JP4995006B2

JP4995006B2 - 被測定膜のヤング率、応力およびひずみの測定方法

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Publication number: JP4995006B2
Application number: JP2007220403A
Authority: JP
Inventors: 直樹山本
Original assignee: KOCHI INDUSTRIAL PROMOTION CENTER; Casio Computer Co Ltd
Current assignee: KOCHI INDUSTRIAL PROMOTION CENTER; Casio Computer Co Ltd
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: JP2009053058A

Description

本発明は、被測定膜のヤング率、応力およびひずみの測定方法に関する。

従来、ヤング率は、縦弾性係数とも呼ばれ、材料特性を表す数値であり、機械や構造物を設計する際等、広く用いられている。ヤング率は一方向に引っ張ったり圧縮したときの伸びと力の関係から求められる定数である。また、ある材料のヤング率が大きいときは外部応力に対し変形があまり生じない、換言すればその材料が硬いということを意味する。逆にヤング率が小さいときは外部応力に対し変形が大きく生ずる、つまり柔らかいということを意味する。

また、ヤング率を測定する方法としては、特許文献１に開示されているように、被測定物に荷重をかけ変形させ、変形量から求める方法が知られている。また、いわゆるナノインテンデーション法等も知られている。ナノインテンデーション法は、薄膜に正三角錐圧子を押し込み、このときに圧子にかかる荷重と圧子下の膜に開いた射影面積から計算によりヤング率を求める方法である。
特開平６−３２３６号公報

ところで、ナノインテンデーション法は、圧子下の膜に開いた射影面積から計算によりヤング率を求めるため、膜を変形させずにヤング率を測定できないという問題がある。更に、ナノメートルオーダー厚さの膜では圧子が基板面に到達するため、所定程度以上の厚みの膜である必要がある。このように、ナノインテンデーション法では、ナノオーダーの膜、特に１００ｎｍより薄い膜では測定が困難であるという問題がある。

また、特許文献１に開示されている方法でも、紙葉の一方を押さえて、他方に荷重をかけ変形量を測定するため、膜を変形させずにヤング率を測定することは困難である。また、ナノインテンデーション法と同様にナノオーダーの膜について測定するのは困難である。

このように、従来のヤング率の測定方法では被測定物を変形させずにヤング率を測定することが困難であるという問題があった。
また、特に従来のヤング率の測定方法ではナノオーダーの薄膜のヤング率を測定する困難であるという問題がある。

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、被測定物を変形させずに被測定膜のヤング率、応力およびひずみを測定することが可能な方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る被測定膜のヤング率の測定方法は、
応力を求める対象となる被測定膜に入射されたレーザ光の反射角を測定することにより、前記被測定膜の応力を求め、
前記被測定膜の面内方向の格子面間隔を測定することにより、前記被測定膜のひずみを求め、
前記被測定膜の応力を前記被測定膜のひずみで割ることにより、前記被測定膜のヤング率を求め、
前記被測定膜は、基板上に形成されていて、前記基板の一方の主面及び他方の主面には、前記被測定膜を除いて同じ膜が形成されていることを特徴とする。

前記基板は、両面が対称であってもよい。

前記被測定膜の応力を求めることは、前記基板上に前記被測定膜が形成されていない状態で前記被測定膜に入射されたレーザ光の反射角を測定し、次いで、前記基板上に前記被測定膜が形成された状態で前記被測定膜に入射されたレーザ光の反射角を測定することを含んでもよい。

前記基板は、透明基板であってもよい。

前記基板の一方の主面又は他方の主面もしくは前記被測定膜表面に、光の反射性を有する反射膜を備えてもよい。

前記基板は、ガラス基板であってもよい。

前記基板は、光の反射性を有する基板であってもよい。

前記基板は、シリコン基板であってもよい。

前記基板の一方の主面及び他方の主面は、鏡面研磨されていてもよい。

前記被測定膜は、ＺｎＯを含んでもよい。

前記被測定膜は、結晶質であってもよい。
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る被測定膜の応力の測定方法は、
応力を求める対象となる被測定膜に入射されたレーザ光の反射角を測定することにより、前記被測定膜の応力を求め、
前記被測定膜は、基板上に形成されていて、前記基板の一方の主面及び他方の主面には、前記被測定膜を除いて同じ膜が形成されていることを特徴とする。
前記基板は、両面が対称であってもよい。
前記基板の一方の主面及び他方の主面は、鏡面研磨されていてもよい。
上記目的を達成するため、本発明の第３の観点に係る被測定膜のひずみの測定方法は、
前記被測定膜の面内方向の格子面間隔を測定することにより、前記被測定膜のひずみを求め、
前記被測定膜は、基板上に形成されていて、前記基板の一方の主面及び他方の主面には、前記被測定膜を除いて同じ膜が形成されていることを特徴とする。
前記基板は、両面が対称であってもよい。
前記基板の一方の主面及び他方の主面は、鏡面研磨されていてもよい。

本発明によれば、膜内に存在する応力とひずみ（例えば成膜した状態で存在する残留応力と残留ひずみ）とを求めることにより、被測定物を変形させることなく被測定膜のヤング率、応力およびひずみを測定することが可能な被測定膜のヤング率、応力およびひずみの測定方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るヤング率、応力およびひずみの測定方法について、以下、図面を参照して説明する。また、本実施形態では基板上に薄膜を形成した場合の薄膜のヤング率を測定する方法を例に挙げて説明する。また、基板はシリコン基板、薄膜はＺｎＯを例に挙げて説明する。

まず、本実施形態では、ヤング率と応力とひずみとの関係を示す式１を用いてヤング率を算出する。ヤング率は応力をσ（Pa）、ひずみをε、ヤング率をΕ（Pa）とすると、これらの値は下記の式を満たす。

（式１）
σ＝Ε・ε

応力の測定方法としては、光天秤（光てこ方式）を用いる。光天秤では、被測定物に対し、レーザ光等を照射し、被測定物からの反射光を検出することで曲率半径を測定する。被測定物、例えば基板が撓んで曲率半径が変わった場合、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように反射光の角度がわずかに変化し、レーザ光等の光を検出する検出器においては、この角度の変化を光の検出位置の変化として検出することができる（光のてこ）。この反射光の角度変化をセンサで検出し、基板表面の曲率半径を測定する。具体的には、図１（ａ）に示すように基板１１を、支持部材１２によって例えば３点で支持し、この基板に対してレーザを所定の角度θ₀で照射し、反射光の角度θ₁を検出する。これを基板全体で繰り返し行い膜の曲率半径を測定する。

本実施形態では、基板上に形成されたＺｎＯ膜（被測定膜）の応力を求めるため、まずは、図１（ｂ）に示すように、ＺｎＯ膜が形成されていない初期状態（第１の状態）のシリコン基板２１表面にレーザ光を所定の角度θ₀で照射し、反射光の角度θ₁を検出することでシリコン基板表面の曲率半径Ｒ_１を測定する（第１の曲率半径測定）。次に、図１（ｃ）に示すように、このシリコン基板２１上にＺｎＯ膜２２を形成し、その状態（第２の状態）で、レーザ光を所定の角度θ₀で照射し、反射光の角度θ₂を検出することでシリコン基板の曲率半径Ｒ_２を測定する（第２の曲率半径測定）。次に、この成膜前後の曲率半径変化量から下記の式２によってＲを求め、このＲを用いて式３より膜の内部応力σを求めることができる。

内部応力σ、基板のヤング率Ｅ_Si、基板の厚みｄ_Si、基板のポアソン比ν_Si、膜厚ｄ_M、曲率半径Ｒとすると、これらは下記の式２および式３を満たす。

（式２）

（式３）

ここで、上記の基板のヤング率Ｅ_Si、基板の厚みｄ_Si、基板のポアソン比ν_Si、膜厚ｄ_M、は予め与えられる定数である。従って、曲率半径Ｒを検出することによって応力を算出することができる。このとき得られる応力は膜の面内方向の応力である。ここで、膜の面内方向とは、膜の実質的な法線方向に対して垂直な方向である。

なお、本実施形態では、ＺｎＯ膜が透明であるため、シリコン基板上にＺｎＯ膜を形成すると、シリコン基板表面でレーザ光が良好に反射されるため好ましい。

なお、光てこ法を用いる場合、基板のそりは、例えばレコード盤のように同心円状に生じることが測定データの再現性や信頼性を確保する点から好ましい。一般にＬＳＩ（Large Scale Integration）に用いられるシリコンウエハは、片面のみが鏡面研磨されており表裏の状態が非対称となり、鞍状にそるものの、同心円状にそりが生じない。このため、シリコン基板としては表裏、つまりシリコン基板の両主面が鏡面研磨されていることが好ましく、これによって、基板のそりをほぼ同心円状に生じさせることができる。従って、シリコン基板の両主面は、互いに同様の表面加工が施され、両面が対称なものを用いるのが好ましい。

次に、ひずみの測定方法としては、Ｘ線回折法の一種であるin-plane法を用いる。一般的に用いられているＸ線回折法はout-of-plane法と呼ばれ、膜の法線方向から所定角度傾いた方向からＸ線を入射し、膜の実質的な法線方向つまり、実質的な法線に対して平行な方向の格子面間隔を測定する方法である。これに対してin-plane法は、図２（ｂ）に示すように基板２１上に形成されたＺｎＯ膜２２のほぼ水平面方向から、つまり膜の法線方向にほぼ直交する方向からＸ線を入射させるものである。これにより膜の実質的な法線に対して垂直な方向（面内方向）の格子間隔を測定するものである。つまり、in-plane法によれば膜の面内方向のひずみを測定できる。具体的には、図２（ａ）に示すように、実質的な法線に対して垂直な方向に並ぶ格子面（in-plane法では面内方向に並んだ格子面に対応する）に対し所定角度θからＸ線を入射させた際、格子面間隔をｄ、Ｘ線入射角をθ、Ｘ線の波長をλ、ｎを整数とし、入射角θを変化させたとき、下記のブラッグの回折式４を満たす角度qc（ブラッグの回折角）となるときに、各格子面で回折されたＸ線が強められ、図３に示すピークとして検出される。ここで、図２（ａ）における紙面に垂直な方向が、上述の実質的な法線方向である。なお、図３に示すスペクトルは詳細に後述するようにシリコン基板上に形成した１００ｎｍのＺｎＯ膜で測定したものである。

（式４）
２ｄsinθc＝ｎλ

次に、このようにin-plane法によって得られた格子面間隔ｄからスペクトルを用い、Willson-Hallプロット（式５）によって、ひずみ（ε）を算出する。なお、下記の式において、λはＸ線の波長であり、図３ではX線源に銅を用いており、λはCu-ka線の0.154184nmである。βは結晶子の大きさとひずみによる回折角の拡がり（ラジアン単位）であり、図３に示すＸ線回折スペクトルの回折ピークの半価幅である。θcはブラッグの回折角、Ｄは結晶子の大きさである。

（式５）
1/λ・β・cosθc=1/λ・2ε・sinθc+1/D

式５において、本実施形態ではλは定数である。そして少なくとも二つ以上の回折ピーク、すなわち複数個の格子面間隔に対応した各回折角θcを測定してｙ軸をβcosθc、ｘ軸をsinθcとしたとき、その傾斜よりひずみεが求まり、ｙ軸との切片から結晶粒径Ｄが求まる。

このようにして求めた応力σと、ひずみεとを、上記の式１に代入することでヤング率Εが算出される。

上述したように本実施形態では、応力を光てこ方式によって、ひずみをin-plane法によって求めることにより、ヤング率を算出することができる。また、上述したように本実施形態では、光てこ方式においては基板上に形成された膜をレーザ光によってスキャニングすることによって応力を求める。また、in-plane法ではＸ線を入射させることによってひずみを求めることが出来る。このように本実施形態では膜を変形させることなくヤング率を測定することが可能である。

また、特にナノインテンデーション法では、圧子にかかる荷重と圧子下の膜に開いた射影面積からヤング率を求めるため、ナノオーダーの膜、特に１００ｎｍ以下の薄膜では、薄膜下の基板の影響が避けられず、ヤング率を測定することは困難であった。しかし、上述したように本実施の形態では、応力およびひずみについて、レーザ光又はＸ線の照射によって測定することができ、膜を物理的に変形させること、破壊させることがないため、ナノオーダーの極薄い薄膜、特に１００ｎｍ以下の薄膜でもヤング率を非破壊で測定することが可能である。

なお、膜を破壊せずに測定する方法としては、膜の一点に超音波をかけ、一点から離れた膜上の他点で測定し、ヤング率を測定する方法もある。しかし、パラメータとして密度と、厚さと、ヤング率と、があり、測定された音波スペクトルにフィッティングをかけることにより各値を求めるため、ヤング率を正確に求めるのが難しいという問題がある。

しかし、上述したように本願発明では、ヤング率は上述した方法で求めた応力とひずみとによって算出されるため、特に超音波法とは異なりフィッティング等によらず直接求めることが可能であり、ヤング率が一義的に定まる。

（実施例）
まず、ＺｎＯ膜をシリコン基板上に形成した。ＺｎＯ膜は反応性プラズマ蒸着装置で成膜を行った。反応性プラズマ蒸着装置における成膜条件は、ＺｎＯ原料はＧａ₂Ｏ₃濃度が４wt％のものを用い、基板温度２００℃、成膜装置内の圧力は、約３×１０^-1（Ｐａ）と設定した。また、本実施例では、シリコン基板上に約８ｎｍ程度のシリコン酸化膜を形成した上で、上記の条件で堆積速度１７０ｎｍ／分で１００ｎｍの膜厚のＺｎＯ膜を形成した。そして、この膜について光てこ法とin-planeＸ線回折法とを併用してヤング率を測定した。

まず、上述した条件で成膜したＺｎＯ膜の応力を測定した。
上述したようにまず、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成した状態（ＺｎＯ膜成膜前）で、基板表面をスキャニングし曲率半径を求めた。

次に、ＺｎＯ膜を形成し、同様にして成膜後の曲率半径を求めた後に式２を用いてＲを求め、式３によって膜応力を算出した。ＺｎＯ膜の内部応力が図４に示すように、９．４０６×１０⁸（Ｐａ）と求められた。

次に、Ｘ線回折装置によって、ＺｎＯ膜の水平面方向のＸ線回折スペクトルを測定した。スペクトルは、図３に示すものが得られた。

このスペクトルを元に、回折角の拡がりβを算出し、Willson-Hallプロットの式によってひずみ（ε）を算出した。なお、本実施例において、Ｘ線の波長λは、０．１５４１８４ｎｍである。これらからひずみεは０．００６９と求められた。

このようにして得られた応力とひずみとを上述した式１に代入し、ヤング率が１．３６３２×１０¹¹（Ｐａ）が求められた。

同様に、３０ｎｍの膜厚のＺｎＯ膜についても、光てこ法で成膜前のシリコン基板の曲率半径Ｒ、成膜後のシリコン基板の曲率半径を求め、応力σを求めた。次にin-planeＸ線回折法にて回折角の拡がりβを求め、ひずみεを求めた。図４に示すように、このようにして求めた、応力１．０８８×１０⁹（Ｐａ）、ひずみ０．００８３、を用い、応力をひずみで割ることによってヤング率１．３１０８×１０¹¹ （Ｐａ）が得られた。

このように本願発明では膜厚３０ｎｍという極めて薄い膜においてもヤング率を測定することが可能であった。

本発明は上述した実施形態に限られず、様々な変形及び応用が可能である。
例えば、上述した実施形態では、シリコン基板上にＺｎＯ膜を形成する構成を例に挙げて説明したが、シリコン基板以外を用いることも可能である。例えば、ガラス等からなる透明基板を用いることができる。図５（ａ）に示すように、ガラス等からなる透明基板２１ａを用いる場合、上述したように応力を光てこ方式で測定する際、レーザ光の反射を良好にするため、基板の一方の主面又は他方の主面、もしくは膜の表面に、ＺｎＯ膜等の被測定膜とは別に、レーザ光等の光の反射性を有するＣｒ等からなる反射膜２３を形成するとよい。なお、シリコン以外の材料からなる基板を用いる場合は式３におけるシリコン関連材料定数をその基板材の値を用いる。

また、ガラス等からなる透明基板のようにシリコン基板以外を用いる場合も、光てこ法において測定の信頼性を確保する観点から、例えば、図５（ｂ）に示すように、透明基板２１ａの両主面に、光の反射性を有する反射膜２３ａ，２３ｂを形成されていることが好ましく、これによって、基板のそりをほぼ同心円状に生じさせることができる。従って、ガラス基板の両主面は、測定される薄膜を除いて同じ膜が形成され、両面が対称なものを用いるのが好ましい。

また、本実施形態では被測定物であるＺｎＯ膜がシリコン基板上に形成された構成を例に挙げて説明したが、これに限られず、被測定物は他の基板上に形成されていてもよい。

上述した実施形態で用いたＸ線回折法では、回折現象を利用するため結晶質のみ測定することができ、非晶質膜を測定することはできない。しかし、非晶質膜を形成した場合であっても、結晶質の基板を用いた場合には、非晶質膜を成膜する前の基板表面近傍のひずみ（第１のひずみ）を上述のin-planeＸ線回折法および式５で求めておき、次に非晶質膜を成膜した後の基板表面近傍のひずみ（第２のひずみ）を測定することによって、間接的に非晶質膜のひずみを測定することが可能である。これにより非晶質膜についても、ヤング率を測定することが可能である。

（ａ）乃至（ｃ）は光てこ法を説明する図である。（ａ）及び（ｂ）はin-planeＸ線回折法を説明する図である。 in-planeＸ線回折法によってＺｎＯ膜を測定したＸ線回折スペクトルである。本発明の実施形態にかかる応力、ひずみ、ヤング率の関係を示す表である。（ａ）及び（ｂ）は反射膜を備える場合の光てこ法を説明する図である。

符号の説明

１１，２１・・・基板、２１ａ・・・透明基板、１２・・・支持部材、２２・・・ＺｎＯ膜（被測定膜）、２３，２３ａ，２３ｂ・・・反射膜

Claims

応力を求める対象となる被測定膜に入射されたレーザ光の反射角を測定することにより、前記被測定膜の応力を求め、
前記被測定膜の面内方向の格子面間隔を測定することにより、前記被測定膜のひずみを求め、
前記被測定膜の応力を前記被測定膜のひずみで割ることにより、前記被測定膜のヤング率を求め、
前記被測定膜は、基板上に形成されていて、前記基板の一方の主面及び他方の主面には、前記被測定膜を除いて同じ膜が形成されていることを特徴とする被測定膜のヤング率の測定方法。
前記基板は、両面が対称であることを特徴とする請求項１に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記被測定膜の応力を求めることは、前記基板上に前記被測定膜が形成されていない状態で前記被測定膜に入射されたレーザ光の反射角を測定し、次いで、前記基板上に前記被測定膜が形成された状態で前記被測定膜に入射されたレーザ光の反射角を測定することを含むことを特徴とする請求項１に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記基板は、透明基板であることを特徴とする請求項２又は３に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記基板の一方の主面又は他方の主面もしくは前記被測定膜表面に、光の反射性を有する反射膜を備えることを特徴とする請求項４に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする請求項４又は５に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記基板は、光の反射性を有する基板であることを特徴とする請求項２又は３に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記基板は、シリコン基板であることを特徴とする請求項７に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記基板の一方の主面及び他方の主面は、鏡面研磨されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記被測定膜は、ＺｎＯを含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
前記被測定膜は、結晶質であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の被測定膜のヤング率の測定方法。
応力を求める対象となる被測定膜に入射されたレーザ光の反射角を測定することにより、前記被測定膜の応力を求め、
前記被測定膜は、基板上に形成されていて、前記基板の一方の主面及び他方の主面には、前記被測定膜を除いて同じ膜が形成されていることを特徴とする被測定膜の応力の測定方法。
前記基板は、両面が対称であることを特徴とする請求項１２に記載の被測定膜の応力の測定方法。
前記基板の一方の主面及び他方の主面は、鏡面研磨されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の被測定膜の応力の測定方法。
前記被測定膜の面内方向の格子面間隔を測定することにより、前記被測定膜のひずみを求め、
前記被測定膜は、基板上に形成されていて、前記基板の一方の主面及び他方の主面には、前記被測定膜を除いて同じ膜が形成されていることを特徴とする被測定膜のひずみの測定方法。
前記基板は、両面が対称であることを特徴とする請求項１５に記載の被測定膜のひずみの測定方法。
前記基板の一方の主面及び他方の主面は、鏡面研磨されていることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の被測定膜のひずみの測定方法。