JP4971919B2 - Transparent laminate - Google Patents
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Description
本発明は、透明性を有する透明積層板に関するものである。 The present invention relates to a transparent laminate having transparency.
透明積層板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイなどにおいて、ガラス板に代わる材料として検討されている（例えば特許文献１等）。 Transparent laminates have been studied as a substitute for glass plates in flat panel displays such as liquid crystal displays, plasma displays, and EL displays (for example, Patent Document 1).
このような透明積層板の一例として、ガラス繊維からなる基材に、ガラス繊維と屈折率が近似する透明熱硬化性樹脂を含浸してプリプレグを調製し、このプリプレグを加熱加圧成形することによって作製したものを挙げることができる。基材のガラス繊維とマトリックス樹脂の屈折率を合わせることによって、透明積層板内での光の屈折を抑え、視認性に優れたディスプレイの透明基板を得ることができるものである。 As an example of such a transparent laminate, a base material made of glass fiber is impregnated with a transparent thermosetting resin having a refractive index similar to that of glass fiber to prepare a prepreg, and this prepreg is formed by heating and pressing. What was produced can be mentioned. By matching the refractive index of the glass fiber of the base material and the matrix resin, the refraction of light in the transparent laminate can be suppressed, and a transparent substrate of a display having excellent visibility can be obtained.
そして透明熱硬化性樹脂としては一般的にエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂の屈折率をガラス繊維の屈折率に近似させるために、ガラス繊維より屈折率の大きいエポキシ樹脂と、ガラス繊維より屈折率の小さいエポキシ樹脂とを混合し、屈折率がガラス繊維の屈折率に近似するように混合比率を調整した樹脂組成物を用いるようにしている。
上記のように高屈折率のエポキシ樹脂と低屈折率のエポキシ樹脂を混合した樹脂組成物を用いて作製した透明積層板において、エポキシ樹脂は一般に剛性が高いために、ガラス繊維の基材とエポキシ樹脂との界面で微小なクラックや剥離が生じ易い。そしてこのように透明積層板内に微小なクラックや剥離が多数発生すると、ヘイズが高くなるなど、透明性が低下することになるものであった。 In the transparent laminate produced using a resin composition in which an epoxy resin having a high refractive index and an epoxy resin having a low refractive index are mixed as described above, since the epoxy resin is generally highly rigid, the glass fiber substrate and the epoxy are Minute cracks and peeling easily occur at the interface with the resin. And when a lot of minute cracks and peelings occur in the transparent laminate, the haze becomes high and the transparency is lowered.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、クラックや剥離の発生を抑制して、透明性を高く確保することができる透明積層板を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of said point, and it aims at providing the transparent laminated board which can suppress generation | occurrence | production of a crack and peeling and can ensure high transparency.
本発明に係る透明積層板は、ガラス繊維より屈折率の大きい高屈折率樹脂と、前記ガラス繊維より屈折率の小さい低屈折率樹脂とを混合して、屈折率が前記ガラス繊維の屈折率に近似するように調製された樹脂組成物を、前記ガラス繊維の基材に含浸・硬化して形成される前記透明積層板において、前記高屈折率樹脂としてビスフェノール型のエポキシ樹脂を、前記低屈折率樹脂として水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用い、前記ガラス繊維の屈折率をｎとすると、前記高屈折率樹脂の屈折率はｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲であり、前記低屈折率樹脂の屈折率はｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲であることを特徴とするものである。 Transparent laminate according to the present invention, a large high-refractive index resin having a refractive index than the glass fibers, by mixing the said glass fibers less low refractive index resin having a refractive index than, the refractive index is the refractive index of the glass fiber the prepared resin composition to approximate, in the transparent laminate formed by impregnation and hardening of the substrate of the glass fiber, a bisphenol type epoxy resin as the high refractive index resin, the low refractive index When a hydrogenated bisphenol type epoxy resin is used as the resin and the refractive index of the glass fiber is n, the refractive index of the high refractive index resin is in the range of n + 0.03 to n + 0.06, and the low refractive index resin The refractive index is in the range of n-0.04 to n-0.08 .
この発明によれば、低屈折率樹脂として水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることによって、高屈折率のエポキシ樹脂と低屈折率のエポキシ樹脂からなる組成物の硬化樹脂の柔軟性を高めることができ、ガラス繊維の基材とエポキシ樹脂との界面で微小なクラックや剥離が生じることを抑制することができるものであり、透明性を高く確保することができるものである。 According to the present invention, by using a hydrogenated bisphenol type epoxy resin as the low refractive index resin, the flexibility of the cured resin of the composition comprising the high refractive index epoxy resin and the low refractive index epoxy resin can be increased. It is possible to suppress the occurrence of minute cracks and peeling at the interface between the glass fiber substrate and the epoxy resin, and to ensure high transparency.
また本発明は、前記樹脂組成物はガラス転移温度が１３０℃以下であることが好ましい。 The present invention, the resin composition preferably has a glass transition temperature of 130 ° C. or less.
この発明によれば、クラックの発生を抑制する効果を高く得ることができ、透明性を向上することができるものである。 According to this invention, it is possible to obtain a high effect of suppressing the occurrence of cracks and improve transparency.
また本発明は、前記低屈折率樹脂として固形型の水添ビスフェノール型のエポキシ樹
脂を用いることが好ましい。
The present invention, it is preferable to use a hydrogenated bisphenol type epoxy resin of solid type as the low refractive index resin.
この発明によれば、ガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸して乾燥することによってプリプレグを調製するにあたって、指触乾燥性が良好になり、取り扱い性を向上することができるものである。 According to this invention, in preparing a prepreg by impregnating a glass fiber base material with a resin composition and drying, the dryness to the touch becomes good, and the handleability can be improved.
また本発明は、前記高屈折率樹脂として、固形型のビスフェノール型のエポキシ樹脂
と、液状型のビスフェノール型のエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
The present invention, as the high refractive index resin, it is preferable to use the solid type bisphenol type epoxy resin, and a liquid type bisphenol type epoxy resin.
この発明によれば、ガラス繊維の基材に樹脂組成物を含浸して乾燥することによってプリプレグを調製するにあたって、指触乾燥性が良好になり、取り扱い性を向上することができるものである。 According to this invention, in preparing a prepreg by impregnating a glass fiber base material with a resin composition and drying, the dryness to the touch becomes good, and the handleability can be improved.
また本発明は、前記樹脂組成物に、カチオン系硬化剤を含有することが好ましい。 The present invention, in the resin composition preferably contains a cationic curing agent.
この発明によれば、エポキシ樹脂の透明性を向上することができるものである。 According to this invention, the transparency of the epoxy resin can be improved.
本発明によれば、低屈折率樹脂として水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることによって、高屈折率のエポキシ樹脂と低屈折率のエポキシ樹脂からなる組成物の硬化樹脂の柔軟性を高めることができ、ガラス繊維の基材とエポキシ樹脂との界面で微小なクラックや剥離が生じることを抑制することができるものであり、透明性を高く確保することができるものである。 According to the present invention, by using a hydrogenated bisphenol type epoxy resin as the low refractive index resin, the flexibility of the cured resin of the composition comprising the high refractive index epoxy resin and the low refractive index epoxy resin can be increased. It is possible to suppress the occurrence of minute cracks and peeling at the interface between the glass fiber substrate and the epoxy resin, and to ensure high transparency.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明において、ガラス繊維より高屈折率のエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。ガラス繊維の屈折率が例えば１．５６２である場合、この高屈折率のエポキシ樹脂としては屈折率が１．６前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ＋０．０３〜ｎ＋０．０６の範囲のものであることが望ましい。尚、本発明において、樹脂の屈折率は、いずれも硬化した樹脂の状態での屈折率をいうものであり、ＡＳＴＭ Ｄ５４２で試験した値である。 In the present invention, a bisphenol type epoxy resin can be used as an epoxy resin having a higher refractive index than that of glass fiber. When the refractive index of the glass fiber is 1.562, for example, the epoxy resin having a high refractive index preferably has a refractive index of around 1.6. When the refractive index of the glass fiber is n, n + 0.03 to n + 0. It is desirable to be in the range of .06. In the present invention, the refractive index of the resin refers to the refractive index in the state of the cured resin, and is a value tested by ASTM D542.
高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂において、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型の他に、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを用いることもできる。 In the high refractive index bisphenol type epoxy resin, as the bisphenol type, in addition to the bisphenol A type, a bisphenol F type, a bisphenol S type, or the like can also be used.
また、高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、常温で液状の液状型ビスフェノール型エポキシ樹脂と常温で固形の固形型ビスフェノール型エポキシ樹脂のいずれも用いることができる。しかし、後述のように樹脂組成物をガラス繊維の基材に含浸して乾燥することによってプリプレグを調製する際に、液状型ビスフェノール型エポキシ樹脂を単独で使用すると、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができず、プリプレグの取り扱い性が悪くなり、また固形型ビスフェノール型エポキシ樹脂を単独で使用すると、プリプレグの樹脂が脆く粉落ちが発生して、この場合もプリプレグの取り扱い性が悪くなる。このため、液状型ビスフェノール型エポキシ樹脂と、固形型ビスフェノール型エポキシ樹脂を併用するのが好ましい。固形型ビスフェノール型エポキシ樹脂と液状型ビスフェノール型エポキシ樹脂の比率は、特に限定されるものではないが、前者１００質量部に対して、後者２〜２０質量部の範囲が好ましい。 As the high refractive index bisphenol-type epoxy resin, either a liquid-type bisphenol-type epoxy resin that is liquid at room temperature or a solid-type bisphenol-type epoxy resin that is solid at room temperature can be used. However, when a prepreg is prepared by impregnating a glass fiber base material with a resin composition and drying as described later, when a liquid bisphenol type epoxy resin is used alone, it is sticky to the touch. The prepreg is difficult to handle, and the handling of the prepreg is deteriorated. When the solid bisphenol type epoxy resin is used alone, the prepreg resin becomes brittle and powder falls. Becomes worse. For this reason, it is preferable to use together a liquid type bisphenol-type epoxy resin and a solid-type bisphenol-type epoxy resin. The ratio of the solid bisphenol type epoxy resin and the liquid type bisphenol type epoxy resin is not particularly limited, but the range of 2 to 20 parts by mass with respect to the former 100 parts by mass is preferable.
一方、本発明において、ガラス繊維より低屈折率のエポキシ樹脂として、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。ガラス繊維の屈折率が例えば１．５６２である場合、この低屈折率のエポキシ樹脂としては屈折率が１．５前後のものが好ましく、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０４〜ｎ−０．０８の範囲のものであることが望ましい。 On the other hand, in the present invention, a hydrogenated bisphenol type epoxy resin can be used as an epoxy resin having a lower refractive index than that of glass fiber. When the refractive index of the glass fiber is 1.562, for example, the low refractive index epoxy resin preferably has a refractive index of around 1.5, where n−0.04, where n is the refractive index of the glass fiber. It is desirable to be in the range of ˜n−0.08.
低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂において、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型の他に、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを用いることもできる。 In the low refractive index hydrogenated bisphenol type epoxy resin, as the bisphenol type, bisphenol F type, bisphenol S type and the like can be used in addition to the bisphenol A type.
また、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、常温で固形の固形型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。常温で液状の液状型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することもできるが、上記のようにプリプレグを調製する際に、指触で粘着性のある状態にまでしか乾燥することができず、プリプレグの取り扱い性が悪くなるので、固形型水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用するのが好ましいのである。さらに、低屈折率のエポキシ樹脂として、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のものを併用することも可能であり、例えば１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂を併用することができる。このエポキシ樹脂は屈折率を微調整するために併用するものであり、また常温で固体であるために透明積層板の製造を容易にするためにも最適な樹脂である。 Further, as the hydrogenated bisphenol type epoxy resin having a low refractive index, it is preferable to use a solid type hydrogenated bisphenol type epoxy resin that is solid at room temperature. Liquid type hydrogenated bisphenol type epoxy resin that is liquid at room temperature can be used, but when preparing a prepreg as described above, it can only be dried to a sticky state with the touch of the prepreg. Therefore, it is preferable to use a solid hydrogenated bisphenol type epoxy resin. Furthermore, it is possible to use other than the hydrogenated bisphenol type epoxy resin as the low refractive index epoxy resin. For example, an epoxy resin containing 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane is used in combination. be able to. This epoxy resin is used in combination to finely adjust the refractive index, and is an optimal resin for facilitating the production of a transparent laminate because it is solid at room temperature.
そして本発明では、上記の高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂と、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂とを混合して、ガラス繊維の屈折率に近似した樹脂組成物を調製して用いるものである。高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂と低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の混合比率は、ガラス繊維の屈折率に近似させるように、任意に調整されるものである。ここで、樹脂組成物の屈折率はガラス繊維の屈折率にできるだけ近いことが望ましいが、ガラス繊維の屈折率をｎとすると、ｎ−０．０２〜ｎ＋０．０２の範囲で近似するように調整するのが好ましい。 In the present invention, a resin composition that approximates the refractive index of glass fiber is prepared and used by mixing the high refractive index bisphenol type epoxy resin and the low refractive index hydrogenated bisphenol type epoxy resin. It is. The mixing ratio of the high refractive index bisphenol type epoxy resin and the low refractive index hydrogenated bisphenol type epoxy resin is arbitrarily adjusted so as to approximate the refractive index of the glass fiber. Here, it is desirable that the refractive index of the resin composition be as close as possible to the refractive index of the glass fiber. However, when the refractive index of the glass fiber is n, the refractive index is adjusted so as to approximate in the range of n−0.02 to n + 0.02. It is preferable to do this.
またこの樹脂組成物は、その硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であることによって、クラックの発生を低減してヘイズを所定値以下にすることができるものである。透明積層板において要求されるヘイズは、用途に応じて異なるが、一般的にヘイズが３．０以下であることが望まれる。樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下であることによって、ヘイズが３．０以下の透明積層板を得ることができるものである。ガラス転移温度の下限は特に限定されるものではないが、８０℃程度を下限とすることが望ましい。ガラス転移温度の調整は、樹脂組成物中の上記の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合比率を変えることによって行なうことができるものであり、樹脂組成物の樹脂分中、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が２５質量％以上であれば、樹脂組成物のガラス転移温度を１３０℃以下に調整することができ、透明積層板のヘイズを３．０以下にすることができる。 Moreover, as for this resin composition, it is desirable for the glass transition temperature (Tg) of the cured resin to be 130 degrees C or less. When the glass transition temperature (Tg) is 130 ° C. or lower, the occurrence of cracks can be reduced and the haze can be reduced to a predetermined value or lower. Although the haze requested | required in a transparent laminated board changes according to a use, it is generally desired that a haze is 3.0 or less. When the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is 130 ° C. or lower, a transparent laminate having a haze of 3.0 or lower can be obtained. The lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but it is desirable that the lower limit is about 80 ° C. The glass transition temperature can be adjusted by changing the blending ratio of the hydrogenated bisphenol type epoxy resin in the resin composition. In the resin component of the resin composition, the hydrogenated bisphenol type epoxy resin is If it is 25 mass% or more, the glass transition temperature of a resin composition can be adjusted to 130 degrees C or less, and the haze of a transparent laminated board can be 3.0 or less.
さらに樹脂組成物には、硬化剤（重合開始剤）としてカチオン系硬化剤を含有するようにしてもよい。このようにカチオン系硬化剤を用いることによって、エポキシ樹脂の透明性を高めることができるものである。カチオン系硬化剤としては、特に限定されるものではないが、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などを用いることができる。また樹脂組成物中のカチオン系硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、０．２〜３．０ＰＨＲの範囲が好ましい。 Further, the resin composition may contain a cationic curing agent as a curing agent (polymerization initiator). Thus, the transparency of an epoxy resin can be improved by using a cationic hardening | curing agent. The cationic curing agent is not particularly limited, and aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, ammonium salts, aluminum chelates, boron trifluoride amine complexes, and the like can be used. The content of the cationic curing agent in the resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 3.0 PHR.
上記のように高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂、低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、必要に応じてカチオン系硬化剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができるものである。この樹脂組成物は、必要に応じて溶剤に溶解乃至分散して樹脂ワニスとして使用するものである。この溶剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。 As described above, a resin composition can be prepared by blending a high refractive index bisphenol type epoxy resin, a low refractive index hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and, if necessary, a cationic curing agent. This resin composition is used as a resin varnish after being dissolved or dispersed in a solvent as required. The solvent is not particularly limited, but benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, N, N′-dimethylacetamide and the like can be used.
一方、ガラス繊維としては、透明積層板の耐衝撃性を高める効果の点からＥガラスやＮＥガラスであることが好ましい。Ｅガラスは無アルカリガラスとも称され、樹脂強化用ガラス繊維として汎用されるガラスであり、ＮＥガラスはＮｅｗＥガラスのことである。またガラス繊維には、耐衝撃性を向上させる目的で、ガラス繊維処理剤として通常使用されているシランカップリング剤によって表面処理しておくことが好ましい。ガラス繊維の屈折率は１．５５〜１．５７の範囲であることが好ましく、１．５５５〜１．５６５の範囲であることがさらに好ましい。ガラス繊維の屈折率がこの範囲であれば、視認性に優れた透明積層板を得ることができるものである。本発明では、ガラス繊維の織布あるいは不織布を基材として使用することができる。 On the other hand, the glass fiber is preferably E glass or NE glass in view of the effect of increasing the impact resistance of the transparent laminate. E glass is also called non-alkali glass and is a glass that is widely used as a glass fiber for resin reinforcement, and NE glass is NewE glass. Moreover, it is preferable to surface-treat glass fiber with the silane coupling agent normally used as a glass fiber processing agent in order to improve impact resistance. The refractive index of the glass fiber is preferably in the range of 1.55 to 1.57, and more preferably in the range of 1.555 to 1.565. If the refractive index of glass fiber is this range, the transparent laminated board excellent in visibility can be obtained. In the present invention, a woven or non-woven fabric of glass fiber can be used as a substrate.
そしてガラス繊維の基材に樹脂組成物のワニスを含浸し、加熱して乾燥することによって、プリプレグを調製することができる。乾燥条件は特に限定されるものではないが、乾燥温度１００〜１６０℃、乾燥時間１〜１０分間の範囲が好ましい。 A prepreg can be prepared by impregnating a glass fiber base material with a varnish of a resin composition, heating and drying. The drying conditions are not particularly limited, but a drying temperature of 100 to 160 ° C. and a drying time of 1 to 10 minutes are preferable.
次にこのプリプレグを１枚、あるいは必要に応じて複数枚重ね、加熱加圧成形することによって、樹脂組成物を硬化させて、透明積層板を得ることができるものである。加熱加圧成形の条件は、特に限定されるものではないが、温度１５０〜２００℃、圧力１〜４ＭＰａ、時間１０〜１２０分間の範囲が好ましい。 Next, one prepreg or a plurality of prepregs as necessary are stacked and heated and pressed to cure the resin composition, thereby obtaining a transparent laminate. The conditions for the heat and pressure molding are not particularly limited, but the temperature is preferably 150 to 200 ° C., the pressure is 1 to 4 MPa, and the time is 10 to 120 minutes.
上記のようにして得られる透明積層板にあって、高屈折率のビスフェノール型エポキシ樹脂と低屈折率の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる樹脂マトリクスは、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することによって柔軟性が高いものであり、ガラス繊維基材との界面で微小なクラックや剥離が発生することを防止し、あるいは低減することができるものである。従って、クラックや剥離の発生によって透明積層板が曇ってヘイズが高くなることを防ぐことができるものであり、高い透明性を確保した透明積層板を得ることができるものである。この透明積層板において、ガラス繊維の基材の含有率は４０〜６５質量％の範囲であることが好ましく、この範囲であれば、ガラス繊維による補強効果で高い耐衝撃性を得ることができると共に、十分な透明性を得ることができるものである。 In the transparent laminate obtained as described above, the resin matrix comprising a high refractive index bisphenol type epoxy resin and a low refractive index hydrogenated bisphenol type epoxy resin contains a hydrogenated bisphenol type epoxy resin. It is highly flexible and can prevent or reduce the occurrence of minute cracks and peeling at the interface with the glass fiber substrate. Therefore, it is possible to prevent the transparent laminate from becoming cloudy and causing haze to increase due to the occurrence of cracks and peeling, and a transparent laminate having high transparency can be obtained. In this transparent laminate, the glass fiber base material content is preferably in the range of 40 to 65% by mass, and within this range, high impact resistance can be obtained due to the reinforcing effect of the glass fibers. Sufficient transparency can be obtained.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
高屈折率樹脂として、固形型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００６」：屈折率１．６０）を４９質量部、液状型のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製「エピクロン８３０Ｓ」：屈折率１．６１）を７質量部、低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」：屈折率１．５１）を４４質量部、それぞれ配合し、さらにカチオン系硬化剤としてＳｂＦ６ −系スルホニウム塩（三新化学工業（株）製「ＳＩ−１５０Ｌ」）を１．８質量部配合し、これにトルエン５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を添加して、温度７０℃で攪拌溶解することによって、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
Example 1
As a high refractive index resin, 49 parts by mass of a solid bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 1006” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: refractive index 1.60), a liquid type bisphenol F type epoxy resin (Dainippon Ink) 7 parts by mass of “Epiclon 830S” manufactured by Kogyo Co., Ltd., with a refractive index of 1.61), a solid hydrogenated bisphenol A epoxy resin (“YL7170” manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.): Refraction 44 parts by weight the rate 1.51), respectively were blended, further SbF 6 as a cationic curing agent - based sulfonium salt (available from Sanshin Chemical Industry Co., manufactured by "SI-150L") was 1.8 parts by mass, To this, 50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and stirred and dissolved at a temperature of 70 ° C. It was prepared. The refractive index of the cured product of this epoxy resin composition was 1.562.
次に、ガラス繊維クロス（旭シュエーベル（株）製、３３１３タイプ：繊維径６μｍ、重量８０．０ｇ／ｍ２、Ｅガラス、屈折率１．５６２、アッベ数５８）に、上記のエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸し、１５０℃で５分間加熱することによって、溶剤を除去すると共にエポキシ樹脂を半硬化させてプリプレグを調製した。このプリプレグにおいて、樹脂含有率は４５質量％であった。 Next, the above epoxy resin composition is applied to glass fiber cloth (manufactured by Asahi Schwer, 3313 type: fiber diameter 6 μm, weight 80.0 g / m 2 , E glass, refractive index 1.562, Abbe number 58). The varnish was impregnated and heated at 150 ° C. for 5 minutes, thereby removing the solvent and semi-curing the epoxy resin to prepare a prepreg. In this prepreg, the resin content was 45% by mass.
そしてこのプリプレグを１枚、プレス機にセットし、１７０℃、２ＭＰａ、１５分の条件で加熱加圧成形することによって、樹脂の含有率が４５質量％、厚みが０．０８ｍｍの透明積層板を得た。 Then, this prepreg is set in a press machine, and is heated and pressed under conditions of 170 ° C., 2 MPa, 15 minutes, whereby a transparent laminate having a resin content of 45% by mass and a thickness of 0.08 mm is obtained. Obtained.
（実施例２）
低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」）を３３質量部、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」：屈折率１．５１）を１１質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
(Example 2)
As a low refractive index resin, 33 parts by mass of solid hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (“YL7170” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), solid type 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane An epoxy resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 11 parts by mass of an epoxy resin containing “EHPE3150” (refractive index 1.51) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was added. did. The refractive index of the cured product of this epoxy resin composition was 1.562.
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。 Thereafter, a prepreg was produced in the same manner as in Example 1, and a transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
低屈折率樹脂として、液状型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製「Ｅ４０８０」）を４４質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
(Example 3)
An epoxy resin composition in the same manner as in Example 1 except that 44 parts by mass of liquid hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (“E4080” manufactured by Adeka Co., Ltd.) was mixed as the low refractive index resin. A varnish was prepared. The refractive index of the cured product of this epoxy resin composition was 1.562.
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。 Thereafter, a prepreg was produced in the same manner as in Example 1, and a transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」）を２２質量部、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）を２２質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
(Comparative Example 1)
As a low refractive index resin, 22 parts by mass of solid hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (“YL7170” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), solid type 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane An epoxy resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 parts by mass of an epoxy resin containing “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was added. The refractive index of the cured product of this epoxy resin composition was 1.562.
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。 Thereafter, a prepreg was produced in the same manner as in Example 1, and a transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
低屈折率樹脂として、固形型の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ７１７０」）を２２質量部、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）を２２質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
(Comparative Example 2)
As a low refractive index resin, 22 parts by mass of solid hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (“YL7170” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), solid type 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane An epoxy resin composition varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 22 parts by mass of an epoxy resin containing “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was added. The refractive index of the cured product of this epoxy resin composition was 1.562.
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。 Thereafter, a prepreg was produced in the same manner as in Example 1, and a transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
低屈折率樹脂として、固形型の１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」）を４４質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
(Comparative Example 3)
Other than mixing 44 parts by mass of low refractive index resin, epoxy resin containing solid 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane (“EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Prepared the varnish of the epoxy resin composition in the same manner as Example 1. The refractive index of the cured product of this epoxy resin composition was 1.562.
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。 Thereafter, a prepreg was produced in the same manner as in Example 1, and a transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
低屈折率樹脂として、液状型の脂環式エポキシ樹脂（ダイセル工業（株）製「Ｅ−ＤＯＡ」）を４４質量部、配合するようにした他は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。このエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５６２であった。
(Comparative Example 4)
The epoxy resin composition was the same as in Example 1 except that 44 parts by mass of liquid alicyclic epoxy resin (“E-DOA” manufactured by Daicel Industries, Ltd.) was blended as the low refractive index resin. A product varnish was prepared. The refractive index of the cured product of this epoxy resin composition was 1.562.
後は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、さらに実施例１と同様にして透明積層板を得た。 Thereafter, a prepreg was produced in the same manner as in Example 1, and a transparent laminate was obtained in the same manner as in Example 1.
上記のように実施例１〜３及び比較例１〜４で得た透明性積層板について、硬化樹脂のガラス転移温度をＪＩＳ Ｃ６４８１ ＴＭＡ法に準拠して測定し、またヘイズを測定して透明性を評価した。ヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して行なった。これらの結果を表１に示す。 For the transparent laminates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 as described above, the glass transition temperature of the cured resin is measured according to JIS C6481 TMA method, and the haze is measured to obtain transparency. Evaluated. The haze was measured according to JIS K7136. These results are shown in Table 1.
また実施例１〜３及び比較例１〜４で調製したプリプレグについて、その取り扱い性を評価した。指触粘着性があるもの、粉落ちがあるものを「×」と評価し、指触粘着性や粉落ちがないものを「○」と評価した。 Moreover, the handleability was evaluated about the prepreg prepared in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4. Those with finger touch and powder fall were evaluated as “x”, and those without finger touch and powder fall were evaluated as “◯”.
表１にみられるように、低屈折率エポキシ樹脂として固形型水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例１〜３のものは、ヘイズが３．０以下であり、透明性が高いものであった。図１は実施例１の、図２は実施例２の、透明積層板の断面の顕微鏡写真であり、ガラス繊維と樹脂の界面でのクラックや剥離が少ない。これに対して図３はヘイズが４．７の比較例１の透明積層板の断面の顕微鏡写真であり、ガラス繊維と樹脂の界面でのクラックや剥離が大きく発生している。従って各実施例のものは、ガラス繊維と樹脂の界面でのクラックや剥離が少ないために、ヘイズが小さくなり、透明性が高いことが確認される。 As can be seen in Table 1, those of Examples 1 to 3 using solid hydrogenated bisphenol A type epoxy resin as the low refractive index epoxy resin have a haze of 3.0 or less and high transparency. there were. FIG. 1 is a micrograph of the cross section of the transparent laminate of Example 1 and FIG. 2 of Example 2, and there are few cracks and peeling at the interface between the glass fiber and the resin. On the other hand, FIG. 3 is a photomicrograph of the cross section of the transparent laminated plate of Comparative Example 1 having a haze of 4.7, and cracks and peeling at the interface between the glass fiber and the resin are greatly generated. Accordingly, it is confirmed that each of the examples has less haze and high transparency because there are few cracks and peeling at the interface between the glass fiber and the resin.
また図４（ａ）は、樹脂組成物の樹脂中の、低屈折率エポキシ樹脂として用いた固形型水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の比率と、透明積層板のヘイズとの関係をプロットしたグラフである。このグラフにみられるように、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の比率が２５質量％以上の場合に、ヘイズが３．０以下になるもであった。 FIG. 4A is a graph plotting the relationship between the ratio of the solid hydrogenated bisphenol A type epoxy resin used as the low refractive index epoxy resin in the resin of the resin composition and the haze of the transparent laminate. is there. As can be seen from this graph, when the ratio of the hydrogenated bisphenol A type epoxy resin was 25% by mass or more, the haze was 3.0 or less.
また図４（ｂ）は、透明積層板の樹脂（樹脂組成物の硬化樹脂）のガラス転移温度と、透明積層板のヘイズとの関係をプロットしたグラフである。このグラフにみられるように、ガラス転移温度が１３０℃以下の場合に、ヘイズが３．０以下になるものであった。 Moreover, FIG.4 (b) is the graph which plotted the relationship between the glass transition temperature of resin (cured resin of a resin composition) of a transparent laminated board, and the haze of a transparent laminated board. As can be seen from this graph, when the glass transition temperature was 130 ° C. or lower, the haze was 3.0 or lower.
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