JP5003648B2 - Method for producing oxide-coated copper fine particles - Google Patents
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本発明は、酸化物被覆銅微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing oxide-coated copper fine particles, and more specifically, a coating layer that can maintain excellent copper properties such as electrical conductivity and metallic luster, and is extremely thin and excellent in oxidation resistance. The present invention relates to a method for producing oxide-coated copper fine particles.
近年、回路形成等の電子部品用の導電ペーストに使用される導電性金属粉として、銅、ニッケル、銀、銀−パラジウム合金等の微粒子が用いられている。これらの金属微粒子中で、特に、銅微粒子は、銀、銀−パラジウム合金等の貴金属微粒子と比較すると安価であり、かつエレクトロマイグレーションを起こしにくい素材として注目されている。また、顔料としても独特の有色金属として注目されている。
しかしながら、銅微粒子は、大気中において、比較的低温で酸化が進行しやすく、このため導電性や金属光沢が低下するという欠点があり、その使用範囲が制限されていた。すなわち、塗料用の顔料として用いる場合には、表面の僅かな酸化が意匠性を大きく損ねるものであるが、銅微粒子では、室温から１５０℃程度の低温領域においても酸化による変色が顕著である。また、金属微粒子をフィラーとして含む導電ペーストとしては、ペースト中の金属粉末を焼結させ、配線や電極等に使用する焼成ペーストと、硬化型のポリマーで固めるポリマーペーストとに大別されるが、いずれの場合でも１５０〜３５０℃の温度で熱処理が行われることが不可欠であり、この温度領域での耐酸化性に問題があった。特に、ポリマーペーストにおいては、硬化後に常温においても徐々に酸化が進行する。そのため、耐酸化性を向上させる手段が求められていた。
In recent years, fine particles such as copper, nickel, silver, and silver-palladium alloys have been used as conductive metal powders used in conductive pastes for electronic components such as circuit formation. Among these fine metal particles, particularly, fine copper particles are attracting attention as materials that are less expensive than precious metal fine particles such as silver and silver-palladium alloys and are less likely to cause electromigration. It is also attracting attention as a unique colored metal as a pigment.
However, the copper fine particles tend to oxidize at a relatively low temperature in the atmosphere, and thus have a drawback that the conductivity and the metallic luster are lowered, and the use range thereof is limited. That is, when used as a pigment for paints, slight oxidation of the surface greatly impairs the design, but in the case of copper fine particles, discoloration due to oxidation is significant even in a low temperature range from room temperature to about 150 ° C. In addition, the conductive paste containing fine metal particles as a filler is roughly classified into a fired paste used to sinter the metal powder in the paste and used for wiring and electrodes, and a polymer paste hardened with a curable polymer. In any case, it is indispensable that the heat treatment is performed at a temperature of 150 to 350 ° C., and there is a problem in oxidation resistance in this temperature range. In particular, in a polymer paste, oxidation proceeds gradually even at room temperature after curing. Therefore, a means for improving the oxidation resistance has been demanded.
このための手段として、酸化物被覆の金属微粒子が考えられる。例えば、熱プラズマに原料混合物を供給し、様々な金属微粒子上に様々な酸化物が被覆された酸化物被覆金属微粒子を得る方法として、平均厚みが１〜１０ｎｍの酸化物被覆層が、堅固に、かつ好ましくは全表面に完全に被覆された酸化物被覆金属微粒子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、耐酸化性、金属光沢等についての記述がないため、金属微粒子本来の特性がどの程度維持されているか明らかではない。しかも、ＴＥＭ像によると、粒子の凝集により、被覆層同士が一体化しており、粒度分布の制御が難しい。さらには、装置が高価であり、かつ、装置内壁への酸化物付着量が多いため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。 As means for this purpose, oxide-coated metal fine particles can be considered. For example, as a method of supplying a raw material mixture to thermal plasma and obtaining oxide-coated metal fine particles in which various oxides are coated on various metal fine particles, an oxide coating layer having an average thickness of 1 to 10 nm is firmly formed. It is disclosed that oxide-coated metal fine particles that are completely coated on the entire surface can be obtained (see, for example, Patent Document 1). However, in this method, since there is no description about oxidation resistance, metallic luster, etc., it is not clear how much the original characteristics of the metal fine particles are maintained. Moreover, according to the TEM image, the coating layers are integrated due to aggregation of particles, and it is difficult to control the particle size distribution. Furthermore, since the apparatus is expensive and the amount of oxide attached to the inner wall of the apparatus is large, it is difficult to manufacture at low cost.
また、酸化物被覆層中に貴金属等を含有させることにより、比抵抗を下げつつ、かつ耐酸化性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、製法も複雑であるため、低コストで製造するのは困難であるという問題がある。 In addition, a method has been disclosed in which a noble metal or the like is included in the oxide coating layer while reducing the specific resistance and imparting oxidation resistance (see, for example, Patent Document 2). However, this method has a problem that it is difficult to manufacture at a low cost because the manufacturing method is complicated.
また、銅粉の表面に酸化銅あるいは亜酸化銅からなる無機物コート層を有し、さらにその外殻に酸化ケイ素等の種々の無機物コート層を有する銅粉が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これによると、比較的低コストで酸化物被覆銅粉が製造されるが、酸化物第二層はハイブリタイザーを用いてメカノケミカル反応により被覆されており、極めて薄い膜を均一に被覆することが困難なため、金属光沢や良好な比抵抗を維持することは困難であると考えられる。例えば、用途としては低温焼成ペースト用を想定しており、粉体の耐酸化性、体積抵抗率等は調査されておらず、製造される酸化物被覆金属微粒子が金属微粒子の優れた特性を維持したまま耐酸化性を高めたものとなるか不明である。 Further, a copper powder having an inorganic coat layer made of copper oxide or cuprous oxide on the surface of the copper powder and further having various inorganic coat layers such as silicon oxide on the outer shell has been proposed (for example, Patent Documents). 3). According to this, oxide-coated copper powder is produced at a relatively low cost, but the second oxide layer is coated by a mechanochemical reaction using a hybridizer, so that an extremely thin film can be uniformly coated. It is difficult to maintain a metallic luster and good specific resistance because of the difficulty. For example, it is assumed that it is used for low-temperature fired paste, and the oxidation resistance and volume resistivity of the powder have not been investigated. It is unclear whether the oxidation resistance will be improved as it is.
以上の状況から、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を低コストで製造する方法が求められている。 From the above situation, there is a demand for a method for producing oxide-coated copper fine particles having a coating layer that is extremely thin and excellent in oxidation resistance at low cost.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造する方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to be able to maintain excellent copper properties such as electrical conductivity and metallic luster while relaxing the property of copper being easily oxidized. Another object of the present invention is to provide a method for producing oxide-coated copper fine particles having a coating layer excellent in oxidation resistance.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅微粒子を含む水性懸濁液から、アルミニウム塩を含む水溶液を用いて、特定の条件によりアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程（Ａ）、前記被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離して、乾燥処理に付す工程（Ｂ）、及び特定の条件で前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程（Ｃ）、を含む方法を用いたところ、銅微粒子を被覆する水酸化物の生成を促進する作用がある酸素の供給を適切に制御することにより極めて薄く均一な被覆層が得られ、これにより耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention use an aqueous solution containing an aluminum salt from an aqueous suspension containing copper fine particles as a main component of aluminum hydroxide under specific conditions. A step (A) of forming copper fine particles having a coating layer (c) made of a hydroxide and a step (B) of subjecting the copper fine particles having the coating layer (c) to solid-liquid separation and drying treatment; And using the method including the step (C) of thermally decomposing the coating layer (c) under specific conditions, it is possible to appropriately supply oxygen that has an action of promoting the formation of a hydroxide covering the copper fine particles. As a result of the control, it was found that an extremely thin and uniform coating layer was obtained, whereby oxide-coated copper fine particles having a coating layer excellent in oxidation resistance could be produced, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
That is, according to the first invention of the present invention, the core particle (a) made of copper fine particles and the coating layer made of an oxide containing aluminum oxide as a main component formed on the surface of the core particle (a). (B) a method for producing oxide-coated copper fine particles comprising:
Provided is a method for producing oxide-coated copper fine particles, which comprises the following steps (A) to (C).
Step (A): An aqueous suspension containing an aluminum salt and an aqueous hydrogen peroxide solution are supplied into an aqueous suspension containing copper fine particles in an inert gas atmosphere, and hydroxylation containing aluminum hydroxide as a main component. Copper fine particles having a coating layer (c) made of a material are formed.
Step (B): The copper fine particles having the coating layer (c) formed in the step (A) are solid-liquid separated and then subjected to a drying treatment.
Step (C): The copper fine particles after the drying treatment obtained in the step (B) are subjected to a heat treatment under a reducing atmosphere to thermally decompose the coating layer (c).
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、さらにアルカリを含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a second invention of the present invention, in the first invention, in the step (A), the aqueous solution containing the aluminum salt further contains an alkali. A method is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記アルカリは、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the alkali is at least one selected from urea, ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide. A method for producing copper particulates is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記アルカリは、尿素であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for producing oxide-coated copper fine particles according to the third aspect, wherein the alkali is urea.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記アルミニウム塩を含む水溶液は、３０〜１００℃の温度で加熱処理に付されていることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, in the step (A), the aqueous solution containing the aluminum salt is subjected to a heat treatment at a temperature of 30 to 100 ° C. A method for producing oxide-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記銅微粒子を含む水性懸濁液は、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the aqueous suspension containing copper fine particles contains copper fine particles in a copper concentration of 0.01 to 5 mol / L. A method for producing oxide-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように調整することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, in the step (A), the amount of the coating layer (c) formed is the precipitation of aluminum per unit surface area of the copper fine particles. Provided is a method for producing oxide-coated copper fine particles characterized by adjusting the amount to be 0.1 × 10 −4 to 0.1 × 10 −2 mol / m 2 .
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、最終的に得られる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように調整することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 Further, according to the eighth invention of the present invention, in the seventh invention, in the step (A), the amount of the coating layer (c) formed is the inclusion of copper in the finally obtained oxide-coated copper fine particles. Provided is a method for producing oxide-coated copper fine particles, wherein the composition ratio of the aluminum content to the amount is adjusted to 0.1 to 1.5% by mass.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、被覆層（ｃ）の形成量は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に供給する過酸化水素量により制御することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to the ninth invention of the present invention, in any one of the first to eighth inventions, in the step (A), the amount of the coating layer (c) formed is in the aqueous suspension containing copper fine particles. Provided is a method for producing oxide-coated copper fine particles, which is controlled by the amount of hydrogen peroxide supplied.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、まず、前記アルミニウム塩を含む水溶液を供給し、次いで、過酸化水素水溶液を供給することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to the tenth invention of the present invention, in any one of the first to ninth inventions, in the step (A), first, an aqueous solution containing the aluminum salt is added to an aqueous suspension containing copper fine particles. There is provided a method for producing oxide-coated copper fine particles, characterized by supplying an aqueous hydrogen peroxide solution.
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記過酸化水素水溶液の供給速度は、過酸化水素分で芯粒子の表面積当たり０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to an eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect, the hydrogen peroxide solution is supplied at a rate of 0.1 × 10 −5 to 2.0 per surface area of the core particles in terms of hydrogen peroxide. There is provided a method for producing oxide-coated copper fine particles, characterized in that it is × 10 −5 mol / (m 2 · min).
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１いずれかの発明において、前記アルミニウム塩は、硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided the method for producing oxide-coated copper fine particles according to any one of the first to eleventh aspects, wherein the aluminum salt is aluminum sulfate or aluminum nitrate. Is done.
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２いずれかの発明において、前記工程（Ａ）において、前記銅微粒子を含む懸濁液中に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the first to twelfth aspects, in the step (A), sodium hexametaphosphate is added to the suspension containing the copper fine particles. A method for producing oxide-coated copper fine particles is provided.
また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜１３いずれかの発明において、前記工程（Ｃ）において、加熱処理の温度は、１８０〜３３０℃であることを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法が提供される。 According to a fourteenth aspect of the present invention, in any one of the first to thirteenth aspects, in the step (C), the temperature of the heat treatment is 180 to 330 ° C. A method for producing copper particulates is provided.
本発明の製造方法によれば、銅の酸化されやすいという性質を緩和しつつ、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができる、極めて薄く、かつ耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造することができ、得られた酸化物被覆銅微粒子は、導電ペースト用材料あるいは金属顔料として好適であり、その工業的価値は極めて大きい。 According to the production method of the present invention, it is possible to maintain excellent copper properties such as electrical conductivity and metallic luster while relaxing the property of copper being easily oxidized, and it is extremely thin and excellent in oxidation resistance. Oxide-coated copper fine particles having a coating layer can be produced, and the obtained oxide-coated copper fine particles are suitable as a material for a conductive paste or a metal pigment, and its industrial value is extremely large.
以下、本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法を詳細に説明する。
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法は、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子の製造方法であって、
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。
Hereinafter, the manufacturing method of the oxide covering copper fine particle of this invention is demonstrated in detail.
The method for producing oxide-coated copper fine particles according to the present invention includes a core particle (a) made of copper fine particles and a coating layer made of an oxide containing aluminum oxide as a main component formed on the surface of the core particles (a). (B) a method for producing oxide-coated copper fine particles comprising:
It includes the following steps (A) to (C).
Step (A): An aqueous suspension containing an aluminum salt and an aqueous hydrogen peroxide solution are supplied into an aqueous suspension containing copper fine particles in an inert gas atmosphere, and hydroxylation containing aluminum hydroxide as a main component. Copper fine particles having a coating layer (c) made of a material are formed.
Step (B): The copper fine particles having the coating layer (c) formed in the step (A) are solid-liquid separated and then subjected to a drying treatment.
Step (C): The copper fine particles after the drying treatment obtained in the step (B) are subjected to a heat treatment under a reducing atmosphere to thermally decompose the coating layer (c).
本発明において、特に、工程（Ａ）で、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層を形成することが重要である。これによって、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、芯粒子（ａ）の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られるが、後述するように、銅微粒子を被覆する水酸化物の生成を促進する作用がある酸素の供給を適切に制御することにより、極めて薄く均一な被覆層が得られるので、耐酸化性に優れた被覆層を有する酸化物被覆銅微粒子を製造することができる。これにより、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅微粒子の性質を維持することができる。 In the present invention, in particular, in the step (A), an aqueous solution containing an aluminum salt and an aqueous hydrogen peroxide solution are supplied into an aqueous suspension containing copper fine particles in an inert gas atmosphere, so that the copper fine particles are placed on the copper fine particles. It is important to form a coating layer composed of a hydroxide mainly composed of aluminum hydroxide. Thus, an oxide composed of core particles (a) made of copper fine particles and a coating layer (b) made of an oxide containing aluminum oxide as a main component formed on the surface of the core particles (a). Although coated copper fine particles can be obtained, as described later, an extremely thin and uniform coated layer can be obtained by appropriately controlling the supply of oxygen that has an effect of promoting the formation of hydroxides covering the copper fine particles. Thus, it is possible to produce oxide-coated copper fine particles having a coating layer excellent in oxidation resistance. Thereby, the properties of excellent copper fine particles such as electrical conductivity and metallic luster can be maintained.
１．工程（Ａ）
工程（Ａ）は、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液（以下、コート液と呼称する場合がある。）と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する工程である。
1. Process (A)
In the step (A), an aqueous solution containing an aluminum salt (hereinafter sometimes referred to as a coating solution) and an aqueous hydrogen peroxide solution are supplied into an aqueous suspension containing copper fine particles in an inert gas atmosphere. In this step, copper fine particles having a coating layer (c) made of a hydroxide mainly composed of aluminum hydroxide are formed.
上記コート液としては、酸化物被覆銅微粒子を被覆するに十分な量のアルミニウム塩を含むものとすることが必要である。例えば、該水溶液中のアルミニウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．００７〜０．１４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。ここで、アルミニウム塩は被覆剤として用いられる。
上記アルミニウム塩としては、特に限定されるものではないが、安価で入手が容易な硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムが好ましい。
The coating liquid must contain a sufficient amount of aluminum salt to coat the oxide-coated copper fine particles. For example, the concentration of the aluminum salt in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.007 to 0.14 mol / L. Here, the aluminum salt is used as a coating agent.
The aluminum salt is not particularly limited, but is preferably aluminum sulfate or aluminum nitrate which is inexpensive and easily available.
上記コート液は、アルミニウム塩に加えて、さらに必要に応じて、アルカリを含むことができる。ここで、アルカリの添加により、コート液中のアルミニウム塩の水酸化を効率的に進めることができる。なお、アルカリの添加後に得られるコート液は透明であり、微粒子の晶出は認められない。
上記アルカリとしては、特に限定されるものではないが、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、この中で、特に尿素を用いることがより好ましい。
In addition to the aluminum salt, the coating liquid may further contain an alkali as necessary. Here, the addition of an alkali can efficiently promote the hydroxylation of the aluminum salt in the coating solution. The coating liquid obtained after the addition of alkali is transparent and no crystallization of fine particles is observed.
Although it does not specifically limit as said alkali, It is preferable to use at least 1 sort (s) chosen from urea, ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and it is more preferable to use urea especially in this.
上記アルカリの添加量としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルカリの種類により異なるが、アルミニウム塩の水酸化が進みすぎて微粒子を晶出させないようにすることが肝要である。例えば、尿素では０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、アンモニアでは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、及び水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでは０．００２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 The addition amount of the alkali is not particularly limited, and for example, although it varies depending on the type of alkali, it is important that the aluminum salt is excessively hydroxylated so that fine particles are not crystallized. For example, urea is preferably 0.3 mol / L or less, ammonia is preferably 0.03 mol / L or less, and sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably 0.002 mol / L or less.
上記コート液は、特に限定されるものではないが、銅微粒子を含む水性懸濁液中に供給する前に、３０〜１００℃の温度で加熱処理しておくことが好ましい。すなわち、加熱により、コート液中のアルミニウム塩の水酸化を効率的に進めることができる。なお、加熱後に得られるコート液は透明であり、微粒子の晶出は認められない。 Although the said coating liquid is not specifically limited, Before supplying in the aqueous suspension containing a copper fine particle, it is preferable to heat-process at the temperature of 30-100 degreeC. That is, the hydroxylation of the aluminum salt in the coating solution can be efficiently advanced by heating. The coating solution obtained after heating is transparent and no crystallization of fine particles is observed.
上記工程（Ａ）において、芯粒子として用いる銅微粒子を含む水性懸濁液中に、上記コート液を供給する際に、過酸化水素水溶液を添加するとともに不活性ガス雰囲気下に行う。例えば、銅微粒子を含む水性懸濁液内、又は該水性懸濁液を挿入した容器内に、窒素ガス又はアルゴンガス等の希ガスからなる不活性ガスを導入しながら、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止して、水性懸濁液中を不活性ガス雰囲気に保持し、上記コート液と過酸化水素水溶液とを供給する。すなわち、ここでは、水性懸濁液中を不活性ガス雰囲気下に保ち、かつ過酸化水素により水酸化反応に関与する酸素を供給することが肝要である。 In the step (A), when the coating liquid is supplied into the aqueous suspension containing the copper fine particles used as the core particles, an aqueous hydrogen peroxide solution is added and the reaction is performed in an inert gas atmosphere. For example, while introducing an inert gas composed of a rare gas such as nitrogen gas or argon gas into an aqueous suspension containing copper fine particles or into a container into which the aqueous suspension is inserted, removing oxygen in the liquid The entrainment of air during stirring is prevented, the aqueous suspension is maintained in an inert gas atmosphere, and the coating solution and the aqueous hydrogen peroxide solution are supplied. That is, here, it is important to keep the aqueous suspension in an inert gas atmosphere and supply oxygen involved in the hydroxylation reaction with hydrogen peroxide.
すなわち、不活性ガスを導入しない場合は、攪拌により空気中の酸素が水性懸濁液中に取り込まれ、これが反応に寄与するものと考えられ、過酸化水素水溶液を供給しなくてもアルミニウム塩の水酸化が進行し、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成される。一方、不活性ガスを導入する場合には、通常、銅微粒子上にアルミニウム水酸化物の被覆層が形成されないが、過酸化水素水溶液を供給することにより、過酸化水素水溶液から分解生成する酸素が、下記の化学反応式（１）、（２）によるアルミニウム水酸化物の被覆層の形成に寄与すると考えられる。 That is, when no inert gas is introduced, oxygen in the air is taken into the aqueous suspension by stirring, which is considered to contribute to the reaction. The hydroxylation proceeds and an aluminum hydroxide coating layer is formed on the copper fine particles. On the other hand, when an inert gas is introduced, a coating layer of aluminum hydroxide is not usually formed on the copper fine particles. However, by supplying an aqueous hydrogen peroxide solution, oxygen generated by decomposition from the aqueous hydrogen peroxide solution is not generated. It is considered that this contributes to the formation of the aluminum hydroxide coating layer according to the following chemical reaction formulas (1) and (2).
化学反応式（１）：Ａｌ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ＝２Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４
化学反応式（２）：Ｃｕ＋（Ｏ）＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４
Chemical reaction formula (1): Al 2 (SO 4 ) 3 + 6H 2 O = 2Al (OH) 3 + 3H 2 SO 4
Chemical reaction formula (2): Cu + (O) + H 2 SO 4 → CuSO 4
ここで、化学反応式（２）から、過酸化水素水の分解により生成した酸素（Ｏ）が芯粒子であるＣｕを酸化し、Ｈ２ＳＯ４と反応する状態となる。その結果、ＣｕＳＯ４が生成して、化学反応式（２）の反応が左から右に進行する。その結果、Ｈ２ＳＯ４が消費されるので、化学反応式（１）の反応において、ルシャトリエの平衡により、アルミニウム水酸化物の生成反応が進行するものと考えられる。なお、原料が硝酸アルミニウムの場合は式（１）、（２）のＨ２ＳＯ４がＨＮＯ３に、式（２）のＣｕＳＯ４がＣｕ（ＮＯ３）２になる。 Here, from the chemical reaction formula (2), oxygen (O) generated by the decomposition of the hydrogen peroxide solution oxidizes Cu as the core particle and reacts with H 2 SO 4 . As a result, CuSO 4 is generated, and the reaction of the chemical reaction formula (2) proceeds from left to right. As a result, since H 2 SO 4 is consumed, it is considered that in the reaction of the chemical reaction formula (1), the formation reaction of aluminum hydroxide proceeds due to the equilibrium of Le Chatelier. When the raw material is aluminum nitrate, H 2 SO 4 in the formulas (1) and (2) becomes HNO 3 and CuSO 4 in the formula (2) becomes Cu (NO 3 ) 2 .
ところで、不活性ガスを導入しない場合は、化学反応式（２）による芯粒子である銅粒子の酸化は、攪拌条件により溶液に取り込まれる酸素量に依存するため、化学反応式（１）による水酸化に必要な量以上の酸化が進行するおそれがある。しかしながら、本発明の方法では、不活性ガスを導入し、かつ過酸化水素を酸化に用いることにより、銅の酸化を容易に制御することができる。さらに、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量、すなわち、被覆層（ｃ）の形成量を容易に制御することができる。 By the way, when inert gas is not introduced, the oxidation of the copper particles, which are the core particles according to the chemical reaction formula (2), depends on the amount of oxygen taken into the solution under stirring conditions. There is a possibility that oxidation more than the amount necessary for oxidation proceeds. However, in the method of the present invention, the oxidation of copper can be easily controlled by introducing an inert gas and using hydrogen peroxide for oxidation. Further, the amount of the aluminum hydroxide coating layer, that is, the amount of the coating layer (c) formed can be easily controlled by controlling the oxidation of copper by the supply amount of hydrogen peroxide.
上記銅微粒子を含む水性懸濁液中に、コート液と過酸化水素水溶液の供給する際の順序としては、特に限定されるものではないが、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、まず、前記コート液を供給し、次いで、過酸化水素水溶液を供給する方法が好ましい。すなわち、後から過酸化水素水溶液を供給することによって、水酸化反応の起点である過酸化水素水溶液の供給速度を制御して、反応自体の制御が可能となる。
例えば、まず、前記コート液を供給し、次いで、過酸化水素水溶液を供給する方法において、過酸化水素水溶液を小さな速度で供給することにより、自発的核生成を抑制し、芯粒子（ａ）上に効率良く被覆層を生成させることが可能となる。勿論、過酸化水素水溶液を先に供給し、その後に前記コート液を供給しても、コート液の供給速度により反応の速度を制御することは可能であるが、芯粒子（ａ）の酸化を考慮すると、過酸化水素水溶液を後から供給する方が好ましい。
In the aqueous suspension containing the copper fine particles, the order of supplying the coating liquid and the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but in the aqueous suspension containing the copper fine particles, A method of supplying the coating solution and then supplying an aqueous hydrogen peroxide solution is preferable. That is, by supplying the aqueous hydrogen peroxide solution later, it is possible to control the reaction itself by controlling the supply rate of the aqueous hydrogen peroxide solution that is the starting point of the hydroxylation reaction.
For example, in the method in which the coating liquid is first supplied and then the aqueous hydrogen peroxide solution is supplied, spontaneous nucleation is suppressed by supplying the aqueous hydrogen peroxide solution at a low rate, and the core particles (a) It is possible to efficiently produce a coating layer. Of course, even if the aqueous hydrogen peroxide solution is supplied first and then the coating solution is supplied, the reaction rate can be controlled by the supply rate of the coating solution, but the oxidation of the core particles (a) can be performed. In consideration, it is preferable to supply the aqueous hydrogen peroxide solution later.
なお、化学反応式（１）に示すように、アルミニウム水酸化物を形成するための水酸基は水から供給される。このため、上記工程（Ａ）において用いる銅微粒子と水の重量比としては、特に限定されるものではなく、水酸基を供給するのに十分な水があればよい In addition, as shown in the chemical reaction formula (1), the hydroxyl group for forming the aluminum hydroxide is supplied from water. For this reason, the weight ratio of the copper fine particles and water used in the step (A) is not particularly limited, and it is sufficient if there is sufficient water to supply the hydroxyl group.
以上のような方法により被覆の速度を制御して緩やかにした場合、銅微粒子同士の接触部の被覆層による連結も緩やかに進む。したがって、芯粒子（ａ）の分散を十分に行い、かつ、懸濁液の攪拌を十分に行うことにより、連結が破壊され、芯粒子（ａ）と同程度の粒度分布を持った被覆粒子を得ることができる。しかしながら、過酸化水素水溶液を事前に供給する場合には、コート液の供給速度が大きすぎる場合には、連結が顕著になる恐れがある。また、コート液の供給後に過酸化水素水溶液を供給する場合でも、この供給速度が大きすぎる場合も同様に連結が顕著になる恐れがある。 When the coating speed is controlled and relaxed by the method as described above, the connection of the contact portions between the copper fine particles by the coating layer also proceeds gradually. Therefore, by sufficiently dispersing the core particles (a) and sufficiently stirring the suspension, the connection is broken, and the coated particles having the same particle size distribution as the core particles (a) are obtained. Obtainable. However, when the aqueous hydrogen peroxide solution is supplied in advance, the connection may become significant if the coating liquid supply rate is too high. Even when the aqueous hydrogen peroxide solution is supplied after the coating solution is supplied, the connection may be conspicuous if the supply rate is too high.
したがって、上記過酸化水素水溶液の供給速度としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分で芯粒子の表面積当たり、０．１×１０−５〜２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）とすることが好ましく、０．１×１０−５〜０．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）以下とすることがより好ましい。すなわち、この供給速度が、０．１×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）未満では、生産性が悪い。一方、２．０×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分）を超えると、銅微粒子同士の連結が強固になり、銅微粒子が凝集することがある。
また、過酸化水素水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、芯粒子の酸化を抑制し、かつ反応を均一化するために０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。
Accordingly, the supply rate of the aqueous hydrogen peroxide solution is 0.1 × 10 −5 to 2.0 × 10 −5 mol / (m 2 ) per surface area of the core particles by hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). Min), more preferably 0.1 × 10 −5 to 0.6 × 10 −5 mol / (m 2 · min) or less. That is, if this supply rate is less than 0.1 × 10 −5 mol / (m 2 · min), productivity is poor. On the other hand, when it exceeds 2.0 × 10 −5 mol / (m 2 · min), the connection between the copper fine particles becomes strong, and the copper fine particles may aggregate.
The concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5% by mass in order to suppress the oxidation of the core particles and to make the reaction uniform.
上記工程（Ａ）で形成された被覆層（ｃ）を有する銅微粒子の被覆層（ｃ）の形成量としては、特に限定されるものではないが、銅微粒子の単位表面積当たりのアルミニウムの析出量が０．１×１０−４〜０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２となるように、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量を制御することが好ましい。すなわち、銅に対するアルミニウムの組成割合が０．１×１０−４未満では、被覆層が薄くなりすぎるため、耐酸化性の向上効果が不十分である。一方、この組成割合が０．１×１０−２ｍｏｌ／ｍ２を超えると、耐酸化性の効果は増大するが、銅特有の有色金属光沢が低減する場合がある。 The formation amount of the copper fine particle coating layer (c) having the coating layer (c) formed in the step (A) is not particularly limited, but the precipitation amount of aluminum per unit surface area of the copper fine particles Is 0.1 × 10 −4 to 0.1 × 10 −2 mol / m 2 , the amount of the aluminum hydroxide coating layer is controlled by controlling the oxidation of copper by the supply amount of hydrogen peroxide. It is preferable to control. That is, when the composition ratio of aluminum to copper is less than 0.1 × 10 −4 , the coating layer becomes too thin, and the effect of improving oxidation resistance is insufficient. On the other hand, when the composition ratio exceeds 0.1 × 10 −2 mol / m 2 , the effect of oxidation resistance increases, but the colored metallic luster unique to copper may be reduced.
さらに、最終的に生成される酸化物被覆銅微粒子のアルミニウム品位と銅品位から、（アルミニウム品位／銅品位）×１００なる算出式で求められる酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように、過酸化水素の供給量によって、銅の酸化を制御してアルミニウム水酸化物の被覆層の量を制御することが好ましい。すなわち、酸化物被覆銅微粒子の銅の含有量に対するアルミニウムの含有量の組成割合が０．１〜１．５質量％となるように制御することで、耐酸化性をより向上させるとともに銅特有の有色金属光沢を得ることができる。 Further, the aluminum content relative to the copper content of the oxide-coated copper fine particles determined by the formula of (aluminum quality / copper quality) × 100 from the aluminum quality and copper quality of the finally produced oxide-coated copper fine particles It is preferable to control the amount of the aluminum hydroxide coating layer by controlling the oxidation of copper by the supply amount of hydrogen peroxide so that the composition ratio of the amount is 0.1 to 1.5% by mass. That is, by controlling the composition ratio of the aluminum content with respect to the copper content of the oxide-coated copper fine particles to be 0.1 to 1.5% by mass, the oxidation resistance is further improved and the copper specific A colored metallic luster can be obtained.
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子に対する過酸化水素の供給割合としては、特に限定されるものではなく、酸化物被覆銅微粒子中の銅に対するアルミニウムの組成割合、すなわち、被覆層（ｃ）の形成量を所望の範囲にするように制御するが、例えば、用いる銅微粒子の全量に対して０．１〜４．５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
一方、用いる銅微粒子の表面積当たりでは、０．００１５ｍｏｌ／ｍ２以下とすることが好ましい。すなわち、０．００１５ｍｏｌ／ｍ２を超えると、酸化による変色が起こるおそれがある。
The supply ratio of hydrogen peroxide to the copper fine particles used in the step (A) is not particularly limited, and the composition ratio of aluminum to copper in the oxide-coated copper fine particles, that is, formation of the coating layer (c). The amount is controlled so as to be in a desired range. For example, it is preferably 0.1 to 4.5 mol% with respect to the total amount of copper fine particles to be used.
On the other hand, it is preferably 0.0015 mol / m 2 or less per surface area of the copper fine particles to be used. That is, when it exceeds 0.0015 mol / m 2 , discoloration due to oxidation may occur.
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子としては、工業的に製造される純度のものが用いられる。一般的に得られる銅粒子であればその形状は問われないが、メタリック塗料用の金属顔料として用いる場合には、広い平滑面を有した板状の形状が好ましい。また、その平均粒径は、特に限定されるものでないが、球状銅微粒子の平均粒径としては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。また、板状銅微粒子の平均粒径としては、０．５〜３０μｍが好ましい。すなわち、上記銅微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、被覆層の反応速度を制御しても銅微粒子が凝集することがある。一方、球状銅微粒子では平均粒径が１０μｍを超えた場合、板状銅微粒子では平均粒径が３０μｍを超えた場合に、銅微粒子が沈降して均一な被覆層が得られないことがある。 As the copper fine particles used in the step (A), those having a purity produced industrially are used. The shape of the copper particles is not particularly limited as long as it is generally obtained, but when used as a metal pigment for a metallic paint, a plate-like shape having a wide smooth surface is preferable. The average particle diameter is not particularly limited, but the average particle diameter of the spherical copper fine particles is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 3 μm. The average particle size of the plate-like copper fine particles is preferably 0.5 to 30 μm. That is, if the average particle size of the copper fine particles is less than 0.5 μm, the copper fine particles may aggregate even if the reaction rate of the coating layer is controlled. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 10 μm for the spherical copper fine particles and when the average particle diameter exceeds 30 μm for the plate-like copper fine particles, the copper fine particles may settle and a uniform coating layer may not be obtained.
上記工程（Ａ）で用いる銅微粒子を含む水性懸濁液としては、特に限定されるものでなく、銅微粒子を銅濃度で０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましく、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ含有することがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有することがさらに好ましい。すなわち、前記銅濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では生産性が悪く、一方、前記銅濃度が５ｍｏｌ／Ｌを超えると、銅微粒子が沈降して均一な被覆層が得られない。なお、水性懸濁液に用いる水は、不純物混入防止の観点から、純水とすることが好ましい。 It does not specifically limit as aqueous suspension containing the copper microparticles used at the said process (A), It is preferable to contain 0.01-5 mol / L of copper microparticles | fine-particles by copper concentration, 0.01-3 mol / L content is more preferable, and 0.01 to 1 mol / L content is more preferable. That is, when the copper concentration is less than 0.01 mol / L, the productivity is poor, whereas when the copper concentration exceeds 5 mol / L, the copper fine particles settle and a uniform coating layer cannot be obtained. The water used for the aqueous suspension is preferably pure water from the viewpoint of preventing impurities from being mixed.
上記工程（Ａ）において、銅微粒子を含む水性懸濁液中の粒子の分散性を向上させるために、特に限定されるものではないが、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加することができる。これにより、ビーカー等の反応容器内壁へのアルミニウム水酸化物の付着も減少するので操作上も好ましい。なお。ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量としては、水に対して０．０１〜０．２質量％が好ましく、特に、０．０１〜０．１質量％が好ましい。すなわち、０．０１質量％未満では、粒子の分散性の向上効果が不十分であり、一方、０．２質量％を超えると、それ以上の効果の向上がみられず、芯粒子（ａ）へのアルミニウム水酸化物の吸着を阻害する場合がある。 In the step (A), in order to improve the dispersibility of the particles in the aqueous suspension containing the copper fine particles, sodium hexametaphosphate can be added, although not particularly limited. Thereby, adhesion of aluminum hydroxide to the inner wall of the reaction vessel such as a beaker is also reduced, which is preferable in terms of operation. Note that. As addition amount of sodium hexametaphosphate, 0.01-0.2 mass% is preferable with respect to water, and 0.01-0.1 mass% is especially preferable. That is, if the amount is less than 0.01% by mass, the effect of improving the dispersibility of the particles is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 0.2% by mass, no further effect is improved and the core particles (a) It may inhibit the adsorption of aluminum hydroxide on the surface.
２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、上記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す工程である。ここで、固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、通常のろ過方法が用いられる。また、乾燥処理の方法としては、特に限定されるものではないが、特に金属光沢が必要とされる場合、通常の真空乾燥機等により非酸化性雰囲気下に１００℃以下の温度で水分を除去する方法を用いることが好ましい。
2. Process (B)
The step (B) is a step of subjecting the copper fine particles having the coating layer (c) formed in the step (A) to solid-liquid separation and then subjecting to a drying treatment. Here, the solid-liquid separation method is not particularly limited, and a normal filtration method is used. Also, the drying method is not particularly limited, but when metal luster is required, moisture is removed at a temperature of 100 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere by a normal vacuum dryer or the like. It is preferable to use the method to do.
３．工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、上記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する工程である。これによって、銅微粒子からなる芯粒子（ａ）と、該芯粒子を被覆するアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層（ｂ）とから構成される酸化物被覆銅微粒子が得られる。
3. Process (C)
Step (C) is a step of subjecting the copper fine particles after the drying treatment obtained in the step (B) to a heat treatment in a reducing atmosphere to thermally decompose the coating layer (c). As a result, oxide-coated copper fine particles comprising core particles (a) made of copper fine particles and a coating layer (b) made of an oxide containing aluminum oxide as a main component covering the core particles can be obtained. .
ここで、還元雰囲気下で熱処理することが好ましい。すなわち、大気又は不活性ガス雰囲気下で熱処理すると、大気中の酸素及びアルミニウム水酸化物から発生する水蒸気中の酸素により銅が酸化され意匠性低下の原因となる。また、加熱温度としては、１８０〜３３０℃の範囲が望ましく、特に２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。すなわち、温度が１８０℃未満では、アルミニウム水酸化物の分解及び脱水反応が不十分であり、顔料として用いる際に酸化による意匠の変化が大きくなる可能性がある。一方、温度が３３０℃を超えると、被覆層水酸化物の分解時に膜の連続性が損なわれる場合があり、耐酸化性に劣る粒子となることがある。 Here, heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere. That is, when heat treatment is performed in the atmosphere or an inert gas atmosphere, copper is oxidized by oxygen in the atmosphere and oxygen in water vapor generated from aluminum hydroxide, which causes a decrease in design. Moreover, as heating temperature, the range of 180-330 degreeC is desirable, and it is further more preferable that it is especially 250-300 degreeC. That is, when the temperature is less than 180 ° C., the decomposition and dehydration reaction of the aluminum hydroxide is insufficient, and there is a possibility that the design change due to oxidation becomes large when used as a pigment. On the other hand, if the temperature exceeds 330 ° C., the continuity of the film may be impaired during the decomposition of the coating layer hydroxide, which may result in particles having poor oxidation resistance.
以上の製造方法により、層厚が均一な連続膜からなるアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層と銅微粒子からなる酸化物被覆銅微粒子が得られる。 By the manufacturing method described above, a coating layer made of an oxide containing as a main component aluminum oxide made of a continuous film having a uniform layer thickness and oxide-coated copper fine particles made of copper fine particles can be obtained.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた芯粒子（ａ）の比表面積、平均粒径、厚さ、ＡｌおよびＣｕの分析、ならびに耐酸化性の評価方法は、以下の通りである。
（１）芯粒子（ａ）の比表面積：ＢＥＴ多点法により測定した。
（２）芯粒子（ａ）の平均粒径：レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定したメディアン径Ｄ５０を平均粒径とした。
（３）芯粒子（ａ）の厚さ：ＴＥＭによる断面観察像から読み取った。
（４）ＡｌおよびＣｕの分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（５）耐酸化性と意匠性の評価：ＴＧ測定を大気気流中で５℃／分で３５０℃、又は２００℃まで加熱し、最小重量と最大重量の差の初期重量に対する割合（以下、この値を重量増加率と称する。）を求めた。なお、耐酸化性の加熱温度が３５０℃を、耐酸化性（３５０℃）と、耐酸化性の加熱温度が２００℃を、耐酸化性（２００℃）と表す。
また、意匠性は、ＴＧ測定前後の色を観察することでおこなった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the specific surface area, average particle diameter, thickness, analysis of Al and Cu, and the evaluation method of oxidation resistance of the core particles (a) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Specific surface area of core particle (a): measured by the BET multipoint method.
(2) Average particle diameter of core particle (a): Median diameter D50 measured with a laser light diffraction / scattering particle size analyzer was defined as the average particle diameter.
(3) Thickness of core particle (a): read from a cross-sectional observation image by TEM.
(4) Analysis of Al and Cu: The analysis was performed by ICP emission analysis.
(5) Evaluation of oxidation resistance and design properties: TG measurement was heated to 350 ° C. or 200 ° C. at 5 ° C./min in an air stream, and the ratio of the difference between the minimum weight and the maximum weight to the initial weight (hereinafter referred to as this The value is referred to as the weight increase rate.). The oxidation resistance heating temperature is 350 ° C., oxidation resistance (350 ° C.), and the oxidation resistance heating temperature is 200 ° C., which is oxidation resistance (200 ° C.).
Moreover, the design property was performed by observing the color before and after TG measurement.
まず、被覆せずにそのまま用いた銅微粒子と本発明のアルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子との耐酸化性を比較した。その際、コート液へのアルカリ添加の効果を確認した。
（実施例１）
コート液の製造は、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌで硫酸アルミニウムを含む純水からなる水溶液を、０．１μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた後、ポリプロピレン製の容器に入れ、オーブン中で、５０℃で２時間保持して行った。
次に、原料銅粉として用いた比表面積０．６ｍ２／ｇ及び平均粒径１．４μｍの球状の銅微粒子４ｇと、純水１２０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２４ｇとからなる懸濁液をセパラブルフラスコ内に作製した。さらに、前記懸濁液を、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液１６ｍｌを一括供給し、その後に濃度０．０４質量％の過酸化水素水溶液を０．６ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると３．４×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、１４０ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）供給した。供給終了後３０分保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥して、水酸化物被覆銅微粒子を得た。なお、コート液や過酸化水素水溶液を供給する間、懸濁液を窒素ガスでバブリングし、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止を行った。
次いで、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を、水素０．１Ｌ／分、及び窒素４．９Ｌ／分を流した混合雰囲気中で１０℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、３．５時間保持して加熱処理した後、８０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
First, the oxidation resistance was compared between copper fine particles used without being coated and copper fine particles having a coating layer composed of a hydroxide mainly composed of the aluminum hydroxide of the present invention. At that time, the effect of adding alkali to the coating solution was confirmed.
Example 1
The coating solution was prepared by removing a dust from an aqueous solution composed of pure water containing Al 2 (SO 4 ) 3 at a concentration of 0.07 mol / L using a 0.1 μm membrane filter and removing the dust. It put into the container and kept at 50 degreeC for 2 hours in oven.
Next, a suspension composed of 4 g of spherical copper fine particles having a specific surface area of 0.6 m 2 / g and an average particle size of 1.4 μm used as raw material copper powder, 120 mL of pure water, and 0.024 g of sodium hexametaphosphate. Prepared in a separable flask. Further, while stirring the suspension at 400 rpm using a stirrer, 16 ml of the coating solution was supplied all at once, and then a hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 0.04% by mass was supplied at a rate of 0.6 mL / min (core). It is 3.4 × 10 −6 mol / (m 2 · min) when converted to the hydrogen peroxide supply rate per particle surface area, and 140 mL (converted to the amount of hydrogen peroxide supplied per core particle surface area). 0008 mol / m 2 ). After maintaining the supply for 30 minutes, suction filtration was performed, followed by drying at 60 ° C. with a vacuum dryer to obtain hydroxide-coated copper fine particles. During the supply of the coating liquid and aqueous hydrogen peroxide solution, the suspension was bubbled with nitrogen gas to remove oxygen in the liquid and prevent air from being involved during stirring.
Next, the hydroxide-coated copper fine particles after drying are heated to 275 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a mixed atmosphere in which hydrogen is supplied at 0.1 L / min and nitrogen at 4.9 L / min. After heat-treating for 5 hours, it was cooled in a furnace to 80 ° C. to obtain oxide-coated copper fine particles.
Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles and evaluation of oxidation resistance (350 ° C.) were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
コート液の製造において、前記硫酸アルミニウムを含む純水からなる水溶液に、尿素を濃度０．３０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したこと以外は実施例１と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
In the production of the coating liquid, oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that urea was added to an aqueous solution composed of pure water containing aluminum sulfate so as to have a concentration of 0.30 mol / L. . Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles and evaluation of oxidation resistance (350 ° C.) were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
コート液の製造において、前記硫酸アルミニウムを含む純水からなる水溶液に、濃度０．０１質量％のアンモニア水を添加し、アンモニア濃度を０．００１４ｍｏｌ／Ｌに調整したことと、コート液を熱処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
In the production of the coating solution, 0.01% by mass of ammonia water was added to the aqueous solution composed of pure water containing aluminum sulfate, the ammonia concentration was adjusted to 0.0014 mol / L, and the coating solution was heat-treated. Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that there was no. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles and evaluation of oxidation resistance (350 ° C.) were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
前記コート液のアンモニア濃度を０．０００３ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例３と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
Example 4
Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 3 except that the ammonia concentration of the coating solution was 0.0003 mol / L. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles and evaluation of oxidation resistance (350 ° C.) were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
コート液の製造において、前記硫酸アルミニウムを含む純水からなる水溶液に、濃度０．０１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、水酸化ナトリウム濃度を０．０００６ｍｏｌ／Ｌに調整したことと、コート液を熱処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして酸化物微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
In the production of the coating solution, a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.01% by mass was added to the aqueous solution comprising pure water containing aluminum sulfate, and the sodium hydroxide concentration was adjusted to 0.0006 mol / L, Oxide fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid was not heat-treated. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles and evaluation of oxidation resistance (350 ° C.) were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
前記コート液の水酸化ナトリウム濃度を０．０００１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例５と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that the sodium hydroxide concentration of the coating solution was 0.0001 mol / L. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles and evaluation of oxidation resistance (350 ° C.) were performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１で原料銅粉として用いた銅微粒子を、被覆せずにそのまま用いて耐酸化性（３５０℃）の評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The copper fine particles used as the raw material copper powder in Example 1 were used as they were without coating, and oxidation resistance (350 ° C.) was evaluated. The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜６では、銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層を有する銅微粒子を形成し、次いで固液分離し、乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、該被覆層を熱分解することにより、本発明の条件にしたがって行なわれたので、得られた銅微粒子からなる芯粒子と芯粒子の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層とから構成される酸化物被覆銅微粒子は、比較例１に示す酸化物からなる被覆層を有しない銅微粒子に比べて、優れた耐酸化性を有していることが分かる。また、コート液へ尿素、アンモニア等のアルカリを添加すれば、耐酸化性の向上により有利であることが分かる。 From Table 1, in Examples 1-6, the aqueous solution containing an aluminum salt and the hydrogen peroxide aqueous solution were supplied to the aqueous suspension containing the copper fine particles in an inert gas atmosphere, and the aluminum hydroxide was changed. Forming copper fine particles having a coating layer composed of a hydroxide as a main component, followed by solid-liquid separation, subjecting the copper fine particles after drying treatment to a heat treatment in a reducing atmosphere, and thermally decomposing the coating layer In accordance with the conditions of the present invention, it is composed of the obtained core particles made of copper fine particles and a coating layer made of an oxide mainly containing aluminum oxide formed on the surface of the core particles. It can be seen that the oxide-coated copper fine particles have superior oxidation resistance compared to the copper fine particles not having the coating layer made of the oxide shown in Comparative Example 1. It can also be seen that adding an alkali such as urea or ammonia to the coating solution is more advantageous for improving the oxidation resistance.
次に、上記工程（Ａ）において、過酸化水素水溶液の添加の効果を確認した。
（実施例７）
コート液の製造は、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１８ｇ／Ｌと純水からなる水溶液を、０．１μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた後、ポリプロピレン製の容器に入れ、オーブン中で、５０℃で２時間保持して行った。
まず、比表面積０．６ｍ２／ｇ、平均粒径８．８μｍ、及び厚さ０．１〜０．５μｍの板状の銅微粒子６ｇと、純水５７６ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１２ｇとからなる懸濁液をセパラブルフラスコ内に作製した。次に、前記懸濁液を、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液２４ｍｌを一括供給し、その後に濃度０．１２質量％の過酸化水素水溶液を１．０ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると１．１×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、３６ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００４ｍｏｌ／ｍ２）供給した。供給終了後３０分保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥して、水酸化物被覆銅微粒子を得た。なお、コート液や過酸化水素水溶液を供給する間、懸濁液を窒素ガスでバブリングし、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止を行った。
次いで、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を、水素０．２Ｌ／分、及び窒素９．８Ｌ／分を流した混合雰囲気中で１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、３．５時間保持して加熱処理した後、８０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。また、ＴＥＭ観察結果（図１参照）から、単独の酸化物の析出は殆ど確認されず、２５〜４０ｎｍの均一な連続膜の生成にコート液原料が消費されていることが分かる。
Next, in the above step (A), the effect of adding the hydrogen peroxide aqueous solution was confirmed.
(Example 7)
The coating solution was prepared by removing the dust by suction filtration of an aqueous solution composed of pure water with Al 2 (SO 4 ) 3 concentration of 0.07 mol / L and urea concentration of 18 g / L, It put into the container made from a polypropylene, and it hold | maintained for 2 hours at 50 degreeC in oven.
First, 6 g of plate-like copper fine particles having a specific surface area of 0.6 m 2 / g, an average particle diameter of 8.8 μm, and a thickness of 0.1 to 0.5 μm, 576 mL of pure water, and 0.12 g of sodium hexametaphosphate The resulting suspension was made in a separable flask. Next, while stirring the suspension at 400 rpm using a stirrer, 24 ml of the coating solution is supplied all at once, and then a hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 0.12% by mass is supplied at a rate of 1.0 mL / min ( It is 1.1 × 10 −5 mol / (m 2 · min) when converted to the hydrogen peroxide supply rate per surface area of the core particles, and 36 mL (0 when converted to the supply amount of hydrogen peroxide per surface area of the core particles). .0004 mol / m 2 ). After maintaining the supply for 30 minutes, suction filtration was performed, followed by drying at 60 ° C. with a vacuum dryer to obtain hydroxide-coated copper fine particles. During the supply of the coating liquid and aqueous hydrogen peroxide solution, the suspension was bubbled with nitrogen gas to remove oxygen in the liquid and prevent air from being involved during stirring.
Next, the hydroxide-coated copper fine particles after drying are heated to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a mixed atmosphere in which 0.2 L / min of hydrogen and 9.8 L / min of nitrogen are flowed. After heat-treating for 5 hours, it was cooled in a furnace to 80 ° C. to obtain oxide-coated copper fine particles.
Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles, evaluation of oxidation resistance (350 ° C.), and observation of design properties (color) were performed. The results are shown in Table 2.
In addition, the sample after TG measurement maintained design properties, such as metallic luster, similarly to before the measurement, and the design change was also slight. Further, from the TEM observation result (see FIG. 1), it is understood that the precipitation of the single oxide is hardly confirmed, and the coating liquid raw material is consumed for the formation of a uniform continuous film of 25 to 40 nm.
（実施例８）
過酸化水素水溶液の供給量を４８ｍｌ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給量に換算すると０．０００５ｍｏｌ／ｍ２）としたこと以外は実施例７と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。また、ＴＥＭ観察結果（図２参照）から、単独の酸化物の析出は殆ど確認されず、４５〜６０ｎｍの均一な連続膜の生成にコート液原料が消費されていることが分かる。
(Example 8)
Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 7 except that the supply amount of the hydrogen peroxide solution was 48 ml (0.0005 mol / m 2 in terms of the supply amount of hydrogen peroxide per surface area of the core particles). It was. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles, evaluation of oxidation resistance (350 ° C.), and observation of design properties (color) were performed. The results are shown in Table 2.
In addition, the sample after TG measurement maintained design properties, such as metallic luster, similarly to before the measurement, and the design change was also slight. In addition, from the TEM observation result (see FIG. 2), it can be seen that almost no precipitation of a single oxide is confirmed, and that the coating liquid raw material is consumed to form a uniform continuous film of 45 to 60 nm.
（実施例９）
過酸化水素水溶液を０．５ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、７２ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）供給したこと以外は実施例７と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。
Example 9
Hydrogen peroxide aqueous solution at a rate of 0.5 mL / min (0.6 × 10 −5 mol / (m 2 · min) in terms of hydrogen peroxide supply rate per surface area of the core particles), 72 mL (of core particles) Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.0008 mol / m 2 ) was supplied in terms of hydrogen peroxide supply per surface area. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles, evaluation of oxidation resistance (350 ° C.), and observation of design properties (color) were performed. The results are shown in Table 2.
In addition, the sample after TG measurement maintained design properties, such as metallic luster, similarly to before the measurement, and the design change was also slight.
（実施例１０）
懸濁液の作製において、銅微粒子４ｇと、純水３８４ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０８ｇを用いたこと、及び得られた懸濁液中に攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、先ず、コート液１６ｍｌを一括供給し、その後に、過酸化水素水を１．０ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると１．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、１６ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給量に換算すると０．０００３ｍｏｌ／ｍ２）供給したこと以外は実施例７と同様に行い、その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。また、ＴＥＭ観察結果（図３参照）から、単独の酸化物の析出は殆ど確認されず、１５〜２０ｎｍの均一な連続膜の生成にコート液原料が消費されていることが分かる。
(Example 10)
In the preparation of the suspension, 4 g of copper fine particles, 384 mL of pure water and 0.08 g of sodium hexametaphosphate were used, and the resulting suspension was first coated while stirring at 400 rpm using a stirrer. 16 ml of the liquid was supplied all at once, and then hydrogen peroxide solution was supplied at a rate of 1.0 mL / min (1.6 × 10 −5 mol / (m 2 .multidot.m in terms of the hydrogen peroxide supply rate per core particle surface area). Min)), and 16 mL (0.0003 mol / m 2 in terms of hydrogen peroxide supply per core particle surface area) was supplied in the same manner as in Example 7, and then the obtained oxide-coated copper Analysis of Al and Cu quality of fine particles, evaluation of oxidation resistance (350 ° C.), and observation of design properties (color) were performed. The results are shown in Table 2.
In addition, the sample after TG measurement maintained design properties, such as metallic luster, similarly to before the measurement, and the design change was also slight. Further, from the TEM observation result (see FIG. 3), it is understood that almost no precipitation of a single oxide is confirmed, and the coating liquid raw material is consumed for the formation of a uniform continuous film of 15 to 20 nm.
（実施例１１〜１５）
過酸化水素水溶液を０．５ｍＬ／分の速度（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．６×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・分））で、４８ｍＬ（芯粒子の表面積当たりの過酸化水素供給量に換算すると０．０００５ｍｏｌ／ｍ２）供給したこと、及び乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子の熱処理を、２００℃（実施例１１）、２７５℃（実施例１２）、３２４℃（実施例１３）、３７３℃（実施例１４）、及び４２２℃（実施例１５）の各温度で行なったこと以外は、実施例７と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を、銅に対するアルミニウムの組成割合及び意匠性（色）について表２に、加熱処理温度に対する耐酸化性（３５０℃）の評価結果について表３に示す。
なお、ＴＧ測定後のサンプルは、測定前と同様に金属光沢などの意匠性を維持しており、意匠変化もわずかであった。
(Examples 11 to 15)
Hydrogen peroxide aqueous solution at a rate of 0.5 mL / min (0.6 × 10 −5 mol / (m 2 · min) in terms of hydrogen peroxide supply rate per surface area of the core particles), 48 mL (of core particles In terms of hydrogen peroxide supply per surface area, 0.0005 mol / m 2 ) was supplied, and heat treatment of the hydroxide-coated copper fine particles after drying was performed at 200 ° C. (Example 11), 275 ° C. (Example 12). ) Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 7, except that the measurement was performed at 324 ° C. (Example 13), 373 ° C. (Example 14), and 422 ° C. (Example 15). It was. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles, evaluation of oxidation resistance (350 ° C.), and observation of design properties (color) were performed. The results are shown in Table 2 for the composition ratio and design properties (color) of aluminum with respect to copper, and in Table 3 for the evaluation results of oxidation resistance (350 ° C.) with respect to the heat treatment temperature.
In addition, the sample after TG measurement maintained design properties, such as metallic luster, similarly to before the measurement, and the design change was also slight.
（比較例２）
過酸化水素水溶液を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（３５０℃）の評価及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、コーティングはごく僅かしかされていなかった。また、ＴＧ測定後のサンプルは酸化により黒色に変色していた。
(Comparative Example 2)
Copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 7 except that the aqueous hydrogen peroxide solution was not added. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles, evaluation of oxidation resistance (350 ° C.), and observation of design properties (color) were performed. The results are shown in Table 2.
Only a small amount of coating was applied. Further, the sample after the TG measurement was changed to black due to oxidation.
（比較例３）
過酸化水素水を添加せず、かつ窒素バブリングをしなかったこと以外は実施例７と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、及び意匠性（色）の観察を行った。結果を表２に示す。
なお、ＴＧ測定前からサンプルは茶褐色であり、合成中の芯粒子表面の酸化が顕著であったと考えられる。
(Comparative Example 3)
Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 7 except that no hydrogen peroxide solution was added and nitrogen bubbling was not performed. Thereafter, analysis of Al and Cu quality of the obtained oxide-coated copper fine particles and observation of design properties (color) were performed. The results are shown in Table 2.
In addition, it is thought that the sample was dark brown before TG measurement, and the oxidation of the core particle surface during synthesis was remarkable.
表２、表３より、実施例７〜１５では、本発明の条件にしたがって行なわれたので、酸化物被覆銅粒子が金属光沢を有するとともに、優れた耐酸化性を有していることが分かる。また、図１〜３より、酸化物被覆層が均一な厚みを有することが分かる。一方、比較例２及び３では、過酸化水素水の供給を行わず、比較例３では、さらに不活性ガスの供給において、これらの条件にしたがっていないので、耐酸化性又は意匠性が失われていることが分かる。また、表３より、加熱処理温度、すなわち、水酸化物被覆層の脱水温度を最適化することにより、耐酸化性をさらに向上させることができることが分かる。 From Tables 2 and 3, since Examples 7 to 15 were carried out in accordance with the conditions of the present invention, it can be seen that the oxide-coated copper particles have a metallic luster and excellent oxidation resistance. . 1 to 3 that the oxide coating layer has a uniform thickness. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, the hydrogen peroxide solution is not supplied, and in Comparative Example 3, the inert gas supply does not comply with these conditions, so that the oxidation resistance or design properties are lost. I understand that. Table 3 also shows that the oxidation resistance can be further improved by optimizing the heat treatment temperature, that is, the dehydration temperature of the hydroxide coating layer.
さらに、図４に、実施例７〜１０で得られた、酸化物被覆銅微粒子中の銅に対するアルミニウムの組成割合（Ａｌ／Ｃｕと表示）と、銅微粒子対する過酸化水素添加割合（Ｈ２Ｏ２／Ｃｕと表示）との関係を示す。図４から、酸化物被覆量は、過酸化水素添加割合にほぼ比例しており、窒素バブリングにより芯粒子の酸化を防ぎながら、被覆層量を制御できることが分かる。 Furthermore, in FIG. 4, the composition ratio (shown as Al / Cu) of aluminum to copper in the oxide-coated copper fine particles obtained in Examples 7 to 10 and the hydrogen peroxide addition ratio (H 2 O to the copper fine particles). 2 / Displayed as Cu). FIG. 4 shows that the oxide coating amount is substantially proportional to the hydrogen peroxide addition ratio, and the coating layer amount can be controlled while preventing oxidation of the core particles by nitrogen bubbling.
次に、上記工程（Ａ）において、懸濁液中の銅微粒子濃度の影響を確認した。
（実施例１６）
コート液の製造は、Ａｌ２（ＳＯ４）３濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、及び尿素濃度１８ｇ／Ｌと純水からなる水溶液を、０．１μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過しゴミを取り除いた後、ポリプロピレン製の容器に入れ、オーブン中で、５０℃で２時間保持して行った。
まず、比表面積０．６ｍ２／ｇ、平均粒径１．４μｍの球状の銅微粒子４ｇと、純水３８５ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０８ｇとからなる懸濁液（銅微粒子濃度０．１６ｍｏｌ／Ｌ）をセパラブルフラスコ内に作製した。次に、前記懸濁液を、攪拌機を用いて４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記コート液１６ｍｌを一括供給し、その後に濃度０．０４質量％の過酸化水素水溶液を０．６ｍＬ／分の速度（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分）で、１４０ｍＬ供給した（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）。供給終了後３０分保持した後、吸引ろ過し、真空乾燥機により６０℃で乾燥して、水酸化物被覆銅微粒子を得た。なお、コート液や過酸化水素水溶液を供給する間、懸濁液を窒素ガスでバブリングし、液中の酸素除去と攪拌時の空気の巻き込み防止を行った。
次いで、乾燥後の水酸化物被覆銅微粒子を、水素０．１Ｌ／分、及び窒素４．９Ｌ／分を流した混合雰囲気中で１０℃／分の速度で２７５℃まで昇温し、３．５時間保持した後、８０℃まで炉内で冷却して、酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（２００℃）及び意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
Next, in the step (A), the influence of the copper fine particle concentration in the suspension was confirmed.
(Example 16)
The coating solution was prepared by removing the dust by suction filtration of an aqueous solution composed of pure water with Al 2 (SO 4 ) 3 concentration of 0.07 mol / L and urea concentration of 18 g / L, It put into the container made from a polypropylene, and it hold | maintained for 2 hours at 50 degreeC in oven.
First, a suspension composed of 4 g of spherical copper fine particles having a specific surface area of 0.6 m 2 / g and an average particle size of 1.4 μm, 385 mL of pure water, and 0.08 g of sodium hexametaphosphate (copper fine particle concentration 0.16 mol / L) was made in a separable flask. Next, while stirring the suspension at 400 rpm using a stirrer, 16 ml of the coating solution was supplied all at once, and then a hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 0.04 mass% was supplied at a rate of 0.6 mL / min ( When converted into the hydrogen peroxide supply rate per unit area of the core particles, it was supplied at 0.3 × 10 −5 mol / m 2 · min, and 140 mL was supplied (converted into the supply amount of hydrogen peroxide per unit area of the core particles) Then 0.0008 mol / m 2 ). After maintaining the supply for 30 minutes, suction filtration was performed, followed by drying at 60 ° C. with a vacuum dryer to obtain hydroxide-coated copper fine particles. During the supply of the coating liquid and aqueous hydrogen peroxide solution, the suspension was bubbled with nitrogen gas to remove oxygen in the liquid and prevent air from being involved during stirring.
Next, the hydroxide-coated copper fine particles after drying are heated to 275 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a mixed atmosphere in which hydrogen is supplied at 0.1 L / min and nitrogen at 4.9 L / min. After holding for 5 hours, it was cooled in the furnace to 80 ° C. to obtain oxide-coated copper fine particles.
Thereafter, the obtained oxide-coated copper fine particles were analyzed for Al and Cu quality, and oxidation resistance (200 ° C.) and design properties (color) were evaluated. The results are shown in Table 4.
（実施例１７）
懸濁液の作製において、銅微粒子８ｇ、純水を１２０ｍＬ（銅微粒子濃度１．０５ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０２ｇとしたこと、前記コート液を３２ｍｌとしたこと、過酸化水素水溶液濃度を０．０８質量％（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分、芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）としたこと以外は実施例１６と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（２００℃）及び意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
(Example 17)
In the preparation of the suspension, 8 g of copper fine particles, 120 mL of pure water (copper fine particle concentration 1.05 mol / L), 0.02 g of sodium hexametaphosphate, 32 ml of the coating solution, hydrogen peroxide aqueous solution Concentration of 0.08% by mass (converted to hydrogen peroxide supply rate per unit area of core particles, 0.3 × 10 −5 mol / m 2 · min, supply amount of hydrogen peroxide per unit area of core particles The oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount was converted to 0.0008 mol / m 2 ).
Thereafter, the obtained oxide-coated copper fine particles were analyzed for Al and Cu quality, and oxidation resistance (200 ° C.) and design properties (color) were evaluated. The results are shown in Table 4.
（実施例１８）
銅微粒子１６ｇと、純水１２０ｍＬと、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０２ｇとからなる懸濁液（銅微粒子濃度２．１０ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと、前記コート液を６４ｍｌとしたこと、過酸化水素水溶液濃度を０．１７質量％（芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素供給速度に換算すると０．３×１０−５ｍｏｌ／ｍ２・分、芯粒子の単位面積当たりの過酸化水素の供給量に換算すると０．０００８ｍｏｌ／ｍ２）としたこと以外は実施例１６と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（２００℃）及び意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
(Example 18)
Using a suspension (copper fine particle concentration 2.10 mol / L) of 16 g of copper fine particles, 120 mL of pure water and 0.02 g of sodium hexametaphosphate, making the coating solution 64 ml, an aqueous hydrogen peroxide solution Concentration of 0.17% by mass (converted to a hydrogen peroxide supply rate per unit area of the core particles of 0.3 × 10 −5 mol / m 2 · min, a supply amount of hydrogen peroxide per unit area of the core particles Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that the conversion was 0.0008 mol / m 2 ).
Thereafter, the obtained oxide-coated copper fine particles were analyzed for Al and Cu quality, and oxidation resistance (200 ° C.) and design properties (color) were evaluated. The results are shown in Table 4.
（比較例４）
過酸化水素水溶液を添加しなかったこと以外は実施例１６と同様にして銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、耐酸化性（２００℃）及び意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
なお、コーティングは全くなされていなかった。また、ＴＧ測定後のサンプルは酸化により黒色に変色していた。
(Comparative Example 4)
Copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that the aqueous hydrogen peroxide solution was not added.
Thereafter, the obtained oxide-coated copper fine particles were analyzed for Al and Cu quality, and oxidation resistance (200 ° C.) and design properties (color) were evaluated. The results are shown in Table 4.
The coating was not made at all. Further, the sample after the TG measurement was changed to black due to oxidation.
（比較例５）
過酸化水素水を添加せず、かつ窒素バブリングをしなかったこと以外は実施例１６と同様にして酸化物被覆銅微粒子を得た。
その後、得られた酸化物被覆銅微粒子のＡｌおよびＣｕ品位の分析、意匠性（色）の評価を行った。結果を表４に示す。
なお、ＴＧ測定前からサンプルは茶褐色であり、合成中の芯粒子表面の酸化が顕著であったと考えられる。
(Comparative Example 5)
Oxide-coated copper fine particles were obtained in the same manner as in Example 16 except that no hydrogen peroxide solution was added and nitrogen bubbling was not performed.
Thereafter, analysis of Al and Cu quality and evaluation of design properties (color) of the obtained oxide-coated copper fine particles were performed. The results are shown in Table 4.
In addition, it is thought that the sample was dark brown before TG measurement, and the oxidation of the core particle surface during synthesis was remarkable.
表４より、実施例１６〜１８では、本発明の条件にしたがって行なわれたので、得られた銅微粒子からなる芯粒子と芯粒子の表面上に形成されたアルミニウム酸化物を主成分として含む酸化物からなる被覆層とから構成される酸化物被覆銅微粒子は、優れた耐酸化性と意匠性を有していることが分かる。一方、比較例４及び５では、過酸化水素水の供給を行わず、比較例５では、さらに不活性ガスの供給において、これらの条件にしたがっていないので、意匠性が失われていることが分かる。 From Table 4, in Examples 16-18, since it carried out according to the conditions of the present invention, the core particles made of the obtained copper fine particles and an oxidation containing as a main component aluminum oxide formed on the surface of the core particles It turns out that the oxide covering copper fine particle comprised from the coating layer which consists of a thing has the outstanding oxidation resistance and design property. On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5, hydrogen peroxide water is not supplied, and in Comparative Example 5, since the inert gas supply does not comply with these conditions, it can be seen that the design is lost. .
本発明の酸化物被覆銅微粒子の製造方法により、銅微粒子の表面上に均一に酸化物被覆層を形成することができるので、得られる酸化物被覆銅微粒子は、耐酸化性が大幅に改善されており、電気伝導性、金属光沢等の優れた銅の性質を維持することができるので、金属微粒子を用いる回路形成等の電子部品用の導電ペースト、及び金属光沢性顔料分野で利用される。 Since the oxide-coated copper fine particles can be uniformly formed on the surface of the copper fine particles by the method for producing the oxide-coated copper fine particles of the present invention, the resulting oxide-coated copper fine particles have greatly improved oxidation resistance. In addition, since excellent copper properties such as electrical conductivity and metallic luster can be maintained, it is used in the field of conductive paste for electronic parts such as circuit formation using metallic fine particles and metallic luster pigment.
Claims (14)
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする酸化物被覆銅微粒子の製造方法。
工程（Ａ）：銅微粒子を含む水性懸濁液中に、不活性ガス雰囲気下に、アルミニウム塩を含む水溶液と過酸化水素水溶液とを供給して、アルミニウム水酸化物を主成分とする水酸化物からなる被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を形成する。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で形成した被覆層（ｃ）を有する銅微粒子を固液分離した後、乾燥処理に付す。
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得た乾燥処理後の銅微粒子を還元雰囲気下に加熱処理に付し、前記被覆層（ｃ）を熱分解する。 Oxide-coated copper fine particles composed of core particles (a) made of copper fine particles and a coating layer (b) made of an oxide mainly containing aluminum oxide formed on the surface of the core particles (a) A manufacturing method of
The manufacturing method of the oxide covering copper fine particle characterized by including the following process (A)-(C).
Step (A): An aqueous suspension containing an aluminum salt and an aqueous hydrogen peroxide solution are supplied into an aqueous suspension containing copper fine particles in an inert gas atmosphere, and hydroxylation containing aluminum hydroxide as a main component. Copper fine particles having a coating layer (c) made of a material are formed.
Step (B): The copper fine particles having the coating layer (c) formed in the step (A) are solid-liquid separated and then subjected to a drying treatment.
Step (C): The copper fine particles after the drying treatment obtained in the step (B) are subjected to a heat treatment under a reducing atmosphere to thermally decompose the coating layer (c).
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