JP5002089B2 - Adhesive film, method for manufacturing the same, method for adhering semiconductor element and supporting member, supporting member with adhesive film, and semiconductor device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive film having excellent low-temperature applicability and low hygroscopicity, etc., and further a high adhesive strength while hot and pressure cooker test(PCT) resistance, to provide a supporting member provided with the adhesive film and to provided a semiconductor device capable of ensuring high reliability under high-temperature and high-humidity conditions. SOLUTION: This adhesive film comprises (D) a polyimide resin obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride comprising (A) a tetracarboxylic dianhydride having a 2-20C alkylene chain and (B) an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 1-4 aromatic rings with (C) a siloxanediamine. The method for bonding a semiconductor element to the supporting member is characterized by sandwiching the adhesive film between the semiconductor element and the supporting member and carrying out thermocompression bonding. The supporting member provided with the adhesive film is obtained by bonding the adhesive film to the supporting member. The semiconductor device comprises a structure in which the semiconductor element is bonded to the supporting member using the adhesive film.

Description

（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）で表され、
シロキサンジアミン（Ｃ）が、下記一般式（２）
【化２】

（式中、Ｑ ^１ 及びＱ ^２ は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ ^３ 、Ｑ ^４ 、Ｑ ^５ 及びＱ ^６ は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す）で表される、接着フィルムに関する。
【００１２】
また本発明は、さらにフィラー（Ｆ）を含む上記接着フィルムに関する。
【００１６】
また本発明は、ポリイミド樹脂（Ｄ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｅ）０．１〜２００重量部及びフィラー（Ｆ）５〜８０００重量部を含有してなる上記接着フィルムに関する。
【００１７】
また本発明は、（ｉ）ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（Ｂ）及びシロキサンジアミン（Ｃ）を反応させる工程、（ii）この反応生成物に、前記一般式（１）で表される炭素数が２〜２０のアルキレン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物（Ａ）、及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを加え反応をさせ、ポリイミド樹脂（Ｄ）を製造する工程、（iii）ポリイミド樹脂（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｅ）とを含有してなる組成物をベースフィルム上に塗布する工程、（iv）加熱、乾燥する工程、を含むことを特徴とする接着フィルムの製造法に関する。
【００１８】
また本発明は、上記接着フィルム又は上記製造法により得られる接着フィルムを半導体素子と支持部材の間に挾み、加熱圧着することを特徴とする半導体素子と支持部材との接着法に関する。
【００１９】
また本発明は、支持部材に上記接着フィルム又は上記製造法により得られる接着フィルムを接着させた接着フィルム付き支持部材に関する。
また本発明は、上記着フィルム又は上記製造法により得られる接着フィルムを用いて、半導体素子を支持部材に接着させてなる半導体装置に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭素数が２〜２０のアルキレン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物（Ａ）及び芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合又は１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を含有してなるテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン（Ｃ）を含有してなるジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ｄ）を必須成分とする。
【００２１】
本発明の接着フィルムに含まれるポリイミド樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００００〜２０００００であることが好ましく、２００００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が１００００以下であると成膜性が悪くなる傾向があり、２０００００以上であると接着性が悪くなる傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することにより求めることができる。
【００２２】
炭素数が２〜２０のアルキレン鎖を有するテトラカルボン酸無水物（Ａ）は、ポリイミド樹脂（Ｄ）と熱硬化性樹脂との相溶性を良くし、ポリイミド樹脂（Ｄ）を含有してなる接着フィルムに、ウェハ又は半導体素子との密着性を損なうことなく低温接着性を付与する効果がある。
【００２３】
上記テトラカルボン酸二無水物（Ａ）としては、特に制限はないが、下記一般式（１）
【化５】

（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物が、合成が容易な点で好ましい。
【００２４】
具体的には、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合せて使用することができる。
【００２５】
上記テトラカルボン酸二無水物（Ａ）は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから、公知の方法を用いて合成することができる。
【００２６】
上記テトラカルボン酸二無水物（Ａ）の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。使用量が１０％未満であると、低温接着性とフィルムの接着力の保持との両立が困難になる傾向があり、５０％を超えると耐ＰＣＴ性、低応力化が不充分になる傾向がある。
【００２７】
本発明において、もう一方のテトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合又は１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を用いる。この芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）を使用することによって、他のジアミンに比べて反応性の劣るシロキサン系ジアミンを効率的にポリイミド中に導入することができ、得られた接着フィルムの特性を安定化する。
【００２８】
このような芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物等が挙げられ、中でも、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が好ましく、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が特に好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して５０〜９０モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましく、７０〜９０モル％が特に好ましい。５０％未満であると、シロキサン系ジアミンとの反応性が低下する傾向があり、９０％を超えると低温接着性と熱時信頼性の両立が困難になる傾向がある。
【００３０】
本発明の接着フィルムに係るポリイミド樹脂（Ｄ）の製造原料の一つであるシロキサンジアミン（Ｃ）としては、特に制限はないが、下記一般式（２）
【化６】

（式中、Ｑ¹及びＱ²は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵及びＱ⁶は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す）
で表されるシロキサン系ジアミンが好ましい。中でも接着力が優れる点で、ｐ＝１〜３０のシロキサンジアミンがより好ましく、ｐ＝１〜２０のシロキサンジアミンが特に好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、ｐが１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｐが２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン及び下記式で表されるシロキサンジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
シロキサンジアミンの使用量は、全ジアミンに対して５０〜９０モル％が好ましく、作業性の観点から５０〜８０モル％がより好ましく、優れた低温接着性と優れた耐ＰＣＴ性を両立できる点で５０〜７０モル％が特に好ましい。５０％未満であると、低温接着性と耐ＰＣＴ性の両立が困難になる傾向があり、９０％を超えると未反応のシロキサンジアミンが残りやすくなる傾向がある。
【００３４】
前記シロキサンジアミン（Ｃ）とともに、他のジアミンを併用することができる。併用できる他のジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、全テトラカルボン酸二無水物量と全ジアミン量のモル比は、酸：アミン＝１．２：１．０〜０．８：１．０の範囲が好ましい。
【００３６】
縮合反応は、先にシロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させた後に残りのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させることが好ましい。こうすることによって、反応性の悪いシロキサンジアミンを充分反応させることができ、得られたフィルムに、低温貼付性等の特性を付与することができる。
【００３７】
縮合反応の際に用いる有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
反応温度は８０℃以下が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。反応時間は用いる原料によっても変化するが、通常１０分〜２４時間である。反応が進行するにつれポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が徐々に上昇する。
【００３９】
ポリイミドは、生成したポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環させる方法としては、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法、化学的方法等が挙げられる。
【００４０】
なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸、ポリアミド酸が部分的にイミド化したもの等が挙げられる。
【００４１】
１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。また、熱処理時間は通常１０分〜２４時間程度である。
【００４２】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒などを用いてもよい。
【００４３】
上記閉環剤及び上記閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、各々１〜８モルが好ましい。
また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００４４】
本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂（Ｅ）を含有させてもよい。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂を使用する場合、その使用量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。下限は特に制限されないが、０．１重量部が好ましく、３重量部がより好ましい。
【００４６】
本発明において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
好ましい熱硬化性樹脂の一つである上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジェンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
好ましい熱硬化性樹脂の一つである上記シアネート樹脂としては、例えば、２，２′−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、１，１′−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス〔４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン）〕ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、レゾルシノールジシアネート、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記ビスマレイミド樹脂としては、例えば、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）ビスマレイミドベンゼン、４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン及び下記一般式（３）〜（６）で表されるマレイミド化合物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【化８】

（式中、ＸはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ(ＣＨ₃)₂又はＣ(ＣＦ₃)₂を示し、四つのＲ¹は各々独立に、水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、二つのＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
【００５０】
【化９】

（式中、ＹはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ(ＣＨ₃)₂又はＣ(ＣＦ₃)₂を示し、四つのＲ²は各々独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、二つのＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
【００５１】
【化１０】

（式中、ｑは０〜４の整数を示し、複数のＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
【００５２】
【化１１】

（式中、二つのＲ³は各々独立に二価の炭化水素基、四つのＲ⁴は各々独立に一価の炭化水素基を示し、二つのＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｒは１以上の整数を表す）
【００５３】
なお、上記各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（３）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（４）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００５６】
上記熱硬化性樹脂を硬化させるために、適宜添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、触媒等が挙げられ、触媒を添加する場合は助触媒を必要に応じて使用することができる。
【００５７】
上記熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられ、中でも分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。
【００５８】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００５９】
上記硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、上記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましい。
【００６１】
上記熱硬化性樹脂にシアネート樹脂を使用する場合、触媒及び必要に応じて助触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などが挙げられ、助触媒としてはアルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などを助触媒とすることが好ましい。
【００６２】
上記熱硬化性樹脂に上記マレイミド化合物を使用する場合、ラジカル重合剤を使用することが好ましい。ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、ビスマレイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００６３】
本発明の接着フィルムは、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含有させてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が接着フィルムに高い接着力を付与できる点で好ましい。
【００６４】
カップリング剤を含有させる場合、その使用量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましい。５０重量部を超えるとフィルムの保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００６５】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′―ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本発明の接着フィルムは、適宜フィラー（Ｆ）を含有してもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。
【００６７】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着フィルムに導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、非金属無機フィラー又は有機フィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００６８】
フィラーを含有させる場合、その使用量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、８０００重量部以下が好ましく、４０００重量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に５重量部である。８０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００６９】
次に本発明の接着フィルムの製造法について説明する。
本発明の接着フィルムは、フィルム単独自己支持性のフィルムとして又は基材の片面若しくは両面に、直接若しくは他の層を介して上記接着フィルムが積層されてなる基材付き接着フィルムとして使用することができる。
【００７０】
接着フィルムの製造時に使用する基材は、接着フィルム製造時の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等がある。これらのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよい。また、これらのフィルムは、シリコーン系やシリカ系の離型剤で処理されたものであってもよい。
【００７１】
基材付き接着フィルムをそのまま半導体装置の接着剤として用いる場合、上記基材は耐熱性のフィルムであることが好ましい。上記耐熱性のフィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、メチルペンテンフィルム及びポリエーテルナフタレートフィルム等が挙げられる。
【００７２】
本発明の接着フィルムは、（ｉ）芳香環を１〜４個有し、芳香環を２つ以上有する場合はその間が単結合又は１つの原子を介して結合する構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｂ）及びシロキサンジアミン（Ｃ）を反応させ、（ii）この反応生成物に炭素数が２〜２０のアルキレン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物（Ａ）及びその他のジアミンを加えて反応させ、ポリイミド樹脂（Ｄ）を製造し、（iii）ポリイミド樹脂（Ｄ）、並びに必要に応じて熱硬化性樹脂、カップリング剤、フィラー及びその他の添加剤を有機溶媒中で混合して混合物を得、（iv）基材上に前記混合物の層を形成させ、（ｖ）加熱、乾燥することにより製造することができる。
【００７３】
得られたフィルムから基材を除去すれば、自己支持性のフィルムが得られる。また、基材を除去せずに片面に接着フィルムが積層されてなる基材付き接着フィルムとしてもよい。
【００７４】
両面に接着フィルム層が積層されてなる基材付き接着フィルムの製造は、上記（ｉ）〜（iv）の工程を行った後、（ｖ′）基材の接着フィルムが積層されていない面上に前記混合物の層を形成させ、（vi）加熱、乾燥して行うことができる。
【００７５】
上記基材付き接着フィルムは、作業性を上げる等の目的で、基材と接着フィルムの間に他の層を挟んでいてもよい。このような層としては、例えば、基材と接着フィルムの剥離性を上げるための剥離層及び基材と接着フィルムの付着強度を上げるための接着層等が挙げられる。
【００７６】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００７７】
上記接着フィルムの製造の際における加熱、乾燥条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であればよく、乾燥温度は６０℃〜２００℃が、乾燥時間は０．１〜９０分間が好ましい。
【００７８】
本発明で得られた接着フィルムは、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの、アルミナ等のセラミックスなどの支持部材と、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子との接合に用いることができる。
【００７９】
本発明の接着フィルムは、例えば、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子とリードフレーム等の支持部材とを接着する場合、次の様な方法で接着することができる。
【００８０】
第一に、接着フィルムをテープリボン状に形成し、これを半導体素子の大きさに合わせて切断し、支持部材と半導体素子の間に挟み込んで、加熱接着させる方法がある。この方法で接着する場合には、例えば、半田リボン用のダイボンディング装置等を応用した装置などで接着させることができる。
【００８１】
第二に、接着フィルムをまず支持部材上に形成又は仮貼付しておき、次に半導体素子を加熱接着させる方法がある。支持部材上に接着フィルムを仮貼付するには、例えば、接着フィルムを半導体素子の大きさに合わせて切断し、加熱して貼り付ける方法あるいは溶媒を塗布して貼り付ける方法等が挙げられる。また、接着フィルムのワニスをリードフレーム上に印刷塗布する方法で形成させることもできる。支持部材上に接着フィルムを形成した後、半導体素子を接着するには、例えば、従来、銀ペーストで用いられていたダイボンディング装置等を応用した装置で接着させることができる。
【００８２】
第三に、接着フィルムをウェハ裏面に形成又は仮貼付しておき、次にダイシング工程でウェハ及び接着フィルムを切断し、支持部材に接着する方法がある。ウェハ裏面に接着フィルムを形成するには、例えば、接着フィルムを加熱して貼り付ける方法、溶媒を塗布して貼り付ける方法等が挙げられる。また、接着フィルムのワニスをウェハ裏面に印刷塗布あるいはスピンコートする方法で形成させることもできる。ウェハ裏面に接着フィルムを形成した後、半導体素子を接着するには、例えば、従来、銀ペーストで用いられていたダイボンディング装置等を応用した装置で接着させることができる。
【００８３】
上記の方法の他にも、例えば、ダイシング工程で用いられる粘着性のダイシングフィルムの上に、接着フィルムを形成させて一体型のフィルムにしておき、これをウェハに貼り付けた後、ダイシング工程で半導体素子と接着フィルムを切断し、リードフレームに貼り付ける方法等が挙げられるが、本発明の接着フィルムは、上記に例示したいずれの方法に限定されるものではない。
【００８４】
本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材とを加熱圧着する際、加熱温度は、通常、８０〜３００℃、０．１〜３００秒間である。
【００８５】
このポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムは、低温貼付性及び低吸湿性等に優れ、さらに熱時における高い接着力、優れた耐ＰＣＴ性をも有することから、ダイボンド用として４２アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板に使用する接着フィルムとしても好適なものである。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００８７】
実施例１、参考例２、実施例３〜７
《ポリイミドの合成》
ポリイミド樹脂Ａ：温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５０００ｍｌの四つ口フラスコに下記一般式（７）で表されるジアミン（平均分子量８８０）
【化１２】

３４８．５ｇ（０．３６９モル）及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１７１．０ｇ（０．５５２モル）を秤取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８００ｇを加え、撹拌し完全に溶解させた後、１時間撹拌し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇ、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン１０９．２ｇ（０．２６６モル）、デカメチレンビストリメリテート二無水物７１．５ｇ（０．１３７モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、さらに室温で４時間反応させたのち、無水酢酸１７６．０ｇ及びピリジン１３６．６ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂Ａを得た。
【００８８】
ポリイミド樹脂Ｂ：温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５０００mlの四つ口フラスコに上記一般式（７）で表されるジアミン（平均分子量８８０）２９１．２ｇ（０．３３１モル）及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２８．８ｇ（０．４１５モル）を秤取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８００ｇを加え、撹拌した。酸無水物の溶解後、１時間撹拌し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇ、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン１３７．２ｇ（０．３３５モル）、デカメチレンビストリメリテート二無水物１４３．５ｇ（０．２７５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、さらに室温で４時間反応させたのち、無水酢酸１７６．０ｇ及びピリジン１３６．６ｇを加え、室温で２時間攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂Ｂを得た。
【００８９】
《ワニスの調合》
配合表（表１及び表２）に示す通り、実施例１、参考例２、実施例３〜７のワニスを調合した。なお、表１において、種々の記号は下記の意味である。
エピコート８３４：（株）油化シェルエポキシ製、ビスフェノール型エポキシ（エポキシ当量２５０）
ＹＤＣＮ−７０２：（株）東都化成製、クレゾールノボラック型エポキシ（エポキシ当量２２０）
ＢＥＯ−６０Ｅ：（株）新日本理化学製、エチレンオキサイド付加体ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３７３）
【００９０】
Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＴＣ：(株)本州化学製、トリスフェノールノボラック（ＯＨ当量１６０）
Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ：(株)本州化学製、トリスフェノールノボラック（ＯＨ当量１４１）
ＴＰＰＫ：(株)東京化成製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
２Ｐ４ＭＨＺ：(株)四国化成製、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ
【００９１】
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＴＣＧ−１：徳力化学、銀粉（形状：鱗片状、平均粒子径：２μｍ）
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
《フィルムの作成》
調合した実施例１、参考例２、実施例３〜７のワニスを４０μｍの厚さにポリプロピレンフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、続いて１２０℃で３０分加熱、乾燥し、その後、室温でベースフィルムを剥がして接着フィルムを得た。
【００９５】
《評価試験》
〈剪断接着力の測定方法〉
実施例１、参考例２、実施例３〜７で得られた接着フィルムを用いて剪断接着力測定用のサンプルを作成し、剪断接着力及び８５℃、８５％ＲＨ、２４時間吸湿後の剪断接着力を測定した。サンプルは接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップと４２アロイリードフレームのダイパッド部（８ｍｍ×１０ｍｍ）との間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、２２０℃、３秒間圧着させたのち、１８０℃で１時間加熱硬化して作成した。また、サンプルの一部を８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４時間曝し、吸湿後の剪断接着力測定用サンプルとした。それぞれのサンプルについて、２５０℃加熱２０秒後の熱時剪断接着力を、プッシュプルゲージを用いて測定した。
【００９６】
〈吸湿性の測定法〉
接着フィルムを２００℃で１時間硬化させた後、５０mm×５０mmの大きさに切断し、これを減圧下、１２０℃で１時間加熱乾燥し、室温まで冷却した後重量（Ｘ₁）を測定する。その後、このフィルムを室温でイオン交換水中に２４時間侵漬し、これを取り出して表面の水滴を濾紙で丁寧に拭き取り、その後再び重量（Ｘ₂）を測定する。次式により、吸湿性（吸湿率）を求める。
【００９７】
【数１】
吸湿率（％）＝（Ｘ₂−Ｘ₁）／Ｘ₁×１００
上記の評価試験の結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】

【００９９】
上記のように、本発明の接着フィルムは低温における接着が可能であり、実装時の半田付け処理温度である２５０℃付近の接着力が高い。また、吸湿による接着力の低下が少なく、かつ吸湿性が低い。そのため、ダイボンド用として、絶縁性支持基板にも好適に使用できる。
【０１００】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の接着フィルムは、低温貼付性及び低吸湿性等に優れ、さらに熱時において高い接着力を有し、耐ＰＣＴ性に優れるものである。請求項４記載の接着フィルムの製造法は、未反応成分をなくし、膜厚及び特性のばらつきの少なくすることができ、さらに生産性よく製造できるものである。
【０１０１】
請求項５記載の半導体素子と支持部材の接着法は、上記接着フィルムを、その特性である低温貼付性、低吸湿性を充分活かし、半導体素子及び支持部材を簡便に作業性よく接着できるものである。請求項６記載の接着フィルム付き支持部材は、４２アロイ、銅リードフレーム等を用いた半導体パッケージ又は絶縁性支持基板を用いた半導体パッケージに使用するのに好適なものである。請求項７記載の半導体装置は、高温高湿条件下における高い信頼性を確保するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive film used as a bonding material for a semiconductor element such as an IC or LSI and a support member such as a lead frame or an insulating support substrate, that is, a die bonding material, its manufacturing method, an adhesive method, and a support member with an adhesive film. And a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Au—Si eutectic alloy, solder, silver paste, or the like is used for joining an IC or LSI to a lead frame. The Au—Si eutectic alloy has high heat resistance and moisture resistance, but has a large elastic modulus, so that it is easily cracked when applied to a large chip and has a drawback of being expensive. Although solder is inexpensive, it is inferior in heat resistance and has a high modulus of elasticity similar to that of Au—Si eutectic alloys, making it difficult to apply to large chips. On the other hand, silver paste is inexpensive, has high moisture resistance, has the lowest elastic modulus among the above three, and has heat resistance that can be applied to a thermo-bonding wire bonder at 350 ° C. The mainstream of adhesive materials. However, in recent years, ICs and LSIs have become highly integrated and the size of the chips has increased, and when ICs and LSIs and lead frames are to be joined with silver paste, the silver paste is spread over the entire surface of the chip. There are difficulties.
[0003]
In MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING (October 1985), an adhesive film for die bonding, in which a conductive filler is filled with a thermoplastic resin, was reported. This raises the temperature to the vicinity of the melting point of the thermoplastic resin and performs pressure bonding.
[0004]
The adhesive film reported in the microelectronic manufacturing and testing can lower the bonding temperature when a thermoplastic resin with a low melting point is selected and used, and there is little damage to the chip, such as lead frame oxidation. However, since the adhesive force during heating is low, it cannot withstand heat treatment after die bonding (for example, wire bonding, sealing process, etc.). If a thermoplastic resin having a high melting point that can withstand heat treatment is used, the bonding temperature becomes high and the lead frame is likely to be damaged by oxidation or the like.
[0005]
Also, an adhesive film using a specific polyimide resin and a die-bonding adhesive film containing a conductive filler or an inorganic filler (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-145639 and 7-228697, etc.) have a relatively low temperature. Can be suitably used for 42 alloy lead frames and the like for die bonding. However, copper lead frames that have started to be used in recent years are susceptible to oxidation, and in order to avoid damage due to oxidation, an adhesive film that can be bonded at a lower temperature than the above adhesive film is desired.
[0006]
Since the insulating support substrate having low thermal conductivity has a large coefficient of thermal expansion, it is likely to warp during heat bonding and has high water absorption, so that when the adhesive film absorbs the moisture, the reliability of the semiconductor package during heat is impaired. Further, a study has been started on an exposed package in which a part of the adhesive film is not completely covered with the sealing material. In these cases, the adhesive film is exposed to harsh conditions. Therefore, in addition to the properties such as low-temperature adhesiveness and high adhesive strength when heated, the adhesive film has better hygroscopicity and PCT resistance than before. Is desired.
[0007]
An adhesive film containing a polyimide resin obtained by reacting siloxane diamine has been proposed as one means for producing an adhesive film having low moisture absorption and low temperature adhesion. However, when trying to obtain a polyimide resin with an increased ratio of siloxane diamine for the purpose of obtaining an adhesive film having lower moisture absorption and low-temperature adhesiveness, the organic material used for the condensation polymerization of siloxane diamine and tetracarboxylic dianhydride There is no organic solvent that dissolves both of them well, and there is a problem that the characteristics of the resin are not stable. Further, since siloxane diamine is inferior in reactivity at the time of polyimide synthesis as compared with other general diamines, it is not easy to increase its content ratio.
[0008]
Adhesion comprising a polyimide resin obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms as another means for producing an adhesive film having low moisture absorption and low temperature adhesion Films have also been proposed. In the film using this polyimide resin, even if the ratio of the tetracarboxylic dianhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms is increased, there is little decrease in the elastic modulus at room temperature, and the phase with the thermosetting resin A film having good solubility and high adhesive strength can be obtained. However, when a tetracarboxylic dianhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms is used, the moisture absorption rate compared with an adhesive film containing a polyimide resin obtained by reacting siloxane diamine. Since it is slightly higher and the effect of stress relaxation due to a decrease in room temperature elastic modulus cannot be expected, it is more reliable in packages where moisture tends to reach the die bond layer, such as packages with thinned packages and insulating support substrates It was difficult to improve.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  Claims 1 to3The described invention provides an adhesive film that is excellent in low-temperature sticking property, low hygroscopicity, etc., has high adhesive force when heated, and is excellent in PCT resistance. Claim4The described invention provides an adhesive film manufacturing method that can eliminate unreacted components, reduce variations in film thickness and characteristics, and can be manufactured with high productivity.
[0010]
  Claim5The described invention provides a method for bonding a semiconductor element and a support member, which can sufficiently bond the semiconductor element and the support member with good workability by fully utilizing the characteristics of the adhesive film, such as low-temperature sticking property and low moisture absorption. It is. Claim6The described invention provides a support member with an adhesive film suitable for use in a semiconductor package using a 42 alloy, a copper lead frame or the like, or a semiconductor package using an insulating support substrate. Claim7The described invention provides a semiconductor device that ensures high reliability under high temperature and high humidity conditions.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention10 to 30 mol% of the total tetracarboxylic dianhydrideHaving an alkylene chain having 2 to 20 carbon atomsRepresented by general formula (1)Tetracarboxylic dianhydride (A) and70-90 mol% bis (3,4-dicarboxyphenyl) etherTetracarboxylic dianhydride comprising dianhydride (B) andAnd represented by the general formula (2) of 50 to 90 mol% with respect to the total diamine.Siloxane diamine (C)And 10-50 mol% 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propaneA diamine containing, A molar ratio of total tetracarboxylic dianhydride: total diamine, 1.2-0.8: 1Polyimide resin obtained by reaction (D)And epoxy resin (E)Adhesive film comprisingBecause
  The tetracarboxylic dianhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms is represented by the following general formula (1)
[Chemical 1]

(Wherein n represents an integer of 2 to 20),
  Siloxane diamine (C) is represented by the following general formula (2)
[Chemical 2]

(Where Q ¹ And Q ² Each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group; ³ , Q ⁴ , Q ⁵ And Q ⁶ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and p represents an integer of 1 to 50).About.
[0012]
  The present invention also providesFurthermore, a filler (F) is included.The present invention relates to the adhesive film.
[0016]
  Moreover, the present invention is based on 100 parts by weight of the polyimide resin (D).Epoxy resin(E)0.1~ 200 parts by weight and filler (F)5It is related with the said adhesive film formed by containing -8000 weight part.
[0017]
  The present invention also provides (i)Bis (3,4-dicarboxyphenyl) etherReacting the dianhydride (B) and the siloxane diamine (C), (ii)And having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms represented by the general formula (1)Tetracarboxylic dianhydride (A), and2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane(Iii) a polyimide resin (D), a step of producing a polyimide resin (D)And epoxy resin (E)The present invention relates to a method for producing an adhesive film, comprising: a step of applying a composition comprising a composition on a base film; and (iv) a step of heating and drying.
[0018]
The present invention also relates to a method for adhering a semiconductor element and a support member, characterized in that the adhesive film or the adhesive film obtained by the above production method is sandwiched between a semiconductor element and a support member and thermocompression bonded.
[0019]
The present invention also relates to a support member with an adhesive film in which the above-mentioned adhesive film or an adhesive film obtained by the above production method is bonded to a support member.
The present invention also relates to a semiconductor device in which a semiconductor element is bonded to a support member using the adhesive film or the adhesive film obtained by the manufacturing method.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the tetracarboxylic dianhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms and 1 to 4 aromatic rings have two or more aromatic rings. Obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride (B) having a structure bonded through two atoms with a diamine containing a siloxane diamine (C) The polyimide resin (D) to be used is an essential component.
[0021]
Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight of the polyimide resin (D) contained in the adhesive film of this invention, It is preferable that it is 10,000-200000, and 20000-100,000 is more preferable. When the weight average molecular weight is 10,000 or less, the film formability tends to be poor, and when it is 200,000 or more, the adhesion tends to be poor. In addition, the said weight average molecular weight can be calculated | required by measuring by the gel permeation chromatography method and converting using a standard polystyrene calibration curve.
[0022]
The tetracarboxylic acid anhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms improves the compatibility between the polyimide resin (D) and the thermosetting resin and contains the polyimide resin (D). The film has an effect of imparting low temperature adhesion without impairing adhesion to the wafer or semiconductor element.
[0023]
The tetracarboxylic dianhydride (A) is not particularly limited, but the following general formula (1)
[Chemical formula 5]

(In the formula, n represents an integer of 2 to 20)
Is preferable in terms of easy synthesis.
[0024]
Specifically, for example, 1,2- (ethylene) bis (trimellitic dianhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitate dianhydride) Product), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic dianhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitate dianhydride) 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic dianhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic dianhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,12 -(Dodecamethylene) bis (trimellitate dianhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bistrimellitate dianhydride, 1,18- (o Tadekamechiren) bis (trimellitate dianhydride), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The tetracarboxylic dianhydride (A) can be synthesized from trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol using a known method.
[0026]
The amount of the tetracarboxylic dianhydride (A) used is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, particularly 10 to 30 mol%, based on the total tetracarboxylic dianhydride. preferable. If the amount used is less than 10%, it tends to be difficult to achieve both low temperature adhesiveness and film adhesion, and if it exceeds 50%, PCT resistance and stress reduction tend to be insufficient. is there.
[0027]
In the present invention, the other tetracarboxylic dianhydride has 1 to 4 aromatic rings, and in the case of having two or more aromatic rings, a structure in which a single bond or one atom is bonded between them. The aromatic tetracarboxylic dianhydride (B) is used. By using this aromatic tetracarboxylic dianhydride (B), a siloxane-based diamine that is less reactive than other diamines can be efficiently introduced into the polyimide. Stabilize the characteristics.
[0028]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride (B) include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3. , 3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane Anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4 Dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2' , 3-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-di Chlornaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetra Chlornaphthalene-1 4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2 , 3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, and the like. Tonic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis ( 2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3 4-tetracarboxylic dianhydride and the like are preferable, and bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride (B) used is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 90 mol%, and 70 to 90 mol% based on the total tetracarboxylic dianhydride. Particularly preferred. If it is less than 50%, the reactivity with the siloxane-based diamine tends to decrease, and if it exceeds 90%, it tends to be difficult to achieve both low-temperature adhesiveness and reliability during heating.
[0030]
Although there is no restriction | limiting in particular as siloxane diamine (C) which is one of the manufacturing raw materials of the polyimide resin (D) which concerns on the adhesive film of this invention, The following General formula (2)
[Chemical 6]

(Where Q¹And Q²Each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group;^Three, Q^Four, Q^FiveAnd Q⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and p represents an integer of 1 to 50)
The siloxane type diamine represented by these is preferable. Among them, siloxane diamine having p = 1 to 30 is more preferable, and siloxane diamine having p = 1 to 20 is particularly preferable in terms of excellent adhesive strength.
[0031]
As a specific example of the siloxane diamine represented by the general formula (2), when p is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy-1, -Bis (4-aminobutyl) disiloxane and the like, and when p is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, , 1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5 -Bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5- Tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) ) Trisiloxane, 1,1,5 -Tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane Siloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, siloxane diamine represented by the following formula, and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
The amount of siloxane diamine used is preferably 50 to 90 mol% with respect to the total diamine, more preferably 50 to 80 mol% from the viewpoint of workability, and can achieve both excellent low-temperature adhesiveness and excellent PCT resistance. 50 to 70 mol% is particularly preferable. If it is less than 50%, it tends to be difficult to achieve both low temperature adhesion and PCT resistance, and if it exceeds 90%, unreacted siloxane diamine tends to remain.
[0034]
Other diamines can be used in combination with the siloxane diamine (C). Other diamines that can be used in combination are not particularly limited, and examples thereof include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, Aliphatic diamines such as 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, o-phenylenediamine , M-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di Minodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diamino Diphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, , 2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis ( 3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,4'-[1,4 -Phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexaful Oropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, And aromatic diamines such as bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
[0035]
The condensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is carried out in an organic solvent. In this case, the molar ratio of the total tetracarboxylic dianhydride amount and the total diamine amount is preferably in the range of acid: amine = 1.2: 1.0 to 0.8: 1.0.
[0036]
In the condensation reaction, it is preferable to react siloxane diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride first, and then react the remaining diamine and tetracarboxylic dianhydride. By carrying out like this, siloxane diamine with bad reactivity can fully be made to react, and characteristics, such as low-temperature sticking property, can be provided to the obtained film.
[0037]
The organic solvent used in the condensation reaction is not particularly limited. For example, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, m-cresol, o-chlorophenol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 0 to 50 ° C. Although reaction time changes also with the raw material to be used, it is 10 minutes-24 hours normally. As the reaction proceeds, polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is generated, and the viscosity of the reaction solution gradually increases.
[0039]
The polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing the produced polyamic acid. Examples of the dehydrating and cyclization method include a heat treatment method at 120 ° C. to 250 ° C. and a chemical method.
[0040]
In the present invention, the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor. Examples of the polyimide precursor include polyamic acid, and partially imidized polyamic acid.
[0041]
In the case of the heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C., it is preferable to carry out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, water may be removed azeotropically using benzene, toluene, xylene or the like. The heat treatment time is usually about 10 minutes to 24 hours.
[0042]
When dehydrating and cyclizing by a chemical method, it is preferable to use an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic acid, a carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide, and the like as a ring-closing agent. At this time, a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminopyridine, imidazole, or the like may be used as necessary.
[0043]
The ring-closing agent and the ring-closing catalyst are each preferably 1 to 8 moles per mole of tetracarboxylic dianhydride.
Moreover, in order to improve adhesive force, you may add a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a nonionic surfactant, a fluorine-type surfactant, a silicone type additive, etc. to a polyimide resin suitably.
[0044]
The adhesive film of the present invention may contain the thermosetting resin (E) in the polyimide resin.
[0045]
When using the said thermosetting resin, the usage-amount is preferable 200 weight part or less with respect to 100 weight part of polyimide resins, 100 weight part or less is more preferable, 30 weight part or less is especially preferable. If it exceeds 200 parts by weight, the film formability tends to deteriorate. Although a minimum in particular is not restrict | limited, 0.1 weight part is preferable and 3 weight part is more preferable.
[0046]
In the present invention, the thermosetting resin refers to a reactive compound capable of causing a crosslinking reaction by heat. Examples of such compounds include epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resorcinol formaldehyde resins, From xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, cyclopentadiene Examples thereof include a thermosetting resin synthesized and a thermosetting resin by trimerization of aromatic dicyanamide. Among these, epoxy resins, cyanate resins, and bismaleimide resins are preferable in that they can have excellent adhesive strength at high temperatures. In addition, these thermosetting resins can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0047]
As the above-mentioned epoxy resin which is one of preferable thermosetting resins, those containing at least two epoxy groups in the molecule are more preferable, and phenol glycidyl ether type epoxy resins are preferable from the viewpoint of curability and cured product characteristics. Highly preferred. Examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct. Bisphenol A type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolac resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Examples include glycidyl ether of pentagenphenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, and glycidylamine of naphthalene resin. Is, it may be used alone or in combinations of two or more.
[0048]
Examples of the cyanate resin which is one of preferable thermosetting resins include 2,2′-bis (4-cyanatephenyl) isopropylidene, 1,1′-bis (4-cyanatephenyl) ethane, and bis (4 -Cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis [4-cyanatephenyl-1- (1-methylethylidene)] benzene, cyanated phenol-dicyclopentanediene adduct, cyanated novolak, Bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) ether, resorcinol dicyanate, 1,1,1-tris (4-cyanatephenyl) ethane, 2-phenyl-2- (4-cyanatephenyl) ) Isopropylidene, etc. are mentioned, these are used alone or in combination of two or more. Not to be able to use.
[0049]
Examples of the bismaleimide resin, which is one of preferred thermosetting resins, include, for example, o- (or m-, p-) bismaleimide benzene, 4-bis (p-maleimidocumyl) benzene, 1,4- Examples include bis (m-maleimidocumyl) benzene and maleimide compounds represented by the following general formulas (3) to (6), and these can be used alone or in combination of two or more.
[Chemical 8]

(Where X is O, CH₂, CF₂, SO₂, S, CO, C (CH_Three)₂Or C (CF_Three)₂The four R¹Each independently represents hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and two D's each independently represent a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond)
[0050]
[Chemical 9]

(Where Y is O, CH₂, CF₂, SO₂, S, CO, C (CH_Three)₂Or C (CF_Three)₂The four R²Each independently represents hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and two D's each independently represent a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond)
[0051]
Embedded image

(Wherein q represents an integer of 0 to 4, and a plurality of D's each independently represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond)
[0052]
Embedded image

(Where two R^ThreeAre each independently a divalent hydrocarbon group, four R^FourEach independently represents a monovalent hydrocarbon group, two Ds each independently represent a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond, and r represents an integer of 1 or more)
[0053]
In each structural formula above, examples of the dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond represented by D include a maleic acid residue and a citraconic acid residue.
[0054]
Examples of the bismaleimide resin represented by the general formula (3) include 4,4-bismaleimide diphenyl ether, 4,4-bismaleimide diphenylmethane, 4,4-bismaleimide-3,3′-dimethyl-diphenylmethane, 4,4-bismaleimide diphenyl sulfone, 4,4-bismaleimide diphenyl sulfide, 4,4-bismaleimide diphenyl ketone, 2'-bis (4-maleimidophenyl) propane, 4-bismaleimide diphenylfluoromethane, 1,1 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane and the like.
[0055]
Examples of the bismaleimide resin represented by the general formula (4) include bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, and bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] fluoromethane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl ] Sulfide, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, 2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane and the like can be mentioned.
[0056]
In order to cure the thermosetting resin, additives can be appropriately added. Examples of such additives include a curing agent, a curing accelerator, a catalyst, and the like. When a catalyst is added, a promoter can be used as necessary.
[0057]
When using an epoxy resin for the thermosetting resin, it is preferable to use an epoxy resin curing agent or a curing accelerator, and it is more preferable to use these in combination. Examples of the curing agent include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, and organic acid dihydrazides. , Boron trifluoride amine complexes, imidazoles, tertiary amines, phenolic compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule, among them, phenols having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule System compounds are preferred.
[0058]
Examples of the phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include phenol novolak resin, cresol novolak resin, t-butylphenol novolak resin, dicyclopentagen cresol novolak resin, dicyclopentagen phenol novolak resin. And xylylene-modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, poly-p-vinylphenol resin, phenol aralkyl resin and the like.
[0059]
The curing accelerator is not particularly limited as long as it cures a thermosetting resin. For example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl- Examples include 4-methylimidazole-tetraphenylborate and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate.
[0060]
The amount of the epoxy resin curing agent used is preferably 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and the amount of the curing accelerator used is preferably 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. .
[0061]
When a cyanate resin is used for the thermosetting resin, it is preferable to use a catalyst and, if necessary, a promoter. Examples of the catalyst include metal salts such as cobalt, zinc, and copper, metal complexes, and the like, and the promoter is preferably a phenolic compound such as an alkylphenol, a bisphenol compound, or a phenol novolac.
[0062]
When using the said maleimide compound for the said thermosetting resin, it is preferable to use a radical polymerization agent. Examples of the radical polymerization agent include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile and the like. Can be mentioned. At this time, the usage-amount of a radical polymerization agent has preferable 0.01-1.0 weight part with respect to 100 weight part of bismaleimide resin.
[0063]
The adhesive film of the present invention may appropriately contain a coupling agent for the purpose of increasing the adhesive strength. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanium-based coupling agent. Among them, the silane coupling agent is preferable in that a high adhesive force can be imparted to the adhesive film.
[0064]
When the coupling agent is contained, the amount used is preferably 0 to 50 parts by weight, and more preferably 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. If it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the film tends to be poor.
[0065]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, polyoxyethylenepropyltri An alkoxysilane, polyethoxydimethylsiloxane, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0066]
The adhesive film of this invention may contain a filler (F) suitably. Examples of the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder, non-metallic inorganic fillers such as silica, alumina, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramics, and organic fillers such as carbon and rubber fillers. Can be mentioned.
[0067]
The filler can be used properly according to the desired function. For example, the metal filler is added for the purpose of imparting conductivity or thixotropy to the adhesive film, the non-metallic inorganic filler is added for the purpose of imparting low thermal expansion and low hygroscopicity to the adhesive film, and the organic filler is bonded. It is added for the purpose of imparting toughness to the film. These metal fillers, non-metallic inorganic fillers or organic fillers can be used alone or in combination of two or more. Mixing and kneading in the case of using a filler can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill.
[0068]
When the filler is contained, the amount used is preferably 8000 parts by weight or less, more preferably 4000 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyimide resin. The lower limit is not particularly limited, but is generally 5 parts by weight. If it exceeds 8000 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease.
[0069]
Next, the manufacturing method of the adhesive film of this invention is demonstrated.
The adhesive film of the present invention may be used as a film-only self-supporting film or as an adhesive film with a substrate in which the above-mentioned adhesive film is laminated directly or via another layer on one or both sides of the substrate. it can.
[0070]
The base material used at the time of manufacture of an adhesive film will not be specifically limited if it can endure the heating and drying conditions at the time of adhesive film manufacture. For example, there are a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, a methylpentene film, and the like. Two or more of these films may be combined to form a multilayer film. These films may be treated with a silicone-based or silica-based release agent.
[0071]
When the adhesive film with a substrate is used as it is as an adhesive for a semiconductor device, the substrate is preferably a heat resistant film. Examples of the heat resistant film include a polyimide film, a polyetherimide film, a methylpentene film, and a polyether naphthalate film.
[0072]
The adhesive film of the present invention has (i) an aromatic tetracarboxylic acid having 1 to 4 aromatic rings, and in the case of having two or more aromatic rings, a single bond or a structure in which the bonds are bonded through one atom. The dianhydride (B) and the siloxane diamine (C) are reacted, and (ii) tetracarboxylic dianhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms and other diamine are added to the reaction product. And (iii) polyimide resin (D), and if necessary, thermosetting resin, coupling agent, filler and other additives are mixed in an organic solvent. It can be produced by obtaining a mixture, (iv) forming a layer of the mixture on a substrate, and (v) heating and drying.
[0073]
If the substrate is removed from the obtained film, a self-supporting film can be obtained. Moreover, it is good also as an adhesive film with a base material by which an adhesive film is laminated | stacked on one side, without removing a base material.
[0074]
Production of an adhesive film with a base material in which an adhesive film layer is laminated on both sides is performed on the surface on which the adhesive film of the base material is not laminated after performing the steps (i) to (iv) above. (Vi) heating and drying can be performed.
[0075]
The above-mentioned adhesive film with a base material may have other layers sandwiched between the base material and the adhesive film for the purpose of improving workability. Examples of such a layer include a release layer for increasing the peelability between the substrate and the adhesive film, and an adhesive layer for increasing the adhesion strength between the substrate and the adhesive film.
[0076]
The organic solvent used in the production of the adhesive film is not limited as long as it can uniformly dissolve, knead or disperse the material. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, Examples include cyclohexanone, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, and ethyl acetate.
[0077]
The heating and drying conditions in the production of the adhesive film may be any conditions so long as the solvent used is sufficiently volatilized, and the drying temperature is preferably 60 ° C to 200 ° C, and the drying time is preferably 0.1 to 90 minutes.
[0078]
The adhesive film obtained by the present invention is made of 42 alloy lead frame, lead frame such as copper lead frame, plastic film such as epoxy resin and polyimide resin, and plastic such as epoxy resin and polyimide resin on a substrate such as glass nonwoven fabric. It can be used for bonding a support member such as an impregnated or hardened material, ceramics such as alumina, and a semiconductor element such as IC or LSI.
[0079]
The adhesive film of the present invention can be bonded by the following method, for example, when a semiconductor element such as an IC or LSI and a support member such as a lead frame are bonded.
[0080]
First, there is a method in which an adhesive film is formed in a tape ribbon shape, cut according to the size of the semiconductor element, and sandwiched between the support member and the semiconductor element and heat-bonded. In the case of bonding by this method, for example, the bonding can be performed by an apparatus using a die bonding apparatus for solder ribbon or the like.
[0081]
Second, there is a method in which an adhesive film is first formed or temporarily pasted on a support member, and then the semiconductor element is heated and bonded. In order to temporarily affix the adhesive film on the support member, for example, a method of cutting the adhesive film according to the size of the semiconductor element and applying it by heating or a method of applying by applying a solvent may be mentioned. Alternatively, the adhesive film varnish can be formed by printing on a lead frame. In order to bond the semiconductor element after forming the adhesive film on the support member, for example, it can be bonded by an apparatus using a die bonding apparatus or the like conventionally used for silver paste.
[0082]
Third, there is a method in which an adhesive film is formed or temporarily attached to the back surface of the wafer, and then the wafer and the adhesive film are cut in a dicing process and bonded to a support member. In order to form the adhesive film on the back surface of the wafer, for example, there are a method of heating and sticking the adhesive film, a method of applying and pasting a solvent, and the like. Alternatively, the adhesive film varnish can be formed by printing or spin coating on the back surface of the wafer. In order to bond the semiconductor element after forming the adhesive film on the back surface of the wafer, for example, it can be bonded by an apparatus to which a die bonding apparatus or the like conventionally used for silver paste is applied.
[0083]
In addition to the above method, for example, an adhesive film is formed on an adhesive dicing film used in the dicing process, and is formed into an integrated film. Although the method etc. which cut | disconnect a semiconductor element and an adhesive film and affix on a lead frame are mentioned, the adhesive film of this invention is not limited to any method illustrated above.
[0084]
When the semiconductor element and the support member are thermocompression bonded using the adhesive film of the present invention, the heating temperature is usually 80 to 300 ° C. and 0.1 to 300 seconds.
[0085]
The adhesive film containing this polyimide resin is excellent in low-temperature sticking property, low moisture absorption, etc., and also has high adhesive force when heated and excellent PCT resistance. In addition to being used, it can be suitably used for a copper lead frame, and is also suitable as an adhesive film used for an insulating support substrate.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0087]
  Example 1Reference Example 2, Examples 3-7
  <Synthesis of polyimide>
  Polyimide resin A: Diamine (average molecular weight 880) represented by the following general formula (7) in a 5000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube
Embedded image

348.5 g (0.369 mol) and 171.0 g (0.552 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride were weighed, 1800 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and stirred. After complete dissolution, the mixture was stirred for 1 hour, 1000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 109.2 g (0.266 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 71.5 g (0.137 mol) of methylene bistrimellitate dianhydride was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was further reacted at room temperature for 4 hours, and then 176.0 g of acetic anhydride and 136.6 g of pyridine were added and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was collected by filtration and dried to obtain polyimide resin A.
[0088]
Polyimide resin B: 295.2 g (0.331 mol) of diamine (average molecular weight 880) represented by the above general formula (7) and bis (5000) in a 5000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube 3,8.8 g (0.415 mol) of 3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was weighed, and 1800 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and stirred. After dissolution of the acid anhydride, the mixture was stirred for 1 hour, and N-methyl-2-pyrrolidone 1000 g, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane 137.2 g (0.335 mol), decamethylene 143.5 g (0.275 mol) of bistrimellitate dianhydride was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was further reacted at room temperature for 4 hours, and then 176.0 g of acetic anhydride and 136.6 g of pyridine were added and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was collected by filtration and dried to obtain polyimide resin B.
[0089]
  《Varnish formulation》
  Example 1 as shown in the recipe (Tables 1 and 2)Reference Example 2, Examples 3-7Varnish was prepared. In Table 1, various symbols have the following meanings.
Epicote 834: Made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol type epoxy (epoxy equivalent 250)
YDCN-702: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy (epoxy equivalent 220)
BEO-60E: Shin Nihon Rikagaku Co., Ltd., ethylene oxide adduct bisphenol type epoxy resin (epoxy equivalent 373)
[0090]
Tris-P-TC: manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd., trisphenol novolak (OH equivalent 160)
Tris-P-PA: manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd., trisphenol novolak (OH equivalent 141)
TPPK: Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
2P4MHZ: Shikoku Kasei Co., Ltd., Curesol 2P4MHZ
[0091]
DMAC: Dimethylacetamide
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
DMF: Dimethylformamide
TCG-1: Toku Chemical, silver powder (shape: scaly, average particle size: 2 μm)
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
  《Creating a film》
  Formulated Example 1Reference Example 2, Examples 3-7Is applied to a polypropylene film (base film) to a thickness of 40 μm, dried at 80 ° C. for 10 minutes, then heated at 120 ° C. for 30 minutes, and then peeled off at room temperature to obtain an adhesive film It was.
[0095]
  "Evaluation test"
  <Measurement method of shear adhesive strength>
  Example 1Reference Example 2, Examples 3-7A sample for measuring the shear adhesive force was prepared using the adhesive film obtained in Step 1, and the shear adhesive force and the shear adhesive force after absorbing moisture at 85 ° C. and 85% RH for 24 hours were measured. In the sample, an adhesive film was cut into a size of 5 mm × 5 mm, and this was sandwiched between a 5 mm × 5 mm silicon chip and a die pad portion (8 mm × 10 mm) of a 42 alloy lead frame, and a load of 1000 g was applied. After press-bonding at 3 ° C. for 3 seconds, it was prepared by heating and curing at 180 ° C. for 1 hour. A part of the sample was exposed to conditions of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours to obtain a sample for measuring shear adhesion after moisture absorption. About each sample, the shear adhesive strength at the time of heating for 20 seconds after 250 degreeC was measured using the push pull gauge.
[0096]
<Measurement method of hygroscopicity>
The adhesive film was cured at 200 ° C. for 1 hour, then cut to a size of 50 mm × 50 mm, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and weight (X₁). Thereafter, the film is immersed in ion-exchanged water for 24 hours at room temperature, taken out, and water droplets on the surface are carefully wiped off with filter paper, and then the weight (X₂). The hygroscopicity (moisture absorption rate) is obtained by the following formula.
[0097]
[Expression 1]
Moisture absorption rate (%) = (X₂-X₁) / X₁× 100
Table 3 shows the results of the evaluation test.
[0098]
[Table 3]

[0099]
As described above, the adhesive film of the present invention can be bonded at a low temperature, and has a high adhesive force around 250 ° C., which is the soldering processing temperature during mounting. In addition, there is little decrease in adhesive strength due to moisture absorption, and moisture absorption is low. Therefore, it can be suitably used for an insulating support substrate for die bonding.
[0100]
【The invention's effect】
  Claims 1 to3The adhesive film described is excellent in low-temperature sticking property, low moisture absorption, and the like, and has high adhesive force when heated, and is excellent in PCT resistance. Claim4The manufacturing method of the adhesive film described can eliminate unreacted components, reduce variations in film thickness and characteristics, and can be manufactured with high productivity.
[0101]
  Claim5The bonding method between the semiconductor element and the support member described above is that the semiconductor film and the support member can be simply and satisfactorily bonded to each other by making full use of the above-mentioned adhesive film with its low-temperature sticking property and low hygroscopicity. Claim6The support member with an adhesive film described is suitable for use in a semiconductor package using a 42 alloy, a copper lead frame, or a semiconductor package using an insulating support substrate. Claim7The semiconductor device described ensures high reliability under high temperature and high humidity conditions.

Claims (7)

Tetracarboxylic acid diesters represented by the general formula (1) having an alkylene chain of 2 to 20 carbon atoms of 10 to 30 mol% (excluding 30 mol%) with respect to all tetracarboxylic dianhydrides A tetracarboxylic dianhydride containing an anhydride (A) and 70 to 90 mol% bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (B), and 50 to A diamine containing 90 mol% of the siloxane diamine (C) represented by the general formula (2) and 10 to 50 mol% of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane; Film comprising a polyimide resin (D) obtained by reacting at a molar ratio of total tetracarboxylic dianhydride: total diamine, 1.2 to 0.8: 1, and an epoxy resin (E) Because
The tetracarboxylic dianhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms is represented by the following general formula (1)

(Wherein n represents an integer of 2 to 20),
Siloxane diamine (C) is represented by the following general formula (2)

(In the formula, Q ¹ and Q ² each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a phenylene group, and Q ³ , Q ⁴ , Q ⁵ and Q ⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , A phenyl group or a phenoxy group, and p represents an integer of 1 to 50).   Furthermore, the adhesive film of Claim 1 containing a filler (F).   The adhesive film according to claim 2, comprising 0.1 to 200 parts by weight of the epoxy resin (E) and 5 to 8000 parts by weight of the filler (F) with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin (D).   (I) a step of reacting bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (B) and siloxane diamine (C), (ii) this reaction product is represented by the general formula (1) A tetracarboxylic dianhydride (A) having an alkylene chain having 2 to 20 carbon atoms and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane are added and reacted to obtain a polyimide resin (D) (Iii) a step of applying a composition containing the polyimide resin (D) and the epoxy resin (E) on the base film, and (iv) a step of heating and drying. The manufacturing method of the adhesive film in any one of Claims 1-3.   A semiconductor element and a support, wherein the adhesive film according to any one of claims 1 to 3 or the adhesive film obtained by the production method according to claim 4 is sandwiched between a semiconductor element and a support member and thermocompression bonded. Adhesion method with members.   The support member with an adhesive film which adhere | attached the adhesive film in any one of Claims 1-3 on a support member.   A semiconductor device comprising a structure in which a semiconductor element is bonded to a support member using the adhesive film according to claim 1.