JP2008095046A - Aromatic polycarbonate resin composition and case for electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および電子機器筐体に関し、詳しくは他の熱可塑性樹脂との相溶化を促進させ、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性などが向上した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および該樹脂組成物からなる電子機器筐体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition and an electronic device casing, and more particularly, an aromatic polycarbonate resin that promotes compatibilization with other thermoplastic resins and has improved heat resistance, impact resistance, chemical resistance, and the like. The present invention relates to a composition and an electronic device casing made of the resin composition.
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、耐熱性、透明性に優れているため、様々な分野で用いられている。また、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂、例えばＡＢＳ樹脂を混ぜることで、低コスト化、芳香族ポリカーボネート樹脂の成型加工性、耐衝撃性における厚み依存性などが改善され、電子通信機器のハウジングや、自動車内装部品など様々な分野で用いられている。
電気通信機器、自動車用材料では、近年、環境負荷の低い樹脂が非常に注目を浴びている。その中でも、ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシやサトウキビなどの植物から作られ、最終的には水と二酸化炭素に分解される（カーボンニュートラル）という点から環境負荷を低減させるため、環境に優しい樹脂として開発が進んでいる。
Aromatic polycarbonate resins are used in various fields because they are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, and transparency. In addition, by mixing aromatic polycarbonate resin and other resins such as ABS resin, cost reduction, molding processability of aromatic polycarbonate resin, thickness dependency in impact resistance, etc. are improved. It is used in various fields such as automobile interior parts.
In telecommunications equipment and automotive materials, in recent years, resins with low environmental impact have attracted much attention. Among them, polylactic acid resin is made from plants such as corn and sugarcane, and finally decomposed into water and carbon dioxide (carbon neutral), so it was developed as an environmentally friendly resin. Is progressing.
前述の電気通信機器、自動車用材料の分野では、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物として、主に芳香族ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂組成物が用いられている。しかし、近年の傾向である、大型化・薄肉化に対応するため、さらに流動性の高い樹脂組成物の開発が期待されている。
芳香族ポリカーボネート樹脂にポリエステル、ポリオレフィン等を添加すると、流動性が大幅に向上することが知られている。しかし、このような添加により、耐熱性や耐衝撃性、透明性が大幅に低下する。耐熱性は無機フィラー、植物性繊維、塩基性物質の添加により改善されることが知られており、また、耐衝撃性は、エラストマーの添加や、芳香族ポリカーボネート樹脂と前述の熱可塑性樹脂らの相溶化を促進させることで向上させることができる。
In the above-mentioned fields of telecommunications equipment and automobile materials, aromatic polycarbonate resin / ABS resin compositions are mainly used as aromatic polycarbonate resin compositions. However, development of a resin composition having higher fluidity is expected in order to cope with the recent trend of increasing size and thickness.
It is known that when polyester, polyolefin, or the like is added to an aromatic polycarbonate resin, the fluidity is greatly improved. However, such addition significantly reduces heat resistance, impact resistance, and transparency. Heat resistance is known to be improved by the addition of inorganic fillers, vegetable fibers and basic substances, and impact resistance is improved by the addition of elastomers, aromatic polycarbonate resins and the aforementioned thermoplastic resins. It can be improved by promoting compatibilization.
ポリエステルの耐熱性の向上には、耐熱性の高い樹脂とのアロイ化があり、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪酸ポリエステルの一つとされるポリ乳酸とのアロイとして、真珠光沢を有した芳香族ポリカーボネート樹脂／ポリ乳酸アロイが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この特許文献１には、熱安定性については触れられてはおらず、耐衝撃性に関しても更なる改良が期待される。
また、ポリ乳酸とその他の樹脂をアロイ化し、スピノーダル分解により構造周期、または粒子間距離をコントロールすることによって、耐熱性・機械強度を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような相分離による構造制御は二次工程、特に押出・射出成形時などで、更なる分離及び／または凝集を起こす可能性があり、実用的ではない。
Improvement of heat resistance of polyester includes alloying with a resin having high heat resistance. As an alloy of aromatic polycarbonate resin and polylactic acid which is one of fatty acid polyesters, aromatic polycarbonate resin having pearly luster / A polylactic acid alloy is disclosed (see, for example, Patent Document 1). However, Patent Document 1 does not mention thermal stability, and further improvement in impact resistance is expected.
Further, a technique for improving heat resistance and mechanical strength by alloying polylactic acid and other resins and controlling the structural period or interparticle distance by spinodal decomposition is disclosed (for example, see Patent Document 2). . However, such structure control by phase separation is not practical because it may cause further separation and / or aggregation in the secondary process, particularly during extrusion / injection molding.
本発明は、このような状況下でなされたもので、芳香族ポリカーボネート樹脂と、他の熱可塑性樹脂との反応を促進し、耐熱性・耐衝撃性、耐薬品性などが向上した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and promotes the reaction between an aromatic polycarbonate resin and another thermoplastic resin, and has improved heat resistance, impact resistance, chemical resistance, and the like. The object is to provide a resin composition.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドにおいて、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端構造中にアルコール性ヒドロキシル基を導入することにより、他の熱可塑性樹脂との反応が促進され、上記のような優れた特性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have introduced an alcoholic hydroxyl group into the terminal structure of the aromatic polycarbonate resin in the aromatic polycarbonate resin / thermoplastic resin blend. The inventors have found that an aromatic polycarbonate resin composition having the above excellent characteristics can be obtained by promoting the reaction with other thermoplastic resins, and has reached the present invention.
すなわち本発明は、以下の芳香族リカーボネート樹脂組成物および電子機器筐体を提供するものである。
１．末端構造が下記一般式（I）で表されるアルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）１〜１００質量％と、（Ａ−１）以外の芳香族芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）９９〜０質量％からなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜２００質量部を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
That is, the present invention provides the following aromatic carbonate resin composition and electronic device casing.
1. 1-100 mass% of aromatic polycarbonate resin (A-1) containing the alcoholic hydroxyl group whose terminal structure is represented by the following general formula (I), and aromatic aromatic polycarbonate resin other than (A-1) ( A-2) Aromatic polycarbonate resin (A) composed of 99 to 0% by mass, containing 5 to 200 parts by mass of thermoplastic resin (B) other than (A) Polycarbonate resin composition.
２．末端構造がアルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の主鎖の繰返し単位が下記一般式（II）で表され、粘度平均分子量が９，０００〜４０，０００である上記１の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 2. The above-mentioned repeating unit of the main chain of the aromatic polycarbonate resin (A-1) whose terminal structure contains an alcoholic hydroxyl group is represented by the following general formula (II), and the viscosity average molecular weight is 9,000 to 40,000 1. An aromatic polycarbonate resin composition according to 1.
３．（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂及び変性ポリオレフィン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である上記１又は２の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
４．熱可塑性ポリエステルが、ポリ乳酸および／又はポリ乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体である、上記３の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
５．さらに、芳香族芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、反応促進剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量部を含有する、上記１〜４のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
６．反応促進剤（Ｃ）が、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種を含む化合物である、上記５の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
７．芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が９，０００〜４０，０００である、上記１〜６のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
８．上記１〜７のいずれかの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電子機器筐体。
９．ノートパソコン用筐体である上記８の電子機器筐体。
3. The aromatic polycarbonate resin composition according to 1 or 2 above, wherein the thermoplastic resin (B) other than (A) is at least one resin selected from thermoplastic polyesters, polyamide resins, phenoxy resins, and modified polyolefin resins.
4). 4. The aromatic polycarbonate resin composition according to 3 above, wherein the thermoplastic polyester is a copolymer of polylactic acid and / or polylactic acid and other hydroxycarboxylic acid.
5. Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition in any one of said 1-4 which contains 0.01-10 mass parts of reaction accelerators (C) with respect to 100 mass parts of aromatic aromatic polycarbonate resin (A).
6). 6. The aromatic polycarbonate resin composition according to 5 above, wherein the reaction accelerator (C) is a compound containing at least one selected from an isocyanate group, a carbodiimide group, an oxazoline group, and an epoxy group.
7). The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the aromatic polycarbonate resin (A) has a viscosity average molecular weight of 9,000 to 40,000.
8). The electronic device housing | casing which consists of an aromatic polycarbonate resin composition in any one of said 1-7.
9. 9. The electronic device casing described in 8 above, which is a notebook personal computer casing.
本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドにおいて、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端構造中にアルコール性ヒドロキシル基を導入することにより、他の熱可塑性樹脂との反応が促進され、芳香族ポリカーボネート樹脂および他の熱可塑性樹脂の分子量低下が抑制される。同時に、芳香族ポリカーボネート樹脂中での熱可塑性樹脂の分散性が向上し、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性が向上する。また、難燃性の付与も可能となる。 According to the present invention, in the aromatic polycarbonate resin / thermoplastic resin blend, by introducing an alcoholic hydroxyl group into the terminal structure of the aromatic polycarbonate resin, the reaction with other thermoplastic resins is promoted, and the aromatic Decrease in molecular weight of the polycarbonate resin and other thermoplastic resins is suppressed. At the same time, the dispersibility of the thermoplastic resin in the aromatic polycarbonate resin is improved, and the heat resistance, impact resistance, and chemical resistance are improved. In addition, it is possible to impart flame retardancy.
以下に、本発明について、詳細に説明する。
まず、本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、末端構造が下記一般式（I）で表されるアルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）１〜１００質量％と、（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）９９〜０質量％からなるものであり、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）１０〜１００質量％と、（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）９０〜０質量％からなるものである。
The present invention is described in detail below.
First, the aromatic polycarbonate resin (A) constituting the resin composition of the present invention has an aromatic polycarbonate resin (A-1) 1 containing an alcoholic hydroxyl group whose terminal structure is represented by the following general formula (I): And 100% by mass of the aromatic polycarbonate resin (A-2) other than (A-1) and 99 to 0% by mass, preferably 10 to 100% by mass of the aromatic polycarbonate resin (A-1). Aromatic polycarbonate resin (A-2) other than (A-1) is composed of 90 to 0% by mass.
（I）式において、Ｒは、メチレン基、エチレン基、或いは炭素数３〜２０のポリメチレン基、分岐を有するアルキレン基又はアルキリデン基を表し、ｎは１〜５の整数である。
一般式（I）で表されるアルコール性ヒドロキシル基を含有する末端構造は、末端停止剤として例えば、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコールなどの、アルコール性ヒドロキシル基を含有する末端停止剤を用いることにより形成される。
なお、アルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）は、上記のアルコール性ヒドロキシル基を含有する停止剤と、他の一般的な末端停止剤を併用して製造されたものでも良い。しかし、アルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）において、一般式（I）で表されるアルコール性ヒドロキシル基を含有する末端構造の割合が０．５モル％以上であることが好ましく、２．０モル％以上であることがより好ましい。
In the formula (I), R represents a methylene group, an ethylene group, a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms, a branched alkylene group or an alkylidene group, and n is an integer of 1 to 5.
The terminal structure containing the alcoholic hydroxyl group represented by the general formula (I) is, for example, 2-hydroxybenzyl alcohol, 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 2- (4-hydroxy) as a terminal terminator. Formed by using a terminal terminator containing an alcoholic hydroxyl group, such as phenyl) ethyl alcohol.
In addition, the aromatic polycarbonate resin (A-1) containing an alcoholic hydroxyl group may be produced by using a combination of the above-mentioned stopper containing an alcoholic hydroxyl group and another general terminal stopper. good. However, in the aromatic polycarbonate resin (A-1) containing an alcoholic hydroxyl group, the proportion of the terminal structure containing the alcoholic hydroxyl group represented by the general formula (I) is 0.5 mol% or more. Is preferable, and it is more preferable that it is 2.0 mol% or more.
また、アルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）は、主鎖の繰返し単位が下記一般式（II）で表されるものが好ましい。 Moreover, as for aromatic polycarbonate resin (A-1) containing alcoholic hydroxyl group, what the repeating unit of a principal chain is represented by the following general formula (II) is preferable.
一般式（II）において、Ｘは、単結合、メチレン基、エチレン基、炭素数３〜２０のポリメチレン基若しくは分岐を有するアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基（例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基など）、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基など）、‐Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はフルオレン残基を表す。
また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基又は炭素数７〜２０アリールアルキル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。
In the general formula (II), X represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, a polymethylene group having 3 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group, or an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, a propylene group or a butylene group). Pentylene group, hexylene group, ethylidene group, isopropylidene group, etc.), cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclopentylidene group) groups, such as cyclohexylidene group), - S -, - SO -, - SO 2 -, - O -, - represents a CO- or fluorene residues.
R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and m and n are each 0 to 4 Is an integer.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、アルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の重合時に末端停止剤の一部もしくは全部を前述のようなアルコール性ヒドロキシル基を含有する末端停止剤に変えることにより得られる。
このアルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の粘度平均分子量は、耐熱性や耐衝撃性の面から、好ましくは９，０００〜４０，０００であり、機械的物性などのバランスの面から、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the aromatic polycarbonate resin (A-1) containing an alcoholic hydroxyl group is a part or all of the terminal terminator during polymerization of the aromatic polycarbonate resin (A-2). It can be obtained by changing to a terminator containing an alcoholic hydroxyl group as described above.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A-1) containing an alcoholic hydroxyl group is preferably 9,000 to 40,000 from the viewpoint of heat resistance and impact resistance, such as mechanical properties. From the viewpoint of balance, it is more preferably 15,000 to 30,000.
The viscosity average molecular weight (Mv) was determined by measuring the viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity [η] from this, [η] = 1.23 × 10 − It is a value calculated by the equation of 5 Mv 0.83 .
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）は、特に制限はなく、種々のものを挙げることができる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。必要に応じて末端停止剤として一価フェノール化合物を用いることができる。さらに分岐剤を用いることも可能である。二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法（界面法）又は溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法により反応させて製造されたものを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in aromatic polycarbonate resin (A-2), A various thing can be mentioned. Usually, an aromatic aromatic polycarbonate resin produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. If necessary, a monohydric phenol compound can be used as a terminal terminator. It is also possible to use a branching agent. A product produced by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method (interface method) or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene, or a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like. Can be used.
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができる。好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特に、ビスフェノールＡを主原料としたものである。 Various dihydric phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those using bisphenol A as the main raw material.
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることができる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, and the like, and specifically phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示できる。末端停止剤として、下記一般式（III） Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. As a terminator, the following general formula (III)
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基又はハロゲン原子を示し、ａは０〜５の整数を示す。）で表される一価フェノール化合物を使用すればよく、パラ置換体が好ましい。具体的には、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなどを挙げることができる。 (Wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and a represents an integer of 0 to 5). A compound may be used, and a para-substituted product is preferable. Specific examples include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, and p-tert-amylphenol.
その他、分岐剤として、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を三個以上有する化合物を用いることができる。 Other examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 1- [α-Methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o A compound having three or more functional groups such as (-cresol) can be used.
本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、樹脂組成物の物性面から、９，０００〜４０，０００であることが好ましく、１５，０００ 〜３０，０００であることがより好ましい。 In the present invention, the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably 9,000 to 40,000, and preferably 15,000 to 30,000 from the viewpoint of physical properties of the resin composition. More preferred.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としての熱可塑性ポリエステルは、種々のものを使用することができるが、特に、ポリ乳酸や、乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体（これらを総称して乳酸系樹脂ということがある。）を用いることが好ましい。
ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状二量体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第１，９９５，９７０号明細書、米国特許第２，３６２，５１１号明細書、米国特許第２，６８３，１３６号明細書等に開示されている。
Various thermoplastic polyesters can be used as the thermoplastic resin (B) other than the aromatic polycarbonate resin (A). In particular, polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is used. (These are collectively referred to as a lactic acid resin) is preferably used.
Polylactic acid is synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic dimer of lactic acid, usually called lactide, and its production method is described in US Pat. No. 1,995,970 and US Pat. No. 2,362,511. U.S. Pat. No. 2,683,136 and the like.
また、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸の共重合体は、通常ラクタイドとヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体から開環重合により合成され、その製造方法は、米国特許第３，６３５，９５６号明細書、米国特許第３，７９７，４９９号明細書等に開示されている。
開環重合によらず、直接脱水重縮合により乳酸系樹脂を製造する場合には、乳酸類と必要に応じて、その他のヒドロキシカルボン酸を、好ましくは有機溶媒、特に、フェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した重合度の乳酸系樹脂が得られる。
原料の乳酸類としては、Ｌ−及びＤ−乳酸、又はその混合物、乳酸の二量体であるラクタイドのいずれも使用することができる。
Copolymers of lactic acids and other hydroxycarboxylic acids are usually synthesized by ring-opening polymerization from a cyclic ester intermediate of lactide and hydroxycarboxylic acid, and the production method is disclosed in US Pat. No. 3,635,956. And U.S. Pat. No. 3,797,499.
In the case of producing a lactic acid resin by direct dehydration polycondensation without using ring-opening polymerization, lactic acid and, if necessary, other hydroxycarboxylic acid, preferably an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent is present. It is suitable for the present invention by polymerizing by a method in which azeotropic dehydration condensation is carried out and water is removed from the solvent distilled off by azeotropic distillation, and the solvent which has been made substantially anhydrous is returned to the reaction system. A lactic acid resin having a polymerization degree is obtained.
As raw lactic acids, any of L- and D-lactic acid, a mixture thereof, or lactide which is a dimer of lactic acid can be used.
また、乳酸類と併用できる他のヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などがあり、更にヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを使用することもできる。
この乳酸類及び共重合体成分としてのヒドロキシカルボン酸類は、いずれも単独又は二種以上を使用することができ、更に得られた乳酸系樹脂を二種以上混合し使用してもよい。また、乳酸系樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などを配合することもできる。
このポリ乳酸や、乳酸類とヒドロキシカルボン酸との共重合体は、分子量の大きいものが熱的物性及び機械的物性の面から好ましく、重量平均分子量３万以上のものが好ましい。
また、これらの中で、耐久性、剛性及び生物的分解性の面から、ポリ乳酸が好ましい。
Examples of other hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with lactic acids include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid. Cyclic ester intermediates of hydroxycarboxylic acid, for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ε-caprolactone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, can also be used.
These lactic acids and hydroxycarboxylic acids as copolymer components can be used alone or in combination of two or more, and two or more of the obtained lactic acid resins can be mixed and used. In the production of a lactic acid resin, an appropriate molecular weight regulator, a branching agent, other modifiers, and the like can be blended.
The polylactic acid or the copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid preferably has a large molecular weight from the viewpoint of thermal properties and mechanical properties, and preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more.
Of these, polylactic acid is preferred from the viewpoint of durability, rigidity, and biodegradability.
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、二官能性カルボン酸成分とアルキレングリコール成分を重縮合して得られる熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることができる。
ここで、二官能カルボン酸成分及びアルキレングリコール成分として次のものを挙げることができる。二官能性カルボン酸としては、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらの中ではテレフタル酸が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲内で他の二官能性カルボン酸を併用することができる。それらは、例えば、シュウ酸，マロン酸，アジピン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸である。これらの他のジカルボン酸成分の割合は全ジカルボン酸に対し一般に２０モル％以内が好ましい。
次に、アルキレングリコール成分としては、特に制限はないが、具体的には、エチレングリコール，プロピレン−１，２−グリコール，プロピレン−１，３−グリコール，ブチレン−１，４−グリコール，ブチレン−２，３−グリコール，ヘキサン−１，６−ジオール，オクタン−１，８−ジオール，ネオペンチルグリコール，デカン−１，１０−ジオールのような炭素数２〜１０を有する脂肪族ジオール等を用いることができる。中でも、エチレングリコール，ブチレングリコールが好適である。
Moreover, as the thermoplastic resin (B), a thermoplastic polyester resin obtained by polycondensation of a bifunctional carboxylic acid component and an alkylene glycol component can be used.
Here, the following can be mentioned as a bifunctional carboxylic acid component and an alkylene glycol component. Examples of the bifunctional carboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Among these, terephthalic acid is preferable, and other difunctional carboxylic acids can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. They are, for example, aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. The proportion of these other dicarboxylic acid components is generally preferably within 20 mol% with respect to the total dicarboxylic acid.
Next, the alkylene glycol component is not particularly limited, and specifically, ethylene glycol, propylene-1,2-glycol, propylene-1,3-glycol, butylene-1,4-glycol, butylene-2. , 3-glycol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, neopentyl glycol, aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms such as decane-1,10-diol, and the like. it can. Of these, ethylene glycol and butylene glycol are preferred.
さらに、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、ポリアミド樹脂を使用することができる。ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体，ジアミンと二塩基酸との重縮合体，ω−アミノ酸の重縮合体がいずれも使用でき、これらの混合物または共重合体であってもよい。具体的には、ナイロン−６（ＰＡ−６），ナイロン−６・６（ＰＡ−６・６），ナイロン−６・１０，ナイロン−６・１２，ナイロン−７，ナイロン−９，ナイロン−１１，ナイロン−１２およびナイロン−６／６・６共重合体などが挙げられる。 Furthermore, a polyamide resin can be used as the thermoplastic resin (B). As the polyamide resin, any of lactam ring-opening polymer, polycondensate of diamine and dibasic acid, and polycondensate of ω-amino acid can be used, and a mixture or copolymer thereof may be used. Specifically, Nylon-6 (PA-6), Nylon-6, 6 (PA-6, 6), Nylon-6, 10, Nylon-6, 12, Nylon-7, Nylon-9, Nylon-11 , Nylon-12 and nylon-6 / 6/6 copolymer.
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、下記一般式(IV)で表されるフェノキシ樹脂を用いることもできる。 As the thermoplastic resin (B), a phenoxy resin represented by the following general formula (IV) can also be used.
Ｙ'は、水素原子又は下記式で表される基である。
Y ′ is a hydrogen atom or a group represented by the following formula.
ここで、Ｒ' で示される有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基、ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のものが好ましい。
なお、フェノキシ樹脂としては、その水酸基の一部がアルキルエステル化又はアルキルエーテル化された樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂として、市販品を用いることもできる。フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の市販品としては、ＰＫＨＢ（ＩＮＣＨＥＭ社製）、ＰＫＦＥ（ＩＮＣＨＥＭ社製）、ＹＰ−５０（東都化成社製）、ＰＫＣＰ−８０（ＩＮＣＨＥＭ社製）等が挙げられる。
Here, examples of the organic group represented by R ′ include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Aryl groups such as alkenyl group, phenyl group, tolyl group and xylyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, and those having 1 to 8 carbon atoms are preferred.
The phenoxy resin is preferably a resin in which a part of the hydroxyl group is alkylesterified or alkyletherified.
A commercial item can also be used as a phenoxy resin. Examples of commercially available phenoxy resins (bisphenol A type) include PKHB (manufactured by INCEM), PKFE (manufactured by INCEM), YP-50 (manufactured by Tohto Kasei), PKCP-80 (manufactured by INCEM).
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。この変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を挙げることもできる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を酸で変性してなる樹脂である。
酸で変性するために使用されるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン−１などを挙げることができ、中でもポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
酸変性に供されるポリオレフィン樹脂の分子量は、通常１０×１０4 〜１００×１０4であるのが好ましく、特に２０×１０4〜８０×１０4であるのが好ましい。
これらのポリオレフィン樹脂を変性する酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などのカルボン酸基を含有する低分子量化合物、スルホン酸などのスルホ基を含有する低分子量化合物、ホスホン酸などのホスホ基を含有する低分子量化合物などを挙げることができる。これらの中でもカルボン酸基を含有する低分子量化合物が好ましく、特にマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸などが好ましい。
A modified polyolefin resin can be used as the thermoplastic resin (B). An example of the modified polyolefin resin is an acid-modified polyolefin resin. The acid-modified polyolefin resin is a resin obtained by modifying a polyolefin resin with an acid.
Examples of polyolefin resins used for modification with acid include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-α-olefin copolymer, polybutene-1 and the like. Among them, polyethylene, polypropylene and the like are preferable.
The molecular weight of the polyolefin resin subjected to acid modification is usually preferably 10 × 10 4 to 100 × 10 4 , particularly preferably 20 × 10 4 to 80 × 10 4 .
Examples of acids that modify these polyolefin resins include low molecular weight compounds containing carboxylic acid groups such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid, low molecular weight compounds containing sulfo groups such as sulfonic acid, and phosphones. Examples thereof include a low molecular weight compound containing a phospho group such as an acid. Among these, low molecular weight compounds containing a carboxylic acid group are preferable, and maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and the like are particularly preferable.
以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）として用いられる、ポリ乳酸や、乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂および変性ポリオレフィン系樹脂は、その一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。
前述のように、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、末端構造が一般式（I）で表されるアルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）１〜１００質量部と、（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）９９〜０質量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）５〜２００質量部を含有することを特徴とするものである。
このアルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）と他の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の質量比は、１００〜１：０〜９９であることが好ましく、１００〜１０：０〜９９であることが更に好ましい。
このようにアルコール性ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）を用いることにより、熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶化が促進され、芳香族ポリカーボネート樹脂および熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量低下が抑制される。また同時に、芳香族ポリカーボネート樹脂中での熱可塑性樹脂の分散性が向上し、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性が向上する。さらに、難燃性の付与も可能となる。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、好ましくは５〜１００質量部である。５質量部以上とすることにより、耐薬品性が向上し、２００質量部以下とすることにより、成形性が低下することや機械的強度が低下することがない。
Polylactic acid, copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, phenoxy resins, and modified polyolefin resins used as the above thermoplastic resin (B) are classified as one type. It can also be used independently and can also use 2 or more types together.
As described above, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has 1 to 100 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin (A-1) containing an alcoholic hydroxyl group whose terminal structure is represented by the general formula (I). , 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) composed of 99 to 0 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A-2) other than (A-1), the thermoplastic resin (B) 5 to 5 other than (A) It contains 200 parts by mass.
The mass ratio of the aromatic polycarbonate resin (A-1) containing this alcoholic hydroxyl group and the other aromatic polycarbonate resin (A-2) is preferably 100 to 1: 0 to 99, and preferably 100 to 10 : It is more preferable that it is 0-99.
Thus, by using the aromatic polycarbonate resin (A-1) containing an alcoholic hydroxyl group, the compatibilization with the thermoplastic resin (B) is promoted, and the aromatic polycarbonate resin and the thermoplastic resin (B) Reduction in molecular weight is suppressed. At the same time, the dispersibility of the thermoplastic resin in the aromatic polycarbonate resin is improved, and the heat resistance, impact resistance, and chemical resistance are improved. Further, it is possible to impart flame retardancy.
Moreover, content of a thermoplastic resin (B) is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin (A), Preferably it is 5-100 mass parts. By setting it as 5 mass parts or more, chemical resistance improves, and by setting it as 200 mass parts or less, a moldability does not fall and mechanical strength does not fall.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに必要に応じて反応促進剤（Ｃ）を配合することができる。反応促進剤（Ｃ）としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサゾール化合物などが挙げられ、この中で、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物及びオキサゾリン化合物が好ましく、これらの化合物の２種類以上を併せて添加しても効果的である。
反応促進剤（Ｃ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。反応促進剤（Ｃ）の配合量を０．０１質量部以上とすることにより熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶化が促進され、また、１０質量部以下とすることにより、相溶化が促進され過ぎて樹脂組成物の分子量低下が起こることがない。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain a reaction accelerator (C) as necessary. Examples of the reaction accelerator (C) include carbodiimide compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazole compounds, etc. Among them, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, and oxazoline compounds are preferable. It is effective to add two or more types together.
As for the compounding quantity of reaction accelerator (C), 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin (A), More preferably, it is 0.05-5 mass parts, More preferably, it is 0. 0.05 to 3 parts by mass. Compatibilization with the thermoplastic resin (B) is promoted by setting the blending amount of the reaction accelerator (C) to 0.01 parts by mass or more, and compatibilization is promoted by setting it to 10 parts by mass or less. Thus, the molecular weight of the resin composition does not decrease.
上記のカルボジイミド化合物は、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。カルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、触媒として、例えば、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート等の有機リン系化合物、又は、例えばロジウム錯体、チタン錯体、タングステン錯体、パラジウム錯体等の有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネート化合物を約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒（たとえば、ヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、クロロホルム等）中で脱炭酸重縮合により製造する方法を挙げることができる。 Said carbodiimide compound is a compound which has a 1 or more carbodiimide group in a molecule | numerator, and also contains a polycarbodiimide compound. As a method for producing a carbodiimide compound, for example, as a catalyst, for example, O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate, O, O-dimethyl-O- (3-methyl-4- (Methylthio) phenyl) phosphorothioate, organic phosphorus compounds such as O, O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorothioate, or rhodium complexes, titanium complexes, tungsten complexes, palladium complexes, etc. And a method of producing various polyisocyanate compounds by decarboxylation polycondensation in a solvent-free or inert solvent (for example, hexane, benzene, dioxane, chloroform, etc.) at a temperature of about 70 ° C. or higher. be able to.
このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。 Examples of the monocarbodiimide compound contained in this carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, naphthylcarbodiimide, and among them, particularly industrially available. Easy dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are preferred.
上記のイソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又は３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′- Biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Methyl hexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane Examples thereof include diisocyanate or 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。市販のポリイソシアナート化合物としては、タケネート（三井武田ケミカル製；ヘキサメチレンジイソシアネート）、コロネート（日本ポリウレタン製；水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、ミリオネート（日本ポリウレタン製；芳香族イソシアネート）等がある。 The isocyanate compound can be easily produced by a known method, and a commercially available product can be appropriately used. Commercially available polyisocyanate compounds include Takenate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical; hexamethylene diisocyanate), Coronate (manufactured by Nippon Polyurethane; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate), Millionate (manufactured by Nippon Polyurethane; aromatic isocyanate), and the like.
上記のオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、又は２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。また、オキサゾリン基含有反応性ポリスチレンもオキサゾリン系化合物として使用することができる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2 -Oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene Bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), 2 , 2′-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (4 -Methyl 2-oxazoline), or 2,2'- diphenylenebis (2-oxazoline). Oxazoline group-containing reactive polystyrene can also be used as the oxazoline-based compound.
上記のエポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、フエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、フエノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、３，４エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物などを例示することができる。 As said epoxy compound, the compound which has an at least 1 or more epoxy group in a molecule | numerator can be mentioned. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, epoxy octyl stearate, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, p-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, neohexene oxide, adipine Acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, bis-epoxy dicyclopentadienyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, butadiene diepoxide, tetra Phenylethylene epoxide, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymer, epoxidized hydrogenated styrene-butadiene Copolymer, bisphenol-A type epoxy compound, bisphenol-S type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, 3,4 epoxycyclohexamethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, or 3, Examples include alicyclic epoxy compounds such as 4-epoxycyclohexyl glycidyl ether.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、前述の必須成分及び任意成分と共に、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により添加含有させることができる。添加剤成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、無機充填剤、難燃剤、シリコーン系化合物、フッ素樹脂等が挙げられる。添加剤成分の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain, if necessary, additive components commonly used in thermoplastic resins, together with the above-described essential components and optional components. Examples of the additive component include a plasticizer, a stabilizer, an inorganic filler, a flame retardant, a silicone compound, and a fluororesin. The compounding amount of the additive component is not particularly limited as long as the characteristics of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物は、前述の各成分（Ａ）及び（Ｂ）成分、さらに必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の配合割合で、さらには他の添加剤成分を任意の割合で配合し、２００〜２６０℃程度の温度で混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。 Next, the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated. The resin composition of the present invention is a blending ratio of the above-mentioned components (A) and (B), and a component (C) used as necessary, and further blended with other additive components in an arbitrary ratio. And kneading at a temperature of about 200 to 260 ° C. The compounding and kneading at this time are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender and a drum tumbler, and then a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi screw extruder. It can be performed by a method using a machine, a conida or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 280 ° C.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練物、あるいは、得られたペレットを原料として、中空成形法、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、カレンダー成形法 回転成形法などにより難燃性の優れた成形体とすることができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドにおいて、芳香族ポリカーボネート樹脂の構造中にアルコール性ヒドロキシル基を導入することにより、他の熱可塑性樹脂との相溶化を促進させることで、芳香族ポリカーボネート樹脂および他の熱可塑性樹脂の分子量低下が抑制され、同時に、芳香族ポリカーボネート樹脂中での熱可塑性樹脂の分散性が向上し、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性などが向上する。また、シリコーン共重合ポリカーボネート樹脂を用いるなどの適切な難燃処方により、難燃性の付与も可能となる。
従って本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品、建築部材や家庭電化機器など分野に広く用いられる。
本発明はまた、前述の本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる電子機器筐体をも提供する。この電子機器筐体としては、ノートパソコン用筐体を好ましく挙げることができる。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is a hollow molding method, injection molding method, extrusion molding method, vacuum molding method, compressed air molding method, hot bending molding, using the above melt-kneaded product or the obtained pellet as a raw material. And a calender molding method A molded body having excellent flame retardancy can be obtained by a rotational molding method or the like.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is compatible with other thermoplastic resins by introducing an alcoholic hydroxyl group into the structure of the aromatic polycarbonate resin in the aromatic polycarbonate resin / thermoplastic resin blend. By promoting it, molecular weight reduction of aromatic polycarbonate resin and other thermoplastic resins is suppressed, and at the same time, dispersibility of thermoplastic resin in aromatic polycarbonate resin is improved, and heat resistance, impact resistance, chemical resistance Improve. In addition, flame retardancy can be imparted by an appropriate flame retardant formulation such as using a silicone copolymer polycarbonate resin.
Therefore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is widely used in fields such as OA equipment, information / communication equipment, automobile parts, building members, and home appliances.
The present invention also provides an electronic device casing comprising the above-described aromatic polycarbonate resin composition of the present invention. As the electronic device casing, a notebook personal computer casing can be preferably exemplified.
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下において、「ポリカーボネートオリゴマー」を「ＰＣオリゴマー」、「末端構造がアルコール性ヒドロキシル基を含有するポリカーボネート」を「アルコール末端ポリカーボネート」とも称する。
性能評価は、下記の測定方法に従って行なった。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In the following, “polycarbonate oligomer” is also referred to as “PC oligomer”, and “polycarbonate having an alcoholic hydroxyl group as a terminal structure” is also referred to as “alcohol-terminated polycarbonate”.
The performance evaluation was performed according to the following measurement method.
（１）耐熱性
肉厚１／８インチ(０．３１８ｃｍ)のダンベル試験片について、チャック間１１５ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り伸び率Ａ（％）を測定した。また雰囲気ガスが空気である８０℃のオーブンで５００時間曝露試験をした後のダンベル試験片についても、同様の引張り試験により引張り伸び率Ｂ（％）を測定した。８０℃のオーブンで５００時間曝露試験前後の引張り伸び率の比率（Ｂ／Ａ）×１００を耐熱保持率（％）とし、この耐熱保持率（％）より耐熱性を評価した。
（２）耐加水分解性
肉厚１／８インチ(０．３１８ｃｍ)のダンベル試験片について、チャック間１１５ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り伸び率Ａ（％）を測定した。また恒温恒湿槽にて、６５℃／８５％ＲＨ条件下で２０００時間曝露試験をした後のダンベル試験片についても、同様の引張り試験により引張り伸び率Ｃ（％）を測定した。６５℃／８５％ＲＨ条件下での曝露試験前後の引張り伸び率の比率（Ｃ／Ａ）×１００を物性保持率（％）とし、この物性保持率（％）より耐加水分解性を評価した。
（３）成形加工性（成形収縮率）
金型寸法（１００．１８９ｍｍ（ＭＤ）×１００．２０８ｍｍ（ＴＤ）×２ｍｍ）を用いて角板を射出成形し、得られた成形品を室温で１０時間放置し、金型寸法からの流れ方向（ＭＤ）、直角方向（ＴＤ）の成形収縮率（％）を測定し、これらの成形収縮率（％）より成形加工性を評価した。
(1) Heat resistance With respect to a dumbbell specimen having a thickness of 1/8 inch (0.318 cm), the tensile elongation A (%) was measured at a chuck distance of 115 mm and a tension speed of 50 mm / min. Moreover, the tensile elongation rate B (%) was measured by the same tensile test also about the dumbbell test piece after performing the exposure test for 500 hours in 80 degreeC oven whose atmospheric gas is air. The ratio of tensile elongation before and after the 500 hour exposure test in an oven at 80 ° C. (B / A) × 100 was defined as the heat resistant retention (%), and the heat resistance was evaluated from the heat resistant retention (%).
(2) Hydrolysis resistance A tensile elongation A (%) of a dumbbell specimen having a thickness of 1/8 inch (0.318 cm) was measured at a chuck distance of 115 mm and a tension speed of 50 mm / min. Moreover, the tensile elongation rate C (%) was measured by the same tensile test also about the dumbbell test piece after performing the exposure test for 2000 hours on 65 degreeC / 85% RH conditions in a constant temperature and humidity chamber. The ratio of tensile elongation before and after the exposure test under the condition of 65 ° C./85% RH (C / A) × 100 was defined as the physical property retention rate (%), and the hydrolysis resistance was evaluated from the physical property retention rate (%). .
(3) Molding processability (molding shrinkage)
A square plate is injection-molded using mold dimensions (100.189 mm (MD) x 100.208 mm (TD) x 2 mm), and the resulting molded product is allowed to stand at room temperature for 10 hours, and the flow direction from the mold dimensions (MD) and molding shrinkage (%) in the perpendicular direction (TD) were measured, and molding processability was evaluated from these molding shrinkage (%).
（４）耐薬品性（ガソリン）
射出成形機で作製した厚さ４ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を使用して、これに０．６％の歪みを掛けた後、ガソリン（製品名：ゼアス、出光興産株式会社製）を染み込ませたガーゼを試験片の歪み部に置き、揮発を防ぐためにポリエチレン製の袋で覆った後、室温で１時間放置した。その後、ガーゼを除去して試験片の歪み部表面のクラックの有無を目視で観察し、クラックが無いものを○、クラックがあるものを×とした。
（５）熱安定性
成形機内で２６０℃、２０分滞留させた後、８０×４０×３ｍｍ角板を成形し、目視観察した。外観変化のないものを◎、若干フローマークが見られるものを○、シルバーなどの外観不良が生じるもののはく離・割れを起こしていないものを△、割れ・はく離などの形状変化が生じたものを×とした。
（６）難燃性
ＵＬ規格９４に従って作製した厚さ１／１６インチ(０．１５９ｃｍ)の試験片を用いて垂直燃焼試験を行った。試験の結果に基づいて、ＵＬ９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の等級に評価し、Ｖ−２に達しないものを×とした。
(4) Chemical resistance (gasoline)
Using a test piece with a thickness of 4 mm and a length of 130 mm produced by an injection molding machine, after applying a strain of 0.6% to this, inject gasoline (product name: Zeas, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) The gauze was placed on the strained part of the test piece, covered with a polyethylene bag to prevent volatilization, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour. Thereafter, the gauze was removed, and the presence or absence of cracks on the surface of the strained portion of the test piece was visually observed.
(5) Thermal stability After retaining at 260 ° C. for 20 minutes in the molding machine, an 80 × 40 × 3 mm square plate was molded and visually observed. ◎ if there is no change in appearance, ○ if there is a slight flow mark, △ if there is an appearance failure such as silver, △ if there is no peeling or cracking, × if there is a change in shape such as cracking or peeling It was.
(6) Flame retardancy A vertical combustion test was performed using a test piece having a thickness of 1/16 inch (0.159 cm) produced according to UL standard 94. Based on the test results, the grades of UL94V-0, V-1, and V-2 were evaluated, and those that did not reach V-2 were marked with x.
製造例１（ＰＣオリゴマーの製造）
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、これにさらに塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）とした。得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７３Ｎであった。
Production Example 1 (Production of PC oligomer)
60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution to prepare an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A. Then, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A maintained at room temperature was introduced through a orifice plate into a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour, Phosgene was co-flowed in this and blown in at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours. The tubular reactor was a double tube, and the cooling temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to 10-11. The reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase (220 liters) was sampled, and 170 liters of methylene chloride was further added thereto, followed by thorough stirring. Was a PC oligomer (concentration 317 g / liter). The polymerization degree of the obtained PC oligomer was 3 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.73N.
製造例２（アルコール末端ポリカーボネート（Ａ−１）−１の製造）
先ず、４−ヒドロキシベンジルアルコール２００ｇを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：１００ｇ、水：７５０ｍｌ）に溶解させて４−ヒドロキシベンジルアルコールのアルカリ水溶液を作製した。次に、５０Ｌ反応器に製造例１で得たポリカーボネートオリゴマー１０Ｌ、塩化メチレン１０Ｌ、前記４−ヒドロキシベンジルアルコールのアルカリ水溶液およびトリエチルアミン６．３ｍｌを混合し、２５０ｒｐｍで１５分攪拌した。
攪拌後、ビスフェノールＡのアルカリ水溶液(ビスフェノールＡ：５００ｇ、水酸化ナトリウム：２９３ｇ、水：５Ｌ)を加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌した。１時間攪拌後、塩化メチレン１０Ｌ、水：１０Ｌ加え、１５分攪拌後、静置により、塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相を０．０３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、０．２モル／Ｌの塩酸および水の順で２回洗浄した。洗浄後、塩化メチレン相を濃縮し、アセトンを加え、結晶化させた後溶剤を除きフレーク状のポリマーを得た。１２時間１２０℃で熱風乾燥させた。
得られたアルコール末端ポリカーボネート（Ａ−１）−１の物性および組成は以下の通りであった。
粘度平均分子量(Ｍｖ)：１４０００
末端基の分率 フェノール：ベンジルアルコール＝２．７：９７．３
組成
ビスフェノールＡ： ９４．３ｍｏｌ％、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（末端）：５．４ｍｏｌ％、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（鎖中）：０．３ｍｏｌ％
ガラス転移温度（Ｔｇ）１５０℃
Production Example 2 (Production of alcohol-terminated polycarbonate (A-1) -1)
First, 200 g of 4-hydroxybenzyl alcohol was dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide: 100 g, water: 750 ml) to prepare an alkaline aqueous solution of 4-hydroxybenzyl alcohol. Next, 10 L of the polycarbonate oligomer obtained in Production Example 1, 10 L of methylene chloride, the alkaline aqueous solution of 4-hydroxybenzyl alcohol and 6.3 ml of triethylamine were mixed in a 50 L reactor and stirred at 250 rpm for 15 minutes.
After stirring, an aqueous alkali solution of bisphenol A (bisphenol A: 500 g, sodium hydroxide: 293 g, water: 5 L) was added, and the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour. After stirring for 1 hour, 10 L of methylene chloride and 10 L of water were added. After stirring for 15 minutes, the methylene chloride phase was separated by standing. The methylene chloride phase was washed twice with a 0.03 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, 0.2 mol / L hydrochloric acid and water in this order. After washing, the methylene chloride phase was concentrated, acetone was added for crystallization, and then the solvent was removed to obtain a flaky polymer. It was dried with hot air at 120 ° C. for 12 hours.
The physical properties and composition of the resulting alcohol-terminated polycarbonate (A-1) -1 were as follows.
Viscosity average molecular weight (Mv): 14000
End group fraction Phenol: Benzyl alcohol = 2.7: 97.3
Composition Bisphenol A: 94.3 mol%,
p-hydroxybenzyl alcohol (terminal): 5.4 mol%,
p-hydroxybenzyl alcohol (in the chain): 0.3 mol%
Glass transition temperature (Tg) 150 ° C
製造例３（アルコール末端ポリカーボネート（Ａ−１）−２の製造）
製造例１において４−ヒドロキシベンジルアルコール２００ｇの代わりに２−（４−ヒドロキシフェニル)エチルアルコール２２２ｇに変更した以外は製造例１と同様とした。
得られたアルコール末端ポリカーボネート（Ａ−１）−２の物性および組成は以下の通りであった。
粘度平均分子量(Ｍｖ)：１７０００
末端基の分率 フェノール：ベンジルアルコール＝４．７：９５．３
組成
ビスフェノールＡ： ９５．３ｍｏｌ％、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（末端）：４．５ｍｏｌ％、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（鎖中）：０．２ｍｏｌ％
ガラス転移温度（Ｔｇ）１５０℃
Production Example 3 (Production of alcohol-terminated polycarbonate (A-1) -2)
Production Example 1 was the same as Production Example 1, except that 200 g of 4-hydroxybenzyl alcohol was replaced with 222 g of 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl alcohol.
The physical properties and composition of the resulting alcohol-terminated polycarbonate (A-1) -2 were as follows.
Viscosity average molecular weight (Mv): 17000
End group fraction Phenol: Benzyl alcohol = 4.7: 95.3
Composition Bisphenol A: 95.3 mol%,
p-hydroxybenzyl alcohol (terminal): 4.5 mol%,
p-hydroxybenzyl alcohol (in the chain): 0.2 mol%
Glass transition temperature (Tg) 150 ° C
実施例１〜１４、比較例１〜１２
第１〜４表に記載の配合原料をそれぞれ乾燥した後、（Ａ）成分１００質量部に対して、第１〜４表に示す配合割合にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、径３５ｍｍのベント付き二軸押出成形機（東芝機械株式会社製、機種名：ＴＥＭ３５）に供給し、温度２６０℃で混練し、ペレット化した。
得られたペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型８０℃で射出成形し、所望の試験片を得た。この試験片を用いて性能評価を行った結果を第１〜４表に示す。
Examples 1-14, Comparative Examples 1-12
After each of the blending raw materials described in Tables 1 to 4 is dried, the blending ratio shown in Tables 1 to 4 is uniformly blended using a tumbler with respect to 100 parts by mass of component (A), and then the diameter This was fed to a 35 mm vented twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., model name: TEM35), kneaded at a temperature of 260 ° C., and pelletized.
The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours and then injection molded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold of 80 ° C. using an injection molding machine to obtain a desired test piece. The results of performance evaluation using this test piece are shown in Tables 1-4.
第１〜４表において、（Ａ）〜（Ｃ）成分に用いた材料は以下の通りである。
（Ａ−１）−１：末端ベンジルアルコール変性ポリカーボネート（製造例２によるアルコール末端ポリカーボネート、粘度平均分子量１４，０００）
（Ａ−１）−２：末端２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール変性ポリカーボネート（製造例３によるアルコール末端ポリカーボネート、粘度平均分子量１７，０００）
（Ａ−２）−１：ビスフェノールＡポリカーボネート(Ａ１９００、出光興産株式会社製、粘度平均分子量１９，０００)
（Ａ−２）−２：シリコーン共重合ポリカーボネート〔粘度平均分子量：１７，０００、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）含有量：４．０質量％、特開２００２−１２７５５の製造例４に準拠して調製したもの。〕
In Tables 1 to 4, the materials used for the components (A) to (C) are as follows.
(A-1) -1: terminal benzyl alcohol-modified polycarbonate (alcohol-terminated polycarbonate according to Production Example 2, viscosity average molecular weight 14,000)
(A-1) -2: Terminal 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl alcohol-modified polycarbonate (alcohol-terminated polycarbonate according to Production Example 3, viscosity average molecular weight 17,000)
(A-2) -1: Bisphenol A polycarbonate (A1900, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., viscosity average molecular weight 19,000)
(A-2) -2: silicone copolymer polycarbonate [viscosity average molecular weight: 17,000, PDMS (polydimethylsiloxane) content: 4.0% by mass, prepared in accordance with Production Example 4 of JP-A No. 2002-12755 What you did. ]
（Ｂ）−１：ポリエステル系樹脂１：ポリ乳酸樹脂（レイシア、Ｈ−１００、三井化学株式会社製）
（Ｂ）−２：ポリエステル系樹脂２：ポリブチレンテレフタレート（トレコン、１１００Ｓ、東レ株式会社製）
（Ｂ）−３：ポリアミド６（ＵＢＥナイロン、１０１１ＦＢ、宇部興産株式会社製）
（Ｂ）−４：フェノキシ樹脂（ＰＫＨＢ、巴工業株式会社製）
（Ｂ）−５：変性ポリオレフィン樹脂１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（トーヨータックＨ１０００Ｐ、東洋化成工業株式会社製）
（Ｂ）−６：変性ポリオレフィン樹脂２：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン（ボンドファストＥ、住友化学工業株式会社製）
(B) -1: Polyester resin 1: Polylactic acid resin (Lacia, H-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(B) -2: Polyester resin 2: Polybutylene terephthalate (Toraycon, 1100S, manufactured by Toray Industries, Inc.)
(B) -3: Polyamide 6 (UBE nylon, 1011FB, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
(B) -4: Phenoxy resin (PKHB, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.)
(B) -5: Modified polyolefin resin 1: Maleic anhydride-modified polypropylene (Toyotac H1000P, manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(B) -6: Modified polyolefin resin 2: Glycidyl methacrylate-modified polyethylene (Bondfast E, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
（Ｃ）−１：ジシクロヘキシルカルボジイミド（カルボジライトＬＡ−１、日清紡績株式会社製）
（Ｃ）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロンＡＭ−０４０−Ｐ、大日本インキ化学工業株式会社製）
（Ｃ）−３：リジントリイソシアネート（ＬＴＩ、協和発酵株式会社製）
(C) -1: Dicyclohexylcarbodiimide (Carbodilite LA-1, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.)
(C) -2: Bisphenol A type epoxy resin (Epiclon AM-040-P, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
(C) -3: Lysine triisocyanate (LTI, manufactured by Kyowa Hakko)
第１〜４表より以下のことが分かる。
（１） 実施例１〜１４から明らかなように、アルコール末端ポリカーボネートを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性、耐加水分解性、成形加工性（成形時の低収縮性）に優れ、耐薬品性や熱安定性にも優れた材料となる。また、シリコーン共重合ポリカーボネート〔（Ａ−２）−２〕を用いることで、難燃性に優れた材料となる。
（２）アルコール末端ポリカーボネート〔（Ａ−１）−１、（Ａ−１）−２〕を使用しないか（比較例１〜９）、アルコール末端ポリカーボネートが少ない場合（比較例１１）には、耐久性（耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、熱安定性）が著しく低下し、成形加工性（成形時の低収縮性）も低下し、シリコーン共重合ポリカーボネートを用いても難燃性が得られない。
（３）比較例１２から（Ｂ）成分が多すぎると、（Ａ−１）成分や（Ｃ）成分を多くしても耐久性が向上しない。
The following can be understood from Tables 1 to 4.
(1) As is clear from Examples 1 to 14, the aromatic polycarbonate resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin (A) containing an alcohol-terminated polycarbonate and another thermoplastic resin (B) is heat resistant, It is excellent in hydrolysis resistance and molding processability (low shrinkage during molding), and has excellent chemical resistance and thermal stability. Moreover, it becomes the material excellent in the flame retardance by using silicone copolymer polycarbonate [(A-2) -2].
(2) If the alcohol-terminated polycarbonate [(A-1) -1, (A-1) -2] is not used (Comparative Examples 1 to 9) or the alcohol-terminated polycarbonate is small (Comparative Example 11), the durability Properties (heat resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, thermal stability) are remarkably reduced, moldability (low shrinkage during molding) is also reduced, and flame retardancy is achieved even when silicone copolymer polycarbonate is used. I can't get it.
(3) If the component (B) is too much from Comparative Example 12, the durability will not be improved even if the component (A-1) or the component (C) is increased.
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