JP5004595B2 - Polyphenylene ether resin tray and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、寸法精度に優れ、色ムラが少なく、変形及び反りが少ないポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a tray made of polyphenylene ether resin having excellent dimensional accuracy, little color unevenness, little deformation and warpage, and a method for producing the same.
従来、樹脂性部品のアニール、架橋等の反応工程には、金属製のトレーが使用されている。しかしながら、形状の複雑化及び多様化に伴い、金属性トレーでは、生産性が満足できず、樹脂からなる加工性の良いトレーの開発が切望されている。一方、電子部品の生産ライン、包装に用いられるキャリアテープ、真空成形またはエンボス成形トレーには、ポリスチレン系樹脂やポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるものが使用されている。しかしながら、近年、その生産工程、出荷工程の多様化から、耐熱性が求められてきているのに対し、これらの工程で用いられる樹脂製のトレーは、耐熱の要求を満足するに至っていない。また、アニール、架橋等を行う樹脂製部品を識別するという観点から求められるトレーの色ムラの少なさという要求も満足されていない。 Conventionally, metal trays are used in reaction processes such as annealing and crosslinking of resin parts. However, with the complexity and diversification of shapes, the productivity of metal trays cannot be satisfied, and development of trays with good processability made of resin is eagerly desired. On the other hand, those made of polystyrene resin or polyethylene terephthalate resin are used for production lines of electronic parts, carrier tapes used for packaging, vacuum forming or embossing forming trays. However, in recent years, heat resistance has been required due to diversification of production processes and shipping processes, whereas resin trays used in these processes have not satisfied the heat resistance requirements. In addition, the requirement for low color unevenness of the tray, which is required from the viewpoint of identifying resin parts to be annealed, crosslinked, etc., is not satisfied.
ここで、一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性に優れている為、ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートはこれらのトレーの材料として期待できる。しかしながら、その溶融粘度が高い為に、シート成形性が悪いという欠点を有している。一方、これらのシート成形性を改良するために、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンなどをアロイされることがあるが、耐熱性が低下するという問題がある。
成形性を改良しつつ耐熱性を維持する方法として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）に液晶ポリエステル（ＬＣＰ）になどの重合体を配合することが提案されているが、１００〜１０００（１／秒）の高いシェアレートがかかる射出成形に関するものであり、シェアレートの低い押出成形についての記載はなく、物性も十分とはいえない（特許文献１参照）。
Here, since polyphenylene ether is generally excellent in heat resistance, a sheet made of a polyphenylene ether resin can be expected as a material for these trays. However, because of its high melt viscosity, it has the disadvantage of poor sheet formability. On the other hand, in order to improve these sheet moldability, polystyrene or the like may be alloyed with polyphenylene ether, but there is a problem that heat resistance is lowered.
As a method for maintaining heat resistance while improving moldability, it has been proposed that a polymer such as liquid crystal polyester (LCP) is blended with polyphenylene ether (PPE), but it is 100 to 1000 (1 / second). This relates to injection molding that requires a high share rate. There is no description of extrusion molding with a low share rate, and the physical properties are not sufficient (see Patent Document 1).
熱可塑性樹脂に液晶ポリマーを添加したシートについての記載があるが、実質ポリエステルやポリカーボネートをマトリクスにするものであり（特許文献２参照）、トレーに加工したとしても耐熱性や層はくりの無さや耐湿性については、十分ではない。
また、ポリフェニレンエーテルに液晶ポリエステルを配合したシートが提案されているが（特許文献３，特許文献４参照）、これもトレーに用いるには耐熱性と層はくりの無さにおいて十分ではない。
ポリフェニレンエーテルにポリスチレン樹脂、エラストマー、オルガノシロキサン系化合物を添加する耐熱性シートが提案されているが、充分な耐熱性を有するものではない（特許文献５参照）。
Although there is a description of a sheet in which a liquid crystal polymer is added to a thermoplastic resin, it is substantially made of polyester or polycarbonate (see Patent Document 2), and even if it is processed into a tray, heat resistance and no layer peeling. The moisture resistance is not enough.
Further, a sheet in which liquid crystalline polyester is blended with polyphenylene ether has been proposed (see
A heat-resistant sheet in which a polystyrene resin, an elastomer, and an organosiloxane compound are added to polyphenylene ether has been proposed, but it does not have sufficient heat resistance (see Patent Document 5).
ＬＣＰとＰＰＥに金属化合物、シラン系カップリング剤を配合して、耐熱性に優れ、層剥離がなく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率の小さいポリフェニレンエーテル系樹脂製シートが提案されているが（特許文献６参照）、トレーについての記載はなく、寸法精度、色ムラに関する記載もない。
また、ＰＰＥとＬＣＰに金属化合物、有機化合物、潤滑剤を配合して、耐熱性に優れた樹脂組成物が提案されているが（特許文献７参照）、トレーに用いることには全く着目されていない。
In addition, although a resin composition excellent in heat resistance by blending a metal compound, an organic compound, and a lubricant in PPE and LCP has been proposed (see Patent Document 7), attention has been paid to its use in a tray. Absent.
本発明は、寸法精度に優れ、色ムラが少なく、変形及び反りが少ないポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a tray made of polyphenylene ether resin having excellent dimensional accuracy, little color unevenness, little deformation and warpage, and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、１７０℃の温度雰囲気下で１時間放置した後における長さ９０ｍｍ間の片持ち自重撓み量が１０ｍｍ以下であり、１．０以上の比重を有するポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーは、寸法精度に優れ、色ムラが少なく、変形及び反りが少ないことを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of earnestly examining the technology for achieving the above-mentioned problems, the present inventors have a cantilever deflection amount of 90 mm in length after being left for 1 hour in a temperature atmosphere at 170 ° C. of 10 mm or less, and 1.0 or more. The polyphenylene ether-based resin tray having a specific gravity of 1 was found to have excellent dimensional accuracy, little color unevenness, little deformation and warpage, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）１．０以上の比重を有するポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーであって、１７０℃の温度雰囲気下で１時間放置した後における長さ９０ｍｍ間の片持ち自重撓み量が１０ｍｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
（２）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５１〜９９．９重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル０．１〜４９重量部と、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して（Ｃ）０．１〜１０重量部のＩ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価もしくはＩＶ価の金属元素を含有する化合物、（Ｄ）０．１〜５重量部のシラン化合物、（Ｅ）０．１〜５重量部の融点が２００℃以上である有機化合物及び（Ｆ）０．０５〜５重量部の潤滑剤からなる群より選択された少なくとも一種とを含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる(１)記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
（３）（Ｃ）成分の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることを特徴とする上記(２)に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
（４）（Ｃ）成分がＺｎＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）2であることを特徴とする上記（３）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
That is, the present invention
(1) A polyphenylene ether-based resin tray having a specific gravity of 1.0 or more, and the amount of cantilever deflection of a cantilever between 90 mm in length after being left in a temperature atmosphere at 170 ° C. for 1 hour is 10 mm or less. A tray made of polyphenylene ether resin characterized by
(2) (A) 51 to 99.9 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin, (B) 0.1 to 49 parts by weight of a liquid crystal polyester, and 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B) ( C) 0.1 to 10 parts by weight of a compound containing an I, II, III or IV metal element, (D) 0.1 to 5 parts by weight of a silane compound, (E) 0.1 to 0.1 It comprises a polyphenylene ether resin composition containing 5 parts by weight of an organic compound having a melting point of 200 ° C. or higher and (F) at least one selected from the group consisting of 0.05 to 5 parts by weight of a lubricant (1 ) Polyphenylene ether resin tray
(3) The polyphenylene ether resin tray according to (2) above, wherein the metal element of component (C) is Zn element and / or Mg element,
(4) The tray made of polyphenylene ether resin according to (3) above, wherein the component (C) is ZnO and / or Mg (OH) 2
（５）（Ｄ）成分が官能基含有シラン化合物であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
（６）（Ｄ）成分の官能基が、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする上記（５）記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
（７）（Ｅ）成分が分子量４００以上であり、（１分子中の水酸基数／分子量）で示される値が０．００３５以上のフェノール系安定剤である、上記（２）〜（６）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
（８）（Ｆ）成分が流動パラフィンである、上記（２）〜（７）のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
（９）ポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーを形成するポリフェニレンエーテル系樹脂製シートの厚みが０．３〜２．０ｍｍであることを特徴とする上記（２）〜（８）の何れかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレー、
（１０）（１）〜（９）の何れかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーの製造方法であって、吸水率が６００ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを成形することを特徴とする方法、
である。
(5) The polyphenylene ether-based resin tray according to any one of (2) to (4) above, wherein the component (D) is a functional group-containing silane compound,
(6) The functional group of the component (D) is at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a ureido group, an epoxy group, an isocyanate group, and a mercapto group. Tray made of polyphenylene ether resin,
(7) The component (E) is a phenolic stabilizer having a molecular weight of 400 or more and a value represented by (number of hydroxyl groups in one molecule / molecular weight) of 0.0035 or more. Polyphenylene ether resin tray according to any of the above,
(8) The polyphenylene ether resin tray according to any one of (2) to (7), wherein the component (F) is liquid paraffin,
(9) The polyphenylene ether according to any one of the above (2) to (8), wherein the polyphenylene ether resin sheet forming the polyphenylene ether resin tray has a thickness of 0.3 to 2.0 mm. Ether resin tray,
(10) A method for producing a polyphenylene ether-based resin tray according to any one of (1) to (9), wherein a polyphenylene ether-based resin sheet having a water absorption of 600 ppm or less is formed. Method,
It is.
本発明により、寸法精度に優れ、色ムラが少なく、変形及び反りが少ないポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーを提供することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to provide a tray made of polyphenylene ether resin having excellent dimensional accuracy, little color unevenness, and little deformation and warpage.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーを１７０℃、１時間保持した後における長さ９０ｍｍ間の片持ち自重撓み量は次のように測定できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーから長さ９７＋Ａｍｍ×幅５．０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、図１に示すように、片端からＡｍｍの部分を固定して水平に設置し、もう一方の先端から３ｍｍの位置（ｈｂ０）と９３ｍｍ（ｈｂ１）の位置の高さを測定し、そのまま１７０℃の温度雰囲気下で１時間放置した後、それぞれの位置の高さ（ｈａ０）と９３ｍｍ（ｈａ１）を測定する。ここで、Ａは、１０以上であるのが好ましい。尚、片持ち自重撓み量は、次式により、計算できる。
片持ち自重撓み量＝（ｈａ０−ｈａ１）−（ｈｂ０−ｈｂ１）
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The amount of cantilever self-weight deflection after 90 mm length after holding the polyphenylene ether resin tray in the present invention at 170 ° C. for 1 hour can be measured as follows. A test piece of
Cantilever self-weight deflection = (ha0−ha1) − (hb0−hb1)
ポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーの片持ち自重撓み量は１０ｍｍ以下であり、好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。１０ｍｍ以下であると、高温下での反り・変形が抑制される。
ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を原料とし、押出シート成形により得ることもできるし、ポリフェニレンエーテル系樹脂とそれ以外の成分を押出シート成形機に直接投入し、ブレンドとシート成形を同時に実施して得ることもできる。
The amount of cantilever deflection of the polyphenylene ether resin tray is 10 mm or less, preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less. When it is 10 mm or less, warpage and deformation at high temperatures are suppressed.
Polyphenylene ether-based resin sheets can be obtained by extrusion sheet molding using polyphenylene ether-based resin composition as a raw material, or polyphenylene ether-based resin and other components are directly fed into an extrusion sheet molding machine to blend and sheet It can also be obtained by carrying out the molding simultaneously.
ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、Ｔダイ押出成形によって製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。シートの強度をより高めたい場合は、延伸するのが好ましい。
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することもできる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択してパリソンの温度制御することは、シート厚みを均一にし、層剥離のないシートを作製する上で極めて重要である。
The polyphenylene ether resin sheet can be produced by T-die extrusion. In this case, it may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be obtained by biaxially stretching. In order to increase the strength of the sheet, it is preferable to stretch the sheet.
On the other hand, the polyphenylene ether-based resin sheet can be produced by an extrusion tubular method, and in some cases, a method called an inflation method. In order to prevent the parison coming out of the cylinder from being cooled immediately, the temperature of the parison is appropriately selected from the temperature range of 50 to 290 ° C. to make the sheet thickness uniform and the sheet is not delaminated. It is extremely important in manufacturing.
ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、耐熱性に優れ、層剥離が少なく、耐折り曲げ性、耐湿性に優れ、熱収縮率が小さいのが好ましい。具体的には、ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは１５０℃以上の温度に耐性を示すのが好ましく、１６０℃以上で使用可能であるのがより好ましい。また１８０℃に設定した熱風乾燥機中に３０分間保持する前後の寸法変化から次のように求めた熱収縮率ΔＬが０．５以下であるのが好ましく、０．３以下であるのがより好ましく、０．２以下であるのが特に好ましい。
熱収縮率（ΔＬ）（％）＝（ΔＬａ＋ΔＬｂ）／２
ΔＬｘ＝（Ｌｘ１−Ｌｘ０）／Ｌｘ０×１００
（ΔＬａ：長手方向の熱収縮率、ΔＬｂ：短手方向の熱収縮率、ｘ：ａ又はｂ、Ｌｘ１：加熱後の長さ、Ｌｘ０：加熱前の長さ）
また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れているのが好ましい。
The polyphenylene ether-based resin sheet preferably has excellent heat resistance, little delamination, excellent bending resistance and moisture resistance, and a low thermal shrinkage rate. Specifically, it is preferable that the polyphenylene ether resin sheet is resistant to a temperature of 150 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that the thermal contraction rate ΔL obtained as follows from the dimensional change before and after holding for 30 minutes in a hot air dryer set at 180 ° C. is 0.5 or less, more preferably 0.3 or less. It is preferably 0.2 or less, particularly preferably.
Thermal contraction rate (ΔL) (%) = (ΔLa + ΔLb) / 2
ΔLx = (Lx1-Lx0) / Lx0 × 100
(ΔLa: heat shrinkage rate in the longitudinal direction, ΔLb: heat shrinkage rate in the short direction, x: a or b, Lx1: length after heating, Lx0: length before heating)
Moreover, it is preferable that it is excellent also in the electrical property represented by flame retardance, mechanical strength, insulation, dielectric constant, dielectric loss tangent, etc., and it is excellent also in hydrolysis resistance.
ポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーは、ポリフェニレン系樹脂製シートを真空成形、圧空成形、熱板成形等することによって得ることができる。トレーを得る為の真空成形、圧空成形、熱板成形では、ポリフェニレンエーテル系樹脂シートのガラス転移温度付近まで、シート温度を上昇させるのが好ましい。また、真空成形時の真空度、圧空成形時の圧力は、トレーの厚みに応じ、適当な真空度、圧力に設定する必要がある。例えばトレーの厚さが０．３〜２．０ｍｍのとき、真空度５００〜７２０ｍｍＨｇ、圧力０．０１〜１ＭＰａとするのが好ましい。また、真空成形、圧空成形、熱板成形時の各種時間も、トレーの厚みに応じ、適当な時間に設定する必要がある。例えばトレーの厚さが０．３〜２．０ｍｍのとき、加熱時間は、１０〜６０秒、真空時間、圧空時間、プレス時間は５〜２０秒、冷却時間は５〜２０秒とするのが好ましい。 The polyphenylene ether resin tray can be obtained by subjecting a polyphenylene resin sheet to vacuum forming, pressure forming, hot plate forming or the like. In vacuum forming, pressure forming, and hot plate forming for obtaining a tray, it is preferable to raise the sheet temperature to near the glass transition temperature of the polyphenylene ether resin sheet. Further, the degree of vacuum at the time of vacuum forming and the pressure at the time of pressure forming need to be set to an appropriate degree of vacuum and pressure according to the thickness of the tray. For example, when the thickness of the tray is 0.3 to 2.0 mm, it is preferable that the degree of vacuum is 500 to 720 mmHg and the pressure is 0.01 to 1 MPa. Also, various times during vacuum forming, pressure forming, and hot plate forming need to be set to appropriate times according to the thickness of the tray. For example, when the thickness of the tray is 0.3 to 2.0 mm, the heating time is 10 to 60 seconds, the vacuum time, the air pressure time, the pressing time is 5 to 20 seconds, and the cooling time is 5 to 20 seconds. preferable.
ポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーの比重は、１．０以上である。好ましくは、１．０１〜１．５０であり、さらに好ましくは、１．０２〜１．４０である。トレーの耐熱性の観点、および、表面外観の観点から、１．０以上であり、軽量化の観点から、１．５以下であるのが好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂シートの吸水率は、重量基準で６００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂シートの吸水率を６００ｐｐｍ以下とすることが、トレーを発泡させないといった効果だけでなく、意外にも、トレーの優れた寸法精度、少ない色ムラといった優れた効果を奏することは予想していなかった。吸水率は、好ましくは、５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
The specific gravity of the tray made of polyphenylene ether resin is 1.0 or more. Preferably, it is 1.01-1.50, More preferably, it is 1.02-1.40. From the viewpoint of heat resistance of the tray and from the viewpoint of surface appearance, it is preferably 1.0 or more, and from the viewpoint of weight reduction, it is preferably 1.5 or less.
The water absorption of the polyphenylene ether-based resin sheet is preferably 600 ppm or less on a weight basis. The inventors of the present invention have not only the effect that the water absorption of the polyphenylene ether-based resin sheet is 600 ppm or less, but also the effect that the tray is not foamed, and surprisingly the excellent effect such as excellent dimensional accuracy of the tray and small color unevenness. I did not expect to play. The water absorption is preferably 500 ppm or less, and more preferably 400 ppm or less.
本明細書における（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。 The (A) polyphenylene ether resin in the present specification has a repeating unit structure of the following (formula 1), and has a reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of 0.15 to 1. Homopolymers and / or copolymers in the range of 0 dl / g. A more preferred reduced viscosity is in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, most preferably in the range of 0.40 to 0.60.
（Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。） (R 1 and R 4 each independently represents hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl or hydrocarbon oxy. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen Represents primary or secondary lower alkyl or phenyl.)
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。 Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl -6-phenyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,6- Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol are also included. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
As an example of a method for producing polyphenylene ether, there is a method of oxidative polymerization of 2,6-xylenol using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst.
The methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628 are also included. This is preferable as a method for producing polyphenylene ether.
(A) The polyphenylene ether-based resin may be used as a powder after the polymerization step, or using an extruder or the like, under a nitrogen gas atmosphere or a non-nitrogen gas atmosphere, under devolatilization or under non-devolatilization. You may use it by pelletizing by melt-kneading.
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。 (A) Polyphenylene ether resins include polyphenylene ethers functionalized with various dienophile compounds. Examples of various dienophile compounds include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene. Can be mentioned. Furthermore, as a method of functionalizing with these dienophile compounds, an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and functionalization may be performed in a molten state under devolatilization or non-devolatilization. Alternatively, it may be functionalized in the non-molten state, that is, in the temperature range from room temperature to the melting point in the presence or absence of a radical generator. In this case, the melting point of polyphenylene ether is defined by the peak top temperature of the peak observed in the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. If there are a plurality of peak top temperatures, the peak top temperature is defined as the highest temperature.
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独の他に、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体としては、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０ｗｔ％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。 The (A) polyphenylene ether resin includes a mixture of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl polymer in addition to the polyphenylene ether resin alone, and further includes a mixture of other resins. Examples of the aromatic vinyl polymer include atactic polystyrene, high impact polystyrene, syndiotactic polystyrene, and acrylonitrile-styrene copolymer. When using a mixture of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl polymer, the polyphenylene ether resin is preferably 70 wt% or more based on the total amount of the polyphenylene ether resin and the aromatic vinyl polymer. Preferably it is 80 wt% or more.
（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものでよい。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）および／または（ロ）、並びに必要に応じて下記構造単位（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましい。 (B) The liquid crystal polyester is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer and may be a known one. For example, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and polyethylene terephthalate, a thermotropic liquid crystal polyester mainly composed of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, p-hydroxybenzoic acid Examples thereof include thermotropic liquid crystal polyesters mainly composed of acid and 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and are not particularly limited. As the (B) liquid crystal polyester used in the present invention, those composed of the following structural units (a) and / or (b) and, if necessary, the following structural units (c) and / or (d) are preferable.
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）および（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ独立に１種あるいは２種以上選択することができる。 Here, the structural units (A) and (B) are respectively a structural unit of a polyester generated from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit generated from 2-hydroxy-6-naphthoic acid. By using the structural units (a) and (b), it is possible to obtain a thermoplastic resin composition having an excellent balance of mechanical properties such as excellent heat resistance, fluidity and rigidity. X in the structural units (c) and (d) can be independently selected from the following (formula 2), one or more of them.
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのそれぞれから生成した構造単位であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルのそれぞれから生成した構造単位である。
構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレンのそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸およびイソフタル酸のそれぞれから生成した構造単位である。
In the structural formula (c), preferred are structural units formed from ethylene glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene and bisphenol A, and more preferred are ethylene glycol, Structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone, and particularly preferred are structural units formed from ethylene glycol and 4,4'-dihydroxybiphenyl.
In the structural formula (d), preferred are structural units formed from each of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-dicarboxynaphthalene, and more preferred are structural units formed from each of terephthalic acid and isophthalic acid. It is.
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、それぞれ上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を用いることができる。具体的には、２種以上用いる場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用割合は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
In the structural formula (c) and the structural formula (d), at least one or two or more of the structural units listed above can be used. Specifically, when two or more kinds are used, in the structural formula (c), 1) a structural unit produced from ethylene glycol / a structural unit produced from hydroquinone, 2) a structural unit produced from ethylene glycol / 4,4 ′ -Structural units produced from dihydroxybiphenyl, 3) Structural units produced from hydroquinone / 4, structural units produced from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the like.
In the structural formula (d), 1) a structural unit generated from terephthalic acid / a structural unit generated from isophthalic acid, 2) a structural unit generated from terephthalic acid / 2, a structural unit generated from 2,6-dicarboxynaphthalene , Etc. Here, the amount of terephthalic acid is preferably 40 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, and particularly preferably 80 wt% or more in the two components. By setting the amount of terephthalic acid to 40 wt% or more of the two components, a resin composition having relatively good fluidity and heat resistance can be obtained. The proportion of the structural units (A), (B), (C), and (D) in the liquid crystal polyester (B) component is not particularly limited. However, the structural units (c) and (d) are basically in equimolar amounts.
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる下記構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。 Further, the following structural unit (e) composed of the structural units (c) and (d) can also be used as the structural unit in the component (B). Specifically, 1) a structural unit produced from ethylene glycol and terephthalic acid, 2) a structural unit produced from hydroquinone and terephthalic acid, 3) a structural unit produced from 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, 4) And structural units formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl and isophthalic acid, and 5) structural units formed from bisphenol A and terephthalic acid.
（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。
（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる樹脂製シート中に黒色異物を少なくする観点で好ましい。
(B) The structural unit produced | generated from other aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, and aromatic hydroxycarboxylic acid is introduce | transduced to the liquid-crystal polyester component in the range which does not impair the characteristic and effect of this invention as needed. can do.
The temperature at which the liquid crystal state at the time of melting of the component (B) (hereinafter referred to as liquid crystal start temperature) is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 180 to 320 ° C. Setting the liquid crystal starting temperature within this range is preferable from the viewpoint of reducing black foreign matter in the resin sheet obtained.
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。（Ｃ）成分は、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。（Ｃ）成分におけるＩ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂが挙げられる。中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素がより好ましい。層剥離がなく、シートの靱性を大きく向上させる観点から、Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価もしくはＩＶ価の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることが更に好ましく、Ｚｎ元素であることが特に好ましい。 (C) The compound containing an I-valent, II-valent, III-valent, or IV-valent metal element is an inorganic compound or an organic compound containing a metal. The component (C) is a compound essentially containing a metal element as a main constituent component. Specific examples of metal elements that can take I, II, III, or IV in the component (C) include Li, Na, K, Zn, Cd, Sn, Cu, Ni, Pd, Co, Fe, Ru, Examples include Mn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Ge, and Sb. Among these, Zn, Mg, Ti, Pb, Cd, Sn, Sb, Ni, Al, and Ge elements are preferable, and Zn, Mg, and Ti elements are more preferable. From the viewpoint of delamination and greatly improving the toughness of the sheet, it is more preferable that the I, II, III, or IV metal element is a Zn element and / or a Mg element, and it is a Zn element. Particularly preferred.
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物として、上記金属元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が好ましい。好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ4、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯが挙げられる。好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）２が挙げられる。好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４が挙げられる。好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムが挙げられる。好ましい酢酸塩の例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸チタニウム、酢酸鉛、酢酸カドニウム、酢酸すず、酢酸アンチモン、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム、酢酸ゲルマニウム、酢酸チタニウムが挙げられる。 (C) As a compound containing an I-valent, II-valent, III-valent or IV-valent metal element, an oxide, hydroxide, alkoxide salt, aliphatic carboxylate or acetate of the above metal element is preferable. Examples of preferable oxides include ZnO, MgO, TiO 4 , TiO 2 , PbO, CdO, SnO, SbO, Sb 2 O 3 , NiO, Al 2 O 3 , and GeO. Examples of preferred hydroxides include Zn (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Ti (OH) 4 , Ti (OH) 2 , Pb (OH) 2 , Cd (OH) 2 , Sn (OH) 2 , Sb (OH) 2 , Sb (OH) 3 , Ni (OH) 2 , Al (OH) 3 , Ge (OH) 2 . Examples of preferred alkoxide salts include Ti (O i Pr) 4 and Ti (O n Bu) 4 . Examples of preferred aliphatic carboxylates include zinc stearate, magnesium stearate, titanium stearate, lead stearate, cadmium stearate, tin stearate, antimony stearate, nickel stearate, aluminum stearate, germanium stearate. Is mentioned. Examples of preferred acetates include zinc acetate, magnesium acetate, titanium acetate, lead acetate, cadmium acetate, tin acetate, antimony acetate, nickel acetate, aluminum acetate, germanium acetate, and titanium acetate.
これらの中でより好ましい例としては、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。さらに層剥離の無さの観点から、ＺｎＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）２が好ましく、特にＺｎＯが好ましい。またこれらの（Ｃ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、不純物を含んでいてもよい。 Among these, more preferable examples include ZnO, Mg (OH) 2 , Ti (O i Pr) 4 , Ti (O n Bu) 4 , zinc acetate, zinc stearate, and aluminum stearate. Furthermore, ZnO and / or Mg (OH) 2 are preferable from the viewpoint of no delamination, and ZnO is particularly preferable. Moreover, these (C) components may contain the impurity in the range which does not impair the effect of this invention.
（Ｄ）シラン化合物とは、官能基含有シラン化合物のことであり、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するシラン化合物である。官能基含有シラン化合物は、通常、これらの官能基のうちのいずれか１個を分子中に含有するものであればよいが、場合によっては、これらの官能基の２種以上を分子中に含有するものであっても良い。また、シラン化合物は、通常、前記のような官能基を分子中に含有するアルコキシシランである。官能基含有シラン化合物の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、などのアミノ基を含有するシラン化合物；γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ-（２-ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基を含有するシラン化合物；γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物；γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基を含有するシラン化合物；γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β-メルカプトエチルトリメトキシシラン、β-メルカプトエチルトリエトキシシラン、β-メルカプトエチルジメトキシシランなどのメルカプト基を含有するシラン化合物；が挙げられる。 (D) A silane compound is a functional group-containing silane compound, and is a silane compound containing at least one selected from the group consisting of an amino group, a ureido group, an epoxy group, an isocyanate group, and a mercapto group. The functional group-containing silane compound usually only needs to contain any one of these functional groups in the molecule, but in some cases, two or more of these functional groups are contained in the molecule. It may be what you do. The silane compound is usually an alkoxysilane containing a functional group as described above in the molecule. Specific examples of functional group-containing silane compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy. Silane compounds containing amino groups such as silane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ Silane compounds containing a ureido group such as -ureidopropylmethyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropylmethyltriethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane; Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Cypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) silane compounds containing an epoxy group such as ethyltriethoxysilane; γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ Silane compounds containing isocyanate groups such as -isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane; γ-mercaptopropi Rumethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, β-mercaptoethyltrimethoxysilane, β-mercaptoethyltriethoxysilane, β-mercapto And silane compounds containing a mercapto group such as ethyldimethoxysilane.
（Ｅ）融点が２００℃以上である有機化合物とは、主に、炭素元素、水素元素、酸素元素、から構成される有機化合物であるが、窒素元素、硫黄元素を含有していてもよい。この（Ｅ）成分は、異物低減の観点から、フェノール系安定剤であることが好ましい。特に、このフェノール系安定剤は、融点が２００℃以上、かつ分子量が４００以上であり、かつ（１分子中の水酸基数）／（分子量）で示される値が０．００３５以上であることがより好ましい。樹脂組成物の耐熱性保持とモールドデポジットの少なさの観点から、（Ｅ）成分の融点は２００℃以上であり、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２３０℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上である。融点の上限については、分散性の観点から３５０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましく、３１０℃以下がさらに好ましい。（Ｅ）成分の溶融混練時の組成物中への残存しやすさやモールドデポジットの少なさの観点から、分子量は４００以上であり、好ましくは４５０以上、より好ましくは５００以上８００以下であり、さらに好ましくは６５０以上７８０以下である。さらに、（Ｅ）成分の重要な特性として、（１分子中の水酸基数／分子量）の式で示される値が０．００３５以上であり、好ましくは０．００３６以上であり、より好ましくは０．００３７以上であり、さらに好ましくは０．００３８以上であり、特に好ましくは０．００３８５以上である。この値が上記の範囲にあることは、本発明に係る樹脂組成物中の異物数を激減させ、モールドデポジットの少なさと成形時の計量安定性の観点から重要である。 (E) An organic compound having a melting point of 200 ° C. or higher is an organic compound mainly composed of a carbon element, a hydrogen element, and an oxygen element, but may contain a nitrogen element and a sulfur element. This component (E) is preferably a phenol-based stabilizer from the viewpoint of reducing foreign matter. In particular, the phenol stabilizer has a melting point of 200 ° C. or higher, a molecular weight of 400 or higher, and a value represented by (number of hydroxyl groups in one molecule) / (molecular weight) of 0.0035 or higher. preferable. From the viewpoint of maintaining heat resistance of the resin composition and low mold deposit, the melting point of the component (E) is 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and further preferably It is 240 degreeC or more. The upper limit of the melting point is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 330 ° C. or lower, and even more preferably 310 ° C. or lower from the viewpoint of dispersibility. The molecular weight is 400 or more, preferably 450 or more, more preferably 500 or more, more preferably 500 or more and 800 or less, from the viewpoint of the ease of remaining the component (E) in the composition at the time of melt kneading and the low mold deposit. Preferably they are 650 or more and 780 or less. Furthermore, as an important characteristic of the component (E), the value represented by the formula (number of hydroxyl groups in one molecule / molecular weight) is 0.0035 or more, preferably 0.0036 or more, more preferably 0.00. It is 0037 or more, more preferably 0.0038 or more, and particularly preferably 0.00385 or more. It is important that this value is in the above-mentioned range from the viewpoint of drastically reducing the number of foreign matters in the resin composition according to the present invention, and reducing mold deposits and measuring stability during molding.
なお、前述の（１分子中の水酸基数／分子量）における「水酸基」とは、フェノール性水酸基を指す。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の異物数を激減させ、かつ、耐熱性と流動性の高いバランスを両立し、モールドデポジットの少なくし、かつ計量安定性を良好にする観点から、（Ｅ）成分は、下記の式（８）の構造を有することが好ましい。
The “hydroxyl group” in the above (number of hydroxyl groups in one molecule / molecular weight) refers to a phenolic hydroxyl group.
Further, from the viewpoint of drastically reducing the number of foreign matters in the polyphenylene ether-based resin composition, achieving both a high balance between heat resistance and fluidity, reducing mold deposits, and improving measurement stability, (E) The component preferably has the structure of the following formula (8).
（式（８）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々、独立に水素と炭素数１〜５個までのアルキル基の中から選ばれる基である。式（８）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は各々、独立に水素と炭素数１〜６個までのアルキル基の中から選ばれる基である。）
また、フェノール性水酸基の両隣の置換基同士は同じでも異なっても良いが、製造容易性の観点から同じことが好ましい。さらにブリードアウトや異物の少なさの観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましいが、より好ましくはメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、異物を激減させることができることから、水素、メチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基が好ましく、イソプロピル基、ターシャリーブチル基がより好ましく、ターシャリーブチル基がさらに好ましい。
(In Formula (8), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a group selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In Formula (8), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 are each independently a group selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Further, the substituents on both sides of the phenolic hydroxyl group may be the same or different, but the same is preferable from the viewpoint of ease of production. Further, from the viewpoint of bleed out and the small amount of foreign matter, R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrogen, methyl, ethyl or isopropyl, more preferably methyl. R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably hydrogen, methyl group, isopropyl group and tertiary butyl group because they can greatly reduce foreign matter, and isopropyl group and tertiary butyl group Is more preferable, and a tertiary butyl group is more preferable.
フェノール系安定剤の具体例としては、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス(３，５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス(３，５-ジ-ｉ-プロピル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス(３，５-ジメチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス(４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５-トリス(３，５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５-トリス(３，５-ジ-ｉ-プロピル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５-トリス(３，５-ジメチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１，３，５-トリス(４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、４，４‘-ブチリデンビス(３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)が挙げられる。この中でも特に色むらの観点で、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス(３，５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼンが好ましい。この化合物として、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、登録商標）やアデカスタブ３３０（旭電化工業（株）製、登録商標）やＡＮＯＸ３３０（Ｃｈｅｍｔｕｒａ（株）製、登録商標）が好適である。 Specific examples of the phenolic stabilizer include 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-trimethyl. -2,4,6-tris (3,5-di-i-propyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-dimethyl-4- Hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) ) Benzene, 1,3,5-tris (3,5-di-i-propyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) benzene, , 3,5-Tris (4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) Lumpur), and the like. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene is particularly preferred from the viewpoint of color unevenness. As this compound, Irganox 1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., registered trademark), Adeka Stub 330 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., registered trademark) and ANOX 330 (manufactured by Chemtura Co., Ltd., registered trademark) are suitable. It is.
（Ｆ）潤滑剤とは、一般的に滑剤と呼ばれるものである。例えば、ペレットの表面にコーティングされる外部潤滑剤や、溶融混練されることによりペレットの内部に分散されている内部潤滑剤のことである。潤滑剤の具体例として、炭化水素系の滑剤（流動パラフィン、天然パラフィン、低分子量ポリエチレンなど）、脂肪酸系の滑剤（高級脂肪酸、オキシ脂肪酸など）、脂肪酸アミド系滑剤（脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、エステル系滑剤（脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルなど）、アルコール系滑剤（脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールなど）、金属石けん系滑剤が挙げられる。これらの中でも、異物低減と流動性付与の観点から、炭化水素系の滑剤が好ましく、さらに流動パラフィンがより好ましい。 (F) The lubricant is generally called a lubricant. For example, an external lubricant coated on the surface of the pellet, or an internal lubricant dispersed in the pellet by being melt-kneaded. Specific examples of lubricants include hydrocarbon lubricants (liquid paraffin, natural paraffin, low molecular weight polyethylene, etc.), fatty acid lubricants (higher fatty acids, oxy fatty acids, etc.), fatty acid amide lubricants (fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide) Etc.), ester lubricants (lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycol esters of fatty acids, fatty alcohol esters of fatty acids, etc.), alcohol lubricants (fatty alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols) Etc.) and metal soap lubricants. Among these, from the viewpoint of reducing foreign matter and imparting fluidity, a hydrocarbon-based lubricant is preferable, and liquid paraffin is more preferable.
流動パラフィンとは、常温で液状であり、パラフィン系炭化水素を含むオリゴマー状及び重合体である。パラフィン炭化水素とアルキルナフテン炭化水素の混合物である。ミネラルオイルと呼ばれることもある。芳香族を含むものは、トレーの耐薬品の観点から、好ましくない。１５℃における比重が０．８４９４以下のものも、１５℃における比重が０．８４９４を超えるものも含む。例えば、代表的なものでは、エクソンモービル有限会社製のクリストール（登録商標）Ｎ３５２、プライモール（登録商標）Ｎ３８２、出光興産(株)製のダイアナプロセスオイル(登録商標)ＰＷ-３８０、ＰＷ-１５０、ＰＷ-１００、ＰＷ-９０が好適である。 Liquid paraffin is an oligomer and a polymer that are liquid at room temperature and contain paraffinic hydrocarbons. It is a mixture of paraffin hydrocarbons and alkyl naphthene hydrocarbons. Sometimes called mineral oil. Those containing aromatics are not preferable from the viewpoint of chemical resistance of the tray. A specific gravity at 15 ° C. of 0.8494 or less and a specific gravity at 15 ° C. exceeding 0.8494 are included. For example, typical examples include Cristol (registered trademark) N352, Primor (registered trademark) N382 manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., Diana Process Oil (registered trademark) PW-380, PW- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. 150, PW-100, and PW-90 are preferable.
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）液晶ポリエステルの合計１００重量部に対して５１〜９９．９重量部であるのが好ましく、より好ましくは６０〜９９重量部で、さらに好ましくは７０〜９８重量部である。流動性を向上させ、押出機を低温で設定できることから、シート中の黒色異物発生を抑制する観点から９９．９重量部以下であり、シートの厚みむらの少なさや、層剥離し難さの観点から、５１重量部以上である。ここで、黒色異物は、黒点、こげ、チャーと呼ばれるものであり、シートの外観に好ましからざる影響を与えるものである。
（Ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜４９重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜４０重量部で、さらに好ましくは２〜３０重量部である。液晶ポリマーの異方性により生じるシートの厚みむらを抑える観点から、４９重量部以下であり、流動性を向上し、シートの黒色異物を抑制する観点から０．１重量部以上である。
The blending amount of the (A) polyphenylene ether resin is preferably 51 to 99.9 parts by weight, more preferably 60 parts per 100 parts by weight in total of the (A) polyphenylene ether resin and (B) liquid crystal polyester. It is -99 weight part, More preferably, it is 70-98 weight part. Since the fluidity is improved and the extruder can be set at a low temperature, it is 99.9 parts by weight or less from the viewpoint of suppressing the occurrence of black foreign matter in the sheet, and from the viewpoint of less thickness unevenness of the sheet and difficulty of delamination To 51 parts by weight or more. Here, the black foreign matter is called a black spot, darkness, or char, and has an undesirable effect on the appearance of the sheet.
The blending amount of the liquid crystal polyester as the component (B) is preferably 0.1 to 49 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (B). And more preferably 2 to 30 parts by weight. It is 49 parts by weight or less from the viewpoint of suppressing unevenness of the thickness of the sheet caused by the anisotropy of the liquid crystal polymer, and 0.1 part by weight or more from the viewpoint of improving fluidity and suppressing black foreign matter on the sheet.
ポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーが（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）からなる群より選択された少なくとも一種を含有すると、トレーを高温で保持しても、表面に荒れが生じ難いので好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．４〜３重量部である。この（Ｃ）成分の含有量は、シートの層剥離を抑制する観点から０．１重量以上であるのが好ましく、軽量性、耐熱性向上の観点から１０重量部以下であるのが好ましい。
If the tray made of polyphenylene ether resin contains at least one selected from the group consisting of (C), (D), (E) and (F) in addition to (A) and (B), the tray is heated at a high temperature. Even if it is held, it is preferable because the surface is hardly roughened.
The amount of component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) and (B). More preferably, it is 0.4 to 3 parts by weight. The content of the component (C) is preferably 0.1 weight or more from the viewpoint of suppressing delamination of the sheet, and is preferably 10 parts by weight or less from the viewpoint of improving lightness and heat resistance.
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜３重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１重量部である。この（Ｄ）成分の含有量は、シートの層剥離を抑制する観点から０．１重量以上であるのが好ましく、組成物を安定して得ることや耐湿性向上の観点から５重量部以下であるのが好ましい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。流動性付与とモールドデポジットを抑制する観点から、０．１重量部以上であるのが好ましく、耐熱性向上と異物低減の観点から、５質量部以下であるのが好ましい。
The blending amount of the component (D) in the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of (A) and (B). Part, more preferably 0.3 to 1 part by weight. The content of the component (D) is preferably 0.1 weight or more from the viewpoint of suppressing delamination of the sheet, and is 5 parts by weight or less from the viewpoint of stably obtaining the composition and improving moisture resistance. Preferably there is.
(E) It is preferable that the compounding quantity of a component is 0.1-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B), More preferably, it is 0.2-4 weight part, Furthermore, Preferably it is 0.3-3 weight part. From the standpoint of imparting fluidity and suppressing mold deposits, the amount is preferably 0.1 parts by weight or more, and from the viewpoint of improving heat resistance and reducing foreign matter, it is preferably 5 parts by weight or less.
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。流動性向上の観点から０．０５重量部以上であるのが好ましく、異物低減の観点から５重量部以下であるのが好ましい。
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を併用することもでき、それぞれを併用することは、好ましい形態である。
(F) It is preferable that the compounding quantity of a component is 0.05-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B), More preferably, it is 0.1-4 weight part, Furthermore, Preferably it is 0.2-3 weight part. From the viewpoint of improving fluidity, it is preferably 0.05 parts by weight or more, and from the viewpoint of reducing foreign matter, it is preferably 5 parts by weight or less.
(C) component, (D) component, (E) component, (F) component can also be used together, It is a preferable form to use each together.
上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、各種着色剤を添加してもかまわない。 In addition to the above-described components, other additional components as necessary within the range not impairing the features and effects of the present invention, such as antioxidants, flame retardants (organic phosphate ester compounds, phosphazene compounds), elastomers (Ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / Glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymers such as ABS, polyester polyether elastomer, polyester polyester elastomer, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer Combined, vinyl aromatic compound-conjugated diene Hydrogenated product of compound block copolymer), plasticizer (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid ester, etc.), flame retardant aid, weather resistance (light) property improver, polyolefin nucleation Agents and various colorants may be added.
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を混練する場合、混練する順番は特に限定はないが、一括して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。ただし、（Ｃ）と（Ｄ）を併用する場合は、（Ａ）と（Ｂ）に対し、（Ｃ）と（Ｄ）を同時に混練してもよいが、よりシートの層剥離を抑制する観点から、（Ｃ）を混練してから（Ｄ）を混練するか、もしくは（Ｄ）を混練してから（Ｃ）を混練することが望ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
When kneading (A), (B), (C), (D), (E), and (F), the kneading order is not particularly limited, but batch kneading can simplify the process. And desirable from the viewpoint of improving physical properties. However, when (C) and (D) are used in combination, (C) and (D) may be kneaded simultaneously with (A) and (B). Therefore, it is desirable to knead (C) and then knead (D), or knead (D) and then knead (C).
The polyphenylene ether resin composition can be produced by various methods. For example, a heat melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer or the like can be mentioned. Among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. Although the melt kneading temperature in this case is not particularly limited, it can usually be arbitrarily selected from 150 to 350 ° C.
ポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーを形成するポリフェニレンエーテル系樹脂製シートは、高温下で放置した場合の反りが少ないという観点から、０．３ｍｍ以上であるのが好ましく、成形性、軽量性の観点から、２．０ｍｍ以下であるのがより好ましく、特に好ましくは０．４〜１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．５〜０．８ｍｍである。ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートの厚さが０．３ｍｍ以上であることは、１０ｍｍ以下の片持ち自重撓み量を有するポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーを得易いという点でも有利である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーは、樹脂製品、ゴム製品、ＩＣ部品の熱処理、乾燥処理、架橋化反応処理、その他反応処理に好適に用いることができる。
The sheet made of polyphenylene ether-based resin forming the tray made of polyphenylene ether-based resin is preferably 0.3 mm or more from the viewpoint of less warping when left at high temperature, from the viewpoint of moldability and light weight, The thickness is more preferably 2.0 mm or less, particularly preferably 0.4 to 1.0 mm, and further preferably 0.5 to 0.8 mm. The thickness of the polyphenylene ether resin sheet being 0.3 mm or more is advantageous in that it is easy to obtain a polyphenylene ether resin tray having a cantilever deflection of 10 mm or less.
The tray made of polyphenylene ether resin can be suitably used for heat treatment, drying treatment, crosslinking reaction treatment, and other reaction treatments of resin products, rubber products, and IC components.
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
[製造例１]
＜ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例＞
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
[製造例２]
＜液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）の製造例＞
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１））を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[Production Example 1]
<Production example of polyphenylene ether (PPE-1)>
It is a powdery poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a reduced viscosity of 0.42 obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol.
[Production Example 2]
<Production Example of Liquid Crystalline Polyester (LCP-1)>
In a nitrogen atmosphere, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid and acetic anhydride are charged, heated, melted, and polycondensed to give a liquid crystal polyester (LCP-1) having the following theoretical structural formula: Got. In addition, the component ratio of a composition represents molar ratio.
各樹脂組成物のシート成形、真空成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）シート成形
各ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３００℃、Ｔダイス温度３００℃に設定したスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機を用い、厚みが０．５±０．０５ｍｍになるように、吐出量６０ｋｇ／時間、引き取り速度４．２〜４．８ｍ／分、ダイクリアランス０．５〜０．７ｍｍ、圧延ローラークリアランス０．４５〜０．５５ｍｍ、圧延ローラ表面温度１３０℃、の条件下にて押出シート成形を実施し、ポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを得た。
Sheet forming, vacuum forming, and physical property evaluation of each resin composition were performed according to the following methods.
(1) Sheet molding Each polyphenylene ether-based resin composition pellet is made into a thickness of 0.5 ± 0.05 mm using a single screw extruder with a screw diameter of 65 mm set at a cylinder temperature of 300 ° C. and a T die temperature of 300 ° C. The discharge rate is 60 kg / hour, the take-up speed is 4.2 to 4.8 m / min, the die clearance is 0.5 to 0.7 mm, the rolling roller clearance is 0.45 to 0.55 mm, and the rolling roller surface temperature is 130 ° C. Extrusion sheet molding was performed under conditions to obtain a polyphenylene ether resin sheet.
（２）真空成形
得られたポリフェニレンエーテル系樹脂製シート、および各シートを、１２０℃で３時間乾燥させ、図２に示す様な、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×高さ１０ｍｍの凹部が１０ｍｍ間隔で、３行、４列並んだ金型を用い、上下ヒーター温度４００℃、ヒーターからシートまでの距離６０ｍｍ、上下金型温度３０℃、加熱時間４０秒、真空度７５０ｍｍＨｇ、真空時間５秒、冷却時間１０秒、の条件下にて真空成形を実施し、樹脂製トレー模擬成形品を得た。
(2) Vacuum forming The obtained polyphenylene ether resin sheet and each sheet were dried at 120 ° C. for 3 hours. As shown in FIG. 2, recesses having a width of 20 mm × a length of 20 mm × a height of 10 mm were spaced at 10 mm intervals. In a mold with 3 rows and 4 columns, the upper and lower heater temperature is 400 ° C., the distance from the heater to the sheet is 60 mm, the upper and lower die temperature is 30 ° C., the heating time is 40 seconds, the degree of vacuum is 750 mmHg, the vacuum time is 5 seconds, and the cooling Vacuum molding was carried out under conditions of a time of 10 seconds to obtain a resin tray simulated molded product.
（３）片持ち自重撓み量
（２）の方法で得られた樹脂製トレー模擬成形品から、長さ１２７×幅５．０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、片端から３０ｍｍの部分を固定して水平に設置し、もう一方の先端から３ｍｍの位置（ｈｂ０）と９３ｍｍ（ｈｂ１）の位置の高さを測定し、そのまま１７０℃の温度雰囲気下で１時間放置した後、それぞれの位置[自由端から３ｍｍの位置（ｈａ０）と９３ｍｍ（ｈａ１）の位置]の高さを測定し、その差を計算した。
片持ち自重撓み量＝（ｈａ０−ｈａ１）−（ｈｂ０−ｈｂ１）
(3) Cantilever self-weight deflection amount From the resin tray simulated molded product obtained by the method of (2), a test piece having a length of 127 × 5.0 mm in width is cut out, and a 30 mm portion from one end is fixed. And measure the height of the 3 mm position (hb0) and 93 mm (hb1) from the other tip and leave it for 1 hour in a 170 ° C temperature atmosphere. The height at a position (ha0) 3 mm from the end and a position 93 mm (ha1)] was measured, and the difference was calculated.
Cantilever self-weight deflection = (ha0−ha1) − (hb0−hb1)
（４）成形前シート吸水率
内筒溶液はアクアミクロンＣＸＵ（三菱化学株式会社製）、滴定セル溶液はアクアミクロンＡＸ（同社製）としたカールフィッシャー水分系（ＭＫＣ−２１０：京都電子工業（株）製）、窒素流量２００ｍｌ／分、気化温度１８５℃、気化時間９０秒とした水分気化装置（ＡＤＰ−３５１：京都電子工業（株）製）を用いて、各樹脂製シート０．１〜０．５ｇの吸水率を測定した。
(4) Sheet water absorption before molding Karl Fischer moisture system (MKC-210: Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) where the inner cylinder solution is Aquamicron CXU (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the titration cell solution is Aquamicron AX (manufactured by the same company). )), Using a water vaporizer (ADP-351: manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) with a nitrogen flow rate of 200 ml / min, a vaporization temperature of 185 ° C., and a vaporization time of 90 seconds, each resin sheet 0.1-0 A water absorption of 0.5 g was measured.
（５）比重
電子比重計（ＳＤ−２００Ｌ：アルファーミラージュ（株）製）を用いて、（２）の方法で得られた樹脂製トレー模擬成形品の比重を測定した。
(5) Specific gravity The specific gravity of the resin tray simulated molded product obtained by the method (2) was measured using an electronic hydrometer (SD-200L: manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.).
（６）寸法精度、色ムラ
３次元測定機（ＡＥ１２２：（株）ミツトヨ製）を用いて（２）の方法で得られた樹脂製トレー模擬成形品の凹部１２箇所内部のそれぞれ任意点におけるＸ、Ｙ、Ｚ軸方向の位置を測定し、基準面からのズレを最低位置と最高位置の差として算出高さを測定し、１ｍｍ以下のものを○、２ｍｍを超えるものを×とした。また、トレー上の色ムラが目立たないものを○、目立つものを×とした。
(6) Dimensional accuracy, color unevenness X at each arbitrary point inside the 12 concave portions of the resin tray simulated molded product obtained by the method (2) using a three-dimensional measuring machine (AE122: manufactured by Mitutoyo Corporation) The position in the Y, Z-axis directions was measured, and the calculated height was measured by taking the deviation from the reference plane as the difference between the lowest position and the highest position. In addition, the case where the color unevenness on the tray was inconspicuous was indicated by ○, and the case where the color unevenness was conspicuous was indicated by ×.
（７）加熱後、反り・変形、表面外観
（２）真空成形工程で得られた樹脂製トレー模擬成形品を、１６０℃の熱風乾燥機に４８時間放置し、トレーの反り・変形、表面外観を確認した。目視で変形しているものを×、変形していないものを○、成形品表面が荒れていないもの、浮きがないものを○、荒れているもの、浮きがあるものを×とした。
(7) Warpage / deformation, surface appearance after heating (2) The plastic tray simulated molded product obtained in the vacuum forming step is left in a hot air dryer at 160 ° C. for 48 hours to warp / deform the tray, surface appearance. It was confirmed. The case of visually deforming was rated as “X”, the case of not deforming was evaluated as “◯”, the surface of the molded product was not rough, the surface of the molded product was not lifted, and the surface of the molded product was rough.
（８）熱収縮率
（２）真空成形工程で得られた樹脂製トレー模擬成形品を、１８０℃に設定した熱風乾燥機中に３０分間セットし、取り出して放冷した。加熱前後の寸法を測定し、以下の式によって求めた。
熱収縮率（ΔＬ）（％）＝（ΔＬａ＋ΔＬｂ）／２
ΔＬｘ＝（Ｌｘ１−Ｌｘ０）／Ｌｘ０×１００
（ΔＬａ：長手方向の熱収縮率、ΔＬｂ：短手方向の熱収縮率、ｘ：ａ又はｂ、Ｌｘ１：加熱後の長さ、Ｌｘ０：加熱前の長さ）
(8) Heat shrinkage rate (2) The resin tray simulated molded product obtained in the vacuum forming step was set in a hot air dryer set at 180 ° C. for 30 minutes, taken out and allowed to cool. The dimensions before and after heating were measured and determined by the following formula.
Thermal contraction rate (ΔL) (%) = (ΔLa + ΔLb) / 2
ΔLx = (Lx1-Lx0) / Lx0 × 100
(ΔLa: heat shrinkage rate in the longitudinal direction, ΔLb: heat shrinkage rate in the short direction, x: a or b, Lx1: length after heating, Lx0: length before heating)
[実施例１]
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ−１）と酸化亜鉛（ＺｎＯ、特級グレード、和光純薬（株）製）を、表１に示す割合（重量部）で、２５０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．５１ｍｍのシートを得、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。
[Example 1]
Polyphenylene ether (PPE-1), liquid crystal polyester (LCP-1) and zinc oxide (ZnO, special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a ratio (parts by weight) shown in Table 1 at 250 to 310 ° C. It melt-kneaded using the set twin-screw extruder with a vent port (ZSK-25; product made by WERNER & PFLEIDERER), and obtained as a pellet. Using this pellet, a sheet having an average sheet thickness of 0.51 mm is obtained according to the above-described sheet forming method, and a resin tray simulated molded product is produced according to the above-described vacuum forming method, and sheet evaluation and tray evaluation are performed. did. The results are shown in Table 1.
[実施例２]
（Ｄ）成分として、アミノ基を含有するシラン化合物（シラン１、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例１と同様に実施して、ペレットを得て、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．５０ｍｍのシートを得、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。
[Example 2]
As the component (D), an amino group-containing silane compound (
[実施例３]
（Ｅ）成分として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１３３０（登録商標）（融点＝２４４℃、分子量＝７７５、（１分子中の水酸基数）／（分子量
）＝０．００３８７ 構造は、下記式（８）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝ターシャリーブチル基、に相当する。）
[Example 3]
As component (E), Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1330 (registered trademark) (melting point = 244 ° C, molecular weight = 775, (number of hydroxyl groups in one molecule) / (molecular weight) = 0.00387 (In the following formula (8), it corresponds to R 1 = R 2 = R 3 = methyl group, R 4 = R 5 = R 6 = R 7 = R 8 = R 9 = tertiary butyl group.)
を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例１、２と同様に実施して、ペレットを得て、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．５０ｍｍのシートを得、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。 Except that each component was blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1, and was carried out in the same manner as in Examples 1 and 2 to obtain pellets. A sheet having a thickness of 0.50 mm was obtained, and a resin tray simulated molded product was produced according to the vacuum forming method described above, and sheet evaluation and tray evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[実施例４]
（Ｆ）成分として、クリストール（登録商標）Ｎ３５２（エクソンモービル有限会社
製、常温で無色液体）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例１〜３と同様に実施して、ペレットを得て、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．５０ｍｍのシートを得、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。
[Example 4]
Example 1 except that Cristol (registered trademark) N352 (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., colorless liquid at room temperature) was used as the component (F), and each component was blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1. -Perform the same as in ~ 3 to obtain pellets, obtain a sheet with an average sheet thickness of 0.50 mm due to the above-described sheet forming method, and produce a resin tray simulated molded article according to the above-described vacuum forming method Then, sheet evaluation and tray evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[実施例５]
（Ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）に加え、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ、Ｈ９４０５、ＰＳジャパン（株）製）を用い、各成分を表１に示す割合（重量部）で配合したこと以外は、実施例１〜４と同様に実施して、ペレットを得て、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．５０ｍｍのシートを得、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。
[Example 5]
As component (A), in addition to polyphenylene ether (PPE-1), high impact polystyrene (HIPS, H9405, manufactured by PS Japan Co., Ltd.) was used, and each component was blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 1. Except for the above, it is carried out in the same manner as in Examples 1 to 4, to obtain pellets, to obtain a sheet having an average sheet thickness of 0.50 mm, due to the above-described sheet forming method, and according to the above-described vacuum forming method, made of resin. A tray simulation molded product was produced, and sheet evaluation and tray evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
実施例３と同様の配合量で、上述したシート成形加工方法により、シート平均厚み０．３３ｍｍのシートを得、上述の真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。
[Example 6]
With the same blending amount as in Example 3, a sheet having an average sheet thickness of 0.33 mm was obtained by the above-described sheet forming method, and a resin-tray simulated molded product was prepared according to the above-described vacuum forming method. A tray evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
実施例４と同様の配合量で、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み１．１０ｍｍのシートを得、上述の真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。
[Example 7]
With the same blending amount as in Example 4, a sheet having an average thickness of 1.10 mm is obtained due to the above-described sheet forming method, and a resin tray simulated molded product is prepared according to the above-described vacuum forming method, and sheet evaluation is performed. Tray evaluation was conducted. The results are shown in Table 1.
[実施例８]
（Ｃ）成分を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．５１ｍｍのシートを得、上述の真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。
[Example 8]
(C) Except that the component was not used, similarly to Example 1, a sheet having an average sheet thickness of 0.51 mm was obtained by the above-described sheet forming method, and the resin tray was obtained by the above-described vacuum forming method. Simulated products were prepared, and sheet evaluation and tray evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
[比較例１]
ペレット原料として、耐熱難燃性の変性ポリフェニレンエーテル（ザイロン６４０Ｚ（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．４９ｍｍのシートを得、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。熱収縮率に関しては、トレーの変形が大きく、測定できなかった。
[Comparative Example 1]
Except for using heat-resistant and flame-retardant modified polyphenylene ether (Zylon 640Z (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) as a pellet raw material, as in Example 1, due to the above-described sheet molding method, A sheet having an average sheet thickness of 0.49 mm was obtained, and a simulated tray product made of resin was prepared according to the vacuum forming method described above, and sheet evaluation and tray evaluation were performed. The results are shown in Table 1. Regarding the heat shrinkage rate, the deformation of the tray was large and could not be measured.
[比較例２]
シートとして、ポリイミドシート（ＰＩ、カプトン５００Ｈ（登録商標）、東レ・デュポン（株）製、厚み０．１２５ｍｍ）を、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品の作製を試みたが、シートに破れが発生し、トレーの作製はできなかった。
[Comparative Example 2]
Although a polyimide sheet (PI, Kapton 500H (registered trademark), manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness 0.125 mm) was used as a sheet, an attempt was made to produce a resin tray simulated molded product, based on the vacuum forming method described above. The sheet was torn and the tray could not be produced.
[比較例３]
シートとして、ポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴ、ルミラーＳ１０（登録商標）、東レ（株）製、厚み０．３ｍｍ）を、上下ヒーター温度１５０〜２００℃、加熱時間５〜３０秒にした以外は、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。単一ポリマーであるＰＥＴ製シートであっても寸法精度が悪く、加熱後の反り・変形が大きかった。
[Comparative Example 3]
As the sheet, a polyethylene terephthalate sheet (PET, Lumirror S10 (registered trademark), manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.3 mm) was described above except that the upper and lower heater temperatures were 150 to 200 ° C. and the heating time was 5 to 30 seconds. Due to the vacuum forming method, resin tray simulated molded products were prepared, and sheet evaluation and tray evaluation were performed. The results are shown in Table 1. Even a PET sheet, which is a single polymer, had poor dimensional accuracy and large warpage and deformation after heating.
[比較例４]
実施例１と同様の配合量で、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．１３ｍｍのシートを得、上述した真空成形方法に因りトレー作製を試みたが、シートに破れが発生し、トレーの作製はできなかった。
[Comparative Example 4]
With the same blending amount as in Example 1, a sheet having an average sheet thickness of 0.13 mm was obtained due to the above-described sheet forming method, and tray preparation was attempted according to the above-described vacuum forming method, but the sheet was torn. The tray could not be made.
［比較例５］
実施例５と同様の配合量で、上述したシート成形加工方法に因り、シート平均厚み０．５０ｍｍのシートを得、４０℃×８０ＲＨ％の恒温恒湿装置に時間放置し、表１に記載の吸水率を有するシートを得た後、上述した真空成形方法に因り、樹脂製トレー模擬成形品を作製し、シート評価、トレー評価を実施した。その結果を表１に示した。吸水率の高いポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを用いた場合の寸法精度は悪く、色ムラも発生した。
[Comparative Example 5]
With the same blending amount as in Example 5, a sheet having an average sheet thickness of 0.50 mm was obtained according to the above-described sheet forming method, and left for a period of time in a constant temperature and humidity apparatus of 40 ° C. × 80 RH%. After obtaining a sheet having a water absorption rate, a resin tray simulated molded product was produced according to the vacuum forming method described above, and sheet evaluation and tray evaluation were performed. The results are shown in Table 1. When a polyphenylene ether resin sheet having a high water absorption rate was used, the dimensional accuracy was poor, and color unevenness also occurred.
表１から、本発明により得られるポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーは、寸法精度に優れ、色ムラが少なく、反り・変形が少なく、層剥離がなく、熱収縮率が小さいことがわかる。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーは、単一ポリマーであるポリエチレンテレフタレート製トレーと比べても、驚くべきことに、反り・変形が小さく、また、吸水率の高いポリフェニレンエーテル系樹脂製シートを用いて作製したポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーと比べても、驚くべきことに、寸法精度に優れ、色ムラが少ないことが判る。 From Table 1, it can be seen that the polyphenylene ether resin tray obtained by the present invention has excellent dimensional accuracy, little color unevenness, little warpage and deformation, no delamination, and a small thermal shrinkage. Surprisingly, the polyphenylene ether-based resin tray of the present invention uses a polyphenylene ether-based resin sheet that is less warped and deformed and has a higher water absorption rate than a single polymer polyethylene terephthalate tray. Surprisingly, it can be seen that the dimensional accuracy is excellent and the color unevenness is small even when compared with the polyphenylene ether-based resin tray.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂製トレーは、寸法精度に優れ、色ムラが少なく、変形及び反りが少ない為、例えば、樹脂製品、ゴム製品、ＩＣ部品の熱処理、乾燥処理、架橋反応処理に好適に用いることができる。 The tray made of polyphenylene ether resin of the present invention is excellent in dimensional accuracy, has little color unevenness, and has little deformation and warping. For example, it is suitable for heat treatment, drying treatment, and crosslinking reaction treatment of resin products, rubber products, and IC components Can be used.
１ 成形片固定用ジグ
２ 成形片
３ 先端から３ｍｍの位置の高さｈａ０、またはｈｂ０
４ 先端から９３ｍｍの位置の高さｈａ１、またはｈｂ１
1 Jig for fixing a molded
4 Height ha1 or hb1 at a position 93 mm from the tip
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