JP4997030B2 - Multilayer film - Google Patents
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Description
本発明は、食品や日用品、二次電池等の収容に有用な多層フィルムに関する。 The present invention relates to a multilayer film useful for housing food, daily necessities, secondary batteries and the like.
カレー等のレトルト食品、シャンプーや液体洗剤等の詰換用品、二次電池などの内容物を収容するための包装材として、アルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムが広く使用されている（例えば、特許文献１）。ポリオレフィンは熱接着性を有するので、ポリオレフィンフィルムが包装材の内側になるようにすることで、ヒートシールによる包装材の密封が可能である。また、ポリアミドは機械的強度に優れ、包装材の耐久性を高めることができる。 As a packaging material to contain retort foods such as curry, refills such as shampoo and liquid detergent, and secondary batteries, polyolefin film on one side of the aluminum foil layer and polyamide on the other side Composite multilayer films having layers have been widely used (for example, Patent Document 1). Since polyolefin has thermal adhesiveness, it is possible to seal the packaging material by heat sealing by setting the polyolefin film to the inside of the packaging material. Moreover, polyamide is excellent in mechanical strength and can improve the durability of the packaging material.
しかし、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とは、従来、アンカーコート剤や接着剤を介して接着されている。そのため、上記アンカーコート剤や接着剤を侵すような、浸透性や溶解力の強い液体等を内容物とすることは出来なかった。 However, the polyolefin film and the aluminum foil are conventionally bonded via an anchor coating agent or an adhesive. For this reason, it has not been possible to use a liquid having a strong permeability or a strong dissolving power that attacks the anchor coating agent or the adhesive.
また、従来の技術では、表面処理をしていないアルミニウム箔が使用されており、アルミニウムを侵すような液体等は、接着剤層には影響のないものであっても内容物とすることは出来なかった。 In addition, in the conventional technology, an aluminum foil that has not been surface-treated is used, and a liquid that erodes aluminum can be used as a content even if it does not affect the adhesive layer. There wasn't.
これらの問題を解決する手法として、アルミニウム箔の表面をクロム酸系薬剤により処理する方法（クロメート処理）が広く知られている（例えば、特許文献２）。この処理によって形成される皮膜により、アルミニウム箔の耐食性が格段に向上するとともに、アンカーコート剤や接着剤等を全く使用せずにポリオレフィンフィルムと熱ラミネートにより貼合することが出来るようになる。しかし、この技術は、環境負荷物質であるクロムを使用するという重大な問題を伴う。 As a technique for solving these problems, a method of treating the surface of an aluminum foil with a chromic acid chemical (chromate treatment) is widely known (for example, Patent Document 2). By the film formed by this treatment, the corrosion resistance of the aluminum foil is remarkably improved, and the film can be bonded to the polyolefin film by heat lamination without using any anchor coat agent or adhesive. However, this technique involves a serious problem of using chromium, which is an environmentally hazardous substance.
クロムを使用しないアルミニウム表面処理として、ベーマイト処理（熱水処理）やリン酸塩処理などの非クロム系化成被膜処理が知られており、これらの表面処理もクロメート処理と同様の耐食性が得られる。しかし、ポリオレフィンフィルムと非クロム系化成被膜処理されたアルミニウム箔とをアンカーコート剤や接着剤等を使用しないで熱ラミネートにより貼合しようとすると、フィルム製造可能な温度範囲、すなわちポリオレフィンフィルムが加工機に融着することなくラミネートされ得る温度範囲では、充分な接着強度が得られない。
本発明は、非クロム系化成被膜処理されたアルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する多層フィルムにおいて、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとが直接、すなわちアンカーコート剤や接着剤等を全く塗布することなく貼り合わされており、かつ接着強度も十分である多層フィルムを提供することを目的とする。 The present invention relates to a multilayer film having a polyolefin film layer on one side and a polyamide layer on the other side of an aluminum foil layer that has been treated with a non-chromium conversion coating, and the aluminum foil and the polyolefin film are directly, that is, an anchor coating agent. Another object of the present invention is to provide a multilayer film that is bonded without applying any adhesive or the like and has sufficient adhesive strength.
本発明者は、ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリオレフィン（α）からなる熱ラミネート層と、上記αのＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点においても結晶の多くが融解せずに保持される特定のプロピレン系重合体からなるヒートシール層とを含み、アルミニウム箔が非クロム系化成被膜処理されており、上記熱ラミネート層の上にアルミニウム箔が積層された多層フィルムは、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とを上記熱ラミネート層がほぼ完全に融解するような高い温度で熱ラミネートしてもポリオレフィンフィルムが加工機に融着するようなトラブルを生じることなく貼り合わせることができ、したがって、上記目的を達成できることを見出した。 The inventor of the present invention maintains that the polyolefin film is not melted even in the thermal laminate layer made of the acid-modified polyolefin (α) and the peak top melting point on the highest temperature side in the DSC melting curve of α. A multilayer film in which an aluminum foil is treated with a non-chromium chemical conversion coating, and the aluminum foil is laminated on the thermal laminate layer is a polyolefin film and an aluminum foil. Can be bonded without causing any trouble that the polyolefin film is fused to the processing machine even at a high temperature at which the above heat laminating layer is almost completely melted. I found out that I can do it.
すなわち、本発明は、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する多層フィルムであって、フィルム（Ａ）が酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍαとしたとき、温度Ｔｍαにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍα））が６０％以上であり、層（Ｂ）が層（Ａ−１）の上に直接積層されているところの多層フィルムである。 That is, the present invention is a multilayer film having a polyolefin resin film (A) on one surface of an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film and a polyamide layer (C) on the other surface. The film (A) includes an acid-modified polyolefin resin (α) layer (A-1) and a crystalline propylene polymer (β) layer (A-2), and the acid-modified polyolefin resin (α when the peak top melting point of the highest temperature side in the DSC melting curve of) was Tm alpha, (crystallinity of β) (Xc (Tm α) the crystalline propylene polymer at a temperature Tm alpha) is more than 60% It is a multilayer film in which the layer (B) is directly laminated on the layer (A-1).
また、本発明は、
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含み、ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍαとしたとき、温度Ｔｍαにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍα））が６０％以上であり、上記工程１）は、下記（１）を満たす温度（ＴＲ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれる、上記多層フィルムの製造法も提供する。
αのＸｃ（ＴＲ）＜６０％ かつ βのＸｃ（ＴＲ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（ＴＲ）は温度ＴＲでの結晶化度である。
The present invention also provides:
1) A step of laminating an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film on one side of a polyolefin resin film (A), and 2) a polyamide layer (C) on the layer (B). Wherein the film (A) includes a layer (A-1) of the acid-modified polyolefin resin (α) and a layer (A-2) of the crystalline propylene polymer (β), and the acid When the peak top melting point on the highest temperature side in the DSC melting curve of the modified polyolefin resin (α) is Tm α , the crystallinity of the crystalline propylene polymer (β) at the temperature Tm α (Xc (Tm α )) ) Is 60% or more, and in step 1), the layer (B) is laminated on the layer (A-1) by thermal lamination at a temperature (T R ) that satisfies the following (1). Production of the multilayer film It is also provided.
Xc (T R ) <60% of α and Xc (T R ) ≧ 60% of β (1)
Here, Xc (T R) is crystallinity at a temperature T R.
本発明の多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の層と非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなく充分な接着強度で貼り合わされているので、包装材、特に、浸透性や溶解性の強い液体や無処理アルミニウムを侵すような液体等の内容物の包装材として有用である。 In the multilayer film of the present invention, the polyolefin resin layer and the non-chromium conversion coating-treated aluminum layer are bonded together with sufficient adhesive strength without applying an anchor coating agent or an adhesive. It is useful as a packaging material for contents such as liquids that are highly permeable and soluble, and liquids that attack untreated aluminum.
本発明の多層フィルムの一例を図１に示す。図１に示されるように、本発明の多層フィルムは、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する。層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）をさらに有してもよい。フィルム（Ａ）は、少なくとも２つの層、すなわち酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、層（Ａ−１）は層（Ｂ）と接する位置にある。層（Ａ−２）は、多層フィルムをフィルム（Ａ）が内側になるように袋状にするときに最内面になるように、フィルム（Ａ）の層（Ａ−１）がある側とは反対の最も内側に位置している。 An example of the multilayer film of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the multilayer film of the present invention has a polyolefin resin film (A) on one surface of an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film, and a polyamide on the other surface. Layer (C). You may further have a layer (D) of a polyester-type resin on a layer (C). The film (A) includes at least two layers, that is, a layer (A-1) of the acid-modified polyolefin resin (α) and a layer (A-2) of the crystalline propylene-based polymer (β). 1) is in a position in contact with the layer (B). The layer (A-2) is the side having the layer (A-1) of the film (A) so that it becomes the innermost surface when the multilayer film is formed into a bag shape so that the film (A) is inside. Located on the opposite innermost side.
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含む。
(A) Polyolefin resin film The polyolefin resin film (A) comprises an acid-modified polyolefin resin (α) layer (A-1) and a crystalline propylene polymer (β) layer (A-2). )including.
層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。フィルム（Ａ）が層（Ａ−１）および層（Ａ−２）のみから成る場合には、層（Ａ−２）を構成する結晶性プロピレン系重合体（β）との共押出によって層（Ａ−１）と層（Ａ−２）との間に充分な層間強度が得られるように、上記ポリオレフィン樹脂がプロピレン系重合体であるのが最も好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲において、酸変性されていないポリオレフィン樹脂を配合しても良い。 The acid-modified polyolefin resin (α) constituting the layer (A-1) may be any polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. Examples of the polyolefin resin include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. Examples include ethylene polymers, propylene polymers, and styrene elastomers. When the film (A) is composed of only the layer (A-1) and the layer (A-2), the layer (A) is formed by coextrusion with the crystalline propylene polymer (β) constituting the layer (A-2). The polyolefin resin is most preferably a propylene-based polymer so that sufficient interlayer strength can be obtained between A-1) and the layer (A-2). In addition, acid-modified polyolefin resin ((alpha)) can be used individually or in combination of 2 or more. In addition, a polyolefin resin that is not acid-modified may be blended within a range that does not contradict the object of the present invention.
層（Ａ−１）は、フィルム（Ａ）と後述する層（Ｂ）との熱ラミネートにおいて、層（Ｂ）と直接貼り合わされる層である。層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍαとしたとき、Ｔｍαは、低い方が熱ラミネート加工における温度を低くすることができるが、多層フィルムの使用目的に応じて適宜選択され得る。多層フィルムを浸透性や溶解力の強い液体等の内容物の包装材として使用する場合には、Ｔｍαが１００℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。また、レトルト処理などの熱処理を行う場合には、Ｔｍαは高い方が良いが、後述する層（Ａ−２）を構成する結晶性プロピレン系重合体（β）の耐熱性の上限を考慮すると、Ｔｍαの上限は好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。なお、樹脂（α）が２以上の組み合わせからなる混合物である場合のＴｍαは、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。 The layer (A-1) is a layer that is directly bonded to the layer (B) in the thermal lamination of the film (A) and the layer (B) described later. When the highest temperature side peak top melting point in the DSC melting curve of the layer (A-1) an acid-modified polyolefin resin constituting the (alpha) was Tm alpha, Tm alpha is lower the temperature lower that the hot lamination However, it can be appropriately selected depending on the purpose of use of the multilayer film. When using a multilayer film as a packaging material for contents, such as strong permeating or solubilizing power liquid is preferably Tm alpha is 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Moreover, when performing heat processing, such as a retort process, Tm alpha should be high, but when the upper limit of the heat resistance of the crystalline propylene polymer (β) constituting the layer (A-2) described later is considered. the upper limit of Tm alpha is preferably 155 ° C., more preferably from 0.99 ° C.. Note that the Tm alpha when a mixture of resin (alpha) consists of two or more thereof, is a value determined from the DSC melting curve of the mixture.
なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。 In this specification, unless otherwise specified, DSC melting curves are obtained by using DSC Q1000 model of TA Instruments (TA Instruments Japan Co., Ltd.) and holding the sample at 230 ° C. for 5 minutes. Obtained by performing DSC measurement with a temperature program of cooling to −10 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, holding at −10 ° C. for 5 minutes, and then heating to 230 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. It is a curved line.
酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。 Specific examples of the acid-modified polyolefin resin (α) include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., and Polybond (trade name) manufactured by Crompton Co., Ltd. Examples include Bond First (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
層（Ａ−２）は、上記したように、フィルム（Ａ）の層（Ａ−１）がある側とは反対の最も内側に位置する層である。層（Ａ−２）を構成する結晶性プロピレン系重合体（β）は、フィルム（Ａ）を層（Ｂ）と熱ラミネートするとき、ラミネート温度で融けて加工機に付着することがないように、層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のピークトップ融点Ｔｍαでの結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍα））が６０％以上のものが使用される。好ましくは、上記結晶化度が７０％以上、より好ましくは８０％以上である。上記結晶化度が６０％未満では、熱ラミネート時にフィルム（Ａ）が加工機に融着するなどのトラブルが非常に起こり易くなる。 A layer (A-2) is a layer located in the innermost side opposite to the side with the layer (A-1) of a film (A) as above mentioned. The crystalline propylene polymer (β) constituting the layer (A-2) is not melted at the laminating temperature and adhered to the processing machine when the film (A) is thermally laminated with the layer (B). The acid-modified polyolefin resin (α) constituting the layer (A-1) has a crystallinity (Xc (Tm α )) at a peak top melting point Tm α of 60% or more. Preferably, the crystallinity is 70% or more, more preferably 80% or more. When the crystallinity is less than 60%, troubles such as the film (A) being fused to the processing machine at the time of thermal lamination are very likely to occur.
なお、本明細書において、温度Ｔにおける結晶化度（Ｘｃ（Ｔ））は、温度Ｔにおいて融解せずに結晶状態を保持している割合を意味し、例えば重合体（β）の上記結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍα））は、βのＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度Ｔｍα以上での融解エンタルピーの割合として算出される。なお、重合体（β）が２以上の組み合わせからなる混合物である場合の上記結晶化度は、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。 In the present specification, the degree of crystallinity (Xc (T)) at temperature T means the ratio of maintaining the crystalline state without melting at temperature T. For example, the crystallization of polymer (β) The degree (Xc (Tm α )) is calculated as the ratio of the melting enthalpy at the temperature Tm α or higher to the total melting enthalpy in the DSC melting curve of β. In addition, the said crystallinity in case a polymer ((beta)) is a mixture which consists of a 2 or more combination is a value determined from the DSC melting curve of the said mixture.
結晶性プロピレン系重合体（β）は、上記結晶化度を満たすものであれば何でもよく、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量のコモノマー（例えば、エチレン、1-ブテン等）とのランダム共重合体およびプロピレン系ブロック重合体（例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンブロック共重合体、プロピレン‐1−ブテンブロック共重合体等）を包含する。結晶性プロピレン系重合体は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。 The crystalline propylene polymer (β) may be anything as long as it satisfies the above crystallinity. For example, a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and a small amount of a comonomer (eg, ethylene, 1-butene, etc.). Polymers and propylene-based block polymers (for example, propylene-ethylene block copolymers, propylene-ethylene-1-butene block copolymers, propylene-1-butene block copolymers, etc.) are included. The crystalline propylene polymer can be used alone or in combination of two or more.
結晶性プロピレン系重合体（β）の市販例としては、プライムポリマー（株）製のＦ−７０４ＮＰ、Ｆ−３００ＳＰ、Ｆ−７２４ＮＰ、Ｅ−１８５ＧおよびＥ−１５０ＧＫ、日本ポリプロ（株）製のＦＢ３ＨＡＴ、ＦＹ６、ＦＹ４、ＥＣ７およびＥＣ９、およびサンアロマー（株）製のＰＣ６００ＳおよびＰＣ４１２Ａが挙げられる。 Commercial examples of the crystalline propylene polymer (β) include F-704NP, F-300SP, F-724NP, E-185G and E-150GK manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., FB3HAT manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. , FY6, FY4, EC7 and EC9, and PC600S and PC412A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
上記結晶性プロピレン系重合体（β）は熱接着性を有するので、得られる多層フィルムを層（Ａ−２）が内側になるように袋状に加工する時、及び袋の開口部をヒートシールにより密封する時、良好に加工することができる。 Since the crystalline propylene polymer (β) has thermal adhesiveness, when the resulting multilayer film is processed into a bag shape with the layer (A-2) inside, and the opening of the bag is heat sealed. Can be processed well when sealed.
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、上記層（Ａ−１）と層（Ａ−２）の間に他のポリオレフィン系樹脂層を含み得る。上記他の層としては、吸水性や酸素吸収性等の機能を有する層等が挙げられる。 The polyolefin resin film (A) may contain another polyolefin resin layer between the layer (A-1) and the layer (A-2). Examples of the other layers include layers having functions such as water absorption and oxygen absorption.
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）、結晶性プロピレン系重合体（β）および所望により他の樹脂を、Ｔダイ法やインフレーション法による共押出などにより所望の厚さのフィルムに製膜することにより得ることができる。 The polyolefin-based resin film (A) has an acid-modified polyolefin resin (α), a crystalline propylene-based polymer (β) and other resins as desired, and has a desired thickness by co-extrusion by a T-die method or an inflation method. It can be obtained by forming a film.
（Ｂ）非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層
非クロム系化成被膜処理は、クロムを使用しないで行われる被膜処理であり、熱水処理（ベーマイト処理）および、クロムを含まない化学薬品、例えばリン酸亜鉛やリン酸マンガン等のリン酸塩および有機酸の金属塩、を用いる被膜処理を包含する。本発明における層（Ｂ）は、無処理のアルミニウム箔を上記処理に付すことにより得ることができる。
(B) Non-chromium conversion coating treated aluminum layer The non-chromium conversion coating treatment is a coating treatment performed without using chromium, and includes hot water treatment (boehmite treatment) and chromium. Coating treatment with no chemicals, for example, phosphates such as zinc phosphate and manganese phosphate and metal salts of organic acids. The layer (B) in the present invention can be obtained by subjecting an untreated aluminum foil to the above treatment.
（Ｃ）ポリアミドの層
ポリアミドは機械的強度に優れ、この層を有することにより、得られる多層フィルムの耐久性を高めることができる。使用されるポリアミドは特に制限されず、例えばナイロン６ 、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンナイロン６１２、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、デュポン社の商標）、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ、デュポン社の商標）を包含する。
(C) Polyamide layer Polyamide is excellent in mechanical strength, and by having this layer, durability of the resulting multilayer film can be enhanced. The polyamide used is not particularly limited. For example, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, nylon nylon 612, Kevlar (trademark of Kevlar, DuPont) ), Nomex (trademark of DuPont).
ポリアミドの市販例としては、宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（ナイロン６）、ＵＢＥナイロン６６（ナイロン６６）、ＵＢＥＳＴＡ（ナイロン１２）、東レ（株）製のアラミン（ナイロン６、６６、６１０など）、東洋紡績（株）製の東洋紡ナイロン（ナイロン６、６６、６Ｔなど）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド（ナイロン６、６６、１２）、ユニチカ（株）製のユニチカナイロン６、ユニチカナイロン６６、旭化成ケミカルズ（株）製のレオナ（ナイロン６６）が挙げられる。 Examples of commercially available polyamides include UBE nylon (nylon 6), UBE nylon 66 (nylon 66), UBESTA (nylon 12) manufactured by Ube Industries, Ltd., and alamin (nylon 6, 66, 610, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. ), Toyobo nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (nylon 6, 66, 6T, etc.), Novamid manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (nylon 6, 66, 12), Unitika nylon 6, manufactured by Unitika Ltd., Unitika nylon 66 and Leona (nylon 66) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation are listed.
（Ｄ）ポリエステル系樹脂の層
この層は、層（Ｃ）上に任意的に積層される保護層である。層（Ｃ）は素晴らしい機械的強度を有するが、浸透性や溶解性の高い液体に対しては非常に脆い。上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる多層フィルムを層（Ｃ）が最外層となるように包装袋を作製し、その中にそのような浸透性や溶解性の高い液体等の内容物を入れ、袋口をヒートシールする際に、内容物がこぼれる可能性がある。したがって、層（Ｃ）の上にさらに層（Ｄ）を有すると有利である。
(D) Polyester resin layer This layer is a protective layer optionally laminated on the layer (C). Layer (C) has excellent mechanical strength, but is very fragile to highly permeable and soluble liquids. A multilayer bag composed of the above (A) to (C) is made so that the layer (C) is the outermost layer, and the contents such as liquid having high permeability and solubility are put therein. When the bag mouth is heat-sealed, the contents may spill. Therefore, it is advantageous to have a further layer (D) on top of the layer (C).
層（Ｄ）を構成するポリエステル系樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を包含する。 The polyester resin constituting the layer (D) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene naphthalate. Includes phthalate (PBN).
ポリエステル系樹脂の市販例としては、東洋紡績（株）製のバイロペット（ＰＥＴおよびＰＢＴ）、東レ株式会社製のトレコン（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（ＰＢＴ）、ユニチカ（株）のＰＥＴ樹脂、および帝人化成（株）のＰＥＴ樹脂、テオネックス（ＰＥＮ）およびＰＢＮ樹脂が挙げられる。 Examples of commercially available polyester resins include Viropet (PET and PBT) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toraycon (PBT) manufactured by Toray Industries, Inc., Novaduran (PBT) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and Unitika Co., Ltd. ), And Teijin Chemicals' PET resin, Teonex (PEN) and PBN resin.
本発明の多層フィルムの製造は、
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含む。ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、工程１）は、下記（１）を満たす温度（ＴＲ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれる。
αのＸｃ（ＴＲ）＜６０％ かつ βのＸｃ（ＴＲ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（ＴＲ）は温度ＴＲでの結晶化度である。
The production of the multilayer film of the present invention
1) A step of laminating an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion coating on one surface of a polyolefin resin film (A), and 2) a polyamide layer (C) on the layer (B). Including a step of laminating. Here, the film (A) includes a layer (A-1) of the acid-modified polyolefin resin (α) and a layer (A-2) of the crystalline propylene polymer (β). The layer (B) is laminated on the layer (A-1) by thermal lamination at a temperature (T R ) that satisfies (1).
Xc (T R ) <60% of α and Xc (T R ) ≧ 60% of β (1)
Here, Xc (T R) is crystallinity at a temperature T R.
上記熱ラミネートは、上記（１）を満たす範囲の温度（熱ロール温度ＴＲ）で、通常の方法により行なうことができる。好ましくは、αのＸｃ（ＴＲ）＜５０％、より好ましくは＜４０％であり、かつβのＸｃ（ＴＲ）≧７０％、より好ましくは≧８０％であるような温度で行われる。上記範囲より高い温度では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに融着してラミネートできない場合があり、上記範囲より低い温度では、フィルム（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が不十分になる場合がある。 The heat lamination, the above range of temperatures to satisfy (1) (heat roll temperature T R), can be carried out by conventional methods. Preferably, it is performed at a temperature such that Xc (T R ) of α <50%, more preferably <40%, and Xc (T R ) of β ≧ 70%, more preferably ≧ 80%. If the temperature is higher than the above range, the polyolefin film (A) may be fused to the heat roll and cannot be laminated. If the temperature is lower than the above range, the adhesive strength between the film (A) and the layer (B) is insufficient. There is a case.
工程２）は、上記工程１）で得られたフィルムの層（Ｂ）側とポリアミド層（Ｃ）とを、ドライラミネート法によって接着することにより行うことができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることが出来る。 Step 2) can be performed by adhering the layer (B) side of the film obtained in step 1) and the polyamide layer (C) by a dry laminating method. As the adhesive, an ordinary two-pack type of a polyol main agent and an isocyanate curing agent can be used. Specifically, Takelac (polyol-based main agent) / Takenate (isocyanate-based curing agent) two-component type manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. can be mentioned.
層（Ｃ）の上に層（Ｄ）をさらに有する多層フィルムは、上記工程２）で得られたフィルムの層（Ｃ）の上に層（Ｄ）を、上記工程２）と同様にドライラミネート法によって接着することにより得ることができる。接着剤は、上記工程２）の場合と同じものを使用することができる。 The multilayer film further having the layer (D) on the layer (C) is obtained by dry laminating the layer (D) on the layer (C) of the film obtained in the above step 2) in the same manner as in the above step 2). It can be obtained by bonding by the method. The same adhesive can be used as in step 2) above.
こうして得られる本発明の多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムと非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなくかつ充分な接着強度で貼り合わされているので、包装材、特に、浸透性や溶解性の強い液体や無処理アルミニウムを侵すような液体等の内容物の包装材として有用である。上記内容物は、例えば、カレー等のレトルト食品、シャンプーや液体洗剤等の詰替用品、工業用薬剤、溶液、溶剤等の使い切りパック用品、二次電池等を包含する。 In the multilayer film of the present invention thus obtained, the polyolefin resin film and the non-chromium chemical conversion coated aluminum layer are bonded together with sufficient adhesive strength without applying an anchor coating agent or an adhesive. Therefore, it is useful as a packaging material, particularly a packaging material for contents such as a liquid having a high permeability and solubility or a liquid that attacks untreated aluminum. The contents include, for example, retort foods such as curry, refill items such as shampoos and liquid detergents, disposable packs such as industrial chemicals, solutions and solvents, secondary batteries, and the like.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
実施例１〜２および比較例１〜２
（１）ポリオレフィンフィルム（Ａ）の製造
表１に示す、層（Ａ−１）のための酸変性ポリオレフィン樹脂（α）および層（Ａ−２）のための結晶性プロピレン系重合体（β）を使用し、フィードブロック型多層共押出Ｔダイを用いて、層（Ａ−１）／層（Ａ−２）厚み比１／３、全厚み６０μmのフィルム（Ａ）を製造した。なお、Ｔダイ出口樹脂温度２４０℃、引取速度１０ｍ／分とした。また、（Ａ−１）層に、濡れ指数が５５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理を付した。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
(1) Production of polyolefin film (A) Acid-modified polyolefin resin (α) for layer (A-1) and crystalline propylene-based weight for layer (A-2) shown in Table 1 A film (A) having a layer (A-1) / layer (A-2) thickness ratio of 1/3 and a total thickness of 60 μm was produced using the union (β) and a feed block type multilayer coextrusion T die. . The T-die outlet resin temperature was 240 ° C. and the take-up speed was 10 m / min. Further, the (A-1) layer was subjected to corona treatment so that the wetting index was 55 mN / m or more.
（２）アルミニウム箔のベーマイト処理
東洋アルミニウム株式会社製の無処理アルミニウム箔（スーパーホイル、厚さ40μm）を水槽に繰出して沸騰水に３０分浸漬した後、浸漬部分を巻取る作業を繰返してベーマイト処理アルミニウム箔（Ｂ）を得た。
(2) Boehmite treatment of aluminum foil An untreated aluminum foil (super foil, thickness 40μm) manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. is fed into a water bath and immersed in boiling water for 30 minutes, and then the immersed portion is wound up. Was repeated to obtain a boehmite-treated aluminum foil (B).
（３）ポリオレフィンフィルム（Ａ）とアルミニウム箔（Ｂ）との熱ラミネート
上記で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）とベーマイト処理されたアルミニウム箔（Ｂ）を、トクデン株式会社の誘電発熱式ラミネーターＪＤ−ＤＷを用いて、ポリオレフィンフィルムの層（Ａ−１）がアルミニウム箔と接するように熱ラミネートを行なった。熱ロールの温度は、使用した酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線におけるピークトップ融点（１４１℃）であり、圧力は０．３ＭＰａ、引取速度は２ｍ／分であった。また、１３５℃の熱ロール温度でも同様に熱ラミネートを行なった。
(3) Thermal lamination of polyolefin film (A) and aluminum foil (B) The polyolefin film (A) obtained above and the aluminum foil (B) treated with boehmite are mixed with dielectric heat generated by Tokuden Corporation. Using a formula laminator JD-DW, thermal lamination was performed so that the polyolefin film layer (A-1) was in contact with the aluminum foil. The temperature of the hot roll was the peak top melting point (141 ° C.) in the DSC melting curve of the acid-modified polyolefin resin (α) used, the pressure was 0.3 MPa, and the take-up speed was 2 m / min. Further, thermal lamination was similarly performed at a heat roll temperature of 135 ° C.
（４）ポリアミドフィルム（Ｃ）のドライラミネート
上記熱ラミネートによって得られたフィルムのアルミニウム箔の上に、ユニチカ株式会社のナイロンフィルム（エンブレムＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）を、接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社のタケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３（１２／１質量比）の二液タイプを使用して、平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。ラミネート後、４０℃×９０時間の養生を行った。
(4) Dry lamination of polyamide film (C) On the aluminum foil of the film obtained by the above thermal lamination, a nylon film (emblem ONUM, thickness 15 μm) of Unitika Co., Ltd. was used as an adhesive. Using a two-pack type of Takelac A-310 / Takenate A-3 (12/1 mass ratio) manufactured by Chemical Polyurethane Co., Ltd., dry lamination was performed using a plain metal test laminator MODEL200. After lamination, curing was performed at 40 ° C. for 90 hours.
上記（１）、（３）および（４）で得られたフィルムについて、下記の試験を行った。 The following test was done about the film obtained by said (1), (3) and (4).
ポリオレフィンフィルムのヒートシール強度
上記（１）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）の層（Ａ−２）同士を、フィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１７５℃、時間２秒、圧力０．２ＭＰａの条件で融着した。次いで、Ｔ字剥離試験として株式会社東洋精機製作所製のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で、層（Ａ−２）同士のヒートシール強度を測定した。
Heat seal strength of polyolefin film The layers (A-2) of the polyolefin film (A) obtained in the above (1) are set so that the machine direction of the film becomes the tensile direction of the T-peel test. Using a HG-100 heat seal tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., fusion was performed under conditions of a temperature of 175 ° C., a time of 2 seconds, and a pressure of 0.2 MPa. Next, an AE-CT type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used as a T-peeling test. The heat seal strength between each other was measured.
熱ラミネート性−１
上記（３）で得られたフィルムのポリオレフィンフィルム（Ａ）上に縦横共に３ｍｍ間隔で碁盤目状に１０列×１０行の切目を入れ、その上から粘着テープを貼り、直ちに粘着テープを剥した。粘着テープにフィルムが何ら付着することなく剥がれた場合を○、それ以外を×とした。
Thermal laminating property-1
On the polyolefin film (A) of the film obtained in the above (3), 10 rows × 10 rows are cut in a grid pattern at intervals of 3 mm both vertically and horizontally, and an adhesive tape is applied thereon, and the adhesive tape is immediately peeled off. . A case where the film was peeled off without adhering to the adhesive tape was marked with ◯, and the other case was marked with x.
熱ラミネート性−２
ポリオレフィンフィルム（Ａ）とベーマイト処理したアルミニウム箔（Ｂ）とを、層（Ａ−１）と層（Ｂ）が接するようにかつフィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１４１℃、時間２秒、圧力０．３ＭＰａの条件で融着した。次いで、Ｔ字剥離試験として株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で、層（Ａ−１）とアルミニウム箔との間のラミネート強度を測定した。また、融着温度を１３５℃に変更した場合についても、同様に測定した。
Thermal laminating property-2
The polyolefin film (A) and the boehmite-treated aluminum foil (B) are arranged so that the layer (A-1) and the layer (B) are in contact with each other and the machine direction of the film is the tensile direction of the T-peel test. Using an HG-100 heat seal tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., fusion was performed under the conditions of a temperature of 141 ° C., a time of 2 seconds, and a pressure of 0.3 MPa. Next, as a T-shaped peel test, an AE-CT type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used. The peel width was 25 mm, the peel speed was 100 mm / min, and the peel angle was 180 °. The laminate strength between the aluminum foils was measured. The same measurement was performed when the fusing temperature was changed to 135 ° C.
耐溶剤性
上記（４）で得られたフィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのフィルム片を２枚切出し、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成した。ここにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）の有機溶剤１００ｍＬを入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。有機溶剤を充填した袋を、温度６０℃、湿度９０％に設定した環境試験機により、１００日間の促進劣化試験を行った。液漏れ等の異常が無い場合を○、何らかの異常が認められる場合を×とした。
Solvent resistance Two 20cm x 15cm film pieces were cut out from the film obtained in (4) above, and the polyolefin film (A) was stacked on the inside, and the three sides were fused by heat sealing. And made a bag. After adding 100 mL of an organic solvent of dimethyl carbonate (DMC) / diethyl carbonate (DEC) / ethylene carbonate (EC) = 1/1/1 (volume ratio), the bag mouth was closed by heat sealing. The bag filled with the organic solvent was subjected to an accelerated deterioration test for 100 days using an environmental tester set to a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%. The case where there was no abnormality such as liquid leakage was marked with ○, and the case where some abnormality was found was marked with ×.
使用した材料は以下の通りである。
アドマーＱＥ０６０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、Ｔｍα＝１４１℃、Ｘｃ＝６０％となる温度：１２６℃
Ｆ−７０４ＮＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン、Ｘｃ（１４１）＝８６％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１５６℃
Ｆ−３００ＳＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン、Ｘｃ（１４１）＝８２％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１５５℃
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製、プロピレンランダムコポリマー、Ｘｃ（１４１）＝２３％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１２６℃
The materials used are as follows.
Admer QE060: manufactured by Mitsui Chemicals, maleic anhydride modified polypropylene, Tm α = 141 ° C., temperature at which Xc = 60%: 126 ° C.
F-704NP: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., homopolypropylene, temperature at which Xc (141) = 86%, Xc = 60%: 156 ° C.
F-300SP: Prime Polymer Co., Ltd., homopolypropylene, Xc (141) = 82%, temperature at which Xc = 60%: 155 ° C.
F-730NV: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., propylene random copolymer, Xc (141) = 23%, temperature at which Xc = 60%: 126 ° C.
表１から明らかなように、層（Ａ−２）を構成するプロピレン重合体（β）として結晶化度Ｘｃ（Ｔｍα）が６０％以上であるものを使用しかつ層（Ｂ）がベーマイト処理されている実施例１および２の多層フィルムは、充分なヒートシール強度を有すると共に、熱ラミネート性および耐溶剤性に優れる。 As is apparent from Table 1, the propylene polymer (β) constituting the layer (A-2) is one having a crystallinity Xc (Tm α ) of 60% or more and the layer (B) is treated with boehmite. The multilayer films of Examples 1 and 2 that have been described have sufficient heat seal strength and are excellent in heat laminating properties and solvent resistance.
一方、結晶性プロピレン重合体（β）として上記結晶化度が２３％であるＦ−７３０ＮＶを使用した比較例１は、実施例１と同様に１４１℃で熱ラミネートを行ったところ、ポリオレフィンフィルムが熱ロールに付着して剥がれなくなり、ラミネートすることができなかった。そこで、Ｆ−７３０ＮＶの結晶化度が６０％以上になるように熱ロールの温度を１２５℃に下げて熱ラミネートを行ったところ、ラミネートすることはできたが、接着強度は充分でなく、耐溶剤性も充分でなかった。なお、Ｆ−７３０ＮＶの結晶化度が６０％になる温度は１２６℃である。 On the other hand, Comparative Example 1 using F-730NV having a crystallinity of 23% as the crystalline propylene polymer (β) was heat laminated at 141 ° C. in the same manner as in Example 1. The film could not be peeled off due to adhesion to the hot roll, and could not be laminated. Therefore, when the heat roll was performed by lowering the temperature of the heat roll to 125 ° C. so that the crystallinity of F-730NV became 60% or more, the lamination was possible, but the adhesive strength was not sufficient, and Solvent property was not sufficient. The temperature at which the crystallinity of F-730NV becomes 60% is 126 ° C.
比較例２では、層（Ｂ）として無処理のアルミニウム箔を使用した。実施例１と同様に熱ラミネートを行ったところ、充分な接着強度を得ることができず、耐溶剤性も不充分であった。そこで、熱ロールの温度を１５０℃および１５６℃に上げて熱ラミネートを行ったが、接着強度も耐溶剤性もまだ不充分であり、さらに１６０℃に上げると、ポリオレフィンフィルムが熱ロールに付着して剥がれなくなり、ラミネートすることができなかった。なお、１６０℃でのβ（Ｆ−７０４ＮＰ）の結晶化度は５０％である。 In Comparative Example 2, an untreated aluminum foil was used as the layer (B). When heat laminating was performed in the same manner as in Example 1, sufficient adhesive strength could not be obtained, and the solvent resistance was insufficient. Therefore, the temperature of the hot roll was increased to 150 ° C. and 156 ° C., and thermal lamination was performed. However, the adhesive strength and solvent resistance were still insufficient, and when the temperature was further increased to 160 ° C., the polyolefin film adhered to the hot roll. It could not be peeled off and could not be laminated. Note that the degree of crystallinity of β (F-704NP) at 160 ° C. is 50%.
Ａ ポリオレフィン系樹脂フィルム
Ｂ 非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層
Ｃ ポリアミドの層
Ｄ ポリエステル系樹脂の層
Ａ−１ 酸変性ポリオレフィン樹脂の層
Ａ−２ 結晶性プロピレン系重合体の層
A Polyolefin resin film B Aluminum layer treated with non-chromium chemical conversion film C Polyamide layer D Polyester resin layer A-1 Acid-modified polyolefin resin layer A-2 Crystalline propylene polymer layer
Claims (6)
２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含み、ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−２）を含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍαとしたとき、温度Ｔｍαにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍα））が６０％以上であり、上記工程１）は、下記（１）を満たす温度（ＴＲ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれる、請求項１記載の多層フィルムの製造法、
αのＸｃ（ＴＲ）＜６０％ かつ βのＸｃ（ＴＲ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（ＴＲ）は温度ＴＲでの結晶化度である。 1) A step of laminating an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film on one side of a polyolefin resin film (A), and 2) a polyamide layer (C) on the layer (B). Wherein the film (A) includes a layer (A-1) of the acid-modified polyolefin resin (α) and a layer (A-2) of the crystalline propylene polymer (β), and the acid When the peak top melting point on the highest temperature side in the DSC melting curve of the modified polyolefin resin (α) is Tm α , the crystallinity of the crystalline propylene polymer (β) at the temperature Tm α (Xc (Tm α )) ) Is 60% or more, and in step 1), the layer (B) is laminated on the layer (A-1) by thermal lamination at a temperature (T R ) that satisfies the following (1). The multilayer film of claim 1, wherein Absence of production method,
Xc (T R ) <60% of α and Xc (T R ) ≧ 60% of β (1)
Here, Xc (T R) is crystallinity at a temperature T R.
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