JP4849685B2 - Composite multilayer film - Google Patents
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Description
本発明は、食品や日用品、二次電池等の収容に有用な複合多層フィルムに関する。 The present invention relates to a composite multilayer film useful for housing food, daily necessities, secondary batteries, and the like.
カレー等のレトルト食品、シャンプーや液体洗剤等の詰換用品、二次電池などの内容物を収容するための包装材として、アルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムが広く使用されている（例えば、特許文献１）。ポリオレフィンは熱接着性を有するので、ポリオレフィンフィルムが包装材の内側になるようにすることで、ヒートシールによる包装材の密封が可能である。また、ポリアミドは機械的強度に優れ、包装材の耐久性を高めることができる。 As a packaging material to contain retort foods such as curry, refills such as shampoo and liquid detergent, and secondary batteries, polyolefin film on one side of the aluminum foil layer and polyamide on the other side Composite multilayer films having layers have been widely used (for example, Patent Document 1). Since polyolefin has thermal adhesiveness, it is possible to seal the packaging material by heat sealing by setting the polyolefin film to the inside of the packaging material. Moreover, polyamide is excellent in mechanical strength and can improve the durability of the packaging material.
しかし、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とは、従来、アンカーコート剤や接着剤を介して接着されている。そのため、上記アンカーコート剤や接着剤を侵すような、浸透性や溶解力の強い液体等を内容物とすることは出来なかった。 However, the polyolefin film and the aluminum foil are conventionally bonded via an anchor coating agent or an adhesive. For this reason, it has not been possible to use a liquid having a strong permeability or a strong dissolving power that attacks the anchor coating agent or the adhesive.
また、従来の技術では、表面処理をしていないアルミニウム箔が使用されており、アルミニウムを侵すような液体等は、接着剤層には影響のないものであっても内容物とすることは出来なかった。 In addition, in the conventional technology, an aluminum foil that has not been surface-treated is used, and a liquid that erodes aluminum can be used as a content even if it does not affect the adhesive layer. There wasn't.
これらの問題を解決する手法として、アルミニウム箔の表面をクロム酸系薬剤により処理する方法（クロメート処理）が広く知られている（例えば、特許文献２）。この処理によって形成される皮膜により、アルミニウム箔の耐食性が格段に向上するとともに、アンカーコート剤や接着剤等を全く使用せずにポリオレフィンフィルムと熱ラミネートにより貼合することが出来るようになる。しかし、この技術は、環境負荷物質であるクロムを使用するという重大な問題を伴う。 As a technique for solving these problems, a method of treating the surface of an aluminum foil with a chromic acid chemical (chromate treatment) is widely known (for example, Patent Document 2). By the film formed by this treatment, the corrosion resistance of the aluminum foil is remarkably improved, and the film can be bonded to the polyolefin film by heat lamination without using any anchor coat agent or adhesive. However, this technique involves a serious problem of using chromium, which is an environmentally hazardous substance.
クロムを使用しないアルミニウム表面処理として、ベーマイト処理（熱水処理）やリン酸塩処理などの非クロム系化成被膜処理が知られており、これらの表面処理もクロメート処理と同様の耐食性が得られる。しかし、ポリオレフィンフィルムと非クロム系化成被膜処理されたアルミニウム箔とをアンカーコート剤や接着剤等を使用しないで熱ラミネートにより貼合しようとすると、フィルム製造可能な温度範囲、すなわちポリオレフィンフィルムが加工機に融着することなくラミネートされ得る温度範囲では、充分な接着強度が得られない。 Non-chromium chemical conversion coating treatments such as boehmite treatment (hydrothermal treatment) and phosphate treatment are known as aluminum surface treatments that do not use chromium, and these surface treatments can provide the same corrosion resistance as chromate treatment. However, if an attempt is made to bond a polyolefin film and a non-chromium conversion coated aluminum foil by thermal lamination without using an anchor coating agent or an adhesive, the temperature range in which the film can be manufactured, that is, the polyolefin film is processed by a processing machine. Sufficient adhesive strength cannot be obtained in the temperature range where lamination can be performed without fusing.
本発明者は、アルミニウム箔として非クロム系化成被膜処理されたものを使用し、ポリオレフィンフィルムが酸変性ポリオレフィンからなる熱ラミネート層と、特定の結晶性を有するプロピレン系重合体からなるヒートシール層を有することにより、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとが直接、すなわちアンカーコート剤や接着剤等を全く塗布することなくかつ十分な接着強度で貼り合わされた複合多層フィルムを得ることできることを先に見出した（特願２００７−２３１３７０）。しかし、上記複合多層フィルムは、それをヒートシール層が内側になるように袋状にヒートシールしたとき、外部の水分がヒートシール部分から浸入するという問題を有している。そのため、湿気や水分を嫌う内容物の包装材、特に二次電池の外装材として使用するには、防湿性が不十分である。
本発明は、アルミニウム箔の一方の面にポリオレフィンフィルムを有し、他方の面にポリアミド層を有する複合多層フィルムにおいて、ポリオレフィンフィルムが充分な吸水性を有するべく多量の吸水性フィラーを有しても外観および膜厚安定性に優れ、したがってその上にアルミニウム箔およびポリアミド層を良好に積層することができ、かつアルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとが直接、すなわちアンカーコート剤や接着剤等を全く塗布することなくかつ十分な接着強度で貼り合わされた、防湿性に優れた複合多層フィルムを提供することを目的とする。 The present invention provides a composite multilayer film having a polyolefin film on one side of an aluminum foil and a polyamide layer on the other side, wherein the polyolefin film has a large amount of water-absorbing filler so as to have sufficient water absorption. Excellent appearance and film thickness stability, so that aluminum foil and polyamide layer can be laminated on it well, and aluminum foil and polyolefin film should be applied directly, that is, anchor coat agent, adhesive, etc. should be applied at all An object of the present invention is to provide a composite multilayer film excellent in moisture resistance that is bonded with sufficient adhesive strength.
本発明者は、ポリオレフィンフィルムが、上記酸変性ポリオレフィンからなる熱ラミネート層と上記特定の結晶性を有するプロピレン系重合体からなるヒートシール層との間に吸水性樹脂組成物の層を有し、上記吸水性樹脂組成物が特定のエチレン系重合体を特定量の酸変性樹脂および吸水性フィラーとともに含み、アルミニウム箔として非クロム系化成被膜処理されたものを使用することにより、上記目的を達成できることを見出した。 The present inventor has a layer of a water-absorbent resin composition between a heat laminate layer made of the above-mentioned acid-modified polyolefin and a heat seal layer made of the propylene-based polymer having the specific crystallinity, The water-absorbent resin composition includes a specific ethylene polymer together with a specific amount of an acid-modified resin and a water-absorbing filler, and the above object can be achieved by using a non-chromium conversion coating treated as an aluminum foil. I found.
すなわち、本発明は、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムであって、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍαとしたとき、温度Ｔｍαにおける上記結晶性プロピレン系重合体（β）の結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍα））が６０％以上であり、層（Ｂ）が層（Ａ−１）の上に直接積層されており、上記吸水性樹脂組成物が
（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、
（ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ（１１０））が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
および、
（ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％を含み、ここで、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの複合多層フィルムである。
That is, the present invention provides a composite multilayer having a polyolefin resin film (A) on one surface of an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film and a polyamide layer (C) on the other surface. A polyolefin-based resin film (A) comprising an acid-modified polyolefin resin (α) layer (A-1), a crystalline propylene-based polymer (β) layer (A-3), and a gap therebetween. A layer (A-2) of the water-absorbent resin composition positioned, and when the peak top melting point on the highest temperature side in the DSC melting curve of the acid-modified polyolefin resin (α) is Tm α , at the temperature Tm α The crystalline propylene polymer (β) has a crystallinity (Xc (Tm α )) of 60% or more, and the layer (B) is directly laminated on the layer (A-1). Resin composition ( ) 100 parts by weight of polyethylene resin composition, and (b) water-absorptive filler comprises 5 to 200 parts by weight, the polyethylene resin composition (a)
(A-1) 99 to 60% by mass of an ethylene polymer having the following characteristics (i) to (iv):
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) The crystallinity at 110 ° C. (Xc (110)) is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min. is there,
and,
(A-2) The acid-modified resin is contained in an amount of 1 to 40% by mass, and the total amount of the component (a-1) and the component (a-2) is 100% by mass, and the water-absorbing filler (b) is , Having a particle size (D99) of 30 μm or less and a particle size (D50) of 20 μm or less, where D99 and D50 are respectively accumulated from the smaller particle size to 99% by mass and 50% by mass in the particle size distribution. This is a composite multilayer film that refers to the particle diameter at a certain point.
また、本発明は、上記複合多層フィルムの製造法であって、
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２）上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含み、ここで、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、上記工程１）が、下記（１）を満たす温度（ＴＲ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれるところの方法も提供する。
αのＸｃ（ＴＲ）＜６０％ かつ βのＸｃ（ＴＲ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（ＴＲ）は温度ＴＲでの結晶化度である。
Further, the present invention is a method for producing the composite multilayer film,
1) A step of laminating an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film on one surface of a polyolefin resin film (A), and 2) a polyamide layer (C) on the layer (B). A polyolefin resin film (A) comprising an acid-modified polyolefin resin (α) layer (A-1) and a crystalline propylene polymer (β) layer (A-3); It has a layer (A-2) of the water-absorbent resin composition positioned between them, and the layer (A-1) is obtained by thermal lamination at a temperature (T R ) that satisfies the following (1) in the step 1). Also provided is a method which is carried out such that layer (B) is laminated on top.
Xc (T R ) <60% of α and Xc (T R ) ≧ 60% of β (1)
Here, Xc (T R) is crystallinity at a temperature T R.
本発明の複合多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の層と非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなく充分な接着強度で貼り合わされており、かつ十分な防湿性を有するので、包装材、特に、二次電池の外装材として有用である。 In the composite multilayer film of the present invention, the polyolefin resin layer and the non-chromium conversion coating aluminum layer are bonded together with sufficient adhesive strength without applying an anchor coating agent or an adhesive, and Since it has sufficient moisture resistance, it is useful as a packaging material, in particular, an exterior material for a secondary battery.
本発明の複合多層フィルムの一例を図１に示す。図１に示されるように、本発明の複合多層フィルムは、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する。層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）をさらに有してもよい。フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、層（Ａ−１）は層（Ｂ）と接する位置にある。 An example of the composite multilayer film of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the composite multilayer film of the present invention has a polyolefin resin film (A) on one surface of an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film, and the other surface. It has a polyamide layer (C). You may further have a layer (D) of a polyester-type resin on a layer (C). The film (A) comprises an acid-modified polyolefin resin layer (A-1), a crystalline propylene polymer layer (A-3), and a water-absorbent resin composition layer (A-2) positioned therebetween. And the layer (A-1) is in contact with the layer (B).
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
（Ａ−１）酸変性ポリオレフィン樹脂の層
層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂（α）は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲において、酸変性されていないポリオレフィン樹脂を配合しても良い。
(A) Polyolefin resin film
(A-1) Layer of acid-modified polyolefin resin The acid-modified polyolefin resin (α) constituting the layer (A-1) is any polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. good. Examples of unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. Examples of the polyolefin resin include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. Examples include ethylene polymers, propylene polymers, and styrene elastomers. The acid-modified polyolefin resin (α) can be used alone or in combination of two or more. In addition, a polyolefin resin that is not acid-modified may be blended within a range that does not contradict the object of the present invention.
層（Ａ−１）は、フィルム（Ａ）と後述する層（Ｂ）との熱ラミネートにおいて、層（Ｂ）と直接貼り合わされる層である。層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点をＴｍαとしたとき、Ｔｍαは、低い方が熱ラミネート加工における温度を低くすることができるが、複合多層フィルムの使用目的に応じて適宜選択され得る。複合多層フィルムを浸透性や溶解力の強い液体等の内容物の包装材として使用する場合には、Ｔｍαが１００℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。また、エージング処理などの熱処理を行う場合には、Ｔｍαは高い方が良いが、後述する層（Ａ−３）を構成する結晶性プロピレン系重合体（β）の耐熱性の上限を考慮すると、Ｔｍαの上限は好ましくは１５５℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。なお、樹脂（α）が２以上の組み合わせからなる混合物である場合のＴｍαは、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。 The layer (A-1) is a layer that is directly bonded to the layer (B) in the thermal lamination of the film (A) and the layer (B) described later. When the highest temperature side peak top melting point in the DSC melting curve of the layer (A-1) an acid-modified polyolefin resin constituting the (alpha) was Tm alpha, Tm alpha is lower the temperature lower that the hot lamination However, it can be appropriately selected depending on the intended use of the composite multilayer film. When using a composite multi-layer film as a packaging material for contents, such as strong permeating or solubilizing power liquid is preferably Tm alpha is 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Moreover, when performing heat processing, such as an aging process, Tm alpha should be high, but when the upper limit of the heat resistance of the crystalline propylene polymer (β) constituting the layer (A-3) described later is considered. the upper limit of Tm alpha is preferably 155 ° C., more preferably from 0.99 ° C.. Note that the Tm alpha when a mixture of resin (alpha) consists of two or more thereof, is a value determined from the DSC melting curve of the mixture.
なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料がポリプロピレン系重合体及び高密度ポリエチレンの場合には、それを２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムで、又、試料がポリエチレン系重合体（高密度ポリエチレンを除く）の場合には、それを１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムで、ＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。 In addition, in this specification, DSC melting curve uses DS Instruments Q1000 type | mold of TA Instruments (TE Instruments Japan Co., Ltd.), and when a sample is a polypropylene polymer and a high density polyethylene, After holding it at 230 ° C. for 5 minutes, it is cooled to −10 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./minute, held at −10 ° C. for 5 minutes, and then heated to 230 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./minute. If the sample is a polyethylene polymer (excluding high-density polyethylene), hold it at 190 ° C for 5 minutes, and then cool it to -10 ° C at a rate of 10 ° C / min. FIG. 5 is a curve obtained by performing DSC measurement with a temperature program of holding at −10 ° C. for 5 minutes and then heating to 190 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。 Specific examples of the acid-modified polyolefin resin (α) include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., and Polybond (trade name) manufactured by Crompton Co., Ltd. Examples include Bond First (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
（Ａ−２）吸水性樹脂組成物の層
層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物は、（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物および（ｂ）吸水性フィラーを含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、エチレン系重合体（ａ−１）および酸変性樹脂（ａ−２）を含む。
(A-2) Water-absorbent resin composition layer The water-absorbent resin composition constituting the layer (A-2) comprises (a) a polyethylene-based resin composition and (b) a water-absorbent filler. The polyethylene resin composition (a) includes an ethylene polymer (a-1) and an acid-modified resin (a-2).
（ａ−１）エチレン系重合体
エチレン系重合体は、十分な耐熱性を有すると共に十分なフィラー受容性を有してフィルム（Ａ）の外観および膜厚安定性が良好になるように、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが必要である。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ（１１０））が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
(A-1) Ethylene-based polymer The ethylene-based polymer has sufficient heat resistance and sufficient filler receptivity to improve the appearance and film thickness stability of the film (A). Thus, it is necessary to satisfy the following (i) to (iv).
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) The crystallinity at 110 ° C. (Xc (110)) is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min. is there.
上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。なお、エチレン系重合体のピークトップ融点の上限は高分子物理的に１３５℃程度が限界になるが、その他のパラメータ（ｉｉ）〜（ｉｖ）も同時に満たすことが出来るならば、エチレン系重合体（ａ−１）のピークトップ融点は耐熱性のために高いほど好ましい。 When the peak top melting point (Tm) is lower than 110 ° C., the heat resistance may be insufficient. The peak top melting point (Tm) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher. The upper limit of the peak top melting point of the ethylene polymer is physically limited to about 135 ° C., but if the other parameters (ii) to (iv) can be satisfied at the same time, the ethylene polymer The peak top melting point of (a-1) is preferably as high as possible for heat resistance.
また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００〜１７０Ｊ／ｇである。 Further, if the heat of fusion (ΔH) is less than 90 J / g, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 180 J / g, the filler acceptability may be insufficient and the film forming property may be inferior. The heat of fusion (ΔH) is preferably 100 to 170 J / g.
また、上記結晶化度（Ｘｃ（１１０））が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ（１１０））は、好ましくは１５〜４５％である。なお、温度Ｔにおける結晶化度（Ｘｃ（Ｔ））は、温度Ｔにおいて融解せずに結晶状態を保持している割合を意味し、例えば１１０℃での結晶化度（Ｘｃ（１１０））は、ＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する１１０℃以上での融解エンタルピーの割合として算出される。 Further, if the crystallinity (Xc (110)) is less than 10%, the heat resistance may be insufficient, and if it exceeds 60%, the filler acceptability may be insufficient and the film forming property may be inferior. The crystallinity (Xc (110)) is preferably 15 to 45%. The crystallinity at temperature T (Xc (T)) means the ratio of maintaining a crystalline state without melting at temperature T. For example, the crystallinity at 110 ° C. (Xc (110)) is , Calculated as the ratio of the melting enthalpy at 110 ° C. or higher to the total melting enthalpy in the DSC melting curve.
さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）と吸水性フィラー（ｂ）との溶融混練性（フィラー分散性）が不充分になり、フィルム（Ａ）の製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルム（Ａ）の肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。 Furthermore, when the MFR is 10 g / 10 min or more, the melt-kneading property (filler dispersibility) between the polyethylene resin composition (a) and the water-absorbing filler (b) becomes insufficient, and the film (A) is formed. The pullability at the time may be reduced, and if it is less than 0.1 g / 10 minutes, it may be difficult to adjust the thickness of the film (A). The MFR is preferably 0.2-7 g / 10 min, most preferably 0.5-5 g / 10 min.
エチレン系重合体（ａ−１）は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーが挙げられる。酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどをコモノマーとするエチレンコポリマーは、コモノマーによる結晶性低下が大きいため、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが難しい。 The ethylene polymer (a-1) is not particularly limited as long as it satisfies the requirements (i) to (iv). For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc.) can be mentioned. An ethylene copolymer using vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, or the like as a comonomer has a large decrease in crystallinity due to the comonomer, and thus it is difficult to satisfy the requirements (i) to (iv).
エチレン系重合体は、１種を単独で、または２種以上を任意に配合した混合物として使用することが出来る。混合物として使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすようにすればよい。
（ａ−２）酸変性樹脂
酸変性樹脂は、疎水性であるエチレン系重合体（ａ−１）と親水性である吸水性フィラー（ｂ）との混和性を改良して吸水性フィラーの分散を促進し、製膜したときにフィルムにブツなどの欠点が発生しないようにするための成分である。
An ethylene-type polymer can be used individually by 1 type or as a mixture which mix | blended 2 or more types arbitrarily. When used as a mixture, the entire mixture may satisfy the above requirements (i) to (iv).
(A-2) Acid-modified resin The acid-modified resin has improved water miscibility by improving the miscibility between the hydrophobic ethylene-based polymer (a-1) and the hydrophilic water-absorbing filler (b). It is a component for facilitating the dispersion of the functional filler so that the film does not have defects such as bumps when it is formed.
本発明に使用する酸変性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。エチレン系重合体（ａ−１）との混和性の点から、上記樹脂がエチレン系重合体であるものが最も好ましい。 The acid-modified resin used in the present invention may be anything as long as it is a resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids include, for example, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and examples of derivatives thereof include, for example, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, Examples include itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like. Examples of the resin include linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate (VA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate (EA) copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, and other ethylene. Examples thereof include a polymer, a propylene polymer, and a styrene elastomer. In view of miscibility with the ethylene polymer (a-1), the resin is most preferably an ethylene polymer.
酸変性樹脂は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム（Ａ）の製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルム（Ａ）の肉厚調整が困難になる場合がある。 The acid-modified resin preferably has an MFR (190 ° C., 21.18 N) of 0.1 to 10 g / 10 min. More preferably, it is 0.2 to 7 g / 10 minutes, and most preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes. If the MFR is higher than the above upper limit, the pullability during film formation of the film (A) may be lowered. If the MFR is lower than the lower limit, it may be difficult to adjust the thickness of the film (A).
酸変性樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。 Specific examples of acid-modified resins include Admer (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Adtex (trade name) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., Polybond (trade name) manufactured by Crompton, and Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Manufactured Bond First (trade name).
酸変性樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。 The acid-modified resins can be used alone or in combination of two or more.
ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、エチレン系重合体（ａ−１）９９〜６０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）１〜４０質量％を含む。より好ましくは、エチレン系重合体（ａ−１）９７〜７０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）３〜３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（ａ−１）９５〜８０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）５〜２０質量％である。酸変性樹脂（ａ−２）が少ない（すなわち、エチレン系重合体（ａ−１）が多い）と、吸水性フィラー（ｂ）の分散が不充分になり、製膜の際に目脂が多く発生したり、フィルム（Ａ）にブツなどの欠点が発生し易くなったりする。一方、酸変性樹脂（ａ−２）が多い（すなわち、エチレン系重合体（ａ−１）が少ない）と、酸変性樹脂と吸水性フィラーとの相互作用が非常に強くなり、吸水性樹脂組成物の製造時の混練負荷やフィルム（Ａ）の製膜時の押出負荷が高くなる場合がある。また、フィルム（Ａ）の引張伸びが低下する場合がある。 The polyethylene resin composition (a) contains 99 to 60% by mass of the ethylene polymer (a-1) and 1 to 40% by mass of the acid-modified resin (a-2). More preferably, they are 97-70 mass% of ethylene-type polymer (a-1) and 3-30 mass% of acid-modified resin (a-2), More preferably, ethylene-type polymer (a-1) 95- 80% by mass and 5 to 20% by mass of the acid-modified resin (a-2). If the amount of the acid-modified resin (a-2) is small (that is, the amount of the ethylene polymer (a-1) is large), the water-absorbing filler (b) is not sufficiently dispersed, and a lot of eyes are formed during film formation. Or the film (A) tends to have defects such as bumps. On the other hand, when the acid-modified resin (a-2) is large (that is, the ethylene polymer (a-1) is small), the interaction between the acid-modified resin and the water-absorbing filler becomes very strong, and the water-absorbing resin composition The kneading load at the time of manufacturing the product and the extrusion load at the time of film formation of the film (A) may increase. Moreover, the tensile elongation of the film (A) may decrease.
（ｂ）吸水性フィラー
吸水性フィラーは、吸水性を有し、溶剤に溶出しない安定的なものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰、焼成ハイドロタルサイトおよびモレキュラーシーブが挙げられ、これらを、単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
(B) Water-absorbing filler The water-absorbing filler may be any water-absorbing filler as long as it has water absorption and is stable and does not elute into the solvent. For example, magnesium sulfate, aluminum oxide, silica gel, lime, calcined hydrotalcite, and molecular sieve can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
吸水性フィラーは、ポリエチレン系樹脂組成物に良好に分散されてブツなどの欠点のない均一なフィルムが得られるように、制御された粒子径分布を有するものが使用される。すなわち、本発明で使用される吸水性フィラーは、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有し、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。Ｄ９９は、好ましくは０．０１μｍを超えて２０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍを超えて１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。上記上限を超えるような粒子の粗いフィラーは、製膜したときに、フィルムの欠点や異物となる場合がある。また、粒子の細か過ぎるフィラーは、凝集してフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んで吸水性樹脂組成物製造の際の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。粒子径分布を制御するには、大きな粒子を生成してそれを粉砕、分級する方法、及び最初から細かい粒子を生成して分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御出来るならどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および製膜性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。 As the water-absorbing filler, those having a controlled particle size distribution are used so that a uniform film can be obtained which is well dispersed in the polyethylene-based resin composition and has no defects such as blisters. That is, the water-absorbing filler used in the present invention has a particle size (D99) of 30 μm or less and a particle size (D50) of 20 μm or less, where D99 and D50 each have a small particle size in the particle size distribution. The particle diameter at the point where it becomes 99% by mass and 50% by mass is accumulated. D99 is preferably more than 0.01 μm and 20 μm or less, more preferably more than 0.1 μm and 15 μm or less. Moreover, D50 becomes like this. Preferably it is 0.01-15 micrometers, More preferably, it is 0.1-10 micrometers. A coarse filler having a particle size exceeding the upper limit may become a film defect or foreign matter when it is formed. In addition, fillers with too fine particles aggregate to form defects or foreign matter of the film, or if they do not aggregate, a large amount of air is embraced, resulting in poor melt-kneading workability in the production of the water absorbent resin composition. There is a case to do. In order to control the particle size distribution, there are a method of generating large particles and pulverizing and classifying them, and a method of generating fine particles from the beginning and classifying them. Either method may be used as long as the particle size distribution can be controlled within the above range, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of extrusion load and film forming property, a method of generating fine particles from the beginning is more preferable.
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して吸水性フィラー（ｂ）を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１２０質量部の量で含む。吸水性フィラー（ｂ）の配合量が上記下限未満の場合には、充分な吸水機能が得られず、上記上限を超えると、製膜性が低下する場合がある。 The water-absorbent resin composition according to the present invention comprises 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 15 parts by weight of the water-absorbent filler (b) with respect to 100 parts by weight of the polyethylene resin composition (a). Included in an amount of ~ 120 parts by weight. When the amount of the water-absorbing filler (b) is less than the above lower limit, a sufficient water absorbing function cannot be obtained, and when it exceeds the above upper limit, the film forming property may be deteriorated.
吸水性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、スリップ剤、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the above-mentioned components, the water-absorbent resin composition is optionally provided with a weathering agent such as a slip agent, phosphorus-based, phenol-based, sulfur-based antioxidant, anti-aging agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, etc. , Copper damage inhibitors, aromatic phosphate metal salt-based, gelol-based nucleating agents, glycerin fatty acid monoester and other antistatic agents, colorants, fragrances, antibacterial agents, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, Additives such as fillers such as talc and metal hydrate, plasticizers such as glycerin fatty acid ester-based, paraffin oil, phthalic acid-based, ester-based and the like may be included.
上記スリップ剤は、吸水性樹脂組成物の製造時の溶融混練作業性を向上させ、また製膜時のダイカスや目脂などの発生を回避することが出来る。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。 The slip agent can improve the melt-kneading workability during the production of the water-absorbent resin composition, and can avoid the occurrence of die scum and eye grease during film formation. Examples of the slip agent include metal soaps such as calcium stearate, fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide, polyethylene wax, silicone gum, and silicone oil. 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyethylene-type resin compositions (a), and, as for the addition amount of a slip agent, More preferably, it is 1-10 mass parts.
（Ａ−３）結晶性プロピレン系重合体の層(A-3) Crystalline propylene polymer layer
層（Ａ−３）を構成する結晶性プロピレン系重合体（β）は、フィルム（Ａ）の層（Ａ−１）側を層（Ｂ）と熱ラミネートするとき、ラミネート温度で融けて加工機に付着することがないように、層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のピークトップ融点Ｔｍαでの結晶化度（Ｘｃ（Ｔｍα））が６０％以上のものが使用される。好ましくは、上記結晶化度が７０％以上、より好ましくは８０％以上である。上記結晶化度が６０％未満では、熱ラミネート時にフィルム（Ａ）が加工機に融着するなどのトラブルが非常に起こり易くなる。 The crystalline propylene polymer (β) constituting the layer (A-3) melts at the laminating temperature when the layer (A-1) side of the film (A) is thermally laminated with the layer (B). The acid-modified polyolefin resin (α) constituting the layer (A-1) has a crystallinity (Xc (Tm α )) of 60% or more at the peak top melting point Tm α. used. Preferably, the crystallinity is 70% or more, more preferably 80% or more. When the crystallinity is less than 60%, troubles such as the film (A) being fused to the processing machine at the time of thermal lamination are very likely to occur.
結晶性プロピレン系重合体（β）は、上記結晶化度を満たすものであれば何でもよく、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量のコモノマー（例えば、エチレン、1-ブテン等）とのランダム共重合体およびプロピレン系ブロック重合体（例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンブロック共重合体、プロピレン‐1−ブテンブロック共重合体等）を包含する。結晶性プロピレン系重合体は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。なお、重合体（β）が２以上の組み合わせからなる混合物である場合には、上記結晶化度は、混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される。 The crystalline propylene polymer (β) may be anything as long as it satisfies the above crystallinity. For example, a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and a small amount of a comonomer (eg, ethylene, 1-butene, etc.). Polymers and propylene-based block polymers (for example, propylene-ethylene block copolymers, propylene-ethylene-1-butene block copolymers, propylene-1-butene block copolymers, etc.) are included. The crystalline propylene polymer can be used alone or in combination of two or more. When the polymer (β) is a mixture composed of two or more combinations, the crystallinity is determined from the DSC melting curve of the mixture.
結晶性プロピレン系重合体（β）の市販例としては、プライムポリマー（株）製のＦ−７０４ＮＰ、Ｆ−３００ＳＰ、Ｆ−７２４ＮＰ、Ｅ−１８５ＧおよびＥ−１５０ＧＫ、日本ポリプロ（株）製のＦＢ３ＨＡＴ、ＦＹ６、ＦＹ４、ＥＣ７およびＥＣ９、およびサンアロマー（株）製のＰＣ６００ＳおよびＰＣ４１２Ａが挙げられる。 Commercial examples of the crystalline propylene polymer (β) include F-704NP, F-300SP, F-724NP, E-185G and E-150GK manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., FB3HAT manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. , FY6, FY4, EC7 and EC9, and PC600S and PC412A manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
上記結晶性プロピレン系重合体（β）は熱接着性を有するので、得られる複合多層フィルムを層（Ａ−３）が内側になるように袋状に加工する時及び袋の開口部をヒートシールにより密封する時、良好に加工することができる。 Since the crystalline propylene polymer (β) has thermal adhesiveness, when the resulting composite multilayer film is processed into a bag shape with the layer (A-3) inside, and the opening of the bag is heat sealed. Can be processed well when sealed.
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）、吸水性樹脂組成物および結晶性プロピレン系重合体（β）を、Ｔダイ法やインフレーション法による共押出などにより所望の厚さのフィルムに製膜することにより得ることができる。 The polyolefin-based resin film (A) has an acid-modified polyolefin resin (α), a water-absorbing resin composition, and a crystalline propylene-based polymer (β) having a desired thickness by co-extrusion by a T-die method or an inflation method. It can be obtained by forming a film.
こうして得られたフィルム（Ａ）は、次いで、その層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）を、さらに層（Ｃ）を積層することにより本発明の複合多層フィルムを得ることができるが、フィルム（Ａ）が吸水性の層（Ａ−２）の一方の面に層（Ａ−１）を有しかつ他方の面に層（Ａ−３）を有するので、上記層（Ｂ）および（Ｃ）を積層する間に層（Ａ−２）が不必要な吸湿を生じて複合多層フィルムの吸水性（防湿性）が低下するという問題が小さい。 The film (A) thus obtained can then be used to obtain the composite multilayer film of the present invention by laminating the layer (B) on the layer (A-1) and further laminating the layer (C). Since the film (A) has the layer (A-1) on one side of the water-absorbing layer (A-2) and the layer (A-3) on the other side, the layer (B) and There is little problem that the layer (A-2) generates unnecessary moisture absorption while the (C) is laminated, and the water absorption (moisture resistance) of the composite multilayer film is lowered.
（Ｂ）非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層
非クロム系化成被膜処理は、クロムを使用しないで行われる被膜処理であり、熱水処理（ベーマイト処理）および、クロムを含まない化学薬品、例えばリン酸亜鉛やリン酸マンガン等のリン酸塩および有機酸の金属塩、を用いる被膜処理を包含する。本発明における層（Ｂ）は、無処理のアルミニウム箔を上記処理に付すことにより得ることができる。
(B) Non-chromium conversion coating treated aluminum layer The non-chromium conversion coating treatment is a coating treatment performed without using chromium, and includes hot water treatment (boehmite treatment) and chromium. Coating treatment with no chemicals, for example, phosphates such as zinc phosphate and manganese phosphate and metal salts of organic acids. The layer (B) in the present invention can be obtained by subjecting an untreated aluminum foil to the above treatment.
（Ｃ）ポリアミドの層
ポリアミドは機械的強度に優れ、この層を有することにより、得られる複合多層フィルムの耐久性を高めることができる。使用されるポリアミドは特に制限されず、例えばナイロン６ 、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンナイロン６１２、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、デュポン社の商標）、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ、デュポン社の商標）を包含する。
(C) Polyamide layer Polyamide is excellent in mechanical strength, and by having this layer, the durability of the resulting composite multilayer film can be enhanced. The polyamide used is not particularly limited. For example, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, nylon 6I, nylon 9T, nylon M5T, nylon nylon 612, Kevlar (trademark of Kevlar, DuPont) ), Nomex (trademark of DuPont).
ポリアミドの市販例としては、宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（ナイロン６）、ＵＢＥナイロン６６（ナイロン６６）、ＵＢＥＳＴＡ（ナイロン１２）、東レ（株）製のアラミン（ナイロン６、６６、６１０など）、東洋紡績（株）製の東洋紡ナイロン（ナイロン６、６６、６Ｔなど）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド（ナイロン６、６６、１２）、ユニチカ（株）製のユニチカナイロン６、ユニチカナイロン６６、旭化成ケミカルズ（株）製のレオナ（ナイロン６６）が挙げられる。 Examples of commercially available polyamides include UBE nylon (nylon 6), UBE nylon 66 (nylon 66), UBESTA (nylon 12) manufactured by Ube Industries, Ltd., and alamin (nylon 6, 66, 610, etc.) manufactured by Toray Industries, Inc. ), Toyobo nylon manufactured by Toyobo Co., Ltd. (nylon 6, 66, 6T, etc.), Novamid manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (nylon 6, 66, 12), Unitika nylon 6, manufactured by Unitika Ltd., Unitika nylon 66 and Leona (nylon 66) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation are listed.
（Ｄ）ポリエステル系樹脂の層
この層は、層（Ｃ）上に任意的に積層される保護層である。層（Ｃ）は素晴らしい機械的強度を有するが、浸透性や溶解性の高い液体に対しては非常に脆い。上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる複合多層フィルムを層（Ｃ）が最外層となるように包装袋を作製し、その中にそのような浸透性や溶解性の高い液体等の内容物を入れ、袋口をヒートシールする際に、内容物がこぼれる可能性がある。したがって、層（Ｃ）の上にさらに層（Ｄ）を有すると有利である。
(D) Polyester resin layer This layer is a protective layer optionally laminated on the layer (C). Layer (C) has excellent mechanical strength, but is very fragile to highly permeable and soluble liquids. A composite bag made of the above (A) to (C) is used to produce a packaging bag so that the layer (C) is the outermost layer, and contents such as highly permeable and highly soluble liquid are contained therein. The contents may spill out when the bag mouth is heat sealed. Therefore, it is advantageous to have a further layer (D) on top of the layer (C).
層（Ｄ）を構成するポリエステル系樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を包含する。 The polyester resin constituting the layer (D) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polytrimethylene terephthalate (PTT), and polybutylene naphthalate. Includes phthalate (PBN).
ポリエステル系樹脂の市販例としては、東洋紡績（株）製のバイロペット（ＰＥＴおよびＰＢＴ）、東レ株式会社製のトレコン（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（ＰＢＴ）、ユニチカ（株）のＰＥＴ樹脂、および帝人化成（株）のＰＥＴ樹脂、テオネックス（ＰＥＮ）およびＰＢＮ樹脂が挙げられる。 Examples of commercially available polyester resins include Viropet (PET and PBT) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toraycon (PBT) manufactured by Toray Industries, Inc., Novaduran (PBT) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and Unitika Co., Ltd. ), And Teijin Chemicals' PET resin, Teonex (PEN) and PBN resin.
本発明の複合多層フィルムの製造は、
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含む。ここで、フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、工程１）は、下記（１）を満たす温度（ＴＲ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれる。
αのＸｃ（ＴＲ）＜６０％ かつ βのＸｃ（ＴＲ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（ＴＲ）は温度ＴＲでの結晶化度である。
The production of the composite multilayer film of the present invention comprises:
1) A step of laminating an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion coating on one surface of a polyolefin resin film (A), and 2) a polyamide layer (C) on the layer (B). Including a step of laminating. Here, the film (A) includes an acid-modified polyolefin resin (α) layer (A-1), a crystalline propylene polymer (β) layer (A-3), and a water-absorbing resin positioned therebetween. In the step 1), the layer (B) is laminated on the layer (A-1) by thermal lamination at a temperature (T R ) that satisfies the following (1). To be done.
Xc (T R ) <60% of α and Xc (T R ) ≧ 60% of β (1)
Here, Xc (T R) is crystallinity at a temperature T R.
上記熱ラミネートは、上記（１）を満たす範囲の温度（熱ロール温度ＴＲ）で、通常の方法により行なうことができる。好ましくは、αのＸｃ（ＴＲ）＜５０％、より好ましくは＜４０％であり、かつβのＸｃ（ＴＲ）≧７０％、より好ましくは≧８０％であるような温度で行われる。上記範囲より高い温度では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに融着してラミネートできない場合があり、上記範囲より低い温度では、フィルム（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が不十分になる場合がある。 The heat lamination, the above range of temperatures to satisfy (1) (heat roll temperature T R), can be carried out by conventional methods. Preferably, it is performed at a temperature such that Xc (T R ) of α <50%, more preferably <40%, and Xc (T R ) of β ≧ 70%, more preferably ≧ 80%. If the temperature is higher than the above range, the polyolefin film (A) may be fused to the heat roll and cannot be laminated. If the temperature is lower than the above range, the adhesive strength between the film (A) and the layer (B) is insufficient. There is a case.
工程２）は、上記工程１）で得られたフィルムの層（Ｂ）側とポリアミド層（Ｃ）とを、ドライラミネート法によって接着することにより行うことができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることが出来る。 Step 2) can be performed by adhering the layer (B) side of the film obtained in step 1) and the polyamide layer (C) by a dry laminating method. As the adhesive, an ordinary two-pack type of a polyol main agent and an isocyanate curing agent can be used. Specifically, Takelac (polyol-based main agent) / Takenate (isocyanate-based curing agent) two-component type manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. can be mentioned.
層（Ｃ）の上に層（Ｄ）をさらに有する複合多層フィルムは、上記工程２）で得られたフィルムの層（Ｃ）の上に層（Ｄ）を、上記工程２）と同様にドライラミネート法によって接着することにより得ることができる。接着剤は、上記工程２）の場合と同じものを使用することができる。 In the composite multilayer film further having the layer (D) on the layer (C), the layer (D) is dried on the layer (C) of the film obtained in the above step 2) in the same manner as in the above step 2). It can be obtained by bonding by a laminating method. The same adhesive can be used as in step 2) above.
こうして得られる本発明の複合多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムと非クロム系化成被膜処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなくかつ充分な接着強度で貼り合わされており、かつ優れた防湿性を有するので、湿気を嫌う内容物、浸透性や溶解性の強い液体や無処理アルミニウムを侵すような液体等の内容物の包装材として有用である。上記内容物は、例えば、スナック菓子等の湿気を嫌う食品、乾燥メタノール等の水分除去された工業用薬剤、溶剤等の使い切りパック、二次電池等を包含する。中でも、本発明の複合多層フィルムは、二次電池の外装材として有用である。 In the composite multilayer film of the present invention thus obtained, the polyolefin-based resin film and the non-chromium chemical conversion coated aluminum layer are bonded together without applying an anchor coating agent or an adhesive and with sufficient adhesive strength. In addition, since it has excellent moisture-proof properties, it is useful as a packaging material for contents such as moisture-avoidable contents, liquids with strong permeability and solubility, and liquids that attack untreated aluminum. The contents include, for example, foods that dislike moisture such as snacks, industrial chemicals from which moisture has been removed such as dry methanol, single-use packs of solvents, secondary batteries, and the like. Among these, the composite multilayer film of the present invention is useful as a packaging material for secondary batteries.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
実施例１〜３および比較例１〜１１
（１）吸水性樹脂組成物の製造
表１に示す、層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物のための成分を表１に示す量（質量部）でドライブレンドし、これを（株）モリヤマの２０Ｌ加圧ニーダーにより溶融混練して吸水性樹脂組成物を得た後、造粒機によりペレット化した。排出温度（溶融混練温度）は２２０℃であり、造粒はホットカット法で行った。表１において、樹脂組成物ＩおよびＩＩは本発明に従う組成物であり、樹脂組成物ＩＩＩ〜ＩＸは比較のための組成物である。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 11
(1) Manufacture of water-absorbing resin composition The components for the water-absorbing resin composition constituting the layer (A-2) shown in Table 1 are dry blended in the amounts (parts by mass) shown in Table 1. This was melt-kneaded with a 20 L pressure kneader of Moriyama Co., Ltd. to obtain a water-absorbent resin composition, and then pelletized with a granulator. The discharge temperature (melt kneading temperature) was 220 ° C., and granulation was performed by a hot cut method. In Table 1, resin compositions I and II are compositions according to the present invention, and resin compositions III to IX are comparative compositions.
（２）ポリオレフィンフィルム（Ａ）の製造
表２に示す、層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂、層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物および層（Ａ−３）を構成する結晶性プロピレン系重合体を、マルチマニホールド型多層共押出Tダイを使用して、全厚６０μｍ、層（Ａ−１）／層（Ａ−２）／層（Ａ−３）の厚み比１／３／１のフィルム（Ａ）を製造した。Ｔダイ出口樹脂温度は２４０℃であり、引取速度は１０ｍ／分であった。また、層（Ａ−１）に、濡れ指数が５５ ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理を付した。
(2) Production of polyolefin film (A) Acid-modified polyolefin resin constituting layer (A-1), water-absorbing resin composition and layer constituting layer (A-2) shown in Table 2, Using the multi-manifold type multilayer coextrusion T die, the crystalline propylene polymer constituting A-3) is 60 μm in total thickness, layer (A-1) / layer (A-2) / layer (A- A film (A) having a thickness ratio of 1/3/1 of 3) was produced. The T-die outlet resin temperature was 240 ° C., and the take-up speed was 10 m / min. In addition, the layer (A-1) was subjected to corona treatment so that the wetting index was 55 mN / m or more.
（３）アルミニウム箔のベーマイト処理
東洋アルミニウム株式会社製の無処理アルミニウム箔（スーパーホイル、厚さ４０μm）を水槽に繰出して沸騰水に３０分浸漬した後、浸漬部分を巻取る作業を繰返してベーマイト処理アルミニウム箔（Ｂ）を得た。
(3) Boehmite treatment of aluminum foil An untreated aluminum foil (super foil, thickness 40 μm) manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd. is fed into a water bath and immersed in boiling water for 30 minutes, and then the immersed portion is wound up. Was repeated to obtain a boehmite-treated aluminum foil (B).
（４）ポリオレフィンフィルム（Ａ）とアルミニウム箔（Ｂ）との熱ラミネート
上記で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）とベーマイト処理されたアルミニウム箔（Ｂ）を、トクデン株式会社の誘電発熱式ラミネーターＪＤ−ＤＷを用いて、ポリオレフィンフィルムの層（Ａ−１）がアルミニウム箔と接するように熱ラミネートを行なった。熱ロールの温度は、使用した酸変性ポリオレフィン樹脂（α）のＤＳＣ融解曲線におけるピークトップ融点（１４１℃）であり、圧力は０．３ＭＰａ、引取速度は２ｍ／分であった。また、１３５℃の熱ロール温度でも同様に熱ラミネートを行なった。
(4) Thermal lamination of polyolefin film (A) and aluminum foil (B) The polyolefin film (A) obtained above and the aluminum foil (B) treated with boehmite are mixed with dielectric heat generated by Tokuden Corporation. Using a formula laminator JD-DW, thermal lamination was performed so that the polyolefin film layer (A-1) was in contact with the aluminum foil. The temperature of the hot roll was the peak top melting point (141 ° C.) in the DSC melting curve of the acid-modified polyolefin resin (α) used, the pressure was 0.3 MPa, and the take-up speed was 2 m / min. Further, thermal lamination was similarly performed at a heat roll temperature of 135 ° C.
（５）ポリアミドフィルム（Ｃ）のドライラミネート
上記熱ラミネートによって得られたフィルムのアルミニウム箔の上に、ユニチカ株式会社のナイロンフィルム（エンブレムＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）を、接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社のタケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３（１２／１質量比）の二液タイプを使用して、平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。ラミネート後、４０℃×９０時間の養生を行った。
(5) Dry lamination of polyamide film (C) On the aluminum foil of the film obtained by the above thermal lamination, a nylon film (emblem ONUM, thickness 15 μm) of Unitika Co., Ltd. was used as an adhesive. Using a two-pack type of Takelac A-310 / Takenate A-3 (12/1 mass ratio) manufactured by Chemical Polyurethane Co., Ltd., dry lamination was performed using a plain metal test laminator MODEL200. After lamination, curing was performed at 40 ° C. for 90 hours.
上記（２）、（４）および（５）で得られたフィルムについて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。 The following test was done about the film obtained by said (2), (4) and (5). The results are shown in Table 2.
ポリオレフィンフィルムの外観
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）からＡ４サイズのフィルム片を５枚切り出し、その外観を目視観察して以下の基準で判定した。
○：発泡および穴開きがなく、直径０．１ｍｍ以上のブツもない
△：発泡および穴開きがなく、直径０．５ｍｍ以上のブツもないが、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ未満のブツが１〜１０個ある
×：発泡または穴開きがあり、直径０．５ｍｍ以上のブツもある
Appearance of polyolefin film Five A4-sized film pieces were cut out from the polyolefin film (A) obtained in (2) above, and the appearance was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No foaming or hole opening, and no puncture with a diameter of 0.1 mm or more Δ: No foaming or hole opening, no pit with a diameter of 0.5 mm or more, but with a diameter of 0.1 mm to less than 0.5 mm There are 1 to 10 x: There is foaming or perforation, and there are also items with a diameter of 0.5 mm or more
ポリオレフィンフィルムの膜厚安定性
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）の幅の中心付近についてマシン方向に２ｃｍ毎に２０個所の膜厚を測定し、その標準偏差が１．５μｍ以下を「○」、１．５μmを超えて３．０μm以下を「△」、３．０μｍを超えるものを「×」とした。
Film thickness stability of polyolefin film The film thickness at 20 locations is measured every 2 cm in the machine direction around the center of the width of the polyolefin film (A) obtained in (2), and the standard deviation is 1 .5 μm or less was designated as “◯”, 1.5 μm or more and 3.0 μm or less as “Δ”, and those exceeding 3.0 μm as “x”.
ポリオレフィンフィルムのヒートシール強度
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）の層（Ａ−３）同士を、フィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１７５℃、時間２秒、圧力０．２ＭＰａの条件で融着した。次いで、Ｔ字剥離試験として株式会社東洋精機製作所製のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で、層（Ａ−２）同士のヒートシール強度を測定した。
Heat seal strength of polyolefin film The layers (A-3) of the polyolefin film (A) obtained in (2) above are set so that the machine direction of the film is the tensile direction of the T-peel test. Using a HG-100 heat seal tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., fusion was performed under the conditions of a temperature of 175 ° C., a time of 2 seconds, and a pressure of 0.2 MPa. Next, an AE-CT type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used as a T-shaped peel test, with a peeling width of 25 mm, a peeling speed of 100 mm / min, and a peeling angle of 180 °, and a layer (A-2) The heat seal strength between each other was measured.
熱ラミネート性−１
上記（４）で得られたフィルムのポリオレフィンフィルム（Ａ）上に縦横共に３ｍｍ間隔で碁盤目状に１０列×１０行の切目を入れ、その上から粘着テープを貼り、直ちに粘着テープを剥した。粘着テープにフィルムが何ら付着することなく剥がれた場合を○、それ以外を×とした。
Thermal laminating property-1
On the polyolefin film (A) of the film obtained in the above (4), 10 columns × 10 rows of cuts were made in a grid pattern at intervals of 3 mm both vertically and horizontally, and an adhesive tape was applied thereon, and the adhesive tape was immediately peeled off. . A case where the film was peeled off without adhering to the adhesive tape was marked with ◯, and the other case was marked with x.
熱ラミネート性−２
ポリオレフィンフィルム（Ａ）とベーマイト処理したアルミニウム箔（Ｂ）とを、層（Ａ−１）と層（Ｂ）が接するようにかつフィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１４１℃、時間２秒、圧力０．３ＭＰａの条件で融着した。次いで、Ｔ字剥離試験として株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で、層（Ａ−１）とアルミニウム箔との間のラミネート強度を測定した。また、融着温度を１３５℃に変更した場合についても、同様に測定した。
Thermal laminating property-2
The polyolefin film (A) and the boehmite-treated aluminum foil (B) are arranged so that the layer (A-1) and the layer (B) are in contact with each other and the machine direction of the film is the tensile direction of the T-peel test. Using an HG-100 heat seal tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., fusion was performed under conditions of a temperature of 141 ° C., a time of 2 seconds, and a pressure of 0.3 MPa. Next, as a T-shaped peel test, an AE-CT type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used, with a peeling width of 25 mm, a peeling speed of 100 mm / min, and a peeling angle of 180 °, and the layer (A-1) and The laminate strength between the aluminum foils was measured. The same measurement was performed when the fusing temperature was changed to 135 ° C.
耐溶剤性および溶剤中の水分吸収能力
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）有機溶剤に水を極少量混合し、試験液とした。この試験液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社のＡＱ−３００）により測定した（初期の水分量）。
次に上記（５）で得られたフィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのフィルム片を２枚切出し、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成し、ここに上記試験液１００ｇを入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。この有機溶剤を充填した袋を、温度６０℃、湿度９０％に設定した環境試験機中に置いて、１００日間の促進劣化試験を行った。この促進劣化試験後に液漏れ等の異常が無いものを○、何らかの異常が認められるものを×とした（耐溶剤性）。耐溶剤性が○であったものについては、水分吸収能力を調べるために、上記促進劣化試験後の試験液中の水分量を上記と同様に測定した。なお、環境試験機による試験以外の操作は、アイ・エイ・シー株式会社のエアードライヤーＱＤ２０−７５により露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）中で２５℃で行った。
Solvent resistance and water absorption capacity in solvent Dimethyl carbonate (DMC) / Diethyl carbonate (DEC) / Ethylene carbonate (EC) = 1/1/1 (volume ratio) Mixing a very small amount of water with an organic solvent. A test solution was obtained. The amount of water in this test solution was measured with a Karl Fischer volumetric titration apparatus (AQ-300 from Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) (initial amount of water).
Next, two 20cm x 15cm film pieces are cut out from the film obtained in (5) above, stacked so that the polyolefin film (A) is inside, and the three sides are fused by heat sealing to create a bag. Then, after putting 100 g of the above test solution here, the bag mouth was closed by heat sealing. The bag filled with the organic solvent was placed in an environmental tester set to a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, and an accelerated deterioration test was conducted for 100 days. A sample having no abnormality such as liquid leakage after this accelerated deterioration test was marked with ◯, and a sample with some abnormality was marked with × (solvent resistance). For those having a solvent resistance of ◯, the amount of water in the test solution after the accelerated deterioration test was measured in the same manner as described above in order to examine the water absorption ability. In addition, operations other than the test by the environmental testing machine are performed in a gas displacement glove box (SG-1000 of ASONE CORPORATION) having a dew point temperature of −50 ° C. or less by an air dryer QD20-75 of IAC Corporation. Performed at 25 ° C.
衝撃破袋試験（耐衝撃性）
上記（５）で得られたフィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのフィルム片を２枚切出し、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成し、ここに水１００ｇを入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。この水を充填した袋を大理石の試験台に１メートルの高さから「腹打ち」する方向に繰返し落下させた。１００回繰返しても破袋しないものを○、それ以外を×とした。
Impact bag breaking test (impact resistance)
Two 20cm x 15cm film pieces were cut out from the film obtained in (5) above, stacked so that the polyolefin film (A) was inside, and the three sides were fused by heat sealing to create a bag, After putting 100 g of water here, the bag mouth was closed by heat sealing. The bag filled with water was repeatedly dropped on a marble test stand in the direction of “belly-beating” from a height of 1 meter. Those that did not break even after 100 repetitions were marked with ◯, and others with x.
使用した材料は以下の通りである。
アドマーＱＥ０６０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、Ｔｍα＝１４１℃、Ｘｃ＝６０％となる温度：１２６℃
Ｆ−７０４ＮＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン、Ｘｃ（１４１）＝８６％、Ｘｃ（１２７）＝９３％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１５６℃
Ｆ−３００ＳＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン、Ｘｃ（１４１）＝８２％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１５５℃
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製、プロピレンランダムコポリマー、Ｔｍ＝１３９℃、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｘｃ（１４１）＝２３％、Ｘｃ＝６０％となる温度：１２６℃
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１３２℃、ΔＨ＝１８５Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝８０％、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ３
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３
アドマーＸＥ０７０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、ＭＦＲ＝３ ｇ／１０分
モレキュラーシーブ：ユニオン昭和（株）製のモレキュラーシーブ４Ａパウダー、Ｄ９９＝９．９μｍ、Ｄ５０＝２．５μｍ
硫酸マグネシウム：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００、Ｄ９９＝１１８μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ
ＬＢＴ−７７：堺化学工業（株）製のポリエチレンワックス
The materials used are as follows.
Admer QE060: manufactured by Mitsui Chemicals, maleic anhydride modified polypropylene, Tm α = 141 ° C., temperature at which Xc = 60%: 126 ° C.
F-704NP: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., homopolypropylene, Xc (141) = 86%, Xc (127) = 93%, temperature at which Xc = 60%: 156 ° C.
F-300SP: Prime Polymer Co., Ltd., homopolypropylene, Xc (141) = 82%, temperature at which Xc = 60%: 155 ° C.
F-730NV: manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., propylene random copolymer, Tm = 139 ° C., MFR = 7 g / 10 min, Xc (141) = 23%, temperature at which Xc = 60%: 126 ° C.
SP4530: Prime Polymer Co., Ltd., high density polyethylene, Tm = 132 ° C., ΔH = 185 J / g, Xc110 = 80%, MFR = 2.8 g / 10 min, density 942 kg / m 3
KF271: Nippon Polyethylene Corporation, linear low density polyethylene, Tm = 127 ° C., ΔH = 127 J / g, Xc110 = 26%, MFR = 2.4 g / 10 min, density 913 kg / m 3
Admer XE070: manufactured by Mitsui Chemicals, maleic anhydride-modified ethylene polymer, MFR = 3 g / 10 min. Molecular sieve: Molecular sieve 4A powder manufactured by Union Showa, D99 = 9.9 μm, D50 = 2 .5μm
Magnesium sulfate: dry magnesium sulfate SN-00, D99 = 118 μm, D50 = 24 μm, manufactured by Umai Kasei Kogyo Co., Ltd.
LBT-77: Sakai Chemical Industry Co., Ltd. polyethylene wax
表２から明らかなように、本発明に従う複合多層フィルムは、良好な外観および膜厚安定性を有すると共に、吸水性（防湿性）、耐溶剤性、ヒートシール強度および熱ラミネート性に優れる。 As is apparent from Table 2, the composite multilayer film according to the present invention has good appearance and film thickness stability, and is excellent in water absorption (moisture resistance), solvent resistance, heat seal strength, and heat laminate properties.
一方、層（Ａ−２）として樹脂組成物ＩＩＩ〜ＶＩＩおよびＩＸを使用した比較例１〜５および７では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）の外観および／または膜厚安定性に劣り、したがって、その上に層（Ｂ）を良好に積層することができないため、層（Ｂ）および（Ｃ）の積層を行なわなかった。なお、比較例４では、フィルム（Ａ）の製膜時に目脂が多く発生し、比較例５および７ではそれぞれ、フィルム（Ａ）に穴開きおよびブツを多く生じた。層（Ａ−２）として吸水性フィラー（ｂ）の量が少ない樹脂組成物ＶＩＩＩを使用した比較例６の複合多層フィルムは、吸水性（防湿性）が不十分であった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 and 7 using the resin compositions III to VII and IX as the layer (A-2) are inferior in the appearance and / or film thickness stability of the polyolefin film (A). The layer (B) and (C) were not laminated because the layer (B) could not be laminated satisfactorily. In Comparative Example 4, a lot of eye grease was generated when the film (A) was formed, and in Comparative Examples 5 and 7, a lot of holes and bumps were generated in the film (A). The composite multilayer film of Comparative Example 6 using the resin composition VIII having a small amount of the water-absorbing filler (b) as the layer (A-2) was insufficient in water absorption (moisture resistance).
結晶性プロピレン重合体（β）として結晶化度Ｘｃ（Ｔｍα）が２３％であるＦ−７３０ＮＶを使用した比較例８は、実施例１と同様に１４１℃で熱ラミネートを行ったところ、ポリオレフィンフィルムが熱ロールに付着して剥がれなくなり、ラミネートすることができなかった。そこで、Ｆ−７３０ＮＶの結晶化度が６０％以上になるように熱ロールの温度を１２５℃に下げて熱ラミネートを行ったところ、ラミネートすることはできたが、接着強度は充分でなく、耐溶剤性も充分でなかった。なお、Ｆ−７３０ＮＶの結晶化度が６０％になる温度は１２６℃である。 Comparative Example 8 using F-730NV having a crystallinity Xc (Tm α ) of 23% as the crystalline propylene polymer (β) was subjected to thermal lamination at 141 ° C. in the same manner as in Example 1. The film adhered to the hot roll and could not be peeled off and could not be laminated. Therefore, when the heat roll was performed by lowering the temperature of the heat roll to 125 ° C. so that the crystallinity of F-730NV became 60% or more, the lamination was possible, but the adhesive strength was not sufficient, and Solvent property was not sufficient. The temperature at which the crystallinity of F-730NV becomes 60% is 126 ° C.
比較例９では、層（Ｂ）として無処理のアルミニウム箔を使用した。実施例１と同様に１４１℃で熱ラミネートを行ったところ、充分な接着強度を得ることができず、耐溶剤性も不充分であった。そこで、熱ロールの温度を１５０℃および１５６℃に上げて熱ラミネートを行ったが、接着強度も耐溶剤性もまだ不充分であり、さらに１６０℃に上げると、ポリオレフィンフィルムが熱ロールに付着して剥がれなくなり、ラミネートすることができなかった。なお、１６０℃でのβ（Ｆ−７０４ＮＰ）の結晶化度は５０％である。 In Comparative Example 9, an untreated aluminum foil was used as the layer (B). When heat lamination was performed at 141 ° C. in the same manner as in Example 1, sufficient adhesive strength could not be obtained, and solvent resistance was insufficient. Therefore, the temperature of the hot roll was increased to 150 ° C. and 156 ° C., and thermal lamination was performed. However, the adhesive strength and solvent resistance were still insufficient, and when the temperature was further increased to 160 ° C., the polyolefin film adhered to the hot roll. It could not be peeled off and could not be laminated. Note that the degree of crystallinity of β (F-704NP) at 160 ° C. is 50%.
層（Ａ−３）を有しない比較例１０の複合多層フィルムは、実施例１と同様に１４１℃で熱ラミネートを行ったところ、ポリオレフィンフィルムが熱ロールに付着して剥がれなくなり、ラミネートすることができなかった。そこで、層（Ａ−２）の樹脂組成物Ｉの結晶化度が６０％以上になるように熱ロールの温度を９０℃に下げて熱ラミネートを試みたが、この温度では熱ラミネート強度が発現しなかった。なお、樹脂組成物Ｉの結晶化度が６０％になる温度は９０℃である。 When the composite multilayer film of Comparative Example 10 having no layer (A-3) was heat-laminated at 141 ° C. in the same manner as in Example 1, the polyolefin film adhered to the heat roll and could not be peeled off. could not. Then, the temperature of the heat roll was lowered to 90 ° C. so that the degree of crystallinity of the resin composition I of the layer (A-2) was 60% or more. At this temperature, the heat laminate strength was developed. I did not. The temperature at which the crystallinity of the resin composition I becomes 60% is 90 ° C.
比較例１１では、層（Ａ−１）を有しないフィルム（Ａ）を使用した。実施例１と同様に１４１℃で熱ラミネートを行なってアルミニウム箔とフィルム（Ａ）の層（Ａ−２）側とを貼合したが、層（Ａ−２）は吸水性フィラーを有し、これがアルミニウム箔との接着性を低下させるため、熱ラミネート強度が不十分で、衝撃破袋試験に耐えなかった。なお、層（Ａ−２）の樹脂組成物Ｉはピークトップ融点が１２７℃である。また、アルミニウム箔を貼合するまでは吸水性の層（Ａ−２）が直接外気に触れることになるため、不必要な吸湿が進み、得られた複合多層フィルムは吸水性（防湿性）が弱まっていた。 In Comparative Example 11, a film (A) having no layer (A-1) was used. As in Example 1, heat lamination was performed at 141 ° C. to bond the aluminum foil and the layer (A-2) side of the film (A), but the layer (A-2) had a water-absorbing filler, Since this lowered the adhesiveness with the aluminum foil, the thermal laminate strength was insufficient and the impact bag breaking test could not be endured. In addition, the resin composition I of the layer (A-2) has a peak top melting point of 127 ° C. In addition, since the water-absorbing layer (A-2) directly touches the outside air until the aluminum foil is bonded, unnecessary moisture absorption proceeds, and the resulting composite multilayer film has water absorption (moisture resistance). It was weakened.
Ａ ポリオレフィン系樹脂フィルム
Ｂ 非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層
Ｃ ポリアミドの層
Ｄ ポリエステル系樹脂の層
Ａ−１ 酸変性ポリオレフィン樹脂の層
Ａ−２ 吸水性樹脂組成物の層
Ａ−３ 結晶性プロピレン系重合体の層
A Polyolefin resin film B Aluminum layer treated with non-chromium chemical conversion film C Polyamide layer D Polyester resin layer A-1 Acid-modified polyolefin resin layer A-2 Water-absorbent resin composition layer A-3 Crystal Propylene-based polymer layer
Claims (6)
（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、
（ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ（１１０））が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
および、
（ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの複合多層フィルム。 A composite multilayer film having a polyolefin resin film (A) on one side of an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film and having a polyamide layer (C) on the other side, -Based resin film (A) comprises acid-modified polyolefin resin (α) layer (A-1), crystalline propylene polymer (β) layer (A-3), and a water-absorbent resin composition located therebetween When the peak top melting point on the highest temperature side in the DSC melting curve of the acid-modified polyolefin resin (α) is Tm α , the crystalline propylene-based polymer at the temperature Tm α The crystallinity (Xc (Tm α )) of the combined (β) is 60% or more, the layer (B) is directly laminated on the layer (A-1), and the water-absorbent resin composition is ( a) Polyethylene tree Composition 100 parts by weight, and (b) comprises a water-absorptive filler 5-200 parts by weight, the polyethylene resin composition (a)
(A-1) 99 to 60% by mass of an ethylene polymer having the following characteristics (i) to (iv):
(I) The peak top melting point (Tm) on the highest temperature side in the DSC melting curve is 110 ° C. or higher.
(Ii) The heat of fusion (ΔH) in the DSC melting curve is 90 to 180 J / g.
(Iii) The crystallinity at 110 ° C. (Xc (110)) is 10 to 60%, and (iv) MFR (190 ° C., 21.18N) is 0.1 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min. is there,
and,
(A-2) Acid-modified resin 1-40 mass%
Here, the total amount of the component (a-1) and the component (a-2) is 100% by mass, and the water-absorbing filler (b) has a particle diameter (D99) of 30 μm or less and 20 μm or less. A composite multilayer film having a particle diameter (D50), wherein D99 and D50 are the particle diameters at the point where 99% by mass and 50% by mass are accumulated from the smaller particle diameter in the particle size distribution, respectively. .
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、非クロム系化成皮膜処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２）上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含み、ここで、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体（β）の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、上記工程１）が、下記（１）を満たす温度（ＴＲ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されるように行なわれるところの方法、
αのＸｃ（ＴＲ）＜６０％ かつ βのＸｃ（ＴＲ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（ＴＲ）は温度ＴＲでの結晶化度である。 A method for producing a composite multilayer film according to claim 1,
1) A step of laminating an aluminum layer (B) treated with a non-chromium chemical conversion film on one surface of a polyolefin resin film (A), and 2) a polyamide layer (C) on the layer (B). A polyolefin resin film (A) comprising an acid-modified polyolefin resin (α) layer (A-1) and a crystalline propylene polymer (β) layer (A-3); It has a layer (A-2) of the water-absorbent resin composition positioned between them, and the layer (A-1) is obtained by thermal lamination at a temperature (T R ) that satisfies the following (1) in the step 1). ) In which the layer (B) is laminated on top of
Xc (T R ) <60% of α and Xc (T R ) ≧ 60% of β (1)
Here, Xc (T R) is crystallinity at a temperature T R.
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