JP5023033B2 - Organic electroluminescence device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）及びその製造方法、照明装置、面状光源及び表示装置に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element), a manufacturing method thereof, an illumination device, a planar light source, and a display device.
有機ＥＬ素子は、一対の電極と該電極間に設けられる発光層を含んで構成される。有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極から正孔が注入されるとともに、陰極から電子が注入され、これら正孔と電子とが発光層において再結合することによって発光する。
有機ＥＬ素子は、通常、発光層を１層含んで構成されるが、注入する電流に対する発光効率を向上させるために、発光層を含む発光ユニットを複数段積層した構成のいわゆるマルチフォトン型（２段積層の場合は、タンデム型という）の有機ＥＬ素子が提案されている。このようなマルチフォトン型の有機ＥＬ素子には、発光ユニット間に電荷発生層が設けられている。（例えば特許文献１参照）。
The organic EL element includes a pair of electrodes and a light emitting layer provided between the electrodes. When a voltage is applied to the organic EL element, holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode, and light is emitted by recombination of these holes and electrons in the light emitting layer.
The organic EL element is usually configured to include one light emitting layer, but in order to improve the light emission efficiency with respect to the injected current, a so-called multiphoton type (2) in which a plurality of light emitting units including the light emitting layer are stacked. In the case of step stacking, an organic EL element of a tandem type) has been proposed. In such a multi-photon type organic EL element, a charge generation layer is provided between the light emitting units. (For example, refer to Patent Document 1).
電荷発生層は、正孔と電子とを生成する層として機能するとともに、該電荷発生層を挟持する２つの発光ユニットの一方の発光ユニットに、生成した正孔を注入し、他方の発光ユニットに、生成した電子を注入する層として機能する。そこで、非マルチフォトン型の通常の有機ＥＬ素子において効率的に電荷を注入可能な材料として電荷注入層に用いられている酸化モリブデンを、マルチフォトン型の有機ＥＬ素子の電荷発生層に用いることが考えられるが、酸化モリブデンから成る層は、ウェットプロセスに対して耐性が低いので、例えば発光ユニットをウェットプロセスによって形成する際に、電荷発生層が損傷を受けたり、場合によっては溶解することがあり、ウェットプロセスにより発光ユニットを効率的に形成することができる電荷発生層を有し、寿命特性の高いマルチフォトン型の有機ＥＬ素子を得ることが難しいという問題がある。
したがって本発明の目的は、ウェットプロセスにより発光ユニットを効率的に形成することができる寿命特性の高いマルチフォトン型の有機ＥＬ素子を提供することである。
The charge generation layer functions as a layer that generates holes and electrons, and injects the generated holes into one of the two light emitting units sandwiching the charge generation layer, and the other light emitting unit. , Function as a layer for injecting the generated electrons. Therefore, molybdenum oxide, which is used for a charge injection layer as a material capable of efficiently injecting charges in a non-multiphoton type normal organic EL element, is used for the charge generation layer of the multiphoton type organic EL element. Although it is conceivable, the layer made of molybdenum oxide has low resistance to the wet process, so that, for example, when the light emitting unit is formed by the wet process, the charge generation layer may be damaged or may be dissolved in some cases. There is a problem that it is difficult to obtain a multi-photon type organic EL element having a charge generation layer capable of efficiently forming a light emitting unit by a wet process and having high life characteristics.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a multi-photon type organic EL element having a high lifetime characteristic capable of efficiently forming a light emitting unit by a wet process.
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に設けられ、かつそれぞれが発光層を含む複数の発光ユニットと、前記発光ユニット間に配置される電荷発生層とを有し、前記電荷発生層は、仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上と、金属ドープモリブデン酸化物とを含むことを特徴とする。 An organic electroluminescence device according to the present invention includes an anode, a cathode, a plurality of light emitting units provided between the anode and the cathode and each including a light emitting layer, and a charge generation layer disposed between the light emitting units. And the charge generation layer includes at least one metal having a work function of 3.0 eV or less and a compound thereof, and a metal-doped molybdenum oxide.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、前記電荷発生層が、前記金属およびその化合物の１種類以上を含む第１の層と、前記金属ドープモリブデン酸化物を含む第２の層とを含んで成り、前記第１の層が、前記第２の層よりも前記陽極寄りに配置されることが好ましい。 In the organic electroluminescence device according to the present invention, the charge generation layer includes a first layer containing one or more of the metal and a compound thereof, and a second layer containing the metal-doped molybdenum oxide, It is preferable that the first layer is disposed closer to the anode than the second layer.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、前記電荷発生層は、前記金属およびその化合物の１種類以上と、前記金属ドープモリブデン酸化物とが混合されて成る層であることが好ましい。 In the organic electroluminescence device according to the present invention, the charge generation layer is preferably a layer formed by mixing at least one of the metal and its compound and the metal-doped molybdenum oxide.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、波長５５０ｎｍに対する前記電荷発生層の透過率が、３０％以上であることが好ましい。 In the organic electroluminescence device according to the present invention, the transmittance of the charge generation layer with respect to a wavelength of 550 nm is preferably 30% or more.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、前記仕事関数が３.０ｅＶ以下の金属が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から成る群から選択されることが好ましい。 In the organic electroluminescence device according to the present invention, the metal having a work function of 3.0 eV or less is preferably selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、前記発光層は、重量平均分子量が１万から１０００万であり、かつ有機溶媒に可溶である高分子発光材料を含むことが好ましい。 In the organic electroluminescence device according to the present invention, the light emitting layer preferably includes a polymer light emitting material having a weight average molecular weight of 10,000 to 10,000,000 and soluble in an organic solvent.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、一つの前記電荷発生層を挟持する二つの前記発光ユニットにおける発光層の発光色が互いに異なることが好ましい。 Moreover, in the organic electroluminescence element according to the present invention, it is preferable that the light emission colors of the light emitting layers in the two light emitting units sandwiching one charge generation layer are different from each other.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、前記金属ドープモリブデン酸化物に含まれるドーパント金属が、遷移金属、周期表の１３族金属及びこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。 In the organic electroluminescence device according to the present invention, the dopant metal contained in the metal-doped molybdenum oxide is preferably selected from the group consisting of transition metals, Group 13 metals of the periodic table, and mixtures thereof. .
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、前記ドーパント金属が、アルミニウムであることが好ましい。 Moreover, in the organic electroluminescent element by this invention, it is preferable that the said dopant metal is aluminum.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子にあっては、前記金属ドープモリブデン酸化物におけるドーパント金属の割合が、０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。 Moreover, in the organic electroluminescent element by this invention, it is preferable that the ratio of the dopant metal in the said metal dope molybdenum oxide is 0.1-20.0 mol%.
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、陽極と、陰極と、前記陽極および陰極間に設けられ、かつそれぞれが発光層を含む複数の発光ユニットと、前記発光ユニット間に設けられる電荷発生層とを含んで構成される有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記陽極を形成する工程と、前記陰極を形成する工程と、仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上、および金属ドープモリブデン酸化物を含む前記電荷発生層を前記発光ユニットの表面上に形成する工程と、前記電荷発生層の表面上に前記発光ユニットを形成する工程とを含むことを特徴とする。 An organic electroluminescence device manufacturing method according to the present invention includes an anode, a cathode, a plurality of light emitting units provided between the anode and the cathode and each including a light emitting layer, and a charge generation layer provided between the light emitting units. A process for forming the anode, a process for forming the cathode, a metal having a work function of 3.0 eV or less, and one or more kinds thereof And a step of forming the charge generation layer containing metal-doped molybdenum oxide on the surface of the light emitting unit, and a step of forming the light emitting unit on the surface of the charge generation layer.
また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法にあっては、前記電荷発生層を形成する工程を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングにより行うことが好ましい。 In the method for manufacturing an organic electroluminescence element according to the present invention, it is preferable that the step of forming the charge generation layer is performed by vacuum deposition, sputtering, or ion plating.
本発明による照明装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする。 The illuminating device by this invention is equipped with the said organic electroluminescent element, It is characterized by the above-mentioned.
本発明による面状光源は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする。 The planar light source according to the present invention includes the organic electroluminescence element.
本発明による表示装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする。 A display device according to the present invention includes the organic electroluminescence element.
本発明による有機ＥＬ素子は、ウェットプロセスに対する耐性が高い金属ドープモリブデン酸化物を含む電荷発生層を形成することによって、ウェットプロセスに耐性がある電荷発生層を構成することができる。これによって、例えばドライプロセスに比べて工程が容易なウェットプロセスを用いて発光ユニットを形成したとしても、電荷発生層に与える損傷が小さいので、ウェットプロセスにより効率的に発光ユニットを形成することができ、寿命特性の高いマルチフォトン型の有機ＥＬ素子を得ることができる。従って、本発明による有機ＥＬ素子は、照明装置、バックライトとしての面状光源、フラットパネルディスプレイ等の表示装置に好適に適用することができる。 In the organic EL device according to the present invention, a charge generation layer having resistance to a wet process can be formed by forming a charge generation layer containing a metal-doped molybdenum oxide having high resistance to a wet process. As a result, even if the light emitting unit is formed using a wet process that is easier than the dry process, the light generating unit can be efficiently formed by the wet process because the damage to the charge generation layer is small. Thus, a multi-photon type organic EL element with high life characteristics can be obtained. Therefore, the organic EL element according to the present invention can be suitably applied to a display device such as a lighting device, a planar light source as a backlight, and a flat panel display.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。有機ＥＬ装置においては、電極のリード線等の部材も存在するが、本発明の説明にあっては直接的に要しないため記載を省略している。層構造等の説明の便宜上、下記例においては基板を下に配置した図と共に説明がなされるが、本実施の形態の有機ＥＬ素子及びこれを搭載した有機ＥＬ装置が、必ずしもこの配置で製造または使用等がなされるわけではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. For ease of understanding, the scale of each member in the drawings may be different from the actual scale. Further, the present invention is not limited by the following description, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. In the organic EL device, there are members such as electrode lead wires. However, in the explanation of the present invention, the description is omitted because it is not required directly. For convenience of explanation of the layer structure and the like, in the following example, the explanation will be made with the figure in which the substrate is arranged below. However, the organic EL element of this embodiment and the organic EL device equipped with the organic EL element are not necessarily manufactured or manufactured in this arrangement. It is not used.
図１は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子１０を示す側面図である。本実施の形態の有機ＥＬ素子１０は、通常、基板１に設けられる。有機ＥＬ素子１０は、陽極２及び陰極６と、陽極２および陰極６間に設けられ、かつそれぞれが発光層を含む複数の発光ユニットと、発光ユニット間に配置される電荷発生層４とを備えている。
有機ＥＬ素子は、２個以上の発光ユニットを備える。有機ＥＬ素子のとりうる素子構成を以下に示す。
（ｉ）陽極／発光ユニット／電荷発生層／発光ユニット／陰極
（ｉｉ）陽極／発光ユニット／（電荷発生層／発光ユニット）ｘ／陰極
ここで記号「／」は、記号「／」を挟む層が隣接して積層されていることを表す。また記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、「（電荷発生層／発光ユニット）ｘ」は、電荷発生層と発光ユニットとから成る積層体が、ｘ段積層されていることを表す。
本実施の形態における有機ＥＬ素子１０は、第１の発光ユニット３及び第２の発光ユニット５の２個の発光ユニットを備え、これら２つの発光ユニットに挟持される電荷発生層４を備える。有機ＥＬ素子は、通常、（ｉ）または（ｉｉ）の構成において、陽極が最も基板寄りに配置するように基板上に設けられる。なお、有機ＥＬ素子は、（ｉ）または（ｉｉ）の構成において、陰極が最も基板寄りに配置するように基板上に設けられてもよい。本実施の形態の有機ＥＬ素子１０は、基板１に、陽極２、第１の発光ユニット３、電荷発生層４、第２の発光ユニット５、陰極６がこの順に積層されて構成される。
FIG. 1 is a side view showing an organic EL element 10 according to an embodiment of the present invention. The organic EL element 10 of the present embodiment is usually provided on the substrate 1. The organic EL element 10 includes an anode 2 and a
The organic EL element includes two or more light emitting units. The element structure which an organic EL element can take is shown below.
(I) Anode / light emitting unit / charge generating layer / light emitting unit / cathode (ii) Anode / light emitting unit / (charge generating layer / light emitting unit) x / cathode Here, the symbol “/” is a layer sandwiching the symbol “/”. Indicates that they are stacked adjacent to each other. The symbol “x” represents an integer of 2 or more, and “(charge generation layer / light emitting unit) x” represents that x layers of the layered structure including the charge generation layer and the light emitting unit are stacked.
The organic EL element 10 in the present embodiment includes two light emitting units, a first
＜基板＞
本実施の形態の有機ＥＬ素子に用いられる基板は、有機ＥＬ素子を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。基板としては、市販のものが使用可能である。また公知の方法により基板を製造することもできる。
<Board>
The substrate used in the organic EL element of the present embodiment may be any substrate that does not change when the organic EL element is formed. For example, a glass, a plastic, a silicon substrate, a laminate of these, or the like is used. A commercially available substrate can be used as the substrate. Moreover, a board | substrate can also be manufactured by a well-known method.
＜陽極＞
有機ＥＬ素子は、発光ユニットから発生した光を外に取出す必要があるので、陽極および陰極のうちの少なくとも一方が透光性を有する電極によって構成される。本実施の形態では、陽極から光を取出す構成の有機ＥＬ素子について説明する。
本実施の形態の有機ＥＬ素子の陽極としては、光透光性を示す電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。かかる電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
なお、例えば陽極から光を取出さない構成の有機ＥＬ素子の場合などには、光を反射させる材料を用いて陽極を形成してもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
<Anode>
Since the organic EL element needs to extract light generated from the light emitting unit to the outside, at least one of the anode and the cathode is constituted by an electrode having translucency. In the present embodiment, an organic EL element having a structure in which light is extracted from an anode will be described.
As the anode of the organic EL element of the present embodiment, it is preferable to use an electrode exhibiting light transmissivity because an element that emits light through the anode can be configured. As such an electrode, a thin film of metal oxide, metal sulfide, metal or the like having high electrical conductivity can be used, and an electrode having high light transmittance is preferably used. Specifically, a thin film made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO, indium zinc oxide (abbreviated as IZO), gold, platinum, silver, copper, or the like is used. Among these, ITO, A thin film made of IZO or tin oxide is preferably used. Examples of a method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
For example, in the case of an organic EL element having a configuration in which light is not extracted from the anode, the anode may be formed using a material that reflects light, such as a metal having a work function of 3.0 eV or more. Metal oxides and metal sulfides are preferred.
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、陽極と陰極とに電圧を印加したときに、電荷（正孔と電子）を発生し、電荷発生層に対して陽極側に隣接する発光ユニットに電子を注入するとともに、電荷発生層に対して陰極側に隣接する発光ユニットに正孔を注入する層として機能する。陽極および陰極から注入される電荷に加えて、電荷発生層が電荷を生じさせることによって、注入した電流に対する発光効率（電流効率）が向上する。
本実施の形態の有機ＥＬ素子１０においては、この電荷発生層４が第１の発光ユニット３及び第２の発光ユニット５に狭持され、これら第１の発光ユニット３及び第２の発光ユニット５を仕切っている。
<Charge generation layer>
The charge generation layer generates charges (holes and electrons) when voltage is applied to the anode and cathode, injects electrons into the light emitting unit adjacent to the anode side of the charge generation layer, and generates charges. It functions as a layer for injecting holes into the light emitting unit adjacent to the cathode side of the layer. In addition to the charges injected from the anode and the cathode, the charge generation layer generates charges, thereby improving the light emission efficiency (current efficiency) with respect to the injected current.
In the organic EL element 10 of the present embodiment, the
本実施の形態における電荷発生層４は、仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上と、金属ドープモリブデン酸化物とを含む。
電荷発生層４は、金属ドープモリブデン酸化物を含むことにより、ウェットプロセスに対する耐性が向上する。これによって、後述するように電荷発生層４上にウェットプロセスによって発光ユニットを形成する際に電荷発生層４が損傷を受け難くなり、その機能が保持されるので、信頼性が高く、寿命特性の高い有機ＥＬ素子を実現することができる。
電荷発生層４は、上記の仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上を単独で用いるよりも、金属ドープモリブデン酸化物と組合せて用いることにより、電荷を効率的に発生することができる。なお、電荷発生層４は、金属ドープモリブデン酸化物に加えて、仕事関数が４．０ｅＶ以上の化合物の１種類以上を含んでいてもよい。
The
The
The
仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属の化合物とは、該金属の仕事関数が３．０ｅＶ以下であり、かつ該金属の化合物の仕事関数が３．０ｅＶ以下である化合物を意味する。電荷発生層４に仕事関数が上記範囲を満たす材料が含まれていない場合、有効な電荷注入が起こりにくくなり本発明の効果が十分に得られないので好ましくない。
A metal compound having a work function of 3.0 eV or less means a compound having a work function of the metal of 3.0 eV or less and a work function of the metal compound of 3.0 eV or less. If the
電荷発生層を構成する仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属から成る群から選択することができる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）（２．９３ｅＶ）、ナトリウム（Ｎａ）（２．３６ｅＶ）、カリウム（Ｋ）（２．２８ｅＶ）、ルビジウム（Ｒｂ）（２．１６ｅＶ）、及びセシウム（Ｃｓ）（１．９５ｅＶ）が好ましく、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）（２．９ｅＶ）及びバリウム（Ｂａ）（２．５２ｅＶ）が好ましい（カッコ内は仕事関数を示す。）。これらの中では、Ｌｉがより好ましい。また、電荷発生層を構成する仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属の化合物としては、上記の金属の酸化物、ハロゲン化物、フッ化物、ホウ化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。 The metal having a work function of 3.0 eV or less constituting the charge generation layer can be selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals. Of these, alkali metals and alkaline earth metals are preferred. Examples of alkali metals include lithium (Li) (2.93 eV), sodium (Na) (2.36 eV), potassium (K) (2.28 eV), rubidium (Rb) (2.16 eV), and cesium (Cs). (1.95 eV) is preferable, and as the alkaline earth metal, calcium (Ca) (2.9 eV) and barium (Ba) (2.52 eV) are preferable (the work function is shown in parentheses). Among these, Li is more preferable. Examples of the metal compound having a work function of 3.0 eV or less constituting the charge generation layer include oxides, halides, fluorides, borides, nitrides and carbides of the above metals.
仕事関数が４．０ｅＶ以上の化合物としては、仕事関数が４．０ｅＶ以上の無機又は有機化合物が選ばれる。仕事関数が４．０ｅＶ以上の無機化合物としては、遷移金属酸化物が望ましく、遷移金属酸化物の中でも、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）などの酸化物が好ましく、Ｖ2Ｏ5がより好ましい。 As the compound having a work function of 4.0 eV or more, an inorganic or organic compound having a work function of 4.0 eV or more is selected. As the inorganic compound having a work function of 4.0 eV or more, a transition metal oxide is desirable. Among the transition metal oxides, vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo ), Tungsten (W), manganese (Mn), technetium (Tc), rhenium (Re), and the like are preferable, and V 2 O 5 is more preferable.
仕事関数が４．０ｅＶ以上の有機化合物としては、後の工程で用いられる塗布液に溶解しにくく、かつ仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上から電子を受け取りやすい電子受容性の材料が好ましい。さらに好ましくは、仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上と電荷移動錯体を形成することが好ましい。このような材料の例として、テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン（４Ｆ−ＴＣＮＱ）が挙げられる。 As an organic compound having a work function of 4.0 eV or more, an electron acceptor that is difficult to dissolve in a coating solution used in a later process and that easily receives electrons from one or more of metals and compounds having a work function of 3.0 eV or less. Material is preferred. More preferably, it is preferable to form a charge transfer complex with a metal having a work function of 3.0 eV or less and at least one of its compounds. An example of such a material is tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (4F-TCNQ).
金属ドープモリブデン酸化物は、モリブデン酸化物及びドーパント金属を含むものである。後述するように電荷発生層が金属ドープモリブデン酸化物から成る層を含む場合には、該層はモリブデン酸化物及びドーパント金属から実質的になることが好ましく、モリブデン酸化物及びドーパント金属の合計が占める割合が、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。 The metal-doped molybdenum oxide includes molybdenum oxide and a dopant metal. As will be described later, when the charge generation layer includes a layer made of metal-doped molybdenum oxide, the layer preferably consists essentially of molybdenum oxide and dopant metal, and the total of molybdenum oxide and dopant metal occupies. The ratio is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and further preferably 99.9% by mass or more.
金属ドープモリブデン酸化物に含まれるドーパント金属は、好ましくは遷移金属、周期表の１３族金属又はこれらの混合物であり、より好ましくはアルミニウム、ニッケル、銅、クロム、チタン、銀、ガリウム、亜鉛、ネオジム、ユーロピウム、ホルミウム、セリウムであり、さらに好ましくはアルミニウムである。モリブデン酸化物としては、ＭｏＯ３を採用することが好ましい。ＭｏＯ３を真空蒸着等の蒸着法により成膜する場合、蒸着された膜においてＭｏとＯの組成比が保たれない場合もありうるが、その場合でも本実施の形態に好ましく用いることができる。 The dopant metal contained in the metal-doped molybdenum oxide is preferably a transition metal, a Group 13 metal of the periodic table, or a mixture thereof, more preferably aluminum, nickel, copper, chromium, titanium, silver, gallium, zinc, neodymium. , Europium, holmium, cerium, and more preferably aluminum. As the molybdenum oxide, it is preferable to use MoO 3 . When MoO 3 is formed by a vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, the composition ratio of Mo and O may not be maintained in the deposited film, but even in that case, it can be preferably used in the present embodiment.
前記金属ドープモリブデン酸化物におけるドーパント金属の割合は、０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。ドーパント金属の含有割合が上記範囲内であることにより、良好な耐プロセス性を得ることができる。 The ratio of the dopant metal in the metal-doped molybdenum oxide is preferably 0.1 to 20.0 mol%. When the content of the dopant metal is within the above range, good process resistance can be obtained.
前記仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上と、金属ドープモリブデン酸化物とを含む電荷発生層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などを用いることができる。また、酸化モリブデン及びドーパント金属を同時に堆積し、金属ドープモリブデン酸化物を得る方法が好ましい。ここで、電荷発生層に隣接する層は、発光ユニットを構成するいずれの層でもよく、製造工程及び得られる有機ＥＬ素子の積層構造に応じて適宜選択することができる。 The method for forming a charge generation layer containing a metal having a work function of 3.0 eV or less and one or more of its compounds and a metal-doped molybdenum oxide is not particularly limited, and vacuum deposition, sputtering, coating, etc. Can be used. In addition, a method of simultaneously depositing molybdenum oxide and a dopant metal to obtain a metal-doped molybdenum oxide is preferable. Here, the layer adjacent to the charge generation layer may be any layer constituting the light emitting unit, and can be appropriately selected according to the manufacturing process and the laminated structure of the obtained organic EL element.
酸化モリブデン及びドーパント金属の堆積は、真空蒸着法、分子線蒸着法、スパッタリング又はイオンプレーティング、イオンビーム蒸着法等により行うことができる。成膜チャンバー内にプラズマを導入することによって、反応性や成膜性を向上させたプラズマアシスト真空蒸着法なども用いることができる。真空蒸着法の蒸発源としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザビーム加熱などが上げられる。より簡便な方法として、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱が好ましい。スパッタ法にはＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法、対向ターゲットスパッタ法などがあり、いずれの方式も用いることができる。下層にダメージを与えないためにもマグネトロンスパッタ法、イオンビーム・スパッタ法、対向ターゲットスパッタ法を用いることが好ましい。なお、成膜時において、雰囲気中に酸素や酸素元素を含むガスを導入して蒸着を行うこともできる。金属ドープモリブデン酸化物を形成する際に用いる材料の組合せとして、ＭｏＯ３とドープする金属の単体とが通常用いられるが、モリブデンそのものやＭｏＯ２とドーパント金属の酸化物との組合せも有り得る。さらに、ドーパント金属とモリブデンとの合金あるいはこれらの混合物を材料として用いて、金属ドープモリブデン酸化物を形成してもよい。 Molybdenum oxide and dopant metal can be deposited by vacuum evaporation, molecular beam evaporation, sputtering or ion plating, ion beam evaporation, or the like. By introducing plasma into the film formation chamber, a plasma assisted vacuum deposition method with improved reactivity and film formability can be used. Examples of the evaporation source of the vacuum deposition method include resistance heating, electron beam heating, high frequency induction heating, and laser beam heating. As a simpler method, resistance heating, electron beam heating, and high frequency induction heating are preferable. The sputtering method includes a DC sputtering method, an RF sputtering method, an ECR sputtering method, a conventional sputtering method, a magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, an opposed target sputtering method, and the like, and any method can be used. In order not to damage the lower layer, it is preferable to use magnetron sputtering, ion beam sputtering, or counter target sputtering. Note that during film formation, vapor deposition can be performed by introducing a gas containing oxygen or an oxygen element into the atmosphere. As a combination of materials used for forming the metal-doped molybdenum oxide, MoO 3 and a single metal to be doped are usually used, but there may be a combination of molybdenum itself or MoO 2 and an oxide of a dopant metal. Further, a metal-doped molybdenum oxide may be formed using an alloy of a dopant metal and molybdenum or a mixture thereof as a material.
堆積された金属ドープモリブデン酸化物を含む電荷発生層は、さらに任意の工程として、加熱処理、ＵＶ−Ｏ３処理、大気曝露処理等を施すことが好ましい。これらの処理、好ましくは加熱処理を施すことにより、金属ドープモリブデン酸化物のウェットプロセスに対する耐性及び寿命特性をより強化することができる。 The charge generation layer containing the deposited metal-doped molybdenum oxide is preferably subjected to heat treatment, UV-O 3 treatment, atmospheric exposure treatment, and the like as optional steps. By performing these treatments, preferably heat treatment, it is possible to further enhance the resistance and lifetime characteristics of the metal-doped molybdenum oxide to the wet process.
前記加熱は、５０〜３５０℃で１〜１２０分間の条件で行うことができる。前記ＵＶ−Ｏ３処理は、紫外線を１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で５秒〜３０分間照射し、オゾン濃度０．００１〜９９％の雰囲気下で処理することにより行うことができる。前記大気曝露は、湿度４０〜９５％、温度２０〜５０℃の大気中に、１〜２０日間放置することにより行うことができる。 The heating can be performed at 50 to 350 ° C. for 1 to 120 minutes. The UV-O 3 treatment can be performed by irradiating with ultraviolet rays at an intensity of 1 to 100 mW / cm 2 for 5 seconds to 30 minutes and in an atmosphere having an ozone concentration of 0.001 to 99%. The exposure to the atmosphere can be performed by leaving it in the atmosphere at a humidity of 40 to 95% and a temperature of 20 to 50 ° C. for 1 to 20 days.
電荷発生層は、以下の２通りの構造をとり得る。
（ｉ）電荷発生層が、前記金属およびその化合物の１種類以上を含む第１の層と、金属ドープモリブデン酸化物を含む第２の層とを含む（積層構造）。
（ｉｉ）電荷発生層が、前記金属およびその化合物の１種類以上と、金属ドープモリブデン酸化物とが混合されて成る層である（混合層）。
The charge generation layer can have the following two structures.
(I) The charge generation layer includes a first layer containing one or more of the metal and the compound thereof, and a second layer containing a metal-doped molybdenum oxide (laminated structure).
(Ii) The charge generation layer is a layer formed by mixing one or more of the above metals and their compounds and a metal-doped molybdenum oxide (mixed layer).
上記積層構造の場合には、第１の層を、第２の層よりも陽極寄りに配置することが好ましい。混合層の場合には、共蒸着などの手法により、２種類の材料が混合した層を一度に形成する方法や、第１の層を構成する材料を極めて薄く形成することにより、連続膜になる前の島状の離散的な構造を形成し、この構造の上に第２の層を形成することにより混合層とする方法、などを用いて混合層を形成することができる。
上記第１の層の厚さは、本発明の効果を十分に得るためには、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６ｎｍ以下である。
上記第２の層の厚さは、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましく、さらに望ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
In the case of the above laminated structure, the first layer is preferably disposed closer to the anode than the second layer. In the case of a mixed layer, a continuous film is formed by a method of forming a layer in which two kinds of materials are mixed at a time by a method such as co-evaporation, or by forming the material constituting the first layer extremely thin. A mixed layer can be formed by using a method of forming a previous island-like discrete structure and forming a second layer on this structure to form a mixed layer.
In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the thickness of the first layer is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less.
The thickness of the second layer is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 4 nm or more and 80 nm or less.
また、本実施の形態の電荷発生層は、さらに第３の層として、透明導電性薄膜を含んでいてもよい。透明導電性薄膜としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。 Further, the charge generation layer of the present embodiment may further include a transparent conductive thin film as the third layer. As the transparent conductive thin film, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), or the like can be used.
本実施の形態の電荷発生層の光透過率は、発光層から放出される光に対して高い透過率を有することが望ましい。十分に光を取出し、十分な輝度を得るためには、波長５５０ｎｍでの透過率が３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上である。 It is desirable that the light transmittance of the charge generation layer of this embodiment has a high transmittance with respect to light emitted from the light emitting layer. In order to sufficiently extract light and obtain sufficient luminance, the transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
＜発光ユニット＞
次に発光ユニットについて説明する。発光ユニットは、少なくとも有機発光層を含んで構成される。なお発光ユニットは有機発光層のみによって構成されていてもよく、また無機層を含んでいてもよい。発光ユニットは、マルチフォトン型ではない有機ＥＬ素子、すなわち１層の有機発光層を有する有機ＥＬ素子のうちの、陽極と陰極とに挟持された部分と同様の構成を有する。
発光ユニットは、必要に応じて有機発光層以外の層を有している場合がある。発光ユニットを構成する層のうちで、有機発光層を基準にして陽極側に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、電荷発生層または陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という。
正孔注入層は、電荷発生層または陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、電荷発生層、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
発光ユニットを構成する層のうちで、有機発光層を基準にして陰極側に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
電子注入層は、陰極または電荷発生層からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電荷発生層、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
発光ユニットのとりうる構成の具体的な一例を以下に示す。
ａ）発光層
ｂ）正孔注入層／発光層
ｃ）正孔注入層／発光層／電子注入層
ｅ）正孔注入層／発光層／電子輸送層
ｆ）正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層
ｄ）正孔輸送層／発光層
ｅ）正孔輸送層／発光層／電子注入層
ｆ）正孔輸送層／発光層／電子輸送層
ｇ）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
ｈ）正孔注入層／正孔輸送層／発光層
ｉ）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層
ｊ）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層
ｋ）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
ｌ）発光層／電子注入層
ｍ）発光層／電子輸送層
ｎ）発光層／電子輸送層／電子注入層
なお以上のａ）〜ｎ）の構成では、左側が陽極寄りの層であり、右側が陰極寄りの層である。
有機ＥＬ素子が有する複数の発光ユニットは、互いに同じ層構成であってもよく、また互いに異なる層構成であってもよい。図１に示す本実施の形態の第１の発光ユニット３は、ｂ）の構成、すなわち正孔注入層３−１と第１の発光層３−２が積層された構成を有し、第２の発光ユニット５は、ａ）の構成、すなわち第２の発光層５のみから構成されている。
以下、発光ユニットを構成する各層についてさらに詳しく説明する。
<Light emitting unit>
Next, the light emitting unit will be described. The light emitting unit includes at least an organic light emitting layer. In addition, the light emitting unit may be comprised only by the organic light emitting layer, and may contain the inorganic layer. The light emitting unit has the same configuration as that of a portion sandwiched between an anode and a cathode in an organic EL element that is not a multiphoton type, that is, an organic EL element having one organic light emitting layer.
The light emitting unit may have a layer other than the organic light emitting layer as necessary. Among the layers constituting the light emitting unit, examples of the layer provided on the anode side with respect to the organic light emitting layer include a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron block layer. When both the hole injection layer and the hole transport layer are provided, a layer in contact with the charge generation layer or the anode is referred to as a hole injection layer, and a layer excluding this hole injection layer is referred to as a hole transport layer.
The hole injection layer is a layer having a function of improving the efficiency of hole injection from the charge generation layer or the anode. The hole transport layer is a layer having a function of improving hole injection from the anode, the charge generation layer, the hole injection layer, or the hole transport layer closer to the anode. The electron blocking layer is a layer having a function of blocking electron transport. In the case where the hole injection layer and / or the hole transport layer has a function of blocking electron transport, these layers may also serve as an electron blocking layer.
Among the layers constituting the light emitting unit, examples of the layer provided on the cathode side with respect to the organic light emitting layer include an electron injection layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer. When both the electron injection layer and the electron transport layer are provided, a layer in contact with the cathode is referred to as an electron injection layer, and a layer excluding the electron injection layer is referred to as an electron transport layer.
The electron injection layer is a layer having a function of improving electron injection efficiency from the cathode or the charge generation layer. The electron transport layer is a layer having a function of improving electron injection from the cathode, the charge generation layer, the electron injection layer, or the electron transport layer closer to the cathode. The hole blocking layer is a layer having a function of blocking hole transport. In the case where the electron injection layer and / or the electron transport layer have a function of blocking hole transport, these layers may also serve as the hole blocking layer.
The fact that the hole blocking layer has a function of blocking hole transport makes it possible, for example, to produce an element that allows only a hole current to flow, and confirm the blocking effect by reducing the current value.
A specific example of the configuration of the light emitting unit is shown below.
a) Light emitting layer b) Hole injection layer / light emitting layer c) Hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer e) Hole injection layer / light emitting layer / electron transport layer f) Hole injection layer / light emitting layer / electron Transport layer / electron injection layer d) hole transport layer / light emitting layer e) hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer f) hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer g) hole transport layer / light emitting layer / Electron transport layer / electron injection layer h) hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer i) hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection layer j) hole injection layer / hole transport Layer / light emitting layer / electron transport layer k) hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer l) light emitting layer / electron injection layer m) light emitting layer / electron transport layer n) light emitting layer / Electron transport layer / electron injection layer In the above-described configurations a) to n), the left side is a layer closer to the anode and the right side is a layer closer to the cathode.
The plurality of light emitting units included in the organic EL element may have the same layer configuration, or may have different layer configurations. The first
Hereinafter, each layer constituting the light emitting unit will be described in more detail.
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
正孔注入層の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができる。
正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
<Hole injection layer>
As the hole injection material constituting the hole injection layer, oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and aluminum oxide, phenylamine type, starburst type amine type, phthalocyanine type, amorphous carbon, polyaniline, And polythiophene derivatives.
Examples of the method for forming the hole injection layer include film formation from a solution containing a hole injection material. The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the hole injection material. Chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, toluene, xylene And aromatic hydrocarbon solvents such as acetone, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate, and water.
As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Examples of the application method include a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method.
The film thickness of the hole injection layer varies depending on the material used, and is set as appropriate so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. If it is thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole injection layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。
<Hole transport layer>
Materials constituting the hole transport layer include polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine. Derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyarylamine or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof, etc. Is exemplified.
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。 Among these, as the hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof A polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, polyarylamine or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, Preferred are polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。 Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。 Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, slit coating method, capillary Coating methods such as coating methods, spray coating methods, nozzle coating methods, etc., gravure printing methods, screen printing methods, flexographic printing methods, offset printing methods, reverse printing methods, printing methods such as inkjet printing methods, etc. may be used. it can. A printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a reversal printing method, and an inkjet printing method is preferable in that the pattern formation is easy.
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。 As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
＜発光層＞
発光層は、本発明においては有機発光層であることが好ましく、通常、主として蛍光またはりん光を発光する有機物(低分子化合物及び／又は高分子化合物)を有する。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。発光色としては、赤、青、緑の３原色の発光以外に、中間色や白色の発光が例示される。フルカラー表示装置用の素子には、３原色の発光色が、平面光源では白色や中間色の発光が好ましい。
<Light emitting layer>
In the present invention, the light emitting layer is preferably an organic light emitting layer, and usually has an organic substance (low molecular compound and / or polymer compound) that mainly emits fluorescence or phosphorescence. Further, a dopant material may be further included. Examples of the material for forming the light emitting layer that can be used in the present invention include the following. Examples of light emission colors include light emission of an intermediate color and white other than light emission of three primary colors of red, blue, and green. For the element for a full-color display device, light emission of three primary colors is preferable, and light emission of white or intermediate color is preferable with a flat light source.
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、ナフタレン誘導体、アントラセン若しくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、シアニン系、テトラフェニルシクロペンタジエン若しくはその誘導体などが挙げられる。
(Dye material)
Examples of dye-based materials include cyclopentamine derivatives, tetraphenylbutadiene derivative compounds, triphenylamine derivatives, oxadiazole derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrrole derivatives, thiophene ring compounds. Pyridine ring compounds, perinone derivatives, perylene derivatives, oligothiophene derivatives, trifumanylamine derivatives, oxadiazole dimers, pyrazoline dimers, naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, polymethine series, xanthene series, cyanine series, tetraphenylcyclopentadiene Or the derivative | guide_body etc. are mentioned.
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、BeなどまたはTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
(Metal complex materials)
Examples of the metal complex material include metal complexes that emit light from triplet excited states such as iridium complexes and platinum complexes, aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyls. Zinc complex, porphyrin zinc complex, europium complex, etc., which has Al, Zn, Be, etc. as the central metal or rare earth metals such as Tb, Eu, Dy, etc., and oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzo as ligands Examples thereof include metal complexes having an imidazole or quinoline structure.
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
(Polymer material)
Polymeric materials include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polymerized chromophores and metal complex light emitting materials. Etc.
Among the light emitting materials, examples of the material that emits blue light include distyrylarylene derivatives, oxadiazole derivatives, and polymers thereof, polyvinylcarbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives. Of these, polymer materials such as polyvinyl carbazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferred.
Examples of materials that emit green light include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. Of these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives and polyfluorene derivatives are preferred.
Examples of materials that emit red light include coumarin derivatives, thiophene ring compounds, and polymers thereof, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives. Among these, polymer materials such as polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and polyfluorene derivatives are preferable.
（ドーパント材料）
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。
発光層は、溶解性の観点から、重量平均分子量が１万から１０００万であり、かつ有機溶剤に対して可溶性を有する高分子発光材料を含むことが好ましく、重量平均分子量が２万から５００万の高分子発光材料を含むことがさらに好ましい。このような高分子発光材料を用いることによって、塗布法により簡易に発光層を形成することができる。
(Dopant material)
A dopant can be added to the light emitting layer for the purpose of improving the light emission efficiency and changing the light emission wavelength. Examples of such dopants include perylene derivatives, coumarin derivatives, rubrene derivatives, quinacridone derivatives, squalium derivatives, porphyrin derivatives, styryl dyes, tetracene derivatives, pyrazolone derivatives, decacyclene, phenoxazone, and the like. In addition, the thickness of such a light emitting layer is about 20-2000 mm normally.
From the viewpoint of solubility, the light emitting layer preferably contains a polymer light emitting material having a weight average molecular weight of 10,000 to 10 million and soluble in an organic solvent, and the weight average molecular weight of 20,000 to 5 million. It is more preferable that the polymer light emitting material is included. By using such a polymer light emitting material, a light emitting layer can be easily formed by a coating method.
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。また、昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることができる。さらには、レーザーによる転写や熱転写により、所望のところのみに発光層を形成する方法も用いることができる。
As a method for forming a light emitting layer containing an organic substance, a method of applying a solution containing a light emitting material on or above a substrate, a vacuum deposition method, a transfer method, or the like can be used. Specific examples of the solvent used for the film formation from the solution include the same solvents as those for dissolving the hole transport material when forming the hole transport layer from the above solution.
As a method for applying a solution containing a light emitting material on or above a substrate, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method Coating methods such as slit coating method, capillary coating method, spray coating method, nozzle coating method, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, reversal printing method, inkjet printing method, etc. A coating method can be used. A printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a reversal printing method, and an ink jet printing method is preferable in that pattern formation and multi-coloring are easy. In the case of a sublimable low-molecular compound, a vacuum deposition method can be used. Furthermore, a method of forming a light emitting layer only at a desired place by laser transfer or thermal transfer can be used.
（混色、白色）
本実施の形態の有機ＥＬ素子は、同時に発光する複数の発光ユニットを含むため、各々の発光ユニットの発光波長を互いに異なるようにすることによって、混色により有機ＥＬ素子から取出される光の色を、各発光ユニットからそれぞれ発せられる光の色とは別の色とすることが可能である。例えば補色の関係にある２色の組合せや、ＲＧＢなど３色の混色、又は４色以上の混色によって、取出される光の色を白色とすることができる。一つの電荷発生層を挟持する二つの発光ユニットにおける発光層の発光色を互いに異ならせることによって、所期の発光色を取出すことができるので、設計の自由度が向上する。
(Mixed color, white)
Since the organic EL element of the present embodiment includes a plurality of light emitting units that emit light at the same time, the color of light extracted from the organic EL element due to color mixture can be changed by making the emission wavelengths of the respective light emitting units different from each other. The color of light emitted from each light-emitting unit can be different from the color of light. For example, the color of the extracted light can be white by combining two colors having a complementary color relationship, mixing three colors such as RGB, or mixing four or more colors. By making the emission colors of the light emitting layers in the two light emitting units sandwiching one charge generation layer different from each other, the desired emission color can be taken out, so that the degree of freedom in design is improved.
＜電子輸送層＞
電子輸送層としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。
<Electron transport layer>
As the electron transport layer, known materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof. , Fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof, and the like.
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。 Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法が挙げられる。 There are no particular restrictions on the method of forming the electron transport layer, but in the case of a low molecular electron transport material, a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Each method is exemplified by film formation from a molten state. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination. Examples of the method for forming the electron transport layer from the solution include the same film formation method as the method for forming the hole transport layer from the above-described solution.
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 The film thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
＜電子注入層＞
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは前記金属を１種類以上含む合金、或いは前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物、或いは前記物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。具体的には、ＬｉＦ／Ｃａなどが挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
<Electron injection layer>
The electron injection layer is provided between the electron transport layer and the cathode or between the light emitting layer and the cathode. Depending on the type of the light emitting layer, the electron injection layer may be an alkali metal or alkaline earth metal, an alloy containing one or more of the above metals, or an oxide, halide and carbonate of the metal, or a mixture of the above substances. Etc. Examples of alkali metals or oxides, halides and carbonates thereof include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, lithium oxide, lithium fluoride, sodium oxide, sodium fluoride, potassium oxide, potassium fluoride, rubidium oxide. , Rubidium fluoride, cesium oxide, cesium fluoride, lithium carbonate and the like. Examples of alkaline earth metals or oxides, halides and carbonates thereof include magnesium, calcium, barium, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, barium oxide, barium fluoride, Examples include strontium oxide, strontium fluoride, and magnesium carbonate. The electron injection layer may be a laminate of two or more layers. Specifically, LiF / Ca etc. are mentioned. The electron injection layer is formed by vapor deposition, sputtering, printing, or the like. The thickness of the electron injection layer is preferably about 1 nm to 1 μm.
＜陰極＞
本実施の形態の有機ＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数が小さく発光層への電子注入が容易な材料であり、電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極の材料として金属では、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属や周期表の１３族金属を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又は上記金属のうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。また、陰極として透明導電性電極を用いることができ、例えば導電性金属酸化物や導電性有機物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯやＩＺＯ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
<Cathode>
As a material for the cathode used in the organic EL element of this embodiment, a material having a small work function and easy electron injection into the light emitting layer, a high electrical conductivity, and a high visible light reflectance is preferable. As a material for the cathode, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, or a group 13 metal in the periodic table can be used. For example, a metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, or the above metal Or an alloy of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, or a graphite or graphite layer A compound or the like is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. Moreover, a transparent conductive electrode can be used as a cathode, for example, a conductive metal oxide, a conductive organic substance, etc. can be used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, ITO or IZO may be used as the conductive metal oxide, and an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the conductive organic substance. Note that the cathode may have a laminated structure of two or more layers. In some cases, the electron injection layer is used as a cathode.
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を圧着するラミネート法等が用いられる。 As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method for bonding a metal thin film, or the like is used.
（キャビティ効果）
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができるが、キャビティ効果（光の干渉効果）を考慮することが好ましい。具体的には、陽極と陰極とに挟持された構造物の厚さが、発光ユニットから発生する光の波長を前記構造物の平均屈折率で割った値の１／４の整数倍であることが好ましい。このような関係が満足される構成では、光の干渉効果により光取出し効率が最大となるためである。この関係は厳密に成立しているときに効果が最大となるが、誤差はあっても効果は認められ、おおむね構造物の厚さが、発光波長を平均屈折率で割った値の１／４の整数倍の±２０％以内であればよい。さらに実質的に発光している部位と、光を反射する方の反射性電極（本実施の形態では陰極）との距離が、発光波長を平均屈折率で割った値の１／４の整数倍となる場合に光の干渉効果が最大となるので好ましい。有機ＥＬ素子が、発光色が異なる複数の発光ユニットからなる場合は、どれか一つの波長に対して上記の関係が成り立つように膜厚を制御することが好ましい。あるいは２つの波長に対して上記層厚の関係が同時に成り立つように層厚を制御してもよい。
(Cavity effect)
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of the light emission efficiency and the element lifetime, but it is preferable to consider the cavity effect (light interference effect). Specifically, the thickness of the structure sandwiched between the anode and the cathode is an integral multiple of 1/4 of the value obtained by dividing the wavelength of light generated from the light emitting unit by the average refractive index of the structure. Is preferred. This is because the light extraction efficiency is maximized by the light interference effect in the configuration satisfying such a relationship. The effect is maximum when this relationship is strictly established, but the effect is recognized even if there is an error, and the thickness of the structure is generally 1/4 of the value obtained by dividing the emission wavelength by the average refractive index. It may be within ± 20% of an integer multiple of. Further, the distance between the portion that substantially emits light and the reflective electrode (cathode in this embodiment) that reflects light is an integral multiple of 1/4 of the value obtained by dividing the emission wavelength by the average refractive index. In this case, the light interference effect is maximized. When the organic EL element is composed of a plurality of light emitting units having different emission colors, it is preferable to control the film thickness so that the above relationship is established with respect to any one wavelength. Alternatively, the layer thickness may be controlled so that the relationship of the above layer thicknesses holds simultaneously for the two wavelengths.
本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極を形成する工程と、陰極を形成する工程と、仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上、および金属ドープモリブデン酸化物を含む電荷発生層を発光ユニットの表面上に形成する工程と、電荷発生層の表面上に発光ユニットを形成する工程とを含む。すなわち、前述した（ｉ）または（ｉｉ）の積層構造の各構成要素を、前述した方法によって基板上に順次積層することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。なお、通常は、陽極および陰極のうちの陽極を基板寄りに配置するが、すなわち陽極を最初に形成するが、陽極および陰極のうちの陰極を基板寄りに配置するようにしてもよい。
有機ＥＬ素子の製造において、工程の簡易さから、塗布法により発光ユニットを形成することが好ましく、発光ユニットのうちの少なくとも発光層を塗布法により形成することが好ましい。このように有機ＥＬ素子の各構成要素を積層する場合、電荷発生層の表面上に発光ユニットを形成する工程を経ることになるが、ウェットプロセスに対する耐性の高い金属ドープモリブデン酸化物を電荷発生層が含むことにより、ウェットプロセスに対する耐性の高い電荷発生層を形成することができるので、塗布法によって発光層などを形成したとしても、電荷発生層の機能が損なわれることがない。したがって、信頼性が高く、寿命特性の高い有機ＥＬ素子を、このように塗布法という簡易なプロセスによって形成することができる。
本発明の有機ＥＬ装置は、上記本発明の有機ＥＬ素子が実装された装置であり、具体的には光源装置、表示装置、および照明装置である。
The method of manufacturing an organic EL element of the present embodiment includes a step of forming an anode, a step of forming a cathode, one or more kinds of metals and their compounds having a work function of 3.0 eV or less, and metal-doped molybdenum oxide And a step of forming a light emitting unit on the surface of the charge generation layer. That is, an organic EL element can be produced by sequentially laminating each component of the laminated structure (i) or (ii) on the substrate by the method described above. Normally, the anode of the anode and the cathode is arranged closer to the substrate. That is, the anode is formed first, but the cathode of the anode and the cathode may be arranged closer to the substrate.
In the production of an organic EL element, it is preferable to form a light emitting unit by a coating method from the simplicity of the process, and it is preferable to form at least a light emitting layer of the light emitting unit by a coating method. Thus, when laminating each component of the organic EL element, a process of forming a light emitting unit on the surface of the charge generation layer is performed, but a metal-doped molybdenum oxide having high resistance to a wet process is used as the charge generation layer. Therefore, since a charge generation layer having high resistance to a wet process can be formed, even if a light emitting layer or the like is formed by a coating method, the function of the charge generation layer is not impaired. Therefore, an organic EL element having high reliability and high life characteristics can be formed by a simple process such as a coating method.
The organic EL device of the present invention is a device on which the organic EL element of the present invention is mounted, and specifically, a light source device, a display device, and a lighting device.
本実施の形態の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組合せてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。 In order to obtain planar light emission using the organic EL element of the present embodiment, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of light emitting materials having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 Furthermore, the planar light-emitting element is thin and self-luminous, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
以下において、本発明を実施例及び比較例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例１〜２及び比較例１〜４では、２つの発光ユニットを１つの電荷発生層で仕切った構造の有機ＥＬ素子を作製した。実施例１〜２では、仕事関数４．０ｅＶ以上の金属ドープモリブデン酸化物の替わりとして、仕事関数４．０ｅＶ以上のＶ2Ｏ5を用いて電荷発生層を形成し、その効果を確認した。実施例３〜８及び比較例５〜６では、金属ドープモリブデン酸化物層を有する有機ＥＬ素子を製造し、その効果を確認した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, organic EL elements having a structure in which two light emitting units were partitioned by one charge generation layer were produced. In Examples 1 and 2, a charge generation layer was formed using V 2 O 5 having a work function of 4.0 eV or more instead of the metal-doped molybdenum oxide having a work function of 4.0 eV or more, and the effect was confirmed. In Examples 3-8 and Comparative Examples 5-6, the organic EL element which has a metal dope molybdenum oxide layer was manufactured, and the effect was confirmed.
＜実施例１＞ （ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｌｉ／Ｖ2Ｏ5／ＭＥＨ−ＰＰＶ／ＬｉＡｌ）
実施例１における有機ＥＬ素子の作製例を、図１を参照しながら説明する。図１に示す有機ＥＬ素子１０Ａにおいて、陽極２として利用するＩＴＯ膜を、スパッタ法により１５０ｎｍの厚みで形成したガラス基板１に、ＢＹＴＲＯＮ製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液をスピンコート法により４０ｎｍの厚みで製膜し、窒素雰囲気下において２００℃で熱処理して正孔注入層３−１とした。ついで、これに発光材料としてＡｌｄｒｉｃｈ社製の重量平均分子量が約２０万のＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−パラ−フェニレンビニレン）の１重量％トルエン溶液を作製し、これをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが製膜された基板上にスピンコートして９０ｎｍの膜厚で第１の発光層３−２を製膜した。正孔注入層３−１と第１の発光層３−２を併せて第１の発光ユニット３とする。
<Example 1> (ITO / PEDOT / MEH -PPV / Li / V 2
An example of manufacturing an organic EL element in Example 1 will be described with reference to FIG. In the organic EL device 10A shown in FIG. 1, an ITO film used as the anode 2 is formed on a glass substrate 1 having a thickness of 150 nm by a sputtering method, and a PEDOT / PSS solution made by BYTRON is made by a spin coating method to a thickness of 40 nm. A hole injection layer 3-1 was formed by heat treatment at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 1% by weight toluene of MEH-PPV (poly (2-methoxy-5- (2′-ethyl-hexyloxy) -para-phenylenevinylene) having a weight average molecular weight of about 200,000 manufactured by Aldrich as a light emitting material. A solution was prepared, and this was spin-coated on a substrate on which PEDOT / PSS was formed to form a first light-emitting layer 3-2 with a film thickness of 90 nm. The light emitting layer 3-2 is collectively referred to as a first
この上に真空蒸着法により、電荷発生層４としてＬｉ（仕事関数：２．９３ｅＶ）、Ｖ2Ｏ5（仕事関数：４ｅＶ以上）を順次それぞれ、２ｎｍ、２０ｎｍの厚みで形成し、第１の層４−１、第２の層４−２とした。ここでＬｉの蒸着はＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ含有率０．０５％）を用い、Ａｌが飛びはじめる前の数十秒間、先に飛ぶＬｉのみを蒸着することで行い、その直後にＶ2Ｏ5の蒸着を行った。
さらに、Ｖ2Ｏ5膜上に、ＭＥＨ−ＰＰＶの１重量％トルエン溶液をスピンコートして、９０ｎｍの膜厚で第２の発光層（第２の発光ユニット）５を製膜した。さらにこの上に真空蒸着法により陰極６としてＡｌ−Ｌｉ合金を１００ｎｍ形成した。以上により２つの発光ユニットを１つの電荷発生層で仕切った構造の有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に直流電圧を印加したところ、発光開始電圧１２Ｖ、最大輝度８０ｃｄ／ｍ2であった。
電流効率は０．０７２ｃｄ／Ａであり、下記の比較例１の素子（０．０３７ｃｄ／Ａ）に比べて１．９５倍に増大した。
On top of this, Li (work function: 2.93 eV) and V 2 O 5 (work function: 4 eV or more) are sequentially formed with a thickness of 2 nm and 20 nm, respectively, as the
Further, a 1 wt% toluene solution of MEH-PPV was spin-coated on the V 2 O 5 film to form a second light emitting layer (second light emitting unit) 5 with a film thickness of 90 nm. Further, an Al—Li alloy having a thickness of 100 nm was formed thereon as a
When a DC voltage was applied to the obtained device, the light emission starting voltage was 12 V and the maximum luminance was 80 cd / m 2 .
The current efficiency was 0.072 cd / A, which was increased 1.95 times compared to the element of Comparative Example 1 (0.037 cd / A) described below.
＜比較例１＞
比較のために、実施例１において電荷発生層と第２の発光層を設けない以外は実施例１と同様にして、図２に示すように発光ユニットが１つだけの有機ＥＬ素子２０を作製した。図２中の符号は、図１におけるものと同様である。
比較例１における有機ＥＬ素子２０に直流電圧を印加したところ、発光開始電圧５．５Ｖ、最大輝度５２ｃｄ／ｍ2であった。電流効率は０．０３７ｃｄ／Ａであった。
<Comparative Example 1>
For comparison, an
When a DC voltage was applied to the
＜比較例２＞
電荷発生層として、膜厚３０ｎｍのＶ2Ｏ5の１層のみからなるものを用いたことを除いて、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。印加電圧を４０Ｖまで上昇させたが発光しなかった。
<Comparative example 2>
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer was composed of only one layer of V 2 O 5 having a thickness of 30 nm. The applied voltage was raised to 40V, but no light was emitted.
＜実施例２＞（異なる色の発光ユニットの積層からなる混色素子）
実施例１における発光層であるＭＥＨ−ＰＰＶの代わりに、緑色の光を発光する下記構造式（１）で示す高分子発光材料１（略称Ｆ８−ＴＰＡ−ＢＴ）からなる高分子発光層を含む第１の発光ユニットと、電荷発生層４とを形成した後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成し、引き続いて青色の光を発光する下記構造式（２）で示す高分子発光材料２（略称Ｆ８−ＴＰＡ−ＰＤＡ）からなる高分子発光層を含む第２の発光ユニットを製膜した後、実施例１と同様にして陰極を形成して、二つの発光ユニットからの発光波長が異なる発光素子を作製した。
高分子材料１
Instead of MEH-PPV which is a light emitting layer in Example 1, a polymer light emitting layer made of polymer light emitting material 1 (abbreviated as F8-TPA-BT) represented by the following structural formula (1) that emits green light is included. After the first light emitting unit and the
Polymer material 1
＜比較例３、４＞ （実施例２の比較、緑と青の発光層のみからなる単一素子）
実施例２との比較のため、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／発光層／陰極（Ｌｉ／Ａｌ）の構造の発光ユニット１つからなる素子を、緑色発光層材料Ｆ８−ＴＰＡ−ＢＴ（比較例３）、青色発光材料Ｆ８−ＴＰＡ−ＰＤＡ（比較例４）の場合の２つを作製した。
<Comparative Examples 3 and 4> (Comparison of Example 2, single element consisting only of green and blue light emitting layers)
For comparison with Example 2, an element composed of one light-emitting unit having a structure of ITO / PEDOT / light-emitting layer / cathode (Li / Al) was used as a green light-emitting layer material F8-TPA-BT (Comparative Example 3), blue Two of the light emitting materials F8-TPA-PDA (Comparative Example 4) were produced.
比較例３、４の駆動電圧はそれぞれ３．６Ｖ、５．４Ｖであるのに対し、実施例２では８．０Ｖとなり２つのユニットを積層した素子の予想に近い電圧を示した。また実施例２の素子では２つの層からの混色により、スペクトルが広くなり白がかった緑色の発光が得られた。 The driving voltages of Comparative Examples 3 and 4 were 3.6 V and 5.4 V, respectively, whereas in Example 2, the driving voltage was 8.0 V, which was close to the expected voltage of an element in which two units were stacked. In the element of Example 2, the spectrum was broadened due to color mixture from the two layers, and whited green light emission was obtained.
＜実施例３＞
（１−１：真空蒸着法による、ガラス基板へのＡｌドープＭｏＯ３の蒸着）
複数のガラス基板を用意し、その片面を蒸着マスクを用いて部分的に被覆し、蒸着チャンバー内に基板ホルダーを用い取り付けた。
ＭｏＯ３粉末（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を、ボックスタイプの昇華物質用のタングステンボードに詰め、材料が飛び散らないように穴の開いたカバーで覆い、蒸着チャンバー内にセットした。Ａｌ（高純度化学社製、純度９９．９９９％）は坩堝に入れ、蒸着チャンバー内にセットした。
<Example 3>
(1-1: Deposition of Al-doped MoO 3 on a glass substrate by vacuum deposition)
A plurality of glass substrates were prepared, one side of which was partially covered with a vapor deposition mask, and attached to the vapor deposition chamber using a substrate holder.
MoO 3 powder (manufactured by Aldrich, purity 99.99%) was packed in a tungsten board for a box-type sublimation substance, covered with a cover with holes so that the material would not scatter, and set in a vapor deposition chamber. Al (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., purity 99.999%) was put in a crucible and set in a vapor deposition chamber.
蒸着チャンバー内の真空度を３×１０−５Ｐａ以下とし、ＭｏＯ３は抵抗加熱法により徐々に加熱し十分に脱ガスを行い、Ａｌは電子ビームにより坩堝内で溶かし込みを行い十分に脱ガスを行なってから蒸着に供した。蒸着中の真空度は９×１０−５Ｐａ以下とした。膜厚及び蒸着速度は水晶振動子で常時モニターした。ＭｏＯ３の蒸着速度が約２．８Å／秒、Ａｌの蒸着速度が約０．１Å／秒となった時点でメインシャッターを開き、基板への成膜を開始した。蒸着中は基板を回転させ、膜厚が均一になるようにした。蒸着速度を上記速度に制御して約３６秒間成膜を行い、膜厚約１００Åの共蒸着膜が設けられた基板を得た。膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。 The degree of vacuum in the vapor deposition chamber is set to 3 × 10 −5 Pa or less, MoO 3 is gradually heated by a resistance heating method and sufficiently degassed, and Al is dissolved in a crucible by an electron beam and sufficiently degassed. After performing, it used for vapor deposition. The degree of vacuum during vapor deposition was 9 × 10 −5 Pa or less. The film thickness and the deposition rate were constantly monitored with a crystal resonator. When the deposition rate of MoO 3 reached about 2.8 約 / sec and the deposition rate of Al reached about 0.1 Å / sec, the main shutter was opened and film formation on the substrate was started. During deposition, the substrate was rotated so that the film thickness was uniform. Film formation was carried out for about 36 seconds while controlling the vapor deposition rate to obtain the substrate provided with the co-deposition film having a film thickness of about 100 mm. The composition ratio of Al to the total of MoO 3 and Al in the film was about 3.5 mol%.
（１−２：耐久性試験）
成膜後、得られた基板を大気中に取出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ変化は無く、表面は溶けていなかった。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布（商品名「ベンコット」、小津産業株式会社製）で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ変化は無く、表面が溶けていなかった。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は変化無く残っていた。
(1-2: Durability test)
After the film formation, the obtained substrate was taken out into the atmosphere and the film surface was observed with an optical microscope (500 times). As a result, it was confirmed that the crystal structure was not observed and the film was in an amorphous state.
When the obtained substrate was exposed to pure water for 1 minute and observed again with an optical microscope, there was no change and the surface was not dissolved. In either case, the substrate was further exposed to pure water for 3 minutes, or the film was wiped with a non-woven fabric (trade name “Bencot”, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) containing pure water and then visually observed. The membrane remained unchanged.
When another substrate obtained was exposed to acetone for 1 minute and observed with an optical microscope, there was no change and the surface was not dissolved. The substrate was further exposed to acetone for 3 minutes, or the film was wiped with a non-woven fabric containing acetone and visually confirmed. In either case, the film remained unchanged.
（１−３：透過率の測定）
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、透過率・反射率測定装置FilmTek 3000（商品名、Scientific Computing International社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。光の波長約３００ｎｍぐらいから透過スペクトルが立ち上がり、波長３２０ｎｍにおける透過率が２１．６％、３６０ｎｍにおける透過率が５６．６％であった。後述する比較例１と比較して、３２０ｎｍにおいて３．６倍、３６０ｎｍにおいて１．６倍の透過率を有していた。
(1-3: Measurement of transmittance)
Further, the transmittance of the deposited film after film formation was measured using a transmittance / reflectance measuring apparatus FilmTek 3000 (trade name, manufactured by Scientific Computing International). The results are shown in Table 1. The transmission spectrum rose from a wavelength of about 300 nm. The transmittance at a wavelength of 320 nm was 21.6%, and the transmittance at 360 nm was 56.6%. Compared to Comparative Example 1 described later, the transmittance was 3.6 times at 320 nm and 1.6 times at 360 nm.
＜実施例４＞
蒸着中に、チャンバーに酸素を導入した他は実施例３の（１−１）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。酸素量はマスフローコントローラーにより１５ｓｃｃｍに制御した。蒸着中の真空度は約２．３×１０−３Ｐａであった。得られた共蒸着膜の膜厚は約１００Åであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約３．５ｍｏｌ％であった。
<Example 4>
A substrate provided with a co-deposited film was obtained in the same manner as in Example 1-1 (1-1) except that oxygen was introduced into the chamber during the deposition. The amount of oxygen was controlled to 15 sccm by a mass flow controller. The degree of vacuum during vapor deposition was about 2.3 × 10 −3 Pa. The thickness of the obtained co-deposited film was about 100 mm, and the composition ratio of Al to the total of MoO 3 and Al in the film was about 3.5 mol%.
成膜後、得られた基板の耐久性を実施例３の（１−２）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。 After film formation, the durability of the obtained substrate was evaluated in the same manner as in Example 1-2 (1-2). No change was observed when exposed to either pure water or acetone.
＜実施例５＞
蒸着速度を、ＭｏＯ３については約３．７Å／秒、Ａｌについては約０．０１Å／秒に制御した他は実施例３の（１−１）と同様に操作し、共蒸着膜が設けられた基板を得た。得られた共蒸着膜の膜厚は約１００Åであり、膜中のＭｏＯ３及びＡｌの合計に対するＡｌの組成比は約１．３ｍｏｌ％であった。
<Example 5>
The vapor deposition rate was controlled in the same manner as in Example 1-1 (1-1) except that MoO 3 was controlled to about 3.7 Å / second and Al was about 0.01 Å / second, and a co-deposition film was provided. Obtained substrate. The thickness of the obtained co-deposited film was about 100 mm, and the composition ratio of Al to the total of MoO 3 and Al in the film was about 1.3 mol%.
成膜後、得られた基板の耐久性を実施例３の（１−２）と同様に評価した。純水及びアセトンのいずれに曝した場合においても変化は観察されなかった。 After film formation, the durability of the obtained substrate was evaluated in the same manner as in Example 1-2 (1-2). No change was observed when exposed to either pure water or acetone.
＜実施例６＞
実施例３の（１−１）で得られた基板を、大気雰囲気のクリーンオーブンに入れ、２５０℃で６０分間加熱処理した。冷却後、蒸着膜の透過率を実施例３の（１−３）と同様に測定した。結果を表１に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が２８．９％、３６０ｎｍにおける透過率が７６．２％であった。後述する比較例１と比較して、３２０ｎｍにおいて４．７倍、３６０ｎｍにおいて２．２倍の透過率を有していた。
<Example 6>
The substrate obtained in (1-1) of Example 3 was placed in a clean oven in an air atmosphere and heat-treated at 250 ° C. for 60 minutes. After cooling, the transmittance of the deposited film was measured in the same manner as in Example 1-3 (1-3). The results are shown in Table 1. The transmittance at a wavelength of 320 nm was 28.9%, and the transmittance at 360 nm was 76.2%. Compared to Comparative Example 1 described later, the transmittance was 4.7 times at 320 nm and 2.2 times at 360 nm.
＜比較例５＞
Ａｌを蒸着せず、ＭｏＯ３のみを約２．８Å／秒で蒸着した他は実施例１と同様に操作し、膜厚約１００Åの蒸着膜が設けられた基板を得た。
成膜後、得られた基板を大気中に取出し、光学顕微鏡（５００倍）で膜表面を観察したところ、結晶構造が認められずアモルファス状態であることが確認された。
得られた基板を純水に１分間曝し、光学顕微鏡で再び観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらに純水に３分間曝し続けるか、又は純水を含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で観察したところ、いずれの場合も膜が消失していた。
別の得られた基板をアセトンに１分間曝し、光学顕微鏡で観察したところ、にじみ模様が認められ、表面が溶けていることが観察された。この基板をさらにアセトンに３分間曝し続けるか、又はアセトンを含ませた不織布で膜を拭いた後、目視で確認したところ、いずれの場合も膜は消失していた。
また、成膜後の蒸着膜の透過率を、実施例３の（１−３）と同様に測定した。結果を表１に示す。波長３２０ｎｍにおける透過率が６．１％、３６０ｎｍにおける透過率が３５．４％であり、透過率が低いことが認められた。
<Comparative Example 5>
The same operation as in Example 1 was carried out except that Al was not deposited and only MoO 3 was deposited at about 2.8 liters / second to obtain a substrate provided with a deposited film having a thickness of about 100 liters.
After the film formation, the obtained substrate was taken out into the atmosphere and the film surface was observed with an optical microscope (500 times). As a result, it was confirmed that the crystal structure was not observed and the film was in an amorphous state.
When the obtained substrate was exposed to pure water for 1 minute and observed again with an optical microscope, it was observed that a bleeding pattern was observed and the surface was melted. The substrate was further exposed to pure water for 3 minutes, or the film was wiped with a non-woven fabric soaked with pure water and visually observed. In all cases, the film disappeared.
Another obtained substrate was exposed to acetone for 1 minute and observed with an optical microscope. As a result, a bleeding pattern was observed and the surface was melted. The substrate was further exposed to acetone for 3 minutes, or the film was wiped with a non-woven fabric containing acetone and then visually confirmed. In all cases, the film was lost.
Moreover, the transmittance | permeability of the vapor deposition film after film-forming was measured similarly to (1-3) of Example 3. FIG. The results are shown in Table 1. The transmittance at a wavelength of 320 nm was 6.1%, the transmittance at 360 nm was 35.4%, and it was confirmed that the transmittance was low.
（合成例１）
攪拌翼、バッフル、長さ調整可能な窒素導入管、冷却管、温度計をつけたセパラブルフラスコに ２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン１５８．２９重量部、ビス−（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン １３６．１１重量部、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド（ヘンケル社製 Ａｌｉｑｕａｔ ３３６） ２７重量部、トルエン１８００重量部を仕込み、窒素導入管より窒素を流しながら、攪拌下９０℃まで昇温した。酢酸パラジウム（ＩＩ） ０．０６６重量部、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン０．４５重量部を加えた後、１７．５％炭酸ナトリウム水溶液５７３重量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素導入管を液面より引き上げ、還流下７時間保温した後、フェニルホウ酸３．６重量部を加え、１４時間還流下保温し、室温まで冷却した。反応液水層を除いた後、反応液油層をトルエンで希釈し、３％酢酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。分液油層にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物１３重量部を加え４時間攪拌した後、活性アルミナとシリカゲルの混合カラムに通液し、トルエンを通液してカラムを洗浄した。濾液および洗液を混合した後、メタノールに滴下して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマー沈殿を濾別し、メタノールで沈殿を洗浄した後、真空乾燥機でポリマーを乾燥させ、ポリマー１９２重量部を得た。得られたポリマーを高分子化合物１とよぶ。高分子化合物１のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量を下記のＧＰＣ分析法により求めたところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は、３．７ｘ１０５であり、数平均分子量は８．９ｘ１０４あった。
(Synthesis Example 1)
2,7-bis (1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -9,9-dioctyl was added to a separable flask equipped with a stirring blade, baffle, length-adjustable nitrogen inlet tube, cooling tube, and thermometer. 158.29 parts by weight of fluorene, 136.11 parts by weight of bis- (4-bromophenyl) -4- (1-methylpropyl) -benzenamine, 27 parts by weight of tricaprylmethylammonium chloride (Aliquat 336 manufactured by Henkel), toluene 1800 parts by weight were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring while flowing nitrogen from the nitrogen introduction tube. After adding 0.066 parts by weight of palladium (II) acetate and 0.45 parts by weight of tri (o-toluyl) phosphine, 573 parts by weight of a 17.5% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the nitrogen inlet tube was lifted from the liquid surface and kept under reflux for 7 hours, then 3.6 parts by weight of phenylboric acid was added, kept under reflux for 14 hours, and cooled to room temperature. After removing the reaction solution aqueous layer, the reaction solution oil layer was diluted with toluene and washed with 3% acetic acid aqueous solution and ion-exchanged water. 13 parts by weight of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate was added to the separated oil layer, stirred for 4 hours, and then passed through a mixed column of activated alumina and silica gel, and toluene was passed through to wash the column. . The filtrate and washings were mixed and then added dropwise to methanol to precipitate the polymer. The obtained polymer precipitate was separated by filtration, washed with methanol, and then dried with a vacuum dryer to obtain 192 parts by weight of polymer. The resulting polymer is referred to as polymer compound 1. When the polystyrene equivalent weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer compound 1 were determined by the following GPC analysis method, the polystyrene equivalent weight average molecular weight was 3.7 × 10 5 and the number average molecular weight was 8.9 × 10 4 .
（ＧＰＣ分析法）
ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの検量線の作成にはポリマーラボラトリーズ社製標準ポリスチレンを使用した。測定する重合体は、約０．０２重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ装置に１０μＬ注入した。
ＧＰＣ装置は島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いた。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ カラム （３００ ｘ ７．５ｍｍ）を２本直列に接続して用い、移動相としてテトラヒドロフランを２５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流した。検出器はＵＶ検出器を用い２２８ｎｍの吸光度を測定した。
(GPC analysis method)
The polystyrene equivalent weight average molecular weight and number average molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC). Standard polystyrene made by Polymer Laboratories was used to prepare a GPC calibration curve. The polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of about 0.02% by weight, and 10 μL was injected into the GPC apparatus.
The GPC apparatus used was LC-10ADvp manufactured by Shimadzu Corporation. As the column, two PLgel 10 μm MIXED-B columns (300 × 7.5 mm) manufactured by Polymer Laboratories were used in series, and tetrahydrofuran was flowed at 25 ° C. and a flow rate of 1.0 mL / min as a mobile phase. The detector used a UV detector to measure the absorbance at 228 nm.
＜実施例７＞
（有機ＥＬ素子の作製）
基板としてＩＴＯの薄膜が表面にパターニングされたガラス基板を用い、このＩＴＯ薄膜上に、実施例２と同様の手順で、膜厚１００ÅのＡｌドープＭｏＯ３層を真空蒸着法により蒸着した。
成膜後、基板を大気中に取出し、その蒸着膜上にスピンコート法により、合成例１で得た高分子化合物１を成膜し、膜厚２０ｎｍのインターレイヤー層を形成した。取出し電極部分及び封止エリアに成膜されたインターレイヤー層を除去し、ホットプレートで２００℃、２０分間ベイクを行った。
その後、インターレイヤー層上に、高分子発光有機材料（ＲＰ１５８ サメイション社製）をスピンコート法により成膜し、膜厚９０ｎｍの発光層を形成した。取出し電極部分及び封止エリアに成膜された発光層を除去した。
これ以降封止までのプロセスは、真空中あるいは窒素中で行い、プロセス中の素子が大気に曝されないようにした。
<Example 7>
(Production of organic EL element)
A glass substrate having an ITO thin film patterned on the surface was used as the substrate, and an Al-doped MoO 3 layer having a thickness of 100 mm was deposited on the ITO thin film by a vacuum deposition method in the same manner as in Example 2.
After the film formation, the substrate was taken out into the atmosphere, and the polymer compound 1 obtained in Synthesis Example 1 was formed on the vapor-deposited film by spin coating to form an interlayer layer having a thickness of 20 nm. The interlayer layer formed on the extraction electrode portion and the sealing area was removed, and baking was carried out on a hot plate at 200 ° C. for 20 minutes.
Thereafter, a polymer light-emitting organic material (manufactured by RP158 Summation Co., Ltd.) was formed on the interlayer layer by a spin coating method to form a light-emitting layer having a thickness of 90 nm. The light emitting layer formed on the extraction electrode portion and the sealing area was removed.
The subsequent processes up to the sealing were performed in vacuum or nitrogen so that the elements in the process were not exposed to the atmosphere.
真空の加熱室において、基板を基板温度約１００℃で６０分間加熱した。その後蒸着チャンバーに基板を移し、発光部及び取出し電極部に陰極が成膜されるように、発光層面上に陰極マスクをアライメントした。さらにマスクと基板を回転させながら陰極を蒸着した。陰極として、金属Ｂａを抵抗加熱法にて加熱し蒸着速度約２Å／秒、膜厚５０Åにて蒸着し、その上に電子ビーム蒸着法を用いてＡｌを蒸着速度約２Å／秒、膜厚１５０ｎｍにて蒸着した。
その後、基板を、予め用意しておいた、ＵＶ硬化樹脂が周辺に塗布されている封止ガラスと貼り合わせ、真空に保ち、その後大気圧に戻し、ＵＶを照射することで固定し、発光領域が２×２ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子は、ガラス基板／ＩＴＯ膜／ＡｌドープＭｏＯ３層／インターレイヤー層／発光層／Ｂａ層／Ａｌ層／封止ガラスの層構成を有していた。
The substrate was heated at a substrate temperature of about 100 ° C. for 60 minutes in a vacuum heating chamber. Thereafter, the substrate was transferred to a vapor deposition chamber, and a cathode mask was aligned on the surface of the light emitting layer so that a cathode was formed on the light emitting portion and the extraction electrode portion. Further, the cathode was deposited while rotating the mask and the substrate. As a cathode, metal Ba is heated by a resistance heating method and evaporated at a deposition rate of about 2 mm / second and a film thickness of 50 mm, and Al is deposited thereon by an electron beam deposition method at an evaporation rate of about 2 mm / second and a film thickness of 150 nm. Vapor deposition.
Thereafter, the substrate is bonded to a prepared sealing glass coated with UV curable resin around the substrate, kept in vacuum, then returned to atmospheric pressure, fixed by irradiation with UV, and light emitting region Produced a 2 × 2 mm organic EL device. The obtained organic EL device had a layer structure of glass substrate / ITO film / Al-doped MoO 3 layer / interlayer layer / light emitting layer / Ba layer / Al layer / sealing glass.
（有機ＥＬ素子の評価）
作製した素子に、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となるよう通電し、電流−電圧特性を測定した。また、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させ、発光寿命を測定した。結果を表２及び表３に示す。後述する比較例２と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約１．６倍延長している。
(Evaluation of organic EL elements)
The manufactured element was energized so that the luminance was 1000 cd / m 2, and current-voltage characteristics were measured. In addition, the device was driven at a constant current at 10 mA, light emission was started at an initial luminance of about 2000 cd / m 2 , the light emission was continued as it was, and the light emission lifetime was measured. The results are shown in Tables 2 and 3. Compared to Comparative Example 2 described later, the maximum power efficiency is slightly higher, the driving voltage at the time of 1000 cd / m 2 emission is reduced, and the life is extended by about 1.6 times.
＜実施例８＞
ＡｌドープＭｏＯ３層を、実施例５と同様の手順で成膜した他は、実施例７と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を表２及び表３に示す。後述する比較例２と比較して、最大電力効率が若干高く、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧が低下し、寿命が約２．４倍延長している。
<Example 8>
An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 7 except that an Al-doped MoO 3 layer was formed in the same procedure as in Example 5, and current-voltage characteristics and emission lifetime were measured. The emission lifetime was measured by driving at a constant current of 10 mA, starting emission at an initial luminance of about 2000 cd / m 2 , and then continuing emission. The results are shown in Tables 2 and 3. Compared to Comparative Example 2 described later, the maximum power efficiency is slightly higher, the driving voltage at the time of 1000 cd / m 2 emission is reduced, and the life is extended about 2.4 times.
＜比較例６＞
ＡｌドープＭｏＯ３層を成膜する代わりに、比較例５と同様の手順でＭｏＯ３層を成膜した他は、実施例５と同様に操作し、有機ＥＬ素子を作製し、電流−電圧特性及び発光寿命を測定した。発光寿命は、１０ｍＡで定電流駆動し、初期輝度約２０００ｃｄ／ｍ２で発光を開始させてからそのまま発光を持続させて測定した。結果を表２及び表３に示す。
<Comparative Example 6>
Instead of depositing the Al-doped MoO 3 layer, the same procedure as in Comparative Example 5 was followed except that the MoO 3 layer was deposited, and the same procedure as in Example 5 was performed to produce an organic EL device. Current-voltage characteristics The emission lifetime was measured. The emission lifetime was measured by driving at a constant current of 10 mA, starting emission at an initial luminance of about 2000 cd / m 2 , and then continuing emission. The results are shown in Tables 2 and 3.
１ （ガラス）基板
２ 陽極
３ 第１の発光ユニット
３−１ 正孔注入層
３−２ 第１の発光層
４ 電荷発生層
４−１ 第１の層
４−２ 第２の層
５ 第２の発光層（第２の発光ユニット）
６ 陰極
１０，２０，１０Ａ 有機ＥＬ素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 (Glass) board | substrate 2
6
Claims (8)
前記陽極を形成する工程と、
前記陰極を形成する工程と、
仕事関数が３．０ｅＶ以下の金属およびその化合物の１種類以上、およびアルミニウムドープモリブデン酸化物を含む前記電荷発生層を前記発光ユニットの表面上に形成する工程と、
前記電荷発生層の表面上に前記発光ユニットを形成する工程とを含み、
前記電荷発生層の表面上に前記発光ユニットを形成する工程では、前記発光ユニットの発光層を塗布法で形成する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 An organic electroluminescent element comprising an anode, a cathode, a plurality of light emitting units provided between the anode and the cathode and each including a light emitting layer, and a charge generation layer provided between the light emitting units A manufacturing method comprising:
Forming the anode;
Forming the cathode;
Forming the charge generation layer containing a metal having a work function of 3.0 eV or less and one or more of its compounds and an aluminum- doped molybdenum oxide on the surface of the light emitting unit;
Look including the step of forming the light-emitting unit on the surface of the charge generating layer,
In the step of forming the light emitting unit on the surface of the charge generation layer, the method for producing an organic electroluminescence element , wherein the light emitting layer of the light emitting unit is formed by a coating method.
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