JP4990576B2 - Method for producing thermoplastic resin-coated aluminum plate, and molded article comprising thermoplastic resin-coated aluminum plate produced by this production method - Google Patents
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本発明は、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板およびこの成形体に関する。さらに詳しくは、絞り加工、絞りしごき加工、かしめ加工を施す際の層間剥離や、経時的な層間剥離などの欠陥が生じ難く、さらに加工後に熱処理を施した際にも被覆膜の剥離が生じ難い、加工密着性および加工後の耐熱密着性に優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板、およびこの熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板製の成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin-coated aluminum plate and a molded body thereof. More specifically, defects such as delamination during drawing, squeezing and caulking, and delamination over time are less likely to occur, and even when heat treatment is performed after processing, delamination of the coating film occurs. The present invention relates to a thermoplastic resin-coated aluminum plate that is difficult and has excellent processing adhesion and heat-resistant adhesion after processing, and a molded body made of this thermoplastic resin-coated aluminum plate.
アルミニウムまたはアルミニウム合金板などの金属板に、熱可塑性樹脂被覆膜を積層してなる樹脂被覆金属板は、加工性、耐食性、電気絶縁性などの優れた特性を活かして、アルミニウム電解コンデンサ−の外装用容器など、種々の分野で用いられている。これらの用途においては、樹脂被覆金属板は成形加工されて目的物とされるので、成形加工工程で熱可塑性樹脂被覆膜に剥離、亀裂（クラック）、破損などが生じないことが要求される。これらの要求に応え、加工密着性に優れた熱可塑性樹脂被覆金属板を得ることを目的として、従来、様々な試みが行われてきた。 A resin-coated metal plate obtained by laminating a thermoplastic resin coating film on a metal plate such as an aluminum or aluminum alloy plate is an aluminum electrolytic capacitor that utilizes excellent properties such as workability, corrosion resistance, and electrical insulation. It is used in various fields such as exterior containers. In these applications, since the resin-coated metal plate is molded to be a target product, it is required that the thermoplastic resin-coated film is not peeled, cracked or damaged in the molding process. . Various attempts have been made in the past in order to meet these requirements and to obtain a thermoplastic resin-coated metal sheet having excellent work adhesion.
例えば、金属素材表面に下地膜としてＸ線光電子分光法による表面分析スペクトル値が一定値以下のエポキシ樹脂の薄膜を設け、この薄膜にポリアミド樹脂フィルムを積層する方法（特許文献１参照）、金属素材表面に下地膜として脂肪酸またはヒドロキシメチル置換フェノ−ルからなる塗膜を形成し、この塗膜を３５０℃以上の加熱温度で熱処理して熱変性薄膜とし、この薄膜にポリアミド樹脂フィルムを積層する方法（特許文献２参照）、金属板上にＸ線回析により一定範囲の回析強度を有するポリアミド樹脂を、溶融押出して積層する方法（特許文献３参照）、などが提案されている。 For example, a method of providing a thin film of an epoxy resin having a surface analysis spectrum value by X-ray photoelectron spectroscopy of a certain value or less as a base film on the surface of a metal material, and laminating a polyamide resin film on this thin film (see Patent Document 1), metal material A method of forming a coating film comprising fatty acid or hydroxymethyl-substituted phenol as a base film on the surface, heat-treating the coating film at a heating temperature of 350 ° C. or more to form a heat-modified thin film, and laminating a polyamide resin film on the thin film (See Patent Document 2), a method of melting and extruding a polyamide resin having a certain range of diffraction strength by X-ray diffraction on a metal plate (see Patent Document 3), and the like.
しかしながら、これら提案された方法によって製造されたポリアミド樹脂被覆金属板は、絞り加工の工程では加工した部分の剥離は生じ難いが、加工後に時間が経過すると加工した部分の密着強度が低下する。密着強度が経時的に低下しないようにするために、特許文献４や特許文献５によって提案されているように、絞り加工などの成形加工後にさらに熱処理工程によって、フィルムを再溶融させることが必要であるなどの難点がある。 However, the polyamide resin-coated metal plate produced by these proposed methods is unlikely to peel off the processed part in the drawing process, but the adhesion strength of the processed part decreases with time after processing. In order to prevent the adhesion strength from decreasing with time, it is necessary to remelt the film by a heat treatment process after molding such as drawing as proposed in Patent Document 4 and Patent Document 5. There are some disadvantages.
本発明者らは、かかる状況にあって、上記課題を一挙に解決した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を提供すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．絞り加工や絞りしごき加工などの加工を施す際に、層間剥離や被覆樹脂層にクラックが発生し難く、樹脂被覆膜に亀裂が発生し難く、かつ、樹脂被覆膜がアルミニウム板から容易に剥離することがない、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を提供すること。
２．加工した後に時間が経過しても、加工した部分の密着強度の低下が起こらず、成形加工後の熱処理が不要で、加工密着性および加工後密着性に優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を提供すること。
３．上記熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板製の成形体を提供すること。
Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to provide a thermoplastic resin-coated aluminum plate that has solved the above-mentioned problems all at once. As a result, the present invention has been completed. That is, the object of the present invention is as follows.
1. When performing processing such as drawing or ironing, it is difficult for cracks to occur in the delamination or coating resin layer, cracks in the resin coating film hardly occur, and the resin coating film can be easily removed from the aluminum plate. To provide a thermoplastic resin-coated aluminum plate that does not peel off.
2. Providing a thermoplastic resin-coated aluminum plate that does not cause a decrease in the adhesion strength of the processed part even if time passes after processing, does not require heat treatment after molding, and has excellent processing adhesion and post-processing adhesion To do.
3. To provide a molded article made of the thermoplastic resin-coated aluminum plate.
上記目的を達成するため、本発明の第１発明では、アルミニウム板の少なくとも片面に、微孔質陽極酸化皮膜を形成し、さらにこの微孔質陽極酸化皮膜の上に処理塗膜層を形成し、この塗膜層の上に熱可塑性樹脂被覆膜を形成した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を提供する。さらに、本発明の第２発明では、上記の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を成形加工した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板製の成形体を提供する。 In order to achieve the above object, in the first invention of the present invention, a microporous anodic oxide film is formed on at least one surface of an aluminum plate, and a treated coating layer is further formed on the microporous anodic oxide film. There is provided a thermoplastic resin-coated aluminum plate in which a thermoplastic resin coating film is formed on the coating layer. Furthermore, in the second invention of the present invention, a molded body made of a thermoplastic resin-coated aluminum plate obtained by molding the thermoplastic resin-coated aluminum plate is provided.
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板は、絞り加工や絞りしごき加工などの加工を施す際に、層間剥離や被覆樹脂層にクラックが発生し難く、樹脂被覆膜に亀裂が発生し難く、かつ、樹脂被覆膜がアルミニウム板から容易に剥離することがない。
The present invention is as described above in detail, and has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
1. When the thermoplastic resin-coated aluminum plate according to the present invention is subjected to processing such as drawing or drawing and ironing, cracks do not easily occur in the delamination or coating resin layer, and cracks do not easily occur in the resin coating film. And a resin coating film does not peel easily from an aluminum plate.
２．本発明に係る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板は、加工密着性および加工後密着性に優れており、加工した後に時間が経過しても、加工した部分の密着強度の低下が起こらず、特開平１−６６０３０号公報や特開平２−１８０４３号公報によって提案されているような成形加工後の熱処理は不要であり、製造工程を簡素化できる。 2. The thermoplastic resin-coated aluminum plate according to the present invention is excellent in process adhesion and post-process adhesion, and even if time elapses after processing, the adhesion strength of the processed part does not decrease. No heat treatment after forming as proposed by Japanese Patent Publication No. -66030 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-18043 is required, and the manufacturing process can be simplified.
３．本発明に係る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板は、アルミニウム電解コンデンサ−用外装容器などの成形体製造用に極めて有用である。 3. The thermoplastic resin-coated aluminum plate according to the present invention is extremely useful for the production of molded articles such as outer containers for aluminum electrolytic capacitors.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板においてアルミニウム（Ａｌ）とは、純ＡｌおよびＡｌ合金を意味する。具体的には、純Ａｌ系の１０００系、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金が挙げられる。これらアルミニウムは、これら例示したものに限定されるものではない。これらアルミニウムは、厚さが０．１〜２ｍｍの板状にされる。熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の用途が、アルミニウム電解コンデンサ−の外装容器である場合は、１０００系または３０００系のものが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the thermoplastic resin-coated aluminum plate according to the present invention, aluminum (Al) means pure Al and an Al alloy. Specifically, pure Al 1000 series, Al—Mn 3000 series alloy, and Al—Mg 5000 series alloy are listed. These aluminums are not limited to those exemplified. These aluminums are formed into a plate shape having a thickness of 0.1 to 2 mm. When the application of the thermoplastic resin-coated aluminum plate is an aluminum electrolytic capacitor outer container, a 1000-series or 3000-series one is preferable.
上記のアルミニウム板は、溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理や前処理を施したものであってもよい。前処理は特に限定されず、アルミニウム板の表面に付着した油脂分を除去し、表面の不均質な酸化物の皮膜を除去することができる処理であればよい。例えば、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをしたのち、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などが、適宜採用される。また、脱脂と同時に積極的にエッチングしてアルミニウム板表面が着色しない程度に粗面化し、アンカ−効果を向上させることもできる。ここでエッチング法としては、水酸化ナトリウムなどによるアルカリエッチング、硫酸、フッ化水素酸などによる酸エッチング、硝酸などの酸性溶液中での電解によるエッチングなどが挙げられる。 The aluminum plate may be subjected to various tempering treatments and pretreatments such as solution treatment and aging treatment. The pretreatment is not particularly limited as long as it is a treatment capable of removing the oil and fat adhering to the surface of the aluminum plate and removing the non-uniform oxide film on the surface. For example, after degreasing treatment with weak alkaline degreasing solution, alkali etching with sodium hydroxide aqueous solution, desmut treatment in nitric acid aqueous solution, acid washing after degreasing treatment, etc. are adopted as appropriate Is done. Moreover, it can be etched aggressively simultaneously with degreasing to roughen the surface of the aluminum plate so as not to be colored, thereby improving the anchoring effect. Examples of the etching method include alkali etching with sodium hydroxide, acid etching with sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc., and etching by electrolysis in an acidic solution such as nitric acid.
上記アルミニウム板には、次いで、この前処理を施した後のアルミニウム板の少なくとも片面に、微孔質陽極酸化皮膜を形成する。アルミニウム板に微孔質陽極酸化皮膜を形成することにより、アルミニウム板と熱可塑性樹脂被覆膜との密着性を向上させることができる。アルミニウム板に微孔質陽極酸化皮膜を形成するには、アルミニウム板を電解質溶液中で電解する陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板の少なくとも一方の表面に実質上微孔質陽極酸化皮膜を形成することができる。 Next, a microporous anodic oxide film is formed on at least one surface of the aluminum plate after the pretreatment. By forming the microporous anodic oxide film on the aluminum plate, the adhesion between the aluminum plate and the thermoplastic resin coating film can be improved. In order to form a microporous anodic oxide film on an aluminum plate, an anodizing treatment is performed by electrolyzing the aluminum plate in an electrolyte solution, thereby forming a substantially microporous anodic oxide film on at least one surface of the aluminum plate. can do.
ここで実質上微孔質とは、アルミニウム板の表面を被覆した陽極酸化皮膜の全面積に対するアルミニウム板の表面を被覆した陽極酸化皮膜に存在する孔の総面積の比率（有孔度という）が３０％以下であることをいう。また、有孔度が５％以下の場合は、特に、実質上無孔質という。 Here, “substantially microporous” means the ratio of the total area of pores existing in the anodized film covering the surface of the aluminum plate to the total area of the anodized film covering the surface of the aluminum plate (referred to as porosity). It means 30% or less. Further, when the porosity is 5% or less, it is particularly called non-porous.
上記の孔とは、陽極酸化被膜の成長過程で形成される、アルミニウム基材から皮膜表面に向う穴である。大きさとしては、直径５０〜２０００オングストローム、深さ５０オングストローム以上が目安となる。この発明においては、陽極酸化皮膜の表面を１０万倍の倍率で電子顕微鏡観察して孔部の面積率を求めて有孔度（％）とした。このような孔の面積率は、陽極酸化皮膜の断面を高倍率の透過電子顕微鏡観察をし、皮膜表面部を観察することにより同様に求めることができる。また、アルミニウム合金中に存在する晶析出物及びその周辺には、陽極酸化皮膜は形成されていない場所が存在するが、このような場所は孔とはみなさない。陽極酸化皮膜は、当初は、孔のない状態が形成され、形成される過程で、孔が形成されていく。そして、陽極酸化皮膜が形成された段階の表面の開口部の面積から有孔度が算出される。 Said hole is a hole formed in the growth process of an anodic oxide film from the aluminum substrate to the film surface. As a size, a diameter of 50 to 2000 angstroms and a depth of 50 angstroms or more are a standard. In this invention, the surface of the anodized film was observed with an electron microscope at a magnification of 100,000 times to determine the area ratio of the pores, which was defined as the porosity (%). The area ratio of such holes can be obtained in the same manner by observing the cross section of the anodized film with a high-power transmission electron microscope and observing the surface of the film. In addition, there are places where the anodized film is not formed in the crystal precipitates present in the aluminum alloy and in the vicinity thereof, but such places are not regarded as holes. The anodized film is initially formed with no holes, and in the process of forming the holes, holes are formed. Then, the porosity is calculated from the area of the opening on the surface when the anodized film is formed.
無孔質陽極酸化皮膜は、陽極酸化皮膜の溶解性の低い電解質の水溶液中でアルミニウムを陽極として電解処理することを形成させることができる。具体的には、アジピン酸塩、マロン酸塩、フタル酸塩、ケイ酸塩などをあげることができ、このような電解液を用いることで有孔度は比較的低く調整できる。また、硫酸、リン酸などの皮膜溶解性の高い電解液を用いた場合でも、多孔質化する前の段階、すなわち、無孔質皮膜から多孔質皮膜に変化する途中の段階で電解を停止させれば、無孔質或いは微孔質な皮膜を形成させることが可能である。このような溶解性の高い電解質を用いる場合に、特に有孔度に着目することなく、通常の膜厚まで電解すると、有孔度％を越える多孔質皮膜となる。 The nonporous anodic oxide film can be formed by electrolytic treatment with aluminum as an anode in an aqueous solution of an electrolyte having low solubility of the anodic oxide film. Specifically, adipate, malonate, phthalate, silicate and the like can be mentioned, and the porosity can be adjusted to be relatively low by using such an electrolyte. In addition, even when using electrolytes with high film solubility such as sulfuric acid and phosphoric acid, the electrolysis is stopped at the stage before making the film porous, that is, during the process of changing from the nonporous film to the porous film. Then, it is possible to form a nonporous or microporous film. When such a highly soluble electrolyte is used, if it is electrolyzed to a normal film thickness without paying particular attention to the porosity, a porous film exceeding the porosity% is obtained.
微孔質陽極酸化皮膜の厚さは、５０〜３０００オングストロームの範囲で選ぶものとする。皮膜の厚さが５０オングストローム未満であると、皮膜を均一に形成するのが難しくなり熱可塑性樹脂被覆膜との十分な密着性が得られない。また、ピンホ−ルなどが生じてアルミニウムが溶出する虞れがある。他方、皮膜の厚さが３０００オングストロームを越えると、アルミニウムの表面が微孔質陽極酸化皮膜による光の干渉によって、黄色、紫色、白色などの外観を呈したり、成形時にクラックが生じ易くなることから、製品外観やアルミニウム溶出の観点から好ましくない。微孔質陽極酸化皮膜の特に好ましい厚さは、１００〜２０００オングストロームである。 The thickness of the microporous anodic oxide film is selected in the range of 50 to 3000 angstroms. If the thickness of the film is less than 50 angstroms, it is difficult to form the film uniformly, and sufficient adhesion to the thermoplastic resin coating film cannot be obtained. In addition, there is a possibility that pinhole or the like is generated and aluminum is eluted. On the other hand, if the thickness of the film exceeds 3000 angstroms, the aluminum surface may have an appearance of yellow, purple, white, etc. due to light interference by the microporous anodic oxide film, and cracks are likely to occur during molding. From the viewpoint of product appearance and aluminum elution, it is not preferable. A particularly preferred thickness of the microporous anodic oxide film is 100 to 2000 angstroms.
微孔質陽極酸化皮膜の厚さは、アルミニウム板の電解水溶液への浸漬時間（電解時間）、電解水溶液の種類、電解質の濃度、電解液のｐＨ、電解水溶液の温度、印加電圧、電流密度などの電解条件により調節することができる。電解時間は、電解条件により異なるが、２〜２００秒の範囲で選ぶことができる。 The thickness of the microporous anodic oxide film is the immersion time (electrolysis time) of the aluminum plate in the electrolytic solution, the type of electrolytic solution, the concentration of the electrolyte, the pH of the electrolytic solution, the temperature of the electrolytic solution, the applied voltage, the current density, etc. The electrolysis conditions can be adjusted. The electrolysis time varies depending on the electrolysis conditions, but can be selected in the range of 2 to 200 seconds.
電解液としては、生成する微孔質陽極酸化皮膜を溶解し難く、かつ無孔質の陽極酸化皮膜を生成する電解質の液であればよく、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩およびケイ酸塩などの群から選ばれる１種または２種以上を溶解した皮膜溶解性の低い電解質水溶液を用いるとよいが、特に、これに限定されるものではない。電解質水溶液中の電解質濃度は、２〜１５０ｇ／ｌが好ましい。電解質濃度が２ｇ／ｌより低濃度では皮膜むらが生じやすく、一方、１５０ｇ／ｌを越えると溶解し難く沈殿を生じることがあるからである。 The electrolyte solution may be any electrolyte solution that does not readily dissolve the microporous anodic oxide film to be formed and forms a nonporous anodic oxide film, such as adipate, tartrate, citrate, malonic acid. An electrolyte aqueous solution having low film solubility in which one or more selected from the group of salts and silicates are dissolved may be used, but is not particularly limited thereto. The electrolyte concentration in the electrolyte aqueous solution is preferably 2 to 150 g / l. This is because when the electrolyte concentration is lower than 2 g / l, film unevenness is likely to occur, whereas when it exceeds 150 g / l, it is difficult to dissolve and precipitation may occur.
電解水溶液の温度は、４０℃以上とするのが好ましい。温度が４０℃未満では、電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きくなるからである。温度が６０℃を越えると加熱にコストを要するので、電解水溶液の温度は、４０℃〜６０℃の範囲とするのがよく、中でも温度が５０〜６０℃の範囲であると、無孔質の陽極酸化皮膜の含水量を少なくするのに効果的であり、特に好ましい。また、電解質水溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、３〜８の範囲が好ましい。ｐＨが３より低いと陽極酸化皮膜は多孔質化する傾向にあり一方、ｐＨが８を越えると生成した皮膜が溶解したり、皮膜の生成率が低下して所定の厚みが得られなくなるからである。 The temperature of the aqueous electrolytic solution is preferably 40 ° C. or higher. This is because if the temperature is less than 40 ° C., the solubility of the electrolyte is low, and the voltage loss due to liquid resistance increases. If the temperature exceeds 60 ° C., heating is costly. Therefore, the temperature of the electrolytic aqueous solution is preferably in the range of 40 ° C. to 60 ° C., and in particular, the temperature is in the range of 50 to 60 ° C. This is particularly effective because it is effective in reducing the water content of the anodized film. The hydrogen ion concentration (pH) in the aqueous electrolyte solution is preferably in the range of 3-8. If the pH is lower than 3, the anodic oxide film tends to become porous. On the other hand, if the pH exceeds 8, the formed film dissolves or the film formation rate decreases and a predetermined thickness cannot be obtained. is there.
この電解水溶液中で、アルミニウム板は、連続的または断続的であっても陽極となるように電源に接続されて電解される。陰極には、不溶性の導電材料が用いられる。印加電圧は、目標とする皮膜の厚さに応じて調製し、おおむね３〜２００Ｖである。電解する際の電流には、直流電流が用いられ、電流密度は０．３〜１０Ａ／ｄｍ2程度である。電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2未満では、皮膜形成に長時間を要し、コイル状のアルミニウム板を迅速に連続的に電解することができず、一方、１０Ａ／ｄｍ2を越えると、皮膜やけなどの表面欠損が生じ易くなり、いずれも好ましくない。 In this electrolytic aqueous solution, the aluminum plate is electrolyzed by being connected to a power source so as to be an anode even if it is continuous or intermittent. An insoluble conductive material is used for the cathode. The applied voltage is adjusted according to the target film thickness, and is generally 3 to 200V. The current at the time of electrolysis, direct current is used, the current density is about 0.3~10A / dm 2. If the current density is less than 0.3 A / dm 2, it takes a long time to form a film, and a coiled aluminum plate cannot be electrolyzed quickly and continuously, whereas if it exceeds 10 A / dm 2 , Surface defects such as burns tend to occur, and neither is preferable.
陽極酸化処理は、プレス加工などの加工を施したアルミニウム板について行なうこともできるが、コイル状に巻き取られた未加工の状態のアルミニウム板を長尺に延ばして行なうのが好ましい。多量の素材アルミニウム板につき、迅速に陽極酸化処理を行うことができるからである。 The anodizing treatment can be performed on an aluminum plate that has been subjected to processing such as pressing, but is preferably performed by extending an unprocessed aluminum plate wound in a coil shape into a long shape. This is because a large amount of material aluminum plate can be rapidly anodized.
なお、微孔質陽極酸化皮膜には水分が含まれることがあるが、微孔質陽極酸化皮膜の含水量は、５重量％以下のものが好ましい。これは、アルミニウム板を熱可塑性樹脂被覆膜で被覆する際の加熱時に、微孔質陽極酸化皮膜から水分が放出され、密着性を低下さる恐れがあるからである。また、微孔質陽極酸化皮膜の中に、リン酸塩、アジピン酸塩などの電解質化合物が含まれることがあるが、これら電解質化合物の残存量は３重量％以下とするのが好ましい。電解質化合物の残存量が３重量％を越えると、熱可塑性樹脂被覆膜との密着性が低下したり、加工製品である成形体の性能に影響してくる虞がある。 The microporous anodic oxide film may contain moisture, but the water content of the microporous anodic oxide film is preferably 5% by weight or less. This is because moisture may be released from the microporous anodic oxide film during heating when the aluminum plate is coated with the thermoplastic resin coating film, and adhesion may be reduced. In addition, electrolyte compounds such as phosphates and adipates may be contained in the microporous anodic oxide film. The residual amount of these electrolyte compounds is preferably 3% by weight or less. If the remaining amount of the electrolyte compound exceeds 3% by weight, the adhesion with the thermoplastic resin coating film may be deteriorated or the performance of the molded product as a processed product may be affected.
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板は、上記微孔質陽極酸化皮膜の上に処理塗膜層を形成する。上記処理塗膜層とは、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる１種を上記微孔質陽極酸化皮膜の上に塗布して乾燥させて、形成させた塗膜層である。 The thermoplastic resin-coated aluminum plate according to the present invention forms a treated coating layer on the microporous anodic oxide coating. The treated coating layer was formed by applying one type selected from the group consisting of a silane coupling agent, an epoxy resin, a fatty acid, and a hydroxy-substituted phenol on the microporous anodic oxide film and drying it. It is a coating layer.
上記シランカップリング剤とは、分子中に二個以上の反応基をもつ有機ケイ素単量体を言い、二個の反応基のうちの一方は、無機質（ガラス、金属など）と化学結合する反応基であり、他方の反応基は、有機材料（各種合成樹脂）と化学結合する反応基である。有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、アクリル基などがある。無機質であるアルミニウム板の微孔質陽極酸化皮膜と結合する反応基は、特には限定されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノ−ル基などがある。シランカップリング剤の層は、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成してアルミニウム板と強固に結合し、熱可塑性樹脂とは、シランカップリング剤中の有機官能基が反応して強固な結合力を発揮し、アルミニウム板と熱可塑性樹脂被覆膜との間に強い接着力が付与される。 The silane coupling agent refers to an organosilicon monomer having two or more reactive groups in the molecule, and one of the two reactive groups is a reaction that chemically bonds to an inorganic substance (glass, metal, etc.). The other reactive group is a reactive group that chemically bonds with an organic material (various synthetic resins). Examples of the reactive group chemically bonded to the organic material include a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and an acrylic group. Although the reactive group couple | bonded with the microporous anodic oxide film of the aluminum plate which is inorganic is not specifically limited, For example, there exist a methoxy group, an ethoxy group, a silanol group, etc. The layer of the silane coupling agent forms an Al—O—Si bond and is firmly bonded to the aluminum plate, and the thermoplastic resin has a strong bonding force due to the reaction of the organic functional group in the silane coupling agent. And a strong adhesive force is imparted between the aluminum plate and the thermoplastic resin coating film.
かかるシランカップリング剤の例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。本発明において、より好ましく使用できるシランカップリング剤として、これに限定するわけではないが、上記アミノシランカップリング剤があげられる。 Examples of such silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and the like. Examples include aminosilane coupling agents, trimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, divinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. In the present invention, silane coupling agents that can be used more preferably include, but are not limited to, the aminosilane coupling agents described above.
アルミニウム板表面の微孔質陽極酸化皮膜の上へのシランカップリング剤の塗布量は、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましい。シランカップリング剤を塗布量が０．１ｍｇ／ｍ2未満では、熱可塑性樹脂被覆膜との間に十分な接着強度が得られず、１０００ｍｇ／ｍ2を越えると接着強度が飽和に達し、塗布量に比例せず、またシラン結合し易くなり取り扱い難くなり、いずれも好ましくない。 The coating amount of the silane coupling agent on the microporous anodic oxide film on the aluminum plate surface is preferably 0.1 to 1000 mg / m 2 . When the coating amount of the silane coupling agent is less than 0.1 mg / m 2 , sufficient adhesive strength cannot be obtained with the thermoplastic resin coating film, and when it exceeds 1000 mg / m 2 , the adhesive strength reaches saturation, It is not proportional to the coating amount, and it becomes easy to bond with silane and is difficult to handle.
アルミニウム板表面の微孔質陽極酸化皮膜の上へのシランカップリング剤は、シランカップリング剤をアルコ−ルなどの揮発性溶媒によって希釈して塗布するのが好ましい。塗布する方法は特に制限がなく、ロ−ルコ−ト法、スプレ−コ−ト法、バ−コ−ト法、ディッピング法などの従来から知られている方法によることができる。塗布した後は、溶媒などを揮発・飛散させて乾燥させることが好ましい。 The silane coupling agent on the microporous anodic oxide film on the surface of the aluminum plate is preferably applied by diluting the silane coupling agent with a volatile solvent such as alcohol. The coating method is not particularly limited, and a conventionally known method such as a roll coating method, a spray coating method, a bar coating method, or a dipping method can be used. After coating, it is preferable to dry the solvent by volatilizing and scattering.
上記エポキシ樹脂の種類としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡを他のものに代えたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂のほか、ノボラック系エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。このエポキシ樹脂においては、分子量は３３０〜３０００の範囲が、エポキシ当量は１５０〜３０００の範囲が好適である。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrin and bisphenol A, bisphenol F type epoxy resins obtained by replacing bisphenol A with other types, bisphenol AD type epoxy resins, and novolaks. And epoxy resin, ortho-cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycerin triether type epoxy resin, polyglycidylamine type epoxy resin and the like. In this epoxy resin, the molecular weight is preferably in the range of 330 to 3000, and the epoxy equivalent is preferably in the range of 150 to 3000.
上記脂肪酸は、低級脂肪酸、高級脂肪酸いずれでもよく、その種類としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などを挙げることができる。また、上記ヒドロキシ置換フェノールの種類としては、サリチルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチル−Ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。 The fatty acid may be either a lower fatty acid or a higher fatty acid, and examples thereof include palmitic acid, stearic acid, oleic acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid and the like. Examples of the hydroxy-substituted phenol include salicyl alcohol and o-hydroxymethyl-P-cresol.
上記エポキシ樹脂、脂肪酸またはヒドロキシ置換フェノールは、単独で、または、メチルエチルケトン、アセトン、トリクレン、アルコールなどの揮発性溶媒によって希釈して、上記微孔質陽極酸化皮膜の上に塗布することができる。また、作業環境の汚染を防ぐ目的で、上記エポキシ樹脂、脂肪酸またはヒドロキシ置換フェノールなどの有効成分を水系の希釈剤で希釈し、水系エマルジョンとして塗布することもできる。上記のように希釈する際には、有効成分の濃度を１〜６０重量％の範囲と選ぶのが好ましい。 The epoxy resin, fatty acid or hydroxy-substituted phenol can be applied on the microporous anodic oxide film alone or diluted with a volatile solvent such as methyl ethyl ketone, acetone, trichlene and alcohol. In addition, for the purpose of preventing contamination of the working environment, an active ingredient such as the epoxy resin, fatty acid or hydroxy-substituted phenol can be diluted with an aqueous diluent and applied as an aqueous emulsion. When diluting as described above, the concentration of the active ingredient is preferably selected in the range of 1 to 60% by weight.
塗布方法としては、グラビアロール法、リバースロール法、キスロール法、エアーナイフコート法、ロ−ルコ−ト法、スプレ−コ−ト法、バ−コ−ト法、ディップ法などの通常のコーティング方法を挙げることができる。乾燥方法としては、常温で数時間放置する方法や、例えば８０℃〜１８０℃程度の高温で焼き付ける方法などを挙げることができる。なお、後者の焼き付け乾燥を行う場合には、後記する２５０℃以上の熱処理と同一ラインで行うのが効率的である。また、この焼き付け乾燥と２５０℃以上の熱処理とを同時に行うこともできる。 As coating methods, conventional coating methods such as gravure roll method, reverse roll method, kiss roll method, air knife coat method, roll coat method, spray coat method, bar coat method, dipping method, etc. Can be mentioned. Examples of the drying method include a method of leaving at room temperature for several hours and a method of baking at a high temperature of about 80 ° C. to 180 ° C., for example. In addition, when performing the latter baking drying, it is efficient to carry out by the same line as the heat processing of 250 degreeC or more mentioned later. Moreover, this baking drying and heat processing at 250 degreeC or more can also be performed simultaneously.
上記エポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールから形成される塗膜の厚さは、０．０１〜１０μｍ程度とするのがよい。また、この塗膜は、２５０℃以上で熱処理されて熱変性塗膜とされるのが好ましい。このようにすることにより、アルミニウム板の表面に形成された微孔質陽極酸化皮膜と、熱可塑性樹脂被覆膜との接着強度を高めることができる。なお、上記温度での熱処理によって接着強度が高まる理由は明確には説明できないが、熱処理により上記エポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールが化学的に変性し、アルミニウム板および熱可塑性樹脂被覆膜と強固な結合力を発揮するものと推察される。熱処理温度が２５０℃未満であると熱変性が不足するため、この熱変性塗膜に熱可塑性樹脂被覆膜を積層した際の密着性に劣るので、好ましくない。 The thickness of the coating film formed from the epoxy resin, fatty acid, and hydroxy-substituted phenol is preferably about 0.01 to 10 μm. Moreover, it is preferable that this coating film is heat-processed at 250 degreeC or more, and is made into a heat-denatured coating film. By doing in this way, the adhesive strength of the microporous anodic oxide film formed on the surface of the aluminum plate and the thermoplastic resin coating film can be increased. The reason why the adhesive strength is increased by the heat treatment at the above temperature cannot be clearly explained, but the epoxy resin, fatty acid, and hydroxy-substituted phenol are chemically modified by the heat treatment, and the aluminum plate and the thermoplastic resin coating film are strong. It is presumed that it exhibits a strong binding force. When the heat treatment temperature is less than 250 ° C., heat denaturation is insufficient, and thus the adhesiveness when the thermoplastic resin coating film is laminated on the heat-denatured coating film is inferior, which is not preferable.
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板においては、上記処理塗膜層の上に熱可塑性樹脂被覆膜が形成される。この熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、エチレンテレフタレ−トまたはブチレンテレフタレ−トの酸成分であるテレフタル酸の一部を他の酸で置き換えた共重合ポリエステル樹脂、またはエチレンテレフタレ−トまたはブチレンテレフタレ−トのエチレングリコ−ルの一部を他のアルコ−ルで置き換えた共重合ポリエステル樹脂などのポリエステル系樹脂、またはこれらのポリエステル系樹脂の２種以上をブレンドした樹脂混合物、ポリアミド６、ポリアミド６６、共重合ポリアミド６６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド７、ポリアミド１２、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合樹脂などのポリオレフィン類やマレイン酸などを用いて酸変性したポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。 In the thermoplastic resin-coated aluminum plate according to the present invention, a thermoplastic resin coating film is formed on the treated coating layer. The thermoplastic resin is not particularly limited, and a part of terephthalic acid which is an acid component of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene terephthalate or butylene terephthalate is used. Polyester resins such as copolymer polyester resins replaced with other acids, or copolymer polyester resins in which ethylene glycol of ethylene terephthalate or butylene terephthalate is partially replaced with other alcohols, Or a resin mixture obtained by blending two or more of these polyester resins, polyamide 6, polyamide 66, copolymerized polyamide 66-6, polyamide 6-10, polyamide 7, polyamide 12, polymetaxylylene adipamide, etc. Resin, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene Copolymerized polyolefins and maleic acid such as an acid-modified polyolefin resin using such resin, polycarbonate - Bonnet - DOO, polyethylene naphthalate - DOO include thermoplastic resins such as fluorine-based resin.
これらの熱可塑性樹脂からなる被覆膜は、単層でもよいし、または異なる樹脂被覆膜を２層以上含む多層の被覆膜であってもよい。これらの熱可塑性樹脂からなる被覆膜は、未延伸の無配向被覆膜であってもよいし、一方向または二方向に延伸配向させた被覆膜であってもよい。熱可塑性樹脂からなる被覆膜の厚さは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。被覆膜の厚さが５μｍ未満であると、アルミニウム板表面に均一に積層することが困難であり、さらに得られた熱可塑性樹脂被膜アルミニウム板を絞り加工や絞りしごき加工した際に樹脂層に亀裂が生じやすく、性能が劣る。他方、１００μｍを越えると経済的に不利となり、好ましくない。なお、熱可塑性樹脂からなる被覆膜は、接着性や濡れ性を改良するために、あらかじめコロナ処理、コ−ティング処理または火炎処理などの表面処理を行ってもよい。 The coating film made of these thermoplastic resins may be a single layer or a multilayer coating film including two or more different resin coating films. The coating film made of these thermoplastic resins may be an unstretched non-oriented coating film or a coating film stretched and oriented in one direction or two directions. The thickness of the coating film made of a thermoplastic resin is preferably in the range of 5 to 100 μm. When the thickness of the coating film is less than 5 μm, it is difficult to uniformly laminate on the surface of the aluminum plate, and when the obtained thermoplastic resin coated aluminum plate is drawn or drawn and ironed, Prone to cracking and poor performance. On the other hand, if it exceeds 100 μm, it is economically disadvantageous, which is not preferable. The coating film made of a thermoplastic resin may be subjected to surface treatment such as corona treatment, coating treatment, or flame treatment in advance in order to improve adhesion and wettability.
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法は、特に限定されるものではないが、加熱溶融した熱可塑性樹脂をＴダイ、Ｉダイなどのダイスを装備した押出機により薄膜状に押し出しながらから直接アルミニウム板の表面に押出して積層する押出法や、樹脂の融点以上に加熱したアルミニウム板に、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法などによってあらかじめ製膜した熱可塑性樹脂被覆膜を当接させ、一対のラミネ−トロ−ルで両者を挟みつけて積層して被覆するフィルムラミネ−ト法で行うことができる。製造方法は、これら例示した方法に限定されるものではない。 The method for producing the thermoplastic resin-coated aluminum plate according to the present invention is not particularly limited, but while extruding the heat-melted thermoplastic resin into a thin film by an extruder equipped with a die such as a T die or an I die. A thermoplastic resin coating film formed in advance by the extrusion method, T-die method, calender method, etc. is contacted with an extrusion method in which the material is extruded directly onto the surface of the aluminum plate and heated to a temperature higher than the melting point of the resin. Then, the film laminating method can be used in which both are sandwiched between a pair of laminating rolls and laminated. The manufacturing method is not limited to these exemplified methods.
この熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板は、任意の方法で成型加工し、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板製の成形体を得ることができる。このような成型加工方法の例としては、絞り法、絞り再絞り法、絞り引張曲げ伸ばし法、絞りしごき法のようなプレス成形法をあげることができる。 This thermoplastic resin-coated aluminum plate can be molded by an arbitrary method to obtain a molded body made of a thermoplastic resin-coated aluminum plate. Examples of such a molding method include a press molding method such as a drawing method, a drawing redrawing method, a drawing tension bending and stretching method, and a drawing and ironing method.
本発明に係る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板は、建造物の壁面材、仕切板材、意匠板材としての用途を有する。また、この熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板製の成形体は、アルミニウム電解コンデンサ−の外装用容器などとして使用することができる。 The thermoplastic resin-coated aluminum plate according to the present invention has uses as a wall material for a building, a partition plate material, and a design plate material. Further, the molded body made of a thermoplastic resin-coated aluminum plate can be used as an exterior container for an aluminum electrolytic capacitor.
以下、本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。以下の方法で調製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を、次に記載の方法で評価した。
（ａ）有孔度：熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を、走査型電子顕微鏡により１０万倍に拡大して任意の１０箇所を観察し、この１０箇所の観察結果からアルミニウム板の表面に存在する孔の総面積を算出し、この総面積をアルミニウム板の全面積で除して算出した。
（ｂ）プレス加工性：各被覆板を用い、ランス順送り絞り機により７段の絞り加工を行い、容器外面側が樹脂層となるように１０ｍｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器（しごき率２０％）を１００個作成し、層間の剥離状態を目視観察した。そのときの層間剥離が全くなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to the example as described below. The thermoplastic resin-coated aluminum plate prepared by the following method was evaluated by the following method.
(A) Porosity: The thermoplastic resin-coated aluminum plate was magnified 100,000 times with a scanning electron microscope, and observed at any 10 locations. From the observation results of these 10 locations, pores present on the surface of the aluminum plate Was calculated by dividing the total area by the total area of the aluminum plate.
(B) Press workability: Using each coated plate, a seven-stage drawing process was performed with a lance forward-feed drawing machine, and a cylindrical container 10 mmφ × 20 mm high (with a squeezing rate of 20%) was formed so that the outer surface side of the container became a resin layer 100 pieces were prepared, and the peeled state between the layers was visually observed. The products that had no delamination at that time were regarded as non-defective products, and the evaluation results were shown as non-defective product rates (%).
（ｃ）かしめ加工性：上記１０ｍｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器を、１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、厚さ３ｍｍの円板状のかしめごま（側面はＲ＝１．５ｍｍの半円状）を押し当てて、直径が７．５ｍｍ（直径変化率＝２５％）になるようにかしめ加工し、層間の剥離状態を目視観察した。１００個の容器について確認し、層間剥離のなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
（ｄ）１０日後の経時変化：上記の「かしめ性」試験において使用した１００個の容器について、加工してから１０日経過後の容器の層間の剥離状況について目視観察した。層間剥離のなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
（ｅ）総合評価：上記（ａ）〜（ｄ）の総ての項目において合格品質のものを「○」と判定し、一項目でも不合格品質のものを「×」と判定した。また、不合格品質ではないが、合格品質より多少品質の劣る程度のものを「△」と判定した。
(C) Caulking workability: A cylindrical caulking sesame with a thickness of 3 mm while rotating the cylindrical container having a height of 10 mmφ × 20 mm at a rotational speed of 100 rpm (the side surface is semicircular with R = 1.5 mm) Was pressed to make the diameter 7.5 mm (diameter change rate = 25%), and the peeled state between the layers was visually observed. 100 containers were confirmed, and those without delamination were regarded as non-defective products, and the evaluation results were shown as non-defective product rate (%).
(D) Change with time after 10 days: About 100 containers used in the above-mentioned “caulking property” test, the state of peeling between the layers of the containers after 10 days from processing was visually observed. Those without delamination were regarded as non-defective products, and the evaluation results were shown as non-defective product rate (%).
(E) Comprehensive evaluation: In all items (a) to (d) above, those with acceptable quality were judged as “◯”, and those with even one quality were judged as “x”. Moreover, although it was not unacceptable quality, the thing of a grade a little inferior to acceptable quality was determined as "(triangle | delta)".
［実施例１］
＜熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の調製＞
厚さが０．３ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ１１００）板の表面を、１０％水酸化ナトリウム水溶液で、５０℃の温度で３０秒間エッチング処理した後、１０％硝酸水溶液で中和処理を行ない、１０秒間水洗を行なった。ついで、このアルミニウム板を、２％アジピン酸アンモニウム水溶液で、電解電圧を７Ｖ、電流密度３．０Ａ／ｄｍ2とし、１２０秒間の電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さが１００オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜を形成した。電解処理を終了した後、アルミニウム板を３０秒間水洗し、１２０℃の温度で乾燥した。このアルミニウム板の無孔質陽極酸化皮膜の上に、エポキシシランカップリング剤を９００ｍｇ／ｍ2塗布して乾燥した後に、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、カップリング剤を塗布した面に、厚さ１５μのポリアミド６のフィルムを積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。
＜製品の評価方法＞
得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表１に示した。
[Example 1]
<Preparation of thermoplastic resin-coated aluminum plate>
The surface of an aluminum (JIS 1100) plate having a thickness of 0.3 mm was etched with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C. for 30 seconds, then neutralized with a 10% aqueous nitric acid solution, and washed with water for 10 seconds. Was done. Next, this aluminum plate was subjected to an electrolytic treatment for 120 seconds with a 2% ammonium adipate aqueous solution, an electrolysis voltage of 7 V, a current density of 3.0 A / dm 2, and a thickness of 100 angstroms on the surface of the aluminum plate. A porous anodic oxide film was formed. After finishing the electrolytic treatment, the aluminum plate was washed with water for 30 seconds and dried at a temperature of 120 ° C. On the non-porous anodic oxide film of this aluminum plate, an epoxy silane coupling agent was applied at 900 mg / m 2 and dried, and then the aluminum plate was heated to a temperature of 250 ° C. to the surface on which the coupling agent was applied. Then, a polyamide 6 film having a thickness of 15 μm was laminated to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate.
<Product evaluation method>
Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例２］
実施例１に記載の例において、電解電圧を７０Ｖに代えたほかは、同例におけると同様の手順で電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さが１０００オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜を形成した。このアルミニウム板の無孔質陽極酸化皮膜の上に、アミノシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ2塗布して乾燥した後に、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、カップリング剤を塗布した面に厚さ１５μのポリアミド６のフィルムを、同例におけると同様の手順で積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表１に示した。
[Example 2]
In the example described in Example 1, except that the electrolytic voltage was changed to 70 V, electrolytic treatment was performed in the same procedure as in the example, and a non-porous anodic oxide film having a thickness of 1000 angstroms was formed on the surface of the aluminum plate. Formed. On the nonporous anodic oxide film of the aluminum plate, 50 mg / m 2 of aminosilane coupling agent was applied and dried, and then the aluminum plate was heated to a temperature of 250 ° C. to thicken the surface on which the coupling agent was applied. A polyamide 6 film having a thickness of 15 μm was laminated in the same procedure as in the same example to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例３］
実施例２に記載の例において、厚さが１０００オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜の上に、アミノシランカップリング剤を０．１ｍｇ／ｍ2の塗布量に代えたほかは、同例におけると同様の手順で厚さ１５μのポリアミド６のフィルムを積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表１に示した。
[Example 3]
In the example described in Example 2, the aminosilane coupling agent was changed to a coating amount of 0.1 mg / m 2 on a non-porous anodic oxide film having a thickness of 1000 angstroms. A polyamide 6 film having a thickness of 15 μm was laminated by the above procedure to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例４］
実施例１に記載の例において、電解液を２％リン酸アンモニウム水溶液に代え、電解電圧を１４０Ｖに代えて厚さが２０００オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜を形成したほかは、同例におけると同様の手順でエポキシシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ2塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層し、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリエステル樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表１に示した。
[Example 4]
In the example described in Example 1, the electrolytic solution was changed to a 2% ammonium phosphate aqueous solution, the electrolytic voltage was changed to 140 V, and a non-porous anodic oxide film having a thickness of 2000 angstroms was formed. In the same procedure, an epoxysilane coupling agent was applied at 50 mg / m 2 and a polyethylene terephthalate film was laminated to obtain a polyester resin-coated aluminum plate. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyester resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例５］
実施例２に記載の例において、電解液を２％ケイ酸ナトリウム水溶液に代え、電解電圧を２００Ｖに代えて厚さが２８００オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜を形成したほかは、同例におけると同様の手順でカップリング剤を塗布し、ポリアミド６のフィルムを積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表１に示した。
[Example 5]
In the example described in Example 2, the electrolytic solution was changed to a 2% sodium silicate aqueous solution, the electrolytic voltage was changed to 200 V, and a nonporous anodic oxide film having a thickness of 2800 angstroms was formed. A coupling agent was applied in the same procedure, and a polyamide 6 film was laminated to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例６］
実施例１に記載の例において、電解液を２％アジピン酸ンモニウム水溶液に代え、電解電圧を１８０Ｖに代えて厚さが２５００オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜を形成した。このアルミニウム板の無孔質陽極酸化皮膜の上に、アクリルシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ２塗布して乾燥した後に、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、カップリング剤を塗布した面に厚さ１５μの無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムを積層し、ポリプロピレン樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリプロピレン樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表１に示した。
[Example 6]
In the example described in Example 1, a nonporous anodic oxide film having a thickness of 2500 angstroms was formed by replacing the electrolytic solution with a 2% aqueous solution of ammonium adipate and replacing the electrolytic voltage with 180V. On the nonporous anodic oxide film of this aluminum plate, 50 mg / m 2 of an acrylic silane coupling agent was applied and dried, and then the aluminum plate was heated to a temperature of 250 ° C., and the surface coated with the coupling agent was thickened. A 15 μm thick maleic anhydride-modified polypropylene film was laminated to obtain a polypropylene resin-coated aluminum plate. Table 1 shows the results of evaluating the obtained polypropylene resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［比較例１］
実施例１に記載の例において、電解電圧を３Ｖに代えたほかは同例におけると同様の手順で電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さが４０オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜を形成したほかは、同例におけると同様の手順で厚さ１５μのポリアミド６のフィルムを積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表２に示した。
[Comparative Example 1]
In the example described in Example 1, electrolytic treatment was performed in the same procedure as in this example except that the electrolytic voltage was changed to 3 V, and a nonporous anodized film having a thickness of 40 angstroms was formed on the surface of the aluminum plate Otherwise, a polyamide 6 film having a thickness of 15 μm was laminated in the same procedure as in the same example to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate. Table 2 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［比較例２］
厚さが０．３ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ１１００）板の表面に、実施例１におけると同様の手順でエッチング処理を施した。この後、乾燥後のクロムの塗布量を２０ｍｇ／ｍ2としてリン酸クロメート処理を施した。このリン酸クロメート処理面にアミノシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ２塗布して乾燥した後に、カップリング剤の塗布面に、厚さ１５μのポリアミド６のフィルムを、同例におけると同様の手順で積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表２に示した。
[Comparative Example 2]
Etching was performed on the surface of an aluminum (JIS 1100) plate having a thickness of 0.3 mm in the same procedure as in Example 1. Thereafter, a chromium chromate treatment was performed with the application amount of chromium after drying set to 20 mg / m 2 . After coating 50 mg / m 2 of aminosilane coupling agent on this phosphate chromate-treated surface and drying, a polyamide 6 film having a thickness of 15 μm was laminated on the coupling agent-coated surface in the same procedure as in the same example. A polyamide resin-coated aluminum plate was obtained. Table 2 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［比較例３］
実施例２に記載の例において、アミノシランカップリング剤の塗布量を０．０７ｍｇ／ｍ2に代えたほかは、同例におけると同様の手順で乾燥した後に、カップリング剤の塗布面に、厚さ１５μのポリアミド６のフィルムを、同例におけると同様の手順で積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表３に示した。
[Comparative Example 3]
In the example described in Example 2, except that the amount of aminosilane coupling agent applied was changed to 0.07 mg / m 2 , after drying in the same procedure as in the same example, A polyamide 6 film having a thickness of 15 μm was laminated in the same procedure as in the same example to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate. Table 3 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［比較例４］
実施例２に記載の例において、電解液を１０％硫酸水溶液に代え、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ2とし、２０℃の温度で、８秒間電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さが３０００オングストロームの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化皮膜の有孔度は３０％以上であった。この陽極酸化皮膜の上に、アミノシランカップリング剤の塗布量を５０ｍｇ／ｍ2として塗布して乾燥した後に、カップリング剤の塗布面に、厚さ１５μのポリアミド６のフィルムを、同例におけると同様の手順で積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表２に示した。
[Comparative Example 4]
In the example described in Example 2, the electrolytic solution was replaced with a 10% sulfuric acid aqueous solution, the current density was 1.0 A / dm 2 , the electrolytic treatment was performed at a temperature of 20 ° C. for 8 seconds, and the surface of the aluminum plate was thickened. Formed an anodic oxide film having a thickness of 3000 angstroms. The porosity of the anodized film was 30% or more. On this anodic oxide film, the coating amount of aminosilane coupling agent was applied at 50 mg / m 2 and dried, and then a polyamide 6 film having a thickness of 15 μm was applied to the coupling agent coating surface. Lamination was performed in the same procedure to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate. Table 2 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
表１及び表２より、次のことが明らかとなる。
（１）有孔度が５％以下の無孔質で、厚さが５０〜３０００オングストロームの陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム板の陽極酸化皮膜に、シランカップリング剤を塗布量０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で塗布され、このシランカップリング剤の層の上に熱可塑性樹脂の被覆膜を形成した樹脂被覆アルミニウム板は、プレス加工性、かしめ加工性において優れ、加工してから１０日間経過しても、加工した部分の密着強度の低下が起こらず、層間剥離が生じない（実施例１〜実施例６参照）。
（２）有孔度が１％の無孔質であっても、厚さが４０オングストロームと薄い陽極酸化皮膜の場合には、プレス加工性、かしめ加工性において劣り、加工してから１０日間経過すると、加工した部分の密着強度が低下し、層間剥離が生じる（比較例１参照）。
From Tables 1 and 2, the following becomes clear.
(1) A silane coupling agent is applied in an amount of 0.1 to an anodized film of an aluminum plate on which an anodized film having a porosity of 5% or less and having a thickness of 50 to 3000 angstrom is formed. A resin-coated aluminum plate coated in the range of 1000 mg / m 2 and having a thermoplastic resin coating film formed on the silane coupling agent layer is excellent in press workability and caulking workability. Even after 10 days, the adhesion strength of the processed part does not decrease and delamination does not occur (see Examples 1 to 6).
(2) Even if it is non-porous with a porosity of 1%, in the case of a thin anodic oxide film with a thickness of 40 angstroms, it is inferior in press workability and caulking workability, and 10 days have passed since processing. Then, the adhesion strength of the processed part is reduced, and delamination occurs (see Comparative Example 1).
（３）また、アルミニウム表面処理皮膜がリン酸クロメート処理で形成された無孔質陽極酸化皮膜でない場合や、陽極酸化皮膜であっても有孔度が３０％以上と微孔質でない場合には、プレス加工性は問題ないものの、かしめ加工性が劣り、加工した部分の密着強度が経時的に低下し、層間剥離が生じる（比較例２および比較例４参照）。
（４）有孔度が１％の無孔質で、陽極酸化皮膜の厚さが５０〜３０００オングストロームの範囲内にあっても、シランカップリング剤の塗布量が０．１ｍｇ／ｍ2に満たない場合には、プレス加工性、かしめ加工性に劣り、加工した部分の密着強度が経時的に低下し、層間剥離が生じる（比較例３参照）。
(3) Also, when the aluminum surface treatment film is not a non-porous anodic oxide film formed by a phosphoric acid chromate treatment, or even when it is an anodized film, the porosity is 30% or more and it is not microporous. Although the press workability is not a problem, the caulking workability is inferior, the adhesion strength of the processed portion decreases with time, and delamination occurs (see Comparative Example 2 and Comparative Example 4).
(4) The coating amount of the silane coupling agent is less than 0.1 mg / m 2 even when the porosity is 1% and the anodized film thickness is in the range of 50 to 3000 angstroms. If not, press workability and caulking workability are inferior, the adhesion strength of the processed part decreases with time, and delamination occurs (see Comparative Example 3).
次に、実施例７〜１３及び比較例５〜８について説明する。このときのかしめ加工性の測定及び判断は、下記の方法にしたがった。なお、他の測定及び判断は、上記の通りである。
（ｃ’）かしめ加工性：上記した直径１０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円筒容器を、１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、厚さ３ｍｍの円板状のかしめごま（側面は半径１．５ｍｍの半円状）を押し当てて、直径が８ｍｍ（直径変化率＝２０％）になるようにかしめ加工し、層間の剥離状態を目視観察した。１００個の容器について確認し、層間剥離のなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
Next, Examples 7 to 13 and Comparative Examples 5 to 8 will be described. At this time, the caulking processability was measured and judged according to the following method. Other measurements and judgments are as described above.
(C ′) Caulking workability: A disk-shaped caulking sesame having a thickness of 3 mm while rotating the above cylindrical container having a diameter of 10 mm × height of 20 mm at a rotation speed of 100 rpm (a semicircle having a radius of 1.5 mm on the side surface) Shape) was pressed and caulked so that the diameter became 8 mm (diameter change rate = 20%), and the peeling state between the layers was visually observed. 100 containers were confirmed, and those without delamination were regarded as non-defective products, and the evaluation results were shown as non-defective product rate (%).
［実施例７］
＜熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の調製＞
厚さが０．３ｍｍのアルミニウム板（合金番号：Ａ１１００Ｐ Ｈ２４）の表面を、１０％水酸化ナトリウム水溶液で、５０℃の温度で３０秒間エッチング処理した後、１０％硝酸水溶液で中和処理を行ない、１０秒間水洗を行なった。次いで、このアルミニウム板を、２％アジピン酸アンモニウム水溶液で、電解電圧を７Ｖ、電流密度３．０Ａ／ｄｍ2として１２０秒間の電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さが１００オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜を形成した。電解処理を終了した後、アルミニウム板を３０秒間水洗し、１２０℃の温度で乾燥した。このアルミニウム板の無孔質陽極酸化皮膜の上に、メチルエチルケトンに溶解させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：３８０、エポキシ当量：１８０〜２００）を、ロールコーターにて塗布して常温で６時間放置して乾燥させ、厚さが１μｍの塗膜を形成した。この塗膜を３５０℃で熱処理して熱変性塗膜とし、この熱変性塗膜の上に、厚さ１５μｍのポリアミド６の被覆膜を積層し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。
＜製品の評価＞
得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表３に示した。
[Example 7]
<Preparation of thermoplastic resin-coated aluminum plate>
The surface of an aluminum plate (alloy number: A1100P H24) having a thickness of 0.3 mm is etched with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C. for 30 seconds, and then neutralized with a 10% aqueous nitric acid solution. Washed with water for 10 seconds. Next, this aluminum plate was subjected to an electrolysis treatment with a 2% aqueous solution of ammonium adipate at an electrolysis voltage of 7 V and a current density of 3.0 A / dm 2 for 120 seconds, and the surface of the aluminum plate was non-porous with a thickness of 100 Å. A quality anodized film was formed. After finishing the electrolytic treatment, the aluminum plate was washed with water for 30 seconds and dried at a temperature of 120 ° C. A bisphenol A type epoxy resin (molecular weight: 380, epoxy equivalent: 180-200) dissolved in methyl ethyl ketone was applied on the nonporous anodized film of this aluminum plate with a roll coater and left at room temperature for 6 hours. And dried to form a coating film having a thickness of 1 μm. This coating film was heat-treated at 350 ° C. to form a heat-modified coating film, and a polyamide 6 coating film having a thickness of 15 μm was laminated on the heat-modified coating film to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate.
<Product evaluation>
Table 3 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例８］
実施例７に記載の例において、電解電圧を７０Ｖに、無孔質陽極酸化皮膜の厚さを１０００オングストロームにそれぞれ代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表３に示した。
[Example 8]
In the example described in Example 7, a polyamide resin-coated aluminum plate was obtained by the same procedure as in the example except that the electrolytic voltage was changed to 70 V and the thickness of the nonporous anodic oxide film was changed to 1000 angstroms. . Table 3 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例９］
実施例７に記載の例において、電解電圧を７０Ｖに、無孔質陽極酸化皮膜の厚さを１０００オングストロームにそれぞれ代え、かつ、無孔質陽極酸化皮膜の上に形成する塗膜を、オレイン酸からなる塗膜に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表３に示した。
[Example 9]
In the example described in Example 7, the electrolytic voltage was changed to 70 V, the thickness of the nonporous anodic oxide film was changed to 1000 angstroms, and the coating film formed on the nonporous anodic oxide film was oleic acid. A polyamide resin-coated aluminum plate was obtained in the same procedure as in the same example except that the coating film was made of Table 3 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例１０］
実施例７に記載の例において、電解水溶液を２％リン酸アンモニウム水溶液に、電解電圧を１４０Ｖに、無孔質陽極酸化皮膜の厚さを２０００オングストロームに代え、かつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる塗膜の厚さを０．１μｍに、この塗膜の熱処理温度を２７０℃に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表３に示した。
[Example 10]
In the example described in Example 7, the electrolytic aqueous solution is changed to a 2% ammonium phosphate aqueous solution, the electrolytic voltage is changed to 140 V, the thickness of the nonporous anodic oxide film is changed to 2000 angstroms, and the bisphenol A type epoxy resin is used. A polyamide resin-coated aluminum plate was obtained in the same procedure as in the same example except that the thickness of the coating film was changed to 0.1 μm and the heat treatment temperature of this coating film was changed to 270 ° C. Table 3 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例１１］
実施例７に記載の例において、電解水溶液を２％ケイ酸ナトリウム水溶液に、電解電圧を２００Ｖに、無孔質陽極酸化皮膜の厚さを２８００オングストロームにそれぞれ代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表３に示した。
[Example 11]
In the example described in Example 7, the same as in this example, except that the electrolytic aqueous solution was changed to a 2% sodium silicate aqueous solution, the electrolytic voltage was changed to 200 V, and the thickness of the nonporous anodic oxide film was changed to 2800 angstroms. A polyamide resin-coated aluminum plate was obtained by the procedure described above. Table 3 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例１２］
実施例７に記載の例において、電解水溶液を２％アジピン酸アンモニウム水溶液に、電解電圧を１８０Ｖに、無孔質陽極酸化皮膜の厚さを２５００オングストロームにそれぞれ代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表３に示した。
[Example 12]
In the example described in Example 7, the electrolytic aqueous solution was changed to 2% ammonium adipate aqueous solution, the electrolytic voltage was changed to 180 V, and the thickness of the nonporous anodized film was changed to 2500 angstroms. A polyamide resin-coated aluminum plate was obtained by the procedure described above. Table 3 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［実施例１３］
実施例７に記載の例において、無孔質陽極酸化皮膜の上に形成する塗膜を、サリチルアルコールからなる塗膜に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表３に示した。
[Example 13]
In the example described in Example 7, the polyamide resin-coated aluminum plate was formed in the same procedure as in the same example except that the coating film formed on the nonporous anodized film was replaced with a coating film made of salicyl alcohol. Obtained. Table 3 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［比較例５］
実施例７に記載の例において、電解電圧を３Ｖに、無孔質陽極酸化皮膜の厚さを４０オングストロームにそれぞれ代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表４に示した。
[Comparative Example 5]
In the example described in Example 7, a polyamide resin-coated aluminum plate was obtained in the same procedure as in the same example except that the electrolytic voltage was changed to 3 V and the thickness of the nonporous anodic oxide film was changed to 40 Å. . Table 4 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［比較例６］
実施例７に記載の例において、アルミニウム板の表面に形成する皮膜を、リン酸クロメート処理による皮膜（乾燥後のクロムの塗布量：２０ｍｇ／ｍ2）に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表４に示した。
[Comparative Example 6]
In the example described in Example 7, the film formed on the surface of the aluminum plate was replaced with a film formed by phosphoric acid chromate treatment (the coating amount of chromium after drying: 20 mg / m 2 ). A polyamide resin-coated aluminum plate was obtained by the procedure described above. Table 4 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［比較例７］
実施例７に記載の例において、電解電圧を７０Ｖに、無孔質陽極酸化皮膜の厚さを１０００オングストロームにそれぞれ代え、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる薄膜の熱処理温度を２００℃に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表４に示した。
[Comparative Example 7]
In the example described in Example 7, the electrolytic voltage was changed to 70 V, the thickness of the nonporous anodized film was changed to 1000 angstroms, and the heat treatment temperature of the thin film made of bisphenol A type epoxy resin was changed to 200 ° C. A polyamide resin-coated aluminum plate was obtained in the same procedure as in the same example. Table 4 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
［比較例８］
実施例７に記載の例において、アルミニウム板の表面に形成する皮膜を、厚さが３０００オングストロームで有孔度が３０％以上の陽極酸化皮膜に代えたほかは、同例におけると同様の手順でポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。上記した陽極酸化皮膜は、温度２０℃の１０％硫酸水溶液で、電解電圧１６Ｖ、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2の条件下で８秒間の電解処理をアルミニウム板の表面に施して形成したものであった。この得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表４に示した。
[Comparative Example 8]
In the example described in Example 7, the film formed on the surface of the aluminum plate was replaced with an anodic oxide film having a thickness of 3000 angstroms and a porosity of 30% or more. A polyamide resin-coated aluminum plate was obtained. The above-mentioned anodized film is formed by subjecting the surface of an aluminum plate to an electrolytic treatment for 8 seconds with a 10% sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 20 ° C. under an electrolytic voltage of 16 V and a current density of 1.0 A / dm 2. there were. Table 4 shows the results of evaluating the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above-described evaluation method.
表３および表４より、次のことが明らかとなる。
（１）アルミニウム板の少なくとも片面に、厚さが５０〜３０００オングストロームで有孔度が５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成し、この無孔質陽極酸化皮膜の上に、エポキシ樹脂、脂肪酸、ヒドロキシ置換フェノールからなる群から選ばれる１種を塗布して塗膜を形成し、この塗膜の上に熱可塑性樹脂被覆膜を形成した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板は、プレス加工性、かしめ加工性において優れ、加工してから１０日間経過しても、加工した部分の密着強度の低下が起こらず、層間剥離が生じない（実施例７〜実施例１３参照）。
（２）有孔度が５％以下（無孔質）であっても、厚さが４０オングストロームと薄い陽極酸化皮膜の場合には、プレス加工性、かしめ加工性において劣り、加工してから１０日間経過すると、加工した部分の密着強度が低下し、層間剥離が生じる（比較例５参照）。
From Tables 3 and 4, the following becomes clear.
(1) A nonporous anodic oxide film having a thickness of 50 to 3000 angstroms and a porosity of 5% or less is formed on at least one surface of an aluminum plate, and an epoxy resin, A thermoplastic resin-coated aluminum plate in which a coating film is formed by applying one selected from the group consisting of fatty acids and hydroxy-substituted phenols, and a thermoplastic resin coating film is formed on the coating film, press workability, It is excellent in caulking workability, and even after 10 days have passed since processing, the adhesion strength of the processed part does not decrease and delamination does not occur (see Examples 7 to 13).
(2) Even when the porosity is 5% or less (nonporous), in the case of a thin anodic oxide film having a thickness of 40 angstroms, it is inferior in press workability and caulking workability, and is 10 after processing. When a day has passed, the adhesion strength of the processed part is lowered, and delamination occurs (see Comparative Example 5).
（３）アルミニウム板の表面に形成された皮膜が、リン酸クロメート処理によって形成された場合（すなわち陽極酸化皮膜でない場合）や、陽極酸化皮膜であっても有孔度が５％以上の場合（すなわち無孔質でない場合）には、プレス加工性は問題ないものの、かしめ加工性において劣り、加工した部分の密着強度が経時的に低下し、層間剥離が生じる（比較例６および比較例８参照）。
（４）有孔度が５％以下（無孔質）で、陽極酸化皮膜の厚さが５０〜３０００オングストロームの範囲内にあっても、エポキシ樹脂を塗布して形成した塗膜の熱処理温度が２５０℃未満である場合には、プレス加工性、かしめ加工性において劣り、加工した部分の密着強度が経時的に低下し、層間剥離が生じる（比較例７参照）。
(3) When the film formed on the surface of the aluminum plate is formed by phosphoric acid chromate treatment (that is, when it is not an anodic oxide film), or even when the porosity is 5% or more ( In other words, when it is not nonporous, the press workability is not a problem, but the caulking workability is inferior, the adhesion strength of the processed portion decreases with time, and delamination occurs (see Comparative Example 6 and Comparative Example 8). ).
(4) Even when the porosity is 5% or less (non-porous) and the thickness of the anodized film is in the range of 50 to 3000 angstroms, the heat treatment temperature of the coating film formed by applying the epoxy resin is When the temperature is lower than 250 ° C., the press workability and the caulking workability are inferior, and the adhesion strength of the processed portion decreases with time, resulting in delamination (see Comparative Example 7).
［実施例１４〜１６］
実施例１に記載の例において、電解電圧を７０Ｖに代えたほかは、実施例１と同様の手順で電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さが１０００オングストロームの無孔質陽極酸化皮膜を形成した。このアルミニウム板の無孔質陽極酸化皮膜の上に、表５に示すシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ２塗布して乾燥した後に、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、カップリング剤を塗布した面に厚さ１５μのポリアミド６のフィルムを実施例１と同様の手順で被覆し、ポリアミド樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリアミド樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法及び下記の剥離強度評価試験で評価した結果を、表５に示した。
[Examples 14 to 16]
In the example described in Example 1, except that the electrolytic voltage was changed to 70 V, electrolytic treatment was performed in the same procedure as in Example 1, and a non-porous anodic oxide film having a thickness of 1000 angstroms was formed on the surface of the aluminum plate. Formed. On the nonporous anodic oxide film of this aluminum plate, 50 mg / m 2 of the silane coupling agent shown in Table 5 was applied and dried, and then the aluminum plate was heated to a temperature of 250 ° C. to apply the coupling agent. A polyamide 6 film having a thickness of 15 μm was coated on the surface in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide resin-coated aluminum plate. Table 5 shows the results of evaluation of the obtained polyamide resin-coated aluminum plate by the above evaluation method and the following peel strength evaluation test.
（剥離強度評価試験）
熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板を元の厚みに対して４０％になるまでに圧延したものを試料とする。この試料について、熱可塑性樹脂被覆を２０ｍｍ幅で１８０度方向に、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの最大荷重を剥離強度とした。
(Peel strength evaluation test)
A sample obtained by rolling a thermoplastic resin-coated aluminum plate to 40% of its original thickness is used as a sample. For this sample, the maximum load when the thermoplastic resin coating was peeled at a speed of 50 mm / min in the direction of 180 ° with a width of 20 mm was defined as the peel strength.
表５より、次のことが明らかとなる。有孔度が２％以下の無孔質で、厚さが１０００オングストロームの陽極酸化被膜が形成されたアルミニウム板にシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ2塗布され、このシランカップリング剤の層の上に熱可塑性樹脂の被覆膜を形成した樹脂被覆アルミニウム板は、プレス加工性、かしめ加工性において優れ、加工してから１０日経過しても、加工した部分の密着強度の低下が起こらず、層間剥離が生じない。また、剥離強度については、アミノシランカップリング剤が最も高い数値を示しており、効果が高いといえる。 From Table 5, the following becomes clear. A 50 mg / m 2 silane coupling agent was applied to an aluminum plate having a porosity of 2% or less and an anodized film having a thickness of 1000 angstroms. The resin-coated aluminum plate on which a thermoplastic resin coating film is formed is excellent in press workability and caulking workability, and even after 10 days have passed since processing, the adhesion strength of the processed part does not decrease, No delamination occurs. Moreover, about peel strength, the aminosilane coupling agent has shown the highest numerical value, and it can be said that the effect is high.
［実施例１７］
厚さが０．３ｍｍのアルミニウム板（合金番号：Ａ１１００Ｐ Ｈ２４）の表面を、１０％水酸化ナトリウム水溶液で、５０℃の温度で３０秒間エッチング処理した後、１０％硝酸水溶液で中和処理を行ない、１０秒間水洗を行なった。次いで、このアルミニウム板を１０％硫酸溶液に浸漬し、次いで、５％硫酸中、２０℃で電解電圧を１５Ｖ、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2として１０秒間の電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さが３００オングストロームの微孔質陽極酸化皮膜を形成した。この皮膜の有孔度は２５％であった。電解処理を終了した後、アルミニウム板を３０秒間水洗し、１２０℃の温度で乾燥した。このアルミニウム板の無孔質陽極酸化皮膜の上に、アミノシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ2塗布して乾燥した後に、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、カップリング剤を塗布した綿に厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層し、ポリエステル樹脂被覆アルミニウム板を得た。得られたポリエステル樹脂被覆アルミニウム板につき、上記の評価方法で評価した結果を、表６に示した。
[Example 17]
The surface of an aluminum plate (alloy number: A1100P H24) having a thickness of 0.3 mm is etched with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C. for 30 seconds, and then neutralized with a 10% aqueous nitric acid solution. Washed with water for 10 seconds. Next, this aluminum plate was immersed in a 10% sulfuric acid solution, and then subjected to an electrolytic treatment for 10 seconds in 5% sulfuric acid at 20 ° C. with an electrolysis voltage of 15 V and a current density of 1.0 A / dm 2. A microporous anodic oxide film having a thickness of 300 angstroms was formed. The porosity of this film was 25%. After finishing the electrolytic treatment, the aluminum plate was washed with water for 30 seconds and dried at a temperature of 120 ° C. On the nonporous anodized film of the aluminum plate, an aminosilane coupling agent was applied at 50 mg / m 2 and dried, and then the aluminum plate was heated to a temperature of 250 ° C. to thicken the cotton coated with the coupling agent. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 15 μm was laminated to obtain a polyester resin-coated aluminum plate. Table 6 shows the results of evaluating the obtained polyester resin-coated aluminum plate by the above evaluation method.
Claims (5)
次に、上記無孔質陽極酸化皮膜の表面に、厚さが０．０１〜１０μｍとなるようにエポキシ樹脂を塗布し、乾燥させた後、２５０℃以上で熱処理することにより、又は塗布量が０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２となるようにシランカップリング剤を塗布し、乾燥させることにより、処理塗膜層を形成し、
次いで、上記処理塗膜層の表面に熱可塑性樹脂被覆膜を形成する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法。 An aluminum plate is used as an anode, and an electrolytic treatment is performed in an aqueous solution of an electrolyte made of silicate to form a nonporous anodic oxide film on the aluminum plate.
Next, an epoxy resin is applied to the surface of the nonporous anodic oxide film so as to have a thickness of 0.01 to 10 μm, dried, and then heat-treated at 250 ° C. or higher, or the coating amount is A silane coupling agent is applied so as to be 0.1 to 1000 mg / m 2 and dried to form a treatment coating layer.
Then, the manufacturing method of the thermoplastic resin coating aluminum plate which forms a thermoplastic resin coating film on the surface of the said process coating film layer.
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