JP2004210805A - Adhesive film and its use - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive film for die bonding exhibiting good adhesive force under heat, high reflow resistance, high reliability and also low-temperature sticking property, and a semiconductor device obtained using the same. <P>SOLUTION: The adhesive film is composed by containing a polyimide resin (A). The polyimide resin has a recurring unit represented by general formula (Ia). In general formula (Ia), m is an integer of 8-20; and R<SP>1</SP>is a residue of an aromatic tetracarboxylic acid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８〜４０の整数であり、ｍ個のＲ^１のうち−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ_２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す）の個数がｋ個であって、ｋ／ｍ≧０．８５であり、Ｒ^２はテトラカルボン酸二無水物の残基を示す。）
で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂を含有してなるもので、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式が成り立つことが必要である。
上記式（Ｉ）中、ｎはポリイミドの繰り返し単位を示し、ポリイミドの重量平均分子量は１００００〜５０００００が好ましく、２００００〜３０００００がさらに好ましく、３００００〜２０００００が最も好ましい。分子量が１００００未満では熱可塑性樹脂としての特性が弱くなり、具体的には接着フィルムの強度が低下する。分子量が５０００００を超える場合、一般的な溶液重合法では反応時間が長く工程上不経済である上、得られたポリイミド樹脂の再溶解が困難で、溶液の粘度も高すぎて取り扱い難いため好ましくない。ポリイミドの平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られる重量平均分子量を用いるのが好ましい。
上記式（Ｉ）中の炭素数１〜５の環状でないアルキル基としては、環状でなければ特に限定されることはなく、例えば炭素数１〜５の未置換線状アルキル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜５の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、等が挙げられる。
【００１３】
上記ｋ／ｍの値としては、ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明において、Ｒ^１は二価有機基の最小のセグメントを示す。具体的には例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＯ−等が挙げられる。本発明の接着フィルムに含まれる置換基Ｒ^１は、これらのうち−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ_２−（以下メチレン基類と略す）が多く含まれる構造のポリイミドを用いることによって、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材（または半導体素子同士）を接着する際の接着温度を低温化（１２０〜１６０℃）することが可能になる上に、耐吸湿性に優れた接着フィルムを得ることができる。
【００１５】
また、Ｒ^１中に極性基あるいは極性原子（酸素原子、窒素原子等）が含まれないことが好ましい。Ｒ^１中に極性基あるいは極性原子が含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の接着フィルムに含まれるポリイミド樹脂としてさらに具体的に例示すれば、下記一般式（Ｉａ）
【化７】

（但し式中、ｍは８〜２０の整数であり、Ｒ^１は芳香族テトラカルボン酸の残基を示す。）で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂が挙げられる。上記式（Ｉａ）中のｎは、上記一般式（Ｉ）において定義したと同様の内容を示す。
【００１７】
本発明の接着フィルムに含まれる一般式（Ｉ）で表されるポリイミドは、下記一般式（ＩＩ）
【化８】

（式中、Ｒ^１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８〜４０の整数であり、ｍ個のＲ^１のうち−ＣＨ_２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ_２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す。）の個数がｋ個であって、ｋ／ｍ＝０．８５である。）
で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができ、式（ＩＩ）で表されるジアミンを、全ジアミンのうち５０モル％以上用いることが好ましく、６０モル％以上用いることがより好ましく、７０モル％以上用いることがさらに好ましい。
上記式（ＩＩ）中の炭素数１〜５の環状でないアルキル基としては、環状でなければ特に限定されることはなく、例えば炭素数１〜５の未置換線状アルキル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜５の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、等が挙げられる。
【００１８】
上記式（ＩＩ）で表されるジアミンは、２価の有機基Ｒ^１の総数ｍと、そのうちメチレン基類の数ｋとの間に、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式が成り立つことが好ましい。Ｒ^１としてメチレン基類以外の基が多く存在し、ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。ｋ／ｍの値としては、ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。
【００１９】
また、Ｒ^１中に極性基あるいは極性原子が含まれないことが好ましい。Ｒ^１中に極性基あるいは極性原子が含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
【００２０】
また従来よりも低温（１２０〜１６０℃）における接着（半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士の接着。以下同じ）に対応するために、ｍ≧８が好ましく、ｍ≧１０がより好ましい。ｍの上限としては、原料となるジアミンが容易に入手できる点でｍ≦４０であることが好ましい。但し、ｍが大きな値となるほど低温接着性に効果がある傾向があるため、ｍが４０以上の数値であっても同様に低温接着性の効果を得ることができると予想される。ｍの値が８に満たない場合は、用いるジアミンのモル数に比較して分子鎖長が小さくなる為、低温接着の効果が小さくなる傾向がある。
【００２１】
上記のようなジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン（ｍ＝ｋ＝８）、１，９−ノナンジアミン（ｍ＝ｋ＝９）、１，１０−デカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１０）、１，１１−ウンデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１１）、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２）、トリデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１３）、オクタデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１８）等の脂肪族ジアミン、ジ（５，５′−ジアミノペンチル）エーテル（ｍ＝１１、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．９１）、３，３’−（デカメチレンジオキシ）−ビス−（プロピルアミン）（ｍ＝１８、ｋ＝１６、ｋ／ｍ＝０．８９）等のアルキルエーテルなどが挙げられ、このうちｎ−アルキルジアミンを使用することが好ましい。
例えば、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２、ｋ／ｍ＝１．０）を用いた接着フィルムは、構造の似通った１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル（Ｒ^１は−ＣＨ_２−と−Ｏ−の二種、ｍ＝１２、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．８３）を用いた接着フィルムと比較し、他の組成が同様の場合でも明確に信頼性、特に耐リフロー性に優れる。
【００２２】
本発明の接着フィルムに含まれる一般式（Ｉ）で表されるポリイミドをさらに具体的に例示すれば、下記一般式（ＩＩａ）
【化９】

（但し式中、ｍは８〜２０の整数である。）で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンと共に使用できるその他のジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
この中でも特に、ポリイミドの溶剤への溶解性向上による作業性の向上、基材との親和性による接着力向上、吸湿しにくさ、化学的安定性による信頼性の確保、等の兼ね合いから、一般式（ＩＩＩ）に示すシロキサンジアミンの類が特に好ましい。尚、一般式（ＩＩＩ）に示すシロキサンジアミンは、一般式（ＩＩ）で表されるジアミンの他に、その他のジアミンと併用することもできる。
【化１０】

（但し式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２は各々独立にメチル基またはフェニル基、Ｒ^３は各々独立に炭素数１以上６以下の二価の炭化水素基を示す。ｊは１〜８の整数である。）
但し、鎖長が極端に長いシロキサンジアミンを使用すると、フィルムが高温化に置かれたとき、シロキサンがフィルムの表面に移動することに起因すると考えられる、接着性の低下が素早く進行しやすい。このため作業裕度が低い、使いにくい接着フィルムになることがある。具体例としては、熱圧着の自動化ライン等で一時停止が生じた場合、加熱冶具の近傍に停止したフィルムが不具合を生じる可能性が高くなる。この点から鎖長は短いほうが好ましく、ｊ≦８が好ましく、ｊ≦５がより好ましく、ｊ≦３がさらに好ましい。ｊの最小値は１であり、これより短いシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を持つものはない。
作業裕度の測定方法としては、基板等に熱圧着したフィルムを高温の熱板上に一定時間放置し、その後チップ等を所定条件で熱圧着する。これを、熱板上に放置せず接着した試料と強度を比較することで作業裕度を評価できる。
シロキサンジアミンの量については、ジアミン全体に対して３〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５から４５ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％が最も好ましい。シロキサンジアミンの量が適切である場合、最も強い接着力が得られる。
【００２５】
また一般式（ＩＩ）で表されるジアミンには、これを用いて合成したポリイミドの溶剤への溶解性を低下させるものがあるため、使用するものに応じて適切なジアミンを補足的に用いて、例えば、溶解性の優れたジアミンを用いる等して、樹脂の溶解性を上げることでフィルムの製造を行いやすくすることが出来る。
【００２６】
またポリイミド樹脂の原料のテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、得られた接着フィルムの耐湿性を高めることができる点で、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の使用量を多くすることが好ましい。具体的な使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、
８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。使用量が６０ｍｏｌ％未満であると、ガラス転移温度以上かつ高湿度な環境における分解が促進されやすくなり、半導体装置の構造によってはＨＡＳＴ試験等の信頼性試験に耐えられなくなる傾向がある。
【００２７】
上記加水分解性を有する官能基としては、例えば、カルボン酸エステル等のエステル基、アミド基（−ＮＨＣＯ−、但しイミド化反応の中間体であるアミド酸を除く）等が挙げられる。
【００２８】
上記加水分解性を有する置換基を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、４，４′−（４，４′イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン等が挙げられる。
【００２９】
また、上記のようなテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＩＶ）
【化１１】

で示される４，４′−（４，４′イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）を用いることが、接着力に優れ各特性のバランスがよい高信頼性の接着フィルムを得ることが出来る点で好ましい。
この場合、前記式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上で含むことが好ましく、７０ｍｏｌ％以上で含むことがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明の接着フィルムに係るポリイミド樹脂の他の製造原料としては、例えば、４，４′−（エタン−１，２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、４，４′−（プロパン−１，３ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ブタン−１，４ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ペンタン−１，５ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサン−１，６ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ヘプタン−１，７ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（オクタン−１，８ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ノナン−１，９ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ウンデカン−１，１１ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４′−（ドデカン−１，１２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は加水分解性置換基を有するため、全テトラカルボン酸二無水物の４０ｍｏｌ％を超えない範囲で使用することができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましいが、±１０ｍｏｌ％の範囲内で酸アミン比をずらしてもよく、また、各成分の添加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。
【００３２】
上記縮合反応の反応温度は１５０℃以下が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。一般式（ＩＩ）で示されるジアミンの溶解性が優れない場合、５０℃以上に加温することで均一な反応液が得られて好ましい場合もある。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００３３】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。なおポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。
【００３４】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００３５】
合成されたポリイミド樹脂は、反応に用いた溶剤の大半を取り除き固体とすることが出来る。この方法としては、例えば、反応に用いた溶剤を適切な温度及び圧力で蒸発させ、樹脂を乾燥する方法が挙げられる。また、適切な樹脂溶解性の低さを持った貧溶媒に反応液を加えて樹脂を析出させ、反応に用いた溶剤を含んだ貧溶媒を濾過や沈降により取り除いた後、樹脂を乾燥する方法等も挙げられ、このようにすることによって樹脂中の不純物、特に揮発性の低い物をも取り除くことができるため好ましい。
【００３６】
上記貧溶媒としてはポリイミド樹脂の溶解性が低ければ特に限定されないが、取り扱いやすさから水や炭素数４以下の低級アルコール等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、溶媒全体として樹脂が析出可能である範囲で良溶媒が混合されてもよい。
【００３７】
また、反応系に不純物が存在しないか又は特性に影響を及ぼさない程度に少ない場合は、反応に用いた溶剤をそのまま用い、後述する接着フィルム製造に用いる溶剤として用いることもでき、この場合は反応に用いた溶剤を取り除く必要が無いため工程が短く、製造コストの点で好ましい。
【００３８】
本発明の接着フィルムは、熱時強度向上の目的で、熱硬化性樹脂を含有することができる。熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に制限はないが、中でも半導体周辺材料としての利便性（高純度品の入手容易、品種が多い、反応性制御しやすい）の点で、エポキシ樹脂（通常エポキシ樹脂硬化剤を併用する）又は１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物が好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、その具体例としては、例えば、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
これらエポキシ樹脂の中でも、特に３官能以上のエポキシ樹脂を含むものは特性向上における効果が高いため好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも３個以上のエポキシ基を含むものであれば特に制限はなく、例えば、下記一般式（Ｖ）
【化１２】

（式中、複数のＲ^３は各々独立に水素又は炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、ｐは１〜２０の整数である）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の他、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（Ｖ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは硬化物の架橋密度が高く、フィルムの熱時の接着強度を高くすることができる点で好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが特性上好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられるが、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００４３】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組み立て加熱時に、チップ表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【００４４】
エポキシ樹脂硬化剤は、上記に例示した中でも、パッケージ組み立て加熱時におけるチップ表面、装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂又はトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００４５】
上記ナフトールノボラック樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）、又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物が挙げられる。
【化１３】

【化１４】

（式中、複数のＲ^４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は水酸基を示し、ｑは１〜１０の整数であり、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙは下記式
【化１５】

から選ばれる２価の置換基を示す。）
【００４６】
上記一般式（ＶＩ）及び（Ｖ）において置換基Ｘの具体例としては、例えば、下記式
【化１６】

で表される２価の置換基等が挙げられる。
【００４７】
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックや、下記一般式（Ｘ）で表されるｐ−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラック等が挙げられる。
【化１７】

【化１８】

【化１９】

（上記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）中、ｒは１〜１０の整数である。）
【００４８】
また、上記トリスフェノール系化合物とは、分子内に３個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノールノボラック樹脂であればよいが、中でも下記一般式（ＸＩ）で表される化合物が好ましい。
【化２０】

（式中、複数のＲ^５は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、及び水酸基から選ばれる基を示し、Ｗは下記式
【化２１】

から選ばれる四価の有機基を示す。）
【００４９】
このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリジントリス（２−メチルフェノール）、
４，４′，４″−エチリジントリスフェノール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
２，２′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、
４−（ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル）−１，２−ベンゼンジオール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３−メチルフェノール）、
４，４′，４″−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
４，４′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、
２，２′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
２，２′−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
【００５０】
４，４′−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′，４″−メチリジントリス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、
４，４′−（１−（４−（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
２，２′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−（メチルエチル）フェノール）、
２，２′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、
４，４′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合、その使用量としては、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を１〜２００重量部を使用することが好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、１〜９０重量部とすることがさらに好ましい。使用量が２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００５２】
また、エポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部使用することが好ましく、０．１〜１２０重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。１５０重量部を超えると硬化性が不充分となる傾向がある。
【００５３】
また、本発明の接着フィルムは、さらに硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
硬化促進剤の量は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部とすることがさらに好ましい。ここで５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。０．０１重量部未満では硬化促進剤としての効果が充分得られない傾向がある。
【００５５】
また、本発明の接着フィルムに使用する熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を選択する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン等の化合物が挙げられる。
【００５６】
また、この他にも、下記の式（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）で表されるイミド化合物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
【化２２】

（式中、Ｒ^７はＯ、ＣＨ_２、ＣＦ_２、ＳＯ_２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を示し、４つのＲ^６は各々独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）
【００５８】
【化２３】

（式中、Ｒ^９はＯ、ＣＨ_２、ＣＦ_２、ＳＯ_２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を示し、４つのＲ^８は各々独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）
【００５９】
【化２４】

（式中、ｓは０〜４の整数であり、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）
【００６０】
【化２５】

（式中、二つのＲ^９は各々独立に二価の炭化水素基を示し、複数個のＲ^１０は各々独立に一価の炭化水素基を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｔは１以上の整数である。）
【００６１】
なお、各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、０〜１５０重量部がより好ましく、１〜１００重量部がさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００６３】
上記一般式（ＸＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）フルオロメタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００６５】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００６６】
なお、熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力（後述する測定方法によって求められるチップ引き剥がし力）は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の接着フィルムとし、使い分けることができる。ここで熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００６７】
本発明の接着フィルムは、必要に応じてフィラーを含有させることができる。本発明に用いるフィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。
【００６８】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置に求められる特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ接着強度の向上に効果がある点で窒化ホウ素がより好ましい。
【００６９】
上記フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．１μｍである。
【００７０】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たす必要がある。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向がある。また、本発明の接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
【００７１】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
【００７２】
ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。
【００７３】
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、サンプルとしては、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いる。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であるとする。
【００７４】
上記フィラーの使用量は、使用するフィラーの種類、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜８０００重量部とする。１重量部未満であるとフィラー添加による特性、又は機能の付与の効果が得られず、８０００重量部を超えると接着性が低下し、いずれも好ましくない。
【００７５】
また、本発明の接着フィルムは、接着力を向上させるため、さらにシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等の添加剤を加えてもよい。
【００７６】
本発明の接着フィルムは、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂、及び必要に応じて上記各成分を有機溶媒中で混合、混練又は分散して塗工ワニスを調製した後、基材フィルム上に前記塗工ワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去することによって、図１に示すような単層の接着フィルム１を得ることができる。上記の混合、混練、分散は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ホモディスパー等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００７７】
本発明の接着フィルム製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
本発明の接着フィルム製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。この時、図２に示すように、基材フィルム２を除去せずにフィルムの支持体とした基材つき接着フィルムとしてもよい。
【００７９】
また本発明の接着フィルムは、図３に示すように、基材フィルム層２及び粘着剤層３を含むダイシングテープと貼り合わせて、一枚のシートとすることもできる。このように予めダイシングテープと接着フィルムを積層しておくことによって、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
【００８０】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、半導体素子を搭載する支持部材との接着用途や、パッケージの種類に応じて、半導体素子同士の接着用途に用いることもできる。上記支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板などが挙げられる。
【００８１】
本発明の接着フィルムの使用例の一つである半導体装置１０の構造を図４に示す。この構造の半導体装置は、複数の半導体素子を重ねて実装した構造を有する。すなわち、図４において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着され、一段目の半導体素子４の上に更に本発明の接着フィルム１′を介して二段目の半導体素子４′が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子４′の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材７によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００８２】
半導体素子と支持部材の接着、または半導体素子同士の接着の条件としては、前記したような半導体素子と支持部材との間又は半導体素子同士の間に本発明の接着フィルムを挾み、温度６０〜３００℃、時間０．１〜３００秒間で接着させる。
【００８３】
本発明の接着フィルムに熱硬化性樹脂を含有させた場合は、さらに接着後の半導体素子に熱を加えることで接着フィルムの被着体への密着や硬化を促進させ、接合部の強度を増すことが好ましい。この時の加熱温度は、通常、６０〜２２０℃、０．１〜６００分間であり、接着剤組成によって適切な条件を選択する。樹脂封止等を実施する場合は封止樹脂の硬化工程の加熱を利用してもよい。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００８５】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン（０．０８モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（０．０２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、６０℃にて攪拌、溶解した。ジアミンの溶解後、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０８モル）及び４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．０２モル）を少量ずつ添加した。６０℃で１時間反応させたのち、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。その反応液をポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液として得た。
【００８６】
（合成例２）
合成例１において、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０８モル）の代わりに、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（０．０８モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００８７】
（合成例３）
合成例１において、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０６モル）及び４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．０４モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００８８】
（合成例４）
合成例１において、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（０．１モル）、テトラカルボン酸無水物として４，４′−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物（０．１モル）を使用し、原材料の溶解を室温で実施した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ４）を得た。
【００８９】
（合成例５）
合成例４において、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（０．０５モル）及び１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（０．０５モル）を使用した以外は合成例４と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ５）を得た。
【００９０】
（合成例６）
合成例１において、１，１２−ジアミノドデカン（０．０８モル）の代わりに、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（０．０８モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ６）を得た。
【００９１】
なお、上記ジアミンのｍ及びｋの値は下記のようになる。
（１）１，１２−ジアミノドデカン：ｍ＝１２、ｋ＝１２、ｋ／ｍ＝１．０
（２）１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン：ｍ＝９、ｋ＝６、ｋ／ｍ＝０．６７
（３）２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン：ｍ＝７、ｋ＝０、ｋ／ｍ＝０
（４）１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル：ｍ＝１２、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．８３
【００９２】
（実施例１〜３）及び（比較例１〜３）
実施例１〜３及び比較例１〜３の接着フィルムは、それぞれ合成例１〜６の樹脂（Ａ１〜Ａ６）を用いて、以下の方法で作製されたワニスをフィルム化して得られた。
【００９３】
それぞれ合成例１〜６に従って得た樹脂１００重量部（但しＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中の固形分として）に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ−７０２）６重量部、４，４′−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ）３重量部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（東京化成製ＴＰＰＫ）０．５重量部、窒化硼素フィラー（水島合金鉄製ＨＰ−Ｐ１）１０重量部を加え、良く混錬してワニスとした。
【００９４】
調合したワニスを剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、つづいて１２０℃で３０分加熱し、その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ２０〜５０μｍの接着フィルムを得た。
【００９５】
（評価試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた接着フィルムについて、信頼性評価とピール接着力の測定を行った。
【表１】

【００９６】
なお、信頼性の評価法及びピール強度の測定法は以下の通り。
（耐ＰＣＴ性測定）
接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと直径０．８ｍｍのスルーホール付きリードフレームの間に挟み圧着させ、１８０℃で６０分間後硬化させたのち、１２１℃／２気圧／湿度１００％の飽和ＰＣＴにて所定時間処理した。接着フィルムの表面状態をリードフレームのスルーホールから観察し、外観に変化がみられない処理時間を耐ＰＣＴ性の値とした。この時の外観の変化とは、フィルム含有成分のフィルム外への流出、表面の粗化、膨潤、クラック、ピンホール、膨れ、剥離等の物理的形状の変化のうち目視出来るものを指す。本発明においては上記の物理的形状に変化が認められない限り、色相、色調のみの変化は外観の変化としない。
【００９７】
（耐リフロー性測定）
接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップとＱＦＰ銅リードフレームの間に挟み、５００ｇの荷重をかけて、１６０℃で５秒間圧着させたのち、モールド用封止材（日立化成工業製ＣＥＬ−９２００）にてモールドし、１８０℃で４時間硬化させてパッケージとした。
【００９８】
これをＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件で吸湿させた後、ＩＲリフロー炉にて２６０℃リフロー（最大温度２６５℃）を３回通過させ、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等が１個も観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。
この時のＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件とは、温度３０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽にて１９２時間パッケージを吸湿させた条件を称してレベル３とする。同様に８５℃、６０％、１６８時間の条件をレベル２とし、８５℃、８５％、１６８時間の条件をレベル１とする。
【００９９】
（ピール強度測定：チップ引き剥がし強度）
接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×５ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと４２アロイリードフレームの間に挟み、５００ｇの荷重をかけて１６０℃で５秒間圧着させ、１８０℃で６０分間後硬化させたのち、２４０℃、２０秒加熱時のチップ引剥し強さを、プッシュプルゲージを改良した図５に示す装置２０で測定した。この装置によれば接着剤の面接着強度を測定することができる。この数値が高いほどリフロークラックが発生しにくくなる。
【０１００】
上記から明らかなように、本発明の接着フィルムは、半導体素子と支持部材との接着（または半導体素子同士の接着）を１６０℃という低温で行うことができ、ピール強度（チップ引きはがし強度）だけでなく、耐ＰＣＴ性及び耐リフロー性にも優れたものである。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは高温高湿下の信頼性に優れ、かつ接着力も高い。そのため、ダイボンド用としてリードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導体実装技術にも好適に使用できる。この接着フィルムを用いて製造される半導体装置は、高温下の接着性や耐ＰＣＴ性、耐リフロー性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の接着フィルムの一形態を示す、接着剤層のみからなる接着フィルムの断面模式図である。
【図２】本発明の接着フィルムの一形態を示す、基材フィルムの上に接着剤層が積層されてなる接着フィルムの断面模式図である。
【図３】本発明の接着フィルムの一形態を示す、ダイボンドフィルムとダイシングテープの両方の役割を果たすことができる接着フィルムの断面模式図である。
【図４】本発明の接着フィルムの使用方法の一例を示す半導体装置の断面模式図である。
【図５】ピール強度測定に用いる測定装置の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 本発明の接着フィルム
１′ 本発明の接着フィルム
２ 基材フィルム
３ ダイシングテープ
４ 一段目の半導体素子
４′ 二段目の半導体素子
５ 支持部材
６ ワイヤ
７ 封止剤
８ 半田ボール
１０ 半導体装置
１１ プッシュプルゲージ
１２ 本発明の接着フィルム
１３ 半導体素子
１４ ダイパッド部
１５ 支え
１６ 熱板
１７ 支え
２０ 測定装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive film for bonding a semiconductor element such as an IC or an LSI to a bonding material of a support member such as a lead frame or an insulating support substrate or a semiconductor element, and a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an Au-Si eutectic alloy, solder, silver paste, or the like has been used for joining an IC or LSI to a lead frame. The Au-Si eutectic alloy has high heat resistance and high moisture resistance, but has a large elastic modulus, so that it is easily broken when applied to a large chip, and is expensive. Solder is inexpensive but has poor heat resistance, and its elasticity is as high as Au-Si eutectic alloy, making it difficult to apply to a large chip.
[0003]
On the other hand, silver paste is inexpensive, has high moisture resistance, has the lowest modulus of elasticity among the above three, and has heat resistance applicable to a thermocompression bonding wire bonder at 350 ° C. Is the mainstream of adhesive materials. However, in recent years, as ICs and LSIs have been highly integrated and the chips have become larger in size, when joining ICs and LSIs and lead frames with silver paste, the silver paste is spread over the entire surface of the chip and applied. Comes with difficulties.
[0004]
Microelectronic Manufacturing and Testing (MICRO ELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING, October 1985) reported an adhesive film for die bonding in which a conductive resin was filled in a thermoplastic resin. In this method, the temperature is raised to around the melting point of the thermoplastic resin and pressure bonding is performed. The conductive adhesive film reported in the above magazine can lower the bonding temperature if a thermoplastic resin having a low melting point is selected and used, so that damage to the chip such as oxidation of the lead frame can be reduced. However, since the adhesive strength at the time of heat is low, it cannot withstand heat treatment after die bonding, for example, a wire bonding and a sealing step. If a thermoplastic resin having a high melting point is used so as to withstand such a heat treatment, there is a problem that the bonding temperature becomes high and the lead frame is damaged by oxidation or the like.
In order to solve these problems, there are an adhesive film using a specific polyimide resin, and an adhesive film for die bonding containing a conductive filler or an inorganic filler (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0005]
The adhesive film for die bonding as described above has less damage to the lead frame and is excellent in hot adhesive strength as compared with a film using a conventional thermoplastic resin. However, when used for an insulating support substrate mainly composed of an organic compound, it is necessary to apply the resin at a lower temperature in order to prevent deformation of the support substrate, and for this purpose, for example, a polyimide resin having a lowered glass transition temperature Has been proposed. (See, for example, Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-145639 [Patent Document 2]
JP-A-7-228697 [Patent document 3]
JP-A-10-330723
[Problems to be solved by the invention]
However, simply lowering the glass transition point of the resin tends to lower the resistance to reliability tests in a high-temperature and high-humidity environment such as a HAST test, and the adhesive strength of the film, reflow resistance during mounting, and It was extremely difficult to achieve both high PCT performance and high reliability under high temperature and high humidity.
[0008]
Also, recent semiconductor devices have reduced the number of sealing members for protecting semiconductor elements in order to achieve miniaturization and thinning, so that the adhesive film for die bonding is less affected by ambient temperature and humidity than in the past. Easy to receive. Furthermore, in the case of a semiconductor device using an insulating support substrate, the sealing is often partially performed on one side or the like, and the effect is even more remarkable. However, in recent years, the semiconductor mounting method has been required to have reflow resistance at a higher temperature than conventional ones due to a demand for a lead-free solder.
[0009]
The present invention addresses these difficult-to-parallel propositions, has good hot adhesive strength, and has high reflow resistance, high reliability, and further has a low-temperature adhesive property for a die-bonding adhesive film and the same. It is to provide a semiconductor device used.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an adhesive film containing a polyimide resin having a repeating unit represented by the general formula (I) described later.
The present invention also relates to the above adhesive film further containing a thermosetting resin.
The present invention also relates to an adhesive film wherein the thermosetting resin comprises an epoxy resin and an epoxy resin curing agent.
The present invention also relates to an adhesive sheet having a structure in which the adhesive film and a dicing film are laminated.
Further, the present invention relates to a semiconductor device having a structure in which semiconductor elements are bonded to each other or a semiconductor element and a supporting member are bonded using the above-mentioned adhesive film.
[0011]
Further, the present invention relates to an adhesive film obtained by introducing a long-chain organic group into a thermoplastic resin as a raw material.
Further, the present invention relates to an adhesive film in which a structural unit having low hydrolyzability is introduced into a thermoplastic resin as a raw material.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The adhesive film of the present invention has the following general formula (I)
Embedded image

(Wherein, R ¹ each independently represents a divalent organic group, m is an integer of 8 to 40, and among m R ¹ , —CH ₂ —, —CHR— or —CR ₂ — (provided that R represents a non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), the number of k is k / m ≧ 0.85, and R ² represents a residue of tetracarboxylic dianhydride.)
It is necessary to satisfy the relational expression of k / m ≧ 0.85, which contains a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula.
In the formula (I), n represents a polyimide repeating unit, and the weight average molecular weight of the polyimide is preferably from 10,000 to 500,000, more preferably from 20,000 to 300,000, and most preferably from 30,000 to 200,000. When the molecular weight is less than 10,000, the properties as a thermoplastic resin are weakened, and specifically, the strength of the adhesive film is reduced. When the molecular weight exceeds 500,000, a general solution polymerization method is not preferable because the reaction time is long and uneconomical in the process, and the obtained polyimide resin is difficult to redissolve and the viscosity of the solution is too high to handle. . As the average molecular weight of the polyimide, it is preferable to use a weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography.
The non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the formula (I) is not particularly limited as long as it is not cyclic. For example, an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 1 to 5 carbon atoms And a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkyl group of 3, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2, 2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, and the like.
[0013]
The value of k / m is preferably k / m ≧ 0.90, and more preferably k / m ≧ 0.95. When k / m <0.85, the hygroscopicity tends to increase and the reflow crack resistance tends to decrease.
[0014]
In the present invention, R ¹ represents the smallest segment of a divalent organic group. Specifically, for _{example, -CH 2 -, - CHR -} , - CR 2 -, - NH -, - CO -, - Ar -, - S -, - SO- , and the like. The substituent R ¹ contained in the adhesive film of the present invention is obtained by using a polyimide having a structure containing a large amount of -CH _2- , -CHR-, -CR _2- (hereinafter abbreviated as methylene groups). The bonding temperature when bonding the semiconductor element and the support member (or between the semiconductor elements) using the adhesive film of the present invention can be lowered (120 to 160 ° C.), and it is excellent in moisture absorption resistance. An adhesive film can be obtained.
[0015]
Further, it is preferable that R ¹ does not contain a polar group or a polar atom (oxygen atom, nitrogen atom, or the like). The inclusion of polar groups or polar atoms in R ^1, hygroscopicity is increased and reflow crack resistance tends to be lowered.
[0016]
More specific examples of the polyimide resin contained in the adhesive film of the present invention include the following general formula (Ia):
Embedded image

(Wherein, m is an integer of 8 to 20, and R ¹ represents a residue of an aromatic tetracarboxylic acid.) A polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula: N in the above formula (Ia) has the same content as defined in the above general formula (I).
[0017]
The polyimide represented by the general formula (I) contained in the adhesive film of the present invention has the following general formula (II)
Embedded image

(Wherein, R ¹ each independently represents a divalent organic group, m is an integer of 8 to 40, and among m R ¹ , —CH ₂ —, —CHR— or —CR ₂ — (provided that R represents a non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) Is k, and k / m = 0.85.)
It can be obtained by reacting a diamine containing a compound represented by the following with a tetracarboxylic dianhydride, it is preferable to use a diamine represented by the formula (II) 50 mol% or more of the total diamine, It is more preferably used in an amount of 60 mol% or more, and further preferably used in an amount of 70 mol% or more.
The non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the formula (II) is not particularly limited as long as it is not cyclic. For example, an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 1 to 5 carbon atoms And a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkyl group of 3, and specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2, 2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, and the like.
[0018]
In the diamine represented by the above formula (II), the relational expression of k / m ≧ 0.85 holds between the total number m of the divalent organic groups R ¹ and the number k of the methylene groups among them. preferable. When there are many groups other than methylene groups as R ¹ and k / m <0.85, the hygroscopicity increases and the reflow crack resistance tends to decrease. The value of k / m is preferably k / m ≧ 0.90, and more preferably k / m ≧ 0.95.
[0019]
Further, it is preferred that a polar group or a polar atom is not contained in R ¹ . The inclusion of polar groups or polar atoms in R ^1, hygroscopicity is increased and reflow crack resistance tends to be lowered.
[0020]
In order to cope with bonding (bonding between a semiconductor element and a support member or between semiconductor elements; the same applies hereinafter) at a lower temperature (120 to 160 ° C.), m ≧ 8 is preferable, and m ≧ 10 is more preferable. The upper limit of m is preferably m ≦ 40 from the viewpoint that a diamine serving as a raw material can be easily obtained. However, since the larger the value of m tends to be at the effect of the low-temperature adhesion, it is expected that the effect of the low-temperature adhesion can be similarly obtained even when m is a value of 40 or more. If the value of m is less than 8, the molecular chain length is smaller than the number of moles of the diamine used, and the effect of low-temperature bonding tends to be smaller.
[0021]
Examples of the diamine as described above include 1,8-octanediamine (m = k = 8), 1,9-nonanediamine (m = k = 9), and 1,10-decanediamine (m = k = 10). , 1,11-undecanediamine (m = k = 11), 1,12-dodecanediamine (m = k = 12), tridecamethylenediamine (m = k = 13), octadecamethylenediamine (m = k = Aliphatic diamines such as 18), di (5,5'-diaminopentyl) ether (m = 11, k = 10, k / m = 0.91), 3,3 '-(decamethylenedioxy) -bis And alkyl ethers such as-(propylamine) (m = 18, k = 16, k / m = 0.89). Of these, n-alkyldiamine is preferably used.
For example, an adhesive film using 1,12-dodecanediamine (m = k = 12, k / m = 1.0) has a similar structure to 1,4-butanediol-bis (3-aminopropyl) ether ( R ¹ is compared with an adhesive film using two kinds of —CH ₂ — and —O—, m = 12, k = 10, and k / m = 0.83), and it is clear even when other compositions are similar. Excellent in reliability, especially reflow resistance.
[0022]
The polyimide represented by the general formula (I) contained in the adhesive film of the present invention is more specifically exemplified by the following general formula (IIa)
Embedded image

(In the formula, m is an integer of 8 to 20.) Examples thereof include those obtained by reacting a diamine containing 50 mol% or more of a diamine represented by the following formula with a tetracarboxylic dianhydride.
[0023]
Examples of other diamines that can be used together with the diamine represented by the general formula (II) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,5-diaminopentane. Aliphatic diamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3 '-Diaminodiphenylsulfo 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone Id, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3 4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Zen, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, , 4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- ( 3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4 Aromatic diamines such as -aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, and bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone; Methyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetra Phenyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetra Methyl-1,3-bis (2-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetra Methyl 1,3-bis (3-aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane, 1,1,3,3,5 5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1 , 1,5,5-Tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5 -Bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5- Tetramethyl-3,3-dimethoxy -1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1, 3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane Siloxane, 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. it can.
[0024]
Among them, in particular, from the viewpoint of improving the workability by improving the solubility of the polyimide in the solvent, improving the adhesive force by the affinity with the substrate, hardly absorbing moisture, securing reliability by chemical stability, etc. The siloxane diamines of the formula (III) are particularly preferred. The siloxane diamine represented by the general formula (III) can be used in combination with other diamines in addition to the diamine represented by the general formula (II).
Embedded image

(Wherein, in the formula (III), R ² each independently represents a methyl group or a phenyl group, and R ³ each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. J is an integer of 1 to 8) is there.)
However, when a siloxane diamine having an extremely long chain length is used, when the film is subjected to a high temperature, the adhesion tends to decrease quickly, which is considered to be caused by the movement of the siloxane to the surface of the film. For this reason, an adhesive film having a low work margin and being difficult to use may be obtained. As a specific example, when a temporary stop occurs in an automated thermocompression bonding line or the like, the possibility that the film stopped near the heating jig causes a problem increases. From this viewpoint, the shorter the chain length, the more preferably j ≦ 8, more preferably j ≦ 5, and even more preferably j ≦ 3. The minimum value of j is 1, and none has a shorter siloxane (Si-O-Si) bond.
As a method of measuring the work margin, a film thermocompression-bonded to a substrate or the like is left on a high-temperature hot plate for a certain period of time, and then a chip or the like is thermocompression-bonded under predetermined conditions. The work allowance can be evaluated by comparing the strength with a sample adhered without being left on a hot plate.
The amount of the siloxane diamine is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, and most preferably 10 to 40 mol% based on the whole diamine. If the amount of siloxane diamine is appropriate, the strongest adhesion is obtained.
[0025]
In addition, some diamines represented by the general formula (II) reduce the solubility of a polyimide synthesized using the diamine in a solvent. For example, by increasing the solubility of the resin by using, for example, a diamine having excellent solubility, the film can be easily manufactured.
[0026]
The tetracarboxylic dianhydride as a raw material of the polyimide resin is not particularly limited, but a tetracarboxylic acid containing no hydrolyzable functional group in that it can enhance the moisture resistance of the obtained adhesive film. It is preferable to increase the amount of dianhydride used. The specific amount is preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol% of the total tetracarboxylic dianhydride,
It is particularly preferred that the content be 80 mol% or more. When the amount is less than 60 mol%, decomposition in an environment having a glass transition temperature or higher and high humidity tends to be promoted, and depending on the structure of the semiconductor device, there is a tendency that the semiconductor device cannot withstand a reliability test such as a HAST test.
[0027]
Examples of the hydrolyzable functional group include an ester group such as a carboxylic acid ester and an amide group (-NHCO-, except for an amide acid which is an intermediate in the imidization reaction).
[0028]
Examples of the above tetracarboxylic dianhydride having no hydrolyzable substituent include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride Anhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 2,3,2 ', 3-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Compound, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3 6,7-tetrachlorna Taren-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenyl Silane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitate anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1, 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- (2,2,2) -oct (7) -ene 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxy Enyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) Diphenyl sulfide dianhydride, 4,4 '-(4,4'-isopropylidene diphenoxy) -bis (phthalic anhydride), tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bis (Exobicyclo (2,2,1) heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride) sulfone and the like.
[0029]
Further, as the above tetracarboxylic dianhydride, the following formula (IV)
Embedded image

The use of 4,4 '-(4,4'-isopropylidene diphenoxy) -bis (phthalic anhydride) represented by the formula (1) provides a highly reliable adhesive film having excellent adhesive strength and a good balance of various properties. Is preferred in that
In this case, the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (IV) is preferably contained at 60 mol% or more of all the tetracarboxylic dianhydrides, more preferably at 70 mol% or more.
[0030]
Other raw materials for producing the polyimide resin for the adhesive film of the present invention include, for example, 4,4 '-(ethane-1,2diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride and 4,4'-(decane -1,10-diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic dianhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoro Isopropyl) benzenebis (trimellitic dianhydride), 4,4 '-(propane-1,3diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride, 4,4'-(butane-1,4diylbis (oxycarbonyl) )) Diphthalic anhydride, 4,4 '-(pentane-1,5diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride, 4,4'- Hexane-1,6 diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride, 4,4 '-(heptane-1,7diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride, 4,4'-(octane-1,8diylbis) (Oxycarbonyl)) diphthalic anhydride, 4,4 '-(nonane-1,9diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride, 4,4'-(undecane-1,11diylbis (oxycarbonyl)) diphthal Acid anhydride, 4,4 '-(dodecane-1,12-diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Since these tetracarboxylic dianhydrides have a hydrolyzable substituent, they can be used in a range not exceeding 40 mol% of all the tetracarboxylic dianhydrides.
[0031]
The condensation reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is performed in an organic solvent. In this case, the tetracarboxylic dianhydride and the diamine are preferably used in equimolar or almost equimolar, but the acid-amine ratio may be shifted within a range of ± 10 mol%. Optional. Examples of the organic solvent used in the synthesis include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, m-cresol, o-chlorophenol and the like.
[0032]
The reaction temperature of the condensation reaction is preferably 150 ° C or lower, more preferably 0 to 120 ° C. When the solubility of the diamine represented by the general formula (II) is not excellent, it may be preferable that a uniform reaction solution is obtained by heating to 50 ° C. or higher. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases. In this case, polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is generated.
[0033]
The polyimide can be obtained by subjecting the above reactant (polyamic acid) to dehydration and ring closure. The dehydration ring closure can be performed using a method of heat treatment at 120 ° C to 250 ° C or a chemical method. In the case of a method of performing heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C., the heat treatment is preferably performed while removing water generated in the dehydration reaction outside the system. At this time, water may be azeotropically removed using benzene, toluene, xylene, or the like. In the present invention, the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor. Polyimide precursors include, in addition to polyamic acid, those in which polyamic acid is partially imidized. The steps of synthesis of polyamic acid and dehydration and ring closure by heat treatment do not necessarily have to be clearly separated.
[0034]
In the case of ring closure by dehydration by a chemical method, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride, and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide can be used as a ring closing agent. At this time, a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminopyridine and imidazole may be further used, if necessary. The ring-closing agent or the ring-closing catalyst is preferably used in an amount of 1 to 8 mol per 1 mol of tetracarboxylic dianhydride.
[0035]
The synthesized polyimide resin can be solidified by removing most of the solvent used in the reaction. As this method, for example, a method of evaporating the solvent used for the reaction at an appropriate temperature and pressure and drying the resin can be mentioned. In addition, a method of adding a reaction solution to a poor solvent having an appropriate low resin solubility to precipitate a resin, removing the poor solvent containing the solvent used for the reaction by filtration or sedimentation, and then drying the resin. This is preferable because impurities in the resin, particularly those with low volatility, can be removed.
[0036]
The poor solvent is not particularly limited as long as the solubility of the polyimide resin is low, and examples thereof include water and lower alcohols having 4 or less carbon atoms for ease of handling, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be. Further, a good solvent may be mixed as long as the resin can be precipitated as a whole solvent.
[0037]
In addition, when impurities are not present in the reaction system or are small enough not to affect the properties, the solvent used for the reaction can be used as it is, and can be used as a solvent used for the production of an adhesive film described later. Since it is not necessary to remove the solvent used in the above, the process is short, which is preferable in view of the production cost.
[0038]
The adhesive film of the present invention may contain a thermosetting resin for the purpose of improving the strength during heating. As the thermosetting resin, conventionally known ones can be used, and there is no particular limitation. Among them, convenience as a semiconductor peripheral material (easy to obtain high-purity products, many types, easy to control reactivity) In this respect, an epoxy resin (usually using an epoxy resin curing agent in combination) or an imide compound having at least two thermosetting imide groups in one molecule is preferable.
[0039]
When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, specific examples thereof include those containing at least two epoxy groups in a molecule, and a glycidyl ether type epoxy resin of phenol from the viewpoint of curability and cured product properties. Is preferred. Examples of such a resin include a condensate of bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol F or halogenated bisphenol A and epichlorohydrin, glycidyl ether of phenol novolak resin, glycidyl ether of cresol novolak resin, and bisphenol A novolak resin. Glycidyl ether and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Among these epoxy resins, those containing a trifunctional or higher epoxy resin are particularly preferred because of their high effect in improving the properties. The trifunctional or higher functional epoxy resin is not particularly limited as long as it contains at least three or more epoxy groups in the molecule. For example, the following general formula (V)
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(Wherein, a plurality of R ³ each independently represent hydrogen or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and p is an integer of 1 to 20). In addition to the novolak type epoxy resin, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, and the like can be mentioned.
[0041]
Examples of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (V) include glycidyl ether of cresol novolak resin, glycidyl ether of phenol novolak resin, and the like. This is preferable in that the bonding strength can be increased. These can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, it is preferable in terms of characteristics to use an epoxy resin curing agent in combination. Such epoxy resin curing agents are not particularly limited, and include, for example, phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, and aromatic compounds. Group anhydrides, dicyandiamide, organic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, tertiary amines, etc., among which phenol compounds are preferable, and at least two phenolic hydroxyl groups are present in the molecule. Phenolic compounds are more preferred.
[0043]
Examples of the phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a t-butylphenol novolak resin, a dicyclopentagencresol novolak resin, and a dicyclopentadienephenol novolak resin. And xylylene-modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, poly-p-vinylphenol resin, and phenol aralkyl resin. Among them, those having a number average molecular weight in the range of 400 to 1500 are preferable. Thereby, at the time of assembling and heating the package, it is possible to effectively reduce outgas which causes contamination of the chip surface or the device.
[0044]
Epoxy resin curing agent is, among the above examples, a naphthol novolak resin or a trisphenol novolak resin in that the chip surface during package assembly heating, contamination of the device, or the like, or outgas that causes odor can be effectively reduced. .
[0045]
Examples of the naphthol novolak resin include a naphthol compound represented by the following general formula (VI) or the following general formula (VII) and having three or more aromatic rings in a molecule.
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(Wherein, a plurality of R ⁴ each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxyl group, q is an integer of 1 to 10, and X is a divalent organic group. And Y is the following formula:

And a divalent substituent selected from )
[0046]
Specific examples of the substituent X in the above general formulas (VI) and (V) include, for example, the following formula:

And a divalent substituent represented by
[0047]
More specific examples of such a naphthol-based compound include a xylylene-modified naphthol novolak represented by the following general formula (VIII) or (IX) and a p-cresol represented by the following general formula (X). And naphthol novolak by condensation.
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(In the above formulas (VIII) to (X), r is an integer of 1 to 10.)
[0048]
The trisphenol-based compound may be any trisphenol novolak resin having three hydroxyphenyl groups in the molecule, and among them, a compound represented by the following general formula (XI) is preferable.
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(Wherein, a plurality of R ⁵ each independently represent a group selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, and a hydroxyl group, and W represents the following formula:

And a tetravalent organic group selected from )
[0049]
Specific examples of such a trisphenol compound include, for example,
4,4 ', 4 "-methylidene trisphenol,
4,4 '-(1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol,
4,4 ′, 4 ″ -ethylidine tris (2-methylphenol),
4,4 ', 4 "-ethylidene trisphenol,
4,4 '-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-methylphenol),
4,4 '-((4-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-methylphenol),
4,4 '-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (2,3-dimethylphenol),
4,4 '-((4-hydroxyphenyl) methylene) bis (2,6-dimethylphenol),
4,4 '-((3-hydroxyphenyl) methylene) bis (2,3-dimethylphenol),
2,2 '-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (3,5-dimethylphenol),
2,2 '-((4-hydroxyphenyl) methylene) bis (3,5-dimethylphenol),
2,2 ′-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (2,3,5-trimethylphenol),
4,4 '-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (2,3,6-trimethylphenol),
4,4 '-((3-hydroxyphenyl) methylene) bis (2,3,6-trimethylphenol),
4,4 '-((4-hydroxyphenyl) methylene) bis (2,3,6-trimethylphenol),
4,4 '-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4 '-((3-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4 '-((4-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4 '-((3,4-dihydroxyphenyl) methylene) bis (2-methylphenol),
4,4 ′-((3,4-dihydroxyphenyl) methylene) bis (2,6-dimethylphenol),
4,4 '-((3,4-dihydroxyphenyl) methylene) bis (2,3,6-trimethylphenol),
4- (bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) methyl) -1,2-benzenediol,
4,4 '-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (3-methylphenol),
4,4 ', 4 "-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidene) trisphenol,
4,4 '-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-methylethylphenol),
4,4 '-((3-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-methylethylphenol),
4,4 '-((4-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-methylethylphenol),
2,2 '-((3-hydroxyphenyl) methylene) bis (3,5,6-trimethylphenol),
2,2 '-((4-hydroxyphenyl) methylene) bis (3,5,6-trimethylphenol),
4,4 '-((2-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-cyclohexylphenol),
[0050]
4,4 '-((3-hydroxyphenyl) methylene) bis (2-cyclohexylphenol),
4,4 '-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bis (2,6-dimethylphenol),
4,4 ', 4 "-methylidinetris (2-cyclohexyl-5-methylphenol),
4,4 '-(1- (4- (1- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bis (2-cyclohexylphenol),
2,2 '-((3,4-dihydroxyphenyl) methylene) bis (3,5-dimethylphenol),
4,4 '-((3,4-dihydroxyphenyl) methylene) bis (2- (methylethyl) phenol),
2,2 '-((3,4-dihydroxyphenyl) methylene) bis (3,5,6-trimethylphenol),
4,4 '-((3,4-dihydroxyphenyl) methylene) bis (2-cyclohexylphenol),
α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
When a thermosetting resin containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent is used as the thermosetting resin, the amount of the resin used is 1 to 200 parts by weight of the epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. Is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 90 parts by weight. If the amount exceeds 200 parts by weight, the film-forming properties tend to be poor.
[0052]
The epoxy resin curing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 0.1 to 120 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Is more preferable. If it exceeds 150 parts by weight, the curability tends to be insufficient.
[0053]
The adhesive film of the present invention may further use a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is used to cure the epoxy resin.Specifically, for example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate , 2-ethyl-4-methylimidazole-tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7-tetraphenylborate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. can do.
[0054]
The amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. . If the amount exceeds 50 parts by weight, storage stability tends to deteriorate. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect as a curing accelerator tends not to be sufficiently obtained.
[0055]
When an imide compound having at least two thermosetting imide groups in one molecule is selected as the thermosetting resin used in the adhesive film of the present invention, examples of the compound include ortho-bismaleimide benzene, Compounds such as metabismaleimidebenzene, parabismaleimidebenzene, 1,4-bis (p-maleimidocumyl) benzene, and 1,4-bis (m-maleimidocumyl) benzene are exemplified.
[0056]
In addition, imide compounds represented by the following formulas (XII) to (XV) can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
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(Wherein, R ⁷ represents O, CH ₂ , CF ₂ , SO ₂ , S, CO, C (CH ₃ ) ₂ or C (CF ₃ ) _2, and each of the four R ⁶ is independently hydrogen or carbon atoms. It represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, fluorine, chlorine or bromine, and D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond.)
[0058]
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(Wherein, R ⁹ represents O, CH ₂ , CF ₂ , SO ₂ , S, CO, C (CH ₃ ) ₂ or C (CF ₃ ) _2, and each of the four R ⁸ is independently hydrogen or carbon atoms. It represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, fluorine, chlorine or bromine, and D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond.)
[0059]
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(In the formula, s is an integer of 0 to 4, and D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond.)
[0060]
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(Wherein, two R ⁹ each independently represent a divalent hydrocarbon group, a plurality of R ¹⁰ each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and D has an ethylenically unsaturated double bond. Represents a dicarboxylic acid residue, and t is an integer of 1 or more.)
[0061]
In each structural formula, examples of the dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond represented by D include a maleic acid residue and a citraconic acid residue.
[0062]
The amount of the imide compound used in the present invention is preferably from 0 to 200 parts by weight, more preferably from 0 to 150 parts by weight, even more preferably from 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide resin. If it exceeds 200 parts by weight, the film-forming properties tend to be poor.
[0063]
Examples of the imide compound represented by the general formula (XII) include, for example, 4,4-bismaleimide diphenyl ether, 4,4-bismaleimide diphenylmethane, 4,4-bismaleimide-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4 4-bismaleimide diphenyl sulfone, 4,4-bismaleimide diphenyl sulfide, 4,4-bismaleimide diphenyl ketone, 2,2'-bis (4-maleimidophenyl) propane, 4,4-bismaleimide diphenylfluoromethane, , 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane and the like.
[0064]
Examples of the imide compound represented by the general formula (XIII) include bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) ether, bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) methane, and bis (4- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl) fluoromethane, bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-maleimidophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) Sulfide, bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) ketone, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 , 2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane and the like.
[0065]
In order to accelerate the curing of these imide compounds, a radical polymerization agent may be used. Examples of the radical polymerization agent include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, and azobisisobutyronitrile. At this time, the amount of the radical polymerization agent used is preferably about 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the imide compound.
[0066]
In addition, the adhesive film containing the thermosetting resin is characterized in that the shear adhesive strength when hot is increased. However, since the peel adhesive strength when heated (the chip peeling force determined by a measuring method described later) decreases, it can be used as an adhesive film containing or not containing a thermosetting resin depending on the purpose of use. it can. Here, the thermosetting resin is a resin that forms a three-dimensional network structure by heating and cures.
[0067]
The adhesive film of the present invention can contain a filler if necessary. The filler used in the present invention is not particularly limited, for example, metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, and silica. Inorganic fillers such as magnesium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide, ceramics, etc., carbon, rubber filler, polymer filler, etc. And the shape of the filler is not particularly limited.
[0068]
The filler can be properly used depending on a desired function. For example, a metal filler is added for the purpose of imparting conductivity, thermal conductivity, thixotropy and the like to the adhesive composition, and a non-metallic inorganic filler adds thermal conductivity, low thermal expansion, low moisture absorption and the like to the adhesive film. The organic filler is added for the purpose of imparting toughness or the like to the adhesive film. These metal fillers, inorganic fillers or organic fillers can be used alone or in combination of two or more. Among them, a metal filler, an inorganic filler, or an insulating filler is preferable in that the characteristics required for the semiconductor device can be imparted, and among the inorganic filler or the insulating filler, the dispersibility to the resin varnish is good and the adhesive strength is high. Boron nitride is more preferable in that it is effective in improving the quality.
[0069]
The filler has an average particle diameter of 10 μm or less, a maximum particle diameter of 25 μm or less, and preferably an average particle diameter of 5 μm or less and a maximum particle diameter of 20 μm or less. If the average particle size exceeds 10 μm and the maximum particle size exceeds 25 μm, the effect of improving fracture toughness tends not to be obtained. The lower limit is not particularly limited, but both are usually 0.1 μm.
[0070]
The filler needs to satisfy both an average particle diameter of 10 μm or less and a maximum particle diameter of 25 μm or less. If a filler having a maximum particle diameter of 25 μm or less but an average particle diameter of more than 10 μm is used, high adhesive strength tends to be not obtained. When a filler having an average particle size of 10 μm or less but a maximum particle size of more than 25 μm is used, the particle size distribution tends to be wide and the adhesive strength tends to vary. When the adhesive composition of the present invention is processed into a thin film and used, the surface tends to be rough and the adhesive strength tends to decrease.
[0071]
Examples of the method for measuring the average particle diameter and the maximum particle diameter of the filler include a method of measuring the particle diameter of about 200 fillers using a scanning electron microscope (SEM).
[0072]
As a measurement method using an SEM, for example, a sample is prepared in which a semiconductor element and a semiconductor supporting substrate are bonded using an adhesive composition and then cured by heating (preferably at 150 to 200 ° C. for 1 to 10 hours). Then, a method of cutting a central portion of the sample and observing a cross section of the sample with an SEM may be used.
[0073]
When the filler used is a metal filler or an inorganic filler, a method of heating the adhesive composition in an oven at 600 ° C. for 2 hours to decompose and volatilize the resin component, and observe and measure the remaining filler by SEM. Can also be taken. When the filler itself is observed by SEM, a double-sided adhesive tape is stuck on a sample stage for SEM observation, the filler is sprinkled on the adhesive surface, and then a sample obtained by vapor deposition by ion sputtering is used. At this time, it is assumed that the existence probability of the filler is 80% or more of all the fillers.
[0074]
The amount of the filler used is determined according to the type of the filler used, the properties to be imparted, or the function, and is 1 to 8000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of imparting properties or functions by adding a filler cannot be obtained, and if the amount is more than 8000 parts by weight, adhesiveness decreases, and both are not preferred.
[0075]
Further, the adhesive film of the present invention further includes additives such as a silane coupling agent, a titanium-based coupling agent, a nonionic surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based additive to improve the adhesive strength. You may.
[0076]
The adhesive film of the present invention is obtained by mixing, kneading or dispersing the polyimide resin represented by the general formula (I) and the above-described components in an organic solvent, if necessary, to prepare a coating varnish, and then forming a base film. A single-layer adhesive film 1 as shown in FIG. 1 can be obtained by forming a layer of the coating varnish thereon, heating and drying, and then removing the substrate. The above-mentioned mixing, kneading and dispersion can be carried out by appropriately combining ordinary dispersers such as a stirrer, a grinder, a three-roll mill, a ball mill and a homodisper. The heating and drying conditions are not particularly limited, as long as the solvent used is sufficiently volatilized. However, the heating and drying are usually performed at 50 ° C. to 200 ° C. for 0.1 to 90 minutes.
[0077]
The organic solvent used in the production of the adhesive film of the present invention is not limited as long as it can uniformly dissolve, knead or disperse the material.For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether , Toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The substrate film used during the production of the adhesive film of the present invention is not particularly limited as long as it can withstand the above heating and drying conditions.For example, a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyether Examples include an imide film, a polyether naphthalate film, and a methylpentene film. Two or more of these base films may be used in combination to form a multilayer film, or the surface of the base material may be treated with a silicone-based or silica-based release agent. At this time, as shown in FIG. 2, an adhesive film with a substrate may be used as a film support without removing the substrate film 2.
[0079]
Further, as shown in FIG. 3, the adhesive film of the present invention can be bonded to a dicing tape including the base film layer 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 to form a single sheet. By laminating the dicing tape and the adhesive film in advance as described above, the semiconductor device manufacturing process can be simplified.
[0080]
The obtained adhesive film can be used for bonding semiconductor elements such as ICs and LSIs to a support member on which the semiconductor elements are mounted, and for bonding semiconductor elements depending on the type of package. Examples of the support member include a lead frame such as a 42 alloy lead frame and a copper lead frame, a plastic film such as an epoxy resin, a polyimide resin and a maleimide resin, and a base material such as a glass nonwoven fabric made of an epoxy resin, a polyimide resin and a maleimide resin. Examples include a material obtained by impregnating and hardening a plastic such as a base resin, a glass substrate, and a ceramic substrate such as alumina.
[0081]
FIG. 4 shows the structure of a semiconductor device 10 which is an example of using the adhesive film of the present invention. The semiconductor device having this structure has a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked and mounted. That is, in FIG. 4, the first-stage semiconductor element 4 is adhered to the semiconductor-element supporting member 5 via the adhesive film 1 of the present invention, and further on the first-stage semiconductor element 4 via the adhesive film 1 'of the present invention. The second-stage semiconductor element 4 'is bonded. The connection terminals (not shown) of the first-stage semiconductor element 4 and the second-stage semiconductor element 4 ′ are electrically connected to external connection terminals (not shown) via wires 6, It is sealed. As described above, the adhesive film of the present invention can be suitably used for a semiconductor device having a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked.
[0082]
The conditions for the bonding between the semiconductor element and the support member or between the semiconductor elements are as follows: the adhesive film of the present invention is sandwiched between the semiconductor element and the support member or between the semiconductor elements. Adhesion is performed at 300 ° C. for 0.1 to 300 seconds.
[0083]
When a thermosetting resin is contained in the adhesive film of the present invention, the adhesion and curing of the adhesive film to the adherend are promoted by further applying heat to the semiconductor element after bonding, and the strength of the joint is increased. Is preferred. The heating temperature at this time is usually 60 to 220 ° C. for 0.1 to 600 minutes, and appropriate conditions are selected according to the adhesive composition. When resin sealing or the like is performed, heating in a curing step of the sealing resin may be used.
[0084]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0085]
(Synthesis example 1)
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 1,12-diaminododecane (0.08 mol) as a diamine, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-Aminopropyl) disiloxane (0.02 mol) and 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were taken, stirred and dissolved at 60 ° C. After dissolution of the diamine, 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) (0.08 mol) and 4,4'-(decane- 1,10-diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride (0.02 mol) was added in small portions. After reacting at 60 ° C. for 1 hour, the mixture was heated at 170 ° C. while blowing N 2 gas to azeotropically remove water with a part of the solvent. The reaction solution was obtained as a solution of the polyimide resin (A1).
[0086]
(Synthesis example 2)
In Synthesis Example 1, instead of 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) (0.08 mol), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride ( Polyimide resin (A2) was obtained by the same steps as in Synthesis Example 1 except that 0.08 mol) was used.
[0087]
(Synthesis example 3)
In Synthesis Example 1, 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) (0.06 mol) and 4,4'-(decane- A polyimide resin (A3) was obtained by the same process as in Synthesis Example 1 except that 1,10 diylbis (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride (0.04 mol) was used.
[0088]
(Synthesis example 4)
In Synthesis Example 1, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (0.1 mol) was used as a diamine, and 4,4 ′-(decane-1,10diylbis () was used as a tetracarboxylic anhydride. Polyimide resin (A4) was obtained by the same process as in Synthesis Example 1, except that (oxycarbonyl)) diphthalic anhydride (0.1 mol) was used and the raw materials were dissolved at room temperature.
[0089]
(Synthesis example 5)
In Synthesis Example 4, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (0.05 mol) and 1,4-butanediol bis (3-aminopropyl) ether (0.05 mol) were used as diamines. ) Was used, and a polyimide resin (A5) was obtained by the same process as in Synthesis Example 4.
[0090]
(Synthesis example 6)
Synthesis Example 1 was different from Synthesis Example 1 in that 1,4-butanediol bis (3-aminopropyl) ether (0.08 mol) was used instead of 1,12-diaminododecane (0.08 mol). By a similar process, a polyimide resin (A6) was obtained.
[0091]
The values of m and k of the diamine are as follows.
(1) 1,12-diaminododecane: m = 12, k = 12, k / m = 1.0
(2) 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane: m = 9, k = 6, k / m = 0.67
(3) 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane: m = 7, k = 0, k / m = 0
(4) 1,4-butanediol bis (3-aminopropyl) ether: m = 12, k = 10, k / m = 0.83
[0092]
(Examples 1 to 3) and (Comparative Examples 1 to 3)
The adhesive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained by using the resins (A1 to A6) of Synthesis Examples 1 to 6, respectively, to form a varnish produced by the following method.
[0093]
6 parts by weight of a cresol novolak type epoxy resin (YDCN-702 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) is added to 4 parts by weight of 100 parts by weight of the resin obtained according to Synthesis Examples 1 to 6 (as a solid content in an N-methyl-2-pyrrolidone solution). 3 parts by weight of 4,4 '-(1- (4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol (Tris-P-PA manufactured by Honshu Chemical), tetraphenylphosphonium tetraphenylborate 0.5 parts by weight of a latet (TPPK manufactured by Tokyo Kasei) and 10 parts by weight of a boron nitride filler (HP-P1 manufactured by Mizushima Alloy Iron) were added and kneaded well to form a varnish.
[0094]
The prepared varnish was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film, and heated at 80 ° C. for 30 minutes, followed by heating at 120 ° C. for 30 minutes. An adhesive film was obtained.
[0095]
(Evaluation test)
The adhesive films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for reliability and measured for peel adhesion.
[Table 1]

[0096]
The method of evaluating the reliability and the method of measuring the peel strength are as follows.
(PCT resistance measurement)
The adhesive film was cut into a size of 8 mm x 10 mm, which was sandwiched between a silicon chip of 8 mm x 10 mm x 0.4 mm and a lead frame with a through hole of 0.8 mm in diameter and pressed, and post-cured at 180 ° C for 60 minutes. After that, the substrate was treated with saturated PCT at 121 ° C./2 atm / 100% humidity for a predetermined time. The surface state of the adhesive film was observed from the through hole of the lead frame, and the processing time during which no change was observed in the appearance was defined as the PCT resistance value. The change in appearance at this time refers to a visual change among physical shapes such as outflow of the film-containing components out of the film, surface roughening, swelling, cracks, pinholes, swelling, and peeling. In the present invention, a change only in hue and color tone does not mean a change in appearance unless a change in the physical shape is recognized.
[0097]
(Reflow resistance measurement)
The adhesive film was cut into a size of 8 mm × 10 mm, sandwiched between a silicon chip of 8 mm × 10 mm × 0.4 mm and a QFP copper lead frame, pressed under a load of 500 g, and pressed at 160 ° C. for 5 seconds. Thereafter, the package was molded with a molding sealing material (CEL-9200 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and cured at 180 ° C. for 4 hours to obtain a package.
[0098]
After absorbing the moisture under the predetermined moisture absorption condition of JEDEC, it is passed through 260 ° C. reflow (maximum temperature: 265 ° C.) three times in an IR reflow furnace, and one breakage of the package, a change in thickness, and peeling of the interface are observed. The reflow resistance level was defined as the most severe moisture absorption condition among the conditions not performed.
At this time, the predetermined moisture absorption condition of JEDEC refers to a condition in which the package is absorbed in a thermo-hygrostat at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 60% for 192 hours, and is set to level 3. Similarly, the condition at 85 ° C., 60% for 168 hours is Level 2, and the condition at 85 ° C., 85%, 168 hours is Level 1.
[0099]
(Peel strength measurement: chip peeling strength)
The adhesive film was cut into a size of 5 mm × 5 mm, and this was sandwiched between a 5 mm × 5 mm × 0.4 mm silicon chip and a 42 alloy lead frame, pressed under a load of 500 g at 160 ° C. for 5 seconds, and pressed at 180 ° C. After post-curing at 60 ° C. for 60 minutes, the chip peeling strength when heated at 240 ° C. for 20 seconds was measured with an apparatus 20 shown in FIG. 5 having an improved push-pull gauge. According to this device, the surface adhesive strength of the adhesive can be measured. The higher the value, the more difficult it is for reflow cracks to occur.
[0100]
As is clear from the above, the adhesive film of the present invention enables the bonding between the semiconductor element and the supporting member (or the bonding between the semiconductor elements) to be performed at a low temperature of 160 ° C., and only the peel strength (chip peeling strength). However, it is also excellent in PCT resistance and reflow resistance.
[0101]
【The invention's effect】
The adhesive film of the present invention is excellent in reliability under high temperature and high humidity and has high adhesive strength. Therefore, it can be suitably used for a next-generation semiconductor mounting technology using a lead frame and an insulating support substrate for die bonding. A semiconductor device manufactured using this adhesive film is excellent in adhesiveness at high temperatures, PCT resistance, and reflow resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film composed of only an adhesive layer, showing one mode of the adhesive film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film in which an adhesive layer is laminated on a base film, showing one mode of the adhesive film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film that can serve as both a die-bonding film and a dicing tape, showing one mode of the adhesive film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view of a semiconductor device showing an example of a method for using the adhesive film of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view of a measuring device used for peel strength measurement.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Adhesive film 1 'of the present invention Adhesive film 2 of the present invention Base film 3 Dicing tape 4 First stage semiconductor element 4' Second stage semiconductor element 5 Support member 6 Wire 7 Sealant 8 Solder ball 10 Semiconductor device 11 Push-pull gauge 12 Adhesive film 13 of the present invention Semiconductor device 14 Die pad 15 Support 16 Hot plate 17 Support 20 Measuring device

Claims (14)

(A) An adhesive film containing a polyimide resin, wherein the polyimide resin has the following general formula (Ia)

(Where m is an integer of 8 to 20, and R ¹ represents a residue of an aromatic tetracarboxylic acid). An adhesive film containing a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula: (A) The polyimide resin has the general formula (IIa)

The adhesive according to claim 1, wherein the adhesive is obtained by reacting a diamine containing at least 50 mol% of a diamine represented by the formula (where m is an integer of 8 to 20) with a tetracarboxylic dianhydride. the film. (A) The polyimide resin has the general formula (III)

(Wherein, in the formula (III), R ² each independently represents a methyl group or a phenyl group, and R ³ each independently represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. J is an integer of 1 to 8) And a mixture of a siloxane diamine represented by formula (3) and 3 mol% or more and 50 mol% or less, and tetracarboxylic dianhydride. Item 3. The adhesive film according to Item 2. The tetracarboxylic dianhydride has the general formula (IV)

The adhesive film according to any one of claims 1 to 3, which is a tetracarboxylic dianhydride containing 60 mol% or more of the total amount of the tetracarboxylic dianhydrides. The adhesive film according to any one of claims 1 to 4, further comprising (B) a thermosetting resin. The adhesive film according to claim 5, wherein (B) the thermosetting resin comprises (B1) an epoxy resin and (B2) an epoxy resin curing agent. (B1) The epoxy resin has the following general formula (V)

(Wherein, a plurality of R ³ each independently represent hydrogen or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and p represents an integer of 1 to 20). The adhesive film according to claim 6, which is a novolak type epoxy resin. The adhesive film according to claim 6, wherein the (B2) epoxy resin curing agent is a phenolic compound having two or more hydroxyl groups in a molecule and having a number average molecular weight of 400 to 1500. The adhesive film according to claim 6, wherein the (B2) epoxy resin curing agent is a naphthol-based compound having three or more aromatic rings in a molecule or a trisphenol-based compound. The adhesive film according to any one of claims 1 to 9, further comprising (C) a filler. The adhesive film according to claim 10, wherein the (C) filler has an average particle diameter of 10 µm or less and a maximum particle diameter of 25 µm or less. (A) 1 to 200 parts by weight of a thermosetting resin and / or (C) 1 to 8000 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of a polyimide resin represented by the general formula (I). The adhesive film according to claim 1. An adhesive sheet having a structure in which the adhesive film according to claim 1 and a dicing film are laminated. A semiconductor device having a structure in which semiconductor elements are bonded to each other or a semiconductor element and a support member are bonded using the adhesive film according to claim 1.

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