JP5001745B2 - The organic electroluminescence device and a manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ということがある。)及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence device (hereinafter sometimes referred to as organic EL elements.) And a method of manufacturing the same.

有機EL素子は、無機EL素子に比べ、低電圧での駆動が可能であり、輝度が高く、多数の色の発光が容易に得られるといった様々な利点を有するため、より高い性能の素子を得るべく、これまで様々な検討がなされている。 The organic EL device as compared to an inorganic EL element, it can be driven at a low voltage, high luminance, because of its various advantages such as emission of many colors is easily obtained, to obtain a device of higher performance in order, it has been made various studies up to now. 特に、素子を構成する各層の材料について多くの試みが報告されている。 In particular, many attempts have been reported for the material of each layer constituting the element.

特に、電子注入層又は正孔注入層等の層として、金属酸化物を用いることが検討されている。 In particular, as a layer such as an electron injection layer or a hole injection layer, it is considered to use a metal oxide. 例えば特許文献1には、高効率な電子注入層として、電子注入電極上に酸化モリブデン等の無機酸化物層を設けることが記載されている。 For example, Patent Document 1, as a highly efficient electron injection layer, and it is described to provide an inorganic oxide layer of molybdenum oxide or the like on the electron injecting electrode.

現在、有機EL素子の開発における大きな課題の一つとして、高輝度で発光させても長寿命で駆動できる素子を開発することが求められている。 Currently, one of the major challenges in the development of organic EL devices, it is required to be made to emit light with high luminance to develop devices that can be driven by long life. そのため、素子を構成する各層について、そのような課題の解決に貢献するものが依然として探索されている。 Therefore, the layers constituting the element, to contribute to the solution of such problems is still searched.

特開2002−367784号公報 JP 2002-367784 JP

本発明の目的は、容易に製造することができ、且つ寿命特性が良好な有機EL素子、及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention can be easily produced, and the life characteristics is to provide a good organic EL device, and a manufacturing method thereof.

本発明者らは、このような事情に鑑み種々検討する過程において、素子を構成する金属酸化物の層を加熱処理するという、比較的簡便な処理を行うことにより、有機EL素子の寿命特性を向上させうる金属酸化物層を作製できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have found that in the course of various investigations in view of such circumstances, that heat treatment of the metal oxide layer constituting the element, by performing relatively simple process, the lifetime of the organic EL device It found to be able to produce a metal oxide layer capable of improving, leading to the present invention.

すなわち、本発明によれば、下記のものが提供される: That is, according to the present invention, there is provided the following:
〔1〕 陽極、発光層、陰極、及び前記陽極と前記発光層との間又は前記発光層と前記陰極との間に設けられた金属酸化物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記金属酸化物層が:(A)素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程;及び(B)前記金未処理属酸化物層を加熱処理する工程により得られる層である有機エレクトロルミネッセンス素子。 [1] the anode, the light emitting layer, an organic electroluminescent element having a metal oxide layer provided between, or between the light-emitting layer and the cathode of the cathode, and the anode and the light emitting layer, the metal oxide layer: metal oxide is deposited to obtain a raw metal oxide layer step (a) on other layers constituting the element; a and (B) the gold raw genus oxide layer to heat treatment the organic electroluminescence device is a layer obtained by the process.
〔2〕 前記金属酸化物層が、正孔注入層であるか、または前記発光層若しくは正孔注入層に直接接して設けられている前記有機エレクトロルミネッセンス素子。 [2] The metal oxide layer, or a hole injection layer, or the light emitting layer or a positive hole injection layer is provided in contact directly the organic electroluminescent device.
〔3〕 前記金属酸化物層の可視光透過率が50%以上である前記有機エレクトロルミネッセンス素子。 [3] The organic electroluminescence element visible light transmittance is 50% or more of the metal oxide layer.
〔4〕 前記金属酸化物が、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される前記有機エレクトロルミネッセンス素子。 [4] The metal oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, tantalum oxide and the organic electroluminescence element selected from the group consisting of mixtures.
〔5〕 前記金属酸化物の堆積が、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングにより行なわれる前記有機エレクトロルミネッセンス素子。 [5] deposition of metal oxides wherein the organic electroluminescence device is carried out by vacuum deposition, sputtering or ion plating.
〔6〕 前記加熱処理が、温度50〜350℃で行われる前記有機エレクトロルミネッセンス素子。 [6] The heat treatment, the organic electroluminescence element is performed at a temperature 50 to 350 ° C..
〔7〕 前記加熱処理が、湿度0.01〜95%、酸素濃度0.01〜30%の雰囲気下で行われる、前記有機エレクトロルミネッセンス素子。 [7] The heat treatment, humidity from 0.01 to 95%, carried out in an atmosphere having an oxygen concentration of from 0.01 to 30%, the organic electroluminescence device.
〔8〕 前記金属酸化物層が、金属酸化物の微結晶を含む前記有機エレクトロルミネッセンス素子。 [8] The metal oxide layer, the organic electroluminescent device containing microcrystals of metal oxides.
〔9〕 前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程;及び前記金未処理属酸化物層を加熱処理する工程を含む製造方法。 [9] The organic electroluminescence method of manufacturing a luminescent element, obtaining a raw metal oxide layer by depositing a metal oxide on the other layers constituting the element; and the gold raw genus oxide layer manufacturing method including a step of heat-treating the.

本発明の有機EL素子は、容易に製造することができ、且つ長寿命であるため、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。 The organic EL device of the present invention can be easily manufactured, since and a long lifetime, a planar light source as a backlight, it can be preferably used as an apparatus such as a flat panel display.

本発明の有機EL素子は、陽極、発光層及び陰極を有する。 The organic EL device of the present invention has an anode, a light-emitting layer and the cathode. 本発明の有機EL素子はさらに、前記陽極と前記発光層との間、及び/又は前記発光層と前記陰極との間にさらに他の層を有することができるが、それらの層のうち少なくとも一層として、必須の構成要素としての金属酸化物層を有する。 The organic EL device of the present invention further between the anode and the light emitting layer, and / or wherein at light emitting layer and may have a further layer between said cathode, at least one layer of the layers as, having a metal oxide layer as an essential component.

前記金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物及びこれらの混合物を好ましく挙げることができ、これらのうちでも特にモリブデン酸化物が好ましい。 The metal oxide constituting the metal oxide layer, a molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, can be preferably exemplified tantalum oxide and mixtures thereof, are preferred in particular molybdenum oxide Among these . モリブデン酸化物としては三酸化モリブデン即ちMoO が好ましい。 Preferably molybdenum trioxide i.e. MoO 3 as molybdenum oxide. またバナジウム酸化物としては、五酸化二バナジウム即ちV が好ましい。 As the vanadium oxide, preferably vanadium pentoxide i.e. V 2 O 5. タングステン酸化物としては三酸化タングステン即ちWO が好ましい。 Preferably tungsten trioxide i.e. WO 3 as tungsten oxide. タンタル酸化物としては五酸化二タンタル即ちTa が好ましい。 Preferably tantalum pentoxide i.e. Ta 2 O 5 as a tantalum oxide. MoO を本発明において規定される工程により成膜する場合、成膜された金属酸化物層においてMoとOの組成比が保たれない場合もありうるが、その場合でも本発明に好ましく用いることができる。 When forming by the processes defined and MoO 3 in the present invention, although the composition ratio of Mo and O in the formed metal oxide layer may sometimes not maintained, it is preferably used in the present invention even in this case can.
前記金属酸化物層は、上記のもの等の金属酸化物を含むものであり、好ましくは上記のもの等の金属酸化物から実質的になる。 The metal oxide layer are those comprising a metal oxide such as those described above, preferably consists essentially of a metal oxide such as those described above. より具体的には、金属酸化物層を単層で成膜した場合、層を構成する物質全量中における金属酸化物が占める割合が、好ましくは98質量%以上、より好ましくは99質量%以上、さらに好ましくは99.9質量%以上とすることができる。 More specifically, when forming a metal oxide layer as a single layer, the proportion of the metal oxide in the overall amount of material constituting the layer is preferably 98 mass% or more, more preferably 99 mass% or more, more preferably to 99.9% by mass or more.

前記金属酸化物層は、好ましくは正孔注入層であるか、または前記発光層若しくは正孔注入層に直接接して設けられる。 The metal oxide layer is preferably either a hole injection layer, or is provided in direct contact with the light emitting layer or the hole injection layer. より具体的には: More specifically:
(i)陽極および正孔輸送層に接して設けられる(ii)陽極および電子ブロック層に接して設けられる(iii)正孔注入層および発光層に接して設けられる(iv)正孔注入層および電子ブロック層に接して設けられる(v)陽極および発光層に接して設けられる のいずれかであることが好ましい。 (I) provided in contact with the anode and the hole transport layer provided in contact with the provided is (ii) an anode and the electron blocking layer in contact with (iii) a hole injection layer and the luminescent layer (iv) Hole injecting layer and provided in contact with the electron blocking layer (v) is preferably any one of provided in contact with the anode and the light emitting layer. ボトムエミッション構造の場合は、(i)または(ii)がより好ましく、前記金属酸化物層は通常正孔注入層として機能する。 For a bottom emission structure, more preferably (i) or (ii), the metal oxide layer functions as an ordinary hole injection layer. トップエミッション構造の場合は、(iii)または(iv)がより好ましく、前記金属酸化物層は通常正孔輸送層として機能する。 For top emission structure, (iii) or (iv) is more preferable, and the metal oxide layer functions as a conventional hole transporting layer.

前記金属酸化物層の可視光透過率は、50%以上であることが好ましい。 Visible light transmittance of the metal oxide layer is preferably 50% or more. 50%以上の可視光透過率を有することにより、前記金属酸化物層を透過して発光する形式の有機EL素子に好適に用いることができる。 By having a visible light transmittance of 50% or more, it can be suitably used in the organic EL device of the type which emits light transmitted through the metal oxide layer.

前記金属酸化物層の厚さは、特に限定されないが10nm〜50nmであることが好ましい。 The thickness of the metal oxide layer is not particularly limited, it is preferably 10 nm to 50 nm.

本発明の有機EL素子において、前記金属酸化物層は: In the organic EL device of the present invention, the metal oxide layer:
(A)素子を構成する他の層上に金属酸化物を堆積して未処理金属酸化物層を得る工程;及び (B)前記未処理金属酸化物層を加熱処理する工程 により得られる層である。 Depositing a metal oxide on the other layers constituting the (A) elements to obtain a raw metal oxide layer; and (B) said a layer obtained by heating treatment of the untreated metal oxide layer is there.

前記工程(A)において、素子を構成する他の層は、有機EL素子を構成するいずれの層でもよく、製造工程及び得られる有機EL素子の積層構造に応じて適宜選択することができる。 In the step (A), the other layers constituting the element may be in any layer that constitutes the organic EL element, can be appropriately selected depending on the laminated structure of the manufacturing process and the resulting organic EL device. 例えば、基板上に設けられた陽極又は陰極の層上に堆積を行ない、電極に直接接した金属酸化物層を得ることができる。 For example, performs deposited on the layer of the anode or cathode disposed on the substrate, it is possible to obtain a metal oxide layer in direct contact with the electrode. または、基板上に電極を設けた後、電極上に、発光層、電荷注入層、電荷輸送層又は電荷ブロック層といった他の層を1層以上設け、さらにその上に堆積を行い、当該層に直接接した金属酸化物層を得ることができる。 Or, after providing the electrode on a substrate, on the electrode, the light-emitting layer, charge injection layer, charge transport layer or charge blocking layer such other layer one or more layers provided, performs further deposited thereon, to the layer it can be obtained directly in contact with the metal oxide layer.

堆積は、真空蒸着、分子線蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着、塗布等により行うことができる。 Deposition, vacuum deposition, molecular beam deposition, sputtering or ion plating, ion beam deposition can be carried out by coating. 成膜チャンバー内にプラズマを導入することによって、反応性や成膜性を向上させたプラズマアシスト真空蒸着法なども用いることができる。 By introducing the plasma in the deposition chamber, such as reactive or film forming plasma-assisted vacuum deposition with improved can also be used. 真空蒸着法の蒸発源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱などが上げられる。 The evaporation source in the vacuum deposition method, resistance heating, electron beam heating, high frequency induction heating, such as a laser beam heating and the like. より簡便な方法として、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱が好ましい。 As a simpler method, resistance heating, electron beam heating, high frequency induction heating is preferable. スパッタ法にはDCスパッタ法、RFスパッタ法、ECRスパッタ法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法、対向ターゲットスパッタ法などがありいずれの方式も用いることができる。 DC sputtering in a sputtering method, RF sputtering, ECR sputtering, conventional sputtering, magnetron sputtering, ion beam sputtering, include a facing target sputtering method may be used any method. 下層にダメージを与えないためにもマグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法、対向ターゲットスパッタ法を用いることが好ましい。 Magnetron sputtering method in order not to damage the underlying, ion beam sputtering, it is preferable to use a facing target sputtering method. なお、成膜時において、雰囲気中に酸素や酸素元素を含むガスを導入して蒸着を行うこともできる。 Note that it during deposition, also the evaporation is performed by introducing a gas containing oxygen and oxygen element into the atmosphere. また、金属酸化物として、一種類の酸化物のみならず、複数の酸化物や酸化していない金属を併せて用いることができる。 Further, as the metal oxide, not only one kind of oxides, may be used in conjunction with metal that is not more oxides or oxide. 例えば、酸化モリブデン材料として、通常MoO を用いるが、Mo金属、MoO 、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。 For example, a molybdenum oxide material is usually used MoO 3, Mo metal, MoO 2, or the like can be used a mixture thereof.

前記工程(B)は、前記工程(A)で未処理金属酸化物層を得た後、当該層上に他の層を形成する前に行うことができる。 The step (B), after obtaining untreated metal oxide layer in the step (A), can be performed before forming another layer on the layer. 具体的には、前記工程(A)が終了した後、前記未処理金属酸化物層を基板ごと加熱することにより行うことができる。 Specifically, after the step (A) is completed, the raw metal oxide layer can be carried out by heating each substrate.

前記工程(B)における加熱処理の温度は、好ましくは50〜350℃、より好ましくは70〜300℃、さらに好ましくは100〜250℃とすることができる。 The temperature of the heat treatment in the step (B) is preferably 50 to 350 ° C., more preferably 70 to 300 ° C., more preferably, to 100 to 250 ° C.. 加熱時間は、好ましくは30秒〜120分間、より好ましくは3〜60分間とすることができる。 The heating time is preferably 30 seconds to 120 minutes, more preferably, to between 3-60 minutes. このような加熱処理を実施するための装置としては、ホットプレート、クリーンオーブン、赤外線加熱装置、誘導加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いることができる。 The apparatus for carrying out such a heat treatment, it is possible to use a hot plate, a clean oven, an infrared heating apparatus, an induction heating apparatus, a microwave heating apparatus or the like.

前記加熱処理は、好ましくは、酸素及び/又は水蒸気の存在する雰囲気下において行うことが好ましい。 The heat treatment is preferably is preferably performed in the presence atmosphere of oxygen and / or water vapor. 具体的には例えば、湿度0.01〜95%、酸素濃度0.01〜30%の雰囲気下で行なうことが好ましい。 Specifically, for example, humidity from 0.01 to 95%, it is preferable to carry out in an atmosphere having an oxygen concentration of from 0.01 to 30%. このような雰囲気としては、通常の大気雰囲気を挙げることができる。 Examples of such an atmosphere, can be mentioned ordinary air atmosphere.

前記工程(B)を経て得られた金属酸化物層は、金属酸化物の微結晶を含むものであることが好ましい。 Metal oxide layer obtained through the step (B) is preferably one containing microcrystals of metal oxides. 前記微結晶とは、倍率10〜1000倍程度の顕微鏡を用いて確認できる程度の大きさを持つ結晶、結晶粒、或いは結晶粒が集まったものである。 It said microcrystalline, crystalline with a size that can be confirmed using a microscope magnification 10 to 1000 times, the crystal grains, or one in which the crystal grains are gathered. このような微結晶を有する金属酸化物層は、上記加熱の条件を適宜調整することにより得ることができる。 Metal oxide layer having such a fine crystal can be obtained by appropriately adjusting the conditions of the heating. このような微結晶を有することにより、金属酸化物層の耐プロセス性が高まる。 By having such a microcrystalline increases the process resistance of the metal oxide layer. 即ち、金属酸化物層を形成した後さらに他の層をその上に形成する場合において、水又は有機溶媒を含む溶液の塗布等のプロセスを行う場合があるが、金属酸化物層を前記微結晶を含むものとすることにより、そのようなプロセスに対する耐久性の高いものとすることができる。 That is, in the case of forming a further layer after forming a metal oxide layer thereon, there is a case where a process such as coating of a solution containing water or an organic solvent, wherein the crystallites of the metal oxide layer by intended to include, it can have high durability against such a process.

本発明において、前記金属酸化物層を得るにあたり、前記工程(A)及び(B)に加えて、各工程の前又は後に、任意に他の工程を行ってもよい。 In the present invention, in obtaining the metal oxide layer, in addition to the step (A) and (B), before or after each step, optionally may perform other processes. 例えば、任意に前記工程(B)の前又は後に、UV−O 処理、大気暴露等の他の工程を行い、その後にさらに他の層の積層工程を行うこともできる。 For example, before or after optionally the step (B), UV-O 3 treatment performs other steps atmospheric exposure or the like, may then be further performed the step of laminating another layer.

前記UV−O 処理は、紫外線を1〜100mW/cm の強度で5秒〜30分間照射し、オゾン濃度0.001〜99%の雰囲気下で処理することにより行うことができる。 The UV-O 3 treatment, ultraviolet irradiation at an intensity of 1 to 100 mW / cm 2 5 seconds to 30 minutes, can be carried out by treating in an atmosphere of ozone concentration from 0.001 to 99%. 前記大気暴露は、湿度40〜95%、温度20〜50℃の大気中に、1〜20日間放置することにより行うことができる。 The air exposure, the humidity 40% to 95%, in the atmosphere of temperature 20 to 50 ° C., can be carried out by allowing to stand 1 to 20 days.

次に、本発明の有機EL素子の層の構成について、より具体的に説明する。 Next, the configuration of the layers of the organic EL device of the present invention will be described more specifically.

本発明の有機EL素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、前記陽極と前記発光層との間、及び/又は前記発光層と前記陰極との間にさらに他の層を有することができる。 The organic EL device of the present invention, the anode, in addition to having the essential light-emitting layer and the cathode, yet another layer between the between the anode and the light emitting layer, and / or the light emitting layer and said cathode it can have.

陰極と発光層の間に設けうる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。 The layer may disposed between the cathode and the light-emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer. 電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。 When both the electron injection layer and the electron transport layer is provided, close to the cathode layer is an electron injection layer, the layer closer to the light-emitting layer is the electron transport layer.

電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。 The electron injection layer is a layer having function to improve electron injection efficiency from the cathode, electron transport layer, a cathode, a layer having a function of improving electron injection from the electron injection layer or the electron transport layer closer to the cathode is there. また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。 Further, an electron injection layer, or when the electron transport layer has a function of blocking transport of holes may these layers may also serve as the hole blocking layer.
正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、ホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。 Having a function of blocking transport of holes, for example, to produce a device to flow only hole current, it is possible to confirm the effect of blocking a decrease in the current value.

陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。 As those provided between the anode and the light-emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, and the like. 正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。 When both of the hole injection layer and the hole transport layer is provided, close to the anode layer is a hole injection layer, a layer close to the light-emitting layer is the hole transport layer.

正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。 The hole injection layer is a layer having function to improve hole injection efficiency from the anode, the hole transporting layer, the anode, the hole injection from the hole transport layer closer to the hole injection layer or an anode a layer having a function of improving. また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。 The hole injection layer, or when the hole transport layer has a function to block the transport of electrons, these layers may also serve as the electron block layer.
電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。 Has a function to block the transport of electrons, for example, to produce a device to flow only electron current, it is possible to confirm the effect of blocking a decrease in the current value.

本発明の有機EL素子において、発光層は通常1層設けられるが、これに限らず2層以上の発光層を設けることもできる。 In the organic EL device of the present invention, the light emitting layer is usually provided one layer, may also be provided two or more light emitting layers is not limited thereto. その場合、2層以上の発光層は、直接接して積層することもでき、かかる層の間に本発明に用いられる金属酸化物層等を設けることができる。 In that case, two or more light emitting layers, can be laminated in direct contact, it can be provided a metal oxide layer or the like used in the present invention during such layers.

なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。 Incidentally, it may collectively electron injection layer and the hole injection layer is referred to as a charge injection layer, may be referred to as a charge transport layer are generically electron transport layer and a hole transport layer.

さらに具体的には、本発明の有機EL素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる: More specifically, the organic EL device of the present invention may have any of the following layer arrangement:
a)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極b)陽極/発光層/電子輸送層/陰極c)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極d)陽極/電荷注入層/発光層/陰極e)陽極/発光層/電荷注入層/陰極f)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極g)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極h)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極i)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極j)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極k)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極l)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極m)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極n)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極o)陽極/電荷注入層/ a) anode / hole transporting layer / light emitting layer / cathode b) anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode c) anode / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode d) anode / charge injection layer / emitting layer / cathode e) anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode f) anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode g) anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode h ) anode / hole transporting layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode i) anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode j) anode / charge injection layer / light emitting layer / charge transporting layer / cathode k) anode / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer / cathode l) anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer / cathode m) anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge transporting layer / cathode n) anode / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer / cathode o) anode / charge injection layer / 孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。) Hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer / cathode (wherein, / indicates that each layer is laminated adjacently. Hereinafter the same.)

上記層構成の各例において、前記金属酸化物層は、電荷注入層(正孔注入層又は電子注入層)、正孔輸送層、又は電子輸送層のうちの少なくとも1層として設けられる。 In each example above layer structure, the metal oxide layer, a charge injection layer (hole injection layer or electron injection layer), a hole transport layer, or provided as at least one layer of the electron transport layer.

さらに、本発明の有機EL素子は、2層以上の発光層を有していてもよい。 Further, the organic EL device of the present invention may have two or more light emitting layers.
2層の発光層を有する有機EL素子としては、具体的には、 The organic EL device having a luminescent layer of two layers, specifically,
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/電極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極の層構成を有するものが挙げられる。 p) anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer / electrode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer / cathode layer structure of those having the like.
また3層以上の発光層を有する有機EL素子としては、具体的には、電極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層を一つの繰返し単位(以下において「繰返し単位A」という)として、 As the organic EL element having three or more light emitting layers, specifically, the electrode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer one repeating unit (hereinafter " as repeatedly called unit a "),
q)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/繰返し単位A/繰返し単位A・・・/陰極と、2層以上の繰返し単位Aを含む層構成を有するものが挙げられる。 q) an anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer / repeating unit A / repeating unit A · · · / cathode, a layer structure including two layers or more repeating units A having like.
上記層構成p及びqにおいて、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて省略することができる。 In the above layer structure p and q, the anode, electrode, cathode, each layer other than the light-emitting layer may be omitted if desired.
ここで、電極とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。 Here, the electrodes by applying an electric field, which is a layer for generating holes and electrons. 当該電極を構成する材料としては、例えば、酸化バナジウム、インジウム・スズ・オキサイド、酸化モリブデンなどが挙げられる。 As a material for forming the electrode, for example, vanadium oxide, indium tin oxide, and molybdenum oxide.
上記層構成p及びqの各例において、前記金属酸化物層は、電荷注入層、正孔輸送層、又は電極のうち少なくとも1層として設けられる。 In each example of the layer structure p and q, the metal oxide layer, a charge injection layer, a hole transport layer, or provided as at least one layer of electrode.

本発明の有機EL素子は、さらに基板を有することができ、当該基板の上に前記各層を設けることができる。 The organic EL device of the present invention may further can have a substrate, providing the layers on top of the substrate. 本発明の有機EL素子はさらに、前記各層を挟んで基板と反対側に、封止のための部材を有することができる。 The organic EL device of the present invention is further on the opposite side of the substrate across the layers may have a member for sealing. 基板及び前記層構成を有する有機EL素子は、通常陽極側に基板を有するが、本発明においてはこれに限られず、陽極及び陰極のどちら側に基板を有していてもよい。 Substrate and the organic EL element having the layer structure has the substrate on the normal anode side, not limited thereto in the present invention may have a substrate on either side of the anode and cathode.

本発明の有機EL素子は、発光層からの光を放出するために、通常、発光層のいずれか一方側の層を全て透明なものとする。 The organic EL device of the present invention, in order to emit light from the light emitting layer, usually a layer of either side of the light-emitting layer shall all transparent. 具体的には例えば、基板/陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極/封止部材という構成を有する有機EL素子の場合、基板、陽極、電荷注入層及び正孔輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は電子輸送層、電荷注入層、陰極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。 Specifically, for example, the case of the organic EL device having a structure that a substrate / anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transporting layer / charge injection layer / cathode / sealing member, the substrate, anode, charge all injection layer and a hole transport layer and be transparent, and so-called bottom emission type element, or an electron transport layer, the charge injection layer, and be transparent to all the cathode and the sealing member, the so-called top emission it can be of a type of device. また、基板/陰極/電荷注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/電荷注入層/陽極/封止部材という構成を有する有機EL素子の場合、基板、陰極、電荷注入層及び電子輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は正孔輸送層、電荷注入層、陽極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。 Further, when the organic EL element having a structure of substrate / cathode / charge injection layer / electron transport layer / emitting layer / hole transport layer / charge injection layer / anode / sealing member, the substrate, cathode, charge injection layer and the electron all transport layer and be transparent, or a so-called bottom emission type element, or a hole transport layer, the charge injection layer, all of the anode and the sealing member and being transparent, and so-called top emission type element can do. ここで透明とは、発光層から光を放出する層までの可視光透過率が40%以上のものが好ましい。 Here, the transparent, visible light transmittance up to the layer that emits light from the light emitting layer is preferably not less than 40%. 紫外領域又は赤外領域の発光が求められる素子の場合は、当該領域において40%以上の透過率を有するものが好ましい。 For devices emitting in the ultraviolet region or infrared region is required, those having 40% or more transmittance in the region is preferable.

本発明の有機EL素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚2nm以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。 The organic EL device of the present invention further to improve the charge injection from the adhesion improvement and electrodes with electrode may be provided adjacent to an electrode charge injection layer or thickness 2nm or less of the insulating layer of the , may also be inserted, a thin buffer layer into an interface of a charge transporting layer and light emitting layer for prevention of adhesion improvement of the interface or.
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。 The order and number of layers laminated and the thickness of each layer can be appropriately applied while considering light emitting efficiency and life of the device.

次に、本発明の有機EL素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。 Next, each layer of the material and formation method of the organic EL device of the present invention will be described more specifically.

<基板> <Substrate>
本発明の有機EL素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。 Those substrate constituting the organic EL device of the present invention forms an electrode, as long as it does not change in forming a layer of an organic substance, for example, glass, plastic, polymer film, silicon substrate and laminating these such as is used. 前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。 As the substrate, available are commercially available, or by a known method can be produced.

<陽極> <Anode>
本発明の有機EL素子の陽極としては、透明又は半透明の電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。 The anode of the organic EL device of the present invention, the use of transparent or translucent electrode is preferable because capable of constituting an element that emits light through the anode. かかる透明電極または半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜、選択して用いる。 Such a transparent electrode or semitransparent electrode, a high metal oxide electric conductivity, can be used a thin film of metal sulfide or a metal, having a high transmittance can be suitably utilized, suitably an organic layer to be used, select It was used. 具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。 Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their indium tin oxide, a complex (ITO), were prepared using conductive glass comprising indium zinc oxide or the like film (NESA etc.) and gold, platinum, silver, copper and the like are used, ITO, indium zinc oxide, tin oxide are preferable. 作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。 As the manufacturing method, a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, plating method and the like. また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 As the anode, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or organic transparent conductive film such as a derivative thereof may be used.
陽極には、光を反射させる材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数3.0eV以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。 The anode may be a material that reflects light, as the material, the work function 3.0eV or more metals, metal oxides, metal sulfides are preferred.

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。 The thickness of the anode can be appropriately selected while considering transmission of a light and electric conductivity, can be appropriately selected, for example, 10 nm to 10 [mu] m, preferably 20Nm~1myuemu, more preferably at 50nm~500nm is there.

<正孔注入層> <Hole injection layer>
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。 The hole injection layer may be provided between the anode and the hole transport layer or between the anode and the light emitting layer. 本発明の特に好ましい態様においては、正孔注入層として、前記金属酸化物層を用いることができる。 In a particularly preferred embodiment of the present invention, as the hole injection layer, it is possible to use the metal oxide layer.
本発明の有機EL素子において、前記金属酸化物層を正孔注入層以外の層として有する場合においては、正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。 In the organic EL device of the present invention, in a case of having the metal oxide layer as a layer other than the hole injection layer, the material for forming the hole injection layer, phenylamine-based, starburst amine, phthalocyanine , vanadium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide, amorphous carbon, polyaniline, polythiophene derivatives, and the like.

<正孔輸送層> <Hole Transport Layer>
正孔輸送層としては、前記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体などが例示される。 As the hole-transporting layer, wherein at some cases be capable of using the metal oxide layer, as the material constituting the hole transport layer in the other cases, polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, the side chain or polysiloxane derivatives having an aromatic amine in a main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyl diamine derivative, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyarylamine or a derivative thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p- phenylene vinylene) or derivatives thereof, or a poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof.

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)若しくはその誘導体、又はポリ(2,5−チエニレンビニレン)若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。 Among them, as the hole transporting materials used in the hole transporting layer include polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyarylamine or derivatives thereof, poly (p- phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or polymer hole transport material such as derivatives thereof are preferable, more preferably the polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or the main chain. 低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。 In the case of a hole transporting material having lower molecular weight, it is preferably dispersed in a polymer binder.

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。 Although there is no limitation on the method for forming a film of a hole transport layer, a low molecular weight hole transporting material, a method of film formation from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。 In the case of a polymer hole transporting material, a method of film formation from a solution is exemplified.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transporting material. 該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorinated solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone in dichloroethane, ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as ethyl cellosolve acetate are exemplified.

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。 As the film formation method from a solution, a spin coating method from a solution, a casting method, a micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating, wire bar coating, dip coating, slit coating, capillary coating, spray coating method and a nozzle coating method, a gravure printing method, screen printing method, flexo printing method, offset printing, reverse printing, is to use a coating method of a printing method and inkjet printing method it can. パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。 In that pattern formation is easy, gravure printing, screen printing, flexographic printing, offset printing, reverse printing method, and inkjet printing method are preferable.

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 As the polymer binder to be mixed is preferably that which does not extremely inhibit charge transport and is preferably used one having no intensive absorption to visible light. 該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。 As the polymer binder, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 The thickness of the hole transporting layer, the optimum value differs depending on material used, and may be selected so that the driving voltage and light emission efficiency become optimum, requires thick such that at least pin holes do not occur Yes, if too thick, the driving voltage of a device increases undesirably. 従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。 Therefore, the thickness of the hole transport layer, a 1μm example from 1 nm, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably from 5 nm to 200 nm.

<発光層> <Light-Emitting Layer>
発光層は、本発明においては有機発光層であることが好ましく、通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物(低分子化合物および高分子化合物)を有する。 Emitting layer has preferably an organic light-emitting layer in the present invention, usually, organic matter that emits mainly fluorescence or phosphorescence (low molecular compounds and polymer compounds). なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。 It may further contain a dopant material. 本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。 As the material for forming the light-emitting layer that can be used in the present invention, for example, the following.

色素系材料 Dye-based material
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。 The dye material, for example, cyclopropyl derivatives, tetraphenyl butadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyryl benzene derivatives, distyryl arylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophene ring compounds , pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, triflumizole Mani propylamine derivatives, oxadiazole dimers, and the like pyrazoline dimer.

金属錯体系材料 Metal complex-based material
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。 As the metal complex-based materials, for example, iridium complexes, metal complexes having light emission from a triplet excited state, such as platinum complexes, an aluminum quinolinol complex, a benzoquinolinol beryllium complex, a benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyl zinc complex, a porphyrin zinc complex, etc. europium complex, the central metal, Al, Zn, Be, etc. or Tb, Eu, have a rare earth metal such as Dy, oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole imidazole, a metal complex having a quinoline structure and the like.

高分子系材料 Polymer-based materials
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。 As the polymer material, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, those of the dye body and the metal complex based light emitting material by polymerizing and the like.
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。 Among the above luminescent materials, the material that emits blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives. なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。 Among them polyvinylcarbazole derivative, polymer materials such as polyparaphenylene derivatives and polyfluorene derivatives are preferred.
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。 The material that emits green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。 Among them, the polyparaphenylene vinylene derivatives, polymer materials such as polyfluorene derivatives are preferred.
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。 The material that emits red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。 Among them, the polyparaphenylene vinylene derivatives polymeric material, a polythiophene derivative, and polyfluorene derivatives are preferred.

ドーパント材料 Dopant material
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。 For the purpose of varying the increase or emission wavelength of the light emitting efficiency in the light-emitting layer may be added a dopant. このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。 Such dopants, for example, perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, mention may be made of decacyclene, phenoxazone and the like. なお、このような発光層の厚さは、通常約20〜2000Åである。 The thickness of such a light-emitting layer is generally about 20~2000A.

<発光層の成膜方法> <Method of forming the light-emitting layer>
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。 As the film formation method of the light emitting layer containing an organic substance, a method of applying the solution on or above the substrate, including a light-emitting material, a vacuum deposition method, or the like can be used a transfer method. 溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。 Specific examples of the solvent used for film formation from a solution, the same solvent as the solvent for dissolving the hole transport material when forming the like of the hole transport layer from the solution described above.
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。 A solution containing a light-emitting material as a method of coating on or above the substrate, spin coating, casting, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating, dip coating , a slit coating method, a capillary coating method, spray coating method and a nozzle coating method, a gravure printing method, screen printing method, flexo printing method, offset printing method, a printing method and inkjet printing method it is possible to use a coating method. パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。 In that color coding of pattern formation and multicolor are easy, gravure printing, screen printing, flexographic printing, offset printing, reverse printing method, and inkjet printing method are preferable. また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。 In the case of sublimable low molecular compound, a vacuum deposition method. さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。 Furthermore, by laser transfer or thermal transfer can also be used a method of forming a light-emitting layer only on a desired place.

<電子輸送層> <Electron Transport Layer>
電子輸送層としては、前記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。 As the electron-transporting layer, there may be used the metal oxide layer, as the material constituting the electron transport layer in the other cases, can be used known ones, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane ans anthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof metal complex, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof, and the like.

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。 Among them, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferable, 2- (4-biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum and polyquinoline are further preferable.

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 No particular limitation is imposed on the film formation method of an electron transporting layer, the electron transporting material having lower molecular weight, a vacuum deposition method from powder, film formation methods from solution or melted condition, the solution or the polymeric electron transport material the method of film formation from a molten state is exemplified, respectively. 溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。 In film formation from solution or melted condition, a polymer binder may be used together. 溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。 As a method for forming the electron transport layer from the solution, the same film formation method and a method for forming the hole transport layer from the solution described above and the like.

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 The thickness of the electron transporting layer, the optimum value differs depending on material used, and may be selected so that the driving voltage and light emission efficiency become optimum, it is necessary thickness such that at least pin holes are not emitted , if too thick, the driving voltage of a device increases undesirably. 従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。 Therefore, the thickness of the electron transport layer, a 1μm example from 1 nm, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably from 5 nm to 200 nm.

<電子注入層> <Electron injection layer>
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。 Electron injection layer is provided between the electron transport layer and the cathode or emitting layer and the cathode. 電子注入層としては、前記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において、電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは前記金属を1種類以上含む合金、或いは前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物、或いは前記物質の混合物などが挙げられる。 As the electron injection layer, wherein at some cases be capable of using the metal oxide layer, in other cases, as the electron injection layer, depending on the type of the light-emitting layer, an alkali metal or alkaline earth metal, or the metal alloys containing one or more, or oxide of the metal, halide and carbonate, or a mixture of said substances. アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。 Alkali metal or its oxide, halide, examples of the carbonates include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, lithium oxide, lithium fluoride, sodium oxide, sodium fluoride, potassium oxide, potassium fluoride, rubidium oxide , rubidium fluoride, cesium oxide, cesium fluoride and lithium carbonate. また、アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。 Further, alkaline earth metal or an oxide, halide, examples of carbonates, magnesium, calcium, barium, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, barium oxide, barium fluoride, strontium oxide, strontium fluoride, magnesium carbonate, and the like. 電子注入層は、2層以上を積層したものであってもよい。 The electron injection layer may be formed by laminating two or more layers. 具体的には、LiF/Caなどが挙げられる。 Specifically, like LiF / Ca. 電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。 The electron injection layer, an evaporation method, a sputtering method, is formed by a printing method or the like. 電子注入層の膜厚としては、1nm〜1μm程度が好ましい。 The film thickness of the electron injection layer, about 1nm~1μm are preferred.

<陰極材料> <Cathode material>
本発明の有機EL素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料かつ/もしくは電気伝導度が高い材料かつ/もしくは可視光反射率の高い材料が好ましい。 As the cathode material used in the organic EL device of the present invention is less high electron injection into the light emitting layer is a material easy and / or electrical conductivity is high material and / or visible light reflective material having a work function are preferable. 金属では、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やIII−B族金属を用いることができる。 Metals can be used as an alkali metal or an alkaline earth metal, a transition metal or Group III-B metals. 例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又は上記金属のうち2つ以上の合金、又はそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。 For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, and ytterbium, or the metal and two or more alloys, or one or more of those of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, and tin, or graphite or graphite intercalation compounds and the like. 合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。 Examples of the alloys include magnesium - silver alloy, a magnesium - indium alloy, a magnesium - aluminum alloy, indium - silver alloy, a lithium - aluminum alloy, a lithium - magnesium alloy, a lithium - indium alloy, calcium - aluminum alloy. また、陰極として透明導電性電極を用いることができ、例えば導電性金属酸化物や導電性有機物などを用いることができる。 Further, it is possible to use a transparent conductive electrode as the cathode, for example, a conductive metal oxide or a conductive organic substance can be used. 具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)やインジウム・亜鉛・オキサイド(IZO)、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 Specifically, indium oxide as the conductive metal oxide, zinc oxide, tin oxide, and their indium tin oxide, a complex (ITO) or indium zinc oxide (IZO), polyaniline as a conductive organic substance or a derivative thereof, may be used organic transparent conductive film such as polythiophene or a derivative thereof. なお、陰極を2層以上の積層構造としてもよい。 In this context, the cathode may have a double- or more layered structure. なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。 In some cases, the electron injection layer is used as a cathode.

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。 The thickness of the cathode, in view of electric conductivity and durability, can be appropriately selected, a 10μm for example, from 10 nm, preferably 20Nm~1myuemu, more preferably from 50 nm~500 nm.

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を圧着するラミネート法等が用いられる。 As the cathode manufacturing method, a vacuum deposition method, sputtering method, lamination method of crimping a metal thin film is used.

<絶縁層> <Insulating layer>
本発明の有機EL素子が任意に有しうる、膜厚2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 The organic EL device of the present invention may optionally have a thickness 2nm or less of the insulating layer has a function of facilitating charge injection. 上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。 Examples of the material of the insulating layer, metal fluoride, metal oxide, organic insulation materials and the like. 膜厚2nm以下の絶縁層を設けた有機EL素子としては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。 The organic EL element provided below the insulating layer thickness 2nm, which provided the following insulation layer having a thickness of 2nm adjacent to a cathode, those adjacent to the anode is provided below the insulating layer thickness 2nm and the like.

本発明の有機EL素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。 The organic EL device of the present invention can be used for a flat light source, segment display, dot matrix display, as a backlight of a liquid crystal display device.

本発明の有機EL素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。 To obtain a light emitting surface of an organic EL device of the present invention may be place a sheet anode and a sheet cathode so as to overlap. また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 Moreover, to obtain patterned light emission, a method of installing the mask having a patterned window on the surface of the planar light-emitting device, the non-light emitting portion organic layers is formed with extremely large thickness to substantially non how to emission, there is a method of forming either anode or cathode, or both electrodes in a pattern. これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 By forming a pattern by any of these methods, by arranging so that some electrodes can On / OFF independently, numbers and letters, a display device of segment type which can display simple marks and the like is obtained. 更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。 Further, for providing a dot matrix device, it may be arranged so as to be perpendicular to form an anode and a cathode both in stripes. 複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。 A method of separately applying a plurality of different emission colors are emitting materials, by a method using a color filter or a fluorescence conversion filter, partial color display and multicolor display are made possible. ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 Dot matrix device, passive driving is possible, and active driving may be carried out in combination with such TFT. これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。 These display devices can be used a computer, television, portable terminal, portable telephone, car navigation, a display device such as a video camera viewfinder.

さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 Furthermore, the planar light-emitting device is of self emitting and thin type, and can be suitably used as a backlight for a planar light source or as a sheet light source for illumination of a liquid crystal display device. また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 Further, if a flexible substrate can be used as a curved light source or display.

以下において、本発明を実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 In the following, the invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples in more detail, the present invention is not limited thereto.

<実施例1> <Example 1>
(1−1:インターレイヤー材料の調製) (1-1: Preparation of interlayer material)
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン158.29重量部、ビス−(4−ブロモフェニル)−4−(1−メチルプロピル)−ベンゼンアミン 136.11重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド(ヘンケル社製 Aliquat 336) 27重量部、トルエン1800重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下90℃まで昇温した。 Stirring blade, a baffle, a length adjustable nitrogen introducing tube, a cooling tube, a separable flask equipped with a thermometer 2,7-bis (1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctyl fluorene 158.29 parts by weight, bis - (4-bromophenyl) -4- (1-methylpropyl) - 136.11 parts by weight of benzenamine, tricaprylmethylammonium chloride (Henkel Aliquat 336) 27 parts by weight of toluene were charged 1800 parts by weight, with a nitrogen sweep from the nitrogen inlet tube was heated to stir under 90 ° C.. 酢酸パラジウム(II) 0.066重量部、トリ(o−トルイル)ホスフィン0.45重量部を加えた後、17.5%炭酸ナトリウム水溶液573重量部を1時間かけて滴下した。 Palladium (II) 0.066 parts by weight, was added to tri (o-toluyl) phosphine 0.45 parts by weight was added dropwise over 1 hour 573 parts by weight 17.5% sodium carbonate solution. 滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下7時間保温した後、フェニルホウ酸3.6重量部を加え、14時間還流下保温し、室温まで冷却した。 After completion of the dropwise addition, a nitrogen inlet tube pulled from the liquid surface, was kept under reflux for 7 hours, phenylboronic acid 3.6 parts by weight was added and incubated under reflux for 14 hours and cooled to room temperature. 反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、3%酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。 After removing the reaction solution aqueous layer, a reaction solution oil layer was diluted with toluene, 3% aqueous acetic acid, washed with deionized water. 分液油層にN,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物13重量部を加え4時間攪拌した後、活性アルミナとシリカゲルの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。 N to a separatory oil layer, After stirring for 4 hours added 13 parts by weight of sodium N- diethyldithiocarbamate trihydrate, was passed through a mixed column of active alumina and silica gel, the column was washed was passed through toluene . 濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。 After mixing the filtrate and washings, it was dropped in methanol to precipitate the polymer. 得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー192重量部を得た。 Was filtered off and the resulting polymer precipitate was washed the precipitate with methanol, the polymer was dried in a vacuum dryer, to obtain a polymer 192 parts by weight. 得られたポリマーを高分子化合物1とよぶ。 The resulting polymer is referred to as polymer compound 1. 高分子化合物1のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量を下記のGPC分析法により求めたところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は、3.7x10 であり、数平均分子量は8.9x10 あった。 Was determined with polystyrene-equivalent weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer compound 1 by GPC analysis method described below, the polystyrene reduced weight average molecular weight was 3.7 × 10 5, number average molecular weight was 8.9x10 4.

(GPC分析法) (GPC analysis)
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight and number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC). GPCの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。 The creation of the GPC of the calibration curve using the Polymer Laboratories, Inc. standard polystyrene. 測定する重合体は、約0.02重量%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、GPC装置に10μL注入した。 A polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran so as to give a concentration of about 0.02 wt%, and 10μL injected into GPC apparatus.
GPC装置は島津製作所製LC−10ADvpを用いた。 GPC apparatus used was LC-10ADvp manufactured by Shimadzu Corporation. カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B カラム (300 x 7.5mm)を2本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを25℃、1.0mL/minの流速で流した。 Column used to connect Polymer Laboratories Ltd. PLgel 10 [mu] m MIXED-B column (300 x 7.5 mm) in two series, 25 ° C. and tetrahydrofuran as mobile phase at a flow rate of 1.0 mL / min. 検出器はUV検出器を用い228nmの吸光度を測定した。 The detector and the absorbance measured at 228nm using a UV detector.

(1−2:有機EL素子の作製:MoO 層) (1-2: Preparation of the organic EL device: MoO 3 layer)
基板としてITOの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このITO薄膜上に、下記の手順で、膜厚100ÅのMoO 層を真空蒸着法により蒸着した。 A glass substrate having a thin film of ITO is patterned on the surface as the substrate, on the ITO film, the following procedure, and the MoO 3 layer having a thickness of 100Å was deposited by vacuum evaporation.
ガラス基板のITO薄膜を有する側の面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用い取り付けた。 The surface on the side having the ITO thin film of the glass substrate partially coated with an evaporation mask was attached using a substrate holder in the deposition chamber.
MoO 粉末(アルドリッチ社製、純度99.99%)を、ボックスタイプの昇華物質用のタングステンボードに詰め、材料が飛び散らないように穴の開いたカバーで覆い、蒸着チャンバー内にセットした。 MoO 3 powder (manufactured by Aldrich, purity: 99.99%) and packed in tungsten board for sublimation materials box type, covered with a cover having holes so that the material does not scatter, and set in the deposition chamber.
蒸着チャンバー内の真空度を3×10 −5 Pa以下とし、MoO を抵抗加熱法により徐々に加熱し十分に脱ガスを行なってから蒸着に供した。 The degree of a vacuum of the deposition chamber and 3 × 10 -5 Pa or less, and subjected to evaporation are performed, and then gradually heated thoroughly degassed by the MoO 3 resistance heating method. 蒸着中の真空度は9×10 −5 Pa以下とした。 A degree of vacuum during the evaporation was less 9 × 10 -5 Pa. 膜厚及び蒸着速度は水晶振動子で常時モニターした。 The film thickness and deposition rate was monitored at all times by a crystal oscillator. MoO の蒸着速度が約2.8Å/秒となった時点でメインシャッターを開き、基板への成膜を開始した。 Open the main shutter at the time of deposition rate of MoO 3 was about 2.8Å / sec., Began the deposition on the substrate. 蒸着中は基板を回転させ、膜厚が均一になるようにした。 During deposition the substrate is rotated and so the film thickness becomes uniform. 蒸着速度を上記速度に制御して約36秒間成膜を行ない、膜厚約100Åの蒸着膜が設けられた基板を得た。 The deposition rate is performed for about 36 seconds deposition is controlled to the speed, to obtain a substrate on which deposition film having a thickness of about 100Å was formed.

得られた基板を大気中に取り出し、ホットプレート(アズワン社製 プログラムホットスターラーDP−2S)で200℃で45分間加熱することにより蒸着膜を加熱処理し、その後室温まで冷却した。 The resulting substrate was taken out into the atmosphere, and heating the deposited film by heating 45 minutes at 200 ° C. on a hot plate (manufactured by AS ONE Corporation program hot stirrer DP-2S), and then cooled to room temperature.

(1−3:有機EL素子の作製:その他の層の作製及び封止) (1-3: Preparation of organic EL device: Preparation and sealing of other layers)
次に、得られた加熱処理済MoO 層上に、上記(1−1)で得たインターレイヤー材料をスピンコート法により成膜し、膜厚20nmのインターレイヤー層を形成した。 Then, the resultant heat treated MoO 3 layer on the interlayer material obtained in the above (1-1) was formed by spin coating to form a interlayer layer having a thickness of 20 nm. 取り出し電極部分及び封止エリアに成膜されたインターレイヤー層を除去し、ホットプレートで200℃、20分間ベイクを行った。 Removing the interlayer layer which is formed to the take-out electrode portion and the sealing area, 200 ° C. on a hot plate, it was baked for 20 minutes.
その後、インターレイヤー層上に、高分子発光有機材料(RP158 サメイション社製)をスピンコート法により成膜し、膜厚90nmの発光層を形成した。 Thereafter, the interlayer layer, a polymer light-emitting organic material (manufactured by RP158 Sumation Co., Ltd.) was formed by spin coating to form a light-emitting layer having a thickness of 90 nm. 取り出し電極部分及び封止エリアに成膜された発光層を除去した。 A light emitting layer formed on the extraction electrode part and the sealing area was removed.
これ以降封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中の素子が大気に曝されないようにした。 Process until subsequent sealing is carried out in vacuum or in nitrogen, elements in the process was not allowed to be exposed to the air.
真空の加熱室において、基板を基板温度約100℃で60分間加熱した。 In a vacuum heating chamber and heated 60 minutes the substrate at about 100 ° C. substrate temperature. その後蒸着チャンバーに基板を移し、発光部及び取り出し電極部に陰極が成膜されるように、発光層面上に陰極マスクをアライメントした。 Thereafter deposition chamber to the substrate was transferred to the cathode to the light emitting portion and the extraction electrode portion to be deposited and aligned cathode mask to the light emitting layer plane. さらにマスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。 It was deposited cathode while further rotating the mask and the substrate. 陰極として、金属Baを抵抗加熱法にて加熱し蒸着速度約2Å/秒、膜厚50Åにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法を用いてAlを蒸着速度約2Å/秒、膜厚150nmにて蒸着した。 As a cathode, approximately deposition rate by heating the metal Ba by resistance heating method 2 Å / sec, and the deposition to a thickness of 50 Å, the deposition rate of about 2 Å / sec Al by electron beam evaporation on the film thickness 150nm It was deposited in.
その後、基板を、予め用意しておいた、UV硬化樹脂が周辺に塗布されている封止ガラスと貼り合わせ、真空に保ち、その後大気圧に戻し、UVを照射することで固定し、発光領域が2×2mmの有機EL素子を作製した。 Thereafter, the substrate, prepared in advance, bonded to a sealing glass for UV curing resin is coated on the periphery, maintaining the vacuum, then returned to atmospheric pressure, and fixed by irradiation with UV, the light-emitting region There was fabricated an organic EL device 2 × 2 mm. 得られた有機EL素子は、ガラス基板/ITO膜/MoO 層/インターレイヤー層/発光層/Ba層/Al層/封止ガラスの層構成を有していた。 The resulting organic EL element had a layer structure of glass substrate / ITO film / MoO 3 layer / interlayer layer / light emitting layer / Ba layer / Al layer / sealing glass.

(1−4:有機EL素子の評価:寿命特性) (1-4: Evaluation of organic EL device: life characteristic)
作成した素子に2000cd/m となるよう通電した際の発光寿命を測定した。 The emission lifetime when energized so as to be 2000 cd / m 2 in the created device was measured. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 後述する比較例1と比較して、発光寿命が顕著に長いことが観察された。 Compared to Comparative Example 1 described later, it has been observed emission lifetime significantly longer.

<実施例2> <Example 2>
加熱処理の温度を250℃とした他は、実施例1の工程(1−2)と同様に操作し、加熱処理済MoO 層を有する基板を得た。 Except that the temperature of the heat treatment and 250 ° C. is the same operation as step (1-2) of Example 1, to obtain a substrate having a heat treated MoO 3 layer. 光学顕微鏡(100倍)でMoO 層の表面を観察したところ、結晶粒が観察範囲のおおよそ1/3程度の密度で分散しており、微結晶が形成されていることが確認された。 Observation of the surface of the MoO 3 layer with an optical microscope (100-fold), the crystal grains are dispersed at a density of approximately 1/3 of the observation range, it was confirmed that fine crystals are formed.
得られた基板を純水に1分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ変化は無く、表面は溶けていなかった。 The resulting exposed for one minute to the substrate in pure water, the change was again observed with an optical microscope is not, the surface was not melted. この基板をさらに純水に3分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布(商品名「ベンコット」、小津産業株式会社製)で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。 Continue or exposed for three minutes to further pure water the substrate, or non-woven fabric impregnated with pure water (trade name "BEMCOT", Ozu Corporation) was wiped film was observed visually, in either case also film was left without change.
別の得られた基板をアセトンに1分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ変化は無く、表面が溶けていなかった。 Another resulting substrate exposed for 1 min in acetone, change was observed with an optical microscope without surface was not melted. この基板をさらにアセトンに3分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。 Continue or exposing the substrate further 3 minutes in acetone, or after wiping the membrane with nonwoven fabric impregnated with acetone, was visually observed, in both cases the film was left with no change.

<比較例1> <Comparative Example 1>
工程(1−2)において加熱処理を行わなかった他は実施例1と同様に操作し、有機EL素子を作製し、評価した。 Other not subjected to heat treatment in the step (1-2) by the same procedure as in Example 1, to produce an organic EL device was evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

Claims (2)

  1. 陽極、発光層、陰極、及び前記陽極と前記発光層との間又は前記発光層と前記陰極との間に設けられた金属酸化物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、 An anode, a light-emitting layer, a method of manufacturing an organic electroluminescent element having a metal oxide layer provided between the cathode and or between the light emitting layer between the anode and the light emitting layer and the cathode,
    (A)素子を構成する他の層上にモリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される金属酸化物を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングにより堆積して未処理金属酸化物層を得る工程 Molybdenum oxide on other layers constituting the (A) elements, vanadium oxide, tungsten oxide, a metal oxide selected from the group consisting of tantalum oxide and mixtures thereof, vacuum deposition, sputtering or ion plating obtaining a raw metal oxide layer is deposited by coating;
    (B)前記未処理金属酸化物層を温度50〜350℃、湿度0.01〜95%、酸素濃度0.01〜30%の雰囲気下で加熱処理して金属酸化物層を得る工程;及び (B) the raw metal oxide layer the temperature 50 to 350 ° C., humidity from 0.01 to 95%, and heat-treated in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.01 to 30% to obtain a metal oxide layer; and
    (C)金属酸化物層上に水又は有機溶媒を含む溶液を塗布する工程 (C) a step of applying a solution containing water or an organic solvent on the metal oxide layer
    を含み、 It includes,
    前記金属酸化物層は正孔注入層であるか、または前記発光層若しくは正孔注入層に直接接して設けられており、 The metal oxide layer is provided which is, or contact the directly emitting layer or a positive hole injection layer is a hole injection layer,
    前記金属酸化物層は可視光透過率が50%以上であり、金属酸化物の微結晶を含む、 The metal oxide layer has a visible light transmittance of 50% or more, containing microcrystals of metal oxides,
    有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 Method of manufacturing an organic electroluminescent device.
  2. 前記未処理金属酸化物層が金属酸化物の微結晶を含まない、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The untreated metal oxide layer does not contain fine crystals of metal oxides, the method of manufacturing the organic electroluminescent device according to claim 1.
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