JP5007905B2 - 分子鋳型を有するポリマーを備えたセンサー - Google Patents
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- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Description
i)酵素を使用しないので、酵素反応のための試薬、およびその混合操作を必要とせず、酵素の失活を防ぐための冷蔵保存などの操作を必要とせず、蛍光強度の経時的変化、洗剤や消毒薬のなどの混入による酵素の失活を考慮する必要がない。
ii)酵素を含む試薬を保存するために設備が不要であるため、小規模事業所、一般家庭においても使用可能。
電極上に、ATPの分子鋳型を有するポリピロール膜を調製する方法の概略を図1に示す。図1の(a)は、ATP陰イオン存在下のピロールの酸化的重合反応の模式図であり、ポリピロール膜は、電極上を図1の(a)に示される右向きの矢印の方向に成長する。図1の(b)は、重合後のポリピロール膜の模式図である(図中PPyは、ポリピロールの略である)。ポリピロールは、重合の過程で電極に電子を放出するためにそれ自体は陽電荷を有し、この陽電荷を補償するためにATP陰イオンがポリマー内に取り込まれる(ドープされる)。
図2は、センサーへの標的陰イオンの吸着とその検出の概略を示す模式図である。
上記実施の形態1に記載のATPの分子鋳型を有するポリピロール膜を備えたセンサーは、ATPを含むアニオン系分子が、過酸化ポリピロール膜の分子鋳型に捕集されることによる過酸化ポリピロール膜の導電性、すなわち酸化還元特性の変化を電気化学的に計測することでアニオン系分子の高感度の測定を可能にするシステムの構築を可能にする。図10は、このようなシステムの一例を示す。上記実施の形態1に従って、電極の周りにポリピロールなどの導電性高分子の分子鋳型を形成することにより、アニオン系分子の選択、濃縮に加えて、電気化学的測定時に導電性高分子に付与される特有の導電特性によって、アニオン系分子のより高感度の測定を可能にする。図10に示されるシステムは、電極、電極上に形成された分子鋳型を有するポリマー層、およびケーブル4に接続され、このケーブル4を介して検知部6に導出される導出部(図示せず)を備える感応部5と、電圧/電流計を備える検知部6と、被検試料Sを拭き取ってサンプリングを行う綿棒S’を浸漬する試料溶解液を含む容器9とを備えている。感応部は、採取した試料を溶解した容器9に浸漬して、後の実施例で詳述される電気化学的測定を行う。
ポリマー内に取り込まれるドーパントとしてH3PO4またはATPを用い、実施形態1に従って、Au平面電極上にOPPy/H3PO4膜またはOPPy/ATP膜を形成し、H3PO4の分子鋳型またはATPの分子鋳型を有するポリマーを備えた電極をそれぞれ得た。
上記実施の形態1に従い、詳細には以下の手順に従って、カーボン平面電極上に過酸化ポリピロール膜を作製した。
1)カーボン平面電極をコンパウンド(粒子サイズ0.1μm、(株)ソフト99コーポレーション製)で5分間研磨した後、超音波洗浄を1分間行った。
2)純水を溶媒とし、10mM濃度のATP(アデノシン−5’−三リン酸二ナトリウム、生化学用、キシダ化学(株)製)および0.1M濃度のピロール(特級、和光純薬工業(株)製)を含む溶液を調製した。
3)この溶液中で、作用極をカーボン平面電極、参照電極をAg/AgCl(飽和KCl)、対極をPt棒とし、電気化学測定システムにおいて作用極に定電位0.98Vを360秒間加えることによってピロールを酸化重合し、作用極上にATPがドープされたポリピロール(PPy/ATP)膜を析出させた。
4)0.1MのNaOH(特級、和光純薬工業(株)製)溶液中で、作用極をPPy/ATP電極とし、電気化学測定システムにおいて、サイクリックボルタンメトリを掃引速度5mVs−1で作用極初期電位0.00V、折り返し電位1.20Vとして2サイクル行い、カーボン平面電極上にATP鋳型を有するポリピロール膜を過酸化ポリピロール(OPPy/ATP)膜として作製した。
得られたカーボン平面電極上に作製したOPPy/ATP膜を用いて、測定対象試料として5.0mM濃度のATP溶液を用いて以下の手順により酸化電流を測定した。
5)リン酸緩衝液(pH7.0)中で、作用極をOPPy/ATP電極、参照電極をAg/AgCl(飽和KCl)、対極をPt棒とし、電気化学測定システムにおいて作用極に電位幅0.00〜2.00V(3サイクル、掃引速度5mVs−1)の電位走査を行うことによりポリピロール膜の過酸化処理が確実に行われたことの確認を行った。
6)次に図3の電位プロファイルに従い電極のクリーニング、ATPの濃縮及び酸化的検出を行った。−0.50Vを30秒間電極に印加し、膜内に残存する可能性のあるATPを排除する。次に0.80Vを15秒間印加して被検溶液内のATPを膜内に濃縮する。その後、1.80Vを15秒間印加してATPの電解酸化検出を行う。まず、空試験として、図3のBの電位プロファイルで実験を行った。リン酸緩衝液(pH7.0)中で、作用極をOPPy/ATP電極、参照電極をAg/AgCl(飽和KCl)、対極をPt棒とし、電気化学測定システムにおいて作用極に−0.50Vを15秒間加えてOPPy/ATP電極をクリーニングし、そして作用極に0.80Vを15秒間加えて濃縮過程を行い、さらに1.80Vを15秒間加えて作用極に流れる電流を測定した。
7)ここで、被検体としてその濃度を5.0mMとするようにATPを加え、作用極をOPPy/ATP電極、参照電極をAg/AgCl(飽和KCl)、対極をPt棒とし、電気化学測定システムにおいて作用極に定電位−0.50Vを15秒間加えて作用極をクリーニングし、作用極に定電位0.80Vを15秒間加えて作用極上にATPを濃縮したのち、作用極に定電位1.80Vを15秒間加えて(図3のほぼAで示される)電流値を測定した。
以下の手順に従って、カーボン平面電極(グラッシーカーボン電極、電極面積7mm2、(株)ビー・エー・エス製(PARTS#002012))を用いて、ATP(生化学用、キシダ化学(株)製)の電気化学的挙動を測定した。
1)カーボン平面電極をコンパウンド(粒子サイズ0.1μm、(株)ソフト99コーポレーション製)で5分間研磨した後、超音波洗浄を1分間行った。
2)リン酸緩衝液(pH7.0)中で、作用極をカーボン平面電極、参照電極をAg/AgCl(飽和KCl)、対極をPt棒(直径1mm、(株)ニラコ製)とし、電気化学測定システムにおいて作用極に定電位1.80V及び−1.00Vを各3分間加えて作用極に酸化還元処理を施した。
3)リン酸緩衝液(pH7.0)中で、作用極をカーボン平面電極、参照電極をAg/AgCl(飽和KCl)、対極をPt棒とし、電気化学測定システムにおいて作用極に0.00〜2.00V(掃引速度5mVs−1)の電位を印加し、ベースライン電流を測定した。
4)カーボン平面電極を用いたATPの酸化電流測定:リン酸緩衝液(pH7.0)20mLにATP 0.10gを加え、10mMのATP溶液を調製した。また、同様に0.010〜10mMまでの様々な濃度のATP溶液を調製した。
5)ATP溶液中で、作用極をカーボン平面電極、参照電極をAg/AgCl(飽和KCl)、対極をPt棒とし、電気化学測定システムにおいて作用極に0.00〜2.00V(掃引速度5mVs−1)の電位を印加して掃引を行い、作用極に流れるATPによる酸化電流を測定した。
(実施例3)過酸化ポリピロール膜/カーボン平面電極を用いたATPの定量
実施例1に記載の方法で得られたカーボン平面電極上に作製したOPPy/ATP膜を用いて、実施例2と同様に、0.10〜10mMの様々なATP濃度における作用極と対極との間の酸化電流を測定し、ATPの定量を行った。各濃度における作用極電流差ΔI(ATP存在下での酸化電流値−ベース電流値)を濃度に対してプロットした結果を図5に示す。図5に示されるように、ATPの濃度に依存して電流差が比例的に増大した。
実施例1に記載の方法と同様の方法を用い、チップ電極(AC1.W4.R1、プリントカーボン電極、作用電極面積2mm2、オンチップAg/AgCl参照電極、オンチップPt/Au(15%/85%)合金対極、BVT Technologies社製)上にOPPy/ATP膜を作製した。得られた分子鋳型を有するチップ電極を、デュアル電気化学アナライザー(ALSモデル842B、(株)ビー・エー・エス製)において、実施例2と同様に5.0mMのATP溶液を測定試料として、このチップ電極の酸化電流を測定した。電流値差ΔIは実施例3での結果と同等の結果が得られた(実施例3:7.2×10−6A、実施例4:5.1×10−6A)。このことから、カーボン平面電極の代わりにチップ電極用いた場合においても同等の検出が可能であることが示された。チップ電極を用いることで、作用極・対極・参照電極の各電極を平面上に配置することが可能になるため一体型電気化学セルを形成でき、センサプローブ(検出部)の小型化が達成することができる。
実施例1に記載の方法と同様の方法により、実施例4に記載のチップ電極上に作製したOPPy/ATP膜を用いて、以下の手順に従って、トリプルパルスアンペロメトリー測定によりATPの定量を行った。
1)リン酸緩衝液(pH7.0)20mLにATP(生化学用、キシダ化学(株)製)0.10gを加え、10mMのATP溶液を調製した。また、同様に1.0×10−4mM〜10mMまで様々な濃度のATP溶液を調製した。
2)デュアル電気化学アナライザー(ALSモデル842B、(株)ビー・エー・エス製)においてE1=−0.50V、T1=0.50秒、E2=0.50V、T2=0.20秒、E3=1.80V、T3=0.010秒、サイクル数=1000の条件で、トリプルパルスアンペロメトリー測定を行った。用いたパルスプロファイルを図6に示す。なお、電流は各パルス後半半分の時間観測し、平均化している。下の実施例に示される電流は、この各電流の内、E3のパルスにおいて観測された電流からE2のパルスにおいて観測された電流の差をとったものとして示される。チップ電極にリン酸溶液を20μL滴下し、ベース電流が安定していることを確認した後、さらにATP溶液20μLを滴下した。このとき、
トリプルアンペロメトリー電流値が変化する様子を図7に示した。また、各ATP濃度における電流値とATP溶液濃度との関係を検量線として図8に示す。
2 未成長ポリピロール膜
3 ポリピロール膜
4 ケーブル
5 感応部
6 検知部
7 容器
S 被検試料
S’ 綿棒
Claims (6)
- ATPを検出するセンサーであって、
電極、
該電極上に配置されたポリマー層であって、該ATPの立体構造に相補的な三次元構造を有する分子鋳型を備えたポリマー層、
該ポリマー層の導電性の変化を導出する導出部を備え、
該三次元構造が、該ポリマー層を形成する際に該ポリマーのモノマーを該ATPの存在下で重合する工程、および得られた重合体を過酸化する工程によって形成される、センサー。 - 前記電極が第1の電位にあるとき、前記ATPを前記分子鋳型に捕捉し、前記電極が該第1の電位とは異なる第2の電位にあるとき、捕捉されたATPから酸化あるいは還元電流を生じる、請求項1に記載のセンサー。
- 前記電極に接続される電源をさらに備え、該電源が該電極に前記第1の電位を印加することによって前記ATPを前記分子鋳型に濃縮する、請求項1に記載のセンサー。
- 前記導出部に接続され、前記導電性の変化を計測する検知部をさらに備える、請求項1に記載のセンサー。
- 前記電極、前記ポリマー層、および前記導出部が感応部を構成し、該感応部と、前記電源および前記検知部とが脱着可能に連結されている、請求項4に記載のセンサー。
- 前記モノマーが、ピロール、アニリン、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項1に記載のセンサー。
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