JP3478837B2 - Surface treatment method of aluminum alloy plate, surface treated aluminum alloy plate, and aluminum alloy plate coated with thermoplastic resin - Google Patents

Surface treatment method of aluminum alloy plate, surface treated aluminum alloy plate, and aluminum alloy plate coated with thermoplastic resin

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JP3478837B2
JP3478837B2 JP54902898A JP54902898A JP3478837B2 JP 3478837 B2 JP3478837 B2 JP 3478837B2 JP 54902898 A JP54902898 A JP 54902898A JP 54902898 A JP54902898 A JP 54902898A JP 3478837 B2 JP3478837 B2 JP 3478837B2
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treatment
silane
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慶一 志水
文男 国繁
伸二 白井
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Toyo Kohan Co Ltd
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Toyo Kohan Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

［技術分野］ 本発明は、アルミニウム合金板の表面処理方法、その
表面処理を施したアルミニウム合金板、およびその表面
処理アルミニウム合金板に熱可塑性樹脂を被覆してなる
熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板に関する。より詳
細には、缶蓋、絞り缶などへの加工のみならず、絞りし
ごき缶、絞り加工後ストレッチ加工を施した缶、絞り加
工後ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施した
缶などの厳しい加工が施される用途に適した、皮膜の密
着性、特に加工密着性が要求されるアルミニウム合金板
に適した表面処理方法、またその表面処理を施したアル
ミニウム合金板、さらにまたその表面処理アルミニウム
合金板に熱可塑性樹脂を被覆してなる熱可塑性樹脂被覆
アルミニウム合金板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface treatment method for an aluminum alloy sheet, an aluminum alloy sheet subjected to the surface treatment, and a thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet obtained by coating the surface-treated aluminum alloy sheet with a thermoplastic resin. . More specifically, not only processing into can lids and squeezed cans, but also squeezed and ironed cans, drawn and stretched cans, and drawn and stretched and then ironed cans A surface treatment method suitable for an aluminum alloy plate that is required to have adhesion of a coating, particularly a processing adhesion, which is suitable for an application to be processed, an aluminum alloy plate subjected to the surface treatment, and a surface-treated aluminum The present invention relates to a thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate obtained by coating an alloy plate with a thermoplastic resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】[Prior art]

［背景技術］ 缶蓋、絞り缶、絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ
加工を施した缶、絞り加工後ストレッチ加工を施し、さ
らにしごき加工を施した缶などの成形加工用途には、塗
膜、熱可塑性樹脂フィルムなどの皮膜が被覆されたアル
ミニウム合金板が用いられている。これらの皮膜の密着
性、特に加工密着性は、下地となるアルミニウム合金板
の表面状態に大きく影響される。そのため、アルミニウ
ム合金板と皮膜の密着性を向上させることを目的とした
以下に示すような表面処理を施したアルミニウム合金板
が上記の加工用途に用いられている。すなわち （１）アルミニウム合金板にリン酸系、またはクロム酸
系の化成処理を施す。 （２）アルミニウム合金板に熱可塑性樹脂フィルムを被
覆する細に、熱硬化性のプライマーを予め熱可塑性樹脂
フィルムの片面あるいはアルミニウム合金板に塗布す
る。 （３）クロム酸を含む溶液を用い、アルミニウム合金板
の表面に径200オングストローム以上、深さ５μｍ以下
の微細孔の孔占有面積が５〜60％である陽極酸化皮膜を
形成させる（特開平３−44496号公報）。 （４）アルミニウム合金板を洗浄した後、大気中で250
〜650℃の温度範囲で２時間以上加熱し、20オングスト
ローム以上の厚さの酸化皮膜を形成させる（特開平６−
272015号公報）。 （５）アルミニウム合金板を洗浄した後、アルカリ溶液
中で交番波形で電解処理し、膜厚500〜5000オングスト
ロームの、枝分かれした微小孔を有する酸化皮膜を形成
させる（特開平６−267638号公報）。 上記の（１）〜（５）の表面処理を施したアルミニウ
ム合金板は、加工を施さない平板における皮膜の密着
性、および缶蓋、絞り缶などの、比較的軽度の加工が施
される用途における皮膜の密着性には十分優れている
が、絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工を施した
缶、絞り加工後ストレッチ加工を施し、さらにしごき加
工を施した缶などの厳しい加工が施される用途において
は、皮膜の密着性が十分ではなく、特にこれらの缶の缶
上部の最も厳しい加工が施される部分では、加工中に皮
膜が剥離したり、加工後の密着性が極端に低下して、次
工程において缶に缶蓋を巻しめるための張り出した縁を
設けるためのフランジ加工や、缶上端の缶径を縮小させ
るためのネックイン加工を施す際に皮膜が剥離するよう
になり、厳しい加工に耐えられない。[Background Art] For forming applications such as can lids, drawn cans, drawn and ironed cans, drawn and stretched cans, drawn and stretched, and even ironed cans, coating films, An aluminum alloy plate coated with a film such as a thermoplastic resin film is used. The adhesiveness of these coatings, especially the processing adhesiveness, is greatly influenced by the surface condition of the aluminum alloy plate as the base. Therefore, an aluminum alloy plate which has been subjected to the following surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the aluminum alloy plate and the film is used for the above-mentioned processing applications. That is, (1) the aluminum alloy plate is subjected to phosphoric acid-based or chromic acid-based chemical conversion treatment. (2) Covering the Aluminum Alloy Plate with the Thermoplastic Resin Film A fine thermosetting primer is previously applied to one surface of the thermoplastic resin film or the aluminum alloy plate. (3) A solution containing chromic acid is used to form an anodic oxide film on the surface of an aluminum alloy plate in which the pore occupying area of fine pores having a diameter of 200 angstroms or more and a depth of 5 μm or less is 5 to 60% (Japanese Patent Laid-Open No. HEI-3) -44496 publication). (4) After cleaning the aluminum alloy plate, 250 in the atmosphere
By heating in a temperature range of 650 ° C for 2 hours or more, an oxide film having a thickness of 20 Å or more is formed (JP-A-6-
27 2015 bulletin). (5) After washing the aluminum alloy plate, it is electrolyzed in an alkaline solution with an alternating waveform to form an oxide film having branched micropores with a film thickness of 500 to 5000 angstroms (JP-A-6-267638). . The aluminum alloy sheet which has been subjected to the surface treatment of (1) to (5) above is used for the adhesion of the coating on a flat plate which is not processed, and the application of relatively light processing such as can lid and squeeze can. The adhesion of the film is sufficiently excellent, but it is subjected to severe processing such as drawn and ironed cans, drawn cans and stretched cans, drawn and stretched cans, and then ironed cans. In applications, the adhesion of the film is not sufficient, and especially in the part of the top of these cans where the most severe processing is applied, the film peels off during processing or the adhesion after processing is extremely reduced. Then, in the next step, the film is peeled off when performing flange processing for providing an overhanging edge for winding the can lid on the can or neck-in processing for reducing the can diameter at the upper end of the can, Resistant to severe processing It is not.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】[Problems to be Solved by the Invention]

本発明が解決しようとする技術課題は、上記に示すよ
うな従来の表面処理を施したアルミニウム合金板と比較
して、より厳しい成形加工を施しても、加工後の皮膜が
十分な密着強度を有するアルミニウム合金板の表面処理
方法、その表面処理を施したアルミニウム合金板、さら
にその表面処理アルミニウム合金板に熱可塑性樹脂を被
覆してなる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を提供
することにある。The technical problem to be solved by the present invention is, compared with the conventional aluminum alloy plate subjected to the above-described surface treatment, even after more severe forming processing, the film after processing has sufficient adhesion strength. The object is to provide a surface treatment method for an aluminum alloy plate, a surface-treated aluminum alloy plate, and a thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate obtained by coating the surface-treated aluminum alloy plate with a thermoplastic resin.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

［発明の開示］ 請求項１のアルミニウム板の製造方法は、絞りしごき
缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は絞り加工後
ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施した缶の成
形に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造
方法であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
する。 請求項２のアルミニウム板の製造方法は、絞りしごき
缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は絞り加工後
ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施した缶の成
形に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造
方法であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 クロムとしての被膜量が３〜50mg/m2のリン酸クロメー
ト処理を施し、 次いで、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
する。 請求項３のアルミニウム板の製造方法は、 絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は
絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施
した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板の製造方法であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 ホウ酸濃度５〜100g/Lのホウ酸水溶液に１〜10g/Lのホ
ウ砂を添加した溶液を用いて、陽極電流密度2.5〜50A/d
m2で0.1〜10秒間電解してアルマイト処理を施し、 次いで、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
する。 請求項４のアルミニウム板の製造方法は、 絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は
絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施
した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板の製造方法であって、アルミニウム合金板の少なく
とも片面に、 無水クロム酸濃度10〜100g/L、フッ化ナトリウム濃度0.
5〜30g/Lのフッ化物浴、若しくは無水クロム酸濃度10〜
100g/L、硫酸濃度0.1〜10g/Lの硫酸浴を用いて、陰極電
流密度５〜100A/dm2で、下層となる金属クロム層と上層
となるクロム水和酸化物層の二層を形成し、両層合わせ
ての全クロム量が１〜50mg/2の電解クロム酸処理を施
し、 次いで、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
する。 請求項５のアルミニウム板の製造方法は、 絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は
絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施
した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板の製造方法であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 クロムとしての被膜量が３〜50mg/m2のリン酸クロメー
ト処理を施し、次いで、無水クロム酸濃度10〜100g/L、
フッ化ナトリウム濃度0.5〜30g/Lのフッ化物浴、若しく
は無水クロム酸濃度10〜100g/L、硫酸濃度0.1〜10g/Lの
硫酸浴を用いて、陰極電流密度５〜100A/dm2で、下層と
なる金属クロム層と上層となるクロム水和酸化物層の二
層を形成し、両層合わせての全クロム量が１〜50mg/m2
の電解クロム酸処理を施し、 さらに、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
する。 請求項６の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、 絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は
絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施
した缶に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板で
あって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなることを特
徴とする。 請求項７の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、 絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は
絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施
した缶に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板で
あって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 クロムとしての被膜量が３〜50mg/m2のリン酸クロメー
ト処理を施し、次いで、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなることを特
徴とする。 請求項８の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、 絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は
絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施
した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板であって、アルミニウム合金板の少なくとも片面
に、 ホウ酸濃度５〜100g/Lのホウ酸水溶液に１〜10g/Lのホ
ウ砂を添加した溶液を用いて、陽極電流密度2.5〜50A/d
m2で0.1〜10秒間電解してアルマイト処理を施し、次い
で、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなることを特
徴とする。 請求項９の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、 絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は
絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施
した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 無水クロム酸濃度10〜100g/L、フッ化ナトリウム濃度0.
5〜30g/Lのフッ化物浴、若しくは無水クロム酸濃度10〜
100g/L、硫酸濃度0.1〜10g/Lの硫酸浴を用いて、 陰極電流密度５〜100A/dm2で、下層となる金属クロム層
と上層となるクロム水和酸化物層の二層を形成し、両層
合わせての全クロム量が１〜50mg/m2の電解クロム酸処
理を施し、次いで、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなることを特
徴とする。 請求項10の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、 絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工した缶、又は
絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにしごき加工を施
した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 クロムとしての被膜量が３〜50mg/m2のリン酸クロメー
ト処理を施し、 次いで、無水クロム酸濃度10〜100g/L、フッ化ナトリウ
ム濃度0.5〜30g/Lのフッ化物浴、若しくは無水クロム酸
濃度10〜100g/L、硫酸濃度0.1〜10g/Lの硫酸浴を用い
て、 陰極電流密度５〜100A/dm2で、下層となる金属クロム層
と上層となるクロム水和酸化物層の二層を形成し、両層
合わせての全クロム量が１〜50mg/m2の電解クロム酸処
理を施し、 さらに、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなることを特
徴とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The method for producing an aluminum plate according to claim 1 is a thermoplastic resin used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and further ironed can. A method for producing a coated aluminum alloy sheet, comprising: using a silane coupling agent having a concentration of 0.5 to 20% diluted on at least one surface of the aluminum alloy sheet in a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1. , Treated with silane having a treatment amount of 0.3 to 30 mg / m 2 as silicon, polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a composite resin obtained by blending these Biaxially oriented thickness of 5 to 50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. The method for producing an aluminum sheet according to claim 2, wherein the drawn and ironed can, the drawn and stretched can, or the thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate used for forming a drawn and stretched and then ironed can A manufacturing method, which comprises subjecting at least one surface of an aluminum alloy plate to a phosphoric acid chromate treatment having a coating amount of chromium of 3 to 50 mg / m 2 , and then mixing a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1. A silane coupling agent having a concentration of 0.5 to 20% and a treatment amount as silicon of 0.3 to 30 mg / m 2 was subjected to silane treatment, and polyethylene terephthalate, a copolyester mainly composed of ethylene terephthalate units, Biaxially oriented thickness 5 to 50 composed of polyester mainly composed of butylene terephthalate units or composite resin obtained by blending these
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. The method for producing an aluminum plate according to claim 3, wherein a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate used for forming a drawn and stretched and then ironed can A method for manufacturing, wherein, on at least one surface of an aluminum alloy plate, a solution of boric acid having a boric acid concentration of 5 to 100 g / L and borax of 1 to 10 g / L is used, and an anode current density of 2.5 to 50 A / d
Electrolyzed at m 2 for 0.1 to 10 seconds and anodized, then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 using a silane coupling agent of 0.5 to 20% concentration to give silicon. A silane treatment with a treatment amount of 0.3 to 30 mg / m 2 as polyethylene terephthalate, a copolyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a composite resin obtained by blending these. Axial oriented thickness 5-50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. The method for producing an aluminum plate according to claim 4, wherein a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate used for forming a drawn and stretched and then ironed can A manufacturing method, wherein the chromic anhydride concentration is 10 to 100 g / L and the sodium fluoride concentration is 0.
5-30g / L fluoride bath or chromic anhydride concentration 10-
Using a sulfuric acid bath of 100g / L and sulfuric acid concentration of 0.1-10g / L, a cathode current density of 5-100A / dm 2 is formed to form two layers, a lower metallic chromium layer and an upper chromium hydrated oxide layer. Then, the total amount of chromium in both layers was subjected to electrolytic chromic acid treatment of 1 to 50 mg / 2 , and then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 with a concentration of 0.5 to 20%. Using a silane coupling agent, the amount of silicon is treated with a silane treatment of 0.3 to 30 mg / m 2 , and polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or Biaxially oriented thickness of 5-50 made of composite resin blended with these
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. A method for producing an aluminum plate according to claim 5, wherein the drawn and ironed can, the drawn and stretched can, or the thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate used for forming a drawn and stretched and then ironed can A method of manufacturing, wherein at least one surface of an aluminum alloy plate is subjected to phosphoric acid chromate treatment with a coating amount of chromium of 3 to 50 mg / m 2 , and then a chromic anhydride concentration of 10 to 100 g / L,
Using a fluoride bath having a sodium fluoride concentration of 0.5 to 30 g / L, or a chromic anhydride concentration of 10 to 100 g / L, and a sulfuric acid concentration of 0.1 to 10 g / L, at a cathode current density of 5 to 100 A / dm 2 , Two layers, a lower metal chromium layer and an upper chromium hydrated oxide layer, are formed, and the total chromium amount of both layers is 1 to 50 mg / m 2
Treated with electrolytic chromic acid, and diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 using a silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20%. A silane treatment of 30 mg / m 2 is applied, and polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a biaxially-oriented thickness composed of a composite resin obtained by blending these 5 to 5 50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. The thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet of claim 6 is a thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and ironed can. Therefore, at least one side of the aluminum alloy plate was diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 and a silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20% was used. Biaxially-oriented thickness 5 consisting of polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a composite resin obtained by blending these with silane treatment of up to 30 mg / m 2 ~ 50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. The thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet according to claim 7 is a thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and then ironed can. Therefore, at least one side of the aluminum alloy plate was subjected to phosphoric acid chromate treatment with a coating amount of chromium of 3 to 50 mg / m 2 , and then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1. , A silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20%, and a silane treatment with a treatment amount of 0.3 to 30 mg / m 2 as silicon, polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, butylene terephthalate units Biaxially oriented thickness of 5 to 50 consisting of polyester mainly composed of
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. The thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate of claim 8 is a thermoplastic resin-coated aluminum alloy used for forming a drawn and ironed can, a can that is drawn and stretched, or a can that is drawn and stretched and then ironed. The plate is an aluminum alloy plate, and on at least one surface of the plate, a solution of boric acid having a boric acid concentration of 5 to 100 g / L and borax of 1 to 10 g / L is used, and the anode current density is 2.5 to 50 A / d.
It is electrolyzed at m 2 for 0.1 to 10 seconds and anodized, then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 using a silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20% to obtain silicon. A silane treatment with a treatment amount of 0.3 to 30 mg / m 2 as polyethylene terephthalate, a copolyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a composite resin obtained by blending these. Axial oriented thickness 5-50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. The thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet of claim 9 is a thermoplastic resin-coated aluminum alloy used for forming a drawn and ironed can, a can that is drawn and stretched, or a can that is drawn and stretched and then ironed. As a plate, at least one surface of the aluminum alloy plate has a chromic anhydride concentration of 10 to 100 g / L and a sodium fluoride concentration of 0.
5-30g / L fluoride bath or chromic anhydride concentration 10-
Using a sulfuric acid bath with 100g / L and sulfuric acid concentration of 0.1-10g / L, the cathode current density is 5-100A / dm 2 and the two layers of the lower metal chromium layer and the upper chromium hydrate oxide layer are formed. Then, the total amount of chromium in both layers was treated with electrolytic chromic acid at 1 to 50 mg / m 2 , and then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1, concentration 0.5 to 20%. The silane coupling agent is used to treat the silane with a treatment amount as silicon of 0.3 to 30 mg / m 2 , and polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, Or biaxially oriented thickness 5-50 made of composite resin blended with these
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated. The thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet according to claim 10 is a thermoplastic resin-coated aluminum alloy used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and then ironed can. At least one side of the aluminum alloy plate is subjected to phosphoric acid chromate treatment with a coating amount of chromium of 3 to 50 mg / m 2 , and then chromic anhydride concentration of 10 to 100 g / L and sodium fluoride concentration of 0.5. ~ 30g / L fluoride bath or chromic anhydride concentration 10 ~ 100g / L, sulfuric acid concentration 0.1 ~ 10g / L sulfuric acid bath, cathode current density 5 ~ 100A / dm 2 Layer and upper layer of hydrated chromium oxide layer are formed, and the total amount of chromium in both layers is subjected to electrolytic chromic acid treatment of 1 to 50 mg / m 2 , and water: ethanol = 1: 4 Dilute in ~ 4: 1 mixed solvent, concentrated With 0.5 to 20% of the silane coupling agent, principal processing of the silicon subjected to silane treatment of 0.3 and 30 mg / m 2, polyethylene terephthalate, copolyester mainly composed of ethylene terephthalate unit, butylene terephthalate unit 5 to 50 made of biaxially oriented polyester or composite resin blended with these
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
It is characterized in that both are sandwiched by a pair of rolls and laminated.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

［発明を実施するための最良の形態］ 本発明においては、アルミニウム合金板に、シランカ
ップリング剤を用いてシラン処理を施すことにより、本
発明の目的に適う優れた皮膜の加工密着性が得られるこ
とが判明した。さらに従来から実施されているリン酸系
やクロム酸系の化成処理、および陽極酸化処理とこのシ
ラン処理を併用することにより、リン酸系やクロム酸系
の化成処理による皮膜の有する耐食性に加えて、さらに
より優れた加工密着性を付与することが可能であること
が判明した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, an aluminum alloy plate is subjected to a silane treatment using a silane coupling agent to obtain excellent processing adhesion of a coating suitable for the purpose of the present invention. It turned out to be. In addition to the conventional corrosion treatment of phosphoric acid or chromic acid, and the combination of this silane treatment with anodizing treatment, in addition to the corrosion resistance of the coating by phosphoric acid or chromic acid chemical conversion treatment It has been found that it is possible to impart even better processing adhesion.

【０００６】 以下、本発明について詳細に説明する。まず本発明に
用いられるアルミニウム合金板は、本発明の目的とする
絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工を施した缶、
絞り加工後ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を
施した缶などの厳しい成形加工が可能なアルミニウム合
金板であれば特に限定することはないが、コストおよび
成形加工性の点から缶の成形に広汎に用いられている板
厚0.20〜0.35mmの3000系、および5000系のアルミニウム
合金板が好ましい。本発明においては、アルミニウム合
金板は熱可塑性樹脂フィルムなどで被覆された状態で成
形加工されることを前提とするので、一般の絞りしごき
缶用に用いられるアルミニウム合金板のように、合金板
表面の固体潤滑性まで考慮する必要はなく、成形加工
性、表面の化成処理などの表面処理性、被覆される皮膜
との加工密着性等を考慮して選択すればよい。The present invention will be described in detail below. First, the aluminum alloy plate used in the present invention is a drawn and ironed can that is the object of the present invention, a can that has been stretched after drawing,
There is no particular limitation as long as it is an aluminum alloy plate that can be subjected to severe forming processing such as cans that have been drawn and then stretched and then ironed, but from the viewpoint of cost and forming processability, it is widely used for forming cans. Preferred are 3000 series and 5000 series aluminum alloy plates having a plate thickness of 0.20 to 0.35 mm. In the present invention, the aluminum alloy plate is premised on being molded in a state of being covered with a thermoplastic resin film, etc., so that the surface of the alloy plate, like the aluminum alloy plate used for general squeezing and ironing cans, It is not necessary to consider the solid lubricity as well, and the selection may be made in consideration of molding processability, surface treatment property such as surface chemical conversion treatment, and process adhesion to the coating film.

【０００７】 つぎに、本発明のアルミニウム合金板の表面処理方法
について説明する。まず、アルミニウム合金板に以下に
示す脱脂処理、アルカリ処理、および酸洗からなる前処
理を施す。脱脂処理においては、市販の脱脂剤を用いて
アルミニウム合金板の表面に付着している油分を除去す
る。処理液の温度は30〜90℃の範囲が好ましく、40〜80
℃の範囲がより好ましい。処理方法としてはアルミニウ
ム合金板を処理液に浸漬するか、または処理液をアルミ
ニウム合金板にスプレーする。処理時間は１〜30秒で十
分であり、３〜15秒の範囲がより好ましい。 ついで水洗し、アルカリ処理を施す。アルカリ処理は
アルカリ金属またはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、およびホウ酸塩の１種
または２種以上の化合物を主成分とする水溶液が用いら
れる。アルカリ処理においてはアルミニウム合金板の表
面に形成されている酸化皮膜を除去する。 場合によってアルミニウム合金板の表面がエッチング
されることもある。用いるアルカリ水溶液の濃度は１〜
20％の範囲が好ましく、２〜10％の範囲がより好まし
い。また処理液の温度は30〜80℃の範囲が好ましく、40
〜60℃の範囲がより好ましい。処理方法としてはアルミ
ニウム合金板を処理液に浸漬するか、または処理液をア
ルミニウム合金板にスプレーする。処理時間は１〜20秒
で十分であり、３〜10秒の範囲がより好ましい。 ついで水洗し、酸洗を行う。酸洗は硫酸、硝酸、塩
酸、およびリン酸の１種または２種以上の無機酸を主成
分とする水溶液が用いられる。酸洗はアルカリ処理によ
ってアルミニウム合金板の表面に形成されたスマットを
除去するために実施するが、場合によって同時にアルミ
ニウム合金板の表面に微細な孔を形成することもある。
用いる酸の水溶液濃度は１〜10％の範囲が好ましく、１
〜５％の範囲がより好ましい。また処理液の温度は室温
〜60℃の範囲が好ましく、室温〜40℃の範囲がより好ま
しい。処理方法としてはアルミニウム合金板を酸の水溶
液に浸漬するか、または酸の水溶液をアルミニウム合金
板にスプレーする。処理時間は１〜10秒で十分であり、
１〜５秒の範囲がより好ましい。以上で前処理が完了す
る。Next, the surface treatment method of the aluminum alloy plate of the present invention will be described. First, the aluminum alloy plate is subjected to the following pretreatments including degreasing treatment, alkali treatment, and pickling. In the degreasing treatment, a commercially available degreasing agent is used to remove oil adhering to the surface of the aluminum alloy plate. The temperature of the treatment liquid is preferably in the range of 30 to 90 ° C, 40 to 80
The range of ° C is more preferable. As a treatment method, the aluminum alloy plate is immersed in the treatment liquid, or the treatment liquid is sprayed on the aluminum alloy plate. A treatment time of 1 to 30 seconds is sufficient, and a range of 3 to 15 seconds is more preferable. Then, it is washed with water and alkali-treated. Alkali treatment is an alkali metal or ammonium hydroxide, carbonate,
An aqueous solution containing one or more compounds of bicarbonate, phosphate, silicate, and borate as a main component is used. In the alkali treatment, the oxide film formed on the surface of the aluminum alloy plate is removed. In some cases, the surface of the aluminum alloy plate may be etched. The concentration of the alkaline aqueous solution used is 1 to
The range of 20% is preferable, and the range of 2 to 10% is more preferable. The temperature of the treatment liquid is preferably in the range of 30 to 80 ° C,
The range of -60 ° C is more preferred. As a treatment method, the aluminum alloy plate is immersed in the treatment liquid, or the treatment liquid is sprayed on the aluminum alloy plate. A treatment time of 1 to 20 seconds is sufficient, and a range of 3 to 10 seconds is more preferable. Then, it is washed with water and pickled. For pickling, an aqueous solution whose main component is one or more inorganic acids of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid is used. The pickling is performed to remove the smut formed on the surface of the aluminum alloy plate by the alkali treatment, but in some cases, fine holes may be simultaneously formed on the surface of the aluminum alloy plate.
The aqueous solution concentration of the acid used is preferably in the range of 1 to 10%, 1
The range of up to 5% is more preferable. The temperature of the treatment liquid is preferably room temperature to 60 ° C, more preferably room temperature to 40 ° C. As a treatment method, the aluminum alloy plate is dipped in an aqueous solution of acid, or the aqueous solution of acid is sprayed on the aluminum alloy plate. A processing time of 1-10 seconds is sufficient,
The range of 1 to 5 seconds is more preferable. With the above, the preprocessing is completed.

【０００８】 上記の前処理を施した後、本処理を施す。本発明にお
いては、シランカップリング剤を用いるシラン処理、リ
ン酸クロメート処理後のさらなるシラン処理、アルマイ
ト処理後のさらなるシラン処理、電解クロム酸処理後の
さらなるシラン処理、またはリン酸クロメート処理に次
ぐ電解クロム酸処理後のさらなるシラン処理のいずれか
の本処理を施す。まず、シラン処理について説明する。
本発明のシラン処理においては、市販のシランカップリ
ング剤を溶媒味に希釈し、アルミニウム合金板に塗布し
乾燥する。溶媒としては水単独でも使用可能であるが、
エタノールと水の混合溶媒を用いることが好ましい。例
えば、水とエタノールの混合比率が水：エタノール＝1:
4〜4:1、好ましくは1:2〜2:1の混合溶媒を用いると好結
果が得られる。水に対するエタノールの混合割合が1:4
より多い場合はシランカップリング剤が混合液中に十分
均一に分散するが、エタノールが高価であり、コスト面
で有利ではなくなる。一方混合割合が4:1より少ない場
合はシランカップリング剤が混合液中に十分均一に分散
せず、またアルミニウム合金表面に塗布した後の乾燥に
長時間を要するようになる。シランカップリング剤の濃
度は前記混合溶液に対して0.5〜20％の範囲が好まし
く、１〜10％の範囲がより好ましい。0.5％未満では乾
燥後の塗布状態が不均一となりやすく、十分な密着性が
得られない。20％を超えると密着性の向上の効果が飽和
し、コスト面で有利ではなくなる。処理液の温度は室温
〜60℃の範囲が好ましく、室温〜40℃の範囲がより好ま
しい。処理方法としてはアルミニウム合金板を処理液に
浸漬した後、ロールで余剰の液を絞り、次いで乾燥させ
る。浸漬時間は１〜15秒で十分であり、３〜10秒の範囲
がより好ましい。処理量はシリコンとして0.3〜30mg/m2
の範囲が好ましく、１〜10mg/m2の範囲がより好まし
い。After performing the above-mentioned pretreatment, this treatment is performed. In the present invention, silane treatment using a silane coupling agent, further silane treatment after phosphoric acid chromate treatment, further silane treatment after alumite treatment, further silane treatment after electrolytic chromic acid treatment, or phosphoric acid chromate treatment followed by electrolysis Any main treatment of the silane treatment after the chromic acid treatment is performed. First, the silane treatment will be described.
In the silane treatment of the present invention, a commercially available silane coupling agent is diluted to a solvent taste, coated on an aluminum alloy plate and dried. Although water alone can be used as a solvent,
It is preferable to use a mixed solvent of ethanol and water. For example, the mixing ratio of water and ethanol is water: ethanol = 1:
Good results are obtained with a mixed solvent of 4-4: 1, preferably 1: 2-2: 1. Mixing ratio of ethanol to water is 1: 4
If the amount is larger than that, the silane coupling agent is sufficiently and uniformly dispersed in the mixed solution, but ethanol is expensive and is not advantageous in terms of cost. On the other hand, if the mixing ratio is less than 4: 1, the silane coupling agent will not be sufficiently and uniformly dispersed in the mixed solution, and it will take a long time to dry after being applied to the surface of the aluminum alloy. The concentration of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 20%, more preferably 1 to 10%, based on the mixed solution. If it is less than 0.5%, the coating state after drying tends to be non-uniform, and sufficient adhesion cannot be obtained. If it exceeds 20%, the effect of improving the adhesion is saturated, which is not advantageous in terms of cost. The temperature of the treatment liquid is preferably room temperature to 60 ° C, more preferably room temperature to 40 ° C. As a treatment method, after immersing the aluminum alloy plate in the treatment liquid, the excess liquid is squeezed by a roll and then dried. A dipping time of 1 to 15 seconds is sufficient, and a range of 3 to 10 seconds is more preferable. Throughput is 0.3 to 30 mg / m 2 as silicon
Is preferable, and a range of 1 to 10 mg / m 2 is more preferable.

【０００９】 つぎに、リン酸クロメート処理を施した後にさらにシ
ラン処理を施す処理について説明する。リン酸クロメー
ト処理は市販のリン酸クロメート処理処理液を用い、浸
漬処理またはスプレー処理を行う。処理液の温度は室温
〜80℃の範囲が好ましく、室温〜60℃の範囲がより好ま
しい。処理時間は１〜10秒で十分であり、１〜５秒の範
囲がより好ましい。皮膜量はクロムとして、３〜50mg/m
2の範囲が好ましく、５〜30mg/m2の範囲がより好まし
い。皮膜量がクロムとして3mg/m2未満の場合は密着性の
向上に殆ど効果がなく、50mg/m2を超えると付着量が多
くなり局部的に皮膜が不均一になり密着性が低下するよ
うになり、外観も暗褐色を呈し、好ましくなくなる。こ
のリン酸クロメート処理を施した後に上記のシラン処理
を施す。Next, the process of performing the silane treatment after the phosphoric acid chromate treatment will be described. For the phosphoric acid chromate treatment, a commercially available phosphoric acid chromate treatment liquid is used, and an immersion treatment or a spray treatment is performed. The temperature of the treatment liquid is preferably room temperature to 80 ° C, more preferably room temperature to 60 ° C. A treatment time of 1 to 10 seconds is sufficient, and a range of 1 to 5 seconds is more preferable. The amount of coating as chromium is 3 to 50 mg / m
The range of 2 is preferable, and the range of 5 to 30 mg / m 2 is more preferable. When the coating amount of chromium is less than 3 mg / m 2 , there is almost no effect on the improvement of adhesion, and when it exceeds 50 mg / m 2 , the adhesion amount increases and the coating becomes uneven locally, resulting in poor adhesion. And the appearance becomes dark brown, which is not preferable. After the phosphoric acid chromate treatment is performed, the silane treatment is performed.

【００１０】 つぎに、アルマイト処理を施した後にさらにシラン処
理を施す処理について説明する。本発明において実施さ
れるアルマイト処理は、通常実施されている成形加工後
に施される加工性を必要としない厚い皮膜を得るための
アルマイト処理とは異なり、アルマイト処理層の上に被
覆された皮膜が厳しい成形加工が施されても優れた密着
性を有し、かつ短時間で連続処理が可能な薄い処理膜が
得られるものが求められる。この要求を満足するアルマ
イト処理としては、酸溶液中で直流電解により陽極酸化
する方法が最も好ましい。アルカリ溶液を用いる方法
は、処理後のアルミニウム合金板表面に残存するアルカ
リ溶液を洗浄除去するのに長時間を要し、その上に被覆
される皮膜の密着性も十分ではない。また、交流電解法
はアルマイト皮膜の形成に長時間を要し、高速処理には
適していない。本発明のアルマイト処理の一態様とし
て、酸溶液としてホウ酸水溶液にホウ砂を添加した溶液
を用いる。ホウ酸の濃度は５〜100g/Lの範囲が好まし
い。5g/L未満では処理液の導電性が低く、処理電流密度
を増加させることができず、所定の厚さの処理皮膜を形
成させるために長時間を要し、好ましくない。一方、10
0g/Lを超えると連続処理に際してアルミニウム合金板に
付着して処理槽の外に持ち出される量が増加し、コスト
面で有利でなくなる。このホウ酸溶液に１〜10g/Lの濃
度でホウ砂を添加すると処理浴が安定化し、好ましい。
浴温は室温〜60℃の範囲が好ましい。陽極電流密度は2.
5〜50A/dm2の範囲が好ましく、３〜20A/dm2の範囲がよ
り好ましい。陽極電流密度が2.5A/dm2未満の場合は皮膜
形成に長時間を要し、生産性の点で好ましくなく、また
均一な薄い皮膜が形成されにくい。一方、50A/dm2を超
えると電解電圧が高くなりすぎて焼けなどの外観むらが
発生しやすく、また均一な薄い皮膜が形成されにくい。
電解に要する時間は0.1〜10秒で十分な厚さの皮膜が得
られる。このアルマイト処理を施した後に上記のシラン
処理を施す。Next, the process of further performing the silane treatment after the alumite treatment will be described. The alumite treatment carried out in the present invention is different from the alumite treatment for obtaining a thick film which does not require processability which is usually carried out after the molding process, and the film coated on the alumite treatment layer is What is required is a film that has excellent adhesion even when subjected to severe molding and that can obtain a thin processed film that can be continuously processed in a short time. As an alumite treatment that satisfies this requirement, the method of anodic oxidation by direct current electrolysis in an acid solution is most preferable. In the method using an alkaline solution, it takes a long time to wash and remove the alkaline solution remaining on the surface of the aluminum alloy plate after the treatment, and the adhesion of the film coated thereon is not sufficient. Further, the AC electrolysis method requires a long time to form an alumite film and is not suitable for high-speed treatment. As one aspect of the alumite treatment of the present invention, a solution obtained by adding borax to an aqueous boric acid solution is used as the acid solution. The concentration of boric acid is preferably in the range of 5 to 100 g / L. If it is less than 5 g / L, the conductivity of the treatment liquid is low, the treatment current density cannot be increased, and it takes a long time to form a treatment film having a predetermined thickness, which is not preferable. On the other hand, 10
If it exceeds 0 g / L, the amount that adheres to the aluminum alloy plate and is carried out of the treatment tank during continuous treatment increases, which is not advantageous in terms of cost. It is preferable to add borax at a concentration of 1 to 10 g / L to this boric acid solution because the treatment bath is stabilized.
The bath temperature is preferably in the range of room temperature to 60 ° C. Anode current density is 2.
The range of 5 to 50 A / dm 2 is preferable, and the range of 3 to 20 A / dm 2 is more preferable. When the anode current density is less than 2.5 A / dm 2 , it takes a long time to form a film, which is not preferable in terms of productivity, and it is difficult to form a uniform thin film. On the other hand, if it exceeds 50 A / dm 2 , the electrolytic voltage becomes too high, and uneven appearance such as burning is likely to occur, and it is difficult to form a uniform thin film.
The time required for electrolysis is 0.1 to 10 seconds, and a sufficiently thick film can be obtained. After the alumite treatment, the above silane treatment is performed.

【００１０】 つぎに、電解クロム酸処理を施した後にさらにシラン
処理を施す処理について説明する。電解クロム酸処理
は、無水クロム酸とフッ化ナトリウムの水溶液からな
る、いわゆるフッ化物浴、または無水クロム酸と硫酸の
水溶液からなる、いわゆる硫酸浴を用い陰極電解処理す
る。無水クロム酸の濃度は10〜100g/Lの範囲が好まし
く、20〜60g/Lの範囲がより好ましい。フッ化ナトリウ
ムの濃度は0.5〜30g/Lの範囲が好ましく、２〜20g/Lの
範囲がより好ましい。硫酸の濃度は0.1〜10g/Lの範囲が
好ましい。処理液の温度は室温〜60℃の範囲が好まし
く、室温〜40℃の範囲がより好ましい。陰極電流密度は
５〜100A/dm2の範囲が好ましい。皮膜は下層となる金属
クロム層と上層となるクロム水和酸化物層の二層からな
るが、皮膜量は両者を合わせた全クロム量で１〜50mg/m
2の範囲が好ましく、３〜30mg/m2の範囲がより好まし
い。全クロム量が1mg/m2未満では密着性の向上に殆ど効
果がなく、50mg/m2を超えると付着量が多くなり、局部
的に皮膜が不均一になり密着性が低下するようになり、
外観も暗褐色を呈し、好ましくなくなる。この電解クロ
ム酸処理を施した後に上記のシラン処理を施す。 さらに、上期のリン酸クロメート処理を施し、次いで
上記の電解クロム酸処理を施し、さらに次いで上記のシ
ラン処理を施してもよい。Next, the process of performing the silane treatment after the electrolytic chromic acid treatment will be described. The electrolytic chromic acid treatment is performed by cathodic electrolysis using a so-called fluoride bath made of an aqueous solution of chromic anhydride and sodium fluoride or a so-called sulfuric acid bath made of an aqueous solution of chromic anhydride and sulfuric acid. The concentration of chromic anhydride is preferably in the range of 10 to 100 g / L, more preferably 20 to 60 g / L. The concentration of sodium fluoride is preferably 0.5 to 30 g / L, more preferably 2 to 20 g / L. The concentration of sulfuric acid is preferably in the range of 0.1 to 10 g / L. The temperature of the treatment liquid is preferably room temperature to 60 ° C, more preferably room temperature to 40 ° C. The cathode current density is preferably in the range of 5 to 100 A / dm 2 . The coating consists of two layers, a metallic chromium layer as the lower layer and a chromium hydrate oxide layer as the upper layer.
The range of 2 is preferable, and the range of 3 to 30 mg / m 2 is more preferable. If the total chromium amount is less than 1 mg / m 2, there is almost no effect on the improvement of adhesion, and if it exceeds 50 mg / m 2 , the adhesion amount increases and the film becomes locally uneven and the adhesion decreases. ,
The appearance is dark brown, which is not preferable. After the electrolytic chromic acid treatment is performed, the above silane treatment is performed. Further, the phosphoric acid chromate treatment in the first half may be performed, then the electrolytic chromic acid treatment described above may be performed, and then the silane treatment described above may be performed.

【００１１】 本発明において、上記の表面処理を施したアルミニウ
ム合金板に熱可塑性樹脂を被覆する場合、被覆される熱
可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂の１種、
２種以上の共重合樹脂、または２種以上をブレンドした
複合樹脂があげられる。これらの熱可塑性樹脂は、耐熱
性、耐食性、加工性、接着性など、それぞれ異なる特性
を有しているが、目的とする用途に応じて選択されるべ
きである。例えば、絞り加工後ストレッチ加工を施し、
さらにしごき加工が施されるような特に厳しい成形加工
される缶の用途には、ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレート、エチレンテレフタレート単位を主体と
した共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレート単位
を主体としたポリエステル、およびこれらをブレンドし
た複合樹脂からなるフィルムを被覆することが好まし
く、これらの樹脂の二軸配向したフィルムを用いること
がより好ましい。 さらに、耐衝撃加工性が要求される場合は、上記のポ
リエステルにビスフェノールＡポリカーホネートをブレ
ンドした複合樹脂からなるフィルム、または上記の複合
樹脂を上層とし、上記のポリエステルを下層とした二層
のフィルム、さらにまたは上記のポリエステルを上層、
および下層とし、上記のビスフェノールＡポリカーボネ
ートを中間層とした三層のフィルムを用いることが好ま
しい。In the present invention, when the surface-treated aluminum alloy plate is coated with a thermoplastic resin, the thermoplastic resin to be coated is polyethylene, polypropylene,
One of polyester, polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin,
Examples thereof include a copolymer resin of two or more kinds, or a composite resin in which two or more kinds are blended. These thermoplastic resins have different properties such as heat resistance, corrosion resistance, workability, and adhesiveness, but should be selected according to the intended use. For example, stretch processing after drawing,
For applications of cans that are particularly severely molded and processed such as ironing, polyesters, particularly polyethylene terephthalate, copolymerized polyesters mainly composed of ethylene terephthalate units, polyesters mainly composed of butylene terephthalate units, and these It is preferable to coat a film composed of the blended composite resin, and it is more preferable to use a biaxially oriented film of these resins. Furthermore, when impact resistance is required, a film made of a composite resin obtained by blending bisphenol A polycarbonate with the above polyester, or a two-layer film having the above composite resin as an upper layer and the above polyester as a lower layer A film, or an upper layer of the above polyester,
It is preferable to use a three-layer film having the above bisphenol A polycarbonate as an intermediate layer and a lower layer.

【００１２】 上記の熱可塑性樹脂層の厚さは、要求される特性に基
づいて選択されるべきであるが、一般に５〜50μｍの範
囲が好ましく、10〜25μｍの範囲がより好ましい。厚さ
が５μｍ未満の場合、アルミニウム合金板への被覆作業
が著しく困難になるとともに、被覆後、または成形加工
後ににピンホールが発生しやすく、十分な耐食性が得ら
れない。一方50μｍを超えると塗料を塗装した皮膜と比
較し、コスト面で有利でなくなる。 上記の熱可塑性樹脂には必要に応じて、安定剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などの添加
剤を添加しても差し支えない。The thickness of the above-mentioned thermoplastic resin layer should be selected based on the required characteristics, but in general, the range of 5 to 50 μm is preferable, and the range of 10 to 25 μm is more preferable. When the thickness is less than 5 μm, the coating work on the aluminum alloy plate becomes extremely difficult, and pinholes are apt to occur after coating or after molding, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 μm, it is not advantageous in terms of cost as compared with a film coated with paint. If necessary, additives such as a stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a pigment, a lubricant and a corrosion inhibitor may be added to the above thermoplastic resin.

【００１３】 上記の熱可塑性樹脂のアルミニウム合金板への密着
性、特に上記の厳しい加工を施した後の密着性が十分で
はない場合、または熱可塑性樹脂層単独では十分な耐食
性が確保できない場合は、熱硬化性樹脂からなる接着
剤、例えばエポキシ−フェノール系接着剤をアルミニウ
ム合金板に塗布した後に熱可塑性樹脂を被覆するか、ま
たは被覆する熱可塑性樹脂のアルミニウム合金板との接
着面に予め前記接着剤を塗布しておき、アルミニウム合
金板に被覆してもよい。 上記の熱可塑性樹脂は、樹脂を加熱溶融して直接アル
ミニウム合金板上押し出して積層する押出法、または熱
可塑性樹脂の二軸配向フィルムを樹脂の融点以上の温度
に加熱したアルミニウム合金板に当接し、一対のロール
で両者を挟み付けて積層するフィルムラミネート法のい
ずれの方法を用いても被覆することが可能である。When the adhesion of the above-mentioned thermoplastic resin to the aluminum alloy plate, especially after the above-mentioned severe processing is not sufficient, or when the thermoplastic resin layer alone cannot secure sufficient corrosion resistance, , An adhesive composed of a thermosetting resin, for example, epoxy-phenolic adhesive is applied to the aluminum alloy plate and then coated with a thermoplastic resin, or the adhesive surface of the thermoplastic resin to be coated with the aluminum alloy plate is previously described above. An adhesive may be applied beforehand and the aluminum alloy plate may be covered. The thermoplastic resin is an extrusion method in which the resin is heated and melted and directly extruded and laminated on the aluminum alloy plate, or a biaxially oriented film of the thermoplastic resin is brought into contact with an aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin. The coating can be performed by any of the film laminating methods in which both are sandwiched by a pair of rolls and laminated.

【００１４】[0014]

【実施例】【Example】

以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。 表１〜９に示す板厚0.26mmのアルミニウム合金板の両面
に、下記に示す条件で脱脂処理、アルカリ処理、酸洗の
前処理を施した。その後表１〜９に示す条件で表面処理
を施した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Both surfaces of an aluminum alloy plate having a plate thickness of 0.26 mm shown in Tables 1 to 9 were subjected to degreasing treatment, alkali treatment, and pre-treatment of pickling under the conditions shown below. After that, surface treatment was performed under the conditions shown in Tables 1 to 9.

【００１５】 ［前処理条件］ ・脱脂処理 80℃に加熱した市販の脱脂剤（サーフクリーナー322N
−８（日本ペイント（株）製））の３重量％水溶液中
に、前記アルミニウム合金板を15秒間浸漬した後、水洗
し次いで乾燥した。 ・アルカリ処理 50℃に加熱した５％の水酸化ナトリウム水溶液中に、
前記脱脂処理を施したアルミニウム合金板を10秒間浸漬
した後、水洗し次いで乾燥した。 ・酸洗 室温の１％の硫酸中に前記アルカリ処理を施したアル
ミニウム合金板を３秒間浸漬した後、水洗し次いで乾燥
した。[Pretreatment conditions] ・ Degreasing treatment Commercially available degreasing agent heated to 80 ° C (Surf Cleaner 322N
The aluminum alloy plate was immersed in a 3% by weight aqueous solution of -8 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) for 15 seconds, washed with water, and then dried.・ Alkaline treatment In a 5% aqueous sodium hydroxide solution heated to 50 ° C,
The degreased aluminum alloy plate was dipped for 10 seconds, washed with water, and then dried. -Pickling The aluminum alloy plate subjected to the alkali treatment was dipped in 1% sulfuric acid at room temperature for 3 seconds, washed with water, and then dried.

【００１６】 これらの表面処理が施されたアルミニウム合金板を24
0℃に加熱し、その両面にポリエチレンテレフタレート8
8モル％、ポリエチレンイソフタレート12モル％からな
る共重合ポリエステルを二軸延伸し熱固定して得られた
フィルム（後述する缶に成形した後、缶内面となる面：
厚さ25μｍ、缶外面となる面：厚さ15μｍ）を同時に当
接し、一対のロールでフィルムとアルミニウム合金板を
挟み付けて積層し、直ちに水中に浸漬し急冷し、次いで
乾燥した。The aluminum alloy plate subjected to these surface treatments is
Heat to 0 ° C and apply polyethylene terephthalate 8 on both sides.
A film obtained by biaxially stretching a copolyester consisting of 8 mol% and polyethylene isophthalate 12 mol% and heat-setting (the surface which will be the inner surface of the can after being molded into a can described later:
A film having a thickness of 25 μm and a surface serving as an outer surface of the can: a thickness of 15 μm) were simultaneously brought into contact with each other, and the film and the aluminum alloy plate were sandwiched by a pair of rolls to be laminated, immediately immersed in water, rapidly cooled, and then dried.

【００１７】 上記のようにして得られたポリエステルフィルム被覆
アルミニウム合金板の両面にパラフィン系ワックスを約
50mg/m2塗布し、以下に示す成形加工を施した。まず直
径160mmのブランクに打ち抜いた後、絞り加工により缶
径が100mmの絞り缶に成形した。次いで再絞り加工によ
り缶径が80mmの再絞り缶に成形した。この再絞り缶を、
ストレッチ加工としごき加工を同時に行う複合加工によ
り、缶径が66mmの絞りしごき缶に成形した。この複合加
工は、下記に示す条件で実施した。 缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部の間
隔:20mm 再絞りダイスの肩アール：板厚の1.5倍 再絞りダイスとポンチのクリアランス：板厚の1.0倍 しごき加工部のクリアランス：元板厚の50％A paraffin wax is applied to both sides of the polyester film-coated aluminum alloy plate obtained as described above.
50 mg / m 2 was applied and the following molding process was performed. First, a blank having a diameter of 160 mm was punched out, and then drawn to form a drawn can having a diameter of 100 mm. Then, by redrawing, a redrawn can having a diameter of 80 mm was formed. This re-squeezed can,
Combined stretching and ironing were performed simultaneously to form a drawn and ironed can with a diameter of 66 mm. This composite processing was carried out under the conditions shown below. Distance between redrawing and ironing parts at the top of the can: 20 mm Shoulder of redrawing die: 1.5 times plate thickness Clearance between redrawing die and punch: 1.0 times sheeting clearance: original 50% of board thickness

【００１８】 上記のようにして得られたポリエステルフィルム被覆
絞りしごき缶から、缶の周方向の幅が15mm、缶の高さ方
向の長さが50mmの短冊状の試片を切り出した。この短冊
状の試片の缶高110mm（Tf:缶上端部）の部分に、それぞ
れ缶内面側、および缶外面側からアルミニウム合金全体
を切断するが、反対側のフィルムには達しない切れ目を
入れ、一方の側のフィルムのみが切断されずに残った試
料を作成した。これらの試料を切れ目の部分で180゜に
折り曲げ、折り曲げた一方の部分において、切れ目から
５〜7mm程度の部分でフィルムを強制的に剥離した。こ
のようにして得られた試料の一端と、前記のフィルムを
強制的に剥離した他の一端をテンシロンの上下のチャッ
クに挟んで固定してテンシロンによる引張測定を実施
し、強制剥離されずにアルミニウム合金板に被覆されて
残ったフィルムがアルミニウム合金板から剥離を開始す
る引張強度を測定し、剥離強度とした。この剥離強度を
以下に示す基準で評価した。 ◎:0.40kg以上 ○:0.30kg以上でかつ0.40kg未満 △:0.20kg以上でかつ0.30kg未満 ×:0.20kg未満 評価結果を表10〜11に示す。From the polyester film-covered drawn and ironed can obtained as described above, strip-shaped test pieces having a width of 15 mm in the circumferential direction and a length of 50 mm in the height direction of the can were cut out. At the can height 110 mm (Tf: can upper end) of this strip-shaped sample, cut the entire aluminum alloy from the can inner surface and the can outer surface, respectively, but make a cut that does not reach the film on the opposite side. A sample was prepared in which only the film on one side was left uncut. These samples were bent at 180 ° at the cut portion, and the film was forcibly peeled off at a portion about 5 to 7 mm from the cut portion at one of the bent portions. One end of the sample thus obtained and the other end where the film was forcibly peeled off were fixed by sandwiching them between the upper and lower chucks of the tensilon to perform tensile measurement by the tensilon. The tensile strength at which the film coated with the alloy plate and left to start peeling from the aluminum alloy plate was measured and defined as the peel strength. The peel strength was evaluated according to the following criteria. ◎: 0.40kg or more ○: 0.30kg or more and less than 0.40kg △: 0.20kg or more and less than 0.30kg ×: less than 0.20kg Evaluation results are shown in Tables 10 to 11.

【００１９】 試料番号１〜29（実施例）は本発明の表面処理を施し
たアルミニウム合金板にポリエステルフィルムを被覆し
たフィルム被覆板を絞りしごき缶に成形加工したもので
あり、いずれも優れた加工密着性を示す。一方、試料番
号30〜48（比較例）は従来の表面処理を施したアルミニ
ウム合金板にポリエステルフィルムを被覆したフィルム
被覆板を絞りしごき缶に成形加工したものであり、いず
れも本発明の加工密着性に及ぶものはない。Sample Nos. 1 to 29 (Examples) are obtained by squeezing a film-coated plate obtained by coating the surface-treated aluminum alloy plate of the present invention with a polyester film into an ironing can. Shows adhesion. On the other hand, Sample Nos. 30 to 48 (comparative examples) are those obtained by drawing a film-coated plate obtained by coating a conventional aluminum alloy plate with a polyester film with a polyester film and molding it into an ironing can. There is nothing like sex.

【００２０】 ［産業上の利用可能性］ 本発明の表面処理を施したアルミニウム合金板は皮膜
の密着性、特に加工密着性に優れている。本発明の表面
処理を施したアルミニウム合金板に熱可塑性樹脂を被覆
した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、絞り加工
後ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工が施される
ような特に厳しい成形加工される缶に成形した後も、優
れた樹脂の加工密着性を示す。[Industrial Applicability] The surface-treated aluminum alloy sheet of the present invention is excellent in film adhesion, particularly in processing adhesion. The thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet obtained by coating the surface-treated aluminum alloy sheet of the present invention with a thermoplastic resin is subjected to stretching after drawing, and is particularly severely shaped such that ironing is performed. Even after being formed into a can, it exhibits excellent resin processing adhesion.

【００２１】 表１ アルミニウム合金板の表面処理（シラン処理）[0021] Table 1 Surface treatment of aluminum alloy plate (silane treatment)

【表１】 [Table 1]

【００２２】 表２ アルミニウム合金板の表面処理（リン酸クロメー
ト処理＋シラン処理）Table 2 Surface treatment of aluminum alloy plate (phosphoric acid chromate treatment + silane treatment)

【表２】 [Table 2]

【００２３】 表３ アルミニウム合金板の表面処理（アルマイト処理
＋シラン処理）Table 3 Surface treatment of aluminum alloy plate (alumite treatment + silane treatment)

【表３】 [Table 3]

【００２４】 表４ アルミニウム合金板の表面処理（電解クロム酸処
理＋シラン処理）Table 4 Surface treatment of aluminum alloy plate (electrolytic chromic acid treatment + silane treatment)

【表４】 [Table 4]

【００２５】 表５ アルミニウム合金板の表面処理（リン酸クロメー
ト処理＋電解クロム酸処理＋シラン処理）Table 5 Surface treatment of aluminum alloy plate (chromic acid phosphate treatment + electrolytic chromic acid treatment + silane treatment)

【表５】 [Table 5]

【００２６】 表６ アルミニウム合金板の表面処理（リン酸クロメー
ト処理）Table 6 Surface treatment of aluminum alloy plate (phosphate chromate treatment)

【表６】 [Table 6]

【００２７】 表７ アルミニウム合金板の表面処理（アルマイト処
理）Table 7 Surface treatment of aluminum alloy plate (alumite treatment)

【表７】 [Table 7]

【００２８】 表８ アルミニウム合金板の表面処理（電解クロム酸処
理）Table 8 Surface treatment of aluminum alloy plate (electrolytic chromic acid treatment)

【表８】 [Table 8]

【００２９】 表９ アルミニウム合金板の表面処理（リン酸クロメー
ト処理電解クロム酸処理）Table 9 Surface treatment of aluminum alloy plate (phosphoric acid chromate treatment electrolytic chromic acid treatment)

【表９】 [Table 9]

【００３０】 表10 供試板の特性評価結果（１）[0030] Table 10 Results of characteristic evaluation of test plate (1)

【表１０】 [Table 10]

【００３１】 表11 供試板の特性評価結果（１）[0031] Table 11 Evaluation results of test plate characteristics (1)

【表１１】 [Table 11]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 22/37 Ｃ２３Ｃ 22/37 22/83 22/83 28/00 28/00 Ｃ Ｃ２５Ｄ 11/38 Ｃ２５Ｄ 11/38 Ａ (56)参考文献 特開 昭62−155977（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−300087（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296051（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311693（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−197272（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−246193（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−169079（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 B05D 3/10 B05D 7/14 101 B32B 15/08 C23C 28/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. 7 Identification Code FI C23C 22/37 C23C 22/37 22/83 22/83 28/00 28/00 C C25D 11/38 C25D 11/38 A (56 ) Reference JP 62-155977 (JP, A) JP 8-300087 (JP, A) JP 6-184792 (JP, A) JP 63-296051 (JP, A) JP 8-311693 (JP, A) JP-A-7-197272 (JP, A) JP-A-8-246193 (JP, A) JP-A-9-169079 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 22/00-22/86 B05D 3/10 B05D 7/14 101 B32B 15/08 C23C 28/00

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板の製造方法であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
するアルミニウム板の製造方法。1. A method for producing a thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and further ironed can. At least one side of the aluminum alloy plate was diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 and a silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20% was used. subjected to silane treatment of m 2, polyethylene terephthalate, copolyester mainly composed of ethylene terephthalate units, butylene terephthalate unit thickness was biaxially oriented consisting mainly a polyester, or a composite resin obtained by blending them is 5-50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A method for manufacturing an aluminum plate, which comprises sandwiching both of them with a pair of rolls and stacking them. 【請求項２】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板の製造方法であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 クロムとしての被膜量が３〜50mg/m2のリン酸クロメー
ト処理を施し、 次いで、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
するアルミニウム板の製造方法。2. A method for producing a thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and ironed can. At least one surface of the aluminum alloy plate was treated with phosphoric acid chromate having a coating amount of chromium of 3 to 50 mg / m 2 , and then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1, a concentration of 0.5. Silane treatment with a silane coupling agent of up to 20% and a silicon treatment amount of 0.3 to 30 mg / m 2 was performed.Polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, and butylene terephthalate units were mainly composed. Biaxially oriented thickness of 5 to 50 consisting of blended polyester or blended resin
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A method for manufacturing an aluminum plate, which comprises sandwiching both of them with a pair of rolls and stacking them. 【請求項３】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板の製造方法であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 ホウ酸濃度５〜100g/Lのホウ酸水溶液に１〜10g/Lのホ
ウ砂を添加した溶液を用いて、陽極電流密度2.5〜50A/d
m2で0.1〜10秒間電解してアルマイト処理を施し、 次いで、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
するアルミニウム板の製造方法。3. A method for producing a thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and ironed can. Anode current density of 2.5 to 50 A / d is obtained by using a solution of boric acid solution with boric acid concentration of 5 to 100 g / L and borax of 1 to 10 g / L on at least one surface of the aluminum alloy plate.
Electrolyzed at m 2 for 0.1 to 10 seconds and anodized, then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 using a silane coupling agent of 0.5 to 20% concentration to give silicon. A silane treatment with a treatment amount of 0.3 to 30 mg / m 2 as polyethylene terephthalate, a copolyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a composite resin obtained by blending these. Axial oriented thickness 5-50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A method for manufacturing an aluminum plate, which comprises sandwiching both of them with a pair of rolls and stacking them. 【請求項４】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板の製造方法であって、アルミニウム合
金板の少なくとも片面に、 無水クロム酸濃度10〜100g/L、フッ化ナトリウム濃度0.
5〜30g/Lのフッ化物浴、若しくは無水クロム酸濃度10〜
100g/L、硫酸濃度0.1〜10g/Lの硫酸浴を用いて、陰極電
流密度５〜100A/dm2で、下層となる金属クロム層と上層
となるクロム水和酸化物層の二層を形成し、両層合わせ
ての全クロム量が１〜50mg/m2の電解クロム酸処理を施
し、 次いで、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
するアルミニウム板の製造方法。4. A method for producing a thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and further ironed can. Chromic anhydride concentration 10 to 100 g / L, sodium fluoride concentration 0 on at least one side of the aluminum alloy plate.
5-30g / L fluoride bath or chromic anhydride concentration 10-
Using a sulfuric acid bath of 100g / L and sulfuric acid concentration of 0.1-10g / L, a cathode current density of 5-100A / dm 2 is formed to form two layers, a lower metallic chromium layer and an upper chromium hydrated oxide layer. Then, the total amount of chromium in both layers was subjected to electrolytic chromic acid treatment of 1 to 50 mg / m 2 , and then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1, concentration 0.5 to 20%. The silane coupling agent is used to treat the silane with a treatment amount as silicon of 0.3 to 30 mg / m 2 , and polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, Or biaxially oriented thickness 5-50 made of composite resin blended with these
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A method for manufacturing an aluminum plate, which comprises sandwiching both of them with a pair of rolls and stacking them. 【請求項５】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板の製造方法であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 クロムとしての被膜量が３〜50mg/m2のリン酸クロメー
ト処理を施し、次いで、無水クロム酸濃度10〜100g/L、
フッ化ナトリウム濃度0.5〜30g/Lのフッ化物浴、若しく
は無水クロム酸濃度10〜100g/L、硫酸濃度0.1〜10g/Lの
硫酸浴を用いて、陰極電流密度５〜100A/dm2で、下層と
なる金属クロム層と上層となるクロム水和酸化物層の二
層を形成し、両層合わせての全クロム量が１〜50mg/m2
の電解クロム酸処理を施し、 さらに、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層することを特徴と
するアルミニウム板の製造方法。5. A method for producing a thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and further ironed can. At least one surface of the aluminum alloy plate is subjected to phosphoric acid chromate treatment with a coating amount of chromium of 3 to 50 mg / m 2 , and then chromic anhydride concentration of 10 to 100 g / L,
Using a fluoride bath having a sodium fluoride concentration of 0.5 to 30 g / L, or a chromic anhydride concentration of 10 to 100 g / L, and a sulfuric acid concentration of 0.1 to 10 g / L, at a cathode current density of 5 to 100 A / dm 2 , Two layers, a lower metal chromium layer and an upper chromium hydrated oxide layer, are formed, and the total chromium amount of both layers is 1 to 50 mg / m 2
Treated with electrolytic chromic acid, and diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 using a silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20%. A silane treatment of 30 mg / m 2 is applied, and polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a biaxially-oriented thickness composed of a composite resin obtained by blending these 5 to 5 50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A method for manufacturing an aluminum plate, which comprises sandwiching both of them with a pair of rolls and stacking them. 【請求項６】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニ
ウム合金板であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなる熱可塑性
樹脂被覆アルミニウム合金板。6. A thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet for use in a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and ironed can, which is at least an aluminum alloy plate. Silane treatment on one side using a silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20% diluted in a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1, with a treatment amount as silicon of 0.3 to 30 mg / m 2 . Polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a biaxially oriented thickness of 5 to 50 composed of a blended resin thereof
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate which is formed by sandwiching both of them with a pair of rolls and laminating them. 【請求項７】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶に用いる熱可塑性樹脂被覆アルミニ
ウム合金板であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 クロムとしての被膜量が３〜50mg/m2のリン酸クロメー
ト処理を施し、次いで、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなる熱可塑性
樹脂被覆アルミニウム合金板。7. A thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet for use in a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and ironed can, which is at least an aluminum alloy plate. One side was treated with phosphoric acid chromate with a coating amount of chromium of 3 to 50 mg / m 2 , and then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1, a silane having a concentration of 0.5 to 20%. Using a coupling agent, a silane treatment with a treatment amount of 0.3 to 30 mg / m 2 as silicon is performed, and polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or these Biaxially oriented thickness 5-50 made of composite resin blended with
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate which is formed by sandwiching both of them with a pair of rolls and laminating them. 【請求項８】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板であって、アルミニウム合金板の少な
くとも片面に、 ホウ酸濃度５〜100g/Lのホウ酸水溶液に１〜10g/Lのホ
ウ砂を添加した溶液を用いて、陽極電流密度2.5〜50A/d
m2で0.1〜10秒間電解してアルマイト処理を施し、次い
で、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなる熱可塑性
樹脂被覆アルミニウム合金板。8. A thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and then ironed can, which is an aluminum alloy plate. On at least one side of, use a solution of boric acid aqueous solution with boric acid concentration of 5 to 100 g / L and borax of 1 to 10 g / L, and anode current density of 2.5 to 50 A / d.
It is electrolyzed at m 2 for 0.1 to 10 seconds and anodized, then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1 using a silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20% to obtain silicon. A silane treatment with a treatment amount of 0.3 to 30 mg / m 2 as polyethylene terephthalate, a copolyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or a composite resin obtained by blending these. Axial oriented thickness 5-50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate which is formed by sandwiching both of them with a pair of rolls and laminating them. 【請求項９】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加工
した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらにし
ごき加工を施した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 無水クロム酸濃度10〜100g/L、フッ化ナトリウム濃度0.
5〜30g/Lのフッ化物浴、若しくは無水クロム酸濃度10〜
100g/L、硫酸濃度0.1〜10g/Lの硫酸浴を用いて、 陰極電流密度５〜100A/dm2で、下層となる金属クロム層
と上層となるクロム水和酸化物層の二層を形成し、両層
合わせての全クロム量が１〜50mg/m2の電解クロム酸処
理を施し、次いで、 水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈した、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなる熱可塑性
樹脂被覆アルミニウム合金板。9. A thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and then ironed can, which is an aluminum alloy plate. Chromic anhydride concentration 10 to 100 g / L, sodium fluoride concentration 0.
5-30g / L fluoride bath or chromic anhydride concentration 10-
Using a sulfuric acid bath with 100g / L and sulfuric acid concentration of 0.1-10g / L, the cathode current density is 5-100A / dm 2 and the two layers of the lower metal chromium layer and the upper chromium hydrate oxide layer are formed. Then, the total amount of chromium in both layers was treated with electrolytic chromic acid at 1 to 50 mg / m 2 , and then diluted with a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1, concentration 0.5 to 20%. The silane coupling agent is used to treat the silane with a treatment amount as silicon of 0.3 to 30 mg / m 2 , and polyethylene terephthalate, a copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, Or biaxially oriented thickness 5-50 made of composite resin blended with these
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate which is formed by sandwiching both of them with a pair of rolls and laminating them. 【請求項１０】絞りしごき缶、絞り加工後ストレッチ加
工した缶、又は絞り加工後ストレッチ加工を施しさらに
しごき加工を施した缶の成形に用いる熱可塑性樹脂被覆
アルミニウム合金板であって、 アルミニウム合金板の少なくとも片面に、 クロムとしての被膜量が３〜50mg/m2のリン酸クロメー
ト処理を施し、 次いで、無水クロム酸濃度10〜100g/L、フッ化ナトリウ
ム濃度0.5〜30g/Lのフッ化物浴、若しくは無水クロム酸
濃度10〜100g/L、硫酸濃度0.1〜10g/Lの硫酸浴を用い
て、 陰極電流密度５〜100A/dm2で、下層となる金属クロム層
と上層となるクロム水和酸化物層の二層を形成し、両層
合わせての全クロム量が１〜50mg/m2の電解クロム酸処
理を施し、 さらに、水：エタノール＝1:4〜4:1の混合溶媒に希釈し
た、 濃度0.5〜20％のシランカップリング剤を用いて、 シリコンとしての処理量が0.3〜30mg/m2のシラン処理を
施し、 ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート
単位を主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフ
タレート単位を主体としたポリエステル、又はこれらを
ブレンドした複合樹脂からなる二軸配向した厚さ５〜50
μｍのフィルムを該フィルムの融点以上の温度に加熱し
た該シラン処理を施したアルミニウム合金板に当接し、
一対のロールで両者を挟み付けて積層してなる熱可塑性
樹脂被覆アルミニウム合金板。10. A thermoplastic resin-coated aluminum alloy sheet used for forming a drawn and ironed can, a drawn and stretched can, or a drawn and stretched and then ironed can, which is an aluminum alloy plate. On at least one side of the chrome, a phosphoric acid chromate treatment with a coating amount of chromium of 3 to 50 mg / m 2 is applied, and then a chromic anhydride concentration of 10 to 100 g / L and sodium fluoride concentration of 0.5 to 30 g / L Alternatively, using a sulfuric acid bath with a chromic anhydride concentration of 10 to 100 g / L and a sulfuric acid concentration of 0.1 to 10 g / L, with a cathode current density of 5 to 100 A / dm 2 , a lower metal chromium layer and an upper chromium hydration layer. Two layers of oxide layers are formed, and the total amount of chromium in both layers is subjected to electrolytic chromic acid treatment of 1 to 50 mg / m 2 , and further, in a mixed solvent of water: ethanol = 1: 4 to 4: 1. Use diluted silane coupling agent with a concentration of 0.5 to 20%. There, the processing amount of the silicon subjected to silane treatment of 0.3 and 30 mg / m 2, polyethylene terephthalate, copolyester mainly composed of ethylene terephthalate units, a polyester mainly composed of butylene terephthalate units, or they were blended composite resin Biaxially oriented thickness consisting of 5-50
a film of μm is brought into contact with the silane-treated aluminum alloy plate heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film,
A thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate which is formed by sandwiching both of them with a pair of rolls and laminating them.
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