JP4970267B2 - 珪素およびゲルマニウムの核原子付き水素化合物、および同化合物の合成法 - Google Patents
珪素およびゲルマニウムの核原子付き水素化合物、および同化合物の合成法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、一般に、珪素−ゲルマニウム水素化物および水素化珪素類似物に関するものである。より詳しくは、本発明は、分子式が（Ｈ３Ｇｅ）４−ｘＳｉＨｘであってｘ＝０、１、２または３である珪素−ゲルマニウム水素化物およびその水素化珪素類似物の合成に関するものである。
電子材料および光学材料の合成および開発のみならず、Ｓｉ−Ｇｅに基づくデバイス並びにＳｉ−Ｇｅ−ＣおよびＳｉ−Ｇｅ−Ｓｎのような関連第ＩＶ族合金半導体システムも、これらのシステムの潜在的に有用な電子特性および光学特性のために目下、関心事となっている。かかるシステムの商業的製造は従来、ジシラン（ＳｉＨ３）２およびジゲルマン（ＧｅＨ３）２の化学蒸着（ＣＶＤ）により達成されてきた。しかしながら、デバイス品質の形態特性および構造特性を有する新たな有用材料をこれらのシステムに基づいて開発するには、新たな低温成長法が必要となる。目下、トリシラン（Ｈ３Ｓｉ）２ＳｉＨ２が、Ｓｉ−Ｇｅ緩衝珪素上での歪みＳｉチャネル・デバイスの商業的成長に使用されている。従来のＳｉ水素化物と比べたトリシランの大きな利点は、その優れた反応性であって、低温成長条件と歪みＳｉチャネルの開発とを両立し得るものにする。しかしながら、従前報告されたトリシラン合成法には重大な欠点がある。それらの方法は、より低級のＳｉ水素化物の無音放電に基づくものであり、通常、諸材料の諸混合物を低収率で生成する。トリシラン生成物を純粋形態で単離するためには、複雑な分離手順および精製手順を用いる必要がある。
従前の報告書は、テトラゲルミルシランＳｉ（ＧｅＨ３）４の潜在的合成について考察している（非特許文献１）。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、正確な化学量論性を有する純粋な生成物としてのテトラゲルミルシランの存在に関する決定的証拠は、今までのところ提供されていない。従前報告されたＮＭＲデータは、諸生成物の混合物を明らかにし、Ｓｉ（ＧｅＨ３）４に対応する元素分析報告は不正確であった。さらに、説明された合成法は、ＣＶＤソースとしての使用のような商業的適用向けにこの化合物を生成するためには適さない。
非特許文献２において、従前、化合物Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ３までの合成法が報告されている。しかしながら、その合成方法論は、半導体システム合成用のＣＶＤソースとしての実用的使用のために十分な高収率を提供しなかった。
ダブリュ・ダットン（Ｗ． Ｄｕｔｔｏｎ）およびエム・オニズチャック（Ｍ． Ｏｎｙｓｚｃｈｕｋ）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７巻、第９号（１９６８年）。 エル・ロブレイヤー（Ｌ． Ｌｏｂｒｅｙｅｒ）およびサンダーメイヤー（Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ）、Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．、第１２４巻、第１１号、２４０５〜２４１０ページ（１９９１年） ダブリュ・ウーリッヒ（Ｗ． Ｕｈｌｉｇ）、Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．、第１２９巻、７３３ページ（１９９６年） ジェイ・アーバン（Ｊ． Ｕｒｂａｎ）、ピー・アール・シュライナー（Ｐ． Ｒ． Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ）、ジー・ヴァチェック（Ｇ． Ｖａｃｅｋ）、ピー・ヴィ・アール・シュライアー（Ｐ． ｖ． Ｒ． Ｓｃｈｌｅｙｅｒ）、ジェイ・キュー・ファン（Ｊ． Ｑ． Ｈｕａｎｇ）、ジェイ・レスチンスキー（Ｊ． Ｌｅｓｚｃｚｙｎｓｋｉ）、Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ、第２６４巻、４４１〜４４８ページ（１９９７年） ケイ・エム・マッケイ（Ｋ． Ｍ． Ｍａｃｋａｙ）、エス・ティ・ホスフィールド（Ｓ． Ｔ． Ｈｏｓｆｉｅｌｄ）およびエス・アール・ストバート（Ｓ． Ｒ． Ｓｔｏｂａｒｔ）、Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ． （Ａ）、２９３８ページ（１９６９年）
ダブリュ・ダットン（Ｗ． Ｄｕｔｔｏｎ）およびエム・オニズチャック（Ｍ． Ｏｎｙｓｚｃｈｕｋ）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７巻、第９号（１９６８年）。 エル・ロブレイヤー（Ｌ． Ｌｏｂｒｅｙｅｒ）およびサンダーメイヤー（Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ）、Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．、第１２４巻、第１１号、２４０５〜２４１０ページ（１９９１年） ダブリュ・ウーリッヒ（Ｗ． Ｕｈｌｉｇ）、Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．、第１２９巻、７３３ページ（１９９６年） ジェイ・アーバン（Ｊ． Ｕｒｂａｎ）、ピー・アール・シュライナー（Ｐ． Ｒ． Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ）、ジー・ヴァチェック（Ｇ． Ｖａｃｅｋ）、ピー・ヴィ・アール・シュライアー（Ｐ． ｖ． Ｒ． Ｓｃｈｌｅｙｅｒ）、ジェイ・キュー・ファン（Ｊ． Ｑ． Ｈｕａｎｇ）、ジェイ・レスチンスキー（Ｊ． Ｌｅｓｚｃｚｙｎｓｋｉ）、Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ、第２６４巻、４４１〜４４８ページ（１９９７年） ケイ・エム・マッケイ（Ｋ． Ｍ． Ｍａｃｋａｙ）、エス・ティ・ホスフィールド（Ｓ． Ｔ． Ｈｏｓｆｉｅｌｄ）およびエス・アール・ストバート（Ｓ． Ｒ． Ｓｔｏｂａｒｔ）、Ｊ． Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ． （Ａ）、２９３８ページ（１９６９年）
本発明の目的は、Ｓｉ−Ｇｅ半導体および関連第ＩＶ族合金の化学蒸着（ＣＶＤ）向けの実行可能な前駆物質であるために必要な物理特性および化学特性を示す化合物を提供することである。
本発明のまた別の目的は、商業的に利用可能な開始材料と絡めて高収率の単一ステップ置換反応を利用するような化合物合成法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、商業的に利用可能な開始材料と絡めて高収率の単一ステップ置換反応を利用するトリシラン合成法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、商業的に利用可能な開始材料と絡めて高収率の単一ステップ置換反応を利用するトリシラン合成法を提供することである。
本発明のさらなる目的および利点は、下記の通りの説明に記載され、部分的にはかかる説明から明らかとなるか、または、本発明の実践により習得することができる。本発明の目的および利点は、特許請求の範囲において指摘された手段および化合を用いて実現し、達成することができる。
前述の目的を達するために、本文書において具体化され概述される通りの発明目的に従って、分子式（Ｈ３Ｇｅ）４−ｘＳｉＨｘであってｘが０、１、２または３に等しい珪素−ゲルマニウム水素化合物族を合成するための新たな実用的方法が提供される。これらの化合物は、単一の珪素中心原子Ｓｉが１個の水素原子Ｈおよび１個以上のゲルミル基ＧｅＨ３に結合した単純な四面体構造を有する。これら化合物は、容易な反応性、および直接Ｓｉ−Ｇｅ結合を組み込んだ正確な原子配置を有する。本発明者らは、この化合物族の（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２種、（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨ種および（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉ種を初めて調製し、これらの種を、Ｓｉ−Ｇｅ半導体および関連第ＩＶ族合金の化学蒸着（ＣＶＤ）向けの実行可能な前駆物質であるために必要な物理特性および化学特性を示す揮発性無色液体として単離した。
本発明の１つの側面に従って、この方法は、珪素−ゲルマニウム水素化物が形成される条件下でシラン・トリフレートとＧｅＨ３配位子を含む化合物とを化合させるステップを含む。ＧｅＨ３配位子を含む化合物は、ＫＧｅＨ３、ＮａＧｅＨ３およびＭＲ３ＧｅＨ３であってＭが第ＩＶ族元素でありＲが有機配位子である物質からなる群から選択される。ある有利な方法に従って、シラン・トリフレートは、ＨｘＳｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）４−ｘまたはＨｘＳｉ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）４−ｘを含むことができる。
本発明の別の側面に従って、代替方法が、（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２を合成するために提供される。この方法は、（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２が形成される条件下でＨ３ＧｅＳｉＨ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）とＫＧｅＨ３とを化合させるステップを含む。
本発明のさらに別の側面に従って、本発明者らは、トリシラン（Ｈ３Ｓｉ）２ＳｉＨ２を合成するための新たな実用的方法を提供した。同方法は、イソ−テトラシラン類似物（Ｈ３Ｓｉ）３ＳｉＨの合成に使用することができる。この方法は、水素化珪素が形成される条件下でシラン・トリフレートとＳｉＨ３配位子を含む化合物とを化合させるステップを含む。ある有利な方法に従って、シラン・トリフレートは、ＨｘＳｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３
）４−ｘまたはＨｘＳｉ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）４−ｘであってｘ＝１または２である物質を含む。
）４−ｘまたはＨｘＳｉ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）４−ｘであってｘ＝１または２である物質を含む。
本発明者らは、簡便で従前の既知の方法よりも潜在的に安価な直進的アプローチによりトリシランを実用的収率で合成し、それにより、トリシランが、産業適用および研究適用向けのジシラン（ＳｉＨ３）２およびジゲルマン（ＧｅＨ３）２のような商業的に利用可能な誘導体に代わる低温単一ソースとして使用できることを実証した。この方法は、イソ−テトラシラン（Ｈ３Ｓｉ）３ＳｉＨを高収率で提供する可能性を秘めている。反応性に優れたイソ−テトラシラン（Ｈ３Ｓｉ）３ＳｉＨは、歪みＳｉ層の低温ＣＶＤ向けのより良い候補であることが期待される。本発明者らのアプローチは、合理的で体系的な逐次メカニズムを提供して、望まれる材料が一次的生成物として高収率および高純度で単離されるようにし、危険な副生成物および混合物の形成を排除する。
前述の分子の合成経路は、商業的に利用可能な開始材料と絡めて高収率の単一ステップ置換反応を利用するものである。完全な特徴付けが、ＳｉおよびＧｅに関する多核ＮＭＲ、ガス・ソースＩＲ、質量分析および元素分析のような様々な分光法および分析法により行われた。これらのデータは総体として、割り当てられた分子構造を確認し、その他の関連するシリル基およびゲルミル基のシランおよびメタンと十分に相関する。実験結果は、これら分子の分光特性および結合特性の第１原理計算に非常に良く匹敵する。物理特性および化学特性の詳細な調査により、これらの化合物は、Ｓｉベース技術およびＳｉベース製造プロセスでの産業適用に大いに適した半導体等級材料を産出するために精製可能であることが明らかとなった。
本発明者らの発明に従った合成法は、ＧｅリッチＳｉ１−ｘＧｅｘ（ｘ＞５０原子％）合金への低温ＣＶＤ経路を提供することのできる新たな直進的アプローチを提示し、かかる合金は目下、光電子ＩＲデバイスの領域のみならず、形態組成、構造および歪みが整調可能な緩衝層および仮想基板の領域においても極めて重要な適用を有する。これらの緩衝層は、高移動度電子デバイスに適用を有するＳｉおよびＧｅの歪み薄膜（チャネル）の成長用のテンプレートとして使用される。
本明細書に組み込まれてその一部を構成する添付の図面は、本発明の現在の望ましい実施例および方法を示すものである。それらの図面は、上記の一般的な説明、並びに下記の望ましい実施例および方法に関する詳細な説明と共に、本発明の原理を説明するために役立つ。
（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２、（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨおよび（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉの合成
本発明の１つの側面に従って、本発明者らは、化合物、ジゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２、トリゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨおよびテトラゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉの合成法を提供する。望ましい方法は、次式により示される通り、対応するシラン−トリフレートと適切な濃度のゲルミル・カリウムとを適切な溶媒内で反応させることにより実行される。
本発明の１つの側面に従って、本発明者らは、化合物、ジゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２、トリゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨおよびテトラゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉの合成法を提供する。望ましい方法は、次式により示される通り、対応するシラン−トリフレートと適切な濃度のゲルミル・カリウムとを適切な溶媒内で反応させることにより実行される。
HxSi(OSO2CF3)4-x + 4-xKGeH3 → (H3Ge)4-xSiHx + 4-xKOSO2CF3 (x=0-3)
HxSi(OSO2C4F9)4-x + 4-xKGeH3 → (H3Ge)4-xSiHx + 4-xKOSO2 C4F9 (x=0-3)
本発明者らは、その研究で利用されたトリフレート基板のほとんどを初めて合成し完全に特徴付けた。関連する有用なシリル−トリフレートの化学論評が、非特許文献３において最近報告され、同文献は、本参照により全体として本願に組み込まれる。
HxSi(OSO2C4F9)4-x + 4-xKGeH3 → (H3Ge)4-xSiHx + 4-xKOSO2 C4F9 (x=0-3)
本発明者らは、その研究で利用されたトリフレート基板のほとんどを初めて合成し完全に特徴付けた。関連する有用なシリル−トリフレートの化学論評が、非特許文献３において最近報告され、同文献は、本参照により全体として本願に組み込まれる。
（ａ）ジゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２の合成および特性
本発明者らは、上記の方法を用いて対称のジゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２を合成した。本発明者らは、下記（１）の式により示される通り、Ｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２とゲルミル・カリウムＫＧｅＨ３との反応によりこの合成を行った。
本発明者らは、上記の方法を用いて対称のジゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２を合成した。本発明者らは、下記（１）の式により示される通り、Ｈ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２とゲルミル・カリウムＫＧｅＨ３との反応によりこの合成を行った。
H2Si(OSO2CF3)2 + 2KGeH3 → (H3Ge)2S iHx + 2KOSO2CF3 (1)
反応（１）は、ｎ−デカンのような高沸点溶媒内で０℃で実行される。デカンの低い蒸気圧は、溶媒からの化合物の簡便かつ効率的な分離および精製を可能にする。生成物は、空気に敏感で揮発性の無色の液体として２０％〜２５％の収率で得られ、その蒸気圧は２２℃で３０トル、０℃で１７トルである。Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３は２２℃で熱的に安定し、Ｈ３ＧｅＧｅＨ３類似物よりも空気に対する反応性が低く安全性で大いに優る。Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３のかなりの蒸気圧および十分な熱安定性は、同分子が、珪素- ゲルマニウム半導体合金の極めて好適な単一ソースＣＶＤ前駆物質であり得ることを示唆する。とりわけ、この化合物は、トリシラン（Ｈ３Ｓｉ）２ＳｉＨ２およびジゲルマンＨ３ＧｅＧｅＨ３のような、高移動度歪みＳｉチャネルを含めたＳｉベース・デバイスの低温蒸着に最適なガス・ソースと見なされ目下商業的に利用可能な良く知られた等核類似物よりも、高い安定性を有するように見える。Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３は、高Ｇｅリッチ濃度でＳｉ−Ｇｅ合金を調製する際、これらの化合物のより安全で効率的な代替物になる可能性を提供する。これらの合金は、デバイス品質の形態で成長することがさらに一層難しく、珪素技術と完全に一体化したＩＲ光検出器およびＩＲセンサーを含め、現代的光学デバイスでの重要な適用向けに大いに求められる。
反応（１）は、ｎ−デカンのような高沸点溶媒内で０℃で実行される。デカンの低い蒸気圧は、溶媒からの化合物の簡便かつ効率的な分離および精製を可能にする。生成物は、空気に敏感で揮発性の無色の液体として２０％〜２５％の収率で得られ、その蒸気圧は２２℃で３０トル、０℃で１７トルである。Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３は２２℃で熱的に安定し、Ｈ３ＧｅＧｅＨ３類似物よりも空気に対する反応性が低く安全性で大いに優る。Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３のかなりの蒸気圧および十分な熱安定性は、同分子が、珪素- ゲルマニウム半導体合金の極めて好適な単一ソースＣＶＤ前駆物質であり得ることを示唆する。とりわけ、この化合物は、トリシラン（Ｈ３Ｓｉ）２ＳｉＨ２およびジゲルマンＨ３ＧｅＧｅＨ３のような、高移動度歪みＳｉチャネルを含めたＳｉベース・デバイスの低温蒸着に最適なガス・ソースと見なされ目下商業的に利用可能な良く知られた等核類似物よりも、高い安定性を有するように見える。Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３は、高Ｇｅリッチ濃度でＳｉ−Ｇｅ合金を調製する際、これらの化合物のより安全で効率的な代替物になる可能性を提供する。これらの合金は、デバイス品質の形態で成長することがさらに一層難しく、珪素技術と完全に一体化したＩＲ光検出器およびＩＲセンサーを含め、現代的光学デバイスでの重要な適用向けに大いに求められる。
（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２化合物は、その赤外線（ＩＲ）スペクトル、ＮＭＲスペクトルおよび質量スペクトルにより容易に識別され特徴付けられる。蒸気形態でのＩＲスペクトルは比較的単純であり、各々、Ｓｉ−Ｈ伸縮モードおよびＧｅ−Ｈ伸縮モードに割り当てられた２１５２ｃｍ−１および２０７４ｃｍ−１において２つの鋭い吸収を示す。これらの割り当ては、非特許文献４において説明された通りのＨ３ＳｉＧｅＨ３化合物の文献値と一致する。Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３スペクトル内のＧｅ−Ｈピークの強度は、Ｓｉ−Ｈピークよりも著しく強く、分子内においてＧｅ−Ｈ結合がＳｉ−Ｈ結合よりも多数であることと一致する。８０５ｃｍ−１および７０２ｃｍ−１でのその他の突出した吸収は、それぞれ、Ｓｉ−Ｈ曲げモードおよびＧｅ−Ｈ曲げモードに帰される。３２４ｃｍ−１での弱帯域は、骨格Ｓｉ−Ｇｅ伸縮モードに帰すことができる。ＩＲスペクトル全体に関するより詳しい解釈は、アブイニシオ量子化学計算から得られ、下記で説明される。この化合物の質量スペクトルは、（Ｍ＋−ｎＨ）および（Ｍ＋−ＧｅＨ３ ＋）について十分に範囲を規定された同位体エンベロープを呈し、中心ＳｉＨ２基が２個の終端ＧｅＨ３配位子に結合した（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２構造を示唆する。１ＨのＮＭＲスペクトルは、提案された構造と一致する。これらスペクトルは、ＧｅＨ３部分により３．１０６ｐｐｍに集中した期待された三重線（δＧｅ−Ｈ）、および、ＳｉＨ２により３．３９６ｐｐｍに集中した七重線（δＳｉ−Ｈ）を示す。ＮＭＲスペクトルの積分Ｇｅ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ陽子比は、期待された通りの３：１である。ＮＭＲ周波数は、ＳｉＨ３ＧｅＨ３の対応する化学シフトとも十分に相関し、かかる化学シフトは、各々、Ｓｉ−Ｈ四重線およびＧｅ−Ｈ四重線として３．５２０ｐｐｍおよび３．１８０ｐｐｍであることが報告される。
本発明者らは、代替の２ステップ・プロセスにより（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２をも調製した。下記の通り、本発明者らは初め、溶媒の不在下−３５℃で等モル量のＰｈＳｉＨ２ＧｅＨ３とＨＯＳＯ２ＣＦ３とを反応させることにより一置換Ｈ３ＧｅＳｉＨ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）化合物を合成し単離した。ＰｈＳｉＨ２ＧｅＨ３の合成は、非特許文献２においてより詳しく説明され、同文献は、本参照により全体として本願に組み込まれる。その後のＨ３ＧｅＳｉＨ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）とＫＧｅＨ３との反応は、二置換（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２生成物を提供する。
PhSiH2GeH3 + HOSO2CF3 → H3GeSiH2(OSO2CF3) + C6H6 (2)
H3GeSiH2(OSO2CF3) + KGeH3 → (H3Ge)2SiH2 + KOSO2CF3 (3)
本発明者らは、中間生成物のＨ３ＧｅＳｉＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３種を初めて低揮発性の無色の液体（蒸気圧＝２２℃で８．０トル、０℃で３トル）として７２％の収率で単離した。この純生成物は２２℃では、やがてＳｉＨ３ＧｅＨ３および未確認残渣を産するべくゆっくりと分解するが、−２５℃で貯蔵された場合には安定したままである。この化合物は、気相ＩＲ、ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）および質量分析により特徴付けられ、それらのデータは総体として、提案されたＨ３ＧｅＳｉＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３分子構造と一致する（詳細については実験の項を参照）。
H3GeSiH2(OSO2CF3) + KGeH3 → (H3Ge)2SiH2 + KOSO2CF3 (3)
本発明者らは、中間生成物のＨ３ＧｅＳｉＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３種を初めて低揮発性の無色の液体（蒸気圧＝２２℃で８．０トル、０℃で３トル）として７２％の収率で単離した。この純生成物は２２℃では、やがてＳｉＨ３ＧｅＨ３および未確認残渣を産するべくゆっくりと分解するが、−２５℃で貯蔵された場合には安定したままである。この化合物は、気相ＩＲ、ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）および質量分析により特徴付けられ、それらのデータは総体として、提案されたＨ３ＧｅＳｉＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３分子構造と一致する（詳細については実験の項を参照）。
反応（２）により説明された通りの（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２の合成は、全収率が従前の方法により得られる収率よりもわずかに高い高純度の生成物を産する。にもかかわらず、反応（２）に示された方法は、新たな高反応性の種、（Ｈ３Ｇｅ）ＳｉＨ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）の形成を提供し、かかる種は、直接Ｓｉ−Ｇｅ結合を組み込んだその他の有用な半導体特殊ガスの合成に適した開始材料になる可能性がある。
ジゲルミルシランＨ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３のアブイニシオ計算
本発明者らのデータは、プロパン様の対称の分子構造を有するＳｉ−Ｇｅ水素化物Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３を本発明者らが初めて単離したことを示す。ＳｉＨ４およびＧｅＨ４の無音電気放電に基づく先行研究は、もっぱら、非対称の類似物Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＨ２−ＳｉＨ３を生成した（非特許文献５を参照）。これは、本発明者らの発明に従った対称の種が、無音放電プロセスの高エネルギー条件下では安定しない恐れがあることを示す。
本発明者らのデータは、プロパン様の対称の分子構造を有するＳｉ−Ｇｅ水素化物Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３を本発明者らが初めて単離したことを示す。ＳｉＨ４およびＧｅＨ４の無音電気放電に基づく先行研究は、もっぱら、非対称の類似物Ｈ３Ｇｅ−ＧｅＨ２−ＳｉＨ３を生成した（非特許文献５を参照）。これは、本発明者らの発明に従った対称の種が、無音放電プロセスの高エネルギー条件下では安定しない恐れがあることを示す。
Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３の構造特性、振動特性およびエネルギー特性を解明するために、本発明者らは、ガウス０３コードおよびＧＡＭＥＳＳコードで実施される通りのＢ３ＬＹＰ汎関数を用いてハイブリッド密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく広範な電子構造計算を行った。様々な基底系が、Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３の構造傾向および振動傾向のみならず、ＧｅＨ３−ＧｅＨ２−ＳｉＨ３異性体の構造傾向および振動傾向をも研究するために用いられた。加えて、伝統的なＳｉＨ３ＧｅＨ３類似物の特性が比較のために計算された（表１参照）。ＳｉＨ３ＧｅＨ３の先行研究は、重原子（Ｓｉ、Ｇｅ）に関するｄ型の追加分極関数および水素に関するｐ型の追加分極関数の包含により基底系を補強することの重要性を確立した。これらの研究は、非特許文献４において説明され、同文献は、本参照により全体として本願に組み込められる。これに応じて本発明者らは、６−３１１＋＋Ｇ（２ｄ、２ｐ）基底を用いてその計算を行い、かかる基底は、第１列および第２列の原子に関する追加の拡散軌道関数をも含む。
図２は、６−３１１＋＋Ｇ（２ｄ、２ｐ）基底系を理論Ｂ３ＬＹＰレベルで用いて得られたＨ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３の構造を示すものである。図１、３および４は、それぞれ、ＳｉＨ３ＧｅＨ３類似物、ＳｉＨ（ＧｅＨ３）３類似物およびＳｉ（ＧｅＨ３）４類似物に関してのみならず、妥当と思われる異性体の類似物に関しても共存データを示すものである。図１〜４では、水素原子は白色の球で表され、珪素原子は暗灰色の小球で表され、ゲルマニウム原子は薄灰色の球で表される。表１は、ＳｉＧｅＨ６並びに対称の（α）および非対称の（β）のＳｉＧｅ２Ｈ８分子およびＳｉＧｅ３Ｈ１０分子の構造パラメータおよびエネルギー・パラメータを示す。Ｅ０およびＥｔｈは、それぞれ、静電補正済みおよび熱補正済み（３００°Ｋ）の電子的分子エネルギーを指す。長さはオングストロームで、ゼロ点エネルギーはｋｃａｌ／ｍｏｌで、双極子モーメントはデバイで、総エネルギーはハートリーで示される。非対称の（β）種に関してＧｅ１は、図１〜４の構造における中心Ｇｅ原子を指す。
Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３異性体とＧｅＨ３−ＧｅＨ２−ＳｉＨ３異性体とのデータが事実上、同一であることに注目すること。特に、Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３のＳｉ−Ｇｅ、Ｇｅ−ＨおよびＳｉ−Ｈの結合長は、それぞれ、２．３９７Å、１．５３９Åおよび１．４８４Åである。これらの結果は、非特許文献４において報告された先の実験データおよび理論データと見事に一致するＳｉＨ３ＧｅＨ３の計算値よりも、わずかに大きい（＋０．００３Å）。＜Ｇｅ−Ｓｉ−Ｇｅ結合角（１１２．１°）は、四面体値よりもわずかに大きいが、これは、＜Ｈ−Ｓｉ−Ｈ角（１０８°）の微減値により補正される。本発明者らの計算は、非対称の異性体がその対称の相対物よりも〜１８ｋｃａｌ／ｍｏｌだけ安定していることをも示し（表１参照）、それは、無音放電実験でほぼ例外なく前者が形成されることと一致する。
ジゲルミルシランＨ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３の合成例
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つ。しかしながら、この例が本発明の例示であって本発明がこの例だけに限定されないことが理解される。
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つ。しかしながら、この例が本発明の例示であって本発明がこの例だけに限定されないことが理解される。
Ｈ３Ｇｅ−ＳｉＨ２−ＧｅＨ３。液体試料Ｈ２Ｓｉ（ＯＴｆ）２（４．３８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）が、無水デカン４０ｍＬに固体ＫＧｅＨ３（４．０ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）を入れたスラリーに付加漏斗を介して滴下で加えられた。スラリーは、３３％過剰のＫＧｅＨ３を用いて２５０ｍＬの２つ首フラスコ内で調製された。付加漏斗はフラスコに取り付けられ、反応組立品は０．２００トルまで排気された。Ｈ２Ｓｉ（ＯＴｆ）２は０℃で加えられた。その結果生じた混合液は周囲温度で２時間撹拌され、その後、揮発物質を収集するために動的真空下で一続きの−４５℃トラップおよび−１９６℃トラップを通して数時間蒸留された。気相ＩＲは、−４５℃トラップが小画分のデカンを含み、−１９６℃トラップが主に（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２を含んでＨ３ＳｉＧｅＨ３、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４の痕跡があることを明らかにした。−１９６℃トラップの内容物は、−４５℃、−９０℃、−１３０℃および−１９６℃に保たれた一続きのＵ字トラップを通して分別蒸留された。純粋な（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２およびＨ３ＳｉＧｅＨ３が、それぞれ、−９０℃および−１３０℃で収集された一方で、ＳｉＨ４およびＧｅＨ４が−１９６℃トラップで得られた。溶媒の痕跡が−４５℃トラップで見つかり、その後廃棄された。
このプロセスから、純粋なジゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２が２０〜２５％の収率で得られ、さらに、次の通りに特徴付けられた。
蒸気圧： ３０トル（２２℃）、１７トル（０℃）。
蒸気圧： ３０トル（２２℃）、１７トル（０℃）。
ＩＲ（ガス、ｃｍ−１）： ２１５２（ｍ）、２０７４（ｖｓ）、２０１０（ｗ、ｓｈ）、９２７（ｗ）、９１７（ｗ）、８８３（ｗ）、８０３（ｓ）、７６９（ｖｗ）、７２３（ｖｗ）、６９６（ｖｓ）、６４９（ｖｗ）、６４１（ｖｗ）、５４７（ｖｗ）、５１５（ｖｗ）、４２４（ｖｗ）、３３０（ｖｗ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３、７．２４）： δ３．３９５（七重線、Ｓｉ−Ｈ２、結合定数４Ｈｚ）、δ３．１１０（三重線、Ｇｅ−Ｈ３、結合定数４Ｈｚ）。３Ｊ（ＨＨ）＝４Ｈｚ、１Ｊ（ＳｉＨ）＝２００Ｈｚなどを使用。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ： δ＝−１０２．４５。
ＥＩＭＳ（ｍ／ｅ）： 同位体エンベロープは１７４（Ｍ＋−ｎＨ）、１４８（Ｇｅ２Ｈｘ ＋）、１０６（Ｈ３ＳｉＧｅＨ３ ＋）、７５（ＧｅＨ４ ＋）、３１（ＳｉＨ４ ＋）に集中した。
ＥＩＭＳ（ｍ／ｅ）： 同位体エンベロープは１７４（Ｍ＋−ｎＨ）、１４８（Ｇｅ２Ｈｘ ＋）、１０６（Ｈ３ＳｉＧｅＨ３ ＋）、７５（ＧｅＨ４ ＋）、３１（ＳｉＨ４ ＋）に集中した。
Ｈ３ＧｅＳｉＨ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）。トリフルオロメタン・スルホン酸ＨＯＳＯ２ＣＦ３（０．６４５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）が窒素下−３５℃で、純粋なＰｈＳｉＨ２ＧｅＨ３（０．７８４ｇ、４．３ｍｍｏｌ）に滴下で加えられた。凍結ベンゼンの形成が添加プロセス中、直ちに観察された。添加後、混合液は−３５℃で３０分間撹拌された後、動的真空下で、−２５℃および−１９６℃に保たれた一続きのＵ字トラップを通して蒸留された。気相ＩＲは、−２５℃トラップ内のＨ３ＧｅＳｉＨ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）、および−１９６℃トラップ内のＨ３ＳｉＧｅＨ３とベンゼンとの混合液の存在を明らかにした。Ｈ３ＧｅＳｉＨ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）の同一性および純度は、質量分析およびＮＭＲ分光法によりさらに確立された。Ｓｉ−ＨおよびＧｅ−Ｈの伸縮モードが、それぞれ、２１５５ｃｍ−１および２０７１ｃｍ−１で観察され、ＳｉＨ２ＧｅＨ３部分の存在を示した。１４５０ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１の一連の帯域は、トリフレート（ＯＳＯ２ＣＦ３）基の存在を明らかにした。１ＨのＮＭＲ共鳴は、５．４３０ｐｐｍでの四重線および３．５１４ｐｐｍでの三重線が、ＳｉＨ２ＧｅＨ３基と一致するシリル基およびゲルミル基の陽子共鳴に対応することを明らかにした。１９Ｆおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは、−７６．３４ｐｐｍでの単一のフッ素化学シフトおよび１１４〜１２２ｐｐｍでの１３Ｃ四重線の存在を明らかにし、かかる存在は、トリフレート基のＣＦ３部分と一致する。
このプロセスから、０．７６０ｇのＨ３ＧｅＳｉＨ２（ＯＳＯ２ＣＦ３）が低揮発性の無色の液体として７２％の収率で得られ、さらに、次の通りに特徴付けられた。
蒸気圧： ８．０トル（２２℃）、３トル（０℃）。
蒸気圧： ８．０トル（２２℃）、３トル（０℃）。
ＩＲ（ガス、ｃｍ−１）： ２１９４（ｗ、ｓｈ）、２１５５（ｓ）、２０７１（ｖｓ）、１４２５（ｍ）、１２５３（ｗ）、１２２５（ｍｓ）、１１５８（ｍ）、１０７７（ｓ）、９６４（ｍｓ）、９５１（ｍｓ）、８８３（ｓ）、８６３（ｍｓ）、８４４（ｗ）、７９２（ｓ）、７６３（ｖｓ）、６９０（ｖｍ）、６２５（ｗ）、４６７（ｖｗ）、４３４（ｖｗ）、３５５（ｖｗ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３）： δ５．４３０（四重線、Ｓｉ−Ｈ、結合定数３．３Ｈｚ）、δ３．５１４（三重線、Ｇｅ−Ｈ、結合定数３．３Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３）： δ１２２〜１１４（四重線、ＣＦ３）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３、δ）： −７６．３４（ｓ、ＣＦ３）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３）： δ１２２〜１１４（四重線、ＣＦ３）。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３、δ）： −７６．３４（ｓ、ＣＦ３）。
ＥＩＭＳ（ｍ／ｅ）： 同位体エンベロープは１７９（Ｍ＋−ＧｅＨ３）、１４９（ＣＦ３ＳＯ３ ＋）、１５０（Ｇｅ２Ｈ6 −ｘ ＋）、１０６（Ｈ３ＳｉＧｅＨ３ ＋）、７５（ＧｅＨ４ ＋）、６９（ＣＦ３ ＋）、３２（ＳｉＨ４ ＋）に集中した。
（ｂ）トリゲルミルシランＳｉＨ（ＧｅＨ３）３の合成および特性
本発明者らは、上記の（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ３類似物に用いられた手順と同様の手順を用いてトリゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨも合成した。この調製は、次式により示される通り、ＨＳｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３とわずかに過剰のＫＧｅＨ３との反応により行われた。
本発明者らは、上記の（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ３類似物に用いられた手順と同様の手順を用いてトリゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨも合成した。この調製は、次式により示される通り、ＨＳｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３とわずかに過剰のＫＧｅＨ３との反応により行われた。
HSi(OSO2CF3)3 + 3KGeH3 → (H3Ge)3SiH + 3KOSO2CF3 (4)
この生成物は、空気に敏感な揮発性の無色の液体として〜３０％収率で得られて蒸気圧（２２℃で６〜７トル）を有し、２２℃で安定する。広範なＮＭＲ特徴付け、質量分析特徴付けおよびＩＲ（第一原理シミュレーションを含む）特徴付けは、その分子構造がイソブタンとほぼ同じ、３個のＧｅＨ３基および１個のＨ基に結合した中心Ｓｉ原子を含むことを示した。１ＨのＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ−Ｈ陽子信号およびＧｅ−Ｈ陽子信号に関して各々、３．４２９ｐｐｍでの十重線および３．３１７ｐｐｍでの二重線を示した。Ｓｉ−Ｈ陽子およびＧｅ−Ｈ陽子の分裂パターン並びにそれらの対応する積分ピーク比１：９は、イソブタン様の（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨ構造と一致する。さらに、２９ＳｉのＨＭＱＣスペクトルは、−１１２．７３ｐｐｍの化学シフトを明らかにし、また、３．４２９ｐｐｍでの１ＨのＮＭＲ信号がトリゲルミルシラン内の珪素に結びつくものであることを明らかにした。１ＨのＣＯＳＹ実験は、Ｓｉ- ＨおよびＧｅ−Ｈの化学シフトが期待された通りに互いに結びつくものであることを確認した。質量スペクトルは、ＳｉＧｅ３Ｈｘに対応する最高質量ピークとして２５５〜２３８ａｍｕでの同位体エンベロープを示す。この分子は、質量分析計内では容易にＨを失うように見えるが、ＳｉＧｅ３核は気相では保持される。この化合物のＩＲスペクトルは、各々、２０７１ｃｍ−１および２１３２ｃｍ−１での特徴的なＳｉ−ＨおよびＧｅ- Ｈの伸縮モードを示し、８８１ｃｍ−１、７８８ｃｍ−１および６８０ｃｍ−１での一揃いの吸収は、同分子の突出した曲げモードに対応する。（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨのＩＲスペクトルも、Ｂ３ＬＹＰ汎関数および６−３１１＋＋Ｇ（２ｄ、２ｐ）基底系を用いて計算された。図６は、計算ＩＲスペクトルと実験ＩＲスペクトルとを比較するものであり、表３は、主要振動帯域の周波数およびそれらの対応する割り当てを要約して、観測値と計算値とを比較するものである。実験と理論との緊密な一致が達成される。
この生成物は、空気に敏感な揮発性の無色の液体として〜３０％収率で得られて蒸気圧（２２℃で６〜７トル）を有し、２２℃で安定する。広範なＮＭＲ特徴付け、質量分析特徴付けおよびＩＲ（第一原理シミュレーションを含む）特徴付けは、その分子構造がイソブタンとほぼ同じ、３個のＧｅＨ３基および１個のＨ基に結合した中心Ｓｉ原子を含むことを示した。１ＨのＮＭＲスペクトルは、Ｓｉ−Ｈ陽子信号およびＧｅ−Ｈ陽子信号に関して各々、３．４２９ｐｐｍでの十重線および３．３１７ｐｐｍでの二重線を示した。Ｓｉ−Ｈ陽子およびＧｅ−Ｈ陽子の分裂パターン並びにそれらの対応する積分ピーク比１：９は、イソブタン様の（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨ構造と一致する。さらに、２９ＳｉのＨＭＱＣスペクトルは、−１１２．７３ｐｐｍの化学シフトを明らかにし、また、３．４２９ｐｐｍでの１ＨのＮＭＲ信号がトリゲルミルシラン内の珪素に結びつくものであることを明らかにした。１ＨのＣＯＳＹ実験は、Ｓｉ- ＨおよびＧｅ−Ｈの化学シフトが期待された通りに互いに結びつくものであることを確認した。質量スペクトルは、ＳｉＧｅ３Ｈｘに対応する最高質量ピークとして２５５〜２３８ａｍｕでの同位体エンベロープを示す。この分子は、質量分析計内では容易にＨを失うように見えるが、ＳｉＧｅ３核は気相では保持される。この化合物のＩＲスペクトルは、各々、２０７１ｃｍ−１および２１３２ｃｍ−１での特徴的なＳｉ−ＨおよびＧｅ- Ｈの伸縮モードを示し、８８１ｃｍ−１、７８８ｃｍ−１および６８０ｃｍ−１での一揃いの吸収は、同分子の突出した曲げモードに対応する。（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨのＩＲスペクトルも、Ｂ３ＬＹＰ汎関数および６−３１１＋＋Ｇ（２ｄ、２ｐ）基底系を用いて計算された。図６は、計算ＩＲスペクトルと実験ＩＲスペクトルとを比較するものであり、表３は、主要振動帯域の周波数およびそれらの対応する割り当てを要約して、観測値と計算値とを比較するものである。実験と理論との緊密な一致が達成される。
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つ。しかしながら、この例が本発明の例示であって本発明がこの例だけに限定されないことが理解される。
液体試料ＨＳｉ（ＯＴｆ）３（４．１０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）が、無水エーテル４０ｍＬに固体ＫＧｅＨ３（４．５ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）を入れたスラリーに付加漏斗を介して−３５℃で滴下で加えられた。スラリーは、２０％過剰のＫＧｅＨ３を用いて１００ｍＬの２つ首フラスコ内で調製された。付加漏斗はフラスコに取り付けられ、反応組立品は３００トルまで排気された。その結果生じた混合液は−３５℃で３０分間撹拌された後、９０分間掛けて周囲温度までゆっくりと暖められた。無色の固体が観察され、混合液は周囲温度で５時間撹拌された。揮発物質は、−１９６℃に保たれたＵ字トラップ内に溜まるように動的真空下で２時間半蒸留された。トラップの内容物は、−４０℃（（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨおよび痕跡エーテル）、−７８℃（（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２のエーテルおよび痕
跡）、１９６℃（ＧｅＨ４のエーテルおよび痕跡）に保たれた一続きのトラップを通して再蒸留された。同生成物（−４０℃トラップ）は、−２５℃トラップおよび−７８℃トラップを通して無排気で繰り返し蒸留することにより得られた。気相ＩＲは、−２５℃トラップがトリゲルミルシランを含み、−７８℃トラップが少量の（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２を含むことを明らかにした。
跡）、１９６℃（ＧｅＨ４のエーテルおよび痕跡）に保たれた一続きのトラップを通して再蒸留された。同生成物（−４０℃トラップ）は、−２５℃トラップおよび−７８℃トラップを通して無排気で繰り返し蒸留することにより得られた。気相ＩＲは、−２５℃トラップがトリゲルミルシランを含み、−７８℃トラップが少量の（Ｈ３Ｇｅ）２ＳｉＨ２を含むことを明らかにした。
このプロセスから、トリゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨが２５〜３０％の収率で得られ、さらに、以下の通りに特徴付けられた。
蒸気圧： ６トル（２２℃）。
蒸気圧： ６トル（２２℃）。
ＩＲ（ガス、ｃｍ−１）： ２１３２（ｍ）、２０７１（ｖｓ）、２０１０（ｗ、ｓｈ）、９２２（ｖｗ）、８８１（ｗ）、７８８（ｖｓ）、７４５（ｖｗ）、６８０（ｓ）、６３４（ｖｗ）、６０６（ｗ）、５１４（ｖｗ）、４０９（ｖｗ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３、７．２４、５℃で）： δ３．４２９（十重線、Ｓｉ−Ｈ、結合定数４Ｈｚ）、δ３．３１７（二重線、Ｇｅ−Ｈ３、結合定数４Ｈｚ）。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３、５℃で）： δ−１１２．７３。
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣl ３、５℃で）： δ−１１２．７３。
ＧＣＭＳ： ｍ／ｚ２５５〜２３８（ＳｉＧｅ３Ｈｘ）、２３０〜２１３（Ｇｅ３Ｈｘ）、１８５〜１７０（ＳｉＧｅ２Ｈｘ）、１５４〜１４０（Ｇｅ２Ｈｘ）、１０９〜１００（ＳｉＧｅＨｘ）、７７〜７１（ＧｅＨｘ）。
（ｃ）テトラゲルミルシランＳｉ（ＧｅＨ３）４の合成および特性
テトラゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉの調製は、次式により示される通り、Ｃｌ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、ＣｌＳｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３またはＳｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）４とＫＧｅＨ３との反応により行われた。
テトラゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉの調製は、次式により示される通り、Ｃｌ２Ｓｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、ＣｌＳｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３またはＳｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）４とＫＧｅＨ３との反応により行われた。
Cl2Si(OSO2CF3)2 + 4KGeH3 → (H3Ge)3Si + 2KOSO2CF3 + 2KCl (5)
ClSi(OSO2CF3)3 + 4KGeH3 → (H3Ge)3Si + 3KOSO2CF3 +KCl (6)
Si(OSO2CF3)4 + 4KGeH3 → (H3Ge)4Si + 4KOSO2CF3 (7)
（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉ化合物は、２２℃で〜１〜２トルの蒸気圧を有する無色の液体であり、ＦＴＩＲ、ＮＭＲおよびＧＣＭＳにより特徴付けられた。同分子の高い対称性は、極めて単純なＩＲスペクトルをもたらし、かかるＩＲスペクトルは、各々、対称および非対称のＧｅ−Ｈ伸縮に対応する２０７２ｃｍ−１および２０６２ｃｍ−１での吸収を示す。ＦＴＩＲのピーク位置および相対強度は、計算スペクトルと緊密に合致する（論理ＩＲスペクトルおよび実験ＩＲスペクトル並びに対応するピーク割り当てについては図７および表４を参照）。いかなるＳｉ−Ｈ振動モードもＦＴＩＲにより検出されない。１ＨのＮＭＲスペクトルは、３．４０ｐｐｍでの一重線を示して、分子内における単一−環境ＧｅＨ３配位子の存在を確認する。ＧＣＭＳスペクトル内の最高質量ピークは、３２８〜３１８ａｍｕの範囲で観察される。ピーク位置および同位体分布は、分子のＳｉ（ＧｅＨ３）４四面体構造と一致するＳｉＧｅ４Ｈｘ型の種を表す。分光データは総体として、Ｓｉ（ＧｅＨ３）４の合成および単離の成功に関する強力な証拠を提供する。さらに、この化合物の〜１〜２トルの蒸気圧は、期待値の範囲内であり、Ｃ（ＧｅＨ３）４に関して報告された蒸気圧（１〜２トル）とほぼ同じである。
ClSi(OSO2CF3)3 + 4KGeH3 → (H3Ge)3Si + 3KOSO2CF3 +KCl (6)
Si(OSO2CF3)4 + 4KGeH3 → (H3Ge)4Si + 4KOSO2CF3 (7)
（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉ化合物は、２２℃で〜１〜２トルの蒸気圧を有する無色の液体であり、ＦＴＩＲ、ＮＭＲおよびＧＣＭＳにより特徴付けられた。同分子の高い対称性は、極めて単純なＩＲスペクトルをもたらし、かかるＩＲスペクトルは、各々、対称および非対称のＧｅ−Ｈ伸縮に対応する２０７２ｃｍ−１および２０６２ｃｍ−１での吸収を示す。ＦＴＩＲのピーク位置および相対強度は、計算スペクトルと緊密に合致する（論理ＩＲスペクトルおよび実験ＩＲスペクトル並びに対応するピーク割り当てについては図７および表４を参照）。いかなるＳｉ−Ｈ振動モードもＦＴＩＲにより検出されない。１ＨのＮＭＲスペクトルは、３．４０ｐｐｍでの一重線を示して、分子内における単一−環境ＧｅＨ３配位子の存在を確認する。ＧＣＭＳスペクトル内の最高質量ピークは、３２８〜３１８ａｍｕの範囲で観察される。ピーク位置および同位体分布は、分子のＳｉ（ＧｅＨ３）４四面体構造と一致するＳｉＧｅ４Ｈｘ型の種を表す。分光データは総体として、Ｓｉ（ＧｅＨ３）４の合成および単離の成功に関する強力な証拠を提供する。さらに、この化合物の〜１〜２トルの蒸気圧は、期待値の範囲内であり、Ｃ（ＧｅＨ３）４に関して報告された蒸気圧（１〜２トル）とほぼ同じである。
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つ。しかしながら、この例が本発明の例示であって本発明がこの例だけに限定されないことが理解される。
３つ首の１００ｍＬ丸底フラスコに、溶液を形成するために２．９８ｇ（２６ｍｍｏｌ）のＫＧｅＨ３および５０ｍＬの無水ジメチル・エーテルが入れられた。その後、液体試料Ｓｉ（ＯＴｆ）４（２．４０ｇ、６ｍｍｏｌ）が、−５０℃で３０分間掛けてＫＧｅＨ３／エーテルに加えられた。反応組立品の圧力は、Ｓｉ（ＯＴｆ）４の添加の前に３００トルまで下げられた。添加が完了し次第、フラスコは、２〜３時間掛けて周囲温度までゆっくりと暖められた。無色の固体の蓄積が反応鍋内で観察され、同混合液が周囲温度で９０分間撹拌された後、揮発物質が動的真空下で、−１９６℃のＵ字トラップ内に凝縮された。−１９６℃トラップの内容物は、無色の液体として（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨと（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉとの混合液を収集するために−４５℃トラップを通して再蒸留された。混合液の最終分溜は、−１０℃および−４５℃に冷却されたＵ字トラップを通した蒸留により達成された。気相ＩＲ分光法は、−１０℃トラップが（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉを含み、−４５℃トラップが（Ｈ３Ｇｅ）３ＳｉＨを含むことを明らかにした。
このプロセスから、テトラゲルミルシラン（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉが得られ、次の通りに特徴付けられた。
蒸気圧： １〜２トル（２２℃）。
蒸気圧： １〜２トル（２２℃）。
ＩＲ（ガス、ｃｍ−１）： ２１３０（ｖｗ、ｓｈ）、２０７２（ｓ）、２０６２（ｓ）、２０２０（ｖｗ、ｓｈ）、８８１（ｖｗ）、７７７（ｖｓ）、６８０（ｖｗ）、６３２（ｖｗ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７．１５）： δ３．４００（一重線、Ｇｅ−Ｈ）。
ＧＣＭＳ： ｍ／ｚ３２８〜３１８（ＳｉＧｅ４Ｈｘ）、３０２〜２９２（Ｇｅ４Ｈｘ）、２５５〜２３８（ＳｉＧｅ３Ｈｘ）、２３０〜２１３（Ｇｅ３Ｈｘ）、１８５〜１７０（ＳｉＧｅ２Ｈｘ）、１５４〜１４０（Ｇｅ２Ｈｘ）、１０９〜１００（ＳｉＧｅＨｘ）、７７〜７１（ＧｅＨｘ）。
ＧＣＭＳ： ｍ／ｚ３２８〜３１８（ＳｉＧｅ４Ｈｘ）、３０２〜２９２（Ｇｅ４Ｈｘ）、２５５〜２３８（ＳｉＧｅ３Ｈｘ）、２３０〜２１３（Ｇｅ３Ｈｘ）、１８５〜１７０（ＳｉＧｅ２Ｈｘ）、１５４〜１４０（Ｇｅ２Ｈｘ）、１０９〜１００（ＳｉＧｅＨｘ）、７７〜７１（ＧｅＨｘ）。
本発明者らの方法は、純粋な（Ｈ３Ｇｅ）４Ｓｉ生成物を５〜１０％収率で提供した。質量分析（ＧＣＭＳ）、気相ＩＲ、ＮＭＲデータにより証明された通り、本発明者らの方法は、正確な化学量論性を有しＳｉ：Ｇｅ元素比が正確に１／４である化合物を生成する。本発明者らの分光データは、アブイニシオ理論研究により、さらに裏付けられた。
（ｄ）トリシランＨ２Ｓｉ（ＳｉＨ３）２およびイソ−テトラシランＨＳｉ（ＳｉＨ３）３の合成法および特性
シリル−ゲルマンを調製するためのトリフレート・ベースの前述の方法は、次式により説明される通りに同族トリシラン（Ｈ３Ｓｉ）２ＳｉＨ２を合成するためにも用いられた。
シリル−ゲルマンを調製するためのトリフレート・ベースの前述の方法は、次式により説明される通りに同族トリシラン（Ｈ３Ｓｉ）２ＳｉＨ２を合成するためにも用いられた。
H2Si(OSO2CF3)2 + 2KSiH3 → (H3Si)2S iH2 + 2KOSO2CF3 (8)
当業者には明らかである通り、イソ−テトラシラン（Ｈ３Ｓｉ）３ＳｉＨ類似物を、次式により説明される通りに得ることができる。
当業者には明らかである通り、イソ−テトラシラン（Ｈ３Ｓｉ）３ＳｉＨ類似物を、次式により説明される通りに得ることができる。
HSi(OSO2CF3)3 + 3KSiH3 → (H3Si)3SiH + 3KOSO2CF3 (9)
トリシランは、目下、高電子移動度および高正孔移動度のような高強化電子特性を有する歪みＳｉチャネル・デバイスの商業的ＣＶＤ成長用の望ましいガス・ソースである。歪み薄膜は、歪み緩和および欠陥形成を防ぐために低温成長条件を用いてＳｉ−Ｇｅのグレーデッド緩衝層を介してＳｉ基板上で形成される。ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６のような従来のＳｉ水素化物と比べたトリシランの、歪みＳｉ適用での大きな利点は、その優れた反応性であって、必要とされる低温範囲での脱水素化を容易なものにする。
トリシランは、目下、高電子移動度および高正孔移動度のような高強化電子特性を有する歪みＳｉチャネル・デバイスの商業的ＣＶＤ成長用の望ましいガス・ソースである。歪み薄膜は、歪み緩和および欠陥形成を防ぐために低温成長条件を用いてＳｉ−Ｇｅのグレーデッド緩衝層を介してＳｉ基板上で形成される。ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６のような従来のＳｉ水素化物と比べたトリシランの、歪みＳｉ適用での大きな利点は、その優れた反応性であって、必要とされる低温範囲での脱水素化を容易なものにする。
テトラシラン（Ｈ３Ｓｉ）３ＳｉＨ化合物は、Ｓｉベース・デバイスのＣＶＤにまだ使用されたことはないが、トリシランと比べて反応性が高く、従って分解温度が低いために、低温成長適用により適していることが期待される。その分岐構造により、この化合物が安定しやすく、かつ、トリシランに匹敵する顕著な室温揮発性を有することが示唆される。よって、この化合物は、商業的な大規模適用向けの実行可能なＣＶＤソースであることが期待され、その完全な開発は即時的対価を保証する。この化合物の予想される存在については、いくつかの記述があるものの、その特性の決定的な合成経路および特徴付けは、今日に至るまで報告されていない。
トリシランＳｉ３Ｈ８の合成例
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つ。しかしながら、この例が本発明の例示であって本発明がこの例だけに限定されないことが理解される。
次の例は、本発明をさらに説明するために役立つ。しかしながら、この例が本発明の例示であって本発明がこの例だけに限定されないことが理解される。
３つ首の１００ｍＬ丸底フラスコに、１．６０ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）のＫＳｉＨ３が入れられ、その後、エーテル４０ｍＬが、薄オレンジ色の溶液を形成するために加えられた。その後、液体試料Ｈ２Ｓｉ（ＯＴｆ）２（３．５８ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）が、−４０℃で３０分間掛けてＫＳｉＨ３／エーテルに加えられた。反応組立品の圧力は、Ｈ２Ｓｉ（ＯＴｆ）２の添加の前に１０トルまで下げられた。トリフレートが添加されると直ちに起泡が観察され、その際、揮発物質は、−７８℃トラップおよび−１９６℃トラップを通過することにより添加プロセス中に頻繁に捕捉された。添加が完了し次第、フラスコは、頻繁に捕捉を行いながら周囲温度までゆっくりと暖められた。オフホワイト色の固体の蓄積が反応鍋内で観察され、混合液は周囲温度で３０分間撹拌された。その後、各トラッ
プからの揮発物質は一緒にされ、無排気で−１２５℃および−１９６℃のＵ字トラップを通して再蒸留された。各トラップの内容物は、気相ＦＴＩＲ分光法により点検され、トリシラン（−１２５℃）、およびシランとジシランとの混合物（−１９６℃）の存在が明らかとなった。
プからの揮発物質は一緒にされ、無排気で−１２５℃および−１９６℃のＵ字トラップを通して再蒸留された。各トラップの内容物は、気相ＦＴＩＲ分光法により点検され、トリシラン（−１２５℃）、およびシランとジシランとの混合物（−１９６℃）の存在が明らかとなった。
このプロセスは８０ｍｇのトリシランを産出し、Ｓｉ３Ｈ８が１５％〜２０％の収率で得られて、さらに、次の通りに特徴付けられた。
ＩＲ（ガス、ｃｍ−１）： ２２１０（ｖｗ、ｓｈ）、２１６１（ｖｓ）、１００３（ｖｗ、ｂｒ）、９４１（ｍ）、８８０（ｖｓ）、８０２（ｖｗ）、７４８（ｖｗ）、７１６（ｓ）、７０５（ｓ）、６７３（ｖｗ）、５８９（ｖｗ、ｂｒ）、４７２（ｖｗ）、４４２（ｖｗ）。
ＩＲ（ガス、ｃｍ−１）： ２２１０（ｖｗ、ｓｈ）、２１６１（ｖｓ）、１００３（ｖｗ、ｂｒ）、９４１（ｍ）、８８０（ｖｓ）、８０２（ｖｗ）、７４８（ｖｗ）、７１６（ｓ）、７０５（ｓ）、６７３（ｖｗ）、５８９（ｖｗ、ｂｒ）、４７２（ｖｗ）、４４２（ｖｗ）。
ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ）： ９２〜８４（Ｓｉ３Ｈ８−ｘ）、６２〜５６（Ｓｉ２Ｈ６−ｘ）、３２〜２８（ＳｉＨ４−ｘ）。
上記発明は、本願で説明された通りの多数の利点を有する。より幅広い諸側面における本発明は、示され説明された特定の詳細、代表的デバイスおよび例示的な例に限定されない。従って、一般的な発明コンセプトの精神または適用範囲から逸れることなく、かかる詳細からの変更を行うことができる。
上記発明は、本願で説明された通りの多数の利点を有する。より幅広い諸側面における本発明は、示され説明された特定の詳細、代表的デバイスおよび例示的な例に限定されない。従って、一般的な発明コンセプトの精神または適用範囲から逸れることなく、かかる詳細からの変更を行うことができる。
Claims (3)
- 化学式（Ｈ３Ｇｅ）４−ｘＳｉＨｘを有し、ｘが１または２であり単一の珪素中心原子に水素原子とＧｅＨ３基が四面体構造に結合している、珪素−ゲルマニウム水素化物からなる化合物。
- ｘ＝１である、請求項１に記載の化合物。
- ｘ＝２である、請求項１に記載の化合物。
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