JP7168157B2 - COMPOSITION FOR HIGHLY HEAT RESISTANT RESIN CURED MATERIAL, ELECTRONIC COMPONENTS AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME - Google Patents
COMPOSITION FOR HIGHLY HEAT RESISTANT RESIN CURED MATERIAL, ELECTRONIC COMPONENTS AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME Download PDFInfo
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Description
本発明は、高耐熱樹脂硬化物用組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置に関し、さらに詳しくは、半導体パッケージ等の電子部品や半導体装置用として好ましい高耐熱の樹脂硬化物を得ることができる樹脂組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for a highly heat-resistant resin cured product, electronic components and semiconductor devices using the same, and more specifically, it is possible to obtain a highly heat-resistant resin cured product suitable for electronic components such as semiconductor packages and semiconductor devices. The present invention relates to a resin composition that can be formed, electronic components and semiconductor devices using the same.
例えば、モータの駆動、バッテリの充電、あるいはマイコンやＬＳＩを動作させる等、電力の制御や供給を行うパワー半導体の分野においては、半導体として長年用いられてきたシリコン（Ｓｉ）では性能の限界に近づき、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）等の材料を用いた次世代型パワー半導体の開発が進められている。このようなＳｉＣやＧａＮ等を用いた半導体デバイスでは、オン抵抗を下げ、電力変換回路の電力損失を大幅に削減する上で、高温での動作が期待される。 For example, in the field of power semiconductors that control and supply power, such as driving motors, charging batteries, and operating microcomputers and LSIs, silicon (Si), which has been used as a semiconductor for many years, is approaching its performance limits. The development of next-generation power semiconductors using materials such as silicon carbide (SiC) and gallium nitride (GaN) is underway. Such semiconductor devices using SiC, GaN, or the like are expected to operate at high temperatures in order to reduce on-resistance and significantly reduce power loss in power conversion circuits.
また、半導体デバイスの製造においては、半導体パッケ－ジの成形サイクルが短縮化する傾向にあり、生産性向上が求められている。また、半導体パッケージが薄型化していること、デバイスの消費電力が上がり作動中のパッケ－ジ温度が高まっていること等から、優れた流動性と耐熱性とを有する半導体封止材料が求められている。 In addition, in the manufacture of semiconductor devices, the molding cycle of semiconductor packages tends to be shortened, and productivity improvement is required. In addition, semiconductor encapsulation materials with excellent fluidity and heat resistance are required due to the fact that semiconductor packages are becoming thinner, the power consumption of devices is increasing, and the package temperature during operation is increasing. there is
このようなパワー半導体等の半導体パッケージの封止用樹脂としては、成形性、流動性、密着性、機械的強度等に優れたエポキシ樹脂が従来広く用いられてきた。しかしながら、一般に、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行し、ＳｉＣ、ＧａＮに期待される高温での動作環境では封止材として十分な役割を担えないおそれがある。 Epoxy resins, which are excellent in moldability, fluidity, adhesion, mechanical strength, etc., have been widely used as sealing resins for semiconductor packages such as power semiconductors. However, in general, at temperatures exceeding 200° C., thermal decomposition of the cross-linking points progresses, and there is a possibility that SiC and GaN cannot play a sufficient role as a sealing material in the high-temperature operating environment expected of SiC and GaN.
特許文献１には、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有する封止用樹脂組成物として、エポキシ樹脂として１，１－ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとの反応物（ａ１）と、２官能エポキシ樹脂（ａ２）とを併用することが提案されている。これによって流動性と硬化性と耐熱性のすべてに優れた封止用材料が得られるとされている。
特許文献２には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを配合することにより、２核体含有量が２０～３０重量％で、かつＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０～３０℃のエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有するものが提案されている。
In
しかしながら、特許文献１で提案された封止用樹脂組成物は、常温での流動性という点で十分な性能を有しておらず、一方、特許文献２で提案された封止用樹脂組成物は、逆に耐熱性という面で十分な性能を有しておらず、いずれもさらなる改善が望まれるところであった。
However, the sealing resin composition proposed in
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、半導体パッケージ等の電子部品や半導体装置用として好ましい高耐熱の樹脂硬化物を得ることができる樹脂組成物、それを用いた電子部品及び半導体装置を提供することにある。 The present invention was made to solve the above problems, and the object thereof is to provide a resin composition capable of obtaining a highly heat-resistant resin cured product suitable for use in electronic components such as semiconductor packages and semiconductor devices. To provide an electronic component and a semiconductor device using
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、半導体パッケージ用として好ましい高耐熱の樹脂硬化物を得ることができ且つ流動性に優れた樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂について、必要とされる耐熱性を高めるポイントとして、（１）第１に熱重量減少があまり無いこと、すなわち昇温途中で分解しにくいことと、（２）第２にガラス転移温度前後において貯蔵弾性率の急峻な変化がないようにすることであるとの方向性に達した。すなわち、半導体パッケージ用として好ましい硬化後における高い耐熱性と、樹脂組成物の施工時における作業性や細部への均一な付き回り性等を良好なものとする上での流動性とを、双方満たす上では、常温で樹脂組成物が固体となってしまっては作業性が悪くなってしまうので、常温では液状のままで耐熱性を持たせる必要がある。このためには、硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度を約１６０～１８０℃程度に保持する必要があり、ガラス転移温度を高温側にシフトさせることはできない。このような前提のもとで、硬化後の樹脂の耐熱性を高めるためには、（１）については、硬化後のエポキシ樹脂につて２５℃から３００℃までの加熱減量測定において、その熱重量減少率が１．５％以下とし、（２）については、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の減少率が９２％以下とすれば、流動性に優れた樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂に、必要とされる耐熱性を高めることができるとの結論に達した。 In order to solve the above problems, the present inventors have made intensive studies, and as a result, have found that a highly heat-resistant resin cured product suitable for semiconductor packages can be obtained, and an epoxy that constitutes a resin composition with excellent fluidity Regarding the resin, the points to increase the required heat resistance are: (1) First, there is not much thermal weight loss, that is, it is difficult to decompose during temperature rise, and (2) Second, around the glass transition temperature. We have reached the direction that the storage modulus should be prevented from abruptly changing. That is, it satisfies both high heat resistance after curing, which is preferable for semiconductor packages, and fluidity for improving workability during application of the resin composition and uniform coverage to details. In the above, if the resin composition becomes solid at room temperature, the workability is deteriorated. For this purpose, it is necessary to keep the glass transition temperature of the epoxy resin after curing at about 160 to 180° C., and the glass transition temperature cannot be shifted to a higher temperature side. Under these premises, in order to improve the heat resistance of the resin after curing, for (1), in the heat loss measurement from 25 ° C. to 300 ° C. If the reduction rate is 1.5% or less, and (2) is 92% or less in the storage elastic modulus when heated from 25°C to 300°C, a resin composition having excellent fluidity is formed. It was concluded that the required heat resistance could be increased in epoxy resins which
このような条件を満たすべく、樹脂組成物を構成する各成分につき、種々検討を加えた結果、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にナフタレン型エポキシ樹脂を配合し、また硬化剤として酸無水物のような付加反応型の硬化剤ではなく、エポキシ基の開環重合触媒となるイミダゾール系硬化触媒を用いることで、流動性を低下させることなく、樹脂硬化物の耐熱性を高く改良することを見出し、本発明に至った。 In order to satisfy these conditions, various studies were carried out on each component constituting the resin composition. By using an imidazole-based curing catalyst, which acts as a ring-opening polymerization catalyst for epoxy groups, instead of such an addition reaction type curing agent, we found that the heat resistance of the cured resin is highly improved without reducing the fluidity. , led to the present invention.
（１）本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物は、エポキシ樹脂と重合触媒型硬化剤とを含有する高耐熱樹脂硬化物用組成物であって、エポキシ樹脂として（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、重合触媒型硬化剤として（ｃ）イミダゾール型硬化触媒を含有することを特徴とする。 (1) The composition for high heat resistant resin cured products according to the present invention is a composition for high heat resistant resin cured products containing an epoxy resin and a polymerization catalyst type curing agent, wherein the epoxy resin is (a) bisphenol A type It is characterized by containing an epoxy resin and (b) a naphthalene-type epoxy resin, and containing (c) an imidazole-type curing catalyst as a polymerization catalyst-type curing agent.
この発明によれば、流動性が高く、また、硬化させた後において熱重量減少率が小さく、ブロードなガラス転移温度を示すことで高い耐熱性を有する樹脂とすることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a resin having high fluidity, a small thermal weight loss rate after curing, and a broad glass transition temperature, thereby having high heat resistance.
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂が５質量％～３０質量％の割合で配合されていることが望ましい。 In the composition for high heat resistant resin cured product according to the present invention, (b) naphthalene type epoxy resin is 5% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of (a) bisphenol A type epoxy resin and (b) naphthalene type epoxy resin. %.
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、２５℃における粘度が１０００００（Ｐａ・ｓ／２５℃）以下であることが望ましい。 In the composition for a highly heat resistant resin cured product according to the present invention, it is desirable that the viscosity at 25°C is 100000 (Pa·s/25°C) or less.
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、酸無水物を含まないものであることが望ましい。 The composition for a highly heat-resistant resin cured product according to the present invention preferably does not contain an acid anhydride.
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値は０．０５ＧＰａ／℃以下であることが望ましい。 In the composition for a highly heat-resistant resin cured product according to the present invention, the maximum absolute value of the slope (dlog E'/dT) in the temperature characteristics of the storage elastic modulus (E') from 100 ° C. to 300 ° C. is 0.05 GPa / °C or less.
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、前記高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、２５℃から３００℃までの加熱減量測定において、その熱重量減少率が１．５％以下であることが望ましい。 In the composition for a highly heat resistant resin cured product according to the present invention, the resin cured product obtained by curing the composition for a highly heat resistant resin cured product has a heat weight loss in the heat weight loss measurement from 25 ° C. to 300 ° C. A ratio of 1.5% or less is desirable.
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物において、前記高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物が、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の減少率が９２％以下であることが望ましい。 In the composition for a highly heat resistant resin cured product according to the present invention, the rate of decrease in storage elastic modulus when the resin cured product obtained by curing the composition for a highly heat resistant resin cured product is heated from 25 ° C. to 300 ° C. is preferably 92% or less.
（２）本発明に係る電子部品は、上記本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられていることを特徴とする。 (2) An electronic component according to the present invention is characterized in that a resin cured product obtained by curing the composition for highly heat resistant resin cured products according to the present invention is used at least in part.
（３）本発明に係る半導体装置は、基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、上記本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物を含む封止材により封止してなることを特徴とする。 (3) A semiconductor device according to the present invention seals a member including a semiconductor element and a metal member mounted on a substrate with a sealing material containing the composition for highly heat-resistant resin cured material according to the present invention. It is characterized by
本発明によれば、エポキシ樹脂として（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を用い、重合触媒型硬化剤として（ｃ）イミダゾール型硬化触媒を用いることによって、常温における良好な流動性を保持しつつ、硬化後の熱重量減少が少なく、かつガラス転移温度がブロードなものとなる。その結果、耐熱性に優れた樹脂硬化物となり、半導体パッケージ用として好ましい高耐熱の樹脂硬化物を得ることができ且つ流動性に優れた樹脂組成物を提供できることから、例えば、電子部品や半導体装置に好ましく適用でき、パワー半導体等の高性能化に十分対応できるものとなる。 According to the present invention, (a) a bisphenol A type epoxy resin and (b) a naphthalene type epoxy resin are used as epoxy resins, and (c) an imidazole type curing catalyst is used as a polymerization catalyst type curing agent. While maintaining the fluidity, the thermogravimetric loss after curing is small, and the glass transition temperature is broadened. As a result, a cured resin product having excellent heat resistance can be obtained, and a highly heat-resistant cured resin product suitable for semiconductor packages can be obtained, and a resin composition having excellent fluidity can be provided. It can be preferably applied to a high-performance semiconductor such as a power semiconductor.
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物（以下「樹脂組成物」と略することがある。）、それを用いた電子部品及び半導体装置について詳しく説明する。以下に説明する高耐熱樹脂硬化物用組成物、電子部品及び半導体装置は、本発明の一実施形態であり、本発明の要旨の範囲である限り以下の実施形態に限定されない。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A composition for a highly heat-resistant resin cured product (hereinafter sometimes abbreviated as "resin composition") according to the present invention, and an electronic component and a semiconductor device using the same will be described in detail. The composition for a highly heat-resistant resin cured product, electronic component, and semiconductor device described below are embodiments of the present invention, and are not limited to the following embodiments as long as they are within the scope of the present invention.
［高耐熱樹脂硬化物用組成物］
本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物は、主剤であるエポキシ樹脂と、重合触媒型硬化剤とを含有する高耐熱樹脂硬化物用組成物である。エポキシ樹脂としては、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、重合触媒型硬化剤としては、（ｃ）イミダゾール型硬化触媒を含有することを特徴とする。この樹脂組成物は、常温（２５℃±５℃）において液状のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２５℃における粘度が１０００００（Ｐａ・ｓ／２５℃）以下、さらに好ましくは５０００～５００００（Ｐａ・ｓ／２５℃）程度のものとされることで、常温での施工性が良好なものとなる。
[Composition for high heat resistant resin cured product]
The composition for a highly heat resistant resin cured product according to the present invention is a composition for a highly heat resistant resin cured product containing an epoxy resin as a main ingredient and a polymerization catalyst type curing agent. The epoxy resin contains (a) a bisphenol A type epoxy resin and (b) a naphthalene type epoxy resin, and the polymerization catalyst type curing agent contains (c) an imidazole type curing catalyst. This resin composition is liquid at normal temperature (25° C.±5° C.) and is not particularly limited, but for example, the viscosity at 25° C. is 100000 (Pa·s/25° C.) or less, more preferably. is about 5,000 to 50,000 (Pa·s/25°C), the workability at room temperature is good.
以下、高耐熱樹脂硬化物用組成物の構成について説明する。 The constitution of the composition for a highly heat resistant resin cured product will be described below.
（主剤）
主剤であるエポキシ樹脂は、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂との混合物である。
(Main agent)
The epoxy resin as the main agent is a mixture of (a) bisphenol A type epoxy resin and (b) naphthalene type epoxy resin.
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ（２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）をベースとし、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるものを指す。本発明で用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、常温（２５℃±５℃）で液状のものであることが、最終的に得られる樹脂組成物が常温で液状を呈する上で必要とされる。
(a) bisphenol A type epoxy resin:
(a) Bisphenol A type epoxy resin refers to a resin based on bisphenol A (2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane) produced by a condensation reaction between bisphenol A and epichlorohydrin. The bisphenol A type epoxy resin used in the present invention is required to be liquid at room temperature (25°C ± 5°C) so that the finally obtained resin composition exhibits a liquid state at room temperature. .
（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、例えば、１００～３００（ｇ／ｅｑ）、より好ましくは１３０～２５０（ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは１５０～２００（ｇ／ｅｑ）程度のものが望ましい。また、２５℃における粘度も特に限定されるものではないが、例えば、１～３０（Ｐａ・ｓ／２５℃）、より好ましくは、２～２５（Ｐａ・ｓ／２５℃）程度のものであることが望ましい。 (a) The epoxy equivalent of the bisphenol A type epoxy resin is not particularly limited, but is, for example, 100 to 300 (g/eq), more preferably 130 to 250 (g/eq), still more preferably 150 to About 200 (g/eq) is desirable. The viscosity at 25°C is also not particularly limited, but is, for example, about 1 to 30 (Pa·s/25°C), more preferably about 2 to 25 (Pa·s/25°C). is desirable.
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）８２５、８２７、８２８（いずれも三菱ケミカル株式会社製）、アデカレジンＥＰ－４１００、ＥＰ－４１００Ｇ、ＥＰ－４３００Ｅ（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＥＰＲＩＣＯＮ８４０、８５０、ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、８５０－ＬＣ（いずれもＤＩＣ株式会社製）等が市販のものとして挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。 Specific examples of bisphenol A type epoxy resins include epoxy resins JER (registered trademark) 825, 827, and 828 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Adeka Resin EP-4100, EP-4100G, and EP-4300E (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). ADEKA), EPRICON 840, 850, EXA-850CRP, 850-LC (all manufactured by DIC Corporation), etc. are commercially available, but are not limited to these.
（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂：
（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂を指し、例えば、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が含まれる。これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、特に２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂等が好ましい。
(b) naphthalene-type epoxy resin:
(b) Naphthalene-type epoxy resin refers to an epoxy resin having a skeleton containing at least one or more naphthalene rings in one molecule. Naphthalene aralkyl epoxy resins, difunctional to tetrafunctional epoxy naphthalene resins, naphthylene ether epoxy resins and the like are included. These can be used singly or in combination. Among these, bifunctional to tetrafunctional epoxy naphthalene resins are particularly preferred.
（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０～３５０（ｇ／ｅｑ）、より好ましくは１００～３００（ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは１２０～２７０（ｇ／ｅｑ）程度のものが望ましい。（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂それ自体でのガラス転移温度としては、特に限定されるものではないが、例えば、１００～５００℃程度、より好ましくは２００～４００℃程度のものであることが望ましい。 (b) The epoxy equivalent of the naphthalene-type epoxy resin is not particularly limited, but is, for example, 50 to 350 (g/eq), more preferably 100 to 300 (g/eq), still more preferably 120 to 270. (g/eq) is desirable. (b) The glass transition temperature of the naphthalene-type epoxy resin itself is not particularly limited, but is preferably about 100 to 500°C, more preferably about 200 to 400°C.
ナフタレン型エポキシ樹脂の具体例としては、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としてのＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２Ｄ、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としてのＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７１０、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としてのＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ６０００（いずれもＤＩＣ株式会社製）等が市販のものとして挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。 Specific examples of the naphthalene type epoxy resin include EPICLON HP4032D as a bifunctional naphthalene type epoxy resin, EPICLON HP4700 and EPICLON HP4710 as a tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, and EPICLON HP6000 as a naphthylene ether type epoxy resin (both of which are available from DIC Corporation). (manufactured by a company), etc., are listed as commercially available products, but are not limited to these.
ナフタレン型エポキシ樹脂は、ベンゼン環に比べてナフタレン環のπ－πスタッキング効果が高いため、特に、低熱膨張性、低熱収縮性に優れ、さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。したがって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に加えて、このようなナフタレン型エポキシ樹脂を含有させることで、熱重量減少が少なくなり、ガラス転移温度前後での貯蔵弾性率の変化もゆるやかなものとなり、所期の高い耐熱性を得ることができる。 Naphthalene type epoxy resin has a higher π-π stacking effect of naphthalene rings than benzene rings, so it is particularly excellent in low thermal expansion and low thermal shrinkage. is particularly high, the change in thermal shrinkage before and after reflow is small. Therefore, by including such a naphthalene-type epoxy resin in addition to the bisphenol A-type epoxy resin, the heat weight loss is reduced, and the change in storage elastic modulus around the glass transition temperature is moderate, which is the desired result. high heat resistance can be obtained.
（配合割合）
樹脂組成物において、エポキシ樹脂としての（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂との配合比は、樹脂組成物が常温（２５℃±５℃）で液状を呈し、かつ高い耐熱性を発揮できるものとなる限り特に限定されるものではないが、概して（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の配合割合が増える程熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まりブロードになる。一方で、ナフタレン型エポキシ樹脂の割合が多いほど粘度が高まり、流動性がなくなって施工が困難となってくる。そのため、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。一方、ナフタレン型エポキシ樹脂の配合量が極端に少なくなると、熱重量減少率やガラス転移温度に関する改善効果が十分なものとはならなくなる。そのため、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、５質量％以上含まれていることが好ましい。さらに望ましくは、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、８～３５質量％程度の範囲内で配合されてことが好ましい。
(mixing ratio)
In the resin composition, the compounding ratio of (a) bisphenol A type epoxy resin and (b) naphthalene type epoxy resin as epoxy resins is such that the resin composition exhibits a liquid state at room temperature (25° C.±5° C.) and is high. Although it is not particularly limited as long as it can exhibit heat resistance, in general, the higher the blending ratio of the naphthalene type epoxy resin (b), the smaller the thermal weight loss rate, the higher the glass transition temperature, and the broader it becomes. On the other hand, the higher the ratio of the naphthalene type epoxy resin, the higher the viscosity, the less fluidity, and the more difficult the application. Therefore, the naphthalene-type epoxy resin is preferably 30% by mass or less with respect to the total amount of the bisphenol A-type epoxy resin and the naphthalene-type epoxy resin. On the other hand, if the amount of the naphthalene-type epoxy resin to be blended is extremely small, the effect of improving the heat weight loss rate and the glass transition temperature will not be sufficient. Therefore, the naphthalene-type epoxy resin is preferably contained in an amount of 5% by mass or more with respect to the total amount of the bisphenol A-type epoxy resin and the naphthalene-type epoxy resin. More desirably, the naphthalene-type epoxy resin is blended in the range of about 8 to 35% by mass with respect to the total amount of the bisphenol A-type epoxy resin and the naphthalene-type epoxy resin.
（重合触媒型硬化剤）
樹脂組成物は、重合触媒型硬化剤（硬化触媒ともいう。）として、（ｃ）イミダゾール型硬化触媒が用いられる。イミダゾール型硬化触媒を用いることによって、硬化性及び耐熱性に優れ、流動性及び成形性が良好であるという観点が達成される。
(Polymerization catalyst type curing agent)
In the resin composition, (c) an imidazole-type curing catalyst is used as a polymerization catalyst-type curing agent (also referred to as a curing catalyst). By using an imidazole-type curing catalyst, the viewpoints of excellent curability and heat resistance, and good fluidity and moldability are achieved.
エポキシ樹脂に対する硬化剤を大きく別けると、（Ａ）エポキシ基に付加反応するものと、（Ｂ）エポキシ基の開環重合触媒となるものがある。（Ａ）の代表的なものとしては、第一アミン（求核的）と酸無水物（求電子的）があり、（Ｂ）の代表的なものとしては、第三アミン（求核的）と三フッ化ホウ素（ＢＦ３）のアミン錯体（求電子的）がある。本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、エポキシ系樹脂組成物の硬化剤として、一般的な付加反応型の酸無水物を用いた場合、硬化反応性には優れるものの、得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が低く、ガラス転移温度前後での貯蔵弾性率の減少率が急峻となり、また３００℃付近での熱重量減少率も大きくなって、高耐熱樹脂硬化物用組成物としては望ましくないものとなることがわかった。このため、本発明に係る樹脂組成物においては、硬化剤として、付加反応型のもの、特に、酸無水物を含まないものとした。 Curing agents for epoxy resins are roughly classified into (A) those that undergo addition reaction with epoxy groups and (B) those that act as ring-opening polymerization catalysts for epoxy groups. Representatives of (A) include primary amines (nucleophilic) and acid anhydrides (electrophilic), and representatives of (B) are tertiary amines (nucleophilic) and amine complexes (electrophilic) of boron trifluoride (BF3). As a result of extensive research by the present inventors, when a general addition reaction type acid anhydride is used as a curing agent for an epoxy resin composition, although the curing reactivity is excellent, the resulting resin cured product The glass transition temperature of is low, the rate of decrease in storage elastic modulus around the glass transition temperature becomes steep, and the rate of thermal weight loss near 300 ° C. increases, which is not desirable as a composition for highly heat resistant resin cured products turned out to be a thing. For this reason, the resin composition according to the present invention does not contain an addition reaction type curing agent, especially an acid anhydride.
一方、本発明に係る樹脂組成物において、硬化触媒として用いられるイミダゾール型硬化触媒は、（Ｂ）エポキシ基の開環重合触媒となるものであって、求核的な第三アミンに分類される。しかし、一般的な第三アミンである脂肪族第三アミンとは異なり、同じ第三アミンでも同一分子内に第二アミンを持つイミダゾールは、エポキシ樹脂に対する硬化触媒として低温では比較的反応が遅く、高温で激しく反応する。そして、脂肪族第三アミンによる硬化と異なり、このような高温でのイミダゾールの硬化は、分子内コンプレックスとなり、停止反応や連鎖移動が起り難いと考えられ、その硬化物の重合度が大きくなるために橋架け密度が大きく、高い荷重撓み温度（ＨＤＴ）が得られる。そのため、高耐熱樹脂硬化物用組成物の硬化剤として望ましいものである。 On the other hand, in the resin composition according to the present invention, the imidazole-type curing catalyst used as a curing catalyst (B) serves as a ring-opening polymerization catalyst for epoxy groups and is classified as a nucleophilic tertiary amine. . However, unlike aliphatic tertiary amines, which are common tertiary amines, imidazole, which is the same tertiary amine but has a secondary amine in the same molecule, reacts relatively slowly at low temperatures as a curing catalyst for epoxy resins. Reacts violently at high temperatures. And unlike curing with aliphatic tertiary amines, curing of imidazole at such a high temperature forms an intramolecular complex, and it is thought that termination reactions and chain transfer are difficult to occur, and the degree of polymerization of the cured product increases. A high cross-linking density and a high load deflection temperature (HDT) can be obtained. Therefore, it is desirable as a curing agent for a composition for a cured product of a highly heat-resistant resin.
イミダゾール型硬化触媒として、具体的には、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾリン、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩及び１－ベンジル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等を挙げることができるが、これらに何ら限定されない。これらイミダゾール類は、単独又は２種以上混合して使用することができる。 Specific examples of imidazole-type curing catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazo Lithium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-undecylimidazolyl-(1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazole isocyanurate, 2-methylimidazole isocyanurate, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2 -phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenylimidazoline, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di(2-cyanoethoxy)methylimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3- Benzylimidazolium chloride, 1-benzyl-2-phenylimidazole hydrochloride, 1-benzyl-2-phenylimidazolium trimellitate and the like can be mentioned, but are not limited to these. These imidazoles can be used alone or in combination of two or more.
イミダゾール型硬化触媒の中では、特に、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等が好ましい。１－イソブチル－２－メチルイミダゾールの硬化触媒としては、ＩＢＭＩ１２（三菱ケミカル株式会社製）等が市販されている。 Among imidazole-type curing catalysts, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like are particularly preferable. As a curing catalyst for 1-isobutyl-2-methylimidazole, IBMI12 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like are commercially available.
硬化触媒としての（ｃ）イミダゾール型硬化触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、また使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量等を考慮して適宜調整することが可能である。例えば、エポキシ樹脂の総量（（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂との合計量）を１００質量部とした場合において、（ｃ）イミダゾール型硬化触媒は０．２～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部程度とされる。 The amount of the (c) imidazole-type curing catalyst used as the curing catalyst is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the epoxy equivalent of the epoxy resin used. For example, when the total amount of epoxy resin (the total amount of (a) bisphenol A type epoxy resin and (b) naphthalene type epoxy resin) is 100 parts by mass, (c) imidazole type curing catalyst is 0.2 to 10 Parts by mass, more preferably about 0.5 to 5 parts by mass.
（その他の成分）
本発明の高耐熱樹脂硬化物用組成物は、上記各必須成分に加えて、その特性を阻害しない範囲において、その他の成分を任意に含むことができる。このような任意成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機充填材、あるいはその他、着色剤、難燃剤、離型剤、又はカップリング剤等の公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合することができる。無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、特にコロイダルシリカ、溶融シリカ、破砕シリカ等のシリカ類が好ましく例示できる。
(other ingredients)
In addition to the essential components described above, the composition for a highly heat-resistant resin cured product of the present invention can optionally contain other components within a range that does not impair its properties. Although such optional components are not particularly limited, for example, various known and commonly used additive components such as inorganic fillers, colorants, flame retardants, mold release agents, and coupling agents can also be appropriately blended. Examples of inorganic fillers include, but are not limited to, silica, alumina, talc, clay, and glass fibers. Particularly preferred examples include silicas such as colloidal silica, fused silica, and crushed silica.
本発明においては、上記した（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂に加え、本発明の優れた耐熱性と流動性等の特性を損なわない限りにおいて、必要に応じ適宜その他のエポキシ樹脂を配合することは可能である。この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂や、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, in addition to the above-described (a) bisphenol A type epoxy resin and (b) naphthalene type epoxy resin, other resins may be used as appropriate, as long as the excellent properties of the present invention such as heat resistance and fluidity are not impaired. of epoxy resins can be blended. As the epoxy resin used at this time, any of known and commonly used epoxy resins can be used, and examples thereof include flame-retardant epoxy resins such as bisphenol F type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin and tetrabromobisphenol A type epoxy resin. , biphenyl-type epoxy resins, trihydroxyphenylmethane-type epoxy resins, tetrahydroxyphenylethane-type epoxy resins, etc., but are not limited to these.
（調製方法）
本発明に係る樹脂組成物の調製方法は特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂とを、それぞれ所定量ずつ計量して、加熱機構と攪拌機構を備えた容器内入れ、これら２種のエポキシ樹脂を一旦加熱して、ナフタレン型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に溶解する。この際の温度条件としては、使用する（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の種類等にも左右されるので特に限定されるものではないが、例えば、１００～２００℃程度の範囲であることが好ましい。このように、一旦加温してフタレン型エポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に溶解した後、攪拌しながら室温（常温）付近まで冷却する（例えば、５０～１００℃で、２００～６００ｒｐｍ程度で１～５時間攪拌して、２５℃±５℃の常温に冷却する）ことで均一な液状エポキシ樹脂混合物を得る。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒を所定量添加し、５００～３０００ｒｐｍ程度で１～５分程度軽く攪拌、好ましくはさらに１～２分程度脱泡処理することにより、本発明に係る樹脂組成物を調製することができる。
(Preparation method)
The method for preparing the resin composition according to the present invention is not particularly limited. These two types of epoxy resins are placed in a container equipped with a mechanism and a stirring mechanism, and these two types of epoxy resins are once heated to dissolve the naphthalene type epoxy resin in the bisphenol A type epoxy resin. The temperature conditions at this time are not particularly limited because they are influenced by the types of (a) bisphenol A type epoxy resin and (b) naphthalene type epoxy resin used, but are for example 100 to 200°C. A range of degrees is preferred. In this way, after the phthalene type epoxy resin is once heated to dissolve in the bisphenol A type epoxy resin, it is cooled to around room temperature (ordinary temperature) while stirring (for example, at 50 to 100° C., 1 at 200 to 600 rpm). Stir for ~5 hours and cool to room temperature of 25°C ± 5°C) to obtain a uniform liquid epoxy resin mixture. Next, a predetermined amount of an imidazole-based curing catalyst is added to the liquid epoxy resin mixture, stirred lightly at about 500 to 3000 rpm for about 1 to 5 minutes, and preferably further defoamed for about 1 to 2 minutes to obtain the present invention. Such resin compositions can be prepared.
また、本発明に係る樹脂組成物の硬化焼成温度としては、１５０～２００℃程度の温度とすることができる。 Moreover, the curing and baking temperature of the resin composition according to the present invention can be set to a temperature of about 150 to 200.degree.
本発明に係る樹脂組成物を上記のようにして硬化させて得られる樹脂硬化物は、特に限定されるわけではないが、２５℃から３００℃までの加熱減量測定において、その熱重量減少率が１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。また、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の減少率が９２％以下、より好ましくは９０％以下である。この熱重量減少率の温度特性と、貯蔵弾性率の減少率の温度特性とは、いずれか一方の特性を有すればよいし、両方の特性を備えていてもよく、両方備えている場合はより好ましいといえる。なお、「減少率」とは、貯蔵弾性率の温度特性を示すもので、２５℃における貯蔵弾性率を基準とした場合の３００℃における貯蔵弾性率の減少率を示す。例えば、３００℃の貯蔵弾性率の減少率が８８．６％（実施例１）ということは、２５℃の貯蔵弾性率に比べて８８．６％減少していることを意味する。つまり、この「減少率」が少ないと温度変化に対する貯蔵弾性率の変動が急峻ではなく、緩やかであるといえる。このような特性を満たすことで、高い耐熱性が達成され、半導体パッケージの封止用樹脂として好適に使用されることができる。 The resin cured product obtained by curing the resin composition according to the present invention as described above is not particularly limited. It is 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. Also, the rate of decrease in storage elastic modulus when heated from 25° C. to 300° C. is 92% or less, more preferably 90% or less. Either one of the temperature characteristic of the thermal weight reduction rate and the temperature characteristic of the storage modulus reduction rate may be provided, or both characteristics may be provided. It can be said that it is more preferable. The "reduction rate" indicates the temperature characteristic of the storage elastic modulus, and indicates the reduction rate of the storage elastic modulus at 300°C based on the storage elastic modulus at 25°C. For example, the decrease rate of storage modulus at 300°C of 88.6% (Example 1) means that the storage modulus at 25°C is reduced by 88.6%. In other words, when the "decrease rate" is small, it can be said that the change in the storage elastic modulus with respect to the temperature change is moderate rather than steep. By satisfying such characteristics, high heat resistance can be achieved, and it can be suitably used as a sealing resin for semiconductor packages.
樹脂組成物を上記組成のエポキシ樹脂で構成することで、ガラス転移温度の前後において貯蔵弾性率の急峻な変化がないようにすることができる。具体的には、図５等に示すように、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は０．０５ＧＰａ／℃以下である。上記傾きがこの範囲であると、３００℃までの熱ストレスに対しても熱応力の変化が緩やかとなり、樹脂組成物の劣化を無くす又は抑制することができる。最大値とした意味は、貯蔵弾性率の変化曲線のなかで最も大きな傾き部分を測定することが、耐熱性を比較するのに好都合であるためである。なお、貯蔵弾性率の温度特性を示す貯蔵弾性率（Ｅ’）の傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）は、図５等の片対数グラフから得ることができ、片対数グラフ（Ｘ軸は温度Ｔで、Ｙ軸がＥ‘の常用対数）の直線上の２点（ｘ１，ｙ１）、（ｘ２，ｙ２）から、傾きＳ＝（ｌｏｇ１０ｙ１－ｌｏｇ１０ｙ２）／（ｘ１－ｘ２）の式で得られる。 By forming the resin composition from the epoxy resin having the composition described above, it is possible to prevent a sharp change in the storage elastic modulus around the glass transition temperature. Specifically, as shown in FIG. 5 and the like, the maximum absolute value (S) of the slope (dlogE'/dT) in the temperature characteristic of the storage elastic modulus (E') from 100° C. to 300° C. is 0.5. 05 GPa/°C or less. When the slope is within this range, the change in thermal stress becomes gentle even with respect to thermal stress up to 300° C., and deterioration of the resin composition can be eliminated or suppressed. The reason for using the maximum value is that it is convenient for comparing the heat resistance to measure the largest slope in the change curve of the storage modulus. The slope (dlogE'/dT) of the storage elastic modulus (E') indicating the temperature characteristic of the storage elastic modulus can be obtained from a semilogarithmic graph such as FIG. , the Y axis is the common logarithm of E′), the slope S is obtained by the formula S=(log10y1-log10y2)/(x1-x2).
［電子部品］
本発明に係る電子部品は、先に説明した樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられている、すなわち構成要素の一部として含んでいる。電子部品としては、環境管理の難しい、屋外で使用される、自動車、車両、航空機、船舶、自動販売機、空調機、発電機等の電気機器や電力機器が挙げられる。具体的には、半導体モジュール、モールドトランス、ガス絶縁開閉装置等があるが、特に限定されない。典型的には、電子部品は、上記した本発明の実施形態に係る樹脂組成物を含んでなる封止材により封止された半導体装置である。こうした半導体装置は、基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、上記本発明に係る樹脂組成物を含む封止材により封止してなるものである。
[Electronic parts]
The electronic component according to the present invention uses, at least in part, a resin cured product obtained by curing the resin composition described above, that is, contains it as a part of its constituent elements. Examples of electronic components include electrical equipment and power equipment such as automobiles, vehicles, aircraft, ships, vending machines, air conditioners, and generators, which are used outdoors and whose environmental management is difficult. Specific examples include semiconductor modules, molded transformers, gas-insulated switchgears, etc., but are not particularly limited. Typically, the electronic component is a semiconductor device sealed with a sealing material containing the resin composition according to the embodiment of the present invention. Such a semiconductor device is obtained by sealing a member including a semiconductor element and a metal member mounted on a substrate with a sealing material containing the resin composition according to the present invention.
以下、電子部品として半導体装置について説明するが、本発明に係る電子部品は半導体装置には限定されず、樹脂硬化物と金属やセラミックス等との異素材界面が存在し、樹脂硬化物の機械的強度、及び耐熱性、界面での剥離が課題となりうる電子部品について、同様に機能するものである。 A semiconductor device will be described below as an electronic component, but the electronic component according to the present invention is not limited to a semiconductor device. It functions similarly for electronic parts where strength, heat resistance, and peeling at the interface can be a problem.
図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す概念的な断面図である。この半導体装置は、大電流を通電させる用途に用いられるパワーモジュール等であってもよいが、特に限定されない。半導体モジュールにおいては、図１に示すように、絶縁基板２２の一方の面である下面に第１導電性板２３が配置され、絶縁基板２２の他方の面である上面に第２導電性板２１が配置されて積層基板２が構成される。積層基板２の第１導電性板２３側の面である下面には、はんだ等の接合層により、ヒートスプレッダ３が取り付けられる。積層基板２の第２導電性板２１側の面である上面には、図示しない導電接合層を介して、ＳｉＣ半導体素子４が複数個搭載され取り付けられている。ＳｉＣ半導体素子４は、ＲＣ－ＩＧＢＴ素子等であってよいが、特定の素子には限定されない。さらに、半導体素子４の上面には、接合層５によりインプラントピン６を備えたインプラント方式プリント基板１１が取り付けられている。第２導電性板２１の上面には、制御端子７が取り付けられ、半導体モジュールの外部との電気的接続が可能に構成されている。また、第２導電性板２１の上面には、主端子Ｎ８、Ｐ９、Ｕ１０の一方の端部が取り付けられ、他方の端部は半導体モジュールの外側に露出される。そして、これらの部材は、本発明の実施形態に係る樹脂組成物から構成された封止材１で封止され、半導体モジュールを構成している。なお、本明細書において、上面、下面とは、説明の目的で、図中の上下を指す相対的な用語であって、半導体モジュールの使用態様等との関係で上下を限定するものではない。
FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to this embodiment. This semiconductor device may be a power module or the like used for applications in which a large current is passed through, but is not particularly limited. In a semiconductor module, as shown in FIG. 1, a first
このような半導体モジュールの製造方法は、従来技術に従って、ヒートスプレッダ３にはんだ等を用いて積層基板２を接合し、さらに積層基板２に半導体素子４を実装する。次いで、インプラントピン６、制御端子７、インプラント方式プリント基板１１、主端子Ｎ８、Ｐ９、Ｕ１０を取り付ける。その後、これらを、封止材１によりポッティングあるいはトランスファー成形等の方法により封止し、加熱硬化させることにより、半導体モジュールを製造することができる。
In the method of manufacturing such a semiconductor module, the
図１の実施形態においては、半導体モジュールの全体が、本発明の実施形態に係る樹脂組成物から構成された封止材で封止されているが、封止の態様は図示するものには限定されない。例えば、積層基板の周辺部や、半導体素子の周辺部のみが、本発明に係る樹脂組成物の硬化物で封止されており、その他の部分はその樹脂組成物の硬化物を含まない従来技術の他の封止樹脂で封止されていてもよい。そして、本発明に係る樹脂組成物を封止材として用いた半導体モジュールは、１７５℃以上での耐熱性を有することができる。なお、この場合の耐熱性の温度とは、モジュール周囲の環境温度及び半導体動作時のモジュールの温度である。 In the embodiment of FIG. 1, the entire semiconductor module is sealed with a sealing material composed of the resin composition according to the embodiment of the present invention, but the mode of sealing is limited to that illustrated. not. For example, only the peripheral portion of the laminated substrate or the peripheral portion of the semiconductor element is sealed with the cured product of the resin composition according to the present invention, and other portions do not contain the cured product of the resin composition. may be sealed with another sealing resin. A semiconductor module using the resin composition according to the present invention as a sealing material can have heat resistance at 175° C. or higher. In this case, the heat resistant temperature is the environmental temperature around the module and the temperature of the module during semiconductor operation.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は本発明の内容の理解を容易とする目的のためだけに例示したものであって、これらの実施例により本発明が何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The following examples are given only for the purpose of facilitating understanding of the content of the present invention, and the present invention is not limited by these examples.
［実施例１］
図２に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）と、（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７００、ＤＩＣ株式会社製）とを、計量装置（ＣＰＡ－３２４５、サルトリウス・ジャパン株式会社製）を用いて計量し、表１に示す所定の配合割合にて配合し、有機合成装置（ＣＰ－１６０、柴田科学株式会社製）内にて、１２０℃で２時間加熱して、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を溶解し、その後さらに６０℃で５００ｒｐｍにて３時間攪拌して、均一な液状エポキシ樹脂混合物とした。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒（ＩＢＭＩ１２、三菱ケミカル株式会社製）（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール）を、表１に示す所定量添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎 ＡＲＥ－２００、株式会社シンキー製）にて、２０００ｒｐｍで２分間遊星攪拌した後、２０００ｒｐｍで１分間脱泡処理して、実施例１の樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
A resin composition was prepared according to the procedure shown in FIG. 2, and the obtained resin composition was baked to prepare a cured resin. First, (a) bisphenol A type epoxy resin (jER (registered trademark) 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and (b) naphthalene type epoxy resin (EPICLON HP4700, manufactured by DIC Corporation) were weighed by a weighing device (CPA- 3245, manufactured by Sartorius Japan Co., Ltd.), blended at a predetermined blending ratio shown in Table 1, and placed in an organic synthesis apparatus (CP-160, manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) at 120 ° C. for 2 (b) naphthalene type epoxy resin was dissolved in (a) bisphenol A type epoxy resin by heating for hours, and then further stirred at 60° C. and 500 rpm for 3 hours to obtain a uniform liquid epoxy resin mixture. Next, to this liquid epoxy resin mixture, an imidazole-based curing catalyst (IBMI12, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (1-isobutyl-2-methylimidazole) was added in a predetermined amount shown in Table 1, and After planetary stirring at 2000 rpm for 2 minutes with Mixer ARE-200, manufactured by Thinky Co., Ltd., defoaming treatment was performed at 2000 rpm for 1 minute to prepare the resin composition of Example 1.
次いで、得られた樹脂組成物をテフロン（登録商標）シャーレに硬化後の厚さが約２ｍｍとなるように展開し、定温乾燥器（ＤＯＶ－３００、アズワン株式会社製）を用いて、２００℃にて２時間焼成して、実施例１の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の評価は、以下の方法により行った。得られた結果を、表１及び図４，５に示す。 Next, the obtained resin composition was spread on a Teflon (registered trademark) petri dish so that the thickness after curing was about 2 mm, and was dried at 200° C. using a constant temperature dryer (DOV-300, manufactured by AS ONE Corporation). The resin composition of Example 1 was heat-cured by baking at for 2 hours. The heat-cured product of the obtained resin composition was evaluated by the following method. The results obtained are shown in Table 1 and FIGS.
（評価）
（１）熱重量減少率：
得られた樹脂組成物の加熱硬化物の熱重量減少率は、示差熱分析装置（ＴＧ－８１２０、リガク株式会社）製を用いて、昇温速度５℃／分で加熱して測定し、２５℃から３００℃まで加熱した際の熱重量減少率を測定した。
(evaluation)
(1) Thermal weight loss rate:
The thermal weight loss rate of the heat-cured product of the obtained resin composition was measured by heating at a temperature increase rate of 5 ° C./min using a differential thermal analyzer (TG-8120, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). C. to 300.degree. C., the thermal weight loss rate was measured.
（２）ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の温度特性：
得られた樹脂組成物の加熱硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御株式会社製）を用い、昇温速度５℃／分で加熱して測定し、２５℃から３００℃まで加熱した際の貯蔵弾性率の変化を測定した。
(2) Temperature characteristics of glass transition temperature and storage modulus:
The glass transition temperature of the heat-cured product of the obtained resin composition is measured by heating at a temperature increase rate of 5 ° C./min using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200, manufactured by IT Instrument Control Co., Ltd.). Then, changes in storage elastic modulus when heated from 25°C to 300°C were measured.
［比較例１～３］
図３に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）と、（ｘ）脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル化学製）と、（ｙ）酸無水物硬化剤（ＨＮ－５５００、日立化成株式会社製）と、イミダゾール系硬化触媒（ＩＢＭＩ１２、三菱ケミカル株式会社製）（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール）とを、計量装置（ＣＰＡ－３２４５、サルトリウス・ジャパン株式会社製）を用いて計量し、それぞれ表１に示す所定の配合割合にて配合した。これらの成分がいずれも常温（２５℃±５℃）で液状であるので、そのまま自転・公転ミキサー（あわとり練太郎 ＡＲＥ－２００、株式会社シンキー製）にて、２０００ｒｐｍで２分間遊星攪拌した後、２０００ｒｐｍで１分間脱泡処理して、比較例１～３の樹脂組成物を調製した。
[Comparative Examples 1 to 3]
A resin composition was prepared according to the procedure shown in FIG. 3, and the obtained resin composition was baked to prepare a cured resin. First, (a) bisphenol A type epoxy resin (jER (registered trademark) 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), (x) alicyclic epoxy resin (Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), and (y) acid An anhydride curing agent (HN-5500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and an imidazole-based curing catalyst (IBMI12, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (1-isobutyl-2-methylimidazole) are added to a weighing device (CPA-3245, (manufactured by Sartorius Japan Co., Ltd.), and blended at the predetermined blending ratio shown in Table 1. Since all of these components are liquid at room temperature (25° C.±5° C.), they are planetarily stirred for 2 minutes at 2000 rpm in a rotation/revolution mixer (Awatori Mixer ARE-200, manufactured by Thinky Co., Ltd.). , 2000 rpm for 1 minute to prepare resin compositions of Comparative Examples 1 to 3.
次いで、得られた樹脂組成物をテフロン（登録商標）シャーレに硬化後の厚さが約２ｍｍとなるように展開し、定温乾燥器（ＤＯＶ－３００、アズワン株式会社製）を用いて、２００℃にて２時間焼成して、比較例１～３の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度及び貯蔵弾性率に関する評価を、実施例１と同様の手法により行った。得られた結果を、表１及び図４，５に示す。 Next, the obtained resin composition was spread on a Teflon (registered trademark) petri dish so that the thickness after curing was about 2 mm, and was dried at 200° C. using a constant temperature dryer (DOV-300, manufactured by AS ONE Corporation). The resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were cured by heating for 2 hours. Evaluations of (1) thermal weight loss rate and (2) glass transition temperature and storage elastic modulus of the heat-cured product of the obtained resin composition were performed in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1 and FIGS.
［比較例４］
図２に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。まず、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）と（ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ－４０００、三菱ケミカル株式会社製）とを、計量装置（ＣＰＡ－３２４５、サルトリウス・ジャパン株式会社製）を用いて計量し、表１に示す所定の配合割合にて配合し、有機合成装置（ＣＰ－１６０、柴田科学株式会社製）内にて１２０℃で２時間加熱して、（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂を溶解し、その後さらに６０℃で５００ｒｐｍにて３時間攪拌して、均一な液状エポキシ樹脂混合物とした。次いで、この液状エポキシ樹脂混合物に、イミダゾール系硬化触媒（ＩＢＭＩ１２、三菱ケミカル株式会社製）（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール）を、表１に示す所定量添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎 ＡＲＥ－２００、株式会社シンキー製）にて、２０００ｒｐｍで２分間遊星攪拌した後、２０００ｒｐｍで１分間脱泡処理して、比較例４の樹脂組成物を調製した。
[Comparative Example 4]
A resin composition was prepared according to the procedure shown in FIG. 2, and the obtained resin composition was baked to prepare a cured resin. First, (a) bisphenol A type epoxy resin (jER (registered trademark) 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and (b) biphenyl type epoxy resin (jER (registered trademark) YX-4000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , Weighed using a weighing device (CPA-3245, manufactured by Sartorius Japan Co., Ltd.), blended at a predetermined mixing ratio shown in Table 1, and placed in an organic synthesis device (CP-160, manufactured by Shibata Scientific Co., Ltd.) (b) Naphthalene epoxy resin is dissolved in (a) Bisphenol A epoxy resin by heating at 120° C. for 2 hours, and then further stirred at 60° C. at 500 rpm for 3 hours to obtain a uniform liquid epoxy resin mixture. and Next, to this liquid epoxy resin mixture, an imidazole-based curing catalyst (IBMI12, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (1-isobutyl-2-methylimidazole) was added in a predetermined amount shown in Table 1, and A resin composition of Comparative Example 4 was prepared by planetary stirring at 2000 rpm for 2 minutes with Mixer ARE-200, manufactured by Thinky Co., Ltd., followed by defoaming at 2000 rpm for 1 minute.
次いで、得られた樹脂組成物をテフロン（登録商標）シャーレに硬化後厚さが約２ｍｍとなるように展開し、定温乾燥器（ＤＯＶ－３００、アズワン株式会社製）を用いて、２００℃にて２時間焼成して、比較例４の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度に関する評価を、実施例１におけると同様の手法により行った。得られた結果を、表１及び図４，５に示す。 Next, the resulting resin composition was spread on a Teflon (registered trademark) petri dish so that the thickness after curing was about 2 mm, and heated to 200 ° C. using a constant temperature dryer (DOV-300, manufactured by AS ONE Co., Ltd.). The resin composition of Comparative Example 4 was heat-cured by baking for 2 hours. The heat-cured product of the obtained resin composition was evaluated for (1) thermal weight loss rate and (2) glass transition temperature in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1 and FIGS.
表１及び図４，５に示した結果のように、実施例１は、ビスフェノールＡ型エポキシとナフタレン型エポキシとイミダゾール系硬化触媒の組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度はブロードになった。具体的には、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、実施例１では０．０３３ＧＰａ／℃であった。 As shown in Table 1 and FIGS. 4 and 5, Example 1 is a resin composition composed of a combination of bisphenol A type epoxy, naphthalene type epoxy, and imidazole curing catalyst, and has a small thermal weight loss rate. The glass transition temperature broadened. Specifically, the maximum absolute value (S) of the slope (dlogE'/dT) in the temperature characteristics of the storage modulus (E') from 100°C to 300°C is 0.033 GPa/°C in Example 1. Met.
これに対して、比較例１は、ビスフェノールＡ型エポキシと脂環式エポキシ、及び酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が大きく、ガラス転移温度が低いものであった。比較例２は、脂環式エポキシを用いず、ビスフェノールＡ型エポキシと酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、比較例１よりも熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まるが、実施例１よりは劣るものであった。比較例３は、脂環式エポキシと酸無水物硬化剤を用いず、ビスフェノールＡ型エポキシだけをイミダゾール系硬化触媒により重合させた樹脂であり、比較例１、２と比べて熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まるが、実施例１よりは劣るものであった。さらに、比較例４は、ビスフェノールＡ型エポキシとビフェニル型エポキシの組み合わせからなるエポキシ樹脂組成物であり、比較例１、２、３と比べて熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まるが、実施例１よりは劣るものであった。また、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、比較例１では０．８６７ＧＰａ／℃、比較例２では０．２０２ＧＰａ／℃、比較例３では０．０７２ＧＰａ／℃、比較例４では０．０５８ＧＰａ／℃であった。 On the other hand, Comparative Example 1 is a resin composition comprising bisphenol A type epoxy, alicyclic epoxy, and an acid anhydride curing agent, and has a large thermal weight loss rate and a low glass transition temperature. . Comparative Example 2 is a resin composition containing bisphenol A type epoxy and an acid anhydride curing agent without using an alicyclic epoxy. It was inferior to Example 1. Comparative Example 3 is a resin obtained by polymerizing only bisphenol A type epoxy with an imidazole-based curing catalyst without using an alicyclic epoxy and an acid anhydride curing agent. Although it was small and the glass transition temperature increased, it was inferior to Example 1. Furthermore, Comparative Example 4 is an epoxy resin composition comprising a combination of bisphenol A type epoxy and biphenyl type epoxy. It was inferior to Example 1. In addition, the maximum value (S) of the absolute value of the slope (dlogE'/dT) in the temperature characteristics of the storage modulus (E') from 100 ° C. to 300 ° C. is 0.867 GPa / ° C. in Comparative Example 1, 2 was 0.202 GPa/°C, Comparative Example 3 was 0.072 GPa/°C, and Comparative Example 4 was 0.058 GPa/°C.
これらの点から、ビスフェノールＡ型エポキシとナフタレン型エポキシとイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる実施例１の樹脂組成物は、熱重量減少率及びガラス転移温度の点で優れた特性を示すことが明らかとなった。 From these points, the resin composition of Example 1, which consists of a combination of bisphenol A-type epoxy, naphthalene-type epoxy, and imidazole-based curing catalyst, exhibits excellent properties in terms of thermal weight loss rate and glass transition temperature. It became clear.
［実施例２，３］
図２に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２５、三菱ケミカル株式会社製）（実施例２）、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２７、三菱ケミカル株式会社製）（実施例３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３の樹脂組成物を調製し、その後実施例１と同様にして実施例２，３の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度に関する評価を、実施例１と同様の手法により行った。得られた結果を、表２及び図６，７に実施例１及び比較例１の結果と共に示す。
[Examples 2 and 3]
A resin composition was prepared according to the procedure shown in FIG. 2, and the obtained resin composition was baked to prepare a cured resin. Here, instead of the bisphenol A type epoxy resin (jER (registered trademark) 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) of Example 1, bisphenol A type epoxy resin (jER (registered trademark) 825, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ( Example 2) or bisphenol A type epoxy resin (JER (registered trademark) 827, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (Example 3) in the same manner as in Example 1, except that the resins of Examples 2 and 3 Compositions were prepared, and then the resin compositions of Examples 2 and 3 were cured by heating in the same manner as in Example 1. The same method as in Example 1 was used to evaluate (1) thermal weight loss rate and (2) glass transition temperature of the heat-cured product of the obtained resin composition. The obtained results are shown in Table 2 and FIGS. 6 and 7 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1.
表２及び図６，７の結果に示すように、比較例１は、ビスフェノールＡ型エポキシと脂環式エポキシ、及び酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が大きく、ガラス転移温度が低く、貯蔵弾性率の温度特性も悪いものであった。 As shown in Table 2 and the results of FIGS. 6 and 7, Comparative Example 1 is a resin composition comprising bisphenol A type epoxy, alicyclic epoxy, and an acid anhydride curing agent, and has a large thermal weight loss rate. The glass transition temperature was low, and the temperature characteristics of the storage elastic modulus were also poor.
これに対し、実施例１は、エポキシ当量が１８９である２官能ビスフェノールＡ型エポキシ（８２８）と、ナフタレン型エポキシと、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、比較例１よりも熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度ブロードであった。実施例２は、エポキシ当量が１７５である２官能ビスフェノールＡ型エポキシ（８２５）と、ナフタレン型エポキシと、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率及びガラス転移温度は実施例１よりは劣るが、比較例１には優るものであった。実施例３は、官能基当量が１８５である２官能ビスフェノールＡ型エポキシ（８２７）と、ナフタレン型エポキシと、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率及びガラス転移温度は実施例１よりは劣るが、比較例１には優るものであった。また、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、実施例２では０．０３８ＧＰａ／℃、実施例３では０．０３７ＧＰａ／℃であった。 On the other hand, Example 1 is a resin composition comprising a combination of a bifunctional bisphenol A type epoxy (828) having an epoxy equivalent of 189, a naphthalene type epoxy, and an imidazole curing catalyst. Also, the heat weight loss rate was small and the glass transition temperature was broad. Example 2 is a resin composition comprising a combination of a bifunctional bisphenol A type epoxy (825) having an epoxy equivalent of 175, a naphthalene type epoxy, and an imidazole-based curing catalyst. was inferior to Example 1, but superior to Comparative Example 1. Example 3 is a resin composition comprising a combination of a bifunctional bisphenol A type epoxy (827) having a functional group equivalent weight of 185, a naphthalene type epoxy, and an imidazole-based curing catalyst. The temperature was inferior to Example 1, but superior to Comparative Example 1. In addition, the maximum value (S) of the absolute value of the slope (dlogE'/dT) in the temperature characteristics of the storage modulus (E') from 100 ° C. to 300 ° C. is 0.038 GPa / ° C. in Example 2. 3 was 0.037 GPa/°C.
これらの点から、官能基当量が異なるビスフェノールＡ型エポキシにおいても、ナフタレン型エポキシとイミダゾール系硬化触媒と組み合わせてなる樹脂組成物は、熱重量減少率とガラス転移温度の点で優れた特性を示すことが明らかとなった。 From these points, even in bisphenol A type epoxies having different functional group equivalents, resin compositions obtained by combining naphthalene type epoxies and imidazole curing catalysts exhibit excellent properties in terms of thermal weight loss rate and glass transition temperature. It became clear.
［実施例４～６］
図２に示した手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例１のナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７００、ＤＩＣ株式会社製）に代えて、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７１０、ＤＩＣ株式会社製）（実施例４）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製）（実施例５）、又はナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ６０００、ＤＩＣ株式会社製）（実施例６）を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例４～６の樹脂組成物を調製し、その後実施例１と同様にして実施例４～６の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度に関する評価を、実施例１におけると同様の手法により行った。得られた結果を、表３及び図８，９に実施例１及び比較例１の結果と共に示す。
[Examples 4-6]
A resin composition was prepared according to the procedure shown in FIG. 2, and the obtained resin composition was baked to prepare a cured resin. Here, instead of the naphthalene-type epoxy resin (EPICLON HP4700, manufactured by DIC Corporation) of Example 1, naphthalene-type epoxy resin (EPICLON HP4710, manufactured by DIC Corporation) (Example 4), naphthalene-type epoxy resin (EPICLON HP4032D , manufactured by DIC Corporation) (Example 5), or naphthalene-type epoxy resin (EPICLON HP6000, manufactured by DIC Corporation) (Example 6). A resin composition was prepared, and then the resin compositions of Examples 4 to 6 were cured by heating in the same manner as in Example 1. The heat-cured product of the obtained resin composition was evaluated for (1) thermal weight loss rate and (2) glass transition temperature in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 3 and FIGS. 8 and 9 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1.
表３及び図８，９の結果に示すように、実施例１は、ビスフェノールＡ型エポキシと、ガラス転移温度が３２６℃のナフタレン型エポキシ（ＨＰ－４７００）と、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度がブロードであった。実施例４は、ビスフェノールＡ型エポキシと、ガラス転移温度が３５０℃のナフタレン型エポキシ（ＨＰ－４７１０）と、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度が実施例１よりも優り、ブロードであった。実施例５は、ビスフェノールＡ型エポキシと、ガラス転移温度が２２０℃のナフタレン型エポキシ（ＨＰ－４０３２Ｄ）と、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度がブロードであるが、実施例１、４よりは劣るものであった。実施例６は、ビスフェノールＡ型エポキシと、ナフタレン型エポキシ（ＨＰ－６０００）と、イミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が小さく、ガラス転移温度がブロードであるが、実施例１、４よりは劣るものであった。また、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、実施例４では０．０３１ＧＰａ／℃、実施例５では０．０４４ＧＰａ／℃、実施例６では０．０４８ＧＰａ／℃であった。 As shown in Table 3 and the results of FIGS. The resin composition had a small thermal weight loss rate and a broad glass transition temperature. Example 4 is a resin composition comprising a combination of bisphenol A type epoxy, naphthalene type epoxy (HP-4710) having a glass transition temperature of 350° C., and an imidazole curing catalyst. The glass transition temperature was superior to that of Example 1 and broad. Example 5 is a resin composition comprising a combination of bisphenol A type epoxy, naphthalene type epoxy (HP-4032D) having a glass transition temperature of 220° C., and an imidazole curing catalyst. Although the glass transition temperature was broad, it was inferior to those of Examples 1 and 4. Example 6 is a resin composition composed of a combination of bisphenol A type epoxy, naphthalene type epoxy (HP-6000), and an imidazole curing catalyst, and has a small thermal weight loss rate and a broad glass transition temperature. However, it was inferior to Examples 1 and 4. In addition, the maximum value (S) of the absolute value of the slope (dlogE'/dT) in the temperature characteristics of the storage modulus (E') from 100 ° C. to 300 ° C. is 0.031 GPa / ° C. in Example 4. 5 was 0.044 GPa/°C, and Example 6 was 0.048 GPa/°C.
一方、比較例１は、上述したように、ビスフェノールＡ型エポキシと脂環式エポキシ、及び酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が大きく、ガラス転移温度が低く、貯蔵弾性率の温度特性も悪く、実施例１，４，５，６と比べると劣るものであった。 On the other hand, Comparative Example 1, as described above, is a resin composition comprising bisphenol A type epoxy, alicyclic epoxy, and an acid anhydride curing agent, and has a large thermal weight loss rate, a low glass transition temperature, and a low storage temperature. The temperature characteristic of elastic modulus was also poor, and inferior to those of Examples 1, 4, 5 and 6.
これらの点から、ビスフェノールＡ型エポキシと組み合わせるナフタレン型エポキシとして各種のものを用いても、ビスフェノールＡ型エポキシとナフタレン型エポキシとイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物は、熱重量減少率とガラス転移温度の点で優れた特性を示すことが明らかとなった。特に、ナフタレン型エポキシとしては、４官能の構造のナフタレン型エポキシが好適であることが明らかとなった。 From these points, even if various naphthalene-type epoxies are used in combination with bisphenol-A-type epoxy, the resin composition composed of the combination of bisphenol-A-type epoxy, naphthalene-type epoxy, and imidazole-based curing catalyst has a thermal weight loss rate of and glass transition temperature. In particular, it was found that a naphthalene-type epoxy having a tetrafunctional structure is suitable as the naphthalene-type epoxy.
［実施例７～１１］
図２に示す手順にしたがい、樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を焼成して樹脂硬化物を作製した。ここでは、実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱ケミカル株式会社製）と（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４７００、ＤＩＣ株式会社製）との配合割合を、表４に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例７～１１の樹脂組成物を調製した。その後実施例１と同様にして、高粘度で試料の作製が困難であった実施例７を除く実施例８～１１の樹脂組成物を加熱硬化させた。得られた樹脂組成物の加熱硬化物の（１）熱重量減少率及び（２）ガラス転移温度に関する評価を、実施例１と同様の手法により行った。得られた結果を、表４及び図１０，１１に比較例１，３の結果と共に示す。
[Examples 7 to 11]
A resin composition was prepared according to the procedure shown in FIG. 2, and the obtained resin composition was baked to prepare a cured resin. Here, the blending ratio of the bisphenol A type epoxy resin (jER (registered trademark) 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) of Example 1 and (b) naphthalene type epoxy resin (EPICLON HP4700, manufactured by DIC Corporation) is shown in Table 1. Resin compositions of Examples 7 to 11 were prepared in the same manner as in Example 1, except for changing as shown in 4. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the resin compositions of Examples 8 to 11 were cured by heating, except for Example 7, which had high viscosity and was difficult to prepare. The same method as in Example 1 was used to evaluate (1) thermal weight loss rate and (2) glass transition temperature of the heat-cured product of the obtained resin composition. The obtained results are shown in Table 4 and FIGS. 10 and 11 together with the results of Comparative Examples 1 and 3.
表４及び図１０，１１の結果に示したように、実施例７～１１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂とイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物であり、ナフタレン型エポキシ樹脂の割合が高いほど、熱重量減少率は小さく、ガラス転移温度は高まりブロードになった。一方で、ナフタレン型エポキシ樹脂の割合が多いほど粘度が高まり、流動性がなくなって施工が困難となった。このことから、ナフタレン型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、３０質量％以下であることが実用上の観点では好ましい。 As shown in Table 4 and the results of FIGS. The higher the proportion of the epoxy resin, the smaller the thermal weight loss rate, the higher the glass transition temperature, and the broader the glass transition temperature. On the other hand, the higher the proportion of naphthalene type epoxy resin, the higher the viscosity and the less fluidity, making it difficult to apply. Therefore, from a practical point of view, the naphthalene-type epoxy resin is preferably 30% by mass or less with respect to the total amount of the bisphenol A-type epoxy resin and the naphthalene-type epoxy resin.
比較例１は、上述したようにビスフェノールＡ型エポキシと脂環式エポキシ、及び酸無水物硬化剤からなる樹脂組成物であり、熱重量減少率が大きく、ガラス転移温度が低くなった。比較例３は、ナフタレン型エポキシ樹脂を加えずビスフェノールＡ型エポキシだけをイミダゾール系硬化触媒により重合させた樹脂であり、熱重量減少率は小さいが、ガラス転移温度はナフタレン型エポキシ樹脂を加えた組成のものよりも低くなった。また、１００℃から３００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度特性における傾き（ｄｌｏｇＥ’／ｄＴ）の絶対値の最大値（Ｓ）は、実施例８では０．０２１ＧＰａ／℃、実施例９では０．０２５ＧＰａ／℃、実施例１０では０．０３１ＧＰａ／℃、実施例１１では０．０４０ＧＰａ／℃であった。 Comparative Example 1 is a resin composition comprising bisphenol A type epoxy, alicyclic epoxy, and an acid anhydride curing agent as described above, and has a large thermal weight loss rate and a low glass transition temperature. Comparative Example 3 is a resin obtained by polymerizing only bisphenol A-type epoxy with an imidazole-based curing catalyst without adding a naphthalene-type epoxy resin. lower than that of In addition, the maximum value (S) of the absolute value of the slope (dlogE'/dT) in the temperature characteristics of the storage modulus (E') from 100 ° C. to 300 ° C. is 0.021 GPa / ° C. in Example 8. 9 was 0.025 GPa/°C, Example 10 was 0.031 GPa/°C, and Example 11 was 0.040 GPa/°C.
これらの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂とイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物は、熱重量減少率及びガラス転移温度の点で優れた特性を示すが、組成物の粘度の点からナフタレン型エポキシの割合は３０質量％以下が好ましいことが示された。
これらの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とナフタレン型エポキシ樹脂とイミダゾール系硬化触媒との組み合わせからなる樹脂組成物は、熱重量減少率及びガラス転移温度及び貯蔵弾性率の温度特性（変化率、傾き）の点で優れた特性を示す。そして、本発明に係る高耐熱樹脂硬化物用組成物は、半導体モジュールにおける封止材としての１７５℃以上の高温での耐熱性を満たすことができる。また、組成物の粘度の点からナフタレン型エポキシの割合は３０質量％以下が好ましいことが示された。
From these points, a resin composition comprising a combination of a bisphenol A type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin and an imidazole curing catalyst exhibits excellent properties in terms of thermal weight loss rate and glass transition temperature. It was shown that the ratio of naphthalene type epoxy is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of viscosity.
From these points, a resin composition composed of a combination of a bisphenol A type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin and an imidazole curing catalyst has temperature characteristics (rate of change, slope ) shows excellent properties in terms of The composition for a highly heat-resistant resin cured product according to the present invention can satisfy heat resistance at a high temperature of 175° C. or higher as a sealing material in a semiconductor module. In addition, it was shown that the proportion of naphthalene type epoxy is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of the viscosity of the composition.
１ 封止材
２ 積層基板
３ ヒートスプレッダ
４ 半導体素子
５ 接合層
６ インプラントピン
７ 制御端子
８ 主端子Ｎ
９ 主端子Ｐ
１０ 主端子Ｕ
１１ インプラント方式プリント基板
２１ 第２導電性板
２２ 絶縁基板
２３ 第１導電性板
REFERENCE SIGNS
9 Main terminal P
10 main terminal U
REFERENCE SIGNS
Claims (9)
前記（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂の総量に対して、前記（ｂ）ナフタレン型エポキシ樹脂が５質量％～３０質量％（３０質量％の場合を除く。）の割合で配合されている、ことを特徴とする高耐熱樹脂硬化物用組成物。 A composition for a highly heat-resistant resin cured product containing an epoxy resin and a polymerization catalyst type curing agent, which contains (a) a bisphenol A type epoxy resin and (b) a naphthalene type epoxy resin as the epoxy resin, and a phenol curing agent and an amine curing agent (excluding "imidazole-type curing catalyst") , and containing (c) an imidazole-type curing catalyst as a polymerization catalyst-type curing agent,
The (b) naphthalene-type epoxy resin is 5% by mass to 30% by mass (excluding the case of 30% by mass) based on the total amount of the (a) bisphenol A-type epoxy resin and the (b) naphthalene-type epoxy resin. A composition for a highly heat-resistant resin cured product, characterized in that it is blended in a ratio of
A semiconductor obtained by sealing a member containing a semiconductor element and a metal member mounted on a substrate with a sealing material containing the composition for a highly heat-resistant resin cured product according to any one of claims 1 to 7. Device.
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