JP4013092B2

JP4013092B2 - Adhesive film

Info

Publication number: JP4013092B2
Application number: JP03109498A
Authority: JP
Inventors: 利彦加藤; 信司武田; 泰久小田川; 雄二長谷川; 崇増子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JPH11228914A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive film showing good adhesion at low temperatures by mixing a thermosetting resin and a filler with a polyimide resin obtained by reaction of a tetracarboxylic acid anhydride on a diamine. SOLUTION: A tetracarboxylic acid dianhydride which contains not less than 30 mol.% of a tetracarboxylic acid dianhydride represented by formula I [n is 1-6; X is independently connected or a 1-10C alkyl group; Y is a compound represented by formula II (R is H or an 1-10C alkyl] as exemplified by 1,4-cylcohexanediol-bis(trimellitate dianhydride) is made to react on a diamine (for example; 1,2-diaminoethane) at temperatures not more than 80 deg.C to produce a polyamide acid which is then dehydrated and ring-closed to produce a polyimide resin. An adhesive film is obtained by mixing 1-200 pts.wt. of a thermosetting resin (for example; an epoxy resin, a phenol resin and a hardening accelerator) and 0-8,000 pts.wt. of a filler (for example; conductive filler such as silver powder, an inorganic filler such as silica, etc.), with 100 pts.wt. of the obtained polyimide resin.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。いっぽう、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００３】
マイクロエレクトロニックマニュファクチャリングアンドテスティング(MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING １９８５年１０月)に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記マイクロエレクトロニックマニュファクチャリングアンドテスティングで報告された接着フィルムは、融点の低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむが、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理（例えばワイヤボンド、封止工程等）に耐えられない。熱処理に耐えられる融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームが酸化等のダメージを受けやすい。
【０００５】
本発明は、ダイボンド用として42アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる低温接着性の接着フィルムを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１，４−シクロヘキサンジオールビス（トリメリテート二無水物）、１，３ −シクロヘキサンジオールビス（トリメリテート二無水物）、１，２−シクロヘキサンジオールビス（トリメリテート二無水物）、１，１−ビシクロヘキシル - ４，４’ - ジオールビス（トリメリテート二無水物）、（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）ビス（トリメリテート二無水物）から選ばれるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂：１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂：１〜２００重量部、及び（Ｃ）フィラー：０〜８０００重量部を含有してなる接着フィルム、である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物としては、
１，４−シクロヘキサンジオールビス（トリメリテート二無水物）
１，３−シクロヘキサンジオールビス（トリメリテート二無水物）
１，２−シクロヘキサンジオールビス（トリメリテート二無水物）
１，１−ビシクロヘキシル-４，４’-ジオールビス（トリメリテート二無水物）
（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）ビス（トリメリテート二無水物）等があり、これらを２種以上併用してもよい。
【０００８】
上記テトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。また、全テトラカルボン酸二無水物に対して上記テトラカルボン酸二無水物の含まれる量は、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満であると、接着フィルムの接着時の温度が高くなり好ましくない。
【０００９】
本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、
【００１０】
２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、
【００１１】
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明で使用することができるジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、
【００１３】
３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′-（１，４−フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′-（１，４−フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′-（１，４−フェニレンビス（１-メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
【００１４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
【００１５】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１６】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
【００１７】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１８】
また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１９】
本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂を含有させ、又は上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂とフィラーを含有させて接着フィルムとする。熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤（触媒）を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物等から選ぶ。
【００２０】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、(1) 本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、エポキシ樹脂；１〜２００重量部、フェノール樹脂；エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１５０重量部、及び硬化促進剤（触媒）；エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、を有機溶媒に溶解し、(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造できる。
【００２１】
熱硬化性樹脂が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物である場合は、(1) 本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ）；１００重量部、及び１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物；１〜２００重量部、を有機溶媒に溶解し、(2) ベースフィルム上に塗布し、加熱する、ことにより製造される。
【００２２】
フィラーを含有させる場合、フィラー（Ｃ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック、窒化ホウ素等の無機物質フィラー等がある。
【００２３】
フィラー含有の接着フィルムは、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解後、フィラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練する。得られたペースト状混合物を、ベースフィルム上に均一に塗布し、加熱して製造する。
【００２４】
熱硬化性樹脂の量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部とする。１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００２５】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部で、１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００２６】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部である。２重量部未満又は１５０重量部を越えると硬化性が不十分となる。
【００２７】
硬化促進剤（触媒）は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では硬化性が不十分となり、５０重量部を越えると保存安定性が悪くなる。
【００２８】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン等がある。
【００２９】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（II）〜（IV）で表されるイミド化合物等がある。
【００３０】
【化１】

〔式（II）中、ＸはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ₃）_２又はＣ（ＣＦ₃）₂を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００３１】
【化２】

〔式（III）中、ＹはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ₃）_２又はＣ（ＣＦ₃）₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。〕
【００３２】
【化３】

〔式（IV）中、ｍは０〜４の整数を示す。〕
【００３３】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満では接着性が悪くなり、２００重量部を越えるとフィルム形成性が悪くなる。
【００３４】
式（II）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、等がある。
【００３５】
式（III）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、等がある。
【００３６】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３７】
フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラーは接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック、窒化ホウ素等の無機物質フィラー接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
【００３８】
フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜８０００重量部、好ましくは０〜４０００重量部の範囲である。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する。
【００３９】
フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて、行うことができる。
【００４０】
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行う。その後、接着フィルムは、通常は、室温下にベースフィルムから剥がして使用される。
【００４１】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の支持部材の接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例１
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，４−シクロヘキサンジオールビス（トリメリテート二無水物）
【００４３】
【化４】

４６．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーをろ過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ）を得た。
【００４４】
合成例２
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）３２．９４ｇ（０．０９ｇ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．４８ｇ（０．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）ビス（トリメリテート二無水物）
【００４５】
【化５】

５８．８ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、さらに室温で４時間反応させたのち、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を加え、室温で２時間撹拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーをろ過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ｂ）を得た。
【００４６】
合成例３
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、撹拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１−ビシクロヘキシル−４，４’−ジオールビス（トリメリテート二無水物）
【００４７】
【化６】

４９．１４ｇ（０．０９モル）及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２２ｇ（０．０１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーをろ過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ｃ）を得た。
【００４８】
【表１】
表１配合表
（単位：重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
材料 No.１２３４５６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ポリイミドＡＢＣＡ無しＡ
100部 100部 100部 100部 − 100部
エポキシ N-865 N-865 YDCN-702 ESCN-195 YDCN-702 無し
樹脂１０１００１００５０１００ −
フェノール VH-4170 VH-4170 H-1 H-1 H-1 無し
樹脂５．６７０４８２４１０−
硬化 TPPK TPPK 2P4MHZ 2MA-0K TPPK 無し
促進剤０．５１０１０．５０．４ −
フィラー TCG-1 アルミナ無しシリカシリカ無し
１００１９０ − ８０４５ −
溶媒ＤＭＦＤＭＦＤＭＡｃＤＭＡｃＮＭＰＤＭＦ
100 1000 500 400 200 100
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４９】
実施例１〜４
表１の配合表に示す通り、Ｎｏ．１〜６（本発明の実施例Ｎｏ．１〜４、比較例Ｎｏ．５、６）のワニスを調合した。なお、表１における種々の記号は下記の意味である。
YDCN-702：東都化成、クレゾールノボラック型エポキシ(エポキシ当量220)
N-865：大日本インキ製、ビスフェノールノボラック型エポキシ（エポキシ当量208)
ESCN-195：日本化薬、クレゾールノボラック型エポキシ（エポキシ当量200)
H-1：明和化成、フェノールノボラック(OH当量106)
VH-4170：大日本インキ、ビスフェノールＡノボラック(OH当量118)
TCG-1：徳力化学、銀粉
DMAc：ジメチルアセトアミド
NMP ：Ｎ−メチルピロリドン
DMF ：ジメチルホルムアミド
【００５０】
調合したＮｏ．１〜6のワニスを各々３０〜５０μｍの厚さにポリプロピレンフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温でベースフィルムを剥がして除き、接着フィルムを得た。
【００５１】
試験例１
前記Ｎｏ．１〜６（本発明の実施例Ｎｏ．１〜４、比較例Ｎｏ．５、６）で得られた接着フィルムの各接着温度でのピール接着力を測定した（表２）。なお、ピール接着力は、接着フィルムを８ｍｍ×８ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で３秒間圧着させたのち、２５０℃、２０秒加熱時の引剥し強さを測定した。
【００５２】
【表２】
表２接着フィルムのピール接着力
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ピール接着力（ｋｇｆ／ｃｈｉｐ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
接着温度 No.１２３４５＊６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１８０℃ １．５１．６１．７１．６ − ０．２
２５０℃ １．７１．９１．９１．９ − ０．４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＊脆いためフィルム状にならず、接着力を測定できなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは低温での接着性に優れている。ダイボンド用として４２アロイリードフレームに用いられるばかりでなく、銅リードフレームにも好適に使用でき、更に絶縁性支持基板にも好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive film used as a bonding material between a semiconductor element such as an IC or LSI and a support member such as a lead frame or an insulating support substrate, that is, a die bonding material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Au—Si eutectic alloy, solder, silver paste, or the like is used for joining an IC or LSI to a lead frame. The Au—Si eutectic alloy has high heat resistance and moisture resistance, but has a large elastic modulus, so that it is easily cracked when applied to a large chip and has a drawback of being expensive. Although solder is inexpensive, it is inferior in heat resistance and has a high modulus of elasticity similar to that of Au—Si eutectic alloys, making it difficult to apply to large chips. On the other hand, silver paste is inexpensive, high moisture resistance, elastic modulus is the lowest among the three parties, because they have heat resistance that can be applied to the thermocompression bonding type wire bonder 350 ° C., IC or LSI and the lead frame are now The mainstream of adhesive materials. However, in recent years, ICs and LSIs have become highly integrated and the size of the chips has increased, and when ICs and LSIs and lead frames are to be joined with silver paste, the silver paste is spread over the entire surface of the chip. There are difficulties.
[0003]
In MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING (October 1985), an adhesive film for die bonding in which a conductive filler is filled in a thermoplastic resin was reported. This raises the temperature to the vicinity of the melting point of the thermoplastic resin and performs pressure bonding.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The adhesive film reported in the microelectronic manufacturing and testing can lower the bonding temperature when a thermoplastic resin with a low melting point is selected and used, and there is little damage to the chip, such as lead frame oxidation. However, since the adhesive force during heating is low, it cannot withstand heat treatment after die bonding (for example, wire bonding, sealing process, etc.). If a thermoplastic resin having a high melting point that can withstand heat treatment is used, the bonding temperature becomes high and the lead frame is likely to be damaged by oxidation or the like.
[0005]
The present invention provides a low-temperature adhesive film that can be used not only for a 42 alloy lead frame for die bonding, but also for a copper lead frame, and also for an insulating support substrate. It is aimed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to 1,4-cyclohexanediol bis (trimellitic dianhydride), 1,3 -cyclohexanediol bis (trimellitate dianhydride), 1,2-cyclohexanediol bis (trimellitate dianhydride), 1,1- bicyclohexyl - 4,4 '- Jiorubisu (trimellitate dianhydride), (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane) bis (trimellitate dianhydride) tetracarboxylic acid dianhydride selected from the full-tetracarboxylic (B) Thermosetting resin: 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide resin obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride containing 30 mol% or more of acid dianhydride and diamine And (C) filler: an adhesive film containing 0 to 8000 parts by weight.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lutein tetracarboxylic dianhydride used in the present invention,
1,4-cyclohexanediol bis (trimellitate dianhydride)
1,3-cyclohexanediol bis (trimellitate dianhydride)
1,2-cyclohexanediol bis (trimellitate dianhydride)
1,1-bicyclohexyl-4,4'-diol bis (trimellitate dianhydride)
(2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane) bis (trimellitate dianhydride) and the like may be used in combination of two or more.
[0008]
The tetracarboxylic dianhydride can be synthesized from trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol. The amount of the tetracarboxylic dianhydride contained in the total tetracarboxylic dianhydride is 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. If it is less than 30 mol%, the temperature at the time of adhesion of the adhesive film increases, which is not preferable.
[0009]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be used with the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-di Carboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetra Rubonic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ', 3-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene- Tetracarboxylic dianhydride,
[0010]
2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3, 6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6- Tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3', 4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4 Dicarboxyphenyl) methylphenyl Lanthanum dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitate anhydride),
[0011]
Ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1 , 2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine- 2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid Acid dianhydride) sulfone, bicyclo- (2,2,2) -oct (7) -ene 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyl) Phenyl) hexafluoropropane dianhydride 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1 , 4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic dianhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic dianhydride), 5- ( 2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, etc. You may mix and use the above.
[0012]
Diamines that can be used in the present invention include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7. -Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 4,9-dioxadodecane-1,12- Aliphatic diamines such as diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl Methane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3, 3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfide,
[0013]
3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4' -Diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 3,3 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4'-(1,4-phenylene (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2 , 2- bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4- Aminofu E phenoxy) off E sulfonyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfides, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfides, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) Examples thereof include aromatic diamines such as sulfone and bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone.
[0014]
The condensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is carried out in an organic solvent. In this case, tetracarboxylic dianhydride and diamine are preferably used in equimolar or almost equimolar amounts, and the order of addition of the components is arbitrary. Examples of the organic solvent to be used include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, m-cresol, o-chlorophenol and the like.
[0015]
The reaction temperature is 80 ° C. or lower, preferably 0 to 50 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases. In this case, polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated.
[0016]
Polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing the reactant (polyamic acid). Dehydration ring closure can be performed using a heat treatment method at 120 ° C. to 250 ° C. or a chemical method. In the case of the heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C., it is preferable to carry out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, water may be removed azeotropically using benzene, toluene, xylene or the like. In the present invention, the polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor. In addition to polyamide acid, polyimide precursors include those in which polyamide acid is partially imidized.
[0017]
In the case of dehydration and ring closure by a chemical method, acetic anhydride, propionic anhydride, acid anhydride of benzoic acid, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, and the like are used as the ring closure agent. At this time, a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminopyridine, or imidazole may be used as necessary. The ring-closing agent or the ring-closing catalyst is preferably used in the range of 1 to 8 moles per 1 mole of tetracarboxylic dianhydride.
[0018]
Moreover, in order to improve adhesive force, you may add a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a nonionic surfactant, a fluorine-type surfactant, a silicone type additive, etc. to a polyimide resin suitably.
[0019]
The adhesive film of this invention makes the said polyimide resin contain a thermosetting resin, or makes the said polyimide resin contain a thermosetting resin and a filler, and is set as an adhesive film. The thermosetting resin is a resin that forms a three-dimensional network structure by heating and cures. The thermosetting resin (B) is selected from an epoxy resin, a phenol resin and a resin containing a curing accelerator (catalyst) or an imide compound having at least two thermosetting imide groups in one molecule.
[0020]
The adhesive film when using a thermosetting resin containing an epoxy resin, a phenol resin and a curing accelerator as the thermosetting resin is (1) the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is all tetracarboxylic dianhydride Polyimide resin (A) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride containing 30 mol% or more of diamine with diamine; 100 parts by weight, epoxy resin; 1 to 200 parts by weight, phenol resin; 100 parts by weight of epoxy resin 2 to 150 parts by weight, and a curing accelerator (catalyst); 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, dissolved in an organic solvent, and (2) coated on the base film, It can manufacture by heating.
[0021]
When the thermosetting resin is an imide compound having at least two thermosetting imide groups in one molecule, (1) the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is all tetracarboxylic dianhydrides. Polyimide resin (A) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride containing 30 mol% or more and diamine; 100 parts by weight, and an imide compound having at least two thermosetting imide groups in one molecule 1 to 200 parts by weight is dissolved in an organic solvent, (2) coated on a base film, and heated.
[0022]
When the filler is contained, examples of the filler (C) include conductive fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder, and inorganic substance fillers such as silica, alumina, titania, glass, iron oxide, ceramic, and boron nitride.
[0023]
A filler-containing adhesive film is prepared by dissolving a polyimide resin in an organic solvent, adding a filler, adding other components as necessary, and mixing and kneading. The obtained paste-like mixture is uniformly applied onto a base film and heated to produce.
[0024]
The amount of the thermosetting resin is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin (A). If it is less than 1 part by weight, the adhesiveness is deteriorated, and if it exceeds 200 parts by weight, the film formability is deteriorated.
[0025]
When a resin containing an epoxy resin, a phenol resin and a curing accelerator is selected as the thermosetting resin, the epoxy resin used contains at least two epoxy groups in the molecule, and the curability and cured product characteristics From this point, a phenol glycidyl ether type epoxy resin is preferred. Examples of such resins include bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol F or a condensed product of halogenated bisphenol A and epichlorohydrin, glycidyl ether of phenol novolac resin, glycidyl ether of cresol novolac resin, glycidyl ether of bisphenol A novolac resin. Etc. The amount of the epoxy resin is 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. If it is less than 1 part by weight, the adhesiveness is poor, and if it exceeds 200 parts by weight, the film formability is poor. Become.
[0026]
The phenol resin used has at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Examples of such resins include phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, poly-p-vinylphenol, phenol. Examples include aralkyl resins. The amount of the phenol resin is 2 to 150 parts by weight, preferably 50 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than 2 parts by weight or exceeds 150 parts by weight, the curability becomes insufficient.
[0027]
The curing accelerator (catalyst) is not particularly limited as long as it is used for curing the epoxy resin. Examples of such compounds include imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole-tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo (5, 4,0) Undecene-7-tetraphenylborate and the like are used. Two or more of these may be used in combination. The amount of the curing accelerator is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than 0.01 part by weight, the curability is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the storage stability is deteriorated.
[0028]
The organic solvent used in the production of the adhesive film is not limited as long as it can uniformly dissolve, knead or disperse the material. For example, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, Examples include toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane, and cyclohexanone.
[0029]
When an imide compound having at least two thermosetting imide groups in one molecule is used as the thermosetting resin, examples of the compound include orthobismaleimide benzene, metabismaleimide benzene, parabismaleimide benzene, In addition to 1,4-bis (p-maleimidocumyl) benzene and 1,4-bis (m-maleimidocumyl) benzene, there are imide compounds represented by the following formulas (II) to (IV).
[0030]
[Chemical 1 ]

[In the formula (II), X represents O, CH ₂ , CF ₂ , SO ₂ , S, CO, C (CH ₃ ) ₂ Or C (CF ₃ ) ₂ , wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, fluorine, chlorine or bromine. D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond. ]
[0031]
[Chemical 2 ]

[In the formula (III), Y represents O, CH ₂ , CF ₂ , SO ₂ , S, CO, C (CH ₃ ) ₂ Or C (CF ₃ ) ₂ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, fluorine, chlorine or bromine. , D is shows the dicarboxylic acid residues having an ethylenic unsaturated double bond. ]
[0032]
[Chemical 3 ]

[In formula (IV), m shows the integer of 0-4. ]
[0033]
The amount of the imide compound used in the present invention is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. If it is less than 1 part by weight, the adhesiveness is deteriorated, and if it exceeds 200 parts by weight, the film formability is deteriorated.
[0034]
Examples of the imide compound of the formula (II) include 4,4-bismaleimide diphenyl ether, 4,4-bismaleimide diphenylmethane, 4,4-bismaleimide-3,3′-dimethyl-diphenylmethane, and 4,4-bismaleimide. Diphenylsulfone, 4,4-bismaleimide diphenyl sulfide, 4,4-bismaleimide diphenyl ketone, 2,2′-bis (4-maleimidophenyl) propane, 4,4-bismaleimide diphenylfluoromethane, 1,1,1 3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane, and the like.
[0035]
Examples of the imide compound of the formula (III) include bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, and bis [4- (4-maleimidophenoxy). Phenyl] fluoromethane, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4 -(4-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [ 4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, and the like.
[0036]
In order to accelerate the curing of these imide compounds, a radical polymerization agent may be used. Examples of the radical polymerization agent include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile and the like. At this time, the use amount of the radical polymerization agent is preferably about 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the imide compound.
[0037]
Among fillers, conductive fillers such as silver powder, gold powder, and copper powder are added for the purpose of imparting conductivity or thixotropy to the adhesive, and inorganic such as silica, alumina, titania, glass, iron oxide, ceramic, boron nitride, etc. It is added for the purpose of imparting low thermal expansion and low moisture absorption to the substance filler adhesive. These conductive fillers or inorganic fillers can be used in combination of two or more. Moreover, you may mix and use an electroconductive filler and an inorganic substance filler in the range which does not impair a physical property.
[0038]
The amount of the filler is in the range of 0 to 8000 parts by weight, preferably 0 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. When the amount is more than 8000 parts by weight, the adhesiveness is lowered.
[0039]
Mixing and kneading in the case of using a filler can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill.
[0040]
After the varnish or paste-like mixture thus obtained is uniformly applied on the base film, it is heated for 0.1 to 30 minutes at a temperature at which the solvent used is sufficiently volatilized, that is, generally at a temperature of 60 to 200 ° C. Thereafter, the adhesive film is usually used by being peeled off from the base film at room temperature.
[0041]
The obtained adhesive film includes semiconductor elements such as IC and LSI, lead frames such as 42 alloy lead frames and copper lead frames, polyimide, epoxy resin, polyimide-based plastic films, glass non-woven substrates, polyimide, It can be used for bonding a support member such as an impregnated / cured plastic such as an epoxy resin or a polyimide resin, or a ceramic such as alumina. That is, the adhesive film of the present invention is sandwiched between the semiconductor element and the supporting member as described above, and is bonded by thermocompression bonding. The heating temperature is usually 100 to 300 ° C. and 0.1 to 300 seconds.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis example 1
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and calcium chloride tube, take 41 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and 150 g of dimethylacetamide. , Stirred. After dissolution of the diamine, while cooling the flask in an ice bath, 1,4-cyclohexanediol bis (trimellitate dianhydride)
[0043]
[Chemical 4 ]

46.2 g (0.1 mol) was added in small portions. After reacting at room temperature for 3 hours, 30 g of xylene was added and heated at 150 ° C. while blowing nitrogen gas to azeotropically remove xylene together with water. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was collected by filtration and dried to obtain a polyimide resin (A).
[0044]
Synthesis example 2
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 32.94 g (0.09 g) of 4,4′-methylene-bis (2,6-diisopropylaniline), 1,3-bis 2.48 g (0.01 mol) of (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone were taken and stirred. After dissolution of the diamine, (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane) bis (trimellitate dianhydride) while cooling the flask in an ice bath
[0045]
[Chemical formula 5 ]

58.8 g (0.1 mol) was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was reacted in an ice bath for 3 hours and further at room temperature for 4 hours. Then, 25.5 g (0.25 mol) of acetic anhydride and 19.8 g (0.25 mol) of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Stir. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was collected by filtration and dried to obtain a polyimide resin (B).
[0046]
Synthesis example 3
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, take 41 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and 150 g of dimethylacetamide. , Stirred. After dissolution of the diamine, 1,1-bicyclohexyl-4,4′-diol bis (trimellitate dianhydride) while cooling the flask in an ice bath
[0047]
[Chemical 6 ]

49.14 g (0.09 mol) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 3.22 g (0.01 mol) were added in small portions. After reacting at room temperature for 3 hours, 30 g of xylene was added and heated at 150 ° C. while blowing nitrogen gas to azeotropically remove xylene together with water. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was collected by filtration and dried to obtain a polyimide resin (C).
[0048]
[Table 1]
Table 1 Recipe
(Unit: parts by weight)
-----------------------------------
Material No.1 2 3 4 5 6
-----------------------------------
Polyimide A B C A None A
100 parts 100 parts 100 parts 100 parts-100 parts Epoxy N-865 N-865 YDCN-702 ESCN-195 YDCN-702 None Resin 10 100 100 50 100-
Phenol VH-4170 VH-4170 H-1 H-1 H-1 No resin 5.6 70 48 24 10-
Cured TPPK TPPK 2P4MHZ 2MA-0K No TPPK accelerator 0.5 10 1 0.5 0.4 −
Filler TCG-1 Alumina None Silica Silica None
100 190-80 45-
Solvent DMF DMF DMAc DMAc NMP DMF
100 1000 500 400 200 100
-----------------------------------
[0049]
Examples 1-4
As shown in the recipe of Table 1, No. Varnishes 1 to 6 (Example Nos. 1 to 4 and Comparative Examples No. 5 and 6 of the present invention) were prepared. Various symbols in Table 1 have the following meanings.
YDC N- 702: Toto Kasei, cresol novolac type epoxy (epoxy equivalent 220)
N-865: Dainippon Ink, bisphenol novolac type epoxy (epoxy equivalent 208)
ESCN-195: Nippon Kayaku, cresol novolac type epoxy (epoxy equivalent 200)
H-1: Meiwa Kasei, phenol novolak (OH equivalent 106)
VH-4170: Dainippon Ink, bisphenol A novolak (OH equivalent 118)
TCG-1: Tokiki Chemical, Silver Powder
DMA c: dimethylacetamide
NMP: N-methylpyrrolidone
DMF: Dimethylformamide [0050]
Formulated No. 1 to 6 varnishes are each applied to a polypropylene film (base film) to a thickness of 30 to 50 μm, heated at 80 ° C. for 10 minutes, then heated to 150 ° C. for 30 minutes, and then the base film is peeled off at room temperature. Except for this, an adhesive film was obtained.
[0051]
Test example 1
No. The peel adhesive strength at each bonding temperature of the adhesive films obtained in 1 to 6 (Examples No. 1 to 4 of the present invention, Comparative Examples No. 5 and 6) was measured (Table 2). Note that the peel adhesive strength is obtained by cutting the adhesive film into a size of 8 mm × 8 mm, sandwiching the film between an 8 mm × 8 mm silicon chip and a copper lead frame, and applying a load of 1000 g at 180 ° C. or 250 ° C. After pressure bonding for 3 seconds, the peel strength when heated at 250 ° C. for 20 seconds was measured.
[0052]
[Table 2]
Table 2 Peel adhesive strength of adhesive film ----------------------------------
Peel adhesion (kgf / chip)
----------------------------
Adhesion temperature No. 1 2 3 4 5 * 6
-----------------------------------
180 ° C 1.5 1.6 1.7 1.7-0.2
250 ° C 1.7 1.9 1.9 1.9-0.4
-----------------------------------
* Because it was brittle, it did not form a film and the adhesive strength could not be measured.
[0053]
【The invention's effect】
The adhesive film of the present invention is excellent in adhesiveness at low temperatures. Not only can it be used for 42 alloy lead frames for die bonding, it can also be suitably used for copper lead frames, and can also be suitably used for insulating support substrates.

Claims

(A) 1,4-cyclohexanediol bis (trimellitic dianhydride), 1,3-cyclohexanediol bis (trimellitate dianhydride), 1,2-cyclohexanediol bis (trimellitate dianhydride), 1,1-bi cyclohexyl - 4,4 '- Jiorubisu (trimellitate dianhydride), (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane) bis tetracarboxylic dianhydride selected from (trimellitate dianhydride) is the total tetracarboxylic acid Polyimide resin obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride containing 30 mol% or more of dianhydride and diamine: 100 parts by weight, (B) thermosetting resin: 1 to 200 parts by weight, And (C) filler: an adhesive film comprising 0 to 8000 parts by weight.