JP2013018804A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、詳細には複合材料用として好適なエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, and more particularly, to an epoxy resin composition suitable for a composite material.
エポキシ樹脂組成物は、強化用繊維に含浸させて複合材料を形成することにより、金属に匹敵する優れた機械強度を発揮する軽量材料として航空機、ロケット、大型風車、船体、車体等の大型成型物等に適用されている。 Epoxy resin composition is a lightweight material that exhibits excellent mechanical strength comparable to metal by impregnating reinforcing fibers to form a composite material, such as aircraft, rocket, large windmill, hull, car body, etc. Etc.
複合材料用途に使用されるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤を含有するプリプレグ用途に使用可能なエポキシ樹脂が特許文献１に開示されている。また、特許文献２にはイミダゾール硬化系複合材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれも硬化物のＴｇ、耐衝撃強度、引張伸び率、剪断接着強度等において、高靱性等の機械的特性を達成することができる性能を有するものではない。さらに、特許文献３には、エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とを直鎖状に重合してなる熱可塑性樹脂を用いた繊維強化樹脂が開示されているが、イミダゾール硬化系ではない。 As an epoxy resin composition used for a composite material application, an epoxy resin that can be used for a prepreg application containing an epoxy resin and a phenol novolac-based curing agent is disclosed in Patent Document 1. Patent Document 2 discloses an epoxy resin composition for an imidazole-cured composite material. However, none of them has performance capable of achieving mechanical properties such as high toughness in terms of Tg, impact strength, tensile elongation, shear bond strength and the like of the cured product. Furthermore, Patent Document 3 discloses a fiber reinforced resin using a thermoplastic resin obtained by linearly polymerizing an epoxy resin and a bifunctional phenol compound, but it is not an imidazole curing system.
また、特許文献４にはイミダゾール硬化系エポキシ樹脂に対して１〜２０重量％のビスフェノール化合物を配合した構造材用接着剤が開示されているが、解体性向上効果をもたらすものであり、高靱性等の機械的特性を達成することができる性能を有するものではない。 Further, Patent Document 4 discloses an adhesive for structural materials in which 1 to 20% by weight of a bisphenol compound is blended with respect to an imidazole-cured epoxy resin, which brings about an effect of improving disassembly, and has high toughness. It does not have the performance that can achieve the mechanical characteristics such as.
本発明は、従って、その硬化物が高いＴｇを有し、しかも耐衝撃強度、引張伸び率、剪断接着強度を初めとする物性において優れた性能を発揮し、高靱性等の機械的特性を達成することができ、とくに複合材料用エポキシ樹脂組成物として好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has a high Tg, and exhibits excellent performance in physical properties such as impact strength, tensile elongation, shear bond strength, and achieves mechanical properties such as high toughness. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition suitable as an epoxy resin composition for composite materials.
本発明者は上記課題を解決するべく検討した結果、エポキシ樹脂を２官能フェノール類とともにイミダゾール硬化触媒で硬化させることにより、熱可塑性樹脂の特性と熱硬化樹脂の特性とを併せ持つエポキシ樹脂を得ることができ、その結果、高伸び率、高耐衝撃強度を有し、高靱性等を達成しうる樹脂組成物を見出した。
本発明は、従って、（Ａ）：エポキシ樹脂１００重量部、
（Ｂ）：ビスフェノール類、ビフェノール類、カテコール類及びハイドロキノン類からなる群から選択される少なくとも１種の２官能フェノール類５０〜７５重量部、並びに
（Ｃ）：イミダゾール硬化触媒、を含むエポキシ樹脂組成物である。
本発明はまた、上記エポキシ樹脂組成物及び強化用繊維を含有する繊維強化エポキシ樹脂複合材料でもある。
As a result of studying the above problems, the present inventor obtains an epoxy resin having both the characteristics of a thermoplastic resin and the characteristics of a thermosetting resin by curing the epoxy resin together with a bifunctional phenol with an imidazole curing catalyst. As a result, the present inventors have found a resin composition that has a high elongation rate, a high impact strength, and can achieve high toughness and the like.
The present invention therefore provides: (A): 100 parts by weight of epoxy resin,
(B): An epoxy resin composition containing 50 to 75 parts by weight of at least one bifunctional phenol selected from the group consisting of bisphenols, biphenols, catechols and hydroquinones, and (C): an imidazole curing catalyst. It is a thing.
The present invention is also a fiber-reinforced epoxy resin composite material containing the epoxy resin composition and reinforcing fibers.
上述の構成により、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が高いＴｇを有し、しかも耐衝撃強度、引張伸び率、剪断接着強度を初めとする機械的特性において優れた性能を達成することができる。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、とくに複合材料用エポキシ樹脂組成物として好適であり、高靱性、高機械強度の複合材料を製造することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、熱可塑性樹脂の特性と熱硬化性樹脂の特性とを併せ持つと言えるが、その理由としては、本発明において、イミダゾール硬化触媒を用いたことにより、エポキシ樹脂と２官能フェノール類とがリニアに重合しつつ、３次元架橋も行うことによるものであると想定される。 With the above-described structure, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has a high Tg and achieves excellent performance in mechanical properties such as impact strength, tensile elongation, and shear bond strength. be able to. For this reason, the epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable as an epoxy resin composition for composite materials, and can produce composite materials with high toughness and high mechanical strength. The cured product of the epoxy resin composition of the present invention can be said to have both the properties of a thermoplastic resin and the properties of a thermosetting resin. This is because the use of an imidazole curing catalyst in the present invention results in an epoxy resin. It is assumed that this is due to the fact that the resin and the bifunctional phenols are polymerized linearly, and three-dimensional crosslinking is also performed.
従って、本発明の繊維強化エポキシ樹脂複合材料は、高い機械的性能が要求される大型成型物に好適に適用することができる。 Therefore, the fiber-reinforced epoxy resin composite material of the present invention can be suitably applied to a large molded product that requires high mechanical performance.
上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、２官能型エポキシ樹脂を必須成分とし、３官能以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。上記２官能型エポキシ樹脂としてはとくに限定されるものではなく、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等のべンゼン環を１個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類；３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例；セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、ダイセル化学工業（株）製））、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等の脂環式ジエポキシ化合物類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物類及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂類；テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル、ジメチルジ−ｔ−ブチルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル等の置換ビスフェノール型エポキシ化合物類及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物等の置換ビスフェノール型エポキシ樹脂類；その他、ビスフエノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂類、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル及びこれらが部分縮合したオリゴマー混合物（ナフタレン型エポキシ樹脂類）；ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，３−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ジメチロールジシクロペンタジエンジグリシジルエーテル等の環状脂肪族アルコールのジエポキシ化合物類；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル等の環状脂肪族ジカルボン酸のジエポキシ化合物類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールのジエポキシ化合物類；Ｅｐｉｋｏｔｅ８７１（商品名、三菱化学（株）製）、Ｅｐｉｋｏｔｅ８７２（商品名、三菱化学（株）製）等のダイマー酸を骨格とするエポキシ樹脂類等の２官能エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂類から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 As the epoxy resin (A), a bifunctional epoxy resin may be an essential component, and a trifunctional or higher functional epoxy resin may be used in combination. The bifunctional epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include catechol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, t-butyl hydroquinone diglycidyl ether, and 2,5-di-t-butyl. Mononuclear aromatic diepoxy compounds having one benzene ring, such as hydroquinone diglycidyl ether and diglycidyl phthalate; 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (example; Celoxide 2021P (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), alicyclic diepoxy compounds such as limonene dioxide and dicyclopentadiene dioxide; bis (4-hydroxyphenyl) methane diglycidyl ether, bis (4- Hydro Bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol-type epoxy compounds such as (ciphenyl) ethanediglycidyl ether and bis (4-hydroxyphenyl) propanediglycidyl ether, and oligomer mixtures obtained by partial condensation thereof; tetramethylbis (4-hydroxyphenyl) Methane diglycidyl ether, tetramethylbis (4-hydroxyphenyl) ethanediglycidyl ether, tetramethylbis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, tetramethylbis (4-hydroxyphenyl) ether diglycidyl ether, dimethyldi-t -Substitution of substituted bisphenol type epoxy compounds such as butyl bis (4-hydroxyphenyl) sulfide diglycidyl ether and oligomer mixtures in which these are partially condensed Sphenol type epoxy resins; bisphenol fluorene type epoxy resin, biscresol fluorene type epoxy resin, biphenyl type or tetramethylbiphenyl type epoxy resin, diglycidyl ether of dihydroxynaphthalene and oligomer mixture obtained by partial condensation thereof (naphthalene) Type epoxy resins); dimethylolcyclohexane diglycidyl ether, 1,4-cyclohexane diglycidyl ether, 1,3-cyclohexane diglycidyl ether, 1,2-cyclohexane diglycidyl ether, dimethylol dicyclopentadiene diglycidyl ether, etc. Diepoxy compounds of cycloaliphatic alcohols; cyclic fats such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and hexahydroterephthalic acid diglycidyl ester Diepoxy compounds of aliphatic dicarboxylic acids; diepoxy compounds of aliphatic alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether; Epikote 871 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Bifunctional epoxy resins such as epoxy resins having a dimer acid skeleton such as Epikote 872 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be given. Of these, at least one selected from bisphenol-type epoxy resins is preferable.
また、３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂、更には、これらの臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、更には、これらの臭素化エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち、衝撃強度の観点から、芳香族環を有するエポキシ樹脂（ただし芳香族環を有するエポキシ樹脂のうちアミン型エポキシ樹脂を除く）が好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Examples of the tri- or higher functional epoxy resin include cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, phenol biphenylene novolac epoxy resin, novolac epoxy resin such as bisphenol A novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, Triphenyl glycidyl ether methane type epoxy resin, further, these brominated novolak type epoxy resins, trifunctional type epoxy resins such as brominated epoxy resins, tetraglycidyl metaxylenediamine type epoxy resins, and further brominated epoxies thereof. Polyfunctional resins such as tetrafunctional epoxy resins such as resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, xylylene type epoxy resins, tetrakisphenol ethane type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, etc. It can be mentioned carboxymethyl resin. Among these, from the viewpoint of impact strength, an epoxy resin having an aromatic ring (excluding an amine type epoxy resin among epoxy resins having an aromatic ring) is preferable, and the group consisting of a novolac type epoxy resin and a naphthalene type epoxy resin More preferably, it is at least one selected from.
３官能以上のエポキシ樹脂は、併用することにより耐熱性を向上させることができる。３官能以上のエポキシ樹脂は任意成分であるので、使用しなくてもよいが、その配合量としては、２官能型エポキシ樹脂１００〜７０重量部に対して０〜３０重量部が好ましい。より好ましくは２官能型エポキシ樹脂９０〜７０重量部に対して１０〜３０重量部である。繊維強化複合材用途においては、本発明の組成物は２官能型エポキシ樹脂と３官能以上のエポキシ樹脂を併用していることが好ましい。 Tri- or higher functional epoxy resins can improve heat resistance when used in combination. Since trifunctional or higher functional epoxy resin is an optional component, it may not be used, but the blending amount is preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 to 70 parts by weight of the bifunctional epoxy resin. More preferably, it is 10-30 weight part with respect to 90-70 weight part of bifunctional epoxy resins. In a fiber reinforced composite material application, the composition of the present invention preferably uses a bifunctional epoxy resin and a trifunctional or higher functional epoxy resin in combination.
上記２官能フェノール類（Ｂ）は、ビスフェノール類、ビフェノール類、カテコール類及びハイドロキノン類からなる群から選択される少なくとも１種である。 The bifunctional phenols (B) are at least one selected from the group consisting of bisphenols, biphenols, catechols and hydroquinones.
ビスフェノール類としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Examples of bisphenols include tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol F, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol K, bisphenol AD, bisphenol C, and bisphenol AF. Among these, at least one selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and bisphenol AD is preferable.
ビフェノール類としては、例えば、テトラメチルビフェノール等を挙げることができる。 Examples of biphenols include tetramethyl biphenol.
カテコール類としては、例えば、メチルカテコール等を挙げることができる。 Examples of catechols include methyl catechol.
ハイドロキノン類としては、例えば、メチルハイドロキノン等を挙げることができる。 Examples of hydroquinones include methyl hydroquinone.
上記２官能フェノール類（Ｂ）としては、これらのうち、ビスフェノール類、ビフェノール類が高衝撃強度の観点から好ましく、ビスフェノール類がより好ましい。 Among these bifunctional phenols (B), among these, bisphenols and biphenols are preferable from the viewpoint of high impact strength, and bisphenols are more preferable.
上記２官能フェノール類（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜７５重量部を用いる。５０重量部未満であったり、７５重量部を超えると衝撃強度が低下する。好ましくは５５〜６５重量部であり、より好ましくは５５〜６０重量部である。 The bifunctional phenols (B) are used in an amount of 50 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). If it is less than 50 parts by weight or exceeds 75 parts by weight, the impact strength is lowered. Preferably it is 55-65 weight part, More preferably, it is 55-60 weight part.
上記イミダゾール硬化触媒（Ｃ）としては、とくに限定されるものではなく、例えば、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾールである。 The imidazole curing catalyst (C) is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, imidazole, and 1-methyl. Examples thereof include imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole / isocyanuric acid adduct and the like. Of these, imidazole and 1-methylimidazole are preferable.
上記イミダゾール硬化触媒（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部あたり、好ましくは、０.１〜２０重量部であり、０.５〜１０重量部がより好ましく、１〜８重量部がさらに好ましい。 The amount of the imidazole curing catalyst (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and further 1 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、複合材料用に適した粘度とすることができ、好ましくは成型方法に適した粘度とすることができ、例えば、インフュージョン成型時の粘度としては８０℃で３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、プリプレグ成型時の粘度としては５０℃で１００〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度は、レオメータ（例えば、ＡＲ−Ｇ２：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)により測定することができる。 The epoxy resin composition of the present invention can have a viscosity suitable for a composite material, preferably a viscosity suitable for a molding method. For example, the viscosity at the time of infusion molding is 300 mPa at 80 ° C.・ S or less is preferable, and the viscosity at the time of prepreg molding is preferably 100 to 1,000 Pa · s at 50 ° C. The viscosity can be measured with a rheometer (for example, AR-G2: manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.).
上記２官能フェノール類（Ｂ）が単独で固形であっても、上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記２官能フェノール類（Ｂ）及び上記イミダゾール硬化触媒（Ｃ）の混合物が複合材料用に適した粘度であれば使用することができ、例えば、上記成型時の粘度であればよい。 Even if the bifunctional phenols (B) are solid alone, the viscosity of the mixture of the epoxy resin (A), the bifunctional phenols (B) and the imidazole curing catalyst (C) is suitable for composite materials. Can be used, for example, the viscosity at the time of molding may be used.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の必須成分：エポキシ樹脂（Ａ）、２官能フェノール類（Ｂ）及びイミダゾール硬化触媒（Ｃ）からなるもの、すなわち、上述の必須成分のみを含有するものであってもよく、あるいは上記必須成分以外の任意成分、例えば、以下に述べる溶剤、ゴムパウダー、液状ゴム等、をさらに含有するものであってもよい。 The epoxy resin composition of the present invention comprises the above-mentioned essential components: epoxy resin (A), bifunctional phenols (B), and imidazole curing catalyst (C), that is, contains only the above-mentioned essential components. Alternatively, it may contain an optional component other than the above essential components, for example, a solvent, rubber powder, liquid rubber and the like described below.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度調節等の必要により溶剤を使用してもよい。上記溶剤としては、とくに限定されるものではなく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソホロン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。 The epoxy resin composition of the present invention may use a solvent if necessary for viscosity adjustment or the like. The solvent is not particularly limited. For example, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol monoethyl Examples include ether acetate, isophorone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, dimethylformamide, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
上記溶剤を使用する場合の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部あたり、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、３０〜５００重量部がより好ましく、５０〜３００重量部がさらに好ましい。 The amount of the solvent used is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, and even more preferably 50 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により、繊維強化エポキシ樹脂複合材料用エポキシ樹脂組成物に一般的に使用される成分を配合してもよく、特に、ゴムパウダー、液状ゴムを使用してもよい。上記ゴムパウダー、液状ゴムとしては、とくに限定されるものではなく、例えば、アクリルパウダー、カルボキシ末端ブタジエン−ニトリルゴム（ＣＴＢＮ）等を挙げることができる。 The epoxy resin composition of the present invention may be blended with components generally used in an epoxy resin composition for fiber-reinforced epoxy resin composites, if necessary, and particularly rubber powder and liquid rubber may be used. Good. The rubber powder and liquid rubber are not particularly limited, and examples thereof include acrylic powder and carboxy-terminated butadiene-nitrile rubber (CTBN).
上記ゴムパウダー、液状ゴムの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部あたり、好ましくは、０〜５０重量部であり、５〜３０重量部がより好ましく、１０〜２０重量部がさらに好ましい。 The blending amount of the rubber powder and liquid rubber is preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and still more preferably 10 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を所定量にて、公知の方法で混合して製造することができ、例えば、ディスパーサー、ミキサー、混練機、ホモジェナイザー、３本ロール等の周知の手段を用いて混合する工程を有する製造方法で得ることができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be produced by mixing each component in a predetermined amount by a known method. For example, a known disperser, mixer, kneader, homogenizer, three rolls, etc. It can obtain by the manufacturing method which has the process of mixing using the means of.
本発明の繊維強化エポキシ樹脂複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物及び強化用繊維を含有してなる。上記繊維としては、ＦＲＰで通常使用される各種の強化用繊維を使用することができ、例えば、カーボン繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等を使用することができる。上記繊維は必要に応じて、カップリング剤等によって表面処理されたものであってもよい。 The fiber-reinforced epoxy resin composite material of the present invention contains the epoxy resin composition of the present invention and reinforcing fibers. As said fiber, the various reinforcing fiber normally used by FRP can be used, For example, a carbon fiber, glass fiber, a polyester fiber, an aromatic polyamide fiber etc. can be used. The fiber may be subjected to surface treatment with a coupling agent or the like, if necessary.
上記強化用繊維の配合量は特に限定されず、通常ＦＲＰで使用される配合量とすることができるが、例えば、複合材料中に１０〜６０体積％程度とすることができるが、強化繊維の配合量が２０体積％未満であると、成型品の表面が凹凸になったり、反りやうねりが大きくなる傾向にあり、５０体積％を超すと、繊維に樹脂が未含浸となる傾向にあるので、２０〜５０体積％がより好ましい。 The blending amount of the reinforcing fiber is not particularly limited, and can be a blending amount usually used in FRP. For example, it can be about 10 to 60% by volume in the composite material. If the blending amount is less than 20% by volume, the surface of the molded product tends to be uneven, warping and undulation tend to increase, and if it exceeds 50% by volume, the fiber tends to be unimpregnated. 20-50 volume% is more preferable.
本発明の繊維強化エポキシ樹脂複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物を、上記強化用繊維に含浸させる方法で製造することができる。上記含浸工程は、本発明のエポキシ樹脂組成物と上記強化用繊維とを室温（例えば２５℃）〜１００℃で混合すればよい。 The fiber-reinforced epoxy resin composite material of the present invention can be produced by a method of impregnating the reinforcing fiber with the epoxy resin composition of the present invention. In the impregnation step, the epoxy resin composition of the present invention and the reinforcing fiber may be mixed at room temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C.
本発明の繊維強化エポキシ樹脂複合材料には、本発明の効果が損われない範囲で、更に、従来公知の各種の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の種類や配合量は、用途や組成物の粘度に応じて適宜選択することができる。上記無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス微小繊維、タルク、アルミナ粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化アンチモン粉末、硫酸バリウム粉末、酸化チタン粉末、水酸化アルミニウム粉末等が挙げられる。 The fiber-reinforced epoxy resin composite material of the present invention may further contain various conventionally known inorganic fillers as long as the effects of the present invention are not impaired. The kind and compounding quantity of an inorganic filler can be suitably selected according to the use and the viscosity of a composition. Examples of the inorganic filler include fused silica powder, quartz glass powder, crystalline silica powder, glass microfiber, talc, alumina powder, calcium silicate powder, calcium carbonate powder, antimony oxide powder, barium sulfate powder, and titanium oxide powder. And aluminum hydroxide powder.
上記無機充填剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部あたり、好ましくは、１０〜１０００重量部であり、２０〜５００重量部がより好ましく、３０〜３００重量部がさらに好ましい。 The blending amount of the inorganic filler is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, and further preferably 30 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
さらに、本発明の繊維強化エポキシ樹脂複合材料には、本発明の効果が損われない範囲で、例えば、各種カップリング剤、消泡剤、低応力化剤、難燃剤、ゴム粒子、顔料等を含有することができる。 Furthermore, the fiber reinforced epoxy resin composite material of the present invention includes, for example, various coupling agents, antifoaming agents, low stress agents, flame retardants, rubber particles, pigments and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be contained.
本発明の繊維強化エポキシ樹脂複合材料の成型方法としては、例えば、インフュージョン成型、プリプレグ成型、ハンド・レイ・アップ法、プレス成型法、トランスファー法、射出成型法、パネル成型法、オートクレーブ法、フィラメントワインディング成型法等を適用することができる。 Examples of the molding method of the fiber reinforced epoxy resin composite material of the present invention include, for example, infusion molding, prepreg molding, hand lay-up method, press molding method, transfer method, injection molding method, panel molding method, autoclave method, filament A winding molding method or the like can be applied.
成型条件としては、硬化温度１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃、硬化時間３０〜８００分、より好ましくは１２０〜３００分であり、プリプレグを製造する場合には、加熱温度２５〜１００℃、より好ましくは４０〜６０℃、加熱時間３０〜１８０分、より好ましくは１２０〜１８０分である。 The molding conditions are a curing temperature of 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 150 ° C., a curing time of 30 to 800 minutes, and more preferably 120 to 300 minutes. When a prepreg is produced, a heating temperature of 25 to 100 is used. ° C, more preferably 40-60 ° C, heating time 30-180 minutes, more preferably 120-180 minutes.
本発明の繊維強化エポキシ樹脂複合材料は、航空機、ロケット、大型風車、船体、車体等の大型成型物等に適用可能であり、特に、高い機械的性能が要求される用途の部材に適用することができる。また、高靱性等の機械的特性を生かして各種ＦＲＰ部材に使用することができる。 The fiber-reinforced epoxy resin composite material of the present invention can be applied to large moldings such as aircraft, rockets, large windmills, hulls, and car bodies, and particularly to members for uses that require high mechanical performance. Can do. Further, it can be used for various FRP members by taking advantage of mechanical properties such as high toughness.
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において略語の意味は次のとおり。
ＡＥＲ２６０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成社製
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
１ＭＩＺ：１−メチルイミダゾール
ＴＰＰ−ＰＢ：テトラフェニルホスホニウムブロマイド
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド
ＢＤＭＡ：ベンジルジメチルアミン
ＨＸ３７９２：ノバキュア、旭化成ケミカルズ社製
ＥＬＭ−１００：ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、住友化学社製
ＤＥＮ４３８：ノボラック型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製
ＨＰ７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＨＰ４７００：ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製
ＢＣＦ：ビスクレゾールフルオレン、ＪＦＥケミカル社製
ＢＰＳ−２４Ｃ：ビスフェノールＳ、日華化学社製
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, the meanings of the abbreviations are as follows.
AER260: Bisphenol A type epoxy resin, Asahi Kasei BPA: Bisphenol A
1MIZ: 1-methylimidazole TPP-PB: tetraphenylphosphonium bromide TBAB: tetrabutylammonium bromide BDMA: benzyldimethylamine HX3792: Novacure, ELM-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals, polyglycidylamine type epoxy resin, DEN438 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Novolac type epoxy resin, Dow Chemical's HP7200: dicyclopentadiene type epoxy resin, DIC's HP4700: naphthalene type epoxy resin, DIC's BCF: biscresol fluorene, JFE Chemical's BPS-24C: Bisphenol S, Nikka Made by Chemical
実施例１〜６、比較例１〜５
エポキシ樹脂組成物の作成
表１、２の配合（重量部）により各成分をミキサーにより混合して、それぞれエポキシ樹脂組成物を得た。つぎに、各エポキシ樹脂組成物を、１５０℃、１８０分の条件で硬化させ、Ｔｇ、耐衝撃強度を測定した。実施例３については、さらに、引張伸び率、剪断接着強度も測定した。結果を表１、２に示した。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-5
Preparation of epoxy resin composition Each component was mixed with the mixer by the mixing | blending (weight part) of Table 1, 2, and the epoxy resin composition was obtained, respectively. Next, each epoxy resin composition was cured at 150 ° C. for 180 minutes, and Tg and impact strength were measured. For Example 3, the tensile elongation and shear bond strength were also measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
評価方法
（１）Ｔｇ
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した。
（２）耐衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に準拠した。
（３）引張伸び率
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠した。
（４）剪断接着強度
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した。
Evaluation method (1) Tg
Conforms to JIS K7121.
(2) Impact resistance strength Conforms to JIS K 7111-1.
(3) Tensile elongation Based on JIS K 7161.
(4) Shear adhesive strength Conforms to JIS K 6850.
これらの結果から、実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物は、高Ｔｇを有し、しかも耐衝撃強度が高く、高靱性であることが実証された。また、実施例３から、引張伸び率、剪断接着強度も良好であることが実証された。一方、比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物は、耐衝撃強度が極めて低かった。 From these results, it was demonstrated that the epoxy resin compositions of Examples 1 to 6 have high Tg, high impact strength, and high toughness. Further, from Example 3, it was proved that the tensile elongation and the shear adhesive strength were also good. On the other hand, the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 had extremely low impact strength.
複合材の作成
実施例１〜６、比較例１〜５で得たエポキシ樹脂組成物を、強化用繊維としてカーボン繊維（三菱レイヨン社製）に繊維体積含有率６０％で、８０℃にて含浸させ、１３０℃／３ｈｒの条件で硬化させた。
積層条件は、カーボン繊維のユニディレクショナルファブリックを４５°/０/−４５°/９０°/９０°/−４５°/０/４５°の順で積層する［４５/０/−４５/９０］２Ｓ条件である。
成型方法は、実施例１〜６で得たエポキシ樹脂組成物をＶａＲＴＭ法により、型の上に炭素繊維を積層してからフィルムで密閉し、真空圧を利用して繊維強化材に樹脂を樹脂温度８０〜９０℃で含浸させ、熱を加えて固めることによって複合材料を成型した。いずれも良好な成型体を得た。一方、比較例１〜５で得たエポキシ樹脂組成物の成型体は、実施例の成型体よりも脆く、衝撃強度の低いものであった。
Preparation of composite material The epoxy resin compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were impregnated at 80 ° C. with a fiber volume content of 60% into carbon fibers (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as reinforcing fibers. And cured under conditions of 130 ° C./3 hr.
The lamination condition is that carbon fiber unidirectional fabrics are laminated in the order of 45 ° / 0 / −45 ° / 90 ° / 90 ° / −45 ° / 0/45 ° [45/0 / −45 / 90]. 2S condition.
As for the molding method, the epoxy resin composition obtained in Examples 1 to 6 was laminated with carbon fiber on the mold by the VaRTM method, and then sealed with a film, and resin was applied to the fiber reinforcement using vacuum pressure. The composite material was molded by impregnation at a temperature of 80 to 90 ° C. and hardening by applying heat. In any case, a good molded body was obtained. On the other hand, the molded articles of the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 5 were more brittle than the molded articles of the examples and had a low impact strength.
Claims (8)
（Ｂ）：ビスフェノール類、ビフェノール類、カテコール類及びハイドロキノン類からなる群から選択される少なくとも１種の２官能フェノール類５０〜７５重量部並びに
（Ｃ）：イミダゾール硬化触媒、を含むエポキシ樹脂組成物。 (A): 100 parts by weight of epoxy resin,
(B): An epoxy resin composition comprising 50 to 75 parts by weight of at least one bifunctional phenol selected from the group consisting of bisphenols, biphenols, catechols and hydroquinones, and (C): an imidazole curing catalyst. .
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