JP4233943B2

JP4233943B2 - Method for producing resin-coated can lid material

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Publication number: JP4233943B2
Application number: JP2003207711A
Authority: JP
Inventors: 恵太郎山口; 一中田
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-08-18
Also published as: JP2005059237A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料缶の缶蓋に用いて好適な樹脂被覆缶蓋材及びその製造方法、並びに樹脂被覆缶蓋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム材料は軽量であるとともに成形性及び耐食性に優れる特性を有することから、飲料缶、日用品、建材あるいは電気製品の側板などとして広く使用されており、飲料缶の缶蓋材としても好適な材料である。
従来、飲料缶の缶蓋に用いられているアルミニウム缶蓋材は、クロメート処理を下地処理として行い、この処理面に対してエポキシ系などの塗料を塗装した構成が一般的であるが、このように表面に塗膜を形成した場合、塗膜に飲料のフレーバー成分が吸着したり、塗膜中の成分が微量ながらも溶出することによって、飲料の風味に若干の変化を生じさせるおそれがあった。また、上記塗装処理は、焼き付け処理などの加熱に伴い排出される二酸化炭素が多く、環境への配慮の点でも好ましい方法とは言えない。
【０００３】
そこで、近年では、アルミニウム基材に樹脂フィルムを加熱圧着する、いわゆるラミネート法による缶蓋材に移行しつつある。ラミネート法を用いて樹脂被覆を形成することで、内容物に対する良好なバリア性、及びフレーバー性が得られ、また焼き付け処理の必要がないため、環境性にも優れる缶蓋材を提供することができる。
樹脂被覆缶蓋材においては、開缶に際しての樹脂フィルムの密着性も重要である。樹脂フィルムとアルミニウム基材との密着性が不足すると、開缶した際に樹脂フィルムが缶内面に剥がれて残ったり（フェザーリング）、場合によっては樹脂フィルムが切れずに開缶口を塞いで内容物が取り出せなくなる可能性もある。そこで本発明者らは、良好な開缶性を得ることができる樹脂被覆缶蓋材として、下記（特許文献１）にて、樹脂フィルムの下地層として陽極酸化皮膜を用いた缶蓋材を提案している。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２６６０９９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の技術を用いれば、上記陽極酸化皮膜の作用により、基材表面に被覆する樹脂フィルムとの密着性を著しく改善することができ、上記開缶性の問題を解決できると考えられる。しかしながら、係る文献１に記載の缶蓋材を用いて所定形状の缶蓋を作製し、巻き締め工程で缶胴との組み付けを行ったところ、巻き締め加工装置のロールにより缶蓋外周部の縮径を行って缶胴に組み付ける際に、ロールとの接触により缶蓋の樹脂フィルムに傷が付くという問題が生じることが判明した。
【０００６】
また、樹脂被覆アルミニウム材を缶蓋材として用いる場合、表裏面に被覆された樹脂フィルムの各々で重視される特性が異なっている。すなわち、樹脂被覆缶蓋材においては、上記巻き締め加工時のフィルムの傷を防止するために、缶外面側の樹脂フィルムに高い耐削れ性が要求されるのみならず、缶内面側の樹脂フィルムに、内容物に対する高いバリア性、及びフレーバー性が要求される。従って、上記特許文献１に記載の技術を用いた樹脂被覆缶蓋材においても、上記缶の内外面における要求を満たすべく被覆する樹脂フィルムの最適化を行う必要がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために成されたものであって、優れた耐フィルム削れ性を備え、かつ内容物に対するバリア性やフレーバー性に優れており、樹脂フィルムの密着性にも優れた樹脂被覆缶蓋材、及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
次に、本発明の樹脂被覆缶蓋材の製造方法は、表面処理を施されたアルミニウム基材の両面に、熱可塑性樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆缶蓋材の製造方法であって、前記アルミニウム基材の表面に有孔率３０％以下、膜厚５〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜を形成する工程と、前記アルミニウム基材の一方の面に、結晶化率が３０％未満の熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程と、該工程の後に行われ、前記アルミニウム基材の他方の面に、結晶化率が３０％以上の熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程とを有することを特徴とする。
この製造方法によれば、アルミニウム基材の両面に樹脂被覆を形成するに際して、相対的に結晶化率が低い側の熱可塑性樹脂フィルムを先に形成するので、後に形成する樹脂フィルムの結晶化率を調整するために加熱を行った場合に、先に被覆した熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が意図しない範囲になるのを防止でき、基材両面で適切な結晶化率を有する樹脂被覆が得られる。仮に、熱可塑性樹脂フィルムの被覆工程を本構成と逆の順番で行ったとすると、後に被覆した熱可塑性樹脂フィルムの被覆ないし結晶化率の調整のための加熱により、先に被覆した熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が低下し、意図した特性が得られなくなるおそれがあるため好ましくない。
従って、上記製造方法によれば、アルミニウム基材表面に、その有孔率と膜厚とを適切に制御された陽極酸化皮膜を形成することで、熱可塑性樹脂フィルムとの良好な密着性が得られ、これにより優れた開缶性を備えた缶蓋材を得ることができる。また、基材両面のそれぞれに、結晶化率の異なる熱可塑性樹脂フィルムを被覆するので、結晶化率が相対的に高い側の樹脂フィルムでは、缶の内容物に対する高いバリア性とフレーバー性とが得られ、結晶化率が低い側の樹脂フィルムでは、缶蓋の成形加工や缶胴への組み付け時に、高い耐フィルム削れ性が得られる。
【００１３】
本発明の樹脂被覆缶蓋材の製造方法は、前記アルミニウム基材を予備加熱し、加熱されたアルミニウム基材の一方の面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着する工程と、前記熱可塑性樹脂フィルムの融点より１０℃低い温度以上に加熱して冷却し、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％未満とする工程と、前記片面に熱可塑性樹脂フィルムが被覆されたアルミニウム基材を予備加熱して他方の面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着する工程と、後に圧着された熱可塑性樹脂フィルムの融点以下の温度に加熱して冷却し、後に圧着された熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以上とする工程とを有することを特徴とする。
この製造方法によれば、同一組成の熱可塑性樹脂フィルムを用いながら、アルミニウム基材両面に、それぞれ結晶化率の異なる樹脂被覆を形成することができるため、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程、及び被覆工程を、基材両面で共通化でき、樹脂被覆缶蓋材を低コストで製造することが可能になる。
【００１４】
本発明の樹脂被覆缶蓋材の製造方法では、前記熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成する工程前に、前記アルミニウム基材の陽極酸化皮膜表面に、塗布量０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２にてシラン系カップリング剤を塗布する工程を有することが好ましい。このような製造方法とすれば、熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム材との密着性を向上させることができ、缶蓋の開缶性をさらに向上させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜樹脂被覆缶蓋材＞
本発明の樹脂被覆缶蓋材に使用するアルミニウム基材としては、目的とする用途により純アルミニウム系のＪＩＳ１０００番系、Ａｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００番合金、Ａｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ５０００番合金等が使用できるが、飲料缶に用いた場合の耐ブローアップ性の点から、前記ＪＩＳ５０００系合金を用いることが好ましい。このアルミニウム基材としては、この合金等の表面に付着した油脂分を除去し、基材表面の不均質な酸化皮膜などを除去するための前処理が施されたものも好ましく使用できる。
そして、これらのアルミニウム基材の表面には、耐食性や樹脂フィルムとの接着性の向上を目的として、陽極酸化処理が施されている。この陽極酸化処理は、基材を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金を電解液に浸漬して陽極処理を行う陽極酸化処理によって陽極酸化皮膜を形成するものである。
【００１７】
本発明に係る缶蓋材に形成される陽極酸化皮膜は、有孔率３０％以下の無孔質の陽極酸化皮膜からなる。ここで、有孔率とは、陽極酸化皮膜表面の測定領域において孔の形成されている部分の面積を全測定面積で除算した値、すなわち、有孔率＝｛（孔のあいている面積）／（全測定面積）｝×１００の関係式で示されるものである。
また、陽極酸化皮膜の膜厚は５〜３００ｎｍとされる。これは、５ｎｍより薄ければ耐食性が得られず、一方、３００ｎｍよりも厚いと、多孔質化しやすくなり、無孔質膜とすることが困難になるからである。なお、より望ましい膜厚の範囲は１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００１８】
本発明に係る樹脂被覆缶蓋材では、アルミニウム基材上に形成された陽極酸化皮膜と、熱可塑性樹脂フィルムとの間にシラン系カップリング剤塗布層が介在された構成とすることができる。
シラン系カップリング剤としては、特に限定されないが、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基等の有機官能基を有するものが好ましい。シラン系カップリング剤は陽極酸化皮膜と熱可塑性樹脂フィルムとの架橋を促進する作用を奏するため、両者の密着性を向上させる。シラン系カップリング剤の塗布方法は、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等が利用できる。また、シラン系カップリング剤の塗布量としては、０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１．０〜１００ｍｇ／ｍ^２とするのがよい。
【００１９】
本発明において、使用する熱可塑性樹脂フィルムには、特に限定はないが、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、共重合ポリエステル樹脂等からなる樹脂フィルムを挙げることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムや、ポリエステル系樹脂に共重合成分や共重合ポリエステル樹脂を混入することで融点を低下させたポリエステル系樹脂からなる樹脂フィルムを例示できる。ポリエステル系樹脂フィルムは、缶の内容物のフレーバー成分が吸着し難く、また水分の遮断性にも優れるため、好適である。上記共重合成分等の混入により樹脂フィルムの融点を低下させることで、被覆工程における樹脂フィルムの接着を容易に行うことができ、特に、シラン系カップリング剤を用いた場合に、被覆工程における加熱によりシラン系カップリング剤が熱分解されるのを防止できるという利点が得られる。
これらの熱可塑性樹脂フィルムは、公知の製造方法によってフィルム状に２軸延伸されたものを使用するのがよい。また熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、耐食性、成型加工性、あるいは生産コストを考慮して、６〜３０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２０】
さらに、上記熱可塑性樹脂フィルムを複層フィルムとすることができる。この場合、アルミニウム基材に接する接合部分は融点が低く溶着し易い材質とし、アルミニウム基材に接しない最外層には耐フィルム削れ性に富む材質、またはバリア性やフレーバー性に優れた材質の樹脂フィルムを積層して使用すれば、両面で互いに異なる特性を具備した樹脂被覆缶蓋材を得ることが可能となる。具体的には、共重合成分又は共重合ポリエステル樹脂を混入することにより融点を低下させたポリエステル系樹脂からなる層をアルミニウム基材と接する側の面に積層した複層構造の樹脂フィルムを挙げることができる。
【００２１】
本発明の樹脂被覆缶蓋材においては、一方の面は奇麗に加工できる耐フィルム削れ性が高い熱可塑性樹脂フィルムを被覆し、もう一方の面はバリア性やフレーバー性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを被覆していることが要求される。同質の熱可塑性樹脂フィルムを使用してこのように相異なる性質を持たせるためには、双方の面の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を変化させることにより達成することができる。熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率は成形加工性、バリア性、フレーバー性等に大きく影響する。すなわち、奇麗に加工するための耐フィルム削れ性を満足させるためには、熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％未満とする必要があり、好ましくは１０％以下とするのがよい。一方、バリア性やフレーバー性を満足させるためには熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以上とする必要がある。
【００２２】
本発明の樹脂被覆缶蓋材においては、両面に被覆する熱可塑性樹脂フィルムを同質の熱可塑性樹脂フィルムとすることが好ましい。同質の熱可塑性樹脂フィルムとは同じ成分を同じ割合で含有する樹脂フィルムを指す。この構成により、被覆樹脂フィルムの熱処理条件を調整して結晶化率を変えることによって、耐フィルム削れ性あるいは、バリア性やフレーバー性に優れた樹脂フィルムを各面に被覆形成することができるとともに、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程の単一化が可能となり、フィルムの被覆工程も単純化されるので低コストで製造することが可能となる。
【００２３】
上記構成を備えた本発明の缶蓋材では、前記熱可塑性樹脂フィルムが、有孔率及び膜厚を適切な範囲に制御された陽極酸化皮膜を介してアルミニウム基材と接着されているので、樹脂フィルムとアルミニウム基材とが高い密着性を有して接着されている。これにより、飲料缶や食缶等の缶蓋として使用した場合に、良好な開缶性を得ることができる。すなわち、開缶に際して樹脂フィルムと基材との間に部分的に剥離を生じて、樹脂フィルムが部分的に残ってしまうこと（フェザーリング）や、アルミニウム基材のみが剥脱されて樹脂フィルムが缶を閉栓した状態となってしまうのを効果的に防止することができる。
また、アルミニウム基材の両面に、それぞれ耐フィルム削れ性に優れる樹脂フィルムと、フレーバー性、バリア性に優れる熱可塑性樹脂フィルムとを備えているため、缶胴への組み付け時の巻き締め加工により樹脂フィルムが傷つくのを防止できるとともに、内容物に対して高いバリア性、フレーバー性を奏することができ、缶蓋に要求される特性を全て満たし得る缶蓋材となっている。
【００２４】
＜樹脂被覆缶蓋材の製造方法＞
次に、本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法について説明する。
本実施形態の樹脂被覆缶蓋材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材の表面を電解処理することにより陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜の表面にシラン系カップリング剤を塗布し、さらにその表面に熱可塑性樹脂フィルムを被覆形成することにより、製造することができる。
【００２５】
上記陽極酸化皮膜として有孔率３０％以下の無孔質又は微孔質の酸化皮膜を形成するには、陽極酸化皮膜が多孔質化する前の段階で電解を停止し、多孔質皮膜が成長する前の段階の皮膜を得ることにより行う方法が好ましい。ここで用いる電解液としては、例えば硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、珪酸塩、リン酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、フタル酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、及び硼酸塩の内から選ばれた塩または混合物を用いることができる。これらの溶液を用いることにより、安定して有孔率を調整することができる。
【００２６】
濃度は塩の種類や電解条件によっても異なるが、おおむね２〜１５０ｇ／ｌ程度である。これらの塩を電解液に用いて電解処理を行うと、陽極酸化皮膜中にシリコン、リン、ホウ素などを導入することができる。これにより、陽極酸化皮膜と有機樹脂層との化学的接着力を増進させることができる。なお、ホウ酸塩は液抵抗が比較的高く、高速処理した場合に皮膜の均一性が低下する場合がある。
【００２７】
これらの電解液を用いてアルミニウム基材を陽極酸化すると、電解の初期段階において無孔質のバリア層と称される陽極酸化皮膜が成長し、この無孔質の陽極酸化皮膜の成長が所定の段階まで進むと、この無孔質の皮膜上に多孔質層が急激に成長して多孔質の陽極酸化皮膜が生成される。ここで多孔質の陽極酸化皮膜とは、無孔質の薄いバリア層の上に多孔質層が成長したものを意味する。
【００２８】
次に、上記陽極酸化処理を施したアルミニウム基材に、浸漬法、スプレー法、ロールコート法等を利用してシラン系カップリング剤を塗布する。塗布量は０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２が適当である。このシラン系カップリング剤の塗布順序としてはアルミニウム基材の両面に同時に塗布する方法と、片面のみに塗布する方法が採用できる。
次いで、アルミニウム板の片面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着するフィルム被覆工程を行う。この際シラン系カップリング剤を片面に塗布した場合には、シラン系カップリング剤を塗布していない面に、先に熱可塑性樹脂フィルムを圧着する。先に圧着する熱可塑性樹脂フィルムは、結晶化率を低くして耐フィルム削れ性の良い方の熱可塑性樹脂フィルムとする。
【００２９】
フィルム被覆工程において、アルミニウム基材は、通常はコイルの状態で供される。樹脂フィルムの接着を容易にするため、アルミニウム基材は先ず予備加熱装置で予備加熱する。加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜利用できる。予備加熱温度は、アルミニウム基材と接する部分の熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で、かつアルミニウム基材と接しない最外層の熱可塑性樹脂フィルムの（融点−１０℃）以下の温度とするのが望ましい。具体的には、予備加熱温度は１００℃〜１７０℃が適当である。
予備加熱温度が前記（Ｔｇ）未満ではアルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを接合することができず、また前記（融点−１０℃）を越える温度に予熱すると溶融した熱可塑性樹脂フィルムに加圧ロールの表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。
【００３０】
上記予備加熱を行ったならば、耐フィルム削れ性の良い方の熱可塑性樹脂フィルムを被覆する。樹脂フィルムはコイル状にして加圧ロール近傍に配置されている。予備加熱されたアルミニウム板は樹脂フィルムと共に加圧ロールに送られ、先ずアルミニウム基材の片面のみに樹脂フィルムを加圧圧着する。
【００３１】
次いで、片面に熱可塑性樹脂フィルムを圧着したアルミニウム基材を後加熱装置に送り、アルミニウム基材に接しない最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後、冷却する。この工程により最外層の樹脂フィルムの結晶状態が調整される。上記後加熱装置による加熱温度が最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）未満の温度では、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程で２軸延伸される際に生成した配向結晶が多く残存して、耐フィルム削れ性を向上させる効果が得られない。耐巻締摩耗性の向上には、巻締工具と接する缶蓋最外層の配向結晶をなくすことが重要であり、これを達成するためには最外層の樹脂フィルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱した後冷却することが必要である。
この後加熱により、アルミニウム基材に被覆した熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％未満、好ましくは１０％以下とする。
【００３２】
ここで、熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率は、以下の手順で算出する。
先ず、圧着前の熱可塑性樹脂フィルムのフィルム密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を密度勾配管によって測定し、次の（式１）に代入して圧着前の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率（Ｃ）を求める。
【００３３】
（式１）
Ｃ＝[（ρ−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）]×１００（％）
【００３４】
次いで、圧着前後の熱可塑性樹脂フィルムをＸ線回折にかけ、回折角度２θ＝２６度近辺に現れる（１００）結晶の回折ピーク強度を測定する。圧着前の熱可塑性樹脂フィルムのピーク強度をＩａ、圧着後の熱可塑性樹脂フィルムのピーク強度をＩｂとし、次式（２）から圧着後の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率Ｃ’を求める。
【００３５】
（式２）
Ｃ’＝（Ｉｂ／Ｉａ）×Ｃ
【００３６】
加熱後の冷却速度は特に制限はないが、遅すぎると生産効率が低下するし、熱可塑性樹脂フィルム中に配向を持たない結晶が過度に成長して樹脂フィルムが脆化する場合があるので好ましくない。従って、冷却速度はある程度以上とする必要がある。ただし、このような配向を持たない結晶は、過度に成長しない場合には耐フィルム削れ性を害せず、むしろ耐フィルム削れ性を向上させる作用を奏する場合もある。従って、あえて急速に冷却する必要も無いが、このような配向を持たない結晶を有する熱可塑性樹脂フィルムの外観は若干白く変色する場合があり、このような着色を嫌う用途向けにはエアー冷却装置、ミスト冷却装置、水冷却装置等を使用して冷却速度を調整すると良い。
【００３７】
尚、冷却後の温度が高すぎる場合には、以降の工程でデフレクタロール、テンションロール、加圧ロール等のライン設備と接触する際に、それら設備の表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。この転写模様発生の原因は、配向結晶が失われることによりフィルム表面の高温強度が低下するためであり、冷却後の温度を１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下とすることにより、転写模様の発生を効果的に防止することができる。
【００３８】
上記の後加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。但し、後加熱工程では最外層の被覆樹脂フィルムの（融点−１０℃）以上の温度に加熱するので、加熱により樹脂フィルムが溶融軟化した状態で加熱装置や支持ロール等の設備と接触すると、樹脂フィルム表面にそれら設備の表面形状の転写模様が発生する。従って、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、あるいは赤外線加熱装置等が適している。
【００３９】
上述の手順に従って片方の面に熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム基材には、引き続き反対側の面にも熱可塑性樹脂フィルムを被覆して、バリア性やフレーバー性に優れたものとする。片面に熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム板は再び予備加熱装置に送り、アルミニウム板に接する部分の熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）以上で、かつ１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度に予備加熱する。
予備加熱温度がＴｇ未満では熱可塑性樹脂フィルムをアルミニウム板に接合することができず、また１７０℃を越えて加熱すると前工程で貼り合わせた熱可塑性樹脂フィルム表面に、加圧ロールの表面形状が転写されて外観が悪化し、商品価値の無いものとなる。
【００４０】
予備加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などが適宜組み合わせて利用できる。ただし、前工程で被覆した熱可塑性樹脂フィルムは配向結晶が失われ、高温強度が低下しているため、加熱装置の部材に接触すると転写模様が発生する。従って、予備加熱の間も熱可塑性樹脂フィルムが設備と接触しないような配慮が必要である。
【００４１】
予備加熱をしたアルミニウム基材は、コイル状の巻回体にて供給される熱可塑性樹脂フィルムと共に加圧ロールに送り、アルミニウム基材のもう一方の表面に熱可塑性樹脂フィルムを加圧圧着する。アルミニウム板に圧着された熱可塑性樹脂フィルムの密着性は、予備加熱温度が１７０℃以下と低温であるため不十分である。このため熱可塑性樹脂フィルムの密着性を高めるために、再度後加熱工程に送る。
【００４２】
後加熱工程では、後から圧着した熱可塑性樹脂フィルムの融点未満の温度に加熱する。この後加熱によって、後から圧着した熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を３０％以上とすることができる。熱可塑性樹脂フィルムの融点以上の温度に加熱すると、樹脂フィルム製造時の２軸延伸工程で導入されている配向結晶が失われ、フレーバー性が低下する。後加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などを適宜組み合わせて利用できる。
【００４３】
このように、上記の工程により製造される本発明の樹脂被覆缶蓋材は、飲料缶や食缶等の缶蓋に使用する缶蓋材として好適であると同時に、低コストで提供することができるので経済的にも有用である。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げて説明する。
アルミニウム基材の両面にそれぞれ２層構造ポリエステル樹脂フィルム（あるいは、ポリアミドフィルム、単層ホモＰＥＴフィルム、単層共重合ＰＥＴフィルム）を被覆した樹脂被覆缶蓋材を製造した。本例において作製した実施例１〜３１、比較例１〜７の各試料の製造条件を、それぞれ表１、表２に示す。
母材となるアルミニウム基材としては、厚さ０．２８ｍｍのＪＩＳ５１８２（Ｍｎ；０．３ｗｔ％、Ｍｇ；４．５ｗｔ％）硬質アルミニウム合金板を使用した。使用に際して、各アルミニウム基材は、１０％ＮａＯＨ溶液による脱脂処理（液温５０℃、１０秒間）、水洗処理（１０秒間）、５％ＨＮＯ_３溶液による中和処理（液温は室温）、水洗処理（１０秒間）の各処理工程を順次行う洗浄工程に供した。
【００４５】
そして、上記洗浄工程の後、アルミニウム基材を陽極側に電気的に接続し、対極をカーボン板として陽極酸化処理した。係る陽極酸化処理では、表１、表２に示すように、形成する陽極酸化皮膜の特性に応じて適宜選択した電解液（硫酸、ホウ酸塩、リン酸塩、珪酸塩、アジピン酸塩）を用いるとともに、各電解液の濃度、電解時間、電解温度等の調整により、膜厚ないし有孔率の調整を行った。また、陽極酸化処理を行った後、各基材に対して、水洗処理（１０秒間）及び乾燥処理（８０℃）を施した。
尚、アルミニウム基材の表面にクロメート処理を施した試料（表２、比較例６，７）の作製に際しては、上記洗浄工程の後、アルミニウム合金板の両側表面に、クロム付着量が１５ｍｇ／ｍ^２となるように常法によるリン酸クロメート処理を施した。
また、シランカップリング剤を塗布した試料の作製に際しては、ロールコーターで、有機官能基がアミノ基のアミノ系シランカップリング剤を表１及び表２に示す塗布量にて塗布した。
【００４６】
そして、上記下地処理の後、熱可塑性樹脂フィルムの被覆を行った。アルミニウム合金板に被覆する樹脂フィルムとしては、表１及び表２に示すように、２層ＰＥＴフィルム、単層共重合ＰＥＴフィルム、単層ホモＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルムを用いた。また、本実施例において、アルミニウム基材の両面には、同一種類の熱可塑性樹脂フィルムを被覆した。これらの熱可塑性樹脂フィルムの詳細を以下に示しておく。
次いで、上記各熱可塑性樹脂フィルムを、フィルム又は接着層の融点より１０℃低い温度以上の温度に加熱したアルミニウム基材とニップして貼り合わせた。続いて、アルミニウム基材の反対側の面に、先に圧着した樹脂フィルムより高い所定の結晶化率が得られる温度により、熱可塑性樹脂フィルムを貼り合わせた。
【００４７】
尚、熱可塑性樹脂フィルムを被覆せず、下地処理の後塗膜を形成した試料（比較例７）については、エポキシ系樹脂の塗膜を５μｍ厚にて形成した。
【００４８】
（１）２層ＰＥＴフィルム：テレフタル酸とエチレングリコールを重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるベース層を主体とし、このベース層の片面側にイソフタル酸を２０％共重合した接着層を有する２層構造の２軸延伸フィルム。本実施例では、ベース層厚１０μｍ、接着層厚３μｍ、延伸比３．５×３．５とした。
（２）単層共重合ＰＥＴフィルム：テレフタル酸とエチレングリコールにイソフタル酸を２０％共重合した単層ポリエチレンテレフタレートフィルム。本実施例では、１０μｍ厚のものを用いた。
（３）単層ホモＰＥＴフィルム：テレフタル酸とエチレングリコールを重合した単層ポリエチレンテレフタレートフィルム。本実施例では１０μｍ厚のものを用いた。
（４）ポリアミドフィルム：単層６ナイロンフィルム。本実施例では、１０μｍ厚、延伸比３．５×３．５のものを用いた。
【００４９】
本例で作製した各サンプルについては、陽極酸化処理後、以下の方法にて陽極酸化皮膜の有孔率及び膜厚を測定しており、その測定結果は、他の製造条件とともに表１及び表２に併記している。
（有孔率の測定方法）
形成した陽極酸化皮膜の表面を５万倍の電子顕微鏡で観察し、任意に選択した１０カ所の視野領域（但し、２μｍ×２μｍ以上の領域）において、各領域における孔の面積率を測定するとともに、その平均値を有孔率として導出した。但し、前記視野領域において金属間化合物などが存在して表面状態の変化が観察された場所は除外した。
また、この有孔率の導出方法としては、陽極酸化皮膜を縦断面方向で細断した試料を作製し、この試料について、透過型電子顕微鏡により上記方法と同様の倍率及び測定箇所にて観察を行い、陽極酸化皮膜の最表面における孔が形成された部位と、孔が形成されていない部位との比率から導出することもできる。この場合、深さが３ｎｍ以上で、大きさが円相当径で３ｎｍ以上の凹みを孔と見なして上記比率を導出する。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
以上のような工程により作製した各樹脂被覆缶蓋材について、その特性を以下のようにして評価した。その結果は、表１ないし表４に示した。
（１）結晶化率
先ず、フィルム圧着前のフィルム密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を密度勾配管によって測定し、次式（１）に代入して圧着前の樹脂フィルムの結晶化率（Ｃ）を求めた。
（式１）
Ｃ＝[（ρ−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）]×１００（％）
次いで、圧着前後の樹脂フィルムをＸ線回折にかけ、回折角度２θ＝２６度近辺に現れる（１００）結晶の回折ピーク強度を測定した。圧着前の樹脂フィルムのピーク強度をＩａ、圧着後の樹脂フィルムのピーク強度をＩｂとし、下記（式２）から圧着後の樹脂フィルムの結晶化率Ｃ’を求めた。測定結果を表２に併記した。
（式２）
Ｃ’＝（Ｉｂ／Ｉａ）×Ｃ
【００５３】
（２）巻き締め性（成形加工性）
熱可塑性樹脂被覆缶蓋材を缶蓋にシェル成形加工した後、缶胴に巻締加工を１００枚連続して行った。巻締加工後の外面側巻締め部を目視及び光学顕微鏡により観察し、樹脂フィルムの削れの有無を調べ、成形加工性を評価した。樹脂フィルムに傷（削れ）が全く認められない場合には◎印を、局部的な点状の軽微な傷のみである場合には○印を、局部的に樹脂フィルムに線状の傷があるが、実用上問題ないと判断できる場合には△印を、さらに巻締め部全周に渡る傷がある場合には×印を付して評価した。評価結果を表３及び表４に示した。
【００５４】
（３）開缶性（フィルム密着性）
熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム合金板を幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して、５５℃の温水中に３０分間浸漬した。次いで、その温水中でアルミニウム部分のみを切断して折り曲げて引っ張り、成形体に加工した際に内面側となる面の樹脂フィルムの剥離長さを測定した。剥離の全く認められないものには◎印を、剥離が２ｍｍ以下のものには○印を、剥離が２ｍｍを超え６ｍｍ未満のものには△印を、さらに剥離が６ｍｍ以上の場合には×印を付して評価した。測定結果を表３及び表４に併記する。
【００５５】
（４）フレーバー性
作製した各樹脂被覆缶蓋材の内面側の樹脂フィルム（後から圧着した方の樹脂フィルム）の表面１００ｍｍ^２に、フレーバー疑似水（リモネン５０ｐｐｍ、エタノール１０％の水溶液）を接触させ、３７℃の恒温器中に入れて３０日間保管した。その後フレーバー疑似水を除去して、ジエチルエーテルに接触させて室温で３日間保持し、上記内面側の樹脂フィルムに吸着したリモネンを抽出し、吸光分析により抽出量を測定した。抽出されたリモネン量を面積１００ｃｍ^２当たりの抽出量に換算し、リモネン量が１５μｇ／１００ｃｍ^２以下の場合には◎印を、１５μｇ／１００ｃｍ^２を超え２０μｇ／１００ｃｍ^２以下の場合には○印を、２０μｇ／１００ｃｍ^２を超え３０μｇ／１００ｃｍ^２以下の場合には△印を、さらに３０μｇ／１００ｃｍ^２を超える場合には×印を付して評価した。評価結果を表３及び表４に併記する。
【００５６】
表３の結果から、本発明の樹脂被覆缶蓋材は、フィルムの密着性に優れ、フレーバー性、成形加工性のいずれにも優れた材料であることが判る。特に、陽極酸化皮膜の有孔率を５％以下の範囲としたもの（実施例３，４）、膜厚を５０〜１５０ｎｍの範囲としたもの（実施例６，７）、及び塗布量１〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲のシラン系カップリング剤を塗布したもの（実施例２１〜２３）、並びに、樹脂フィルムとして共重合ＰＥＴを用いたもの（実施例２９）において、より良好な開缶性が得られている。また、内面側の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を４０％以上としたもの（実施例１１〜１３，３０）において、より良好なフレーバー性が得られている。また、外面側の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率を５〜１０％としたもの（実施例１６，１７，３１）において、より良好な巻き締め加工性が得られている。
【００５７】
これに対して、比較例１は、陽極酸化皮膜の有孔率が不適正であり、比較例２，３は、同、膜厚が不適正であるため、樹脂フィルムの密着性が悪く、十分な開缶性が得られていない。比較例４では、内面側の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が低すぎるため、フレーバー性に劣るものとなっている。比較例５では、外面側の熱可塑性樹脂フィルムの結晶化率が高すぎるため、巻き締め性に劣るものとなっている。比較例６は、樹脂フィルム被覆の下地処理としてクロメート処理を行ったものであるが、十分な密着性が得られず、その結果開缶性に劣るものとなっている。比較例７は、クロメートした時処理上に塗装を施したものであるが、開缶性、及びフレーバー性のいずれにおいても目的の特性が得られていない。
【００５８】
このように、缶蓋として用いるに際して重要視される、巻き締め性、開缶性、フレーバー性の全てにおいて優れた特性を有する缶蓋材を得るためには、本発明に係る缶蓋材の要件（下地層として３０％以下の有孔率を有し、かつ膜厚が５〜３００ｎｍの陽極酸化皮膜を用い、被覆される樹脂フィルムの結晶化率が、一方の面で３０％以上であり、他方の面で３０％未満である構成）を満たすことが必須であり、表４に示す比較例の評価結果から明らかなように、これらの要件のいずれかが不適正である場合、良好な特性を有する缶蓋、及びそれに用いる缶蓋材を得られないことが分かる。
【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の樹脂被覆缶蓋材によれば、アルミニウム基材の下地処理として有孔率及び膜厚を所定範囲内に制御された無孔質陽極酸化皮膜を有していることで、優れた開缶性が得られる。また、アルミニウム基材の片側の面に耐フィルム削れ性に優れた樹脂フィルム被覆を有し、もう一方の側にはバリア性やフレーバー性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆を有していることで、巻締加工時にも樹脂フィルムの削れの発生を防止でき、しかももう一方の面において優れたフレーバー性やバリア性が得られる。従って、この樹脂被覆缶蓋材を使用すれば、飲料缶や食缶に好適な缶蓋が得られる。
また、本発明の樹脂被覆缶蓋材の製造方法によれば、優れた特性を備えた樹脂被覆缶蓋材を、高効率かつ低コストで製造することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin-coated can lid material suitable for use in a can lid of a beverage can, a method for producing the same, and a resin-coated can lid.
[0002]
[Prior art]
Aluminum materials are lightweight and have excellent moldability and corrosion resistance, so they are widely used as side plates for beverage cans, daily necessities, building materials, or electrical products, and are also suitable as can lids for beverage cans. is there.
Conventionally, aluminum can lid materials used for beverage can lids generally have a structure in which chromate treatment is performed as a base treatment and an epoxy-based paint is applied to the treated surface. When a coating film is formed on the surface, the flavor component of the beverage may be adsorbed on the coating film, or a slight amount of the components in the coating film may elute, causing a slight change in the beverage flavor. . In addition, the above-described coating treatment is a carbon dioxide that is discharged with heating such as a baking treatment, and is not a preferable method from the viewpoint of environmental considerations.
[0003]
Therefore, in recent years, there is a shift to a so-called laminating can lid material in which a resin film is thermocompression bonded to an aluminum substrate. By forming a resin coating using a laminating method, a good barrier property and flavor property for the contents can be obtained, and since there is no need for baking treatment, it is possible to provide a can lid material having excellent environmental properties it can.
In the resin-coated can lid material, the adhesion of the resin film upon opening the can is also important. If the adhesion between the resin film and the aluminum substrate is insufficient, the resin film may peel off and remain on the inner surface of the can when the can is opened (feathering). In some cases, the resin film does not break and closes the can opening. There is a possibility that things cannot be taken out. Therefore, the present inventors have proposed a can lid material using an anodized film as a base layer of a resin film in the following (Patent Document 1) as a resin-coated can lid material capable of obtaining good can openability. is doing.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-266099 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
If the technique described in Patent Document 1 is used, it is considered that the adhesion of the resin film to be coated on the substrate surface can be remarkably improved by the action of the anodic oxide film, and the problem of the openability can be solved. It is done. However, when a can lid having a predetermined shape was prepared using the can lid material described in Document 1 and assembled with the can body in the tightening process, the outer periphery of the can lid was reduced by a roll of the tightening apparatus. It has been found that when the diameter is assembled to the can body, the resin film of the can lid is damaged due to contact with the roll.
[0006]
Moreover, when using a resin-coated aluminum material as a can lid material, the important characteristics differ for each of the resin films coated on the front and back surfaces. That is, in the resin-coated can lid material, in order to prevent damage to the film during the above-described winding process, the resin film on the outer surface side of the can not only requires high abrasion resistance, but also the resin film on the inner surface side of the can In addition, a high barrier property and flavor property to the contents are required. Therefore, even in the resin-coated can lid material using the technique described in Patent Document 1, it is necessary to optimize the resin film to be coated to satisfy the requirements on the inner and outer surfaces of the can.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has excellent film scraping resistance, is excellent in barrier properties and flavor properties for contents, and is excellent in adhesion of resin films. Another object is to provide a resin-coated can lid material and a method for producing the same.
[0008]
[Means for solving the problems]]
[0012]
Next, a method for producing a resin-coated can lid material of the present invention is a method for producing a resin-coated can lid material in which a thermoplastic resin film is coated on both surfaces of a surface-treated aluminum base material, the aluminum A step of forming an anodized film having a porosity of 30% or less and a film thickness of 5 to 300 nm on the surface of the base material, and a thermoplastic resin film having a crystallization rate of less than 30% on one surface of the aluminum base material And a step of forming a coating and a step of forming a thermoplastic resin film having a crystallization rate of 30% or more on the other surface of the aluminum base material after the step.
According to this manufacturing method, when the resin coating is formed on both surfaces of the aluminum base material, the thermoplastic resin film having a relatively low crystallization rate is formed first, so that the crystallization rate of the resin film to be formed later When heating is performed to adjust the resin, it is possible to prevent the crystallization rate of the previously coated thermoplastic resin film from becoming an unintended range, and a resin coating having an appropriate crystallization rate on both sides of the substrate can be obtained. It is done. If the coating process of the thermoplastic resin film is performed in the reverse order of the present configuration, the thermoplastic resin film previously coated by heating to adjust the crystallization rate or the coating of the thermoplastic resin film coated later This is not preferable because the crystallization rate of the glass may decrease and the intended characteristics may not be obtained.
Therefore, according to the above production method, good adhesion to the thermoplastic resin film can be obtained by forming an anodized film whose porosity and film thickness are appropriately controlled on the surface of the aluminum substrate. As a result, a can lid material having excellent can openability can be obtained. In addition, since both sides of the base material are coated with thermoplastic resin films having different crystallization rates, the resin film having a relatively high crystallization rate has high barrier properties and flavor properties with respect to the contents of the can. The obtained resin film having a low crystallization rate can provide high film scraping resistance at the time of molding the can lid or assembling it into the can body.
[0013]
The method for producing a resin-coated can lid material of the present invention includes a step of preheating the aluminum base material, pressing a thermoplastic resin film on one surface of the heated aluminum base material, and a melting point of the thermoplastic resin film. Heating to a temperature lower than 10 ° C. and cooling to cool the thermoplastic resin film to a crystallization rate of less than 30%, and preheating the aluminum substrate coated with the thermoplastic resin film on one side The step of pressure-bonding the thermoplastic resin film to the other surface, and heating and cooling to a temperature not higher than the melting point of the thermoplastic resin film that has been pressure-bonded later, the crystallization rate of the thermoplastic resin film that has been pressure-bonded later is 30% or more And a process comprising the steps of:
According to this manufacturing method, while using a thermoplastic resin film having the same composition, a resin coating having a different crystallization rate can be formed on both surfaces of the aluminum base material. The process can be made common on both sides of the substrate, and the resin-coated can lid material can be produced at low cost.
[0014]
In the method for producing a resin-coated can lid material of the present invention, the coating amount is 0.1 to 500 mg / m on the anodized film surface of the aluminum base material before the step of coating the thermoplastic resin film.²It is preferable to have a step of applying a silane coupling agent. If it is set as such a manufacturing method, the adhesiveness of a thermoplastic resin film and an aluminum material can be improved, and the can opening property of a can lid can be improved further.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Resin-coated can lid material>
As the aluminum substrate used for the resin-coated can lid material of the present invention, pure aluminum-based JIS1000 series, Al-Mn-series JIS3000 alloy, Al-Mg-series JIS5000 alloy, etc. are used depending on the intended application. However, from the viewpoint of blow-up resistance when used in beverage cans, it is preferable to use the JIS 5000 alloy. As this aluminum base material, those that have been subjected to pretreatment for removing oil and fat adhering to the surface of the alloy or the like and removing a non-uniform oxide film on the surface of the base material can be preferably used.
And the surface of these aluminum base materials is anodized for the purpose of the improvement of corrosion resistance and adhesiveness with a resin film. In this anodizing treatment, an anodized film is formed by anodizing treatment in which aluminum or an aluminum alloy constituting the base material is immersed in an electrolytic solution to perform anodizing.
[0017]
The anodized film formed on the can lid material according to the present invention is a nonporous anodized film having a porosity of 30% or less. Here, the porosity is a value obtained by dividing the area of the portion where the hole is formed in the measurement region on the surface of the anodized film by the total measurement area, that is, porosity = {(area where the hole is present). / (Total measurement area)} × 100.
The film thickness of the anodized film is 5 to 300 nm. This is because if it is thinner than 5 nm, corrosion resistance cannot be obtained, while if it is thicker than 300 nm, it becomes easy to be porous and it is difficult to form a nonporous film. A more desirable film thickness range is 10 nm to 200 nm.
[0018]
In the resin-coated can lid material according to the present invention, a silane coupling agent coating layer may be interposed between the anodized film formed on the aluminum substrate and the thermoplastic resin film.
Although it does not specifically limit as a silane coupling agent, What has organic functional groups, such as an amino group, a vinyl group, an epoxy group, and a methacryl group, is preferable. Since the silane coupling agent has an effect of promoting the crosslinking between the anodized film and the thermoplastic resin film, the adhesion between the two is improved. As a method for applying the silane coupling agent, a dipping method, a spray method, a roll coating method, or the like can be used. Moreover, as an application quantity of a silane coupling agent, 0.1-500 mg / m², Preferably 1.0-100 mg / m²It is good to do.
[0019]
In the present invention, the thermoplastic resin film to be used is not particularly limited, and examples thereof include a resin film made of a polyester resin, a polyamide resin, a polyethylene resin, a copolyester resin, or the like. Specifically, a resin film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), or a resin film made of a polyester resin having a melting point lowered by mixing a copolymer component or a copolyester resin into the polyester resin. Can be illustrated. The polyester-based resin film is suitable because it does not easily adsorb the flavor component of the contents of the can and has excellent moisture barrier properties. By reducing the melting point of the resin film by mixing the copolymer component, etc., it is possible to easily adhere the resin film in the coating process, especially when a silane coupling agent is used. As a result, it is possible to prevent the silane coupling agent from being thermally decomposed.
These thermoplastic resin films are preferably biaxially stretched into a film shape by a known production method. The thickness of the thermoplastic resin film is preferably about 6 to 30 μm in consideration of corrosion resistance, molding processability, or production cost.
[0020]
Furthermore, the thermoplastic resin film can be a multilayer film. In this case, the joining part that contacts the aluminum base material is made of a material that has a low melting point and is easily welded, and the outermost layer that does not contact the aluminum base material is a material that is highly resistant to film scraping or that has excellent barrier properties and flavor properties. If a film is laminated and used, it becomes possible to obtain a resin-coated can lid material having different characteristics on both sides. Specifically, a resin film having a multilayer structure in which a layer made of a polyester-based resin having a melting point lowered by mixing a copolymer component or a copolyester resin is laminated on the surface in contact with the aluminum base material. Can do.
[0021]
In the resin-coated can lid material of the present invention, one surface is coated with a thermoplastic resin film having high film abrasion resistance that can be cleanly processed, and the other surface is a thermoplastic resin film having excellent barrier properties and flavor properties. Is required to be coated. The use of the same quality thermoplastic resin film to have such different properties can be achieved by changing the crystallization ratio of the thermoplastic resin film on both sides. The crystallization rate of the thermoplastic resin film greatly affects the moldability, barrier properties, flavor properties and the like. That is, in order to satisfy the film abrasion resistance for clean processing, the crystallization rate of the thermoplastic resin film needs to be less than 30%, preferably 10% or less. On the other hand, in order to satisfy barrier properties and flavor properties, the crystallization rate of the thermoplastic resin film needs to be 30% or more.
[0022]
In the resin-coated can lid material of the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin film to be coated on both surfaces is a homogeneous thermoplastic resin film. A homogeneous thermoplastic resin film refers to a resin film containing the same components in the same proportion. With this configuration, by adjusting the heat treatment conditions of the coated resin film and changing the crystallization rate, it is possible to coat and form a resin film excellent in film abrasion resistance or barrier properties and flavor properties on each surface, The production process of the thermoplastic resin film can be unified, and the coating process of the film is simplified, so that it can be produced at low cost.
[0023]
In the can lid material of the present invention having the above configuration, the thermoplastic resin film is bonded to the aluminum base material through an anodized film whose porosity and film thickness are controlled to an appropriate range. The resin film and the aluminum substrate are bonded with high adhesion. Thereby, when it uses as can lids, such as a drink can and a food can, favorable can openability can be acquired. That is, when the can is opened, the resin film and the base material are partially peeled, and the resin film partially remains (feathering), or only the aluminum base material is peeled off and the resin film can be Can be effectively prevented from being closed.
In addition, since both sides of the aluminum substrate are equipped with a resin film with excellent film abrasion resistance and a thermoplastic resin film with excellent flavor and barrier properties, the resin can be tightened when assembled to the can body The film can prevent the film from being damaged, can exhibit high barrier properties and flavor properties to the contents, and is a can lid material that can satisfy all the characteristics required for the can lid.
[0024]
<Method for producing resin-coated can lid material>
Next, a method for producing the thermoplastic resin-coated aluminum plate of the present invention will be described.
The resin-coated can lid material of this embodiment forms an anodized film by electrolytically treating the surface of an aluminum substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and a silane coupling agent is applied to the surface of the anodized film. Further, it can be produced by coating a thermoplastic resin film on the surface.
[0025]
In order to form a non-porous or microporous oxide film having a porosity of 30% or less as the anodic oxide film, the electrolysis is stopped before the anodic oxide film becomes porous, and the porous film grows. A method that is performed by obtaining a film in a stage before the coating is preferable. Examples of the electrolyte used here include sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, silicate, phosphate, maleate, benzoate, tartrate, phthalate, adipate, citrate, Salts or mixtures selected from malonates and borates can be used. By using these solutions, the porosity can be adjusted stably.
[0026]
The concentration varies depending on the type of salt and electrolysis conditions, but is generally about 2 to 150 g / l. When electrolytic treatment is performed using these salts as an electrolytic solution, silicon, phosphorus, boron, or the like can be introduced into the anodized film. Thereby, the chemical adhesive force of an anodized film and an organic resin layer can be improved. In addition, borate has a relatively high liquid resistance, and the uniformity of the film may be lowered when it is processed at high speed.
[0027]
When an aluminum substrate is anodized using these electrolytic solutions, an anodized film called a nonporous barrier layer grows in the initial stage of electrolysis, and the growth of the nonporous anodized film is predetermined. When proceeding to the stage, a porous layer grows rapidly on this non-porous film to produce a porous anodic oxide film. Here, the porous anodic oxide film means a porous layer grown on a nonporous thin barrier layer.
[0028]
Next, a silane coupling agent is applied to the anodized aluminum base by using a dipping method, a spray method, a roll coating method, or the like. The coating amount is 0.1 to 500 mg / m², Preferably 1 to 100 mg / m²Is appropriate. As a coating order of the silane coupling agent, a method of simultaneously coating both sides of the aluminum base material and a method of coating only one side can be employed.
Next, a film coating process is performed in which a thermoplastic resin film is pressure-bonded to one surface of the aluminum plate. At this time, when the silane coupling agent is applied to one side, the thermoplastic resin film is first pressure-bonded to the surface where the silane coupling agent is not applied. The thermoplastic resin film to be pressure-bonded first is made a thermoplastic resin film having a lower crystallization rate and having better film abrasion resistance.
[0029]
In the film coating step, the aluminum substrate is usually provided in a coil state. In order to facilitate adhesion of the resin film, the aluminum substrate is first preheated with a preheating device. As the heating device, a heating roll, an electric furnace, a gas oven, an induction heating device, an infrared heating device, or the like can be used as appropriate. The preheating temperature is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the portion of the thermoplastic resin film in contact with the aluminum substrate and not higher than (melting point−10 ° C.) of the outermost thermoplastic resin film not in contact with the aluminum substrate. Is desirable. Specifically, the preheating temperature is suitably 100 ° C to 170 ° C.
If the preheating temperature is less than the above (Tg), the thermoplastic resin film cannot be bonded to the aluminum plate. If the preheating temperature is higher than the above (melting point−10 ° C.), the molten thermoplastic resin film has a pressure roll. The surface shape is transferred, the appearance deteriorates, and there is no commercial value.
[0030]
When the preheating is performed, the thermoplastic resin film having better film abrasion resistance is coated. The resin film is coiled and disposed near the pressure roll. The preheated aluminum plate is sent to a pressure roll together with the resin film, and first, the resin film is pressure-bonded to only one surface of the aluminum base.
[0031]
Next, the aluminum base material having a thermoplastic resin film crimped on one side is sent to a post-heating device, heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the outermost resin film not in contact with the aluminum base material, and then cooled. By this step, the crystal state of the outermost resin film is adjusted. When the heating temperature by the post-heating device is lower than the melting point of the outermost resin film (melting point−10 ° C.), many oriented crystals remain when biaxially stretching in the thermoplastic resin film production process, The effect of improving film abrasion resistance cannot be obtained. In order to improve the anti-clamping wear resistance, it is important to eliminate the orientation crystal in the outermost layer of the can lid that comes in contact with the wrapping tool. To achieve this, the resin film of the outermost layer (melting point −10 ° C.) or higher It is necessary to cool after heating to a temperature of.
Thereafter, by heating, the crystallization rate of the thermoplastic resin film coated on the aluminum substrate is set to less than 30%, preferably 10% or less.
[0032]
Here, the crystallization rate of the thermoplastic resin film is calculated according to the following procedure.
First, the film density ρ (g / cm of the thermoplastic resin film before pressure bonding³) Is measured with a density gradient tube, and is substituted into the following (Equation 1) to determine the crystallization ratio (C) of the thermoplastic resin film before pressure bonding.
[0033]
(Formula 1)
C = [(ρ−1.335) / (1.455−1.335)] × 100 (%)
[0034]
Next, the thermoplastic resin film before and after pressure bonding is subjected to X-ray diffraction, and the diffraction peak intensity of the (100) crystal appearing near the diffraction angle 2θ = 26 degrees is measured. The peak strength of the thermoplastic resin film before pressure bonding is Ia, the peak strength of the thermoplastic resin film after pressure bonding is Ib, and the crystallization ratio C ′ of the thermoplastic resin film after pressure bonding is obtained from the following equation (2).
[0035]
(Formula 2)
C ′ = (Ib / Ia) × C
[0036]
The cooling rate after heating is not particularly limited, but if it is too slow, production efficiency decreases, and it is preferable because crystals having no orientation grow excessively in the thermoplastic resin film and the resin film may become brittle. Absent. Therefore, the cooling rate needs to be higher than a certain level. However, crystals that do not have such an orientation do not impair film abrasion resistance if they do not grow excessively, and may sometimes have an effect of improving film abrasion resistance. Therefore, there is no need to cool rapidly, but the appearance of the thermoplastic resin film having such crystals having no orientation may turn slightly white, and an air cooling device for applications that dislike such coloring. The cooling rate may be adjusted using a mist cooling device, a water cooling device, or the like.
[0037]
In addition, when the temperature after cooling is too high, when contacting with line equipment such as a deflector roll, tension roll, and pressure roll in the subsequent steps, the surface shape of those equipment is transferred and the appearance deteriorates. There will be no merchandise value. The cause of this transfer pattern generation is that the high temperature strength of the film surface is reduced due to the loss of oriented crystals. By setting the temperature after cooling to 170 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, transfer pattern generation occurs. Can be effectively prevented.
[0038]
As the post-heating device, a heating roll, an electric furnace, a gas oven, an induction heating device, an infrared heating device, or the like can be used in appropriate combination. However, in the post-heating step, the resin film is heated to a temperature equal to or higher than the outermost coated resin film (melting point−10 ° C.). A transfer pattern of the surface shape of these facilities is generated on the film surface. Therefore, an electric furnace, a gas oven, an induction heating device, an infrared heating device, or the like is suitable.
[0039]
The aluminum base material coated with the thermoplastic resin film on one side according to the above-mentioned procedure is continuously coated with the thermoplastic resin film on the opposite side so as to have excellent barrier properties and flavor properties. The aluminum plate coated with the thermoplastic resin film on one side is again sent to the preheating device, the glass transition point (Tg) of the portion of the thermoplastic resin film in contact with the aluminum plate is 170 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less. Preheat to temperature.
If the preheating temperature is less than Tg, the thermoplastic resin film cannot be bonded to the aluminum plate, and if heated above 170 ° C., the surface shape of the pressure roll is formed on the surface of the thermoplastic resin film bonded in the previous step. The appearance is deteriorated by being transferred, and there is no commercial value.
[0040]
As the preheating device, a heating roll, an electric furnace, a gas oven, an induction heating device, an infrared heating device, or the like can be used in appropriate combination. However, since the thermoplastic resin film coated in the previous step loses oriented crystals and the high-temperature strength is reduced, a transfer pattern is generated when it comes into contact with a member of the heating device. Therefore, it is necessary to consider that the thermoplastic resin film does not come into contact with the equipment even during the preheating.
[0041]
The preliminarily heated aluminum base material is sent to a pressure roll together with the thermoplastic resin film supplied in a coiled wound body, and the thermoplastic resin film is pressure-bonded to the other surface of the aluminum base material. The adhesiveness of the thermoplastic resin film pressure-bonded to the aluminum plate is insufficient because the preheating temperature is as low as 170 ° C. or lower. For this reason, in order to improve the adhesiveness of a thermoplastic resin film, it sends to a post-heating process again.
[0042]
In the post-heating step, heating is performed to a temperature below the melting point of the thermoplastic resin film that has been pressure-bonded later. By this post-heating, the crystallization rate of the thermoplastic resin film that has been pressure-bonded later can be increased to 30% or more. When heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin film, the oriented crystals introduced in the biaxial stretching process at the time of resin film production are lost, and the flavor property is lowered. As the post-heating device, a heating roll, an electric furnace, a gas oven, an induction heating device, an infrared heating device, or the like can be used in appropriate combination.
[0043]
Thus, the resin-coated can lid material of the present invention produced by the above process is suitable as a can lid material used for can lids such as beverage cans and food cans, and at the same time, can be provided at low cost. It is economically useful because it can.
[0044]
【Example】
Examples and comparative examples of the present invention will be described below.
Resin-coated can lids each having a two-layer structure polyester resin film (or a polyamide film, a single-layer homo-PET film, or a single-layer copolymerized PET film) coated on both surfaces of an aluminum substrate were produced. The production conditions of the samples of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 7 produced in this example are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
As an aluminum base material used as a base material, a JIS5182 (Mn; 0.3 wt%, Mg; 4.5 wt%) hard aluminum alloy plate having a thickness of 0.28 mm was used. In use, each aluminum substrate is degreased with a 10% NaOH solution (liquid temperature 50 ° C., 10 seconds), washed with water (10 seconds), 5% HNO.₃The solution was subjected to a washing step in which each treatment step of neutralization treatment (solution temperature is room temperature) and water washing treatment (10 seconds) was sequentially performed.
[0045]
And after the said washing | cleaning process, the aluminum base material was electrically connected to the anode side, and the anodizing process was carried out by making a counter electrode into a carbon plate. In such anodizing treatment, as shown in Tables 1 and 2, an electrolytic solution (sulfuric acid, borate, phosphate, silicate, adipate) appropriately selected according to the characteristics of the anodized film to be formed is used. While being used, the film thickness or the porosity was adjusted by adjusting the concentration of each electrolyte, electrolysis time, electrolysis temperature, and the like. Moreover, after performing an anodizing process, the water washing process (10 second) and the drying process (80 degreeC) were performed with respect to each base material.
In the preparation of the samples (Table 2, Comparative Examples 6 and 7) in which the surface of the aluminum base material was subjected to chromate treatment, the chromium adhesion amount was 15 mg / m on both side surfaces of the aluminum alloy plate after the cleaning step.²The phosphoric acid chromate process was performed by the conventional method so that it might become.
Moreover, when preparing the sample which apply | coated the silane coupling agent, the amino-type silane coupling agent whose organic functional group is an amino group was apply | coated with the application quantity shown in Table 1 and Table 2 with the roll coater.
[0046]
And after the said surface treatment, the thermoplastic resin film was coat | covered. As the resin film coated on the aluminum alloy plate, as shown in Tables 1 and 2, a two-layer PET film, a single-layer copolymerized PET film, a single-layer homo-PET film, and a polyamide film were used. Moreover, in the present Example, the same kind of thermoplastic resin film was coat | covered on both surfaces of the aluminum base material. Details of these thermoplastic resin films are shown below.
Subsequently, each said thermoplastic resin film was nipped and bonded together with the aluminum base material heated to the temperature more than 10 degreeC lower than melting | fusing point of a film or an adhesive layer. Subsequently, a thermoplastic resin film was bonded to the opposite surface of the aluminum substrate at a temperature at which a predetermined crystallization rate higher than that of the resin film press-bonded previously was obtained.
[0047]
In addition, about the sample (comparative example 7) which did not coat | cover a thermoplastic resin film and formed the coating film after the base treatment, the coating film of the epoxy resin was formed in thickness of 5 micrometers.
[0048]
(1) Two-layer PET film: two layers having a base layer mainly composed of polyethylene terephthalate (PET) obtained by polymerizing terephthalic acid and ethylene glycol, and having an adhesive layer obtained by copolymerizing 20% of isophthalic acid on one side of the base layer Biaxially stretched film with structure. In this example, the base layer thickness was 10 μm, the adhesive layer thickness was 3 μm, and the stretch ratio was 3.5 × 3.5.
(2) Single-layer copolymerized PET film: A single-layer polyethylene terephthalate film obtained by copolymerizing 20% of isophthalic acid with terephthalic acid and ethylene glycol. In this example, a 10 μm thick material was used.
(3) Single-layer homo-PET film: A single-layer polyethylene terephthalate film obtained by polymerizing terephthalic acid and ethylene glycol. In this embodiment, a 10 μm thick material was used.
(4) Polyamide film: Single layer 6 nylon film. In this example, a 10 μm thick, stretch ratio of 3.5 × 3.5 was used.
[0049]
About each sample produced in this example, after anodizing treatment, the porosity and film thickness of the anodized film were measured by the following method, and the measurement results are shown in Table 1 and Table together with other production conditions. This is also shown in 2.
(Measurement method of porosity)
The surface of the formed anodized film was observed with an electron microscope of 50,000 times, and the area ratio of holes in each region was measured in 10 arbitrarily selected viewing regions (regions of 2 μm × 2 μm or more). The average value was derived as the porosity. However, a place where an intermetallic compound or the like was present in the visual field region and a change in the surface state was observed was excluded.
In addition, as a method for deriving the porosity, a sample obtained by chopping the anodized film in the longitudinal cross-sectional direction was prepared, and this sample was observed with a transmission electron microscope at the same magnification and measurement location as the above method. It can also be derived from the ratio of the portion where the hole is formed on the outermost surface of the anodized film and the portion where the hole is not formed. In this case, the above ratio is derived by regarding a recess having a depth of 3 nm or more and a size of a circle equivalent diameter of 3 nm or more as a hole.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
About each resin-coated can lid material produced by the above processes, the characteristic was evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 to 4.
(1) Crystallization rate
First, the film density ρ (g / cm before film compression)³ ) Was measured with a density gradient tube and substituted into the following equation (1) to determine the crystallization rate (C) of the resin film before pressure bonding.
(Formula 1)
C = [(ρ−1.335) / (1.455−1.335)] × 100 (%)
Next, the resin film before and after the pressure bonding was subjected to X-ray diffraction, and the diffraction peak intensity of the (100) crystal appearing near the diffraction angle 2θ = 26 degrees was measured. The peak strength of the resin film before pressure bonding is Ia, the peak strength of the resin film after pressure bonding is Ib, and the crystallization ratio C ′ of the resin film after pressure bonding is obtained from the following (Formula 2). The measurement results are also shown in Table 2.
(Formula 2)
C ′ = (Ib / Ia) × C
[0053]
(2) Tightening performance (moldability)
After the thermoplastic resin-coated can lid material was shell-molded into a can lid, 100 canisters were continuously wound around the can body. After the winding process, the outer surface side tightened part was observed visually and with an optical microscope to examine whether the resin film was scraped or not, and the moldability was evaluated. If there is no scratch (scratch) on the resin film, mark ◎, if there is only a small spot-like scratch, mark ◯, and there is a linear scratch on the resin film. However, when it was determined that there was no problem in practical use, the evaluation was given with a Δ mark, and when there was a scratch over the entire circumference of the tightening portion, an X mark was attached. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0054]
(3) Can openability (film adhesion)
An aluminum alloy plate coated with a thermoplastic resin film was cut into a strip shape having a width of 30 mm and a length of 100 mm, and immersed in warm water at 55 ° C. for 30 minutes. Next, only the aluminum portion was cut, bent and pulled in the warm water, and the peel length of the resin film on the inner surface side when processed into a molded body was measured. For those where no peeling was observed, ◎, for those with a peeling of 2 mm or less, ◯, for those with a peeling of more than 2 mm but less than 6 mm, △, and when the peeling was 6 mm or more, × Evaluation was made with a mark. The measurement results are also shown in Tables 3 and 4.
[0055]
(4) Flavor properties
The surface of the resin film on the inner surface side of each prepared resin-coated can lid material (the resin film to which the resin film is pressed later) 100 mm²Flavor simulated water (50% limonene, 10% ethanol aqueous solution) was brought into contact with each other, placed in a 37 ° C. incubator and stored for 30 days. Thereafter, the flavor simulated water was removed, and the mixture was kept in contact with diethyl ether and kept at room temperature for 3 days. Limonene adsorbed on the resin film on the inner surface side was extracted, and the extraction amount was measured by absorption spectrometry. Extracted limonene amount is 100cm in area²The amount of limonene is 15 μg / 100 cm in terms of the amount extracted per unit²In the following cases, the ◎ mark is 15 μg / 100 cm.²Over 20μg / 100cm²○ mark in the following cases, 20μg / 100cm²Over 30μg / 100cm²In the following cases, the Δ mark is further increased to 30 μg / 100 cm.²When exceeding, evaluation was given with x mark. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0056]
From the results in Table 3, it can be seen that the resin-coated can lid material of the present invention is excellent in film adhesion and excellent in both flavor and moldability. In particular, the porosity of the anodized film was in the range of 5% or less (Examples 3 and 4), the film thickness was in the range of 50 to 150 nm (Examples 6 and 7), and the coating amount 1 to Better openability is obtained in the case where a silane coupling agent in the range of 100 mg / m 2 is applied (Examples 21 to 23) and the case where copolymer PET is used as the resin film (Example 29). It has been. Moreover, in the thing (Examples 11-13, 30) which set the crystallization rate of the thermoplastic resin film of the inner surface side to 40% or more, the more favorable flavor property is obtained. In addition, in the case where the crystallization rate of the thermoplastic resin film on the outer surface side is 5 to 10% (Examples 16, 17, and 31), better winding processability is obtained.
[0057]
On the other hand, in Comparative Example 1, the porosity of the anodized film is inappropriate, and in Comparative Examples 2 and 3, the film thickness is inappropriate. Opening ability is not obtained. In Comparative Example 4, since the crystallization rate of the thermoplastic resin film on the inner surface side is too low, the flavor property is inferior. In the comparative example 5, since the crystallization rate of the thermoplastic resin film on the outer surface side is too high, it is inferior in the tightening property. In Comparative Example 6, chromate treatment was performed as a base treatment for resin film coating, but sufficient adhesion could not be obtained, resulting in poor can openability. In Comparative Example 7, when the chromate is applied, the coating is applied on the treatment, but the desired characteristics are not obtained in any of the can opening property and the flavor property.
[0058]
As described above, in order to obtain a can lid material having excellent characteristics in all of the tightening property, can opening property, and flavor property, which is regarded as important when used as a can lid, the requirements of the can lid material according to the present invention (As a base layer, the anodic oxide film having a porosity of 30% or less and a film thickness of 5 to 300 nm is used, and the crystallization rate of the resin film to be coated is 30% or more on one surface, It is essential to satisfy the configuration of less than 30% on the other side, and as is clear from the evaluation results of the comparative examples shown in Table 4, good characteristics are exhibited when any of these requirements is inappropriate. It can be seen that a can lid having a can and a can lid material used therefor cannot be obtained.
[0059]
[Table 3]

[0060]
[Table 4]

[0061]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the resin-coated can lid material of the present invention, it has a nonporous anodized film whose porosity and film thickness are controlled within a predetermined range as a base treatment of an aluminum substrate. As a result, excellent openability can be obtained. In addition, it has a resin film coating with excellent film abrasion resistance on one side of the aluminum base material, and a thermoplastic resin film coating with excellent barrier properties and flavor properties on the other side. Moreover, the occurrence of scraping of the resin film can be prevented even during the winding process, and excellent flavor properties and barrier properties can be obtained on the other surface. Therefore, if this resin-coated can lid material is used, a can lid suitable for beverage cans and food cans can be obtained.
In addition, according to the method for producing a resin-coated can lid material of the present invention, a resin-coated can lid material having excellent characteristics can be produced with high efficiency and at low cost.

Claims

A method for producing a resin-coated can lid material in which a thermoplastic resin film is coated on both surfaces of a surface-treated aluminum substrate,
Forming a anodic oxide film having a porosity of 30% or less and a film thickness of 5 to 300 nm on the surface of the aluminum substrate;
A step of coating and forming a thermoplastic resin film having a crystallization rate of less than 30% on one surface of the aluminum base material is performed after the step, and the crystallization rate is applied to the other surface of the aluminum base material. And a step of coating and forming a thermoplastic resin film of 30% or more.

Preheating the aluminum substrate, and crimping a thermoplastic resin film on one surface of the heated aluminum substrate;
Heating and cooling at a temperature of 10 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin film to cool it, and setting the crystallization rate of the thermoplastic resin film to less than 30%;
Preheating an aluminum base material coated with a thermoplastic resin film on one side and crimping the thermoplastic resin film on the other side; and
Claim 1, characterized in that a step of post-heating to a temperature below the melting point of the crimped thermoplastic resin film is cooled to the crystallization of the thermoplastic resin film which is crimped after 30% or more The manufacturing method of the resin-coated can lid | cover material as described in any one of.

Before the step of coating and forming the thermoplastic resin film, it has a step of applying a silane coupling agent to the anodized film surface of the aluminum base at a coating amount of 0.1 to 500 mg / m ² . A method for producing a resin-coated can lid material according to claim 1 or 2 .