JP5000487B2

JP5000487B2 - 直接還元方法

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Publication number: JP5000487B2
Application number: JP2007513759A
Authority: JP
Inventors: アンドレアスオルス、; ハインツアイヒベルゲル、; ドナルド、キースフィルプ、; ロッドドライ、
Original assignee: Outotec Oyj
Current assignee: Metso Outotec Oyj
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2025-05-20
Also published as: NZ551516A; ES2442222T3; UA84759C2; CN100580098C; BRPI0511701A; WO2005116274A2; TWI379909B; WO2005116274A3; EP1756322B1; TW200602498A; PL1756322T3; EP1756322A2; US20080229881A1; CA2566318C; BRPI0511701B1; ZA200609572B; CA2566318A1; EA200601980A1; EA009504B1; CN1961082A

Description

本発明は、金属含有供給材を直接還元する工程、とくに鉄鉱石等鉄含有供給材を直接還元する工程に関するものであるが、決してそれだけに限定されるものではない。

また本発明は、金属含有供給材を固体状態で部分的に還元する直接還元工程とその部分的に還元された金属含有供給材を溶融し、さらに還元して溶融金属とする製錬工程とを含む金属含有供給材を還元する工程に関するものである。

本発明は、鉄鉱石を直接還元する、いわゆる「CIRCOFER技術」を開発するために本出願人により現在進行中の研究プロジェクトの実施過程で行われたものである。

CIRCOFER技術は、鉄鉱石を固体状態で還元して50％以上金属化することができる直接還元工程である。

CIRCOFER技術は流動層の利用に基づくものである。流動層への主な供給材は、流動化ガス、金属酸化物（代表的には細粒鉄鉱石）、固体炭素質材料（代表的には石炭）、および酸素含有ガス（代表的には酸素ガス）である。流動層中で生成される主な生成物は、金属化した金属酸化物、すなわち少なくとも部分的に還元された金属酸化物である。

前述の研究プロジェクトにおいて本出願人が発見したことの一つは、比較的細かい供給材を用いて本工程を運転しても、本工程から発生する排ガス流中への鉄粒子のキャリーオーバを最小化することができ、また本工程を妨げうる流動層装置の露出表面への金属酸化物細粒等の物質の望ましくない付着も最小化することができることである。排ガス流中への鉄粒子の多量のキャリーオーバと装置露出表面への望ましくない付着は、CIRCOFER技術の商品化、とくに比較的もろい金属酸化物についての商品化にとって重大な問題である。

本出願人は、流動層に炭素リッチな区域を用意し、金属含有材をその区域を通過させ、その区域に酸素を噴射して金属化した微粒子を含む微粒子を酸化させることによって、粒子の調節された凝塊を達成し、金属酸化物等の物質の望ましくない付着を最小化できることを発見した。

本発明によれば、少なくとも部分的にミクロンサイズの粒子を含む粒子径分布を有する固体金属含有材の直接還元工程が提供される。本工程には、金属含有材、固体炭素質材料、酸素含有ガスおよび流動化ガスを流動層容器内の流動層へ供給して流動層容器内の流動層を維持すること、金属含有材を少なくとも部分的に流動層容器内で還元すること、そして少なくとも部分的に還元された金属含有材を含む生成物流を流動層容器から排出することが含まれる。本工程は、（ａ）流動層内の炭素リッチな区域を確立および維持すること、（ｂ）金属化された材料（部分的に金属化された材料を含む）を含む金属含有材を炭素リッチな区域を通過させること、および（ｃ）酸素含有ガスを炭素リッチな区域へ噴射して金属化された材料、固体炭素質材料および他の被酸化性固形物およびガスを酸化し、粒子の調節された凝塊を生成することを特徴とする。

「炭素リッチな」区域という用語は、ここでは金属含有材の量に対する炭素質材料の量が流動層内の他の領域よりも相対的に多い流動層内の領域を意味するものと解する。

本出願人は、そのメカニズム、すなわち金属含有材の調節された凝塊の達成を可能とするメカニズムについて、現在のところ完全に明確な理解を有しているわけではない。それでも、下記の所見に拘束されることは望まないが、本出願人は、研究プロジェクトにおいて、形成された凝塊がより小さな粒子、とくに互いに付着しあってより大きな粒子になる細粒を含んでいることを観察した。本出願人は、炭素リッチな区域、とくに炭素リッチな区域内の高温区域の状態を以下のように推測する。すなわち、（ａ）ミクロン単位の部分的および完全に還元された、すなわち金属化された鉄鉱石粒子が酸素と反応して熱を発生し、結果として生じた酸化された粒子が粘着性となる。（ｂ）石炭の微小粒子が酸素と反応して酸化し、結果として生じた灰が粘着性になる。（ｃ）鉄鉱石の微小粒子が加熱された結果、粘着性になる。また、本出願人は、これらのより小さい粘着性の粒子がより大きな吸熱容量を有する、より大きな粒子に付着し、装置の表面に付着したり、排ガス流とともに流動層容器外へ運び出されたりする可能性のある、より小さい粒子の比率が減少するという全体的に有益な結果がもたらされるものと推測する。

好ましくは、本工程は細粒状での金属含有材の供給を含む。

還元する金属含有材が細粒鉄鉱石の場合、好ましくは細粒の粒子径は6mm未満である。

好ましくは、細粒の平均粒子径は0.1mmから0.8mmの範囲にはいる。

本工程の利点の１つは、粒子径100ミクロン未満のかなりの量の金属含有供給材を受け入れ、その相当量を排ガスに同伴してこの工程から排出させないことが可能であることである。それは、流動層内で機能する凝塊機構が、供給材、とくに100ミクロン未満の粒子の望ましいレベルの凝塊形成を促進し、流動層の運転を妨げるほどの無制限な凝塊形成を促進しそうにないためであると考えられる。同様に、処理中に割れやすく、そのため流動層中で粒子径100ミクロン未満の粒子の割合が増加しやすい、もろい鉱石も工程中の排ガスへの相当量の同伴による損失なしに処理可能である。

好ましくは、本工程は、選定された最大粒子径の金属含有材を供給し、生成物流として本工程から排出される粒子の90％が選定された最大供給粒子径を上回らないように凝塊を調節することを含む。

好ましくは、本工程は、選定された最大粒子径の金属含有材を供給し、本工程から排出される全鉄粒子重量の30重量％以下、好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下が本工程から排ガスによって運び去られるように凝塊を調節することを含む。

好ましくは、本工程は、金属含有材、炭素質材料、反応温度および酸素含有ガスのうち任意の１つ以上の供給量を調節することによって凝塊を調節することを含む。

さらに好ましくは、本工程は、炭素質材料の供給量を調節することによって凝塊を調節することを含む。

本工程は相当な利点を有している。

一例をあげると、これまでCIRCOFER技術は、本工程を妨げる流動層装置露出表面への望ましくない付着物の生成につながる無制限な凝塊形成を防ぐため、流動層中の全固形物重量の少なくとも20〜30％の炭素量を必要とするものと考えられてきた。

本出願人は、比較的低比率、代表的には5〜30％の炭素質材料の使用で、望ましくない付着物を最小化し、望ましい調節された凝塊での本工程の運転が可能であることを見い出した。炭素質材料の使用が低比率であることは、チャーの含有比率が低い固形生成物流を生成することが可能であり、生成物流が最小の後処理加工で精錬所に供給できることを意味している。

さらに、排ガス流に同伴されて本工程から運び出されるよりもむしろ固形生成物流の一部となる、金属含有細粒のより大きな粒子への調節された凝塊は、本工程からの回収率がより高くなり、排ガスに必要な後処理がより少なくなることを意味している。このことは、もろく、流動層容器に供給される前の原材料取り扱いの過程および流動層容器内で処理される過程でミクロンサイズの粒子に分解すると考えられる鉄鉱石にとってとくに重要な利点である。そのようなもろい鉱石には、BrockmanおよびMaba鉱石等の西オーストラリア州産の鉱石が含まれる。

現況において、代表的には本工程は以下の実績のように3mm未満の細粒鉄鉱石を還元可能である。

本工程に供給された細粒鉄鉱石の少なくとも90重量％がある程度、金属化され、固形生成物流の一部として排出され、細粒の50％以上が2mm以上。

固形生成物流はその5〜30重量％の範囲の炭素を含有。

本工程に供給された20％未満の細粒鉄鉱石が排ガスに同伴して本工程から排出。

好ましくは、本工程は、酸素含有ガスの流動層容器中央領域、すなわち流動層容器側壁の内側に位置する領域への噴射を含む。好ましくは、本工程は、流動層容器内に下方ガス流を存在させるような酸素含有ガスの噴射を含む。

好ましくは、本工程は垂直±40°の範囲の酸素含有ガス下方流を噴射することを含む。

さらに好ましくは、本工程は垂直±15°の範囲の酸素含有ガス下方流を噴射することを含む。

好ましくは、本工程は、流動層容器の中央領域の流動層容器側壁の内側に配置された出口を有するランスチップを有する少なくとも１つのランスから酸素含有ガスを噴射することを含む。

好ましくは、ランスチップは下方に向けられる。

さらに好ましくは、ランスチップは垂直に下方に向けられる。

ランスの位置、とくにランスチップ出口の高さは、酸素含有ガス噴射速度、流動層容器内圧力、流動層容器に供給される他の供給材の選択および量、ならびに流動層の密度等の要素を参照して決定される。

好ましくは、本工程は、酸素含有ガスの噴射を妨げる可能性があるランスチップ上への付着物形成の可能性を最小化するためランスチップを水冷することを含む。

好ましくは、本工程はランスの外表面を水冷することを含む。

好ましくは、本工程は、ランスの中央パイプを通して酸素含有ガスを噴射することを含む。

好ましくは、本工程は、ランスチップの出口領域内に実質的に固形物フリーな区域を形成し、酸素含有ガスの噴射を妨げる恐れのあるランスチップ上への付着物形成の可能性を最小化するに十分な速度で酸素含有ガスを噴射することを含む。

好ましくは、酸素は50〜300m/sの範囲の速度で噴射される。

好ましくは、本工程は、窒素および／または水蒸気および／または他の適切な保護ガスを噴射してランスチップ出口領域を保護し、酸素含有ガスの噴射を妨げる恐れのあるランスチップ上への付着物形成につながる可能性のある金属の酸化を最小化することを含む。

好ましくは、本工程は、酸素含有ガスの速度の少なくとも60％の速度で保護ガスを流動層容器内へ噴射することを含む。

ある実施例において、本工程は、流動層内に反応区域を確立し、固形物が反応区域内を通過するように固形物（金属含有材および炭素質材料を含む）および流動化ガスを流動層内で移動させることを含む。

この反応区域は連続したものであってよい。

１つの反応区域は、炭素リッチな区域である。

他の反応区域は、金属含有材、例えば鉄鉱石が固体状で還元される金属リッチな区域である。

「金属リッチな」区域という用語は、ここでは炭素含有物質の量に対する金属含有材の量が流動層内の他の領域よりも相対的に多い流動層内の領域を意味するものと解する。

金属リッチな区域は流動層の下部に位置し、炭素リッチな区域は金属リッチな区域の上部にある。

これらの区域は連続したものであってよい。

流動層は、それらの区域を通る固形物の上昇および下降移動を含む。

好ましくは、本工程は、金属含有材、固体炭素質材料、酸素含有ガスおよび流動化ガスを流動層内へ供給し、（ａ）酸素含有ガスの下方流、（ｂ）酸素含有ガスの下方流と対向する固形物および流動化ガスの上昇流、ならびに（ｃ）固形物および流動化ガスの上昇流の外側を通る固形物の下方流によって流動層を維持することを含む。

前項に記載の流動層において、上昇流中の固形物および固形物下降流は、炭素リッチな区域において酸素含有ガスと炭素質材料およびその他の被酸化性物質（例えばCO、揮発性ガスおよび、H_２）とが反応して発生した熱で加熱される。固形物下降流中の固形物は、流動層容器下部の金属リッチな区域に熱を伝達する。

さらに、固形物の上昇流および下降流は、流動層容器の側壁を、酸素含有ガスと流動層内の固体炭素質材料および他の被酸化性固形物およびガスとの反応によって発生した輻射熱から遮蔽する。

好ましくは、炭素質材料は石炭である。その場合、本工程では石炭から揮発分が除去されてチャーになり、少なくともチャーの一部が流動層中で酸素と反応してCOを形成する。石炭揮発分もまた分解してCOおよびH_２等のガスになり、それらのガスが流動層中でさらに酸素と反応する可能性がある。

好ましくは、その流動化ガスはCOおよびH_２等の還元ガスを含む。

好ましくは、本工程は、流動化ガス中のH_２の量が流動化ガス中のCOおよびH_２の合計容積の少なくとも15容量％となるように選定することを含む。

好ましくは、本工程は、少なくとも部分的に還元された金属含有材を含む生成物流を流動層容器下部から排出することを含む。

好ましくは、生成物流は他の固形物（例えばチャー）を含む。

好ましくは、本工程は少なくともこれら他の固形物部分を生成物流から分離することを含む。

好ましくは、本工程は、前記他の固形物の少なくとも一部を流動層容器に返還することを含む。

好ましくは、本工程は、同伴固形物を含む排ガス流を流動層容器の上部から排出することを含む。

好ましくは、本工程は、同伴固形物の少なくとも一部を排ガス流から分離することを含む。

好ましくは、本工程は、同伴固形物を排ガス流から分離し、分離された固形物の少なくとも一部を流動層容器に返還することにより循環流動層を維持することを含む。

好ましくは、本工程は、排ガス流から分離した固形物を流動層の下部に返還することを含む。

好ましくは、本工程は、金属含有供給材を流動層容器からの排ガスで予熱することを含む。

好ましくは、本工程は、予熱段階を終えた排ガスを処理し、処理排ガスの少なくとも一部を流動化ガスとして流動層容器へ返還することを含む。

好ましくは、排ガス処理は、（ａ）固形物除去、（ｂ）冷却、（ｃ）H_２O除去、（ｄ）CO_２除去、（ｅ）圧縮、および（ｆ）再加熱のうちの１つ以上を含む。

好ましくは、排ガス処理は固形物の流動層容器への返還を含む。

本工程は、少なくとも部分的に還元された金属含有材に対する下流部門の必要条件に応じ、低水準から高水準までにおよぶ金属化した生成物を生成するよう運転できるであろう。金属化は30％から80％超に及ぶ可能性を有している。50%超の金属化が求められる状況においては、好ましくは、本工程は流動化ガス中に還元ガスを用いて運転することを含む。この例における流動化ガスの1つの選択肢は、処理後の流動層容器からの排ガスである。50%未満の金属化が求められる状況においては、流動化ガス中に還元ガスを用いる運転は必要なく、本工程に供給される固体炭素質材料によって十分な還元剤を得ることができる。

酸素含有ガスは任意の適切なガスでよい。

好ましくは、酸素含有ガスは少なくとも90容量％の酸素を含む。

添付図面を参照して本発明をさらに説明する。

以下は、金属を含有する供給材が固体の粒子状鉄鉱石である場合の直接還元に即して説明してある。しかし、本発明はそれだけに限定されるものではなく、他の鉄含有物質（例えばチタン鉄鉱）、さらに一般的には他の金属含有材に拡大して適用することが可能である。

以下はまた、固体炭素質材料として石炭、酸素含有ガスとして酸素ガス、流動化ガスとしてCOおよびH_２の混合物を含む再循環された排ガスを用いる鉄鉱石の直接還元に即して説明してある。しかし、本発明はそれだけに限定されるものではなく、他の適切な固体炭素質材料、酸素含有ガスまたは流動化ガスに拡大して適用することが可能である。

図を参照すると、固体供給材、すなわち鉄鉱石（代表的には6mm未満の細粒）および石炭と、酸素ガスおよび流動化ガスとが図に示す流動層容器３に導入され、流動層容器内に流動層が確立される。

固体供給材は、スクリューフィーダまたは流動層容器の側壁７を貫通して延びる固形物噴射ランス等の固形物送達装置５によって流動層容器３に供給される。

酸素は、流動層容器の中央部、すなわち流動層容器の側壁７から内側に間隔を保った位置で酸素ガスを下向きに導く出口を有するランスチップ11を有するランス９を通って流動層容器内に噴射される。ランスチップは、流動層容器内で下方を向けられる。流動化ガスは、流動層容器の底部13の一連の羽口またはノズル（非表示）を通って噴射される。

上述の固体およびガスの供給によって流動層容器内で以下の反応が生じる。

石炭細粒の揮発分除去によるチャーの生成、石炭揮発分の分解によるガス状生成物（例えばCOおよびH_２）の生成、および少なくとも一部のチャーの酸素との反応によるCOの生成。

CO、H_２による鉄鉱石の少なくとも部分的に還元された鉄鉱石への直接還元。それらの反応によって今度はCO_２およびH_２Oを生成。

CO_２と炭素との反応によるCOの生成（Boudouard反応）。

上述の点を付した各反応の維持を助け、また鉄鉱石の微小粒子がより大きな還元された鉱石粒子を形成する望ましい調節された凝塊にも貢献する熱を発生させる固形物およびガス、例えば部分的に還元された鉄鉱石粒子、チャー、石炭揮発分、（流動化ガスの一部として噴射される、または石炭揮発分の分解によって生成される）COおよびH_２と酸素との酸化。

固形物の比重、固形物およびガスの噴射位置を含む上述の固形物およびガスの噴射が流動層容器内の反応区域の生成をもたらす。これらの区域は連続したものであってもよい。

１つの反応区域は、ランス９のランスチップ11の領域の炭素リッチな区域17、すなわち流動層容器の高さ方向中間部である。この区域においては、主反応はとくにランスチップの周辺のホットゾーン51において熱を発生する金属化した材料、チャー、石炭揮発分、CO、およびH_２と酸素との燃焼を含む酸化反応である。

もう１つの反応区域は、（ａ）石炭が揮発分を除去されてチャーおよび石炭揮発分を形成し、（ｂ）細粒鉄鉱石がCOおよびH_２によって少なくとも部分的に還元され、その結果金属化される、流動層容器下部の金属リッチな区域19である。

上述の固形物およびガスの供給は、流動層容器の中央領域において流動ガスおよび同伴固形物の上昇流を生成する。次第に固形物が上方に移動するにつれ固形物は流動ガスの上昇流から離脱し、中央領域と流動層容器側壁の間の環状領域内を下方へ流れる。再循環した固形物は再び流動ガスの上昇流に同伴するか、または流動層容器から排出される。この固形物の動きは、ホットゾーン51を通って固形物を輸送し、細粒、とくに金属化したミクロンサイズの粒子が粘着性になって他の粒子、とくにより大きな粒子に付着する。上記のように細粒の凝塊は多大な利点をもたらす。

流動層容器３の中央領域における流動化ガスおよび同伴固形物の上昇流は酸素ガスの下方流に逆行するものであり、いくらかの固形物は酸素ガスに同伴されることになると考えられる。流動化ガスと酸素との対向流の相互作用は、酸素流に同伴される固形物または酸素流を通り抜ける固形物が、流動層容器表面に接触して付着物を生じる範囲を制限するものと考えられる。付着物の形成は、酸素ガスの流れが流動層容器の中央に位置していることによってさらに制限されると考えられる。

上述の中央領域と側壁との間の環状領域における固形物の下方流は、炭素リッチな区域から金属リッチな区域への熱伝達を促進する。

さらに、固形物の下方流は、側壁が流動層容器の中央領域からの輻射熱を直接受けるのを部分的に保護する。

また上述の工程は、排ガスおよび同伴する固形物を流動層容器上部の出口27から排出する流れを生成する。

排ガス流は、固形物を排ガスから分離し、それらの固形物を固形物リターンレグ29から流動層容器に戻すことにより加工処理される。その後、排ガスは一連の段階、（ａ）固形物の除去、（ｂ）排ガスの冷却、（ｃ）H_２Oの除去、（ｄ）CO_２の除去、（ｅ）残存する排ガスの圧縮、および（ｆ）再加熱、により処理される。

処理された排ガスはその後流動化ガスの一部として流動層容器に戻される。

上述の工程は、少なくとも部分的に還元された鉄鉱石およびチャーを含む流動層容器底部の出口25から流動層容器外に排出される固形物流を生成する。

その固形物流は、少なくとも部分的に還元された鉄鉱石と少なくとも他の固形物の一部とに分離することにより加工処理できる。その他の固形物の大部分はチャーであり、工程用の固形物原材料の一部として流動層容器に戻すことができる。少なくとも部分的に還元された鉄鉱石は必要に応じてさらに加工処理される。一例を挙げれば、少なくとも部分的に還元された鉄鉱石は溶融浴をベースとする溶融容器に供給して溶融鉄とし、例えば「Hismelt process」と呼ばれる工程により加工することができる。

上述のように、本発明は鉄鉱石の直接還元用の「CIRCOFER」技術を開発するために本出願人が実施している進行中の研究プロジェクトの実施過程で行われたものである。研究プロジェクトには、本出願人の直径350mmおよび700mmのパイロットプラント設備の一連の運転が含まれる。

以下の議論は、流動層容器直径700mmのパイロットプラントについての研究に焦点をあわせている。

パイロットプラントは図１および図２に示す形式の装置を含む。パイロットプラントは大気圧循環流動層として運転された。流動層容器の高さは10.7mである。流動層容器の上部の高さは約8.9m、内径は700mmである。流動層容器の下部の高さは約1.8m、内径は500mmである。この1.8mの高さには流動グレートの高さおよび直径500mmと直径700mmとの遷移区間が含まれる。流動層容器は耐火物被覆されている。

流動層容器からの排ガスは、同伴固形物を除去するため、直列に接続された３台のサイクロンに排ガスを連続して通して加工処理を行った。１番目のサイクロン（サイクロン１）には流動層容器からの排ガスを直接受け入れた。このサイクロンで分離された固形物は、圧力シールのため設けられたシールポットを通して流動層容器に戻した。２番目のサイクロン（サイクロン２）にはサイクロン１からの排ガスを受け入れた。このサイクロンで分離された固形物は直接（すなわちシールポットなしで）流動層容器に戻した。３番目のサイクロン（サイクロン３）はサイクロン２からの排ガスを受け入れた。サイクロン３で分離した固形物は、流動層容器に戻さなかった。

３台のサイクロンでの固形物分離後、排ガスはさらにラジアルフロースクラバで処理し、さらに排ガスから固形物を除去した。これらの固形物は、濃縮スラッジを生成するため濃縮装置で濃縮した後、ドラムフィルタに通した。

ラジアルフロースクラバを出た排ガスは、次に10〜30℃の範囲まで排ガスを冷却することによって排ガスを除湿するチューブクーラで処理した。チューブクーラでの処理に続いて排ガスは燃焼させた。

流動層は試験の初期段階においては空気で流動させ、その後に窒素と水素の混合物で流動させた。プロセス排ガスを加工処理してリサイクルするための設備、すなわちCO_２除去および圧縮設備が無かったため、排ガスを流動化ガスとして流動層容器に戻すことはできなかった。この点において、処理した排ガスを流動化ガスとして使用する効果をシミュレートするため、水素ガスを使用した。

要約すると、本研究によって以下が明らかになった。

酸素噴射付き石炭ベース流動層還元工程の構想で最高78％の金属化レベルの還元生成物を製造。

層中に最高42％の金属鉄を含む流動層内または流動層の近傍への酸素の噴射が付着物を形成することなく実現可能と思われる。

単一の流動層流動層容器内での鉄鉱石の還元とエネルギーを得るための石炭の部分燃焼が、生成物中最高48％の金属鉄負荷において実現可能と思われる。

流動層容器中の酸素ランスの位置は、鉄の再酸化レベルを最小化しつつ、酸化による熱を流動層内に戻す望ましい状況を作るため重要である。試験した状況では4mの位置が妥当と思われる。

リン含有量の多いBrockman鉄鉱石は良好に流動化し、過度のダスト発生なしに還元された（Brockman鉄鉱石は、西オーストラリア州パースのHamersley Iron Pty Ltdによって提供される砕けやすい西オーストラリア産鉄鉱石）。

実験プログラムの目的
主目的は、リン含有量の多いBrockman鉱石（3mm未満）およびBlair Athol炭を使用して長期安定運転を達成することであった。

低負荷（生成物排出量で最高20％）の鉱石供給量で、酸素ランスを流動層容器の低位置（分散板の1.9ｍ上方、図面には非表示）に設置して２日間運転する計画であった。次に高負荷（生成物で最高70％）で酸素ランスを流動層容器の高位置（分散板の3.8ｍ上方）に設置して３日間運転する狙いであった。

立ち上げ
実験は2003年12月9日午前6時に開始し、流動媒体にアルミナを使用して700mm流動層容器（以下「CFB」とも言う）を徐々に昇温した。目標温度に到達するとすぐ、15時50分に石炭および酸素を流動層容器に導入した。酸素供給量は最高105Nm^３/hrまで増したが、石炭供給量は300〜450kg/hrの範囲内の量とした。

石炭および酸素による運転 2003年12月10日〜2003年12月11日
石炭、空気および酸素による運転は2003年12月10日に行った。運転は順調で、システムの安定化はかなり速く、流動層容器内温度は何の問題もなく900〜930℃に維持できた。

この期間における標準的な運転条件は以下の通りである。
CFB温度：底部930℃、頂部900℃
流動化ガス流量：140Nm³/hr（N_２）および300Nm³/hr（空気）
CFB圧力損失：80〜140mbar
酸素流量：最大100Nm³/hr
遮断用N_２ガス流量：30Nm³/hr
石炭供給量：340〜450kg/hr

運転結果の概要は以下の通りである。
流動層排出量：100〜160kg/hr
サイクロン３排出量：10〜14kg/hr

排ガス分析値

排出生成物は、残余の耐火物と思われるほんの数個の2mm強の断片を含む清浄なものであった。最終サイクロン排出物の全排出物中の比率は10％未満であり、ダストの生成はかなり少なかった。

鉄鉱石（10〜140kg/hr）、石炭および酸素（ランス高さ2m）による運転 2003年12月10日〜2003年12月12日
2003年12月10日22時〜2003年12月11日午前6時：鉄鉱石10kg/hr
鉄鉱石（3mm未満）を2003年12月10日22時に10kg/hrの割合で供給装置に導入した。処理後の排ガスの流動化ガスとしての使用をシミュレートするため、水素も20Nm³/hrの割合で流動化ガスに導入した。運転は順調で、流動層の圧力損失は100〜120mbarに維持され、温度プロファイルは流動層の底部と頂部の温度幅がわずか10℃であった。

生成物は、なんら付着物あるいは凝塊の兆候もなく、清浄であるように見えた。しかし、生成物をスクリーン（2mm）にかけるといくつかのより大きなスケール状物質が見つかったが、全体の生成物中の比率は非常に低いものであった。そのスケールは灰およびチャーで構成され、おそらく流動層容器の壁面あるいは流動層容器の分散板上に形成されたものと思われた。

この期間における標準的な運転条件および運転結果以下の通りである。
CFB温度：底部930℃、頂部900℃
流動化ガス流量：350Nm³/hr（N_２）および20Nm³/hr（H_２）
CFB圧力損失：100〜130mbar
酸素流量：100〜115Nm³/hr
遮断用N_２ガス流量：30Nm³/hr
石炭供給量：280〜360kg/hr
鉄鉱石供給量：10kg/hr

運転結果の概要は以下の通りである。
流動層排出量：125kg/hr
サイクロン排出量：15kg/hr

排ガス分析値

2013年12月11日午前6時〜2003年12月11日12時：鉄鉱石20kg/hr
鉄鉱石供給量は、2003年12月11日午前６時に20kg/hrまで増やして2003年12月11日12時まで継続し、水素供給量も40Nm³/hrに増やした。運転はなんら問題なく順調に継続された。流動層容器の流動層の圧力は約80〜100mbarに維持され、温度プロファイルは流動層の底部と頂部の温度幅がわずか10℃であった。

生成物の外観は、なんら付着物あるいは凝塊の兆候もなく、継続して良好であった。以前と同様、唯一の例外はスケール状のわずかな断片であり、灰およびチャーで構成されているように見えた。

この期間における標準的な運転条件および運転結果以下の通りである。
CFB温度：底部952℃、頂部940℃
流動化ガス流量：350Nm³/hr（N_２）および４０Nm³/hr
CFB圧力損失：80〜100mbar
酸素流量：112Nm³/hr
遮断用N_２ガス流量：30Nm³/hr
石炭供給量：430kg/hr
鉄鉱石供給量：20kg/hr

運転結果の概要は以下の通りである。
流動層排出量：125kg/hr
サイクロン３排出量：15kg/hr

排ガス分析値

生成物分析（2003年12月11日午前9時）

2003年12月11日12時〜2003年12月12日午前6時：鉄鉱石40kg/hr
概要
鉄鉱石供給量は、2003年12月11日12時に40kg/hrまで増やし、その供給量で2003年12月12日午前6時まで運転した。一方、水素供給量は40Nm³/hrのまま維持し、石炭供給量は約360〜420kg/hrであった。運転はなんら問題なく順調に継続され、鉄生成排出物は高度に金属化していた。ダストの生成も少なく、最終サイクロン（すなわちサイクロン３）からの排出物の全排出物中の比率は10％未満であった。流動層容器の流動層の圧力損失は約90〜135mbarに維持され、温度プロファイルは流動層の底部と頂部の温度幅が10℃以下であった。

運転結果
生成物の外観には、なんら付着物あるいは凝塊の兆候もなく、継続して良好であった。

この期間における標準的な運転条件および運転結果以下の通りである。
CFB温度：底部953℃、頂部941℃
流動化ガス流量：370Nm³/hr（N_２）および40Nm³/hr（H_２）
CFB圧力損失：98〜130mbar
酸素流量：113Nm³/hr
遮断用N_２ガス流量：30Nm³/hr
石炭供給量：426kg/hr
鉄鉱石供給量：40kg/hr

運転結果の概要は以下の通りである。
流動層排出量：190〜210kg/hr
サイクロン３排出量：15〜20kg/hr

排ガス分析値

生成物分析（2003年12月11日）

達成された高い金属化率（70〜77％）は、酸素ランスが（その1.9mの位置においても）流動層の底部まで深く貫通し過ぎず、層内で良好な隔離がなされていたことを示している。層の下部は鉄リッチである。層の上部は炭素リッチであり、酸素ランスと相互作用して熱を発生させ、この熱が固形物の層下部への再循環によって層内に運び戻される。排ガス中のCO／CO_２比が低いことが、高度な二次燃焼が達成されていることともに層中に運び戻されるエネルギレベルを示し、一方生成排出物中の高い金属化レベルは維持されている。

生成物中の鉄の水準および金属化の程度によって、700mmの流動層容器は20〜25％までの金属鉄を保有した状態で、付着物の問題を生じることなく、ガス化モードで運転可能であることが示されている。これは重要な成果である。

酸素ランスの検査 2003年12月12日
2003年12月12日、ランスを700mm流動層容器から取り出し、検査を行った。

手短に言えばランスは清浄であった。水冷パイプ、ノズルチップ共に物質付着の形跡はなかった。

ランスは、流動層容器のより高い位置、すなわち分散板上3.8mの位置に移された。流動層容器は石炭および酸素により再稼動し、運転が安定化すると鉄鉱石及び水素を追加した。

鉄鉱石（110〜200kg/hr）、石炭、および酸素（ランス高さ4m）2003年12月13日〜2003年12月16日
2003年12月13日6時〜2003年12月13日12時：鉄鉱石110kg/hr
概要
鉄鉱石の供給量は段階的に増やし、2003年12月13日午前6時25分に110kg/hrとして2003年12月13日12時までこの供給量で運転した。一方、水素ガスの供給量も段階的に110Nm³/hrまで増やして２時間以上運転した。石炭の供給量は約360〜400kg/hrであった。運転はなんら問題なく順調に継続され、鉄生成排出物は最高78％まで金属化していた。ダストの生成も少なく、最終サイクロン（すなわちサイクロン３）からの排出物の全排出物中の比率は10％未満であった。流動層容器の流動層の圧力損失は約90〜135mbarに維持され、温度プロファイルは流動層の底部と頂部の温度幅が５℃未満であった。

ランス高さを1.9mから3.8mに増やしたことは、層内温度プロファイルに悪影響を及ぼさないように思われた。事実、温度幅は頂部から底部まで５℃未満であった。

運転結果
生成物の外観は、なんら付着物あるいは凝塊の兆候もなく、継続して良好であった。

この期間における標準的な運転条件および運転結果以下の通りである。
CFB温度：底部953℃、頂部951℃
CFB流動化ガス流量：860℃にて10Nm³/hr（N_２）、740℃にて110Nm³/hr（N_２）、680℃にて180Nm³/hr（N_２）、および860℃にて110Nm³/hr（H_２）
CFB圧力損失：80〜100mbar
酸素流量：110Nm³/hr
遮断用N_２ガス流量：30〜40Nm³/hr
石炭供給量：360〜400kg/hr
鉄鉱石供給量：110kg/hr

運転結果の概要は以下の通りである。
流動層排出量：162kg/hr
サイクロン３排出量：16kg/hr

排ガス分析値

生成物分析（2003年12月13日）

酸素ランスの位置が高い場合も、酸素ランスが低い場合の均一な流動層内温度プロファイルは維持された。これは、酸素ランスが3.8mの位置にあっても、固形物の再循環プロファイルは十分な熱を流動層底部に運び戻すものであることを示している。

流動層容器およびサイクロンの温度プロファイルは、110kg/hrまでの鉄鉱石供給量の増加によるダスト発生量の増加はおそらく無いであろうということを示している。最終サイクロンからの排出量は流動層容器からの排出量ほど大きくは変わっていない。これは、鉄鉱石が予想ほどには分解しないのか、または生成した細粒が酸素ランスの高温領域で再凝集するのか、いずれかであることを示唆している。

2003年12月13日12時〜2003年12月16日午前5時：鉄鉱石120〜230kg/hr
概要
2003年12月13日17時から2003年12月16日12時までのこの運転の第１期間においては、鉄鉱石供給量おおよそ120kg/hrにて運転を行った。これには外乱によって供給を停止した期間が含まれる。最終期間は鉄鉱石供給量おおよそ230kg/hrで運転した。

鉄鉱石供給量230kg/hrでの運転はなんら問題なく順調であり、CFBからの鉄生成排出物の金属化率は48％から78％の範囲であった。ダストの発生もまた少なく、サイクロン３からのダストは全排出物量の10％未満であった。流動層容器の流動層内圧力損失は約80〜100mbarに維持され、温度プロファイルの温度範囲は流動層の頂部と流動層の底部との間が今回約20℃に増加した。

鉄鉱石200kg/hrの高負荷供給量で流動層容器の運転を行うと、流動層底部の温度が今回は流動層中間部より最大20℃低くなり、CFB温度プロファイルの温度幅が増加した。金属化レベルもまた鉄鉱石供給量が多くなると低くなったが、まだ60〜80％金属化の範囲にあった。

この期間における標準的な運転条件および運転結果以下の通りである。
CFB温度：底部947℃、頂部960℃
FBガスヒータ温度：メインヒータ740℃および615℃
CFB流動化ガス流量：840℃にて20Nm³/hr（N_２）、740℃にて100 20Nm³/hr（N_２）、615℃にて185 20Nm³/hr（N_２）、および840℃にて140Nm³/hr（H_２）
CFB圧力損失：83〜96mbar
酸素流量：113Nm³/hr
遮断用N_２ガス流量：30〜40Nm³/hr
石炭供給量：380kg/hr
鉄鉱石供給量：200kg/hr

運転結果の概要は以下の通りである。
流動層排出量：227〜286kg/hr
サイクロン３排出量：18〜24kg/hr

排ガス分析値（2003年12月15日午前4時）

生成物分析（2003年12月13日〜15日）

鉄鉱石の供給量が多い（200kg/hr）場合、流動層容器からの排出量は相当に増加したが、最終サイクロンからの排出量はほんのわずか増加した。しかし、最終サイクロンからの排出量は、流動層容器からの排出量と比較してみると変化していないように思われた。さらに、排出物中の0.1mm未満の細粒の総量は原材料中の0.1mm未満の細粒の総量より少ないことが観察された。これは、鉄鉱石が予想ほどには分解しないのか、または生成した細粒が酸素ランスの高温領域で再凝集するのか、いずれかであることを示唆している。鉄鉱石供給量が多い場合もサイクロンシステムの顕著な温度上昇は無く、サイクロンの温度プロファイルもこのことを裏付けている。生成物の金属化レベルは、鉄鉱石供給量が多い場合も６８〜７８％の範囲内に維持されており、一方生成排出物中の金属鉄は最大４８％であった。

酸素ランスおよび流動層容器の検査 2003年12月16日および2003年12月19日
2003年12月16日、ランスを700mm流動層容器から取り出し、検査を行った。手短に言えばランスはかなり清浄であった。水冷パイプには薄い被覆物があったが、ノズルチップは比較的清浄であった。堆積物の性状（フレーク状で薄い）から、堆積物が運転上問題となることは無いであろうと思われた。

鉄の分布および凝塊
この流動層の原材料として用いられたBrockman鉱石の試料の分析によると、45ミクロン未満の細粒の含有量はおよそ10.6％であった。これくらいの粒子量は、サイクロン3からの排出物または濃縮汚泥として発生することが予測された。Brockman鉱石の砕けやすさのため、処理過程で追加の細粒が生成されることが予測された。そのため、サイクロン３を経てシステムから排出される鉄粒子量の割合は10.6％を超えるものと予測された。

流動層に供給された鉄粒子のおよそ７％が、サイクロン３からの直接排出物として(約4％)、またはラジアルフロースクラバからの排出物(約3％)として、サイクロン３を通って排出されることが観察されている。流動層からの生成排出物の分析によって、凝塊機構が工程中に存在することが示された。この機構は、主に微小粒子、代表的には100ミクロン未満の粒子が互いに、そしてより大きな粒子と凝塊形成するものと思われる。

本発明の精神と範囲から逸脱することなく、図に示す本発明の実施例に対して多くの修正を行うことが可能である。

図は、本発明による工程の一実施例による金属含有材を直接還元する装置の図であり、図に示す流動層容器内の工程によって形成される反応区域を明示してある。

Claims

少なくとも部分的にミクロンサイズの粒子を含む粒子分布を有する金属含有材を直接還元する方法において、金属含有材、固体炭素質材料、酸素含有ガスおよび流動化ガスを流動層容器内の流動層へ供給して該流動層容器内の流動層を維持することと、金属含有材を前記流動層容器内で少なくとも部分的に還元することと、少なくとも部分的に還元された金属含有材を含む生成物流を前記流動層容器から排出することとを含み、
（ａ）前記流動層の下部に位置し前記金属含有材が固体状態で還元される還元区域である、炭素含有物質の量に対する金属含有材の量が流動層内の他の領域よりも相対的に多い金属リッチな区域を確立および維持すること、
（ｂ）該金属リッチな区域の上部にあり前記流動層内において酸化反応が起こる酸化区域である、前記金属含有材の量に対する炭素質材料の量が前記流動層内の他の領域よりも相対的に多い炭素リッチな区域を確立および維持すること、
（ｃ）少なくとも部分的に還元された金属含有材および前記固体炭素質材料が前記炭素リッチな区域および前記金属リッチな区域内を通過するように流動層内で前記金属含有材、固体炭素質材料および流動化ガスを移動させること、
（ｄ）前記流動層内において前記固体炭素質材料の分解により還元ガスを得ること、および
（ｅ）該炭素リッチな区域内に酸素含有ガスを前記流動層容器の側壁の内側に位置する領域に下方ガス流を存在させるように噴射し、還元された金属含有材粒子、固体炭素質材料、固体炭素質材料から除去された揮発分、COおよびH ₂を酸化させ、粒子に調節された凝塊をもたらすことを特徴とする金属含有材を直接還元する方法。
請求項１に記載の方法において、前記金属含有材を細粒の形で供給することを特徴とする方法。
請求項２に記載の方法において、前記供給される金属含有材は細粒の粒子径が6mm未満の鉄鉱石であることを特徴とする方法。
請求項２または３に記載の方法において、前記細粒の平均粒子径は0.1mmから0.8mmの範囲内にあることを特徴とする方法。
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において、金属含有材供給量、固体炭素質材料供給量、反応温度および酸素含有ガス供給量のうちのいずれか１つ以上を調整することによって凝塊を調節することを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有ガスを前記流動層容器内に垂直±40°の範囲内の下方流として噴射することを特徴とする方法。
請求項２に記載の方法において、前記酸素含有ガスを前記流動層容器内に垂直±15°の範囲内の下方流として噴射することを特徴とする方法。
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法において、前記流動層容器の中央領域の流動層容器側壁の内側に位置する出口を有するランスチップを有する少なくとも1つのランスから前記酸素含有ガスを噴射することを特徴とする方法。
請求項８に記載の方法において、前記ランスチップが下方に向けられることを特徴とする方法。
請求項９に記載の方法において、前記ランスチップが垂直に下方に向けられることを特徴とする方法。
請求項８ないし10のいずれかに記載の方法において、前記ランスの位置は、酸素含有ガス噴射速度、流動層容器内圧力、流動層容器に供給される金属含有材、固体炭素質材料および流動化ガスの選択および量、ならびに流動層の密度を参照して決定されることを特徴とする方法。
請求項11に記載の方法において、ランスチップ出口の高さは、酸素含有ガス噴射速度、流動層容器内圧力、流動層容器に供給される金属含有材、固体炭素質材料および流動化ガスの選択および量、ならびに流動層の密度を参照して決定されることを特徴とする方法。
請求項８から12までのいずれかに記載の方法において、前記ランスチップを水冷することを特徴とする方法。
請求項８から13までのいずれかに記載の方法において、前記ランスの外表面を水冷することを特徴とする方法。
請求項８から14までのいずれかに記載の方法において、前記ランスの中央パイプを通して前記酸素含有ガスを噴射することを特徴とする方法。
請求項１ないし15のいずれかに記載の方法において、前記ランスチップ出口の領域内に固形物フリーな区域を形成し、50〜300m/sの範囲内の速度で前記酸素含有ガスを噴射することを特徴とする方法。
請求項１ないし16のいずれかに記載の方法において、窒素および／または水蒸気を含む保護ガスを噴射し、前記ランスチップ出口の領域を保護することを特徴とする方法。
請求項17に記載の方法において、前記酸素含有ガスの噴射速度の少なくとも60％の速度で前記保護ガスを前記流動層容器内に噴射することを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記炭素リッチな区域および前記金属リッチな区域は連続的であることを特徴とする方法。
請求項１ないし19のいずれかに記載の方法において、前記流動層は前記区域を通過する固形物の上昇流および下降流を含むことを特徴とする方法。
請求項１ないし20のいずれかに記載の方法において、金属含有材、固体炭素質材料、酸素含有ガスおよび流動化ガスを流動層に供給し、（ａ）酸素含有ガスの下方流、（ｂ）該酸素含有ガスの下方流と対向する固形物および流動化ガスの上昇流、および（ｃ）該固形物および流動化ガスの上昇流の外側を通る固形物の下方流によって前記流動層を維持することを特徴とする方法。
請求項21に記載の方法において、固形物上昇流および下降流中の固形物を、前記炭素リッチな区域において酸素含有ガス、炭素質材料および被酸化性物質の反応によって発生した熱によって加熱し、前記固形物下降流中の固形物は前記金属リッチな区域に熱を伝達することを特徴とする方法。
請求項22に記載の方法において、前記被酸化性物質はCO、前記炭素質材料から除去された揮発分またはH _２のうちのいずれか１つ以上を含むことを特徴とする方法。
請求項21ないし23のいずれかに記載の方法において、前記固形物の上昇流および下降流は、前記流動層容器の側壁を、酸素含有ガスと流動層内の固体炭素質材料、固体炭素質材料から除去された揮発分、COおよびH ₂との反応によって発生した輻射熱から遮蔽することを特徴とする方法。
請求項１ないし24のいずれかに記載の方法において、前記炭素質材料は石炭であることを特徴とする方法。
請求項１ないし25のいずれかに記載の方法において、流動化ガスはCOおよびH_２の混合物を含む還元ガスを含むことを特徴とする方法。
請求項26に記載の方法において、流動化ガス中のH_２の量をCOおよびH_２の合計量の少なくとも15容量％となるように選定することを特徴とする方法。
請求項１ないし27のいずれかに記載の方法において、少なくとも部分的に還元された金属含有材を含む生成物流を流動層容器の下部から排出することを特徴とする方法。
請求項１ないし28のいずれかに記載の方法であって生成物流が他の固形物をも含む方法において、少なくとも他の固形物の一部を生成物流から分離することを特徴とする方法。
請求項29に記載の方法において、前記少なくとも一部の他の固形物を流動層容器に戻すことを特徴とする方法。
請求項１ないし30のいずれかに記載の方法において、同伴固形物を含む排ガスを前記流動層容器の上部から排出することを特徴とする方法。
請求項31に記載の方法において、前記少なくとも一部の同伴固形物を前記排ガスから分離することを特徴とする方法。
請求項31または32に記載の方法において、前記排ガス流から同伴固形物を分離し、該分離された固形物の少なくとも一部を前記流動層容器に返還することを特徴とする方法。
請求項31から33までのいずれかに記載の方法において、前記排ガスから分離された固形物を流動層の下部に返還することを特徴とする方法。
請求項１ないし34のいずれかに記載の方法において、金属含有供給材を流動層容器からの前記排ガスによって予熱することを特徴とする方法。
請求項35に記載の方法において、予熱段階後の前記排ガスを処理し、該処理後の排ガスの少なくとも一部を流動化ガスとして前記流動層容器に返還することを特徴とする方法。
請求項36に記載の方法において、前記排ガス処理は、（ａ）固形物除去、（ｂ）冷却、（ｃ）H_２O除去、（ｄ）CO_２除去、（ｅ）圧縮、（ｆ）再加熱のうちの１つ以上を含むことを特徴とする方法。
請求項36または37に記載の方法において、前記排ガス処理は固形物の流動層容器への返還を含むことを特徴とする方法。
請求項１ないし38のいずれかに記載の方法において、前記流動化ガス中に還元ガスを用いて運転し、前記流動層容器から排出される生成物の金属化率が50％を超えるようにすることを特徴とする方法。
請求項１ないし39のいずれかに記載の方法において、酸素含有ガスは90容量％以上の酸素を含むことを特徴とする方法。