JP3642632B2 - Resin composition - Google Patents
Resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3642632B2 JP3642632B2 JP17328996A JP17328996A JP3642632B2 JP 3642632 B2 JP3642632 B2 JP 3642632B2 JP 17328996 A JP17328996 A JP 17328996A JP 17328996 A JP17328996 A JP 17328996A JP 3642632 B2 JP3642632 B2 JP 3642632B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- general formula
- polyimide
- represented
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加工性・接着性・耐熱性に優れる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つ。そのため従来から、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、また今後も耐熱性が要求される様々な分野に広く用いられることが期待される。このため、種々の優れた特性を示すポリイミドが開発されてきた。
【０００３】
しかし、従来のポリイミドではその性能にそれぞれ一長一短があり、あるものは耐熱性に優れる一方で加工性に乏しかったり、またあるものは加工性向上を主目的として開発されたため、耐熱性、耐溶剤性などに劣っていたりする、というのが現状である。
【０００４】
例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．，１１，１６１（１９７６）に記載されている、式（７）（化９）：
【０００５】
【化９】
そこで、本出願人らは特開昭６２−２０５１２４号公報において、式（８）（化１０）：
【０００６】
【化１０】
また接着力については例えばProceedings, Symposium on Polymers for Electronics, Totyo (1988)でC.J.Leeによって述べられているように、一般式（９）（化１１）：
【０００７】
【化１１】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はポリイミド樹脂においてその良好な耐熱性を損なうことなく良好な接着性・成形加工性を両立させることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ある特定構造を持つポリイミドと、特定構造を持つシロキサン結合を含むポリイミドとを特定の混合比で混合することによって、良好な耐熱性を損なうことなく良好な接着性・成形加工性を両立させることができることを見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は次に示す（項１）〜（項６）の６項目による。
（項１）
一般式（１）（化１２）：
【００１０】
【化１２】
【００１１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（項２）項１記載の樹脂組成物からなる接着用フィルム。
（項３）項１記載の樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤。
【００１３】
（項４）
一般式（５）（化１６）：
【００１４】
【化１６】
【００１５】
【化１７】
（項５）項４記載の一般式（５）で表されるポリアミド酸および／または一般式（６）で表されるポリアミド酸を重合する際に、一般式（３）（化１８）：
【００１６】
【化１８】
で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）（化１９）：
【００１７】
【化１９】
（項６）項４記載の樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂樹脂組成物に含まれる前記一般式（１）を繰り返し構造単位として有するポリイミド及び前記一般式（２）を繰り返し構造単位として有するポリイミドはほぼ同じ方法で製造することができる。また、前記一般式（５）を繰り返し構造単位として有するポリアミド酸及び前記一般式（６）を繰り返し構造単位として有するポリアミド酸はそれぞれ前記一般式（１）を繰り返し構造単位として有するポリイミド及び前記一般式（２）を繰り返し構造単位として有するポリイミドを製造する際、熱的または化学的イミド化を行う前の状態に相当し、言い替えれば前記一般式（１）を繰り返し構造単位として有するポリイミド及び前記一般式（２）を繰り返し構造単位として有するポリイミドは前記一般式（５）を繰り返し構造単位として有するポリアミド酸及び前記一般式（６）を繰り返し構造単位として有するポリアミド酸を熱的または化学的イミド化することによって得られる。
これらのポリイミドまたはポリアミド酸を製造するには、ジアミン成分であり、一般式（１０）（化２０）
【００１９】
【化２０】
【００２０】
【化２１】
【００２１】
【化２２】
【００２２】
前記一般式（１０）で表されるジアミンと前記一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物から前記一般式（５）で表されるポリアミド酸が得られ、これを熱的或いは化学的にイミド化することにより前記一般式（１）のポリイミドが得られる。同様に、前記一般式（１１）で表されるジアミンと前記一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物から前記一般式（６）で表されるポリアミド酸が得られ、これを熱的或いは化学的にイミド化することにより前記一般式（２）のポリイミドが得られる。
この際用いられる一般式（１０）で表されるジアミンとしては例えば一般式（１３）
Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （１３）
において、式中−Ｒ−が
【００２３】
【化２３】
また、前記一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、たとえば、
【００２４】
【化２４】
【００２５】
これらのモノマーからポリアミド酸を得るには、有機溶剤中で反応させることにより容易に製造することができる。
【００２６】
また、ポリイミドの製造方法としては、これらのモノマーを所定量混合し、加熱溶融することにより製造することも可能ではあるが、有機溶剤中で反応を行うのが特に好ましい。
これらの反応の際用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、キシレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２７】
本発明においても、通常ポリイミドを合成する際に使用する有機塩基触媒を共存させても、なんら問題ない。有機塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリン等である。
【００２８】
該ポリイミドを製造する際、有機溶剤中で反応を行うには公知のいずれの方法によっても可能である。すなわち、
１）有機溶剤中で各モノマーを混合しポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧蒸留等の手法を用いて低温下に除去するか、得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によりポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方法。
２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した後、無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法。
３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的にイミド化を行う方法。
４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤を共存させる方法。
などが挙げられる。
【００２９】
また、該ポリイミドを重合する際に、熱安定性向上を目的として、前記一般式（３）（化２５）：
【００３０】
【化２５】
で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）（化２６）：
【００３１】
【化２６】
で表されるモノアミンをジアミン１モルに対して合計０．００１モル以上１．００モル以下の範囲内で共存させて、ポリイミド分子末端を封止したものを含むポリイミドとすることができる。
【００３２】
一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）で表されるモノアミンを共存させる方法としては、
（イ）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応させた後にジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを添加して反応を続ける方法。
（ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させた後テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸二無水物にモノアミンを加えて反応させた後ジアミンを添加して反応を続ける方法。
（ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを同時に添加して反応をさせる方法。
など、いずれの方法を用いても全く問題ない。
【００３３】
この際用いられる前記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中では無水フタル酸が得られる樹脂の性能面および実用面から、最も好ましい。
【００３４】
また、モノアミンを使用する場合、モノアミンとしては、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−２ブモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フエネチジン、ｍ−フエネチジン、ｐ−フエネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物および／または一般式（４）で表されるモノアミンを共存させる際の量はジアミン１モルに対して合計０．００１モル以上１．００モル以下の範囲内である。この範囲を逸脱して多く加えると耐熱性及び機械強度が不足し、また、この範囲未満の量ではジカルボン酸無水物モノアミンを共存させる目的である、熱酸化安定性の改良効果が少ない。また、この範囲は好ましくは０．００３モル以上０．８００モル以下であり、さらに好ましくは０．００５モル以上０．７５０モル以下である。
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド及びポリアミド酸は以上の方法で製造できる
本発明で用いられる前記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドの対数粘度は０．１０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下である。０．１０ｄｌ／ｇ未満であると機械強度及び耐熱性が劣り、３．０ｄｌ／ｇを越えると成形性が劣る。また、この範囲は好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下であり、もっとも好ましくは０．２０ｄｌ／ｇ以上２．２ｄｌ／ｇ以下である。
【００３６】
また、本発明で用いられる前記一般式（２）で表される繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドの対数粘度は０．０１ｄｌ／ｇ以上、３．０ｄｌ／ｇ以下である。この範囲を逸脱すると前記ポリイミドの場合と同様に好ましくない。また、この範囲は好ましくは０．０１５ｄｌ／ｇ以上、２．０ｄｌ／ｇ以下、もっと好ましくは０．０２ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以下である。
【００３７】
本発明は前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド５０〜９９重量部に対して、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド５０〜１重量部を含有してなることを特徴とする樹脂組成物またはこの樹脂組成物からなる接着用フィルム、有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤であり、また、これらのポリイミドの前駆体である前記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド及び前記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリイミド同様の重量比で含有してなることを特徴とする樹脂組成物及びこの樹脂組成物が有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤、熱的或いは化学的にイミド化してなることを特徴とするポリイミド、このポリイミドからなる接着用フィルム、このポリイミドが有機溶媒中に溶解または分散してなることを特徴とする接着剤である。
【００３８】
この際の重量比において前記一般式（２）または前記一般式（６）の含有量が５０重量部を越えるものについては耐熱性が劣り、１重量部未満では接着性の改善効果が不足する。
【００３９】
以上の製造法により本発明に用いられるポリイミドを重合する際、モノマーとして用いられるジアミン及び／またはテトラカルボン酸二無水物群の一部を、本発明の方法の良好な諸物性を損なわない範囲で、それぞれ他のジアミン、テトラカルボン酸二無水物に置き換えることができる。
【００４０】
一部代替として用いられるジアミン化合物としては、一般式（１４）：
Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 （１４）
で表されるジアミンが用いられる。具体的には、
Ｒが脂肪族基である；エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等、
Ｒが環式脂肪族基である；１，４−ジアミノシクロヘキサン等、
Ｒが単環式芳香族基である；ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン等、
Ｒが縮合多環式芳香族基である；２，６−ジアミノナフタレン等、
Ｒが芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である；４，４’−ジアミノビフェニル，４，３’−ジアミノビフェニル等、
Ｒが芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’− ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３、５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフェド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３、５−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル］スルフィド、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等
等が挙げられる。
一部代替として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１５）（化２７）：
【００４１】
【化２７】
【００４２】
具体的には、
Ｒ'が脂肪族基である；ブタンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ'が環式脂肪族基である；シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が単環式芳香族基である；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が縮合多環式芳香族基である；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２、３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等、
Ｒ' が芳香族基を架橋員により連結した非縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２、３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）］ビフェニル二無水物等
等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物の良好な諸物性を損なわない範囲で、必要に応じて添加物を加えることができる。
例えば、熱可塑性樹脂としては、
ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド等を主成分とするもの、およびこれらの熱可塑性樹脂を２種類以上共重合化させたものなどが挙げられる。
【００４４】
また、充填剤としては、
フッ素樹脂、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、等の耐摩耗性向上剤、
炭素繊維、黒鉛、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強剤、
三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、
クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、
アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、
鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉、他の金属粉等の熱伝導度向上剤、
各種結晶化速度促進剤または結晶化速度抑制剤、
各種相溶化促進剤、
その他、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色剤類等、
等が挙げられる。
上記添加物は、必要に応じて何種類でも加えることができる。
【００４５】
また、本発明においてポリイミド及び（必要に応じて）添加物等の諸原材料を混合する手段は特に限定されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給する方法、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いる方法等、いずれの方法をとってもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は加工性に優れる上に、さまざまな相手材との接着性にも特に優れるものである。このことから、回路基板などの製造時等の接着剤として、特に有用である。接着方法は限定されるものではないが、例えば、次に挙げるａ）〜ｃ）などの方法で実施することができる。
ａ） 本発明の方法により製造された樹脂組成物のパウダーを接着面に均一に散布し、加熱・加圧して接着する方法。
ｂ） 本発明の方法により製造された樹脂組成物を溶剤に溶解または懸濁させ、接着面に均一に塗布したのち、加熱または減圧乾燥などの手段により溶剤を除去した後に加熱・加圧して接着する、或いは、加熱・加圧して溶剤を除去しながら同時に接着する方法。
ｃ） 本発明の方法により製造された樹脂組成物を押し出し等の方法によりフィルム化し、加熱・加圧して接着する方法。
【００４７】
上記の各方法に記載の加熱・加圧の際の加熱温度は１００℃から４２０℃、好ましくは１５０℃〜４００℃である。また、接着圧力は限定されるものではないが、０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。加熱・加圧の方法も限定はされないが、例えば熱プレス、熱ロール、ダブルベルトプレス、オートクレーブ、高周波による誘導加熱等の公知の方法が用いられる。また、加熱・加圧の後、１５０℃〜４００℃の条件でキュアすると、さらに強固に接着することができる。
【００４８】
上記のａ）の方法に記載のパウダーの塗布の方法としては、静電的に行うなどの方法が用いられる。
【００４９】
また、上記のｂ）の方法に記載の溶剤は限定されるものではないが、溶解させて用いられる溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、キシレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、等が挙げられる。また、懸濁させて用いられる溶剤としては上記の他、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ベンゼン、トルエン等の一般的な溶剤が用いられる。これらの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５０】
また、上記のｃ）の方法に記載のフィルム化の方法は限定されるものではないが、例えば、ペレット化した後に押し出しフイルム化する方法、溶剤に溶解した後にキャストしてフィルム化する方法、等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、このほか、耐熱性、耐薬品性、機械強度、電気特性、耐溶剤性、吸水率、耐湿性、耐放射線性にも優れるため、さまざまな用途に使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
【００５３】
実施例・比較例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
１） ポリイミドの対数粘度
サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃に冷却後測定。
２） 流動開始温度
島津高化式フローテスター（CFT500A)により荷重１００ｋｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定。
３） １％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。
４） ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。
５） 接着強度
ＪＩＳ Ｋ−６８４８および６８５０による。
【００５４】
合成例１〜２２
表１に示す仕込み表に従って各ポリイミドを合成した。
【００５５】
具体的には、かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、表１に示したジアミン、テトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸をそれぞれ表１に示した量、さらに、γ−ピコリン１．３８ｇ（１．５ｘ１０-2モル）およびクレゾール２５００ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１５０℃まで加熱昇温し、１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、１０．０ｋｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備乾燥した後、２００℃で６時間減圧乾燥してポリイミド粉を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
【表２】
【００５９】
（実施例１〜３，比較例１〜３）
合成例３のポリイミドと合成例２１のポリイミドを表３に示す混合比にてヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
さらに、得られたペレットをＮ−メチル−２−ピロリドンに２５重量％になるように混合した後に、二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、２００℃で２時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃および１１０℃にて接着強度を測定した。結果を（表５）にまとめて示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
（参考例４〜２３）表６に示した合成例番号のポリイミド１６０ｇと合成例２２のポリイミド４０ｇをヘンシェルミキサーを用いて混合した。さらに（実施例１〜３）と全く同様にペレット化の後、得られたペレットを用いて、４００℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ３５〜４７μｍのフイルムを得た。このフィルムを１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の間に挿入し、表６に示した温度で２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定した。結果を（表６）にまとめて示す。
【００６５】
【表６】
（参考例２４）合成例１４のポリイミド１６０ｇと合成例２２のポリイミド４０ｇをヘンシェルミキサーを用いて混合した後に、１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に粉を均一に塗布し、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で１０分間加圧し、圧着させた。さらに、この試験片を２５０℃にて３時間キュアした後冷却し、２５℃て接着強度を測定した。接着強度は３．２５ｋｇ／ｍｍ2であった。
合成例２３〜２６表７に示す仕込み表に従って各ポリアミド酸溶液を合成した。
【００６７】
具体的には、かきまぜき、窒素導入管を備えた容器に、表１に示したジアミン、テトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸をそれぞれ表１に示した量、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇを装入し、窒素雰囲気下において５０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミド酸溶液の一部を、ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、ポリアミド酸の対数粘度を測定した。結果を表７に併せて示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】
（実施例２５）
合成例２３のポリアミド酸溶液１０００ｇと合成例２５のポリアミド酸溶液４００ｇを窒素気流下で混合し、このワニスを二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の片面の接着面に均一に塗布し、２００℃で２時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、３１０℃，２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定したところ３．７５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００７０】
（参考例２６）かきまぜき、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、合成例２４のポリアミド酸溶液１０００ｇと合成例２６のポリアミド酸溶液４００ｇを窒素気流下で混合し、１２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと１０．７４ｇのγ−ピコリン、１９０．６ｇの無水酢酸を装入して７０℃にて３時間反応させた。得られたポリアミドイミド共重合体溶液を、溶液に対して重量比で５倍量のメタノール中に排出し、濾過、メタノール洗浄の後、５０℃で２４時間、２２０℃で６時間乾燥させた。得られたポリイミドの対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。さらに（実施例１〜３）と全く同様にペレット化の後、得られたペレットを用いて、４００℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ３７μｍのフイルムを得た。このフィルムを１３０℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３１４１，ＳＰＣＣ／ＳＤ，２５×１００×１．６ｍｍ）の間に挿入し、２９５℃で２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５℃にて接着強度を測定したところ３．４５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【００７１】
これらの結果は本発明の樹脂組成物・接着剤・フィルム等が優れた接着性をもっていることを示している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により、優れた耐熱性、機械物性に加え、きわめて優れた加工性・接着性を有する樹脂組成物が提供される。
この樹脂組成物は良好な低吸湿性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品性を併せ持ち、加工時の寸法安定性に優れ、溶融加工に適し、これを主成分として有する成形物・フイルム・繊維などは、きわめて良好な耐熱性、機械強度、疲労強度、低吸湿性、摺動特性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐放射線性、寸法安定性を併せ持つものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in processability, adhesiveness and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In addition to its high heat resistance, polyimide has excellent mechanical strength and dimensional stability, and has both flame retardancy and electrical insulation. Therefore, it has been conventionally used in the fields of electrical / electronic equipment, aerospace equipment, transportation equipment, and the like, and is expected to be widely used in various fields where heat resistance is required in the future. For this reason, polyimides exhibiting various excellent characteristics have been developed.
[0003]
However, conventional polyimides have their advantages and disadvantages, and some have excellent heat resistance while others have poor processability. Some have been developed mainly for improving processability, so heat resistance and solvent resistance. The current situation is that it is inferior.
[0004]
For example, J. et al. Polym. Sci. Macromol. Rev. , 11, 161 (1976), formula (7) (formula 9):
[0005]
[Chemical 9]
Therefore, the present applicants disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-205124, the formula (8) (Chemical Formula 10):
[0006]
[Chemical Formula 10]
As for adhesive strength, as described by C.J. Lee in Proceedings, Symposium on Polymers for Electronics, Totyo (1988), for example, the general formula (9) (Chemical Formula 11):
[0007]
Embedded image
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to achieve both good adhesion and moldability in a polyimide resin without impairing its good heat resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned object, the present inventors have obtained a good heat resistance by mixing a polyimide having a specific structure and a polyimide containing a siloxane bond having a specific structure at a specific mixing ratio. The present invention has been completed by finding that good adhesion and moldability can be achieved without impairing the properties. That is, the present invention provides the following (Item 1) to (Item6)of6Depends on the item.
(Claim 1)
Formula (1) (Formula 12):
[0010]
Embedded image
[0011]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
(Item 2) An adhesive film comprising the resin composition according to item 1.
(Item 3) An adhesive comprising the resin composition according to item 1 dissolved or dispersed in an organic solvent.
[0013]
(Section4)
Formula (5) (Formula 16):
[0014]
Embedded image
[0015]
Embedded image
(Section5)4When polymerizing the polyamic acid represented by the general formula (5) and / or the polyamic acid represented by the general formula (6), the general formula (3) (formula 18):
[0016]
Embedded image
And / or the general formula (4) (formula 19):
[0017]
Embedded image
(Section6)4An adhesive comprising the resin composition as described above dissolved or dispersed in an organic solvent.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide having the general formula (1) as a repeating structural unit and the polyimide having the general formula (2) as a repeating structural unit contained in the resin resin composition of the present invention can be produced by substantially the same method. Further, the polyamic acid having the general formula (5) as a repeating structural unit and the polyamic acid having the general formula (6) as a repeating structural unit are respectively a polyimide having the general formula (1) as a repeating structural unit and the general formula. When manufacturing a polyimide having (2) as a repeating structural unit, this corresponds to the state before thermal or chemical imidization, in other words, the polyimide having the general formula (1) as a repeating structural unit and the general formula The polyimide having (2) as a repeating structural unit is obtained by thermally or chemically imidizing a polyamic acid having the general formula (5) as a repeating structural unit and a polyamic acid having the general formula (6) as a repeating structural unit. Obtained by.
In order to produce these polyimide or polyamic acid, it is a diamine component and is represented by the general formula (10)
[0019]
Embedded image
[0020]
Embedded image
[0021]
Embedded image
[0022]
The polyamic acid represented by the general formula (5) is obtained from the diamine represented by the general formula (10) and the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (12). The polyimide of the general formula (1) is obtained by chemical imidization. Similarly, the polyamic acid represented by the general formula (6) is obtained from the diamine represented by the general formula (11) and the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (12). The polyimide of the general formula (2) can be obtained by thermal or chemical imidization.
Examples of the diamine represented by the general formula (10) used in this case include the general formula (13).
H2N-R-NH2 (13)
In which -R- is
[0023]
Embedded image
Moreover, as tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (12), for example,
[0024]
Embedded image
[0025]
In order to obtain a polyamic acid from these monomers, it can be easily produced by reacting in an organic solvent.
[0026]
Further, as a method for producing polyimide, it is possible to produce these by mixing a predetermined amount of these monomers and heating and melting them, but it is particularly preferable to carry out the reaction in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used in these reactions include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2 -(2-methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, xylene, pyridine, picoline, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, o -Cresol, m-cresol, p-cresol m- cresylic acid, p- chlorophenol, anisole. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Even in the present invention, there is no problem even if an organic base catalyst usually used for synthesizing a polyimide coexists. Examples of the organic base catalyst include triethylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine, 2 , 6-lutidine, quinoline, isoquinoline and the like, preferably pyridine, γ-picoline and the like.
[0028]
When the polyimide is produced, the reaction can be performed in an organic solvent by any known method. That is,
1) Polyamide acid is synthesized by mixing each monomer in an organic solvent and removing the solvent at a low temperature using a technique such as distillation under reduced pressure, or by discharging the obtained polyamic acid solution to a poor solvent. After isolating, this is heated and imidized to obtain a polyimide.
2) After preparing a polyamic acid solution in the same manner as in 1), a dehydrating agent represented by acetic anhydride is added, and a catalyst is added as necessary to chemically imidize, followed by a known method. A method of isolating polyimide and washing and drying as necessary.
3) A method of obtaining a polyamic acid solution in the same manner as 1) and then thermally imidizing simultaneously with removing the solvent by reduced pressure or heat treatment.
4) A method in which a raw material is charged into an organic solvent and then heated to simultaneously perform polyamic acid synthesis and imidization reaction, and allow a catalyst, an azeotropic agent, and a dehydrating agent to coexist if necessary.
Etc.
[0029]
Further, when the polyimide is polymerized, the general formula (3) (formula 25):
[0030]
Embedded image
And / or the general formula (4) (formula 26):
[0031]
Embedded image
The monoamine represented by the formula (1) can be made to coexist within a total range of 0.001 mol or more and 1.00 mol or less with respect to 1 mol of the diamine, and a polyimide containing a polyimide molecule terminal sealed can be obtained.
[0032]
As a method for allowing the dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (3) and / or the monoamine represented by the general formula (4) to coexist,
(A) A method of reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine and then adding dicarboxylic acid anhydride or monoamine to continue the reaction.
(B) Dicarboxylic acid anhydride is added to diamine and reacted, and then tetracarboxylic dianhydride is added to continue the reaction, or monoamine is added to tetracarboxylic dianhydride and reacted, and then diamine is added. To continue the reaction.
(C) A method in which tetracarboxylic dianhydride, diamine and dicarboxylic acid anhydride or monoamine are simultaneously added to react.
There is no problem even if any method is used.
[0033]
Examples of the dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (3) used in this case include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2, 3 -Dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl Sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalene Carboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride and the like.
Among these aromatic dicarboxylic acid anhydrides, phthalic anhydride is most preferable from the viewpoint of performance and practical use of the resin from which phthalic anhydride is obtained.
[0034]
When a monoamine is used, examples of the monoamine include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, and 3,5-xylidine. , O-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-2 bumoianiline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, o-aminophenol , M-aminophenol, p-aminophenol, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, p-amino Benzaldehyde, o-aminobenzonitrile, m-aminobe Zonitrile, p-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-aminophenylphenyl ether, 3-aminophenylphenyl ether, 4-aminophenylphenyl ether, 2-aminobenzophenone, 3 -Aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenyl phenyl sulfide, 3-aminophenyl phenyl sulfide, 4-aminophenyl phenyl sulfide, 2-aminophenyl phenyl sulfone, 3-aminophenyl phenyl sulfone, 4-aminophenyl phenyl sulfone , Α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 5 Amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene and the like.
[0035]
The amount when the dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (3) and / or the monoamine represented by the general formula (4) coexists is 0.001 mol or more and 1.00 mol or less in total with respect to 1 mol of the diamine. Is within the range. If it is added in excess of this range, the heat resistance and mechanical strength are insufficient, and if it is less than this range, the effect of improving thermal oxidation stability, which is the purpose of coexisting dicarboxylic anhydride monoamine, is small. Further, this range is preferably 0.003 mol or more and 0.800 mol or less, and more preferably 0.005 mol or more and 0.750 mol or less.
The polyimide and polyamic acid contained in the resin composition of the present invention can be produced by the above method.
The logarithmic viscosity of the polyimide having the repeating unit represented by the general formula (1) used in the present invention as a basic skeleton is 0.10 dl / g or more and 3.0 dl / g or less. If it is less than 0.10 dl / g, the mechanical strength and heat resistance are poor, and if it exceeds 3.0 dl / g, the moldability is poor. Further, this range is preferably 0.15 dl / g or more and 2.5 dl / g or less, and most preferably 0.20 dl / g or more and 2.2 dl / g or less.
[0036]
The logarithmic viscosity of the polyimide having the repeating unit represented by the general formula (2) used in the present invention as a basic skeleton is 0.01 dl / g or more and 3.0 dl / g or less. Deviating from this range is not preferable as in the case of the polyimide. This range is preferably 0.015 dl / g or more and 2.0 dl / g or less, more preferably 0.02 dl / g or more and 1.5 dl / g or less.
[0037]
The present invention relates to a polyimide having the repeating structural unit represented by the general formula (2) as a basic skeleton with respect to 50 to 99 parts by weight of the polyimide having the repeating structural unit represented by the general formula (1) as a basic skeleton. A resin composition characterized by containing 50 to 1 part by weight, an adhesive film comprising the resin composition, an adhesive characterized by being dissolved or dispersed in an organic solvent, and The polyimide having the repeating structural unit represented by the general formula (5) as a basic skeleton and the polyimide having the repeating structural unit represented by the general formula (6) as a basic skeleton, which are precursors of these polyimides A resin composition characterized in that it is contained in a weight ratio, and an adhesive, heat which is obtained by dissolving or dispersing the resin composition in an organic solvent, Or chemically polyimide characterized by being imidized, adhesive film made of the polyimide, the polyimide is an adhesive which is characterized by comprising dissolved or dispersed in an organic solvent.
[0038]
When the weight ratio of the general formula (2) or the general formula (6) exceeds 50 parts by weight, the heat resistance is inferior, and if it is less than 1 part by weight, the effect of improving adhesiveness is insufficient.
[0039]
When the polyimide used in the present invention is polymerized by the above production method, a part of the diamine and / or tetracarboxylic dianhydride group used as a monomer is within a range that does not impair the good physical properties of the method of the present invention. These can be replaced with other diamines and tetracarboxylic dianhydrides, respectively.
[0040]
As a diamine compound used as a partial substitute, general formula (14):
H2N-R-NH2 (14)
The diamine represented by these is used. In particular,
R is an aliphatic group; ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, etc.
R is a cycloaliphatic group; 1,4-diaminocyclohexane, etc.
R is a monocyclic aromatic group; m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, diaminotoluene, etc.
R is a condensed polycyclic aromatic group; 2,6-diaminonaphthalene, etc.
R is a non-condensed cyclic aromatic group in which aromatic groups are directly linked; 4,4'-diaminobiphenyl, 4,3'-diaminobiphenyl, etc.
R is a non-condensed cyclic aromatic group in which aromatic groups are connected by a cross-linking member; 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′- Diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3 , 3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenyl Tan, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] butane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) pheny Ru] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3 -Hexafluo Propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino) Phenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-amino Phenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis (3 -Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3, 5-dimethylbiphenyl, 4, , 4′-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) -3,3′-dichlorobiphenyl, 4,4 '-Bis (3-aminophenoxy) -3,3', 5,5'-tetrachlorobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,5-dibromobiphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetrabromobiphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) -3-methoxyphenyl] sulfide, [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] [4- (3-aminophenoxy) -3,5-dimethoxyphenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) -3,5-dimethoxyphenyl] sulfide, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) Biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethyl Benzyl] benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, etc.
Etc.
As tetracarboxylic dianhydride used as a partial substitute, general formula (15) (formula 27):
[0041]
Embedded image
[0042]
In particular,
R ′ is an aliphatic group; butanetetracarboxylic dianhydride, etc.
R ′ is a cycloaliphatic group; cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, etc.
R ′ is a monocyclic aromatic group; 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, etc.
R ′ is a condensed polycyclic aromatic group; 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7 -Anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, etc.
R ′ is a non-condensed cyclic aromatic group in which aromatic groups are directly linked; 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetra Carboxylic dianhydrides, etc.
R ′ is a non-condensed cyclic aromatic group in which aromatic groups are linked by a bridging member; 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxy) Feni ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,3 -Bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene Dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,2′-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis [ 4- (3,4 -Dicarboxyphenoxy)] biphenyl dianhydride, etc.
Etc.
[0043]
If necessary, additives can be added to the resin composition of the present invention within a range that does not impair the good physical properties of the resin composition of the present invention.
For example, as a thermoplastic resin,
Polyethylene, polyester, polypropylene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene sulfide, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, modified polyphenylene oxide, etc., and these thermoplastic resins Examples thereof include those obtained by copolymerization of two or more types.
[0044]
As a filler,
Abrasion resistance improvers such as fluororesin, graphite, carborundum, quartzite powder, molybdenum disulfide,
Reinforcing agents such as carbon fiber, graphite, glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, carbon whisker, asbestos, metal fiber, ceramic fiber,
Flame retardants such as antimony trioxide, magnesium carbonate, calcium carbonate,
Electrical property improvers such as clay and mica,
Tracking resistance improver such as asbestos, silica, graphite,
Acid resistance improvers such as barium sulfate, silica, calcium metasilicate,
Heat conductivity improver such as iron powder, zinc powder, aluminum powder, copper powder, other metal powder,
Various crystallization rate accelerators or crystallization rate inhibitors,
Various compatibilizers,
Others, glass beads, glass spheres, talc, diatomaceous earth, alumina, shirasu balun, hydrated alumina, metal oxides, colorants, etc.
Etc.
Any number of these additives can be added as needed.
[0045]
Further, in the present invention, means for mixing raw materials such as polyimide and additives (if necessary) is not particularly limited. A method of supplying raw materials individually to a melt mixer, a Henschel mixer, a ball mixer in advance. Any method such as a method using a general-purpose mixer such as a ribbon blender may be used.
[0046]
The resin composition of the present invention is excellent in workability and particularly excellent in adhesiveness with various counterpart materials. For this reason, it is particularly useful as an adhesive when manufacturing circuit boards and the like. Although the adhesion method is not limited, for example, it can be carried out by the following methods such as a) to c).
a) A method in which the powder of the resin composition produced by the method of the present invention is uniformly dispersed on the bonding surface and bonded by heating and pressing.
b) The resin composition produced by the method of the present invention is dissolved or suspended in a solvent, and uniformly applied to the adhesive surface, and then the solvent is removed by means such as heating or drying under reduced pressure, followed by heating and pressurizing for adhesion. Or, it is a method of adhering at the same time while removing the solvent by heating and pressurizing.
c) A method in which the resin composition produced by the method of the present invention is formed into a film by a method such as extrusion, and is bonded by heating and pressing.
[0047]
The heating temperature at the time of heating and pressurization described in each of the above methods is 100 ° C. to 420 ° C., preferably 150 ° C. to 400 ° C. The adhesion pressure is not limited, but is 0.1 to 1000 kg / cm.2The range of is preferable. The heating / pressurizing method is not limited, and known methods such as a hot press, a hot roll, a double belt press, an autoclave, and induction heating by high frequency are used. Moreover, after curing under conditions of 150 ° C. to 400 ° C. after heating and pressurization, it is possible to bond more firmly.
[0048]
As a method for applying the powder described in the above method a), a method such as an electrostatic method is used.
[0049]
In addition, the solvent described in the above method b) is not limited, but examples of the solvent used after dissolution include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl. Acetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, xylene, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide , Dimethylsulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol , O- cresol, m- cresol, p- cresol, m- cresylic acid, p- chlorophenol, anisole, and the like. Moreover, as a solvent used by suspending, other than the above, general solvents such as water, acetone, methanol, ethanol, propyl alcohol, benzene, toluene and the like are used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Further, the film forming method described in the above method c) is not limited. For example, a method of forming an extruded film after pelletizing, a method of forming a film by casting after dissolving in a solvent, etc. Is mentioned.
[0051]
In addition, the resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, solvent resistance, water absorption, moisture resistance, and radiation resistance, and therefore can be used in various applications.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0053]
Test methods of various tests in the examples and comparative examples are as follows.
1) Logarithmic viscosity of polyimide
0.50 g of sample was dissolved in 100 ml of a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio) with heating and then cooled to 35 ° C. and measured.
2) Flow start temperature
Measured with Shimadzu Koka Flow Tester (CFT500A) at a load of 100 kg and a heating rate of 5 ° C / min.
3) 1% weight loss temperature
Using DTA-TG (Shimadzu DT-40 series, 40M) in air, the heating rate was 10 ° C./min. Measured with.
4) Glass transition temperature (Tg)
Measured by DSC (Shimadzu DT-40 series, DSC-41M).
5) Adhesive strength
According to JIS K-6848 and 6850.
[0054]
Synthesis Examples 1 to 22
Each polyimide was synthesized according to the preparation table shown in Table 1.
[0055]
Specifically, the amount of diamine, tetracarboxylic dianhydride, and phthalic anhydride shown in Table 1 in a container equipped with stirring, a reflux condenser, a water separator, and a nitrogen introduction tube are shown in Table 1, respectively. In addition, 1.38 g of γ-picoline (1.5 × 10-2Mol) and 2500 g of cresol were added, heated to 150 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and reacted at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, discharged into 10.0 kg of methyl ethyl ketone, and then filtered off. This polyimide powder was further washed with methyl ethyl ketone, preliminarily dried at 50 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere, and then dried under reduced pressure at 200 ° C. for 6 hours to obtain polyimide powder.
[0056]
[Table 1]
[0057]
Embedded image
[0058]
[Table 2]
[0059]
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-3)
The polyimide of Synthesis Example 3 and the polyimide of Synthesis Example 21 were mixed at a mixing ratio shown in Table 3 using a Henschel mixer.
[0060]
[Table 3]
[0061]
[Table 4]
[0062]
Furthermore, after the obtained pellet was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone so as to be 25% by weight, two cold-rolled steel plates (JIS G-3141, SPCC / SD, 25 × 100 × 1.6 mm). ) Uniformly applied on one side of the adhesive surface, preheated at 200 ° C. for 2 hours to substantially remove the solvent, and then at 310 ° C. and 20 kg / cm.2The pressure was applied for 5 minutes under the conditions of The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C. and 110 ° C. The results are summarized in (Table 5).
[0063]
[Table 5]
[0064]
(Reference example4-23) 160 g of the polyimide of synthesis example number shown in Table 6 and 40 g of polyimide of synthesis example 22 were mixed using a Henschel mixer. Further, after pelletizing in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, the obtained pellets were used to form an extruded film at 400 ° C. to obtain a film having a thickness of 35 to 47 μm. This film was inserted between two cold-rolled steel plates (JIS G-3141, SPCC / SD, 25 × 100 × 1.6 mm) preheated to 130 ° C., and 20 kg / cm at the temperature shown in Table 6.2Was pressed for 5 minutes at a pressure of The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C. The results are summarized in (Table 6).
[0065]
[Table 6]
(Reference example24) Two cold-rolled steel sheets (JIS G-3141, SPCC / SD, 25 ×) preliminarily heated to 130 ° C. after 160 g of polyimide of synthesis example 14 and 40 g of polyimide of synthesis example 22 were mixed using a Henschel mixer. 100 × 1.6 mm) on one side of the adhesive surface, apply the powder uniformly, 310 ° C., 20 kg / cm2 The pressure was applied for 10 minutes under the conditions described above and pressure bonding was performed. Further, this test piece was cured at 250 ° C. for 3 hours and then cooled, and the adhesive strength was measured at 25 ° C. Adhesive strength is 3.25 kg / mm2Met.
Synthesis Examples 23 to 26 Each polyamic acid solution was synthesized according to the preparation table shown in Table 7.
[0067]
Specifically, the amount of diamine, tetracarboxylic dianhydride, and phthalic anhydride shown in Table 1 was added to a container equipped with stirring and a nitrogen introduction tube, respectively, and N-methyl-2 -1500 g of pyrrolidone was charged, and the reaction was carried out at 50 ° C for 4 hours in a nitrogen atmosphere. A part of the obtained polyamic acid solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so that the polyamic acid concentration was 0.5 g / dl, and the logarithmic viscosity of the polyamic acid was measured. The results are also shown in Table 7.
[0068]
[Table 7]
[0069]
(Example 25)
1000 g of the polyamic acid solution of Synthesis Example 23 and 400 g of the polyamic acid solution of Synthesis Example 25 were mixed in a nitrogen stream, and this varnish was mixed with two cold-rolled steel plates (JIS G-3141, SPCC / SD, 25 × 100 × 1). .6 mm) on a single adhesive surface, preheated at 200 ° C. for 2 hours to substantially remove the solvent, and then at 310 ° C., 20 kg / cm2The pressure was applied for 5 minutes under the conditions of The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C. and found to be 3.75 kgf / mm.2Met.
[0070]
(Reference example26) 1000 g of the polyamic acid solution of Synthetic Example 24 and 400 g of the polyamic acid solution of Synthetic Example 26 were mixed in a vessel equipped with agitation, reflux condenser and nitrogen introducing tube under a nitrogen stream, and 1200 g of N-methyl-2 was mixed. -Pyrrolidone, 10.74 g of γ-picoline and 190.6 g of acetic anhydride were charged and reacted at 70 ° C. for 3 hours. The obtained polyamideimide copolymer solution was discharged into 5 times the amount of methanol by weight with respect to the solution, filtered, washed with methanol, and dried at 50 ° C. for 24 hours and 220 ° C. for 6 hours. The obtained polyimide had a logarithmic viscosity of 0.46 dl / g. Furthermore, after pelletizing in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, the obtained pellets were used to form an extruded film at 400 ° C. to obtain a 37 μm thick film. This film was inserted between two cold-rolled steel plates (JIS G-3141, SPCC / SD, 25 × 100 × 1.6 mm) preheated to 130 ° C. and 20 kg / cm at 295 ° C.2 Was pressed for 5 minutes at a pressure of The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C. and found to be 3.45 kgf / mm.2 Met.
[0071]
These results indicate that the resin composition / adhesive / film of the present invention has excellent adhesiveness.
[0072]
【The invention's effect】
The present invention provides a resin composition having extremely excellent processability and adhesiveness in addition to excellent heat resistance and mechanical properties.
This resin composition has good low hygroscopicity, electrical properties, solvent resistance, chemical resistance, excellent dimensional stability during processing, suitable for melt processing, and moldings, films, fibers that have this as the main component Have extremely good heat resistance, mechanical strength, fatigue strength, low moisture absorption, sliding properties, electrical properties, solvent resistance, chemical resistance, radiation resistance, and dimensional stability.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17328996A JP3642632B2 (en) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17328996A JP3642632B2 (en) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | Resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017769A JPH1017769A (en) | 1998-01-20 |
| JP3642632B2 true JP3642632B2 (en) | 2005-04-27 |
Family
ID=15957692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17328996A Expired - Fee Related JP3642632B2 (en) | 1996-07-03 | 1996-07-03 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3642632B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080815A (en) * | 2000-09-05 | 2002-03-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polyimide adhesive solution and laminated member in form of film obtained using this |
| JP5002089B2 (en) * | 2000-11-27 | 2012-08-15 | 日立化成工業株式会社 | Adhesive film, method for manufacturing the same, method for adhering semiconductor element and supporting member, supporting member with adhesive film, and semiconductor device |
-
1996
- 1996-07-03 JP JP17328996A patent/JP3642632B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1017769A (en) | 1998-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950011211B1 (en) | Heat resistant adhesive and method of adhesion by using adhesive | |
| JP3730389B2 (en) | Polyamic acid copolymer, polyimide copolymer, and heat-resistant adhesive | |
| JP3638398B2 (en) | Heat-resistant resin composition with excellent processability and adhesiveness | |
| JPH0977870A (en) | Polyimide copolymer and its production | |
| JP3642632B2 (en) | Resin composition | |
| JP3333035B2 (en) | Polyimide resin and injection molded body with excellent fatigue properties | |
| JP2530919B2 (en) | Polyimide | |
| JPH05320339A (en) | Polyimide having excellent thermal stability and its production | |
| JP3226615B2 (en) | Polyimide and method for producing the same | |
| JPH0559344A (en) | Heat-resistant adhesive | |
| JP3276410B2 (en) | Polyimide and method for producing the same | |
| JP3302109B2 (en) | Aromatic diamine and polyimide | |
| JP3208179B2 (en) | Liquid crystalline polyimide and method for producing the same | |
| JP3308316B2 (en) | Amorphous polyimide and method for producing the same | |
| JP3201826B2 (en) | Liquid crystalline and low dielectric polyimide and method for producing the same | |
| JPH09328546A (en) | Resin composition | |
| JP3142046B2 (en) | Polyimide | |
| JPH1149856A (en) | Polyimide copolymer | |
| JP2779363B2 (en) | Method for producing polyimide | |
| JP3031822B2 (en) | Polyimide resin composition | |
| JP3056322B2 (en) | Heat resistant adhesive and method for bonding the same | |
| JP3169440B2 (en) | Polyimide and method for producing the same | |
| JPH08231714A (en) | Polyimide excellent in thermal stability | |
| JPH101541A (en) | Resin composition | |
| JP2931804B2 (en) | Method for producing polyimide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040901 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041112 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |