JP2011005837A - Gas-barrier antistatic adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性帯電防止粘着フィルムに関し、詳しくは水蒸気や酸素に対するバリア性が高く、静電気障害を防止することができ、且つ、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ない電子部品の包装に使用する積層包装材料として適したガスバリア性帯電防止粘着フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film, and more specifically, has high barrier properties against water vapor and oxygen, can prevent static electricity damage, and can be incinerated after use and packaging of electronic components with little residue. The present invention relates to an antistatic pressure-sensitive adhesive film having a gas barrier suitable as a laminated packaging material for use in packaging.
従来、磁気ディスク等の電子部品は、空気中の水蒸気や酸素による損傷だけでなく、静電気によって損傷を起こすことが知られている。
アルミニウム（ＡＬ）などのハーフ蒸着を、静電気シールド性包装材に利用する技術は、非常に古くから実施されている技術である。また、一般に電子部品等の包装のための積層フィルムとして、ポリオレフィン系基材フィルムの片面又は両面に静電気障害を防止するためにカーボン、金属等を含有させて導電性を付与したものが使用されている。しかし、このような従来の積層フィルムではバリア性が乏しく、電子部品が湿気や酸素によって酸化損傷するという問題があった。
Conventionally, it is known that electronic parts such as a magnetic disk are damaged not only by water vapor and oxygen in the air but also by static electricity.
The technique of using half vapor deposition such as aluminum (AL) for the electrostatic shielding packaging material has been practiced for a long time. In general, as a laminated film for packaging electronic parts, one or both surfaces of a polyolefin-based substrate film containing carbon, metal or the like to impart conductivity to prevent electrostatic damage is used. Yes. However, such a conventional laminated film has a poor barrier property, and there is a problem that the electronic component is oxidized and damaged by moisture and oxygen.
また、支持体表面にカーボンもしくは金属粉の塗工膜または金属蒸着膜からなる導電層と、この導電層の反対側に厚さ７〜２０μｍのＡＬ箔を貼り合わせ、帯電防止剤を練り込んだシーラントを積層した包装材料を使用することによって、電子部品を静電気障害および酸素と湿気による酸化障害から守る従来技術がある。しかし、この包装材料はＡＬ箔を使用しているため、内容物の視認性が得られないという問題があった。また、現在の焼却炉では温度約８００℃前後で焼却している炉もあり、この温度ではＡＬ箔が焼却できず、残滓が多く発生することが問題となっていた。 In addition, a conductive layer made of carbon or metal powder coating film or metal vapor deposition film on the support surface and an AL foil having a thickness of 7 to 20 μm were bonded to the opposite side of the conductive layer, and an antistatic agent was kneaded. There is a conventional technique that protects electronic components from static electricity damage and oxidation damage caused by oxygen and moisture by using a packaging material laminated with a sealant. However, since this packaging material uses AL foil, there has been a problem that the visibility of the contents cannot be obtained. In addition, some current incinerators incinerate at a temperature of about 800 ° C. At this temperature, the AL foil cannot be incinerated and a large amount of residue remains.
さらに、内容物を識別できる透明性をもつ透明バリアフィルム（ＩＢフィルム）に、静電気シールド性を付与した積層体に関しては、プラスチック基材フィルムに無機酸化物を蒸着し、更にバリアコート層およびハーフ蒸着層を設け、さらにバリアコートを積層することを特徴とする積層体が提案されている（特許文献１）。
しかし、バリアコート層の上に直接ハーフ蒸着層を積層しても、ガスバリア性は向上しないため、この積層体においては、ガスバリア性が十分でないという問題があった。
Furthermore, with regard to a laminate in which a transparent barrier film (IB film) having transparency capable of identifying the contents is provided with an electrostatic shielding property, an inorganic oxide is vapor-deposited on a plastic substrate film, and further a barrier coat layer and half vapor deposition There has been proposed a laminate characterized by providing a layer and further laminating a barrier coat (Patent Document 1).
However, even if the half vapor deposition layer is laminated directly on the barrier coat layer, the gas barrier property is not improved, and this laminate has a problem that the gas barrier property is not sufficient.
本発明が解決しようとする課題は、水蒸気や酸素に対するバリア性が高く、静電気障害を防止することができ、且つ、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ない電子部品の包装に使用する積層包装材料に適したガスバリア性帯電防止粘着フィルムを提供し、電子部品や各種容器に、簡便に、帯電防止機能、静電気シールド性、およびガスバリア性を付与することである。 The problem to be solved by the present invention is a laminate used for packaging electronic parts that has a high barrier property against water vapor and oxygen, can prevent static electricity damage, and can be incinerated after use and has little residue. An object is to provide a gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film suitable for packaging materials, and to easily impart an antistatic function, an electrostatic shielding property, and a gas barrier property to electronic parts and various containers.
上記課題を解決するために、本発明に係るガスバリア性帯電防止粘着フィルムは、粘着剤層、ガスバリア性の積層フィルム、帯電防止層からなり、前記ガスバリア性の積層フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムの片面に、透明ガスバリア層、ガスバリア性塗布膜、半透明金属薄膜層を積層し、さらに、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層の間には、強密着処理層を設けた構成を基本構成としており、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを直接積層するだけでは得られなかったガスバリア性の向上を生じさせることに成功したものである。 In order to solve the above problems, a gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer, a gas barrier laminated film, and an antistatic layer, and the gas barrier laminated film is a substrate made of a plastic material. Basically, a transparent gas barrier layer, gas barrier coating film, and semitransparent metal thin film layer are laminated on one side of the film, and a strong adhesion treatment layer is provided between the gas barrier coating film and the semitransparent metal thin film layer. In this configuration, the gas barrier property and the semi-transparent metal thin film layer were directly laminated and succeeded in improving the gas barrier property that could not be obtained.
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、粘着剤層の上に積層フィルムが設けられてなる粘着フィルムにおいて、前記積層フィルムは、最外層に帯電防止層を有し、その下に、プラスチック材料からなる基材フィルム、透明ガスバリア層、ガスバリア性塗布膜、半透明金属薄膜層を順次積層したものであり、前記ガスバリア性塗布膜と前記半透明金属薄膜層の間には、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより形成された強密着処理層が設けられており、かつ、前記ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とするガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
That is, the invention according to
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記透明ガスバリア層が、ケイ素酸化物と、グラファイト状、ダイヤモンド状およびフラーレン状のいずれかである炭素単体および／または酸化ケイ素分子鎖に結合した炭素化合物とを含有する連続層であり、かつ、透明ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって炭素含有量が減少していることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
Further, the invention according to claim 2 of the present invention is characterized in that the transparent gas barrier layer is carbon bonded to silicon oxide and carbon simple substance and / or silicon oxide molecular chain which is any of graphite, diamond and fullerene. 2. The gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記透明ガスバリア層が、少なくとも、有機ケイ素化合物と酸素とを含有するガスを用い、プラズマ化学気相成長法により設けられることを特徴とする請求項１〜２に記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記易接着処理が、酸素、窒素、若しくはアルゴンの単独ガスまたはこれらの混合ガスによるプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記半透明金属薄膜層が、物理蒸着法によるアルミニウム、ニッケル、若しくはチタニウムの単独の蒸着膜、またはこれらの混合物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
The invention according to claim 5 of the present invention is characterized in that the semitransparent metal thin film layer is a single vapor deposition film of aluminum, nickel, or titanium by a physical vapor deposition method, or a vapor deposition film of a mixture thereof. The gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to any one of
また、本発明の請求項６に係る発明は、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、またはアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
In the invention according to
また、本発明の請求項７に係る発明は、前記アルコキシドが、アルコキシラン、アルコキシドの加水分解物、またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。 In the invention according to claim 7 of the present invention, the alkoxide is composed of alkoxylane, a hydrolyzate of alkoxide, or a hydrolyzed condensate of alkoxide. This is a gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film.
また、本発明の請求項８に係る発明は、前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、前記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
In the invention according to claim 8 of the present invention, the gas barrier coating film is a substrate film provided with a coating film by applying a gas barrier composition at 20 ° C. to 200 ° C., and The gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to
また、本発明の請求項９に係る発明は、前記ゾルゲル法におけるゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。 The invention according to claim 9 of the present invention is characterized in that the sol-gel method catalyst in the sol-gel method comprises a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent. It is a gas-barrier antistatic adhesive film in any one of Claims 1-8.
また、本発明の請求項１０に係る発明は、前記第三級アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項９に記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
The invention according to
また、本発明の請求項１１に係る発明は、前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド1モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。 In the invention according to claim 11 of the present invention, water in the gas barrier composition is used in a proportion of 0.1 to 100 mol with respect to 1 mol of alkoxide. Or a gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to any one of the above.
また、本発明の請求項１２に係る発明は、前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
The invention according to claim 12 of the present invention is the gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to any one of
また、本発明の請求項１３に係る発明は、前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミド、またはポリオレフィンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性帯電防止粘着フィルムである。
The invention according to
本発明に係るガスバリア性帯電防止粘着フィルムは、粘着剤層、ガスバリア性の積層フィルム、帯電防止層からなり、前記ガスバリア性の積層フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムの片面に、透明ガスバリア層、ガスバリア性塗布膜、半透明金属薄膜層を積層し、さらに、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層の間には、強密着処理層を設けて密着性を向上させているため、水蒸気や酸素に対するバリア性が高く、かつ、最表面に帯電防止層を有するため静電気障害を防止することができ、さらには、上述のようなＡＬ箔を用いていないため、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ないという効果を奏する。 The gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to the present invention comprises an adhesive layer, a gas barrier laminated film, and an antistatic layer, and the gas barrier laminated film comprises a transparent gas barrier layer on one side of a base film made of a plastic material. In addition, a gas barrier coating film and a semitransparent metal thin film layer are laminated, and a close adhesion treatment layer is provided between the gas barrier coating film and the semitransparent metal thin film layer to improve adhesion. It has a high barrier property against oxygen and has an antistatic layer on the outermost surface to prevent static electricity damage. Furthermore, since it does not use the AL foil as described above, it can be incinerated after use. The effect is that there is little residue.
ここで、本発明に係るガスバリア性帯電防止粘着フィルムを構成するガスバリア性塗布膜は、その表面に易接着処理がされることにより、その表面が強密着処理層となっており、この強密着処理層を間にして、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを積層することにより、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを直接積層した場合には得られなかったバリア性を発揮させることができ、帯電防止層、基材フィルム、透明ガスバリア層、ガスバリア性塗布膜、強密着処理層、半透明金属薄膜層、および粘着剤層から構成される本発明に係るガスバリア性帯電防止粘着フィルムは、水蒸気に対して優れたバリア性を有するものである。 Here, the gas barrier coating film constituting the gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to the present invention is subjected to an easy adhesion treatment on the surface thereof, so that the surface becomes a strong adhesion treatment layer. By laminating the gas barrier coating film and the semitransparent metal thin film layer with the layers in between, the barrier properties that were not obtained when the gas barrier coating film and the semitransparent metal thin film layer were directly laminated are exhibited. A gas barrier antistatic adhesive film according to the present invention comprising an antistatic layer, a base film, a transparent gas barrier layer, a gas barrier coating film, a strong adhesion treatment layer, a translucent metal thin film layer, and an adhesive layer Has excellent barrier properties against water vapor.
また、本発明に係る透明ガスバリア層に、ケイ素酸化物と、グラファイト状、ダイヤモンド状およびフラーレン状のいずれかである炭素単体および／または酸化ケイ素分子鎖に結合した炭素化合物とを含有する連続層を用い、かつ、透明ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって炭素含有量を減少させることにより、透明ガスバリア層を構成するケイ素酸化物の連続層は緻密となり、極めて高いバリア性を有することになる。
また、少なくとも１種類、あるいは２種類以上含有される、炭素、水素、珪素および酸素の元素からなる化合物によって、ケイ素酸化物の連続層は耐衝撃性に優れたものとなり、さらに、透明ガスバリア層中の上記の化合物の含有量が、透明ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって減少していること、つまり透明ガスバリア層の最表面で含有量が最も多く、基材フィルムとの界面で含有量が最も少ない構造となるため、最もクラックが発生し易い透明ガスバリア層最表面の耐衝撃性が向上し、基材フィルムとケイ素酸化物膜との密着が強固になる。
In addition, the transparent gas barrier layer according to the present invention includes a continuous layer containing silicon oxide, carbon simple substance in one of graphite, diamond, and fullerene and / or a carbon compound bonded to a silicon oxide molecular chain. By using and reducing the carbon content in the depth direction from the surface of the transparent gas barrier layer, the continuous layer of silicon oxide constituting the transparent gas barrier layer becomes dense and has extremely high barrier properties. .
Further, the compound composed of carbon, hydrogen, silicon and oxygen contained in at least one kind or two or more kinds makes the silicon oxide continuous layer excellent in impact resistance, and further in the transparent gas barrier layer. The content of the above-mentioned compound decreases from the surface of the transparent gas barrier layer in the depth direction, that is, the content is the largest at the outermost surface of the transparent gas barrier layer, and the content at the interface with the base film Therefore, the impact resistance of the outermost surface of the transparent gas barrier layer where cracks are most likely to occur is improved, and the adhesion between the base film and the silicon oxide film is strengthened.
本発明により耐衝撃性が向上すると共に粘着フィルムの柔軟性も向上する。その結果、粘着フィルムの伸びや折り曲げによるクラック発生を防止し、粘着フィルムのバリア性低下を防ぐことができる。 The impact resistance is improved by the present invention and the flexibility of the adhesive film is also improved. As a result, it is possible to prevent the occurrence of cracks due to elongation or bending of the adhesive film, and to prevent the barrier property of the adhesive film from being lowered.
以下、図面を参照しながら本発明について、説明する。
［ガスバリア性帯電防止粘着フィルム］
本発明に係るガスバリア性帯電防止粘着フィルム１０は、図１に示すように、粘着剤層１、半透明金属薄膜層２、強密着処理層３、ガスバリア性塗布膜４、透明ガスバリア層５、基材フィルム６、および帯電防止層７が順次積層された７層構成を基本構造とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
[Gas barrier antistatic adhesive film]
As shown in FIG. 1, a gas barrier antistatic pressure-sensitive
［基材フィルム］
本発明の基材フィルムとして、化学的または物理的強度に優れ、無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層を形成する条件等に耐え、蒸着薄膜層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるポリアミド系樹脂からなるフィルムないしシートを使用することができる。また、半透明金属薄膜層の透明性を生かすために透明な基材フィルムであることが好ましい。
[Base film]
As the base film of the present invention, it has excellent chemical or physical strength, can withstand the conditions for forming a vapor-deposited thin film layer of inorganic oxide or inorganic nitride, etc., and can be maintained well without impairing the properties of the vapor-deposited thin film layer A film or sheet made of a polyamide-based resin that can be used can be used. Moreover, it is preferable that it is a transparent base film in order to utilize the transparency of a semi-transparent metal thin film layer.
本発明においては、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に、耐ピンホール性を有する、二軸延伸ポリアミド系樹脂のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することが好ましい。 In the present invention, among films made of the above plastic material, it is particularly preferable to use a film or sheet made of a biaxially stretched polyamide resin plastic material having pinhole resistance.
本発明においては、ポリアミド系樹脂と併せて、さらに、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等を使用することができる。 In the present invention, in addition to a polyamide resin, a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, a polystyrene resin, an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), an acrylonitrile-butadiene. -Styrene copolymer (ABS resin), poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyurethane resins An acetal resin, a cellulose resin, or the like can be used.
本発明において、上記の各種フィルムは、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムとすることができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚は、６〜１８８μｍであり、より好ましくは、９〜２５μｍである。
In the present invention, the various films described above use one or more of the various resins described above, and use film forming methods such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, and an inflation method, A method of forming the above various resins alone, or a method of forming a multi-layer coextrusion film using two or more kinds of resins, and further forming a film using two or more kinds of resins. Various types of films are manufactured by a method such as mixing to form a film before forming, and further stretched uniaxially or biaxially using a tenter method or a tubular llama method if desired. Film.
In this invention, the film thickness of a base film is 6-188 micrometers, More preferably, it is 9-25 micrometers.
なお、ポリアミド系樹脂に加えて、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。 In addition to the polyamide-based resin, one or more of the above-mentioned various resins are used, and when forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying antioxidant properties, slipperiness, mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. The addition amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。 In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent, an antistatic agent, a pigment, and the like can be used. In this case, a modifying resin or the like can also be used.
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する透明ガスバリア層の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、予め、所望の表面処理層を設けておくことができる。 In the present invention, the surface of the above-mentioned various resin films or sheets is provided with a desired surface treatment layer in advance in order to improve close adhesion with a deposited film of a transparent gas barrier layer described later. I can leave.
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他を形成することができる。 In the present invention, examples of the surface treatment layer include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like can be formed.
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する透明ガスバリア層の蒸着膜との密接着性等を改善するためのものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。 The above-mentioned surface pretreatment is for improving the tight adhesion between various resin films or sheets and the vapor deposition film of the transparent gas barrier layer described later, but as a method for improving the above-mentioned tight adhesion, In addition, for example, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, an adhesive layer, or a deposition anchor coat agent layer may be arbitrarily formed in advance on the surface of various resin films or sheets. The surface treatment layer can also be used.
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene, and polypropylene. A resin composition comprising a main component of a vehicle such as a polyolefin resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like can be used.
［透明ガスバリア層］
本発明において、基材フィルムに積層する透明ガスバリア層は、ケイ素酸化物と、グラファイト状、ダイヤモンド状およびフラーレン状のいずれかである炭素単体および／または酸化ケイ素分子鎖に結合した炭素化合物とを含有する連続層であり、かつ、透明ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって炭素含有量が減少している。
透明ガスバリア層は、ケイ素酸化物を主体とする連続層である。透明ガスバリア層を構成するケイ素酸化物は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）の薄膜、好ましくは連続層であり、厚みは１０〜３０００Å、好ましくは６０〜４００Å程度である。特に、透明性の点から、ケイ素酸化物の連続層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１.７〜２）である薄膜が好ましい。
[Transparent gas barrier layer]
In the present invention, the transparent gas barrier layer to be laminated on the base film contains silicon oxide and carbon simple substance in one of graphite, diamond and fullerene and / or carbon compound bonded to silicon oxide molecular chain. The carbon content decreases in the depth direction from the surface of the transparent gas barrier layer.
The transparent gas barrier layer is a continuous layer mainly composed of silicon oxide. The silicon oxide constituting the transparent gas barrier layer is a thin film of SiOx (x = 1 to 2), preferably a continuous layer, and has a thickness of about 10 to 3000 mm, preferably about 60 to 400 mm. In particular, from the viewpoint of transparency, the continuous layer of silicon oxide is preferably a thin film of SiOx (x = 1.7 to 2).
また、透明ガスバリア層中にはケイ素酸化物に加えて、炭素、水素、珪素および酸素のなかの１種類、あるいは２種類以上の元素からなる化合物が少なくとも１種類含有される。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または炭素単体がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状になっている場合、さらに原料の有機ケイ素化合物やそれらの誘導体を含有する場合がある。具体例を挙げると、ＣＨ3部位をもつハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノールなどの水酸基誘導体などを挙げることができる。上記以外でも、蒸着過程の条件を変化させることにより透明ガスバリア層に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。これらの化合物の透明ガスバリア層中の含有率は、０.１〜５０％、好ましくは５〜２０％程度である。この含有率が０.１％未満であると、透明ガスバリア層の耐衝撃性、延展性が不十分となり、曲げなどによってクラックの発生がみられ、高いバリア性を安定して維持することができなくなる。また、含有率が４０％を超えると、バリア性が低下し好ましくない。さらに、本発明では、透明ガスバリア層中の上記の化合物の含有量を透明ガスバリア層の表面から深さ方向へ向かって減少させることが好ましい。これにより、透明ガスバリア層の最表面においてケイ素酸化物の連続層は上記化合物によって耐衝撃性を高められ、一方、基材フィルムとの界面では上記化合物の含有量が少ないため、基材とケイ素酸化物連続層との密着は強固なものとなる。
透明ガスバリア層の蒸着は、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）により行うことができ、膜質の異なる蒸着薄膜層を多層で積層することができる。本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
In addition to the silicon oxide, the transparent gas barrier layer contains at least one compound composed of one or more elements of carbon, hydrogen, silicon and oxygen. For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon simple substance is in the form of graphite, diamond, or fullerene, and further containing a raw material organosilicon compound or a derivative thereof There is. Specific examples include hydrocarbons having a CH 3 site, hydrosilica such as SiH 3 silyl and SiH 2 silylene, and hydroxyl derivatives such as SiH 2 OH silanol. In addition to the above, the type, amount, etc. of the compound contained in the transparent gas barrier layer can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process. The content of these compounds in the transparent gas barrier layer is 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%. When the content is less than 0.1%, the impact resistance and spreadability of the transparent gas barrier layer are insufficient, cracks are observed due to bending, and high barrier properties can be stably maintained. Disappear. On the other hand, when the content exceeds 40%, the barrier properties are undesirably lowered. Furthermore, in this invention, it is preferable to reduce content of said compound in a transparent gas barrier layer toward the depth direction from the surface of a transparent gas barrier layer. Thereby, the continuous layer of silicon oxide on the outermost surface of the transparent gas barrier layer is improved in impact resistance by the above compound, while the content of the above compound is small at the interface with the base film, so Adhesion with the material continuous layer becomes strong.
The vapor deposition of the transparent gas barrier layer can be performed by a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method), and vapor deposition thin film layers having different film qualities can be laminated in multiple layers. Examples of the chemical vapor deposition method used in the present invention include a plasma CVD method, a thermal chemical vapor deposition method, and a photochemical vapor deposition method.
本発明で利用することができる化学気相成長法の一つである、プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）の一例を説明する。図２は本発明の透明ガスバリア層の蒸着に使用するプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の一例を示す図である。図２において、プラズマＣＶＤ装置１１は、チャンバー１２、このチャンバー１２内に配設された供給ローラ１３、巻取ローラ１４、冷却・電極ドラム１５、補助ローラ１６を備え、冷却・電極ドラム１５は電源１７に接続されているとともに、チャンバー１２内は真空ポンプ１８により所望の真空度に設定できるようになっている。さらに、チャンバー１２内の冷却・電極ドラム１５の近傍には、原料供給ノズル１９の開口部が位置しており、この原料供給ノズル１９の他端は、チャンバー１２外部に配設されている原料揮発供給装置２１およびガス供給装置２２に接続されている。また、冷却・電極ドラム１５の近傍にはマグネット２３を設置し、プラズマの発生を促進している。
上述のようなプラズマＣＶＤ装置１１の供給ローラ１３に、基材フィルム１の原反を装着し、補助ローラ１６、冷却・電極ドラム１５、補助ローラ１６を経由して巻取ローラ１４に至る図示のような原反搬送パスを形成する。
An example of a plasma CVD method (Plasma Chemical Vapor Deposition method), which is one of chemical vapor deposition methods that can be used in the present invention, will be described. FIG. 2 is a view showing an example of a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus used for vapor deposition of the transparent gas barrier layer of the present invention. In FIG. 2, the plasma CVD apparatus 11 includes a chamber 12, a
The raw material of the
次に、チャンバー１２内を真空ポンプ１８により減圧して、真空度１０-1〜１０-8ｔｏｒｒ、好ましくは、真空度１０-3〜１０-7ｔｏｒｒとする。そして、原料揮発供給装置２１において原料である有機ケイ素化合物を揮発させ、ガス供給装置２２から供給される酸素ガスおよび不活性ガスと混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル１９を介してチャンバー１２中に導入する。この場合、混合ガス中の有機ケイ素化合物の含有量は１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることができ、例えば、有機ケイ素化合物と酸素ガスと不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
Next, the inside of the chamber 12 is depressurized by the
一方、冷却・電極ドラム１５には電源１７から所定の電圧が印加されているため、チャンバー１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍でグロー放電プラズマＰが確立される。このグロー放電プラズマＰは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものである。この状態で、基材フィルム１を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマＰによって冷却・電極ドラム１５の周面上の基材フィルム１上にケイ素酸化物の連続層からなる透明ガスバリア層２を形成する。このときのチャンバー１２内の真空度は、１０-1〜１０-4ｔｏｒｒ、好ましくは、１０-1〜１０-2ｔｏｒｒとする。また、基材フィルム１の搬送速度は１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分とする。
このように透明ガスバリア層が形成された基材フィルム１は巻取ローラ１４に巻き上げられる。
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum 15 from the power source 17, a glow discharge plasma P is established in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle 19 in the chamber 12 and the cooling / electrode drum 15. The The glow discharge plasma P is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the
The
上記のようなプラズマＣＶＤ装置１１における透明ガスバリア層２の形成では、プラズマ化した原料ガスを酸素で酸化しながらＳｉＯｘの形で基材フィルム１上に薄膜が形成されるので、形成されたケイ素酸化物の薄膜は、緻密で隙間の少ない連続層となる。したがって、透明ガスバリア層２のバリア性は、従来の真空蒸着により形成されたケイ素酸化物膜のバリア性よりもはるかに高いものとなり、薄い層厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯｘプラズマにより基材フィルム１の表面が清浄化され、基材フィルム１表面に極性基やフリーラジカルが発生するので、形成されたケイ素酸化物の薄膜と基材フィルム１との接着性が高いものとなる。さらに、上述のようにケイ素酸化物薄膜の形成時の真空度は１０-1〜１０-4ｔｏｒｒ、好ましくは、１０-1〜１０-2ｔｏｒｒであり、従来の真空蒸着によるケイ素酸化物膜形成時の真空度（１０-4〜１０-5ｔｏｒｒ）に比べて低真空度であるため、基材フィルムの原反交換の際の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度も安定しやすく、成膜プロセスが安定する。
In the formation of the transparent gas barrier layer 2 in the plasma CVD apparatus 11 as described above, a thin film is formed on the
本発明において使用する有機ケイ素化合物としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。このなかでは、特に１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、常温・常圧では液体である。 Examples of the organosilicon compound used in the present invention include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, Examples include diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane. Of these, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane are particularly preferably used. These organosilicon compounds are liquid at normal temperature and normal pressure.
本発明により製造されるガスバリア性積層フィルムの透明ガスバリア層の性質は、透明ガスバリア層を構成するケイ素酸化物連続層の組成ＳｉＯｘのｘの値、および、層厚により決定され、基材フィルムの搬送速度、プラズマ発生時の電気的パワー、混合ガスの混合比を適正化することにより良好なケイ素酸化物連続層を形成することができる。 The property of the transparent gas barrier layer of the gas barrier laminate film produced according to the present invention is determined by the value of x of the composition SiOx of the silicon oxide continuous layer constituting the transparent gas barrier layer, and the layer thickness. A good silicon oxide continuous layer can be formed by optimizing the speed, the electric power at the time of plasma generation, and the mixing ratio of the mixed gas.
［ガスバリア性塗布膜］
本発明に係るガスバリア性塗布膜は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるものである。これにより、フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
（１）アルコキシド
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
[Gas barrier coating film]
The gas barrier coating film according to the present invention is obtained by coating a gas barrier composition obtained by polycondensation of an alkoxide and a water-soluble polymer by a sol-gel method. Thereby, the gas barrier property of a film can further be improved.
(1) Alkoxide As the alkoxide that can be used in the gas barrier composition, the general formula R 1 n M (OR 2 ) m (wherein R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 8 carbon atoms). M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M), and preferably one or more alkoxides represented by Can do.
本発明において、一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができ、Ｍが珪素であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
In the present invention, as the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , silicon, zirconium, titanium, aluminum or the like can be used as the metal atom M, and alkoxysilane in which M is silicon. Is preferably used.
Moreover, in this invention, the alkoxide of a single or 2 or more types of different metal atoms can be mixed and used in the same solution.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i Examples include -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and other alkyl groups.
In the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , specific examples of the organic group represented by R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like.
In the present invention, these alkyl groups may be the same or different in the same molecule.
一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。 As the alkoxide represented by the general formula R 1 n M (OR 2 ) m , at least one of alkoxide partial hydrolyzate and alkoxide hydrolysis condensate can be used. As the partial hydrolyzate, it is not necessary that all of the alkoxy groups are hydrolyzed, and one or more of them may be hydrolyzed, or a mixture thereof. A partially hydrolyzed alkoxide having a dimer or more, specifically, a 2 to 6 mer is used.
（２）水溶性高分子
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
(2) Water-soluble polymer As the water-soluble polymer, either or both of a polyvinyl alcohol resin and an ethylene / vinyl alcohol copolymer can be preferably used.
In the present invention, the content of the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkoxide. In the above, if it exceeds 500 parts by weight, the brittleness of the barrier coating is increased, and the weather resistance and the like are also deteriorated.
In the present invention, as the polyvinyl alcohol-based resin, generally obtained by saponifying polyvinyl acetate can be used. Specific examples of the polyvinyl alcohol resin include PVA110 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1100), PVA117 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700), PVA124 (made by Kuraray Co., Ltd.) Degree of saponification = 98-99%, degree of polymerization = 2400), PVA135H (degree of saponification = 99.7% or more, degree of polymerization = 3500), RS-110 (degree of saponification = 99%) manufactured by the same company , Degree of polymerization = 1,000), Kuraray Poval LM-20SO manufactured by the same company (degree of saponification = 40%, degree of polymerization = 2000), GOHSENOL NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%) , Degree of polymerization = 1400) and gohsenol NH-18 (degree of saponification = 98 to 99%, degree of polymerization = 1700), and the like.
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。 In the present invention, as the ethylene-vinyl alcohol copolymer, a saponified product of a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, a product obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate random copolymer should be used. Can do. Such saponification products include partial saponification products in which several tens mol% of acetic acid groups remain to complete saponification products in which only several mol% of acetic acid groups remain or no acetic acid groups remain. The Although not particularly limited, it is desirable to use a saponification degree of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more from the viewpoint of gas barrier properties. The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%. Is preferably used. Specific examples of the ethylene / vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). ) Etc. can be used.
（３）シランカップリング剤
本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。
(3) Silane coupling agent In this invention, a silane coupling agent etc. can also be added in order to prepare the gas-barrier composition which forms the gas-barrier coating film which concerns on this invention.
In the present invention, the silane coupling agent comprises an organosilicon compound having both a hydrolyzable group that reacts with an inorganic substance and an organic functional group that reacts with an organic substance in one molecule. Examples of the hydrolyzing group that reacts with an inorganic substance include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an acetoxy group, and a chloro group. Moreover, as an organic functional group which reacts with organic substance, the functional group which reacts with the hydroxyl group in a hydroxyl-containing acrylic resin or the isocyanate group of an isocyanate compound is preferable, for example, an isocyanate group, an amino group, an epoxy group, and a mercapto group are mentioned. Moreover, a vinyl group, a methacryloxy group, etc. may be sufficient.
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。 The organosilicon compound may have an alkyl group or a phenyl group that does not react with either an inorganic substance or an organic substance. Further, it can be mixed with a silicon compound having no organic functional group, for example, a compound such as an alkoxysilane having only a hydrolyzable group. In the present invention, the silane coupling agent may be one type or a mixture of two or more types.
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent used in the present invention include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, amino group-containing silane coupling agents such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Contains epoxy groups such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Silane coupling agent, 3-mercap Examples include mercapto group-containing silane coupling agents such as topropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. It is done.
（４）ガスバリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤、および必要に応じて、シランカップリング剤等を混合してガスバリア性組成物を調製する。
ガスバリア性組成物の調製には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モルの割合の水を用いることが好ましい。
ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾル−ゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
(4) Preparation of gas barrier composition Gas barrier composition comprising an alkoxide and a water-soluble polymer mixed with a sol-gel catalyst, an acid, water, an organic solvent, and, if necessary, a silane coupling agent. To prepare.
For the preparation of the gas barrier composition, it is preferable to use water in a proportion of 0.1 to 100 mol with respect to 1 mol of the total molar amount of the alkoxide.
As a sol-gel method catalyst used in the preparation of a gas barrier composition, a tertiary amine that is substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent, for example, N, N-dimethylbenzylamine is used. As the acid, for example, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and tartaric acid, and the like can be used. Furthermore, as an organic solvent, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, etc. can be used, for example.
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。 Furthermore, regarding the gas barrier composition, the polyvinyl alcohol-based resin and / or the ethylene / vinyl alcohol copolymer is preferably in a state of being dissolved in a coating solution containing the alkoxide, the silane coupling agent, or the like. The kind of the organic solvent is appropriately selected. In the present invention, as the ethylene / vinyl alcohol copolymer solubilized in a solvent, for example, those commercially available as Soarnol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) can be used.
（５）ガスバリア性塗布膜の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、透明ガスバリア層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が透明蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該透明蒸着層とガスバリア性塗布膜との密着性、接着性等が良好なものとなる。
(5) Method for forming gas barrier coating film When the above gas barrier composition is applied on the transparent gas barrier layer and heated to remove the solvent and the alcohol produced by the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is completed, A transparent gas barrier coating film is formed.
Furthermore, since the hydroxyl group generated by hydrolysis and the silanol group derived from the silane coupling agent are bonded to the hydroxyl group on the surface of the transparent deposition layer, the adhesion, adhesion, etc. between the transparent deposition layer and the gas barrier coating film are good. It will be something.
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。 By being formed as described above, the gas barrier coating film of the present invention includes a linear polymer having crystallinity and has a structure in which a large number of minute crystals are embedded in an amorphous portion. . Such a crystal structure is the same as that of a crystalline organic polymer (for example, vinylidene chloride or polyvinyl alcohol), and a polar group (OH group) is partially present in the molecule, and the cohesive energy of the molecule is high. Good gas barrier properties.
本発明においては、透明ガスバリア層とガスバリア性塗布膜との２層間で、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性を発揮する。 In the present invention, for example, a chemical bond, a hydrogen bond, or a coordinate bond by hydrolysis / co-condensation is formed between the two layers of the transparent gas barrier layer and the gas barrier coating film, and the adhesion between these two layers is improved. Improved and exhibits better barrier properties due to synergistic effect.
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度下で、３秒〜６０分間、好ましくは１０秒〜１０分間加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。 In the present invention, the gas barrier composition may be applied by one or more times by a coating means such as a roll coat such as a gravure roll coater, a spray coat, dipping, a brush, a bar coat, or an applicator. With this coating, a barrier coat having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm can be formed. Furthermore, the condensation is carried out by heating and drying in a normal environment at a temperature of 20 to 300 ° C., preferably 20 to 200 ° C. for 3 seconds to 60 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes. The gas barrier coating film of the invention can be formed.
［強密着処理層］
本発明の強密着処理層は、上述のガスバリア性塗布膜の表面を易接着処理することにより、ガスバリア性塗布膜の表面に形成される。
強密着処理層を形成することにより、ガスバリア性塗布膜と金属薄膜層とを直接積層する場合には得られなかったガスバリア性の向上を図ることができる。
易接着処理は、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独、又はこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行われる。
易接着処理は、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、出力０.５〜２０ｋｗ、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独を又はそれらの混合ガスを使用し、混合ガス圧２〜１００×１０-3ｍｂａｒ、処理速度１００〜６００ｍ／ｍｉｎで、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独プラズマ処理、又は酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理により行い、強密着処理層を形成した。
[Strong adhesion treatment layer]
The strong adhesion treatment layer of the present invention is formed on the surface of the gas barrier coating film by subjecting the surface of the gas barrier coating film to an easy adhesion treatment.
By forming the strong adhesion treatment layer, it is possible to improve the gas barrier property that is not obtained when the gas barrier coating film and the metal thin film layer are directly laminated.
The easy adhesion treatment is performed by plasma treatment using oxygen, nitrogen, or argon alone or a mixed gas thereof.
Easy adhesion treatment uses glow discharge plasma generator, output 0.5-20 kw, oxygen gas or argon gas alone or mixed gas, mixed gas pressure 2-100 × 10 −3 mbar, treatment A strong adhesion treatment layer was formed by oxygen plasma or argon gas single plasma treatment or oxygen / argon mixed gas plasma treatment at a speed of 100 to 600 m / min.
［半透明金属薄膜層］
半透明金属薄膜層の蒸着は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。化学気相成長法については、透明ガスバリア層の蒸着方法について記載されたとおりである。
本発明で利用する物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。本発明で利用することができる物理気相成長法の一つである、真空蒸着法について説明する。図３は、本発明における半透明金属薄膜層の蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
[Translucent metal thin film layer]
The semitransparent metal thin film layer can be deposited by chemical vapor deposition or physical vapor deposition, or a combination thereof. The chemical vapor deposition method is as described for the vapor deposition method of the transparent gas barrier layer.
The physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) used in the present invention includes, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion cluster beam method, and the like. A vacuum deposition method, which is one of physical vapor deposition methods that can be used in the present invention, will be described. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a take-up vacuum deposition apparatus showing an example of a method for depositing a semitransparent metal thin film layer in the present invention.
図３に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、基材フィルム１を繰り出し、該基材フィルム１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して無機酸化物蒸着薄膜層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、無機酸化物蒸着薄膜層を積層した基材フィルム１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
As shown in FIG. 3, in the
本発明の半透明金属薄膜層は、Ａｌ、ＮｉおよびＴｉ等の金属を上記の方法で蒸着させることで形成されるが、光線透過率を調整することで、内容物の視認性が得られ、かつ、ある程度の遮光性の得られる層（半透明金属薄膜層）とすることができる。
具体的には、光線透過率は２０％〜６０％とすることが好ましく、このためには、半透明蒸着膜の膜厚を２０Å〜１５０Åの範囲で、さらに真空度１〜１００×１０-4ｍｂａｒの真空条件で蒸着することが好ましい。
半透明金属薄膜層の製造法としては、例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法が好ましい。
The translucent metal thin film layer of the present invention is formed by vapor deposition of metals such as Al, Ni and Ti by the above method, but by adjusting the light transmittance, the visibility of the contents is obtained, And it can be set as the layer (semi-transparent metal thin film layer) from which a certain amount of light-shielding property is acquired.
Specifically, the light transmittance is preferably 20% to 60%. For this purpose, the thickness of the semitransparent vapor-deposited film is in the range of 20 to 150 mm, and the degree of vacuum is 1 to 100 × 10 −4. It is preferable to deposit under vacuum conditions of mbar.
As a method for producing the semitransparent metal thin film layer, for example, a vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method is preferable.
［粘着剤層］
本発明に係る粘着剤層を構成する材料としては、特に限定されず、一般に粘着フィルムに用いられている、公知のものであれば用いることができ、例えば、アクリル系エマルジョンからなる粘着剤層を、公知の方法で形成することができる。
[Adhesive layer]
The material constituting the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is not particularly limited, and any known material generally used for pressure-sensitive adhesive films can be used. For example, a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic emulsion is used. Can be formed by a known method.
［帯電防止層］
本発明に係る帯電防止層は、表面抵抗率が１×１０12Ω／□以下の帯電防止性を有するフィルムや、各種コーティング剤などを利用できる。
本発明に係る帯電防止層を構成する樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用できるが、好ましいものとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等との共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂中に包含させる帯電防止剤としては、従来公知のいずれの帯電防止剤も使用できるが、好ましいものとしては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の１種又は混合物の如き界面活性剤タイプの帯電防止剤が挙げられる。
[Antistatic layer]
The antistatic layer according to the present invention can use an antistatic film having a surface resistivity of 1 × 10 12 Ω / □ or less, various coating agents, and the like.
As the resin constituting the antistatic layer according to the present invention, any conventionally known resin can be used, but preferred are low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, Examples thereof include copolymers of ethylene and vinyl acetate, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, and the like, and polyolefin-based thermoplastic resins such as ionomers.
As the antistatic agent to be included in the thermoplastic resin, any conventionally known antistatic agent can be used, but preferred examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, Surfactant such as polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, higher alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phenyl ether and the like A type of antistatic agent.
帯電防止剤の熱可塑性樹脂中への添加方法及び製膜方法は従来公知の方法でよく、例えば、所定量の帯電防止剤を前記の樹脂ペレットと十分に混合し、押出機にて溶融混練し、インフレーションダイを通してフィルム化する方法や、帯電防止剤を高濃度に含むマスターバッチを用いて同様にフィルム化する方法等が挙げられ、帯電防止剤の添加方法やフィルム化の方法は特に限定されない。 The method for adding the antistatic agent to the thermoplastic resin and the film forming method may be a conventionally known method. For example, a predetermined amount of the antistatic agent is sufficiently mixed with the resin pellets and melt-kneaded in an extruder. Examples thereof include a method of forming a film through an inflation die, a method of forming a film in the same manner using a master batch containing an antistatic agent at a high concentration, and a method of adding an antistatic agent and a method of forming a film are not particularly limited.
帯電防止層のＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した表面固有抵抗は、１×１０12Ω／□以下であることが好ましい。１×１０12Ω／□を超えると、帯電防止性が乏しく、容易にホコリが付着してしまうからである。 The surface specific resistance of the antistatic layer according to JIS-K-6911 is preferably 1 × 10 12 Ω / □ or less. This is because if it exceeds 1 × 10 12 Ω / □, the antistatic property is poor and dust easily adheres.
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, these Examples do not restrict | limit this invention at all.
（実施例１）
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、巻き取り式の低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、以下に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、透明ガスバリア層として、厚さ２００Åの炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
出力：１０ｋＷ
蒸着チャンバー内の真空度：６０ｍＴｏｒｒ
処理速度：５０ｍ／ｍｉｎ
ガス流量：（ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：Ｈｅ：Ａｒ）＝（１．０：５． ０：１．０：０．５）［単位：ｓｌｍ］
蒸着面：コロナ放電処理面
Example 1
(1) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and the above-described biaxially stretched polyethylene terephthalate is used under the conditions shown below using a winding type low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus. A carbon-containing silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed as a transparent gas barrier layer on the corona discharge treated surface of the film.
(Deposition conditions)
Output: 10kW
Degree of vacuum in the deposition chamber: 60 mTorr
Processing speed: 50m / min
Gas flow rate: (hexamethyldisiloxane: oxygen gas: He: Ar) = (1.0: 5.0: 1.0: 0.5) [unit: slm]
Deposition surface: Corona discharge treatment surface
次に、上述の有機酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、有機酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。 Next, a glow discharge plasma generator is used for the above-mentioned organic silicon oxide vapor deposition film surface, and a mixed gas consisting of power 9 kw, oxygen gas: argon gas = 7.0: 2.5 (unit: slm) is used. And a plasma-treated surface in which an oxygen / argon mixed gas plasma treatment is performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −2 mbar and a treatment speed of 420 m / min to improve the surface tension of the deposited surface of the organic silicon oxide by 54 dyne / cm or more. Formed.
（２）他方、以下の表１に示す組成に従って、組成ａ.正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０．５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ.のポリビニルアルコール水溶液を加えて攪拌し 、無色透明のガスバリア性塗工液を得た。 (2) On the other hand, according to the composition shown in Table 1 below, composition a. Hydrolyzate consisting of orthoethyl silicate (manufactured by Tama Kagaku), isopropyl alcohol, 0.5 N hydrochloric acid aqueous solution, ion-exchanged water, and silane coupling agent A polyvinyl alcohol aqueous solution having a composition b. Prepared in advance was added thereto and stirred to obtain a colorless and transparent gas barrier coating solution.
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性塗工液をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０．２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。 Next, the plasma-treated surface formed in the above (1) is coated with the gas barrier coating solution produced above by a gravure roll coating method, and then heated at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness. A gas barrier coating film of 0.2 μm (dry operation state) was formed.
（３）次に、上記で作成した積層フィルムを、巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その積層フィルムのガスバリア性塗布膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成した。 (3) Next, the laminated film prepared above was mounted on a delivery roll of a take-up vacuum deposition apparatus. Next, this was fed out, and on the gas barrier coating film surface of the laminated film, a glow discharge plasma generator was used, and a mixture consisting of power 9 kW, oxygen gas: argon gas = 7.0: 2.5 (unit: slm) Using gas, oxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a mixed gas pressure of 6 × 10 −2 mbar and a treatment speed of 240 m / min to form a strongly adherent treatment layer.
（４）その後、上記の強密着処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚１００Åの透過性のあるアルミニウムの蒸着膜を、半透明金属薄膜層として形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度：１×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２０ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：強密着処理面
(4) After that, on the above-mentioned tight adhesion treatment surface, aluminum is used as a vapor deposition source, and the vacuum deposition method using an electron beam (EB) heating method is used. The deposited film was formed as a semitransparent metal thin film layer.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the evaporation chamber: 1 × 10 -4 mbar
Degree of vacuum in the winding chamber: 2 × 10 -2 mbar
Electron beam power: 20kW
Film transport speed: 240 m / min Deposition surface: Strong adhesion treatment surface
（５）得られたアルミニウム蒸着層の上に、アクリル系エマルジョン（東亜合成（株）製、 ＨＶＣ−３００６）をコーティングして、粘着剤層を形成した。
（６）最後に、基材フィルムである２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの反対側の面に、帯電防止層として、帯電防止ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡 Ｔ−７１４０）をドライラミネーション法で積層し、本発明に係るガスバリア性帯電防止粘着フィルムを得た。
(5) An acrylic emulsion (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., HVC-3006) was coated on the obtained aluminum vapor-deposited layer to form an adhesive layer.
(6) Finally, an antistatic polyethylene terephthalate film (Toyobo T-7140) is laminated as an antistatic layer on the opposite surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film as the base film by the dry lamination method, and the present invention. A gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film was obtained.
（実施例２）
実施例１の（３）に記載の強密着処理層の形成条件を、パワー９ｋｗ、窒素ガス：アルゴンガス＝６０：３．０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで窒素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の方法で、本発明に係るガスバリア性帯電防止粘着フィルムを作成した。
(Example 2)
The formation conditions of the strong adhesion treatment layer described in (3) of Example 1 are as follows. The mixed gas pressure is 6 kw, nitrogen gas: argon gas = 60: 3.0 (unit: slm) is used, and the mixed gas pressure is 6 The gas barrier charging according to the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that a nitrogen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a processing speed of 240 m / min at × 10 −2 mbar and a strong adhesion treatment layer was formed. An anti-adhesive film was created.
（比較例１）
実施例１の（３）に記載の強密着処理層の形成、（４）に記載の半透明金属薄膜層の形成、および（６）に記載の帯電防止層の形成を行わない以外は、実施例１と同様の方法で、粘着フィルムを製造した。
(Comparative Example 1)
Except for the formation of the strong adhesion treatment layer described in (3) of Example 1, the formation of the semitransparent metal thin film layer described in (4), and the formation of the antistatic layer described in (6). A pressure-sensitive adhesive film was produced in the same manner as in Example 1.
（測定試験）
実施例１、２、および比較例１において作成された各粘着フィルムを用いて水蒸気透過度測定の試験を行った。また、各粘着フィルムを用いて図２に示すような、カップ状の成形品を作成し、カップの側面の全面を覆うように前記粘着フィルムを貼付して、静電気シールド性を評価した。結果を表２に示す。
（ａ）水蒸気透過度測定
各インモールドラベルの水蒸気透過度を、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（ｂ）静電気シールド性評価
ＥＩＡ ５４１ Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅに基づいて、外部電圧１０００Ｖ印加時の静電気シールド性を評価した。
(Measurement test)
Using each adhesive film prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a test for measuring water vapor permeability was performed. Further, a cup-shaped molded product as shown in FIG. 2 was prepared using each adhesive film, and the adhesive film was attached so as to cover the entire side surface of the cup, and the electrostatic shielding property was evaluated. The results are shown in Table 2.
(A) Water vapor transmission rate measurement The water vapor transmission rate of each in-mold label was measured using a water vapor transmission measurement device (PARMATRAN-W3 / 31, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH. did.
(B) Evaluation of electrostatic shielding properties Based on EIA 541 Appendix E, the electrostatic shielding properties when an external voltage of 1000 V was applied were evaluated.
上記のように本発明に係るガスバリア性帯電防止粘着フィルムは、比較例の粘着フィルムと比べ、優れた水蒸気バリア性、並びに静電気シールド性を示すものであった。 As described above, the gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to the present invention exhibited excellent water vapor barrier properties and electrostatic shielding properties as compared with the pressure-sensitive adhesive films of Comparative Examples.
１・・・粘着剤層
２・・・半透明金属薄膜層
３・・・強密着処理層
４・・・ガスバリア性塗布膜
５・・・透明ガスバリア層
６・・・基材フィルム
７・・・帯電防止層
１０・・・ガスバリア性帯電防止粘着フィルム
１１・・・プラズマＣＶＤ装置
１２・・・チャンバー
１３・・・供給ローラ
１４・・・巻取ローラ
１５・・・冷却・電極ドラム
１６・・・補助ローラ
１７・・・電源
１８・・・真空ポンプ
１９・・・原料供給ノズル
２１・・・原料揮発供給装置
２２・・・ガス供給装置
２３・・・マグネット
４１・・・巻き取り式真空蒸着装置
４２・・・真空チャンバー
４３・・・巻き出しロール
４４、４５、５１、５２・・・ガイドロール
４６・・・コーティングドラム
４７・・・るつぼ
４８・・・蒸着源
４９・・・酸素ガス吹出口
５０・・・マスク
５３・・・巻き取りロール
１００・・・成形品
DESCRIPTION OF
Claims (13)
前記積層フィルムは、最外層に帯電防止層を有し、
その下に、プラスチック材料からなる基材フィルム、透明ガスバリア層、ガスバリア性塗布膜、半透明金属薄膜層を順次積層したものであり、
前記ガスバリア性塗布膜と前記半透明金属薄膜層の間には、
前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより形成された強密着処理層が設けられており、かつ、
前記ガスバリア性塗布膜は、
一般式Ｒ1 nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種類またはそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とするガスバリア性帯電防止粘着フィルム。 In the adhesive film in which a laminated film is provided on the adhesive layer,
The laminated film has an antistatic layer as an outermost layer,
Below that, a base film made of a plastic material, a transparent gas barrier layer, a gas barrier coating film, and a semi-transparent metal thin film layer are sequentially laminated,
Between the gas barrier coating film and the translucent metal thin film layer,
A strong adhesion treatment layer formed by performing an easy adhesion treatment on the gas barrier coating film surface is provided, and
The gas barrier coating film is
Formula R 1 n M (OR 2) m ( wherein, R 1, R 2 represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, M represents a metal atom, n represents an integer of 0 or more, m Represents an integer of 1 or more, and n + m represents the valence of M), and a polyvinyl alcohol resin and / or an ethylene / vinyl alcohol copolymer by a sol-gel method. A gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film comprising a gas barrier coating film comprising a gas barrier composition obtained by polycondensation.
13. The gas barrier antistatic pressure-sensitive adhesive film according to claim 1, wherein the plastic material used for the base film made of the plastic material is any one of polyester, polyamide, and polyolefin.
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