JP4998356B2 - Medical release film - Google Patents
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Description
本発明は、医療用離型フィルムに関し、更に詳しくは、ガスバリア性によって貼付薬等の粘着剤層を保護し、薬効成分の透過率が低く、離型性に優れる医療用離型フィルムに関する。 The present invention relates to a medical release film, and more particularly to a medical release film that protects a pressure-sensitive adhesive layer such as a patch by gas barrier properties, has a low transmittance of medicinal ingredients, and is excellent in release properties.
従来から患部の炎症や疼痛を緩和・抑制する目的で貼付薬が用いられている。貼付薬は、患部に臨床有効量の薬剤を供給するため、微多孔中空繊維からなる編物などを基材とし、その一面に薬効成分を含んだ薬剤層を有し、その上に医療用離型フィルムを積層して形成される。使用時に医療用離型フィルムを剥がし、露出させた薬剤層を幹部に貼付して使用する、いわゆる経皮吸収剤の一種である。経口投与剤とほとんど薬効に差が無く、局所作用のため全身性の副作用が少ないことから近年多用される薬剤である。 Conventionally, patches have been used for the purpose of alleviating and suppressing inflammation and pain in the affected area. In order to supply a clinically effective amount of drug to the affected area, the patch is based on a knitted fabric made of microporous hollow fibers, etc., and has a drug layer containing a medicinal ingredient on one side, on which a medical release It is formed by laminating films. It is a kind of so-called transdermal absorbent, which is used by peeling off a medical release film and sticking an exposed drug layer on a trunk when in use. It is a drug that is frequently used in recent years because there is almost no difference in drug efficacy from that of orally administered drugs and there are few systemic side effects due to local action.
このような貼付剤に使用する医療用離型フィルムとして、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、バリア性樹脂を含浸させた酸化アルミニウム層を設け、その上に硬化性シリコーン樹脂層を設けてなることを特徴とする医療用離型フィルムがある(特許文献1)。特許文献1に記載される医療用離型フィルムは、従来の医療用離型フィルムは、薬効を長寿命化させるためにガスバリア性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを使用しているが、ガスバリア性が十分でない点に鑑みてなされたものであり、ポリエステルフィルムの片面に、反応性蒸着法にて酸化アルミニウム層を設け、この酸化アルミニウム層にバリア性樹脂を含浸させてガスバリア性を確保している。
しかしながら、貼付薬の薬剤層は、患部に固着するに足る粘着性を有する基材に薬効成分を含有させたものであり、粘着成分による汚染を防止するために、医療用離型フィルムが貼付薬の最外層に積層されている。したがって、医療用離型フィルムには、薬効成分の維持のほかに薬剤層との優れた剥離性が期待されるが、特許文献1記載の医療用離型フィルムは離型性が十分でない。 However, the medicinal layer of the medicated patch contains a medicinal component in an adhesive base sufficient to adhere to the affected area, and a medical release film is used to prevent contamination by the adhering component. It is laminated on the outermost layer. Therefore, the release film for medical use is expected to have excellent releasability from the drug layer in addition to maintaining the medicinal component, but the release film for medical use described in Patent Document 1 is not sufficient for release.
そこで本発明は、ガスバリア性に優れ、特に、エンボス加工をおこなってもガスバリア性に優れる医療用離型フィルムを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a medical release film that is excellent in gas barrier properties, and particularly excellent in gas barrier properties even when embossing is performed.
本発明者は、医療用離型フィルムについて詳細に検討した結果、化学気相成長法により有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して基材フィルムの一方の面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜を設け、該炭素含有酸化珪素の蒸着膜の面上に一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルムは、柔軟性およびガスバリア性に優れるためエンボス加工を行っても優れたガスバリア性を確保しうること、硬化性シリコーン樹脂層との密着性に優れるため、硬化性シリコーン樹脂層を積層することで、ガスバリア性と共に優れた離型性を確保しうることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of examining the release film for medical use in detail, the present inventor supplied an organosilicon compound as a vapor deposition monomer by chemical vapor deposition and formed a vapor deposition film of carbon-containing silicon oxide on one surface of the base film. Provided, on the surface of the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide, a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms; Represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M), and at least one alkoxide represented by A laminated film containing a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer and further provided with a gas barrier coating film by a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method is a flexible and gas barrier. Excellent Therefore, it is possible to ensure excellent gas barrier properties even when embossing is performed, and because it has excellent adhesion to the curable silicone resin layer, by laminating the curable silicone resin layer, it has excellent release properties as well as gas barrier properties. As a result, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、少なくともガスバリア性積層フィルムと離型層とからなる医療用離型フィルムであって、前記ガスバリア性積層フィルムは、化学気相成長法により有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して基材フィルムの一方の面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜を設け、該炭素含有酸化珪素の蒸着膜の面上に一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルムであり、前記離型層は、硬化性シリコーン樹脂層である、医療用離型フィルムを提供するものである。 That is, the present invention is a medical release film comprising at least a gas barrier laminate film and a release layer, and the gas barrier laminate film supplies an organosilicon compound as a vapor deposition monomer by chemical vapor deposition. Then, a vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide is provided on one surface of the base film, and a general formula R 1 nM (OR 2 ) m (wherein R 1 , R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents an atom of M A gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method, containing at least one alkoxide represented by formula (1)) and a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. Depends on the thing It is a laminated film provided with a gas barrier coating film, and the release layer provides a medical release film which is a curable silicone resin layer.
本発明によれば、優れたガスバリア性により、貼付薬の薬剤層の薬効成分の保存性を向上させることができる。
本発明の医療用離型フィルムは、エンボス加工を行ってもガスバリア性の劣化が抑制されるため、離型性を向上しうると共にエンボスによる多様な意匠を形成することができる。
According to the present invention, the preservability of the medicinal component of the drug layer of the patch can be improved due to the excellent gas barrier property.
The release film for medical use of the present invention can improve the mold release property and form various designs by embossing since the deterioration of the gas barrier property is suppressed even when embossing is performed.
上記の本発明に係る医療用離型フィルムについて図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
(1)医療用離型フィルム
まず、本発明に係る医療用離型フィルムは、図1に示すように、ガスバリア性積層フィルム(20)と離型層(30)とからなる医療用離型フィルムであり、前記、ガスバリア性積層フィルム(20)は、基材フィルム(21)に炭素含有酸化珪素の蒸着膜(23)を設け、該炭素含有酸化珪素の蒸着膜(23)上に一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜(25)を設けた積層フィルムである。なお、本発明の医療用離型フィルムは、ガスバリア性積層フィルム(20)と離型層(30)とを含むことを特徴とし、更に他の層を含んでいてもよい。
The medical release film according to the present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
(1) Medical Release Film First, the medical release film according to the present invention is a medical release film comprising a gas barrier laminate film (20) and a release layer (30) as shown in FIG. In the gas barrier laminate film (20), a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film (23) is provided on the base film (21), and the carbon-containing silicon oxide vapor deposition film (23) has the general formula R. 1 n M (OR 2 ) m (wherein, R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) and contains a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer. And obtained by polycondensation by the sol-gel method. A laminated film in which a gas barrier coating film (25) by gas barrier composition. In addition, the medical release film of this invention is characterized by including a gas-barrier laminated film (20) and a release layer (30), and may further contain other layers.
(2)ガスバリア性積層フィルム
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム、炭素含有酸化珪素の蒸着膜およびガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜とからなる。
(2) Gas barrier laminate film The gas barrier laminate film used in the present invention comprises a base film, a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film, and a gas barrier coating film made of a gas barrier composition.
(i) 基材フィルム
本発明で使用しうる基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、炭素含有酸化珪素膜を製膜化する条件等に耐え、また、その炭素含有酸化珪素膜等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリルル−プタジェン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましいものである。なお、基材フィルムは、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。
(I) Base film The base film that can be used in the present invention is excellent in chemical or physical strength, withstands the conditions for forming a carbon-containing silicon oxide film, and the carbon-containing silicon oxide film. It is possible to use a resin film that can be satisfactorily maintained without impairing film properties such as the above. Specifically, for example, polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile ruptage-styrene copolymer ( ABS resins), poly (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl alcohol resins, saponified ethylene-vinyl ester copolymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, various nylons, etc. Various resin films such as polyamide resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin, and the like can be used. In the present invention, among the above resin films, it is particularly preferable to use a polyester resin, polyolefin resin, or polyamide resin film. As the base film, any of an unstretched film of the above resin and a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used.
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Tダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、2種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、2種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して1軸ないし2軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムを使用することができる。 In the present invention, as the above-mentioned various resin films, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, etc. The above-mentioned film forming method is used to form a film of each of the above-mentioned various resins alone, or to form a multilayer co-extrusion film using two or more kinds of resins, Using the above resins, various resin films are manufactured by a method of forming a film by mixing before forming a film, and if necessary, for example, a tenter method or a tubular method, etc. Various resin films that are stretched in a uniaxial or biaxial direction using the above can be used.
本発明において、各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、6〜2000μm位、より好ましくは、9〜100μm位が望ましい。
なお、上記の各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
In the present invention, the film thickness of various resin films is preferably about 6 to 2000 μm, more preferably about 9 to 100 μm.
It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。 In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. Furthermore, a modifying resin or the like can also be used.
(ii)表面処理
本発明では、上記の基材フィルムの一方の面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成するが、予め基材フィルムに表面処理をおこなってもよい。これによって炭素含有酸化珪素の蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。
(Ii) Surface treatment In this invention, although the vapor deposition film | membrane of carbon containing silicon oxide is formed in one surface of said base film, you may surface-treat a base film previously. As a result, the adhesion to the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide and the gas barrier coating film can be improved.
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。 Such surface treatments include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc., and other pretreatments, etc. is there.
また、本発明で使用する各種フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 In addition, a primer coating agent, an undercoat agent, an anchor coating agent, a vapor deposition anchor coating agent, or the like can be arbitrarily applied in advance to the surface of various films used in the present invention for surface treatment. Examples of the coating agent include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyolefins such as polyethylene or polypropylene. A resin composition containing a resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、後記する化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、密着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。 Among such surface treatments, it is particularly preferable to perform corona treatment or plasma treatment. For example, as plasma processing, there is plasma processing in which surface modification is performed using a plasma gas generated by ionizing a gas by arc discharge. In addition to the above, an inorganic gas such as oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas can be used as the plasma gas. For example, immediately before forming a vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide by chemical vapor deposition described later, in-line plasma treatment removes moisture, dust, etc. on the surface of the substrate film and smoothes the surface. Surface treatment such as activation, activation, etc. can be made possible. In addition, plasma treatment can be performed after vapor deposition to improve adhesion. In the present invention, as the plasma treatment, it is preferable to perform the plasma discharge treatment in consideration of the plasma output, the type of plasma gas, the supply amount of the plasma gas, the treatment time, and other conditions. Moreover, as a method for generating plasma, DC glow discharge, high frequency discharge, microwave discharge, and other devices can be used. In addition, plasma treatment can be performed by an atmospheric pressure plasma treatment method.
(iii)炭素含有酸化珪素の蒸着膜
炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、化学気相成長法により有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして使用して行う。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等を用いることができる。それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化して製造することが望ましい。
(Iii) Vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide A vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide is formed by chemical vapor deposition using an organosilicon compound as a vapor deposition monomer. As the chemical vapor deposition method, for example, a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, a photochemical vapor deposition method, or the like can be used. Among these, it is particularly desirable to produce a film by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method.
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物の1種以上からなる製膜用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素の蒸着膜の1層からなる単層膜あるいは2層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。 In the present invention, specifically, on one surface of the substrate film, a film-forming monomer gas composed of one or more organic silicon compounds is used as a raw material, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Of carbon-containing silicon oxide made of silicon oxide or the like using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and using a low temperature plasma generator or the like. It can be manufactured by forming a single layer film consisting of one layer of a vapor deposition film, a multilayer film consisting of two or more layers, or a composite film.
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 In the above, as a low-temperature plasma generator, for example, a generator such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, microwave plasma can be used, and in the present invention, in order to obtain a highly active stable plasma, It is desirable to use a high frequency plasma generator.
上記の低温プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図2を用いて説明する。
図2のプラズマ化学気相成長装置(100)は、基材フィルム供給室(110)、真空チャンバーからなる第一製膜室(120)および基材フィルムの上に炭素含有酸化珪素層を製膜化したフィルムを巻き取る巻取り室(150)から構成される。前記基材フィルム供給室(110)内に配置された巻き出しロール(111)から基材フィルム(101)を繰り出し、該基材フィルム(101)を、第一製膜室(120)内の補助ロール(121)を介して所定の速度で冷却・電極ドラム(122)周面上に搬送する。一方、ガス供給装置(125)および、原料揮発供給装置(124)等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル(127)を通して第一製膜室(120)内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム(122)周面上に搬送された基材フィルム(101)の上に供給し、グロー放電プラズマ(128)によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成した基材フィルム(101)を補助ロール(123)を介して巻取り室(150)に移送し、ここで巻き取りロール(151)に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素の蒸着膜を有するフィルムを製造することができる。なお、冷却・電極ドラム(122)は、第一製膜室(120)の外に配置されている電源(160)から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム(122)の近傍には、マグネット(129)を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガス中の1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルムを搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成することができる。なお、図2中、符号(153)は真空ポンプを表す。
An example of a method for forming a deposited film of carbon-containing silicon oxide by the low temperature plasma chemical vapor deposition method will be described with reference to FIG. 2 which is a schematic configuration diagram of a low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus.
The plasma chemical vapor deposition apparatus (100) of FIG. 2 forms a carbon-containing silicon oxide layer on a base film supply chamber (110), a first film formation chamber (120) including a vacuum chamber, and the base film. It is comprised from the winding chamber (150) which winds up the converted film. The base film (101) is unwound from an unwinding roll (111) disposed in the base film supply chamber (110), and the base film (101) is assisted in the first film forming chamber (120). It is conveyed on the circumferential surface of the cooling / electrode drum (122) at a predetermined speed via the roll (121). On the other hand, an oxygen gas, an inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, etc. are supplied from a gas supply device (125) and a raw material volatilization supply device (124) to prepare a mixed gas composition for vapor deposition. This is introduced into the first film forming chamber (120) through the raw material supply nozzle (127). The mixed gas composition for vapor deposition is supplied onto the substrate film (101) conveyed on the peripheral surface of the cooling / electrode drum (122), and plasma is generated and irradiated by glow discharge plasma (128) for oxidation. A deposited film of carbon-containing silicon oxide such as silicon is formed. Subsequently, the base film (101) on which the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide such as silicon oxide is formed is transferred to the winding chamber (150) through the auxiliary roll (123), where the winding roll (151) is transferred. ), A film having a deposited film of carbon-containing silicon oxide by plasma chemical vapor deposition can be produced. The cooling / electrode drum (122) is applied with a predetermined power from a power source (160) disposed outside the first film forming chamber (120), and in the vicinity of the cooling / electrode drum (122), The generation of plasma is promoted by disposing a magnet (129). Since a predetermined voltage is applied from the power source to the cooling / electrode drum in this way, glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. This glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. When the substrate film is conveyed in this state, the glow discharge plasma causes the substrate on the peripheral surface of the cooling / electrode drum to be conveyed. A vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide such as silicon oxide can be formed on the film. In FIG. 2, reference numeral (153) represents a vacuum pump.
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式SiOX(ただし、Xは、0〜2の数を表す)で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記炭素含有酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiOX(ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される炭素含有酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Xの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなり、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。 In the present invention, a vapor deposition film of carbon-containing silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound and oxygen gas. Is closely bonded to one surface of the base film to form a dense, flexible thin film, and is generally represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 0 to 2). Is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide. The carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film is a carbon-containing material represented by the general formula SiO x (where X represents a number from 1.3 to 1.9) in terms of transparency, barrier properties, and the like. A thin film mainly composed of a silicon oxide vapor deposition film is preferable. The value of X varies depending on the molar ratio of vapor deposition monomer gas and oxygen gas, plasma energy, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, and the film itself becomes yellowish. It becomes tinged and becomes less transparent.
本発明において、炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の1種類、または2種類以上の元素からなる化合物の少なくとも1種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とする。例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、CH3部位を持つハイドロカーボン、SiH3シリル、SiH2シリレン等のハイドロシリカ、SiH2OHシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、炭素含有酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させてもよい。この際、上記の化合物が炭素含有酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50質量%、好ましくは5〜20質量%である。含有率が0.1質量%未満であると、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、50質量%を越えるとバリア性が低下する場合がある。 In the present invention, the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide is mainly composed of silicon oxide, and further, at least one compound of carbon, hydrogen, silicon or oxygen or at least one compound composed of two or more elements is formed by chemical bonding or the like. It consists of the vapor deposition film to contain. For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, or the like, the raw material organosilicon compound or a derivative thereof is further added. It may be contained by a chemical bond or the like. Examples thereof include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl and SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol. In addition to the above, the type, amount, etc. of the compound contained in the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide may be varied by changing the conditions of the vapor deposition process. Under the present circumstances, as content which said compound contains in the vapor deposition film | membrane of carbon containing silicon oxide, it is 0.1-50 mass%, Preferably it is 5-20 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the impact resistance, spreadability, flexibility and the like of the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide are insufficient, and scratches, cracks, etc. are likely to occur due to bending, etc. In some cases, it is difficult to stably maintain the barrier property. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the barrier property may be deteriorated.
本発明においては、SiOxプラズマにより、基材フィルムの表面が清浄化され、その表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、製膜化される珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなる。 In the present invention, the surface of the base film is cleaned by SiOx plasma, and polar groups, free radicals, etc. are generated on the surface, so that the carbon-containing silicon oxide made of silicon oxide or the like to be formed into a film is formed. The tight adhesion between the membrane and the substrate film is high.
更に、本発明では、炭素含有酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって増減していてもよい。例えば、表面から深さ方向に減少している場合には、これにより、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルムと炭素含有酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。このような炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、1層で構成される場合に限定されず、例えば2層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよい。 Further, in the present invention, in the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide, the content of the above compound may increase or decrease from the surface of the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide in the depth direction. For example, in the case of decreasing from the surface in the depth direction, this improves the impact resistance and the like by the above compound on the surface of the carbon-containing silicon oxide vapor deposition film, and on the other hand, at the interface with the base film Since the content of the compound is small, the tight adhesion between the base film and the carbon-containing silicon oxide deposited film becomes strong. Such a vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide is not limited to the case where it is composed of one layer, and may be a multilayer film in which two or more layers are laminated, for example.
上記多層からなる蒸着層を製膜するには、複数の真空チャンバーを製膜室として有する化学気相成長装置(100)を使用することで、異なる組成の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成することができる。図3を使用して、3層の蒸着膜を有する場合を例示する。図3のプラズマ化学気相成長装置(100)は、基材フィルム供給室(110)、第1製膜室(120)、第二製膜室(130)、第三製膜室(140)、および、基材フィルムの上に炭素含有酸化珪素層を製膜化し重層したフィルムを巻き取る巻取り室(150)から構成される。基材フィルム供給室(110)において、巻き出しロール(111)から基材フィルム(101)を第一製膜室(120)に繰り出し、更に、該基材フィルム(101)を、補助ロール(121)を介して所定の速度で冷却・電極ドラム(122)周面上に搬送する。第一製膜室(120)では、原料揮発供給装置(124)、および、ガス供給装置(125)等から有機珪素化合物の1種以上からなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル(127)を通して第1製膜室(120)内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム(122)周面上に搬送された基材フィルム(101)の上に、グロー放電プラズマ(128)によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第1層の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。 In order to form the multilayer deposition layer, a vapor deposition film of carbon-containing silicon oxide having different compositions is formed by using a chemical vapor deposition apparatus (100) having a plurality of vacuum chambers as deposition chambers. be able to. FIG. 3 is used to illustrate the case of having a three-layer deposited film. The plasma chemical vapor deposition apparatus (100) of FIG. 3 includes a base film supply chamber (110), a first film forming chamber (120), a second film forming chamber (130), a third film forming chamber (140), And it is comprised from the winding chamber (150) which rolls up the film which formed the carbon-containing silicon oxide layer on the base film, and laminated | stacked it. In the base film supply chamber (110), the base film (101) is fed from the unwinding roll (111) to the first film forming chamber (120), and the base film (101) is further transferred to the auxiliary roll (121). ) On the circumferential surface of the cooling / electrode drum (122) at a predetermined speed. In the first film forming chamber (120), a raw material volatilization supply device (124), a gas supply device (125), etc. are used to form a film forming monomer gas, oxygen gas, inert gas, and the like. The above-mentioned mixed gas composition for film formation is introduced into the first film forming chamber (120) through the raw material supply nozzle (127) while supplying the others and adjusting the mixed gas composition for film formation comprising them. Then, a plasma is generated by glow discharge plasma (128) on the substrate film (101) conveyed on the peripheral surface of the cooling / electrode drum (122), and this is irradiated with silicon oxide. A first carbon-containing silicon oxide layer made of, for example, is formed.
上記の第1製膜室(120)で第1層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した基材フィルム(101)を補助ロール(123)、(131)等を介して第二製膜室(130)に繰り出し、次いで、上記と同様に、第1層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した基材フィルム(101)を所定の速度で冷却・電極ドラム(132)周面上に搬送する。その後、上記と同様に、原料揮発供給装置(134)、および、ガス供給装置(135)等から有機珪素化合物の1種以上からなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル(137)を通して第二製膜室(130)内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム(132)周面上に搬送された第1層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した基材フィルム(101)の第1層の炭素含有酸化珪素膜の上に、グロー放電プラズマ(138)によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第2層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化する。 The base film (101) obtained by forming the carbon-containing silicon oxide film of the first layer in the first film forming chamber (120) is supplied to the second film forming chamber through the auxiliary rolls (123), (131) and the like. (130), and then, similarly to the above, the base film (101) formed by forming the first layer of carbon-containing silicon oxide film is cooled and transported onto the peripheral surface of the electrode drum (132) at a predetermined speed. To do. Thereafter, in the same manner as described above, from the raw material volatilization supply device (134), the gas supply device (135), etc., the monomer gas for film formation, oxygen gas, inert gas, etc. composed of one or more kinds of organosilicon compounds are added. Supplying the above-mentioned mixed gas composition for film formation into the second film forming chamber (130) through the raw material supply nozzle (137) while adjusting the mixed gas composition for film formation comprising them, and On the carbon-containing silicon oxide film of the first layer of the base film (101) obtained by forming the carbon-containing silicon oxide film of the first layer conveyed on the cooling / electrode drum (132) peripheral surface, Plasma is generated by glow discharge plasma (138) and irradiated to form a second-layer carbon-containing silicon oxide film made of silicon oxide or the like.
更に、上記の第二製膜室(130)で第1層と第2層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化し、重層した基材フィルム(101)を補助ロール(133)、(141)等を介して第三製膜室(140)に繰り出し、次いで、上記と同様に、第1層と第2層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化した基材フィルム(101)を所定の速度で冷却・電極ドラム(142)周面上に搬送する。次いで、原料揮発供給装置(144)、および、ガス供給装置(145)等から有機珪素化合物の1種以上からなる製膜用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル(147)を通して、第三製膜室(140)内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム(142)周面上に搬送された第1層と第2層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化し、重層した基材フィルム1の第2層の炭素含有酸化珪素膜の上に、グロー放電プラズマ(148)によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第3層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化する。 Further, the first and second carbon-containing silicon oxide films are formed in the second film forming chamber (130), and the laminated base film (101) is added to the auxiliary rolls (133), (141), etc. Then, the substrate film (101) formed by forming the carbon-containing silicon oxide films of the first layer and the second layer at a predetermined speed is delivered to the third film-forming chamber (140) through It is conveyed on the circumferential surface of the cooling / electrode drum (142). Next, a monomer gas for film formation consisting of one or more organic silicon compounds, oxygen gas, inert gas, and the like are supplied from the raw material volatilization supply device (144), the gas supply device (145), and the like. The film-forming mixed gas composition is introduced into the third film-forming chamber (140) through the raw material supply nozzle (147) while adjusting the film-forming mixed gas composition. The carbon-containing silicon oxide film of the first layer and the second layer conveyed on the peripheral surface of the electrode drum (142) is formed into a film, and the second layer of the carbon-containing silicon oxide film of the base film 1 is laminated, Plasma is generated by glow discharge plasma (148) and irradiated to form a third-layer carbon-containing silicon oxide film made of silicon oxide or the like.
次いで、上記で第1層、第2層、および、第3層の炭素含有酸化珪素膜を製膜化し、それらを重層した基材フィルム(101)を、補助ロール(143)を介して、巻取り室(150)に繰り出し、次いで、巻取りロール(151)に巻き取る。 Next, the carbon-containing silicon oxide films of the first layer, the second layer, and the third layer are formed as described above, and the base film (101) on which these layers are stacked is wound through the auxiliary roll (143). It takes out to a take-up chamber (150), and then winds up to a take-up roll (151).
なお、各第1、第2、および、第3の製膜室(120)、(130)、(140)に配設されている各冷却・電極ドラム(122)、(132)、(142)は、各第1、第2、および、第3の製膜室(120)、(130)、(140)の外に配置されている電源(160)から所定の電力が印加され、また、各冷却・電極ドラム(122)、(132)、(142)の近傍には、マグネット(129)、(139)、(149)を配置してプラズマの発生が促進されるものである。なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各製膜室等は真空に保持されるように調製し得ることは勿論である。また、上記は、3層で例示したが、製膜室を任意に調製し、4層以上の多層構造とすることができる。 Each cooling / electrode drum (122), (132), (142) disposed in each of the first, second, and third film forming chambers (120), (130), (140). A predetermined power is applied from a power source (160) disposed outside each of the first, second, and third film forming chambers (120), (130), (140), and Magnets (129), (139), and (149) are arranged in the vicinity of the cooling / electrode drums (122), (132), and (142) to promote the generation of plasma. Although not shown, the plasma chemical vapor deposition apparatus is provided with a vacuum pump or the like, and it is needless to say that each film forming chamber can be prepared to be kept in vacuum. In addition, although the above is exemplified by three layers, a film forming chamber can be arbitrarily prepared to have a multilayer structure of four or more layers.
上記において、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度1×10-1〜1×10-8Torr位、好ましくは、真空度1×10-3〜1×10-7Torr位に調製することが望ましい。また、本発明では、炭素含有酸化珪素の蒸着膜が単層で構成されるか多層で構成されるかに係わらず、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の形成時の真空度は、各真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、1×10-1〜1×10-4Torr、好ましくは、1×10-1〜1×10-2Torrに調整することが好ましい。従来の真空蒸着法により酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、1×10-4〜1×10-5Torrに比較して低真空度であるから、基材フィルムの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。なお、製膜室が複数ある場合には、真空度は、各室において同じであってもよく、異なっていてもよい。 In the above, the inside of the vacuum chamber is depressurized by a vacuum pump and adjusted to a degree of vacuum of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −8 Torr, preferably a degree of vacuum of 1 × 10 −3 to 1 × 10 −7 Torr. It is desirable. Further, in the present invention, regardless of whether the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide is composed of a single layer or a multilayer, the degree of vacuum when forming the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide such as silicon oxide is Each vacuum chamber is decompressed by a vacuum pump and adjusted to 1 × 10 −1 to 1 × 10 −4 Torr, preferably 1 × 10 −1 to 1 × 10 −2 Torr. Since the degree of vacuum when forming a vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum vapor deposition method is lower than 1 × 10 −4 to 1 × 10 −5 Torr, It is possible to shorten the time for setting the vacuum state at the time of replacing the original film, and the degree of vacuum is easily stabilized, and the film forming process is also stabilized. When there are a plurality of film forming chambers, the degree of vacuum may be the same or different in each chamber.
また、基材フィルムの搬送速度は、10〜300m/分位、好ましくは、50〜200m/分位に調製することが望ましいものである。プラズマ化学気相成長では、上記冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、製膜室内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、製膜用混合ガス組成物に含まれる1以上のガス成分から導出されるものであり、基材フィルムを上記範囲で一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、前記冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素膜を均一に製膜化することができる。 Moreover, it is desirable that the conveyance speed of the base film is adjusted to about 10 to 300 m / min, preferably about 50 to 200 m / min. In plasma chemical vapor deposition, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the power source, glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the material supply nozzle in the film forming chamber and the cooling / electrode drum. Generated. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components contained in the film-forming mixed gas composition. When the base film is transported at a constant speed within the above range, the glow discharge plasma causes the cooling to occur. A carbon-containing silicon oxide film made of silicon oxide or the like can be uniformly formed on the base film on the electrode drum peripheral surface.
また、原料である有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる製膜用混合ガス組成物において、各ガス成分のガス混合比としては、有機珪素化合物の1種からなる製膜用モノマーガスの含有量は、1〜40質量%位、酸素ガスの含有量は、0.1〜70質量%位、不活性ガスの含有量は、1〜60質量%位の範囲として調製することが好ましい。前記蒸着層が多層からなる場合には、各蒸着層において、原料である製膜用モノマーガスと酸素ガス(O2)との比をそれぞれ変化させてもよい。これによって製膜化した炭素含有酸化珪素膜中の炭素量を増減させることができ、該炭素量が増加すると、C−C結合、Si−CH3結合が増加し、柔軟性の高い、かつ、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の炭素含有酸化珪素膜を製膜化可能とすることができる。また、製膜化した炭素含有酸化珪素層中に炭素量の含有が減少すると、Si−CH3結合が少なくなるため柔軟性は劣るが、酸素等に対して高いガスバリア性を保持することができる。 In addition, in the mixed gas composition for film formation composed of the raw material organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas, the gas mixing ratio of each gas component is the film formation monomer gas composed of one kind of organosilicon compound. The content is preferably adjusted in the range of 1 to 40% by mass, the oxygen gas content in the range of 0.1 to 70% by mass, and the inert gas content in the range of 1 to 60% by mass. When said deposited layer is a multilayer, in each deposited layer, the ratio of the film for monomer gas and oxygen gas as the raw material (O 2) may be changed respectively. As a result, the amount of carbon in the carbon-containing silicon oxide film formed can be increased or decreased. When the amount of carbon increases, the number of C—C bonds and Si—CH 3 bonds increases, and the flexibility is high. A water-repellent carbon-containing silicon oxide film having a high barrier property against water vapor can be formed. Further, when the carbon content in the formed carbon-containing silicon oxide layer is reduced, Si—CH 3 bonds are reduced and flexibility is inferior, but high gas barrier properties against oxygen and the like can be maintained. .
本発明において、上記の炭素含有酸化珪素の蒸着膜は、例えばX線光電子分光装置(Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS)、二次イオン質量分析装置(Secondary Ion Mass Spectroscopy、SIMS)等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。 In the present invention, the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide uses, for example, a surface analyzer such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS) or a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS). The above-mentioned physical properties can be confirmed by performing analysis by performing ion etching in the depth direction and performing elemental analysis of the deposited film of carbon-containing silicon oxide.
本発明において、上記炭素含有酸化珪素の蒸着膜の総膜厚は、60Å〜4000Å位であることが好ましく、より好ましくは100Å〜1000Åである。4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、60Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、炭素含有酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。 In the present invention, the total film thickness of the carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film is preferably about 60 to 4000 mm, more preferably 100 to 1000 mm. If it is thicker than 4000 mm, cracks or the like may occur in the film. On the other hand, if it is less than 60 mm, it may be difficult to achieve a barrier effect. The film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation. Further, as a means of changing the film thickness of the carbon-containing silicon oxide vapor deposition film, a method of increasing the volume velocity of the vapor deposition film, that is, a method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas, a method of slowing the vapor deposition rate, etc. Can be done by.
なお、上記した3層からなる多層構造の場合には、第1層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、20Å〜200Å位、好ましくは、30Å〜100Å位が望ましく、また、第2層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、20Å〜200Å位、好ましくは、30Å〜100Å位が望ましく、更に、第3層を構成する炭素含有酸化珪素膜の膜厚としては、20Å〜200Å位、好ましくは、30Å〜100Å位が望ましいものである。上記において、20Å以下であると、それ自身のバリア性が発現しないことから好ましくなく、また、200Åを越えると、膜にクラック等が入りやすく、特に、製膜中に、基材フィルムが巻き取られる間にクラックが入りやすい傾向にあることから好ましくないものである。また、上記において、上記の炭素含有酸化珪素層の膜厚を変更する手段としては、その層の体積速度を大きくすること、すなわち、製膜用モノマーガスと酸素ガスの量を多くする方法や製膜する速度を遅くする方法等によって行うことができる。 In the case of the multilayer structure composed of the three layers described above, the thickness of the carbon-containing silicon oxide film constituting the first layer is desirably about 20 to 200 mm, preferably about 30 to 100 mm. The film thickness of the carbon-containing silicon oxide film constituting the two layers is preferably about 20 to 200 mm, preferably about 30 to 100 mm, and the film thickness of the carbon-containing silicon oxide film constituting the third layer is The range of 20 to 200 mm, preferably 30 to 100 mm is desirable. In the above, if it is 20 mm or less, its own barrier properties are not expressed, and if it exceeds 200 mm, cracks and the like are likely to occur in the film. In particular, the base film is wound during film formation. This is not preferable because cracks tend to be easily formed. Further, in the above, as a means for changing the film thickness of the carbon-containing silicon oxide layer, the volume velocity of the layer is increased, that is, a method for increasing the amount of monomer gas for film formation and oxygen gas, It can be performed by a method of slowing the film forming speed.
本発明において、酸化珪素等の炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。 In the present invention, as a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like that forms a vapor deposition film of carbon-containing silicon oxide such as silicon oxide, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, Vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used. Among these, it is particularly preferable to use 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material because of its handleability and the characteristics of the formed continuous film. In the above, as the inert gas, for example, argon gas, helium gas, or the like can be used.
(iv)ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、20℃〜180℃、かつ上記の基材フィルムの融点以下の温度で30秒〜10分間加熱処理して形成することができる。
(Iv) Gas barrier coating film The gas barrier coating film used in the present invention has a general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 are organic having 1 to 8 carbon atoms). Represents a group, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M. Contains the above alkoxide, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, and polycondensation by sol-gel method in the presence of sol-gel method catalyst, acid, water, and organic solvent A coating film comprising a gas barrier composition formed by coating the composition on a carbon-containing silicon oxide vapor deposition film on the base film to provide a coating film, 30 seconds at a temperature below the melting point of the base film It can be formed by heat treatment for 10 minutes.
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を2層以上重層し、20℃〜180℃、かつ、上記基材フィルムの融点以下の温度で30秒〜10分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を2層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。 Further, the gas barrier composition is applied onto a carbon-containing silicon oxide vapor-deposited film on the base film, and two or more coating films are stacked, and the temperature of the base film is 20 ° C. to 180 ° C. You may heat-process for 30 second-10 minutes at the temperature below melting | fusing point, and may form the composite polymer layer which laminated | stacked two or more gas barrier coating films.
上記一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも1種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、1個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの2量体以上のもの、具体的には、2〜6量体のものを使用してもよい。 As the alkoxide represented by the above general formula R 1 n M (OR 2 ) m , at least one of alkoxide partial hydrolyzate and alkoxide hydrolysis condensate can be used. The partial hydrolyzate is not limited to the one in which all of the alkoxy groups are hydrolyzed, and may be one in which one or more are hydrolyzed, or a mixture thereof, and further a hydrolysis condensate. As a dimer or more of a partially hydrolyzed alkoxide, specifically, a dimer or hexamer may be used.
上記一般式R1 nM(OR2)m中、R1としては、分岐を有していてもよい炭素数1〜8、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などを挙げることができる。 In the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , R 1 is an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a branch. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, etc. Can be mentioned.
上記一般式R1 nM(OR2)m中、R2としては、分岐を有していてもよい炭素数1〜8、より好ましくは1〜5、特に好ましくは1〜4のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の(OR2)が存在する場合には、(OR2)は同一であっても、異なってもよい。 In the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4 which may have a branch. Yes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and the like. When a plurality of (OR 2 ) are present in the same molecule, (OR 2 ) may be the same or different.
上記一般式R1 nM(OR2)m中、Mで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式R1 nM(OR2)mにおいてn=0の場合には、一般式Si(ORa)4(ただし、式中、Raは、炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で表されるものである。上記において、Raとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランSi(OCH3)4、テトラエトキシシランSi(OC2H5)4、テトラプロポキシシランSi(0C3H7)4、テトラブトキシシランSi(OC4H9)4等を例示することができる。
Examples of the metal atom represented by M in the general formula R 1 n M (OR 2 ) m include silicon, zirconium, titanium, aluminum, and the like.
In the present invention, silicon is preferable. In this case, as an alkoxide that can be preferably used in the present invention, when n = 0 in the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , the general formula Si (ORa) 4 (wherein Ra is Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). In the above, Ra includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and the like. Specific examples of such an alkoxysilane include tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 , tetraethoxysilane Si (OC 2 H 5 ) 4 , tetrapropoxysilane Si (0C 3 H 7 ) 4 , tetrabutoxysilane Si ( OC 4 H 9) can be exemplified 4 like.
また、nが1以上の場合には、一般式RbnSi(ORc)4-m(ただし、式中、mは、1、2、3の整数を表し、Rb、Rcは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他を表わす。)で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランCH3Si(OCH3)3、メチルトリエトキシシランCH3Si(OC2H5)3、ジメチルジメトキシシラン(CH3)2Si(OCH3)2、ジメチルジエトキシシラン(CH3)2Si(OC2H5)2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は2種以上を併用してもよい。 In the case where n is 1 or more, the general formula RbnSi (ORc) 4-m (wherein m represents an integer of 1, 2, 3 and Rb and Rc are a methyl group, an ethyl group, An alkylalkoxysilane represented by n-propyl group, n-butyl group, etc.) can be used. Examples of such an alkylalkoxysilane include methyltrimethoxysilane CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , methyltriethoxysilane CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , dimethyldimethoxysilane (CH 3 ) 2 Si (OCH). 3) 2, dimethyl diethoxy silane (CH 3) 2 Si (OC 2 H 5) 2, may use other like. In the present invention, the above alkoxysilane, alkylalkoxysilane and the like may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。 In the present invention, a polycondensation product of the above alkoxysilane can also be used, and specifically, for example, polytetramethoxysilane, polytetraemethoxysilane, and the like can be used.
本発明では、上記一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとして、MがZrであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムZr(OCH3)4、テトラエトキシジルコニウムZr(OC2H5)4、テトラiプロポキシジルコニウムZr(iso−0C3H7)4、テトラnブトキシジルコニウムZr(OC4H9)4、その他等を例示することができる。 In the present invention, a zirconium alkoxide in which M is Zr can also be suitably used as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m . For example, tetramethoxy zirconium Zr (OCH 3) 4, tetraethoxy zirconium Zr (OC 2 H 5) 4 , tetra i propoxy zirconium Zr (iso-0C 3 H 7 ) 4, tetra-n-butoxy zirconium Zr (OC 4 H 9) 4 , etc. can be exemplified.
また、上記一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとして、MがTiであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムTi(OCH3)4、テトラエトキシチタニウムTi(OC2H5)4、テトライソプロポキシチタニウムTi(iso−0C3H7)4、テトラnブトキシチタニウムTi(OC4H9)4、その他等を例示することができる。 Further, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , a titanium alkoxide in which M is Ti can be preferably used. For example, tetramethoxytitanium Ti (OCH 3 ) 4 , tetra Examples thereof include ethoxytitanium Ti (OC 2 H 5 ) 4 , tetraisopropoxytitanium Ti (iso-0C 3 H 7 ) 4 , tetra n-butoxytitanium Ti (OC 4 H 9 ) 4 , and the like.
また、上記一般式R1 nM(OR2)mで表されるアルコキシドとして、MがAlであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムAl(OCH3)4、テトラエトキシアルミニウムAl(OC2H5)4、テトライソプロポキシアルミニウムAl(is0−OC3H7)4、テトラnブトキシアルミニウムAl(OC4H9)4、その他等を使用することができる。 As the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , an aluminum alkoxide in which M is Al can be used. For example, tetramethoxyaluminum Al (OCH 3 ) 4 , tetraethoxyaluminum Al (OC 2 H 5) 4 , tetraisopropoxy aluminum Al (is0-OC 3 H 7 ) 4, tetra-n-butoxy aluminum Al (OC 4 H 9) 4 , may use other like.
本発明では、上記アルコキシドは、2種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン100質量部に対して10質量部以下の範囲である。10質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。 In the present invention, two or more of the alkoxides may be used in combination. For example, when alkoxysilane and zirconium alkoxide are mixed and used, the toughness, heat resistance and the like of the resulting gas barrier laminate film can be improved, and a decrease in the retort resistance of the film during stretching can be avoided. Under the present circumstances, the usage-amount of a zirconium alkoxide is the range of 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said alkoxysilanes. When the amount exceeds 10 parts by mass, the formed gas barrier coating film tends to gel, and the brittleness of the film increases, and the gas barrier coating film tends to peel off when the base film is coated. This is not desirable.
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100質量部に対して5質量部以下の範囲である。5質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。 In addition, when alkoxysilane and titanium alkoxide are mixed and used, the thermal conductivity of the resulting gas barrier coating film is lowered, and the heat resistance is remarkably improved. Under the present circumstances, the usage-amount of a titanium alkoxide is the range of 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said alkoxysilane. When the amount exceeds 5 parts by mass, the brittleness of the formed gas barrier coating film increases, and the gas barrier coating film may be easily peeled off when the base film is coated.
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。 As the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer used in the present invention, a polyvinyl alcohol resin or an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used alone, respectively, or polyvinyl alcohol A single resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used in combination. In the present invention, physical properties such as gas barrier properties, water resistance, weather resistance, and the like can be remarkably improved by using a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂:エチレン・ビニルアルコール共重合体=10:0.05〜10:6位であることが好ましい。 When the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, the blending ratio of each is polyvinyl alcohol resin: ethylene / vinyl alcohol copolymer = 10: 0. It is preferable that the position is from 05 to 10: 6.
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量100質量部に対して5〜500質量部の範囲であり、好ましくは20〜200質量部の配合割合である。500質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、5質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。 The content of the polyvinyl alcohol resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is in the range of 5 to 500 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkoxide. The blending ratio of When it exceeds 500 parts by mass, the brittleness of the gas barrier coating film becomes large, and the water resistance and weather resistance of the resulting barrier film may be lowered. On the other hand, if it is less than 5 parts by mass, the gas barrier property may be lowered.
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、OH基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のRSポリマーである「RS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)」、同社製の「クラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)」等を例示することができる。 In the polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, as the polyvinyl alcohol resin, one obtained by saponifying polyvinyl acetate can be generally used. Polyvinyl alcohol resins include partially saponified polyvinyl alcohol resins in which several tens of percent of acetate groups remain, completely saponified polyvinyl alcohols in which no acetate groups remain, and modified polyvinyl alcohol resins in which OH groups have been modified. Well, not particularly limited. Examples of such a polyvinyl alcohol resin include “RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “Kuraray Poval LM-20SO ( “Saponification degree = 40%, polymerization degree = 2,000)”, “GOHSENOL NM-14 (degree of saponification = 99%, polymerization degree = 1,400)” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Can do.
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは、20〜45モル%であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)」等を例示することができる。 As the ethylene / vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer can be used. For example, it is not particularly limited, and includes a partially saponified product in which several tens mol% of acetic acid groups remain to a complete saponified product in which only several mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid groups remain. However, it is preferable to use a saponification degree that is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. In addition, the content of the repeating unit derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. It is preferable. Examples of such an ethylene / vinyl alcohol copolymer include “Eval EP-F101 (ethylene content; 32 mol%)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Soarnol D2908 (ethylene content; 29 mol) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.” %) "And the like.
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。 The gas barrier composition used in the present invention has the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M is Represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.) And a polycondensation by a sol-gel method in the presence of a sol-gel method catalyst, acid, water, and an organic solvent. Gas barrier composition. In preparing the gas barrier composition, a silane coupling agent or the like may be added.
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン100質量部に対して1〜20質量部の範囲内である。20質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。 As the silane coupling agent that can be suitably used in the present invention, known organic reactive group-containing organoalkoxysilanes can be widely used. For example, an organoalkoxysilane having an epoxy group is suitable. For example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, or β- (3,4-epoxy). (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane or the like can be used. Such silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of a silane coupling agent exists in the range of 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said alkoxysilanes. If 20 parts by mass or more is used, the gas barrier coating film to be formed has increased rigidity and brittleness, and the insulation and workability of the gas barrier coating film may be lowered.
また、ゾル−ゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、N、N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、N、N−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量100質量部当り、0.01〜1.0質量部である。 The sol-gel catalyst is a catalyst mainly used as a polycondensation catalyst, and a basic substance such as a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent is used. . For example, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, etc. can be used. In the present invention, N, N-dimethylbenzylamine is particularly preferred. The usage-amount is 0.01-1.0 mass part per 100 mass parts of total amounts of an alkoxide and a silane coupling agent.
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾル−ゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対し0.001〜0.05モルを使用することが好ましい。 The “acid” used in the gas barrier composition is mainly used as a catalyst for hydrolysis of an alkoxide, a silane coupling agent or the like in the sol-gel method. For example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like can be used. The amount of the acid used is preferably 0.001 to 0.05 mol based on the total molar amount of the alkoxide and the alkoxide content of the silane coupling agent (for example, silicate moiety).
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量1モルに対して0.1〜100モル、好ましくは、0.8から2モルの割合の水をもちいることができる。水の量が2モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が3次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が0.8モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。 Furthermore, in the gas barrier composition, water can be used in a proportion of 0.1 to 100 mol, preferably 0.8 to 2 mol, relative to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide. When the amount of water exceeds 2 mol, the polymer obtained from the alkoxysilane and the metal alkoxide becomes spherical particles, and the spherical particles are three-dimensionally crosslinked to form a porous polymer having a low density, Such a porous polymer cannot improve the gas barrier property of the gas barrier laminate film. Moreover, when the amount of the water is less than 0.8 mol, the hydrolysis reaction may hardly proceed.
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、n−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量100質量に対して30〜500質量部である。 Furthermore, as an organic solvent used in said gas-barrier composition, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, etc. can be used, for example. The polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably handled in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, silane coupling agent, or the like. It can be selected appropriately. For example, when a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used in combination, it is preferable to use n-butanol. An ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent can also be used. For example, trade name “Soarnol” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be preferably used. The amount of the organic solvent used is usually 30 with respect to 100 mass of the total amount of the alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer, acid and sol-gel method catalyst. It is -500 mass parts.
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物(塗工液)は、重縮合反応が開始および進行する。
In the present invention, the gas barrier laminate film can be produced by the following method.
First, an alkoxide such as alkoxysilane, a silane coupling agent, a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer, a sol-gel method catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, A metal alkoxide or the like is mixed to prepare a gas barrier composition. By mixing, the gas barrier composition (coating liquid) starts and proceeds with a polycondensation reaction.
次いで、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。 Next, the above gas barrier composition is applied onto the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide on the base film and dried by a conventional method. By this drying step, polycondensation of the alkoxide such as alkoxysilane, metal alkoxide, silane coupling agent, polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer further proceeds, and a coating film is formed. . On the first coating film, the above coating operation may be further repeated to form a plurality of coating films composed of two or more layers.
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルムを20℃〜180℃、かつ基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、50℃〜160℃の範囲の温度で、10秒〜10分間加熱処理する。これによって、前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を1層ないし2層以上形成したガスバリア性積層フィルムを製造することができる。 Next, the base film coated with the gas barrier composition is heated at 20 ° C. to 180 ° C. and below the melting point of the base film, preferably at a temperature in the range of 50 ° C. to 160 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. To process. Thus, a gas barrier laminated film in which one or more gas barrier coating films of the gas barrier composition are formed on the carbon-containing silicon oxide vapor deposition film can be produced.
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたガスバリア性積層フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してガスバリア性積層フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第1の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第2の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したガスバリア性積層フィルムを製造することができる。 A gas barrier laminate film obtained using an ethylene / vinyl alcohol copolymer alone or both a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer is excellent in gas barrier properties after hydrothermal treatment. On the other hand, when a gas barrier laminate film is produced using only a polyvinyl alcohol-based resin, a first coating film is formed by previously applying a gas barrier composition using a polyvinyl alcohol-based resin, A gas barrier composition containing an ethylene / vinyl alcohol copolymer is applied onto the coating film to form a second coating film, and a composite layer thereof is formed. A gas barrier laminate film with improved properties can be produced.
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、本発明に係るガスバリア性積層フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。 Further, a coating film is formed by the gas barrier composition containing the ethylene / vinyl alcohol copolymer, or the gas barrier composition containing a combination of the polyvinyl alcohol resin and the ethylene / vinyl alcohol copolymer is applied. Even if a film is formed and a plurality of these films are laminated, it becomes an effective means for improving the gas barrier property of the gas barrier laminated film according to the present invention.
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾル−ゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
The production method of the gas barrier laminate film used in the present invention will be described in more detail using alkoxysilane as the alkoxide.
The alkoxysilane and metal alkoxide blended as the gas barrier composition are hydrolyzed by the added water. During the hydrolysis, the acid acts as a hydrolysis catalyst. Next, protons are taken from the hydroxyl groups generated by hydrolysis by the action of the sol-gel method catalyst, and the hydrolyzed products undergo dehydration polycondensation. At this time, the silane coupling agent is simultaneously hydrolyzed by the acid catalyst, and the alkoxy group becomes a hydroxyl group.
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および/またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Si−O−Si、Si−O−Zr、Si−O−Ti、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。 In addition, the opening of the epoxy group also occurs due to the action of the base catalyst, generating a hydroxyl group. In addition, a polycondensation reaction between the hydrolyzed silane coupling agent and the hydrolyzed alkoxide also proceeds. In the reaction system, polyvinyl alcohol resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer, or polyvinyl alcohol resin and / or ethylene / vinyl alcohol copolymer are present, so polyvinyl alcohol resin and ethylene / vinyl alcohol copolymer are present. Reaction with the hydroxyl group of the polymer also occurs. In addition, the polycondensate to be generated includes, for example, an inorganic part composed of a bond such as Si—O—Si, Si—O—Zr, Si—O—Ti, and the like, and an organic part resulting from the silane coupling agent. It is a composite polymer containing.
上記反応において、例えば、下記の式(III)に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。 In the above reaction, for example, a linear polymer having a partial structural formula represented by the following formula (III) and further having a portion derived from a silane coupling agent is first formed.
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム、または、基材フィルム上の炭素含有酸化珪素の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム、または前記炭素含有酸化珪素の蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、炭素含有酸化珪素の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、炭素含有酸化珪素の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その2層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。 Furthermore, the organic reactive group of the silane coupling agent or the hydroxyl group generated by hydrolysis is bonded to the hydroxyl group on the surface of the base film or the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide on the base film. The adhesion between the material film or the surface of the carbon-containing silicon oxide vapor deposition film and the coating film is also good. Thus, in the present invention, the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordinate bond by a hydrolysis / co-condensation reaction. The adhesion between the vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide and the gas barrier coating film is improved, and a better gas barrier effect can be exhibited by the synergistic effect of the two layers.
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類1モルに対して0.8〜2モル、好ましくは1.0〜1.7モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー(例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール)と同様であり、さらに極性基(OH基)が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性(O2、N2、H2O、CO2、その他等の透過を遮断、阻止する)に優れる。特に、N2、CO2ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。更に、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理(レトルト処理)に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示す。 In the present invention, when the amount of water added is adjusted to 0.8 to 2 mol, preferably 1.0 to 1.7 mol, relative to 1 mol of alkoxides, the above linear polymer is used. Is formed. Such a linear polymer has crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous part. Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the molecular aggregation energy is high. Since the rigidity is also high, it is particularly excellent in gas barrier properties (blocking and blocking permeation of O 2 , N 2 , H 2 O, CO 2 , etc.). In particular, when used for so-called gas-filled packaging filled with N 2 , CO 2 gas, etc., the excellent gas barrier property is extremely effective for holding the filled gas. Furthermore, the gas barrier laminate film according to the present invention is excellent in hot water treatment, particularly high-pressure hot water treatment (retort treatment), and exhibits extremely excellent gas barrier properties.
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μm位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、50〜300℃、好ましくは、70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。 Examples of the method for applying the gas barrier composition of the present invention include, for example, once by a roll coater such as a gravure roll coater, spray coat, spin coat, dipping, brush, bar code, applicator or the like. A coating film having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably about 0.1 to 10 μm, can be formed by applying a plurality of times. Further, under a normal environment, 50 to 300 ° C., preferably The gas barrier coating film of the present invention is formed by performing condensation at a temperature of 70 to 200 ° C. by heating and drying for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes. Can do.
(3)離型層
本発明において、ガスバリア性積層フィルムと積層される離型層は、硬化性シリコーン樹脂層である。このような硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、付加反応型シリコーン樹脂、縮重合反応型シリコーン樹脂、紫外線硬化性シリコーン樹脂等を好適に使用することができる。
(3) Release layer In the present invention, the release layer laminated with the gas barrier laminate film is a curable silicone resin layer. As such a curable silicone resin, for example, an addition reaction type silicone resin, a condensation polymerization type silicone resin, an ultraviolet curable silicone resin, or the like can be suitably used.
付加反応型シリコーン樹脂としては、具体例として、信越化学工業(株)製のKS−774、KS843、KS847、KS847HおよびKS838(いずれも商品名)、東レダウコーニング(株)製SD7226、SD7236およびSRX211(いずれも商品名)などが挙げられる。 Specific examples of the addition reaction type silicone resin include KS-774, KS843, KS847, KS847H and KS838 (all trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SD7226, SD7236 and SRX211 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. (Both are trade names).
縮重合反応型シリコーン樹脂としては、具体例として、東レダウコーニング(株)製SRX290やSYLOFF23(いずれも商品名)が挙げられる。
また、紫外線硬化性シリコーン樹脂としては、具体例として、信越化学工業(株)製X62−5039やX62−5040(いずれも商品名)、東レダウコーニング(株)製BY24−510(商品名)、GE東芝シリコーン(株)製TPR6501、UV9300およびXS56−A2775、東洋インキ(株)製、Y184フルシェードU311(商品名)などが挙げられる。
Specific examples of the condensation polymerization type silicone resin include SRX290 and SYLOFF23 (both trade names) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Moreover, as an ultraviolet curable silicone resin, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X62-5039 and X62-5040 (all are brand names), Toray Dow Corning Co., Ltd. BY24-510 (brand name), as a specific example, GE Toshiba Silicone Co., Ltd. product TPR6501, UV9300 and XS56-A2775, Toyo Ink Co., Ltd. product, Y184 full shade U311 (brand name), etc. are mentioned.
これらの硬化性シリコーン樹脂を、基材フィルム上に形成する方法としては、一般的なコーティング方式を利用することができる。例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、リップコート、ダイコート、マイクログラビアコート、マイヤーバーコートおよび多段リバースコートなどの塗布方式を使用することができる。 As a method for forming these curable silicone resins on a base film, a general coating method can be used. For example, coating methods such as gravure coating, gravure reverse coating, lip coating, die coating, micro gravure coating, Meyer bar coating, and multi-stage reverse coating can be used.
離型用の硬化性シリコーン樹脂層の塗布厚みは、乾燥後塗布厚で0.02〜1.0μmとすることが好ましく、さらには0.1〜0.5μmとすることがより好ましい。塗布厚みが0.02μm未満では剥離性能が悪くバラツキも多く、また1.0μmを超えると乾燥性が悪くシリコーン移行性も低下することがある。 The coating thickness of the mold release curable silicone resin layer is preferably 0.02 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm in terms of the coating thickness after drying. When the coating thickness is less than 0.02 μm, the peeling performance is poor and there are many variations, and when it exceeds 1.0 μm, the drying property is poor and the silicone migration property may be lowered.
なお、硬化性シリコーン樹脂層とガスバリア性積層フィルムとの密着性を向上させるために、硬化性シリコーン樹脂を塗布する前に、前記ガスバリア性積層フィルムの表面にコロナ処理を施してもよい。 In order to improve the adhesion between the curable silicone resin layer and the gas barrier laminate film, the surface of the gas barrier laminate film may be subjected to corona treatment before applying the curable silicone resin.
(4)医療用離型フィルムの製造方法
本発明の医療用離型フィルムは、予め基材フィルムの一方の面に、炭素含有酸化珪素の蒸着膜を設け、更に、該炭素含有酸化珪素の蒸着膜の面上に、前記ガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムを製造し、次いで、硬化性シリコーン樹脂層をグラビアコーターを用いてコートして製造することができる。なお、前記ガスバリア性積層フィルムが市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
(4) Manufacturing method of medical release film The medical release film of the present invention is provided with a vapor deposition film of carbon-containing silicon oxide in advance on one surface of a base film, and further vapor deposition of the carbon-containing silicon oxide. A gas barrier laminated film provided with the gas barrier coating film on the surface of the film can be produced, and then a curable silicone resin layer can be coated using a gravure coater. In addition, when the said gas-barrier laminated | multilayer film is marketed, a commercial item can also be used.
上記によって調製された本発明の医療用離型フィルムは、厚さが25〜100μm、より好ましくは50〜75μmである。
一方、本発明では、医療用離型フィルムの製造時に、更にエンボス加工を行い、特定模様の凹凸パターンを形成することができる。このようなエンボス加工を医療用離型フィルムに形成するには、例えば、凹凸パターンの鋳型を表面に有するエンボスロールとこのエンボスロールの凹凸を受けるペーパーロールまたは金属ロールとを対向して備えるエンボス加工機、あるいは前記エンボスロールとこのエンボスロールの凹凸形状に対応した表面凹凸をもつ金属ロールとを対向して備えるエンボス加工機に上記医療用離型フィルムを流し、加熱されたエンボスロールによって圧力をかけて、医療用離型フィルムに凹凸パターンを形成する。通常、エンボスロールの加熱温度は、80〜150℃、圧力は40〜100kgf/cmで十分である。なお、エンボスロールを使用せず、平エンボス版を用いて平プレスでエンボス加工をおこなってもよい。
The medical release film of the present invention prepared as described above has a thickness of 25 to 100 μm, more preferably 50 to 75 μm.
On the other hand, in this invention, at the time of manufacture of a medical release film, it can further emboss and can form the uneven | corrugated pattern of a specific pattern. In order to form such an embossing on a medical release film, for example, an embossing provided with an embossing roll having an uneven pattern mold on the surface and a paper roll or a metal roll that receives the unevenness of the embossing roll. The medical release film is poured into an embossing machine or an embossing machine provided with an embossing roll and a metal roll having surface irregularities corresponding to the uneven shape of the embossing roll, and pressure is applied by the heated embossing roll. Then, an uneven pattern is formed on the medical release film. Usually, the heating temperature of the embossing roll is 80 to 150 ° C., and the pressure is 40 to 100 kgf / cm. In addition, you may emboss by a flat press using a flat embossing plate, without using an embossing roll.
本発明によれば、このようなエンボス加工を行った場合であっても、得られる医療用離型フィルムのガスバリア性が維持される。
なお、任意の凹凸形状をエンボス加工によって医療用離型フィルムに形成した場合、医療用離型フィルムは、凹凸パターンの最薄部の厚みが20μm以上であることが好ましい。20μm未満であると剥離性の向上が少なく、エンボス加工の効果が少ない場合がある。
According to this invention, even if it is a case where such embossing is performed, the gas barrier property of the medical release film obtained is maintained.
In addition, when arbitrary uneven | corrugated shape is formed in a medical release film by embossing, it is preferable that the thickness of the thinnest part of an uneven | corrugated pattern is 20 micrometers or more. If the thickness is less than 20 μm, the improvement in peelability is small and the embossing effect may be small.
本発明の医療用離型フィルムは、天然ゴム系、水系の粘着剤種類に関わらず、薬効剤を含む粘着剤を用いた消炎鎮痛剤(プラスター剤、パップ剤)、皮膚疾患用テープ剤、経皮薬剤、絆創膏等の医療用離型フィルム用途に好適に使用することができる。 The release film for medical use of the present invention is an anti-inflammatory analgesic (plaster agent, poultice), a tape agent for skin diseases, a transdermal agent using an adhesive containing a medicinal agent, regardless of the type of natural rubber or water-based adhesive. It can be suitably used for medical release films such as skin drugs and adhesive bandages.
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
(実施例1)
(1) 一方にコロナ処理面を有する厚さ50μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これを図3に示すような3つの製膜室(チャンバー)からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバー内を減圧した。
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, these Examples do not restrict | limit this invention at all.
(Example 1)
(1) On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a corona-treated surface and a thickness of 50 μm is used, and this is attached to a plasma chemical vapor deposition apparatus consisting of three film forming chambers (chambers) as shown in FIG. did. Next, the pressure in the chamber of the plasma chemical vapor deposition apparatus was reduced.
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOという。)を原料揮発供給装置(124、134、144)おいて揮発させ、ガス供給装置(125、135、145)から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。 On the other hand, hexamethyldisiloxane (hereinafter referred to as HMDSO), which is an organic silicon compound as a raw material, is volatilized in a raw material volatilization supply device (124, 134, 144) and supplied from a gas supply device (125, 135, 145). The mixed gas was mixed with oxygen gas and helium, which was an inert gas, to obtain a raw material gas.
第1の製膜室(120)で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、HMDSO:O2:He:Ar=1.0:5.0:3.0:0.4(単位;slm、スタンダードリッターミニット))、製膜出力:11kWとし、また、第2の製膜室(130)で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、HMDSO:O2:He:Ar=1.0:3.0:4.0:0.4(単位;slm)、製膜出力:10kWとし、更に、第3の製膜室(140)で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、HMDSO:O2:He:Ar=1.0:3.0:4.0:0.4(単位;slm)、製膜出力:10kWとした。 As a raw material gas used in the first film forming chamber (120), the mixing ratio of the raw material gases is HMDSO: O 2 : He: Ar = 1.0: 5.0: 3.0: 0.4 (unit; slm, standard liter minute)), film forming output: 11 kW, and as a raw material gas used in the second film forming chamber (130), the mixing ratio of the raw material gases is HMDSO: O 2 : He: Ar = 1. 0.0: 3.0: 4.0: 0.4 (unit: slm), film forming output: 10 kW, and further, as a raw material gas used in the third film forming chamber (140), a mixing ratio of raw material gases Was set to HMDSO: O 2 : He: Ar = 1.0: 3.0: 4.0: 0.4 (unit: slm) and film forming output: 10 kW.
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第1の製膜室、第2の製膜室、および、第3の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムをライン速度150m/minで搬送させながら、厚さ12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの前記コロナ処理面の上に、第1層、第2層、第3層の膜厚がそれぞれ5nm、総膜厚15nmの3層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化した。 Using the source gas as described above, the source gas is introduced into the first film-forming chamber, the second film-forming chamber, and the third film-forming chamber, respectively. While transporting the biaxially stretched polyethylene terephthalate film at a line speed of 150 m / min, the film thicknesses of the first layer, the second layer, and the third layer on the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm. Were formed into three layers of carbon-containing silicon oxide layers each having a total thickness of 15 nm.
次いで、炭素含有酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kw、酸素ガス(O2):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-5Torr、処理速度420m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、炭素含有酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてプラズマ処理面を形成した。 Next, a glow discharge plasma generator is used on the vapor-deposited film surface of carbon-containing silicon oxide, and power is 9 kw, oxygen gas (O 2 ): argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) And the oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −5 Torr and a treatment speed of 420 m / min, and the surface tension of the deposited film surface of carbon-containing silicon oxide is 54 dyne / cm or more. A plasma-treated surface was formed by improving.
(2) 他方、表1に示す組成に従って調製した組成aの混合液に、予め調製した組成bの加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。 (2) On the other hand, a preliminarily prepared hydrolyzate of composition b was added to the mixture of composition a prepared according to the composition shown in Table 1 and stirred to obtain a colorless and transparent barrier coating solution.
(3) 前記(2)のガスバリア性塗布膜面に、ロールコート法を利用して硬化性シリコーン樹脂(信越化学工業(株)製、商品名「KS847」)を塗工し、厚さ0.5μmの硬化性シリコーン樹脂層を形成し、本発明の医療用離型フィルムを製造した。 (3) A curable silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KS847”) is applied to the gas barrier coating film surface of (2) above using a roll coating method, and the thickness is set to 0. A 5 μm curable silicone resin layer was formed to produce the medical release film of the present invention.
実施例2
実施例1の(1)、(2)と同様に操作した。
(3) 前記(2)のガスバリア性塗布膜面に、ロールコート法を利用して硬化性シリコーン樹脂(東レダウンコーニング(株)製、商品名「SD7236」)を塗工し、厚さ0.5μmの硬化性シリコーン樹脂層を形成し、エンボスロールにより凹凸を形成して、本発明の医療用離型フィルムを製造した。
Example 2
The same operation as in Example 1 (1) and (2) was performed.
(3) A curable silicone resin (manufactured by Toray Down Corning Co., Ltd., trade name “SD7236”) is applied to the gas barrier coating film surface of (2) above using a roll coating method, and a thickness of 0. A 5 μm curable silicone resin layer was formed, and irregularities were formed with an embossing roll to produce the medical release film of the present invention.
比較例1
(1) 一方にコロナ処理面を有する厚さ50μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着して繰り出し、そのフィルムのコロナ処理層にアルミニウムを蒸着源に用いて酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム(EB)加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件で膜厚200Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
Comparative Example 1
(1) On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a corona-treated surface and having a thickness of 50 μm is mounted on a feeding roll of a take-up vacuum deposition apparatus and fed out, and aluminum is used as a deposition source for the corona-treated layer of the film. While supplying oxygen gas, an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed under the following vapor deposition conditions by a vacuum vapor deposition method using an electron beam (EB) heating method.
(蒸着条件)
蒸着源:アルミニウム
蒸着チャンバー内の真空度:2×10-4mbar
巻き取りチャンバー内の真空度:2×10-2mbar
電子ビーム電力:25kw
フィルムの搬送速度:240m/min
蒸着面:コロナ処理層上
(2) 前記酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、ロールコート法を利用して硬化性シリコーン樹脂(信越化学工業(株)製、商品名「KS847」)を塗工し、厚さ0.5μmの硬化性シリコーン樹脂層を形成し、比較医療用離型フィルムを製造した。
(Deposition conditions)
Deposition source: Aluminum Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in the take-up chamber: 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 25kw
Film transport speed: 240 m / min
Vapor deposition surface: on corona-treated layer (2) A curable silicone resin (trade name “KS847” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is applied onto the aluminum oxide vapor deposition film using a roll coating method. A curable silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm was formed to produce a comparative medical release film.
比較例2
比較例1の(1)と同様に操作した。
(2) 前記(1)の酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、ロールコート法を利用して硬化性シリコーン樹脂(東レダウンコーニング(株)製、商品名「SD7236」)を塗工し、厚さ0.5μmの硬化性シリコーン樹脂層を形成し、エンボスロールにより凹凸を形成して、比較医療用離型フィルムを製造した。
Comparative Example 2
The same operation as in (1) of Comparative Example 1 was performed.
(2) A curable silicone resin (manufactured by Toray Down Corning Co., Ltd., trade name “SD7236”) is applied on the aluminum oxide vapor-deposited film of (1) above by using a roll coating method. A curable silicone resin layer having a thickness of 0.5 μm was formed, and irregularities were formed with an embossing roll to produce a comparative medical release film.
評価方法
上記、医療用離型フィルムについて、以下の評価を行った。
(1) ガスバリア性評価:
(i)酸素透過度の測定:
温度23℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン(OX−TRAN2/20)〕にて測定した。
Evaluation Method The following evaluation was performed on the above-described medical release film.
(1) Gas barrier property evaluation:
(I) Measurement of oxygen permeability:
The measurement was performed with a measuring instrument (model name, OX-TRAN 2/20) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(ii)水蒸気透過度の測定:
温度40℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN3/31)〕にて測定した。結果を表2に示す。なお、表2において、酸素透過度の単位は、〔cc/m2/day・23℃・90%RH〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔g/m2/day・40℃・90%RH〕である。
(Ii) Measurement of water vapor permeability:
The measurement was performed with a measuring instrument (model name, Permatran 3/31) manufactured by MOCON, USA, under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. The results are shown in Table 2. In Table 2, the unit of oxygen permeability is [cc / m 2 / day · 23 ° C./90% RH], and the unit of water vapor permeability is [g / m 2 / day · 40 ° C. · 90 % RH].
(2) 剥離性評価:
ニチバン製セロハンテープ(巾24mm)を実施例1,2、比較例1、比較例2の医療用離型フィルムの離型層に貼り付け、指で軽く押さえつけてから剥離したときの剥離感を(◎、○、△、×)の4段階で評価した。なお、比較例3として、厚さ50μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの離型性も、併せて評価した。なお、粘着テープとの剥離性において、◎は抵抗感無く良好、○は若干の抵抗感あるが問題ない、△は抵抗感あり、×は抵抗感が強い、を示す。
(2) Peelability evaluation:
Nichiban cellophane tape (24 mm wide) was applied to the release layer of the medical release film of Examples 1, 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and lightly pressed with a finger and then peeled off ( ◎, ○, △, ×) were evaluated in four stages. As Comparative Example 3, the releasability of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was also evaluated. In the peelability from the pressure-sensitive adhesive tape, ◎ indicates that there is no resistance, ○ indicates that there is a slight resistance but no problem, Δ indicates that there is resistance, and × indicates that resistance is strong.
(1) 実施例2と比較例2に示すように、エンボス加工により離型性が向上することが判明した。
(1) As shown in Example 2 and Comparative Example 2, it was found that the releasability was improved by embossing.
(2) CVDによって炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成し、所定のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成した実施例1の医療用離型フィルムと、EBにより酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した比較例1とを比較すると、実施例1の医療用フィルムは、酸素透過度および水蒸気透過度がそれぞれ2〜3倍高いことが判明した。 (2) A medical release film of Example 1 in which a vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide is formed by CVD and a gas-barrier coating film of a predetermined gas-barrier composition is formed, and a vapor-deposited film of aluminum oxide is formed by EB Comparison with Comparative Example 1 revealed that the medical film of Example 1 was 2-3 times higher in oxygen permeability and water vapor permeability.
(3) 実施例2と比較例2とを比較すると、比較例2ではエンボス加工によって酸素透過度が1.03から7.13へと大きく低下し、水蒸気透過度も1.16から4.86へと低下するのに対し、実施例2ではエンボス加工による酸素透過度および水蒸気透過度の低下は極めて僅かなものであった。よって、CVDによって炭素含有酸化珪素の蒸着膜を形成し、所定のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成することでエンボス加工による離型性と高いガスバリア性との双方を確保しうることが判明した。 (3) When Example 2 and Comparative Example 2 are compared, in Comparative Example 2, the oxygen permeability is greatly reduced from 1.03 to 7.13 by embossing, and the water vapor permeability is also 1.16 to 4.86. On the other hand, in Example 2, the decrease in oxygen permeability and water vapor permeability due to embossing was very slight. Therefore, by forming a vapor-deposited film of carbon-containing silicon oxide by CVD and forming a gas barrier coating film with a predetermined gas barrier composition, it is possible to ensure both releasability by embossing and high gas barrier properties. found.
本発明の医療用離型フィルムは、ガスバリア性および離型性に優れる。 The medical release film of the present invention is excellent in gas barrier properties and release properties.
20・・・ガスバリア性積層フィルム、
21・・・基材フィルム、
23・・・炭素含有酸化珪素の蒸着膜、
25・・・ガスバリア性塗布膜、
30・・・硬化性シリコーン樹脂層、
100・・・プラズマ化学気相成長装置、
101・・・基材フィルム、
110・・・基材フィルム供給室、
111・・・巻き出しロール、
120・・・第一製膜室、
121、123、131、133、141、143・・・補助ロール、
122、132、142・・・冷却・電極ドラム、
124、134、144・・・原料揮発供給装置、
125、135、145・・・ガス供給装置、
127、137、147・・・原料供給ノズル
128、138、148・・・グロー放電プラズマ、
129、139、149・・・マグネット、
130・・・第二製膜室、
140・・・第三製膜室、
150・・・巻取り室、
153・・・真空ポンプ、
160・・・電源。
20 ... Gas barrier laminate film,
21 ... Base film,
23 ... deposited film of carbon-containing silicon oxide,
25 ... Gas barrier coating film,
30 ... curable silicone resin layer,
100: Plasma chemical vapor deposition apparatus,
101 ... substrate film,
110 ... Base film supply chamber,
111 ... unwinding roll,
120 ... first film forming chamber,
121, 123, 131, 133, 141, 143 ... auxiliary rolls,
122, 132, 142 ... cooling / electrode drum,
124, 134, 144 ... Raw material volatilization supply device,
125, 135, 145 ... gas supply device,
127, 137, 147 ... Raw
129, 139, 149 ... magnets,
130: second film forming chamber,
140: Third film forming chamber,
150 ... take-up chamber,
153 ... Vacuum pump,
160: Power supply.
Claims (2)
前記ガスバリア性積層フィルムは、化学気相成長法により有機珪素化合物を蒸着用モノマーとして供給して基材フィルムの一方の面に炭素含有酸化珪素の蒸着膜を設け、該炭素含有酸化珪素の蒸着膜の面上に一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルムであり、
前記離型層は、硬化性シリコーン樹脂層である、医療用離型フィルム。 A medical release film comprising at least a gas barrier laminate film and a release layer,
The gas barrier laminated film is formed by supplying an organic silicon compound as a vapor deposition monomer by chemical vapor deposition and providing a vapor deposition film of carbon-containing silicon oxide on one surface of the base film, On the surface of the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, and n represents An integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents a valence of M.), a polyvinyl alcohol-based resin and / or ethylene vinyl. A laminated film comprising an alcohol copolymer and further provided with a gas barrier coating film by a gas barrier composition obtained by polycondensation by a sol-gel method,
The release layer is a medical release film, which is a curable silicone resin layer.
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