JP4993866B2 - Thermoplastic resin composition and molded body - Google Patents

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本発明は、機械的強度、熱安定性、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体に関する。さらに詳しくは、熱安定性が大幅に改善され、機械的強度として落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度に優れた、ポリカーボネート樹脂と脂肪酸ポリエステルを含む熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、OA機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野や、自動車分野、建築分野などに利用可能である。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article excellent in mechanical strength, thermal stability, and fluidity. More specifically, it comprises a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a fatty acid polyester, which has significantly improved thermal stability and excellent mechanical strength, such as falling weight impact strength and Izod impact strength, and the thermoplastic resin composition. It relates to a molded body. The thermoplastic resin composition of the present invention can be used in the fields of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information / communication equipment, and home appliances, in the automobile field, and in the construction field.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、耐熱性、透明性に優れているため、様々な分野で用いられている。また、ポリカーボネートと他の樹脂、例えばABS樹脂を混ぜることで、低コスト化、ポリカーボネートの成型加工性、耐衝撃性における厚み依存性などが改善され、電子通信機器のハウジングや、自動車内装部品など様々な分野で用いられている。しかしながら、近年の傾向である、大型化・薄肉化に対応するため、さらに流動性の高いポリカーボネート樹脂組成物の開発が必要となっている。   Polycarbonate resins are used in various fields because they are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, and transparency. Also, by mixing polycarbonate and other resins, such as ABS resin, cost reduction, polycarbonate molding processability, impact resistance thickness dependency, etc. are improved. Used in various fields. However, it is necessary to develop a polycarbonate resin composition having higher fluidity in order to cope with the recent trend of increasing size and thickness.

電気通信機器、自動車用材料の分野では、近年、植物由来の樹脂であるポリ乳酸が非常に注目を浴びている。このポリ乳酸は、トウモロコシやサトウキビなどの植物から作られ、最終的には水と二酸化炭素に分解される(カーボンニュートラル)という点から環境負荷を低減させるため、環境に優しい樹脂として開発が進んでいる。
ポリカーボネートに脂肪酸ポリエステルであるポリ乳酸を添加すると、流動性が大幅に向上する。しかし、耐熱性や耐衝撃性、透明性が大幅に低下する。耐熱性は無機フィラー、植物性繊維、塩基性物質の添加により改善される。また、耐衝撃性は、エラストマーの添加や、ポリカーボネートとポリ乳酸の相溶化を促進させることで向上させることができることが知られている。
In recent years, in the fields of telecommunications equipment and automotive materials, polylactic acid, which is a plant-derived resin, has received much attention. This polylactic acid is made from plants such as corn and sugarcane, and is eventually decomposed into water and carbon dioxide (carbon neutral), so it has been developed as an environmentally friendly resin to reduce the environmental burden. Yes.
When polylactic acid, which is a fatty acid polyester, is added to polycarbonate, the fluidity is greatly improved. However, heat resistance, impact resistance, and transparency are greatly reduced. Heat resistance is improved by the addition of inorganic fillers, vegetable fibers and basic substances. Further, it is known that impact resistance can be improved by adding an elastomer or promoting compatibilization of polycarbonate and polylactic acid.

脂肪酸ポリエステルは熱安定性が低く、耐久材としての使用が限られている。従って、その熱安定性を向上させるための研究・開発がなされている。耐熱性の向上には無機充填剤や植物性繊維の添加などが提案されており、脂肪酸ポリエステルの結晶性が増加することにより耐熱性を向上する(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。
しかし、これらの方法においては、使用用途によって、脂肪酸ポリエステルの結晶性を高めるために充填剤や繊維の添加量が必然的に多くなるため、流動性や耐衝撃性が低下してしまうことが問題となる。
Fatty acid polyesters have low thermal stability and are limited in use as durable materials. Therefore, research and development for improving its thermal stability has been conducted. In order to improve heat resistance, the addition of an inorganic filler or vegetable fiber has been proposed, and the heat resistance is improved by increasing the crystallinity of the fatty acid polyester (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, in these methods, depending on the intended use, the amount of filler and fiber added inevitably increases to increase the crystallinity of the fatty acid polyester, so that the fluidity and impact resistance may be reduced. It becomes.

また、脂肪酸ポリエステルの耐熱性の向上には、耐熱性の高い樹脂とのアロイ化があり、ポリカーボネートと脂肪酸ポリエステルの一つとされるポリ乳酸とのアロイとして、真珠光沢を有したポリカーボネート/ポリ乳酸アロイについて開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、特許文献3には熱安定性については触れられてはおらず、耐衝撃性に関しても更に改良が望ましい。また、ポリカーボネートとポリ乳酸をラジカル開始剤により反応相溶化させ、耐熱性を向上させることが開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかし、特許文献4では、脂肪族ポリエステルカーボネートを用いているため、耐熱性、耐衝撃性が不十分であり、実用化にはさらに高い物性レベルとすることが望ましい。   In addition, the heat resistance of fatty acid polyester is improved by alloying with a resin having high heat resistance. As an alloy of polycarbonate and polylactic acid, which is one of the fatty acid polyesters, a polycarbonate / polylactic acid alloy having a pearly luster. (For example, refer to Patent Document 3). However, Patent Document 3 does not mention thermal stability, and further improvement in impact resistance is desirable. Moreover, it is disclosed that polycarbonate and polylactic acid are reacted and compatibilized with a radical initiator to improve heat resistance (see, for example, Patent Document 4). However, in Patent Document 4, since aliphatic polyester carbonate is used, the heat resistance and impact resistance are insufficient, and it is desirable to set the physical property level to a higher level for practical use.

特開2003−128900号公報JP 2003-128900 A 特開2004−339454号公報JP 2004-339454 A 特開平7−109413号公報JP-A-7-109413 特開2002−371172号公報JP 2002-371172 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリカーボネートの機械的特性と脂肪酸ポリエステルの優れた流動性を兼ね備えたポリカーボネート樹脂と脂肪酸ポリエステルからなる樹脂組成物に対して、耐熱性や熱安定性を向上させると共に、耐衝撃性、落錘衝撃強度が更に向上した成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and has heat resistance and thermal stability for a resin composition comprising a polycarbonate resin and a fatty acid polyester, which have both the mechanical properties of polycarbonate and the excellent fluidity of the fatty acid polyester. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of improving the impact resistance and falling weight impact strength of the molded product.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂と脂肪酸ポリエステルからなる樹脂組成物に、該ポリカーボネート樹脂および/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基を含有する化合物を所定の割合で添加することにより、ポリカーボネートとポリ乳酸を相溶化させることで分子量低下が抑制され、耐熱性や熱安定性が向上すると共に、耐衝撃性が向上し、落錘衝撃強度も向上することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。   As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors include a functional group that reacts with active hydrogen of the polycarbonate resin and / or fatty acid polyester in the resin composition comprising the polycarbonate resin and the fatty acid polyester. By adding the compound to be added at a predetermined ratio, the molecular weight reduction is suppressed by compatibilizing the polycarbonate and polylactic acid, the heat resistance and thermal stability are improved, the impact resistance is improved, and the falling weight impact strength. Also found to improve. The present invention has been completed based on such findings.

即ち本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
1. (A)末端フェノール性水酸基を濃度50〜500μmol/gの範囲で有するポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂5〜95質量%および(B)脂肪酸ポリエステル95〜5質量%からなるポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対して、(C)ポリカーボネート樹脂および/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基を含有する化合物を0.005〜10質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
. (B)脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸および/または乳酸類と、その他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である上記の熱可塑性樹脂組成物。
. (C)ポリカーボネート樹脂および/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基を含有する化合物が、カルボジイミド化合物および/またはイソシアネート化合物である上記1又は2の熱可塑性樹脂組成物。
. (A)ポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体または、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート樹脂である上記1〜いずれかの熱可塑性樹脂組成物。
. 上記1〜いずれかの熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
. OA機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材及び家庭電化機器のいずれかに用いられるものである上記の成形体。
That is, the present invention provides the following thermoplastic resin composition and molded article.
1. (A) 100 parts by mass of a polycarbonate resin composition comprising 5 to 95% by mass of a polycarbonate resin containing a polycarbonate resin having a terminal phenolic hydroxyl group in a concentration range of 50 to 500 μmol / g and (B) 95 to 5% by mass of a fatty acid polyester. On the other hand, (C) A thermoplastic resin composition characterized by containing 0.005 to 10 parts by mass of a compound containing a functional group that reacts with the active hydrogen of the polycarbonate resin and / or fatty acid polyester.
2 . (B) The thermoplastic resin composition according to 1 above, wherein the fatty acid polyester is a copolymer of polylactic acid and / or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid.
3 . (C) The thermoplastic resin composition according to 1 or 2 above, wherein the compound containing a functional group that reacts with the active hydrogen of the polycarbonate resin and / or the fatty acid polyester is a carbodiimide compound and / or an isocyanate compound.
4 . (A) The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the polycarbonate resin is a polycarbonate resin containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer or a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
5 . The molded object which consists of a thermoplastic resin composition in any one of said 1-4 .
6 . The molded article according to 5 above, which is used for any one of OA equipment, information / communication equipment, automobile parts, building members, and home appliances.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネートと脂肪酸ポリエステルからなる樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂および/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基を含有する化合物を添加することにより相溶化し、ポリカーボネートの機械的特性と脂肪酸ポリエステルの優れた流動性を兼ね備えると共に、優れた耐熱性や熱安定性を有し、更に耐衝撃性や落錘衝撃強度が向上した成形体を得ることができる。
これらの特性向上により、プラスチックス成形品の長期使用が可能となり、耐熱用途、大型薄肉成形への使用が可能となる。
従って本発明の熱可塑性樹脂組成物は、OA機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材及び家庭電化機器などに有利に使用することができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention is made compatible by adding a compound containing a functional group that reacts with active hydrogen of a polycarbonate resin and / or a fatty acid polyester to a resin composition comprising a polycarbonate and a fatty acid polyester. Thus, a molded article having both the mechanical properties and the excellent fluidity of the fatty acid polyester, excellent heat resistance and thermal stability, and improved impact resistance and falling weight impact strength can be obtained.
By improving these characteristics, plastic molded products can be used for a long time, and can be used for heat-resistant applications and large thin-wall molding.
Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention can be advantageously used for OA equipment, information / communication equipment, automobile parts, building members, home appliances, and the like.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、(A)成分のポリカーボネート樹脂としては、特に制限はなく、種々のものが挙げられるが、一般式(1)   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the polycarbonate resin of the component (A) is not particularly limited, and various types can be mentioned, but the general formula (1)

Figure 0004993866
Figure 0004993866

で表される構造の繰り返し単位を有する重合体が好適である。
上記一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれハロゲン原子(例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素)又は炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基)である。
m及びnは、それぞれ0〜4の整数であって、mが2〜4の場合はR1は互いに同一であっても異なっていてもよいし、nが2〜4の場合はR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Zは、炭素数1〜8のアルキレン基又は炭素数2〜8のアルキリデン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など)、炭素数5〜15のシクロアルキレン基又は炭素数5〜15のシクロアルキリデン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など)、あるいは単結合、−SO2−、−SO−、−S−、−O−、−CO−結合、もしくは次の式(2)あるいは式(2')
A polymer having a repeating unit having a structure represented by the formula:
In the general formula (1), R 1 and R 2 are each a halogen atom (for example, chlorine, fluorine, bromine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, An isopropyl group, various butyl groups (n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups).
m and n are each an integer of 0 to 4. When m is 2 to 4, R 1 may be the same as or different from each other, and when n is 2 to 4, R 2 is They may be the same or different.
Z is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, ethylidene group, isopropylidene group, etc.), A cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms or a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms (for example, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group), or a single bond, —SO 2 -, -SO-, -S-, -O-, -CO- bond, or the following formula (2) or formula (2 ')

Figure 0004993866
Figure 0004993866

で表される結合を示す。
上記重合体は、通常、一般式(3)
The bond represented by is shown.
The polymer is usually represented by the general formula (3)

Figure 0004993866
[式中、R1、R2、Z、m及びnは、上記一般式(1)と同じである。]
Figure 0004993866
[Wherein, R 1 , R 2 , Z, m and n are the same as those in the general formula (1). ]

で表される二価フェノールと、ホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
すなわち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により製造することができる。また、二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによっても製造することができる。
上記一般式(3)で表される二価フェノールとしては様々なものを挙げることができる。
特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称、ビスフェノールA]が好ましい。
ビスフェノールA以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンなどが挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノンなどが挙げられる。
これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭酸エステル化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどを挙げることができる。
It can manufacture easily by making carbonate precursors, such as phosgene, and dihydric phenol represented by these.
That is, for example, it can be produced by a reaction of a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator. It can also be produced by a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as a carbonate compound.
Various things can be mentioned as a dihydric phenol represented by the said General formula (3).
In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name, bisphenol A] is preferable.
Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; bis (1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, etc. 4-hydroxyphenyl) alkane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 4,4′-dihydroxy Examples include diphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. .
In addition, hydroquinone etc. are mentioned as dihydric phenol.
These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.

ポリカーボネート樹脂は、上記の二価フェノールの一種を用いたホモポリマーであってもよく、又、二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
その多官能性芳香族化合物は、一般に分岐剤と称され、具体的には、1,1,1−トリス(4−ヒドキシフェニル)エタン、α,α’,α"−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4"−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、1−3−ビス(o−クレゾール)などが挙げられる。
このような特性を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、タフロンFN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A、FN1500〔商品名,出光興産(株)製〕のような芳香族ポリカーボネート樹脂として市販されている。
The polycarbonate resin may be a homopolymer using one of the above dihydric phenols, or may be a copolymer using two or more.
Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient.
The polyfunctional aromatic compound is generally called a branching agent, and specifically, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxy Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl Benzene, phloroglucin, trimellitic acid, 1-3-bis (o-cresol) and the like.
Polycarbonate resins having such characteristics are commercially available as aromatic polycarbonate resins such as Teflon FN3000A, FN2500A, FN2200A, FN1900A, FN1700A, and FN1500 [trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.].

また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、上記の二価フェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(以下、PC−POS共重合体と略記する場合もある。)又はPC−POS共重合体を含むポリカーボネート樹脂が挙げられ、耐衝撃性が上昇すると共に、難燃性も向上するので好ましい。また、難燃性および耐衝撃性から、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としてPC−POS共重合体単独がより好ましい。
PC−POS共重合体又はPC−POS共重合体を含むポリカーボネート樹脂中のシロキサン量は樹脂全体で0.1〜4質量%、好ましくは0.3〜2質量%であり、シロキサン量が少ないと難燃性、耐衝撃性が不十分であり、4質量%を超えると耐熱性や難燃性が低下する。
PC−POS共重合体には様々なものがあるが、好ましくは、下記一般式(1)
The polycarbonate resin used in the present invention is not only a homopolymer produced using only the above dihydric phenol, but also a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter abbreviated as PC-POS copolymer). Or a polycarbonate resin containing a PC-POS copolymer, which is preferable because impact resistance is increased and flame retardancy is also improved. Further, from the viewpoint of flame retardancy and impact resistance, the PC-POS copolymer alone is more preferable as the polycarbonate resin used in the present invention.
When the amount of siloxane in the PC-POS copolymer or the polycarbonate resin containing the PC-POS copolymer is 0.1 to 4% by mass, preferably 0.3 to 2% by mass, the total amount of the siloxane is small. Flame retardancy and impact resistance are insufficient, and if it exceeds 4% by mass, heat resistance and flame retardancy are lowered.
There are various types of PC-POS copolymers. Preferably, the following general formula (1)

Figure 0004993866
[式中、R1、R2、Z、m及びnは、上記と同じである。]
Figure 0004993866
[Wherein, R 1 , R 2 , Z, m and n are the same as described above. ]

で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、下記一般式(4) A polycarbonate part having a repeating unit having a structure represented by the following general formula (4):

Figure 0004993866
[式中、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基など)又はフェニル基であり、p及びqは、それぞれ0又は1以上の整数であるが、pとqとの合計は1以上の整数である。]
Figure 0004993866
[Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group) or a phenyl group. P and q are each an integer of 0 or 1 or more, but the sum of p and q is an integer of 1 or more. ]

で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。
ここで、ポリカーボネート部の重合度は、3〜100が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、2〜500が好ましい。
The polyorganosiloxane part which has a repeating unit of the structure represented by these.
Here, the polymerization degree of the polycarbonate part is preferably 3 to 100, and the polymerization degree of the polyorganosiloxane part is preferably 2 to 500.

上記のPC−POS共重合体は、上記一般式(1)で表される繰返し単位を有するポリカーボネート部と、上記一般式(4)で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体である。
このようなPC−POS共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー(以下、PCオリゴマーと略称する。)と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリジエチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサンなど)とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
また、特公昭44−30105号公報に記載された方法や特公昭45−20510号公報に記載された方法によって製造されたPC−POS共重合体を用いることもできる。
The PC-POS copolymer is a block comprising a polycarbonate part having a repeating unit represented by the general formula (1) and a polyorganosiloxane part having a repeating unit represented by the general formula (4). It is a copolymer.
Such a PC-POS copolymer has, for example, a polycarbonate oligomer (hereinafter abbreviated as a PC oligomer) constituting a polycarbonate part produced in advance and a reactive group at the terminal constituting the polyorganosiloxane part. A polyorganosiloxane (for example, polydimethylsiloxane (PDMS), polydialkylsiloxane such as polydiethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane) is dissolved in a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, etc., and a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol And triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst, and can be produced by interfacial polycondensation reaction.
Further, a PC-POS copolymer produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 44-30105 or the method described in Japanese Patent Publication No. 45-20510 can also be used.

ここで、一般式(1)で表される繰返し単位を有するPCオリゴマーは、溶剤法、即ち、塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、上記一般式(3)で表される二価フェノールと、ホスゲン又は炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造することができる。
炭酸エステル化合物としては、上記と同様のものを使用することができ、分子量調節剤としては、後記の末端停止剤と同様のものを使用することができる。
Here, the PC oligomer having the repeating unit represented by the general formula (1) is a solvent method, that is, in the presence of a known acid acceptor and molecular weight regulator in a solvent such as methylene chloride. ) And a carbonate precursor such as phosgene or a carbonic acid ester compound can be easily produced.
For example, in a solvent such as methylene chloride, in the presence of a known acid acceptor or molecular weight regulator, by reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene, or like a dihydric phenol and a carbonate compound. It can be produced by transesterification with a carbonate precursor.
As the carbonate compound, the same ones as described above can be used, and as the molecular weight regulator, the same ones as the terminal terminators described later can be used.

本発明において、PC−POS共重合体の製造に供されるPCオリゴマーは、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーであってもよく、又二種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
更に、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、下記一般式(5)
In the present invention, the PC oligomer used for the production of the PC-POS copolymer may be a homopolymer using one of the above dihydric phenols, or may be a copolymer using two or more. .
Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient.
Furthermore, as a polycarbonate resin used for this invention, following General formula (5)

Figure 0004993866
[式中、R6は炭素数1〜35のアルキル基を示し、aは0〜5の整数を示す。]
で表わされる末端基を有するポリカーボネート樹脂も好適である。
Figure 0004993866
[Wherein R 6 represents an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 5. ]
A polycarbonate resin having a terminal group represented by the formula is also suitable.

一般式(5)において、R6は炭素数1〜35のアルキル基であり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。
また、結合の位置は、p位、m位、o位のいずれでもよいがp位が好ましい。
この一般式(5)で表される末端基を有するポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
In the general formula (5), R 6 is an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and may be linear or branched.
The bond position may be any of p-position, m-position and o-position, but p-position is preferred.
The polycarbonate resin having a terminal group represented by the general formula (5) can be easily produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound.

例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、トリエチルアミン等の触媒と特定の末端停止剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
ここで、二価フェノールとしては、上記の一般式(3)で表される化合物と同じものでもよく、又異なるものでもよい。
また、上記の二価フェノール一種を用いたホモポリマーでも、二種以上用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
For example, in a solvent such as methylene chloride, by reaction of a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene in the presence of a catalyst such as triethylamine and a specific end-stopper, or like dihydric phenol and diphenyl carbonate. It is produced by a transesterification reaction with a carbonate precursor.
Here, the dihydric phenol may be the same as or different from the compound represented by the general formula (3).
Further, it may be a homopolymer using one kind of the above dihydric phenol or a copolymer using two or more kinds.
Furthermore, the thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound together with the said bihydric phenol may be sufficient.

炭酸エステル化合物としては、上記のジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
末端停止剤としては、上記一般式(5)で表される末端基が形成されるフェノール化合物を使用すればよい。すなわち、下記一般式(6)で表されるフェノール化合物である。
Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
As the terminal terminator, a phenol compound in which the terminal group represented by the general formula (5) is formed may be used. That is, it is a phenol compound represented by the following general formula (6).

Figure 0004993866
[式中、R6は炭素数1〜35のアルキル基を示し、aは0〜5の整数を示す。]
Figure 0004993866
[Wherein R 6 represents an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 5. ]

これらのアルキルフェノールとしては、フェノール、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−ノニルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらは一種でもよく、二種以上を混合したものでもよい。
また、これらのアルキルフェノールは、効果を損ねない範囲で他のフェノール化合物等を併用しても差し支えない。
なお上記の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂は、実質的に分子の片末端又は両末端に一般式(5)で表される末端基を有するものである。
These alkylphenols include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, docosylphenol, tetracosylphenol, hexacosylphenol, octacosy. Examples include ruphenol, triacontylphenol, dotriacontylphenol, and tetratriacontylphenol. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
In addition, these alkylphenols may be used in combination with other phenolic compounds as long as the effects are not impaired.
The polycarbonate resin produced by the above method has a terminal group represented by the general formula (5) at one or both ends of the molecule.

この(A)成分として用いるポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が、通常14,000〜40,000である。この粘度平均分子量が14,000以上であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や機械的性質が充分であり、又この粘度平均分子量が40,000以下であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が向上するからである。
このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは14,000〜30,000であり、機械的物性などのバランスの点から、より好ましくは17,000〜22,000である。
なお、粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、[η]=1.23×10-5Mv0.83の式により算出した値である。
本発明においては、活性水素を有するポリカーボネート樹脂として、末端フェノール性水酸基を有するものが好ましい。このポリカーボネート樹脂中の末端フェノール性水酸基濃度は、50〜500μmol/gが好ましく、より好ましくは80〜300μmol/gであり、さらに好ましくは、100〜220μmol/gである。上記範囲内では、ポリカーボネートと脂肪酸ポリエステルとの反応相溶化が促進され、熱安定性などが向上する。
The polycarbonate resin used as the component (A) has a viscosity average molecular weight of usually 14,000 to 40,000. When the viscosity average molecular weight is 14,000 or more, the resulting thermoplastic resin composition has sufficient heat resistance and mechanical properties, and when the viscosity average molecular weight is 40,000 or less, the resulting thermoplastic resin is obtained. This is because the moldability of the resin composition is improved.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 14,000 to 30,000, and more preferably 17,000 to 22,000 from the viewpoint of balance such as mechanical properties.
The viscosity average molecular weight (Mv) was determined by measuring the viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity [η] from this, [η] = 1.23 × 10 It is a value calculated by the equation of 5 Mv 0.83 .
In this invention, what has a terminal phenolic hydroxyl group as a polycarbonate resin which has active hydrogen is preferable. The terminal phenolic hydroxyl group concentration in this polycarbonate resin is preferably 50 to 500 μmol / g, more preferably 80 to 300 μmol / g, and still more preferably 100 to 220 μmol / g. Within the above range, reaction compatibilization between the polycarbonate and the fatty acid polyester is promoted, and the thermal stability and the like are improved.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、(B)成分の脂肪酸ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸等のポリエステルが挙げられる。この中で、ポリ乳酸および、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が好ましい。ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第1,995,970号明細書、米国特許第2,362,511号明細書、米国特許第2,683,136号明細書等に開示されている。
また、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第3,635,956号明細書、米国特許第3,797,499号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合によりポリ乳酸又は、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の脂肪酸ポリエステルが得られる。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, examples of the fatty acid polyester as the component (B) include polyesters such as polylactic acid and polymalic acid. Among these, polylactic acid and a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid are preferable. Polylactic acid is synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic dimer of lactic acid, usually called lactide, and its production method is described in US Pat. No. 1,995,970 and US Pat. No. 2,362,511. U.S. Pat. No. 2,683,136 and the like.
Copolymers of lactic acids and other hydroxycarboxylic acids are usually synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic ester intermediate of lactide and hydroxycarboxylic acid, and the production method is disclosed in US Pat. No. 3,635,956. And U.S. Pat. No. 3,797,499.
When producing polylactic acid or a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acid by direct dehydration polycondensation without using ring-opening polymerization, other hydroxycarboxylic acid and other hydroxycarboxylic acid may be added as necessary. Preferably, azeotropic dehydration condensation is performed in the presence of an organic solvent, in particular, a phenyl ether solvent, and particularly preferably, water is removed from the solvent distilled by azeotropic distillation, and the solvent in a substantially anhydrous state is removed from the reaction system. By polymerizing by the method of returning to (1), a fatty acid polyester having a polymerization degree suitable for the present invention can be obtained.

原料の乳酸類としては、L−及びD−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや6−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
脂肪酸ポリエステルの製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。
また、乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、更に得られた脂肪酸ポリエステルを二種以上混合し使用してもよい。
本発明においては乳酸類のみの重合体であるポリ乳酸が好適に用いられ、とりわけポリL−乳酸樹脂が好ましい。
As raw lactic acids, any of L- and D-lactic acid, a mixture thereof, or lactide which is a dimer of lactic acid can be used.
Examples of other hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid. Cyclic ester intermediates of hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, can also be used.
In the production of the fatty acid polyester, an appropriate molecular weight regulator, a branching agent, other modifiers and the like can be blended.
In addition, lactic acids and hydroxycarboxylic acids as copolymer components can be used alone or in combination of two or more, and two or more of the obtained fatty acid polyesters may be mixed and used.
In the present invention, polylactic acid which is a polymer of only lactic acids is preferably used, and poly L-lactic acid resin is particularly preferable.

本発明で用いる(B)成分の脂肪酸ポリエステルは、分子量の大きいものが熱的物性及び機械的物性の面から好ましく、重量平均分子量3万以上のものが好ましい。
本発明における(A)成分のポリカーボネート樹脂と(B)成分の脂肪酸ポリエステルとの含有割合は、質量比で5:95〜95:5の範囲、好ましくは20:80〜80:20の範囲である。
(A)成分と(B)成分との含有割合が上記範囲内であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、熱安定性、成形安定性が良好であると共に、後述の(C)成分であるポリカーボネート樹脂および/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基を含有する化合物の分散が良好となる。
The fatty acid polyester of component (B) used in the present invention preferably has a large molecular weight from the viewpoint of thermal properties and mechanical properties, and preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more.
In the present invention, the content ratio of the polycarbonate resin as the component (A) and the fatty acid polyester as the component (B) is in the range of 5:95 to 95: 5, preferably in the range of 20:80 to 80:20. .
When the content ratio of the component (A) and the component (B) is within the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention has good mechanical strength, thermal stability, and molding stability, and will be described later. Dispersion of the compound containing a functional group that reacts with the active hydrogen of the polycarbonate resin and / or fatty acid polyester as the component (C) becomes good.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、(C)成分のポリカーボネート樹脂および/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基としては、カルボジイミド基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾール基が好ましく、ポリカーボネートおよび/または脂肪酸ポリエステルの活性水素との反応性の面から、カルボジイミド基(一般式:RN=C=NR)、イソシアネート基(一般式:R=N=C=O)(ただし、Rは有機基)を有する化合物がさらに好ましい。特に好ましくは、脂環式系ジイソシアネート、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系カルボジイミド、芳香族系カルボジイミド、脂肪族系カルボジイミドが良い。具体的には、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、特に制限はないが、これらの中では特に工業的に入手の容易な面から、ジシクロヘキシルカルボジイミドや1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンが好適である。この(C)成分は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分の添加量は、(A)成分と(B)成分との合計量100質量部に対して、0.005〜10質量部、好ましくは0.01〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜3質量部である。
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the functional group that reacts with the active hydrogen of the (C) component polycarbonate resin and / or fatty acid polyester is preferably a carbodiimide group, an isocyanate group, an oxazoline group, or an oxazole group. Alternatively, from the viewpoint of reactivity with the active hydrogen of the fatty acid polyester, a carbodiimide group (general formula: RN = C = NR), an isocyanate group (general formula: R = N = C = O) (where R is an organic group). The compound having is more preferable. Particularly preferred are alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic carbodiimides, aromatic carbodiimides, and aliphatic carbodiimides. Specifically, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diene Isocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate And dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, etc. Among these, dicyclohexylcarbodiimide and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferable from the viewpoint of industrial availability. This (C) component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
Component (C) is added in an amount of 0.005 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). 0.1 to 3 parts by mass.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の(A)成分、(B)成分および(C)成分と、更に必要に応じてその他の成分を配合し、溶融混錬することによって得ることができる。
この配合、混錬は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、溶融混錬に際しての加熱温度は、220〜280℃が好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by blending the above components (A), (B) and (C), and other components as necessary, and melt-kneading. .
For this blending and kneading, a commonly used method, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder or the like is used. It can be done by a method.
In addition, as for the heating temperature in the case of melt kneading, 220-280 degreeC is preferable.

本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体をも提供する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形温度は、220〜280℃が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネートの機械的特性と脂肪酸ポリエステルの優れた流動性を兼ね備えると共に、良好な熱安定性を有し、耐衝撃性や、耐衝撃強度が向上した成形体を得ることができ、これらの特性向上により、プラスチックス成形品の長期使用、耐熱用途、大型薄肉成形使用が可能となる。また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を併用することで、難燃性も向上させることもでき、OA機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材及び家庭電化機器などに有利に使用することができる。
This invention also provides the molded object which consists of the said thermoplastic resin composition. The molding temperature of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 220 to 280 ° C.
The thermoplastic resin composition of the present invention is a molded article having both the mechanical properties of polycarbonate and the excellent fluidity of fatty acid polyester, and good thermal stability, and improved impact resistance and impact strength. By improving these characteristics, it becomes possible to use plastics molded products for a long period of time, for heat-resistant applications, and for large-sized thin-wall molding. In addition, by using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in combination, flame retardancy can also be improved, and it can be advantageously used in OA equipment, information / communication equipment, automobile parts, building components, and home appliances. Can do.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、性能評価を下記の方法により行った。
(1)耐熱保持率:80℃のオーブンで500時間曝露試験をし、JIS K7162に準拠〔試験条件等:23℃、肉厚0.32mm(1/8インチ)〕した引張り試験により伸びの保持率を測定した。
(2)熱安定性:成形機内で260℃、20分滞留させた後、80×40×3mm角板を成形し、目視観察した。優外観のものを◎、良外観のものを○とした。
(3)落錘衝撃強度(試験片厚み2mm):JIS K7211に準拠し、錘3.76kg、落下速度5m/秒、23℃において測定した。
(4)アイゾット衝撃強度:ASTM D256に準拠して測定した。〔試験条件等:23℃、肉厚0.32mm(1/8インチ)〕
(5)難燃性:UL94規格で、試験片厚さ3.0mmとし、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト94に従って垂直燃焼試験を行った。
なお、第1表において、難燃性の「−」は測定していないもの、「NG」は難燃性が良くないのも(no goodの略)である。難燃性については滴下(ドリップ)防止剤などを別途添加することなどにより強化することができる。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In the following examples and comparative examples, performance evaluation was performed by the following method.
(1) Heat-resistant retention rate: An exposure test is performed in an oven at 80 ° C. for 500 hours, and elongation is maintained by a tensile test in accordance with JIS K7162 [test conditions, etc .: 23 ° C., wall thickness 0.32 mm (1/8 inch)]. The rate was measured.
(2) Thermal stability: After being kept at 260 ° C. for 20 minutes in a molding machine, an 80 × 40 × 3 mm square plate was molded and visually observed. Those with excellent appearance were marked with ◎, and those with good appearance were marked with ◯.
(3) Drop weight impact strength (test specimen thickness: 2 mm): Measured according to JIS K7211, at a weight of 3.76 kg, a drop speed of 5 m / sec, and 23 ° C.
(4) Izod impact strength: Measured according to ASTM D256. [Test conditions, etc .: 23 ° C., wall thickness 0.32 mm (1/8 inch)]
(5) Flame retardancy: A vertical combustion test was conducted in accordance with the Underwriters Laboratory Subject 94 under the UL94 standard with a test piece thickness of 3.0 mm.
In Table 1, “−” of flame retardancy is not measured, and “NG” is also not good flame retardance (abbreviation of no good). The flame retardancy can be enhanced by adding a drip inhibitor or the like separately.

実施例1〜5および比較例1〜3
第1表に示す割合で(A)〜(C)の各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機(機種名TEM35、東芝機械社製)に供給し、260℃で溶融混錬し、ペレット化した。
なお、すべての実施例、比較例において、安定剤としてリン系酸化防止剤〔旭電化工業社製、商品名「アデカスタブPEP‐36」〕およびフェノール系酸化防止剤イルガノックス1076〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名〕をそれぞれ0.1質量部配合した。
次に得られたペレットを100℃で10時間乾燥した後、成形温度240℃、(金型温度80℃)で射出成形して各試験片を得た。得られた試験片を用いて、それぞれの性能を前記の性能評価方法によって評価した。
各実施例と比較例の性能評価結果を第1表に示す。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3
Each component of (A) to (C) is blended at the ratio shown in Table 1, supplied to a vent type twin screw extruder (model name TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 260 ° C, Pelletized.
In all Examples and Comparative Examples, phosphorus antioxidants (trade name “ADK STAB PEP-36” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and phenolic antioxidants Irganox 1076 [Ciba Specialty Chemicals, Ltd.] were used as stabilizers. 0.1 parts by mass of each of the product name and product name].
Next, the obtained pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours, and then injection molded at a molding temperature of 240 ° C. (mold temperature of 80 ° C.) to obtain each test piece. Each performance was evaluated by the performance evaluation method using the obtained test piece.
Table 1 shows the performance evaluation results of each example and comparative example.

Figure 0004993866
Figure 0004993866

なお、第1表における(A)〜(C)成分は次の通りである。
(A)−1:フェノール性末端基変性ポリカーボネート
(出光興産株式会社製タフロンFN2500(Mv=23800)100質量部に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.1質量部混合し、280℃にて押出し、ペレットを作製した。末端フェノール性水酸基濃度:80μmol/g)
(A)−2:ビスフェノールAポリカーボネート
(出光興産株式会社製FN1700A(Mv=17500)、末端フェノール性水酸基濃度:0μmol/g)
(A)−3:PC−PDMS(シリコーン共重合ポリカーボネート)
(粘度平均分子量は17,000、PDMS(ポリジメチルシロキサン)含有量は4.0質量%。特開2002−12755の製造例4に準拠して調整した。)
(B)−1:結晶性ポリ乳酸H−400(三井化学株式会社製)
(B)−2:非晶性ポリ乳酸H−280(三井化学株式会社製)
(C)−1:ジシクロヘキシルカルボジイミド(日清紡績製、カルボジライトLA‐1)
(C)−2:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
(三井武田ケミカル製、タケネート600)
The components (A) to (C) in Table 1 are as follows.
(A) -1: 100 parts by mass of phenolic end group-modified polycarbonate (Teflon FN2500 (Mv = 23800) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 0.1 part by mass of tetramethylammonium hydroxide was mixed and extruded at 280 ° C. Pellets were prepared (terminal phenolic hydroxyl group concentration: 80 μmol / g)
(A) -2: Bisphenol A polycarbonate (FN1700A (Mv = 17500) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., terminal phenolic hydroxyl group concentration: 0 μmol / g)
(A) -3: PC-PDMS (silicone copolymer polycarbonate)
(The viscosity average molecular weight was 17,000, and the PDMS (polydimethylsiloxane) content was 4.0 mass%. The viscosity was adjusted according to Production Example 4 of JP-A-2002-12755.)
(B) -1: crystalline polylactic acid H-400 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(B) -2: Amorphous polylactic acid H-280 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(C) -1: Dicyclohexylcarbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., Carbodilite LA-1)
(C) -2: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
(Takenate 600, manufactured by Mitsui Takeda Chemical)

第1表から、以下のことが判明した。
(1)実施例1〜5に示されているように、ポリカーボネート/ポリ乳酸アロイに(C)ポリカーボネートおよび/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基を含有する化合物を添加することで、耐熱性(耐熱保持率)、熱安定性、落錘衝撃強度、アイゾット衝撃強度が向上したポリカーボネート/ポリ乳酸アロイの成形体を得ることができる。また、ポリカーボネート−シリコーン共重合体を併用することで、難燃性を向上させることができる。
(2)比較例1より、(C)成分を加えていないので、相溶化の効果が得られないため耐熱性、熱安定性が低い。
(3)比較例2より、(C)成分の添加量が少なすぎると、ポリカーボネート中の末端フェノール性水酸基濃度が請求の範囲内でも、反応の効果が少なく、熱安定性などが不十分である。
(4)比較例3より、(C)成分の量が多すぎると、反応しすぎてしまい、耐熱性・熱安定性が低下してしまうほか、(C)成分の分散不良が起こり、アイゾット衝撃強度が低下し、成形体にブツが現れる。

From Table 1, the following was found.
(1) As shown in Examples 1 to 5, by adding a compound containing a functional group that reacts with active hydrogen of (C) polycarbonate and / or fatty acid polyester to polycarbonate / polylactic acid alloy, heat resistance is increased. A molded article of polycarbonate / polylactic acid alloy having improved properties (heat retention ratio), thermal stability, falling weight impact strength, and Izod impact strength can be obtained. Moreover, a flame retardance can be improved by using together a polycarbonate-silicone copolymer.
(2) From Comparative Example 1, since the component (C) is not added, the effect of compatibilization cannot be obtained, so the heat resistance and thermal stability are low.
(3) From Comparative Example 2, when the amount of component (C) added is too small, even if the terminal phenolic hydroxyl group concentration in the polycarbonate is within the scope of the claims, the reaction effect is small and the thermal stability is insufficient. .
(4) From Comparative Example 3, if the amount of component (C) is too large, it will react too much, resulting in poor heat resistance and thermal stability, as well as poor dispersion of component (C) and Izod impact. The strength is reduced, and irregularities appear on the molded body.

Claims (6)

(A)末端フェノール性水酸基を濃度50〜500μmol/gの範囲で有するポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂5〜95質量%および(B)脂肪酸ポリエステル95〜5質量%からなるポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対して、(C)ポリカーボネート樹脂および/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基を含有する化合物0.005〜10質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (A) 100 parts by mass of a polycarbonate resin composition comprising 5 to 95% by mass of a polycarbonate resin containing a polycarbonate resin having a terminal phenolic hydroxyl group in a concentration range of 50 to 500 μmol / g and (B) 95 to 5% by mass of a fatty acid polyester. On the other hand, (C) 0.005-10 mass parts of compounds containing the functional group which reacts with the active hydrogen of polycarbonate resin and / or fatty acid polyester is contained, The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned. (B)脂肪酸ポリエステルが、ポリ乳酸および/または乳酸類と、その他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (B) The thermoplastic resin composition according to claim 1 , wherein the fatty acid polyester is a copolymer of polylactic acid and / or lactic acid and other hydroxycarboxylic acid. (C)ポリカーボネート樹脂および/または脂肪酸ポリエステルの活性水素と反応する官能基を含有する化合物が、カルボジイミド化合物および/またはイソシアネート化合物である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (C) The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the compound containing a functional group that reacts with the active hydrogen of the polycarbonate resin and / or fatty acid polyester is a carbodiimide compound and / or an isocyanate compound. (A)ポリカーボネート樹脂が、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体または、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート樹脂である請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein (A) the polycarbonate resin is a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer or a polycarbonate resin containing a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer. 請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。 The molded object which consists of a thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-4 . OA機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材及び家庭電化機器のいずれかに用いられるものである請求項に記載の成形体。 The molded article according to claim 5 , which is used for any one of OA equipment, information / communication equipment, automobile parts, building members, and home appliances.
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