JP4960287B2 - Method for producing nanofiltration membrane - Google Patents

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Description

本発明は、セラミックフィルタの内部に設けられた複数の流路のそれぞれの内壁にナノ濾過膜(NF膜)を形成するNF膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a NF membrane to form a nano-filtration membrane (NF membrane) to each of the inner walls of the plurality of flow paths provided inside of the cell la Mick filter.

従来から、多孔質基材上に限外濾過膜(UF膜)を成膜する方法は種々のものが知られている。例えば、チューブ形状、レンコン状、又は蜂の巣状の一体構造(モノリス)の多孔質基材の内表面に濾過成膜により多孔質膜を形成する方法も公知であり(特許文献1〜2を参照)、多孔質基材のゾル液が接触する内表面側より外表面側を低圧に保持することにより多孔質基材の内表面に成膜するものである。   Conventionally, various methods for forming an ultrafiltration membrane (UF membrane) on a porous substrate are known. For example, a method of forming a porous film by filtration film formation on the inner surface of a tube-shaped, lotus root-shaped, or honeycomb-shaped integral base material (monolith) is also known (see Patent Documents 1 and 2). The film is formed on the inner surface of the porous substrate by keeping the outer surface side lower than the inner surface side with which the sol solution of the porous substrate contacts.

「分画分子量(MWCO)」は、濾過膜が90%以上分離することのできる最小分子量として定義される。分画分子量の決定に際しては、平均分子量の異なる3種類以上の分子量標準物質(マーカー)を用い濾過装置で濾過したときの濃度比からそれぞれの阻止率を求め、図4に示すような確率対数紙上にプロットする。確率対数紙上で阻止率90%の分子量を算出し、分画分子量とされる。しかしながら、図4に示すように、Aの濾過膜とBの濾過膜とが、同じ分画分子量(MWCO)3,000g/molであっても分子量(MW)6000g/molの阻止率が、Bの濾過膜の方が高い。このとき、Bの濾過膜の方が「細孔の分布がシャープ」になっていると定義する。
特開平3−267129号公報 特開昭61−238315号公報
“Fractionated molecular weight (MWCO)” is defined as the minimum molecular weight that a filtration membrane can separate over 90%. In determining the molecular weight cut-off, each blocking rate is obtained from the concentration ratio when three or more kinds of molecular weight standard substances (markers) having different average molecular weights are filtered through a filtering device, and the probability logarithmic paper as shown in FIG. Plot to. The molecular weight with a blocking rate of 90% is calculated on the probability logarithm paper, and is used as the fractional molecular weight. However, as shown in FIG. 4, even when the filtration membrane of A and the filtration membrane of B have the same fractional molecular weight (MWCO) of 3,000 g / mol, the blocking rate of molecular weight (MW) of 6000 g / mol is B The filtration membrane is higher. At this time, the filter membrane of B is defined as “the distribution of pores is sharp”.
JP-A-3-267129 JP-A 61-238315

しかしながら、セル数が多く膜面積が大きいレンコン状や蜂の巣状の一体構造(モノリス)をなす多孔質基材に適応して平均細孔径が4nm以下のNF膜を作製しようとすると、5nm以上、或いは10nm以上の大きな細孔或いはクラック等の欠陥が発生し、細孔の分布がシャープでないため、所望の阻止特性が得られなかった。   However, when an NF film having an average pore diameter of 4 nm or less is applied to a porous base material having a lotus cell-like or honeycomb-like monolithic structure (monolith) having a large number of cells, the average pore diameter is 5 nm or more, or Defects such as large pores of 10 nm or more or cracks occurred, and the pore distribution was not sharp, so that the desired blocking characteristics could not be obtained.

本発明は、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で、細孔の分布にシャープさがあるNF膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention, fewer defects, film thickness and is thin and uniform, and an object thereof is to provide a manufacturing how the NF membrane has sharpness in the distribution of the pores.

なお、本明細書では、「NF膜の細孔の分布にシャープさがある」とは、以下の内、どれか1つ以上を満たしたときとする:
(a)2つのNF膜を比較したとき、分子量6,000g/molの阻止率が高いNF膜の方を相対的に「シャープなNF膜」とする。
In the present specification, “the distribution of the pores of the NF membrane is sharp” means that one or more of the following is satisfied:
(A) When two NF films are compared, the NF film having a higher blocking rate with a molecular weight of 6,000 g / mol is referred to as a relatively “sharp NF film”.

(b)分子量6,000g/molの阻止率が、98%以上となるNF膜の場合、そのNF膜を絶対的に「シャープなNF膜」と表現する。 (B) In the case of an NF film having a blocking rate of 98% or more with a molecular weight of 6,000 g / mol, the NF film is absolutely expressed as a “sharp NF film”.

(c)確率対数紙上に複数の阻止率をプロットして各阻止率を結んだとき、99%に向かって、略直線性があるNF膜の方を相対的に「シャープなNF膜」と表現する。 (C) When a plurality of rejection rates are plotted on a probability logarithm paper and each rejection rate is connected, the NF film having substantially linearity is expressed as a relatively “sharp NF film” toward 99%. To do.

上記目的を達成するために柱状形状をなし、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタの、複数の流路のそれぞれの内壁に、クロスフロー濾過法により形成され、5nm以上の粗大細孔含有率が5%以下のNF膜を備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, without the columnar shape, a ceramic filter having a plurality of flow path through between both end faces of the columnar shape in the axial direction, each of the inner wall of the plurality of channels, the cross-flow filtration It is characterized by comprising an NF film formed and having a coarse pore content of 5 nm or more and 5% or less.

本発明の第の態様は、(イ)柱状形状をなし、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を備えたセラミックエレメントを用意する工程と、(ロ)セラミックを0.1〜1.2質量%含有するセラミックゾル原液を作製した後に、希釈用の溶媒としてイソプロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールの水溶液を、希釈後のイソプロピルアルコール濃度が10質量%以下となるようにセラミックゾル原液に混合してセラミックゾルコート液を作製する工程と、(ハ)クロスフロー濾過法によりセラミックエレメントの複数の流路の内壁表面上にセラミックゾルコート液を付着させる工程と、(ニ)付着させる工程の後、恒温槽にセラミックエレメントを収納し、湿度45〜55%に制御して、セラミックゾルコート液を乾燥温度27〜33℃で乾燥させて内壁表面上にセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第1乾燥処理工程と、(ホ)第1乾燥処理工程の後、焼成温度400〜500℃まで10〜50℃/hの昇温速度でセラミックエレメントを昇温し、焼成温度で45分〜3時間保持し被膜を焼成の後、焼成温度から降温速度10〜50℃/hで降温する焼成工程とを含むナノ濾過膜の製造方法であることを要旨とする。 A first aspect of the present invention includes the steps of preparing a ceramic element having a plurality of flow paths through (a) forms a columnar shape, between both end faces of the columnar shape in the axial direction, the (b) Ceramic 0 After preparing a ceramic sol stock solution containing 1 to 1.2% by mass , isopropyl alcohol or an aqueous solution of isopropyl alcohol as a solvent for dilution is used so that the isopropyl alcohol concentration after dilution becomes 10% by mass or less. A step of preparing a ceramic sol coating solution by mixing with the undiluted solution, (c) a step of attaching the ceramic sol coating solution onto the inner wall surfaces of the plurality of flow paths of the ceramic element by a cross-flow filtration method, and (d) attachment. after step, it accommodates the ceramic element in a thermostat, and controls the humidity 45% to 55%, dry the temperature of the ceramic sol coating solution 27-33 a first drying step of drying and adhering the coating the dried ceramic sol coating solution on the inner wall surface at ° C., (e) after the first drying step, to a firing temperature of 400 to 500 ° C. 10 A firing step in which the ceramic element is heated at a heating rate of ˜50 ° C./h, held at the firing temperature for 45 minutes to 3 hours and the coating is fired, and then the temperature is lowered from the firing temperature at a cooling rate of 10-50 ° C./h; The present invention is summarized as a method for producing a nanofiltration membrane containing

本発明によれば、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で、細孔の分布にシャープさがあるNF膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible with few defects, film thickness and is thin and even, to provide a manufacturing how the NF membrane has sharpness in the distribution of the pores.

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

又、以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。   The following embodiments of the present invention exemplify apparatuses and methods for embodying the technical idea of the present invention. The technical idea of the present invention is based on the material and shape of component parts. The structure, arrangement, etc. are not specified below. The technical idea of the present invention can be variously modified within the technical scope described in the claims.

(セラミックフィルタ)
図2に本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法によって得られたNF膜142を用いたセラミックフィルタ11fの一例を説明する。
(Ceramic filter)
FIG. 2 illustrates an example of the ceramic filter 11f using the NF film 142 obtained by the NF film manufacturing method according to the embodiment of the present invention.

本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ11fは、隔壁114により画成され軸方向の流体通路を形成する複数の流路(セル)113を有するレンコン状の一体構造(モノリス)を成している。本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ11fでは、流路(セル)113は円形断面を有し、その内壁面に、図3に示されたようなNF膜142が形成されている。NF膜142は、クロスフロー濾過法により形成され、5nm以上の粗大細孔含有率が5%以下のNF膜142であり、10nm以上の粗大細孔含有率が0.5%以下である。更に、NF膜142の分子量6,000g/molに対する阻止率が、98%以上である。   The ceramic filter 11f according to the embodiment of the present invention has a lotus-like monolithic structure (monolith) having a plurality of flow paths (cells) 113 that are defined by partition walls 114 and form axial fluid passages. . In the ceramic filter 11f according to the embodiment of the present invention, the flow path (cell) 113 has a circular cross section, and an NF film 142 as shown in FIG. 3 is formed on the inner wall surface thereof. The NF membrane 142 is an NF membrane 142 formed by a cross-flow filtration method and having a coarse pore content of 5 nm or more and 5% or less, and a coarse pore content of 10 nm or more is 0.5% or less. Further, the blocking rate of the NF film 142 with respect to the molecular weight of 6,000 g / mol is 98% or more.

流路(セル)113は、六角断面や四角形断面を有するように形成しても良い。図2に示すような構造によれば、例えば、混合体を入口側端面から流路(セル)113に導入すると、その混合体を構成する一方が、流路(セル)113内壁に形成されたNF膜142において分離され、多孔質の隔壁114を透過してセラミックフィルタ11fの最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ11fに形成されたNF膜142は、分離膜として利用することができる。 The flow path (cell) 113 may be formed to have a hexagonal cross section or a square cross section. According to the structure shown in FIG. 2, for example, when the mixture is introduced into the flow channel (cell) 113 from the end surface on the inlet side, one of the mixture is formed on the inner wall of the flow channel (cell) 113. Since it is separated at the NF film 142 and passes through the porous partition wall 114 and is discharged from the outermost wall of the ceramic filter 11f, the mixture can be separated. That is, the NF film 142 formed on the ceramic filter 11f can be used as a separation film.

図3に示すように、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ11fでは、細孔径が1〜10μmの精密濾過膜(MF膜)111上に細孔径が5〜10nmの限外濾過膜であるUF膜141が形成され、そのUF膜141上に細孔径が0.5〜4nmのNF膜142が形成されている。UF膜141としては、例えば、チタニアを採用することができる。NF膜142は、セラミックゾルをクロスフロー濾過法により積層した単層、又は多層構造であり、例えば、チタニアを採用することができる。以上のように、UF膜141上にNF膜142を形成した場合、UF膜141の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、NF膜142が薄く、欠陥無く成膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過速度、低コストのNF膜142が作製可能となる。   As shown in FIG. 3, the ceramic filter 11f according to the embodiment of the present invention is an ultrafiltration membrane having a pore diameter of 5 to 10 nm on a microfiltration membrane (MF membrane) 111 having a pore diameter of 1 to 10 μm. A UF film 141 is formed, and an NF film 142 having a pore diameter of 0.5 to 4 nm is formed on the UF film 141. As the UF film 141, for example, titania can be adopted. The NF film 142 has a single layer structure or a multilayer structure in which ceramic sols are laminated by a cross flow filtration method. For example, titania can be adopted. As described above, when the NF film 142 is formed on the UF film 141, since the film surface of the UF film 141 is smooth and has few defects, the NF film 142 is thin and can be formed without defects. That is, the NF membrane 142 with high resolution, high permeation speed, and low cost can be produced.

一方、UF膜141を形成せずにMF膜111上にNF膜142を形成した場合、MF膜111の表面の凸凹のため、表面を全てNF膜142で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過速度となる。又MF膜111の表面が凸凹であるため、NF膜142が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。即ち低分離性能となる。更にクラックを発生させないためには一度に薄くしか成膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがって、MF膜111の表面にUF膜141を形成し、UF膜141の表面を下地膜としてNF膜142を形成することが望ましい。   On the other hand, when the NF film 142 is formed on the MF film 111 without forming the UF film 141, the ceramic layer is thick to cover the entire surface with the NF film 142 because of the unevenness of the surface of the MF film 111. Thus, the transmission rate is low. Further, since the surface of the MF film 111 is uneven, the NF film 142 becomes inhomogeneous and defects such as cracks are likely to occur. That is, low separation performance is achieved. Further, in order not to generate cracks, only a thin film can be formed at one time, which increases the number of processes and causes high costs. Therefore, it is desirable to form the UF film 141 on the surface of the MF film 111 and form the NF film 142 using the surface of the UF film 141 as a base film.

UF膜141をNF膜142形成の下地膜として、UF膜141上にセラミック多孔質膜を形成すると、欠陥の少ないNF膜142、即ち高分離能のNF膜142を形成できる。   When a ceramic porous film is formed on the UF film 141 using the UF film 141 as a base film for forming the NF film 142, the NF film 142 with few defects, that is, the NF film 142 with high resolution can be formed.

セラミックフィルタ11fの本体となるMF膜111は、押し出し成形等により多孔質材料からなるレンコン形状型フィルタエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化による濾過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。NF膜142を成膜する面(最表面層)は、細孔径が好ましくは5〜20nm、より好ましくは、5〜10nmの多数の細孔を有する多孔質体で形成されると良く、最表面層は、基材本体であっても良いが、図3の例においては、UF膜141が上記範囲の最表面層を形成している。   The MF membrane 111 serving as the main body of the ceramic filter 11f is formed as a lotus-shaped filter element made of a porous material by extrusion molding or the like. As the porous material, changes in the pore size of the filtration portion due to corrosion resistance and temperature change are included. For example, alumina can be used from the viewpoint of a small amount and sufficient strength, but ceramic materials such as cordierite, mullite, and silicon carbide can also be used in addition to alumina. The surface (outermost surface layer) on which the NF film 142 is formed is preferably a porous body having a large number of pores having a pore diameter of preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm. The layer may be a base body, but in the example of FIG. 3, the UF film 141 forms the outermost surface layer in the above range.

本発明のNF膜142は、UF膜141の内周面(内壁面)を下地膜として成膜するため、長さが50cm以上である比較的長尺のレンコン状の形状のMF膜111からなる多孔質基材を好適に用いることができる。   Since the NF film 142 of the present invention is formed using the inner peripheral surface (inner wall surface) of the UF film 141 as a base film, the NF film 142 includes a relatively long lotus-shaped MF film 111 having a length of 50 cm or more. A porous substrate can be suitably used.

(クロスフロー濾過装置)
本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法に用いるクロスフロー濾過装置は、図1に示すように、セラミックエレメント11eを収納する成膜チャンバー12と、成膜チャンバー12の上流側となる底部フランジ123bに接続された上流側配管21aと、成膜チャンバー12の下流側となる上部フランジ123aに接続された循環液配管21eと、循環液配管21eにT分岐して接続されるエヤー抜きバルブ18及びリターン配管21fと、成膜チャンバー12の底部フランジ123bから分岐した第1減圧配管21gと、第1減圧配管21gに接続された真空トラップ16と、真空トラップ16に接続された第2減圧配管21h、第2減圧配管21hに接続された真空ポンプと、上流側配管21aにT分岐して接続されるドレイン配管21d及び供給配管21bと、ドレイン配管21dに接続されたドレインバルブ13と、供給配管21bに接続された循環ポンプ14と、循環ポンプ14に接続されたタンク配管21cと、タンク配管21cに接続された循環タンク15とを備える。循環ポンプ14により、コート液は底部フランジ123bからからフランジ123aに送液され、循環液配管21e及びリターン配管21fを介して、コート液が循環タンク15に戻る。この循環を行いながら、第1減圧配管21g、真空トラップ16及び第2減圧配管21hを介して、真空ポンプ17で真空吸引する。真空トラップ16に一定量のセラミックエレメント11eを濾過したコート液が貯まったら、循環ポンプ14を停止し、ドレインバルブ13を開けて、上流側配管21a及びドレイン配管21dを介して、コート液を排出する。真空ポンプ17による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、真空トラップ16に一定量のコート液が貯まった時点で、セラミックエレメント11eの1次側(循環側)のコート液を排出する。セラミックエレメント11eの1次側のコート液を排出させた後、ドレインバルブ13を閉じ、セラミックエレメント11eの2次側(濾過側)を真空で保持する。
(Cross flow filtration device)
As shown in FIG. 1, a cross-flow filtration device used in a method for producing an NF film according to an embodiment of the present invention includes a film formation chamber 12 that houses a ceramic element 11e, and a bottom portion that is upstream of the film formation chamber 12. An upstream pipe 21a connected to the flange 123b, a circulating liquid pipe 21e connected to the upper flange 123a on the downstream side of the film forming chamber 12, and an air vent valve 18 connected to the circulating liquid pipe 21e in a T-branch manner. And the return pipe 21f, the first pressure reducing pipe 21g branched from the bottom flange 123b of the film forming chamber 12, the vacuum trap 16 connected to the first pressure reducing pipe 21g, and the second pressure reducing pipe 21h connected to the vacuum trap 16. , A vacuum pump connected to the second pressure reducing pipe 21h, and a drain pipe connected to the upstream side pipe 21a by T-branching 1d and supply pipe 21b, drain valve 13 connected to drain pipe 21d, circulation pump 14 connected to supply pipe 21b, tank pipe 21c connected to circulation pump 14, and tank pipe 21c A circulation tank 15. The coating liquid is fed from the bottom flange 123b to the flange 123a by the circulation pump 14, and the coating liquid returns to the circulation tank 15 through the circulation liquid pipe 21e and the return pipe 21f. While performing this circulation, vacuum suction is performed by the vacuum pump 17 through the first decompression pipe 21g, the vacuum trap 16, and the second decompression pipe 21h. When the coating liquid obtained by filtering a certain amount of the ceramic element 11e is stored in the vacuum trap 16, the circulation pump 14 is stopped, the drain valve 13 is opened, and the coating liquid is discharged via the upstream pipe 21a and the drain pipe 21d. . Even if the suction by the vacuum pump 17 is stopped, the residual pressure is excessively filtered, so when a certain amount of coating liquid is stored in the vacuum trap 16, the coating on the primary side (circulation side) of the ceramic element 11e is performed. Drain the liquid. After discharging the coating liquid on the primary side of the ceramic element 11e, the drain valve 13 is closed, and the secondary side (filtering side) of the ceramic element 11e is held in vacuum.

成膜チャンバー12はセラミックエレメント11eを収納する円筒型の収納ケースであり、成膜チャンバー12の上部には円筒型の上部エレメント保持リング122aが、成膜チャンバー12の下部には円筒型の下部エレメント保持リング122bが設けられている。セラミックエレメント11eの釉薬部112aは、O−リング121aにより上部エレメント保持リング122aにより真空密閉状態で固定され、セラミックエレメント11eの釉薬部112bは、O−リング121bにより下部エレメント保持リング122bにより真空密閉状態で固定される。循環液配管21eには流量計F1が設けられ、コート液を送液する際の線速(送液速度)を監視し、制御する。又、成膜チャンバー12の上部には、圧力計P1が接続され、成膜チャンバーを減圧する圧力を監視し、制御する。   The film forming chamber 12 is a cylindrical storage case for storing the ceramic element 11e. A cylindrical upper element holding ring 122a is provided above the film forming chamber 12, and a cylindrical lower element is provided below the film forming chamber 12. A retaining ring 122b is provided. The glaze portion 112a of the ceramic element 11e is fixed in a vacuum sealed state by an upper element holding ring 122a by an O-ring 121a, and the glaze portion 112b of the ceramic element 11e is vacuum-sealed by a lower element holding ring 122b by an O-ring 121b. It is fixed with. The circulating fluid pipe 21e is provided with a flow meter F1, which monitors and controls the linear speed (liquid feeding speed) when the coating liquid is fed. Further, a pressure gauge P1 is connected to the upper part of the film forming chamber 12, and the pressure for depressurizing the film forming chamber is monitored and controlled.

(NF膜の製造方法)
図1〜図3を用いて、本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法を説明する。なお、以下に述べるNF膜の製造方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である。NF膜142として、チタニア膜を形成する場合を例として説明する。
(NF membrane production method)
A method for manufacturing an NF film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. Note that the manufacturing method of the NF film described below is an example, and it is needless to say that the present invention can be realized by various other manufacturing methods including this modification. A case where a titania film is formed as the NF film 142 will be described as an example.

(イ)先ず、MF膜111からなるレンコン形状(外径30mm,セル内径3mm×37セル,長さ65〜1000mm)のセラミックエレメント11eを用意する。そして、セラミックエレメント11eの両端部を、図2に示すようにガラス質の被膜(釉薬部)112a,112bで釉薬シールをする。更に、圧縮空気でセラミックエレメント11eの流路113内のゴミを排出させた後、MF膜111からなるセラミックエレメント11eに設けられた流路(セル)113の内壁に、ディップ法、濾過成膜法、又はセラミックエレメント11eの上部より滴下してセル113の内側表面上を流動させる方法などにより、それぞれ細孔径が5〜10nmのUF膜141を形成する。   (A) First, a ceramic element 11e having a lotus shape (outer diameter 30 mm, cell inner diameter 3 mm × 37 cells, length 65 to 1000 mm) made of the MF film 111 is prepared. Then, both ends of the ceramic element 11e are sealed with glaze with glassy coatings (glaze portions) 112a and 112b as shown in FIG. Furthermore, after the dust in the flow path 113 of the ceramic element 11e is discharged with compressed air, a dipping method or a filtration film formation method is applied to the inner wall of the flow path (cell) 113 provided in the ceramic element 11e made of the MF film 111. Alternatively, the UF membrane 141 having a pore diameter of 5 to 10 nm is formed by a method of dropping from the upper part of the ceramic element 11e and flowing on the inner surface of the cell 113, respectively.

(ロ)本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法に用いるコート液は、先ず、セラミックゾル原液(以下、単に「ゾル原液」ともいう。)をイソプロピルアルコール(IPA)又はその水溶液で希釈して得る。ゾル原液は金属アルコキシド(例えば、チタンテトライソプロポキシド)と硝酸、又は塩酸の混合液を2〜10℃に保持しながら水と混合し、更に保持温度を10〜40℃にし、予め硝酸と混合しておいたIPAと混合して得られる。なお、ゾル原液は、0.1質量%〜1.2質量%、好ましくは、0.2質量%〜0.5質量%のチタニア(TiO)を含むゾル液である。 (B) The coating liquid used in the method for producing an NF film according to the embodiment of the present invention first dilutes a ceramic sol stock solution (hereinafter also simply referred to as “sol stock solution”) with isopropyl alcohol (IPA) or an aqueous solution thereof. And get. The sol stock solution is mixed with water while maintaining a mixed solution of metal alkoxide (for example, titanium tetraisopropoxide) and nitric acid or hydrochloric acid at 2 to 10 ° C, and further maintained at a holding temperature of 10 to 40 ° C and mixed with nitric acid in advance. It is obtained by mixing with previously prepared IPA. The sol stock solution is a sol solution containing 0.1% by mass to 1.2% by mass, preferably 0.2% by mass to 0.5% by mass of titania (TiO 2 ).

(ハ)そして、得られたゾル原液をイオン交換水(導電率で10μS/cm以下)で希釈し、希釈後のコート液中のIPA濃度が10質量%以下、好ましくは9質量%以下となるように調整し、コート液を得る。具体的には、イオン交換水を攪拌しながら、そこにゾル原液を少しずつ加えて、コート液を得る。コート液を得るために、約5分間程度攪拌する。希釈後のチタニア濃度は0.02〜0.2質量%が特に好ましい。濃度が0.02質量%以下の場合、膜が薄膜化しすぎるために目的の膜厚を得るまでの成膜回数が増え生産性が悪くなり、更に下地の影響を受けやすくなるために不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすくなる。濃度が0.2質量%以上の場合、一度の成膜で得られる膜厚が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。又、ここではセラミックゾルの成分としてチタニアを用いているが、チタニアの変わりにシリカ、ジルコニアの成分のゾルを用いることもできる。コート液には、PVA(ポリビニルアルコール)を0.1質量%〜0.2質量%の濃度の範囲で混合する。できれば、0.17質量%にする。PVAの濃度はTiO2の濃度0.083質量%に対し、上記の濃度とする。コート液中のIPA濃度は10%以下にする。本発明におけるコート液の作製方法は、セラミックゾル原液を先に作製し、それをイオン交換水で希釈するという2段プロセスであり、このようにゾル原液を作製後IPAで希釈してコート液を得ることにより、細孔径の小さい、具体的には、平均細孔径が4nm以下、又分子量が3000以下の物質を阻止するのに適したNF膜を作製することが可能となる。これに対し、セラミックゾル原液作製時に希釈溶媒として予めIPAを混合して所望の濃度のコート液を得る1段プロセスでは、凝集したゾル粒子が多くなり、粗大細孔の数が増えてしまうので好ましくない。攪拌終了後、2段プロセスで調合したコート液を例えばナイロン製で孔径10〜100μmの濾布で濾す。濾布は、直前に蒸留水で洗浄しておく。 (C) The obtained sol stock solution is diluted with ion-exchanged water (conductivity of 10 μS / cm or less), and the IPA concentration in the coating solution after dilution is 10% by mass or less, preferably 9% by mass or less. To obtain a coating solution. Specifically, while stirring ion-exchanged water, the sol stock solution is added little by little to obtain a coating solution. In order to obtain a coating solution, the mixture is stirred for about 5 minutes. The titania concentration after dilution is particularly preferably 0.02 to 0.2% by mass. If the concentration is 0.02% by mass or less, the film becomes too thin, the number of film formations to obtain the desired film thickness increases, and the productivity is deteriorated. Defects such as cracks are likely to occur. When the concentration is 0.2% by mass or more, the film thickness obtained by a single film formation becomes large and cracks are likely to occur. Here, titania is used as a component of the ceramic sol. However, a sol of silica or zirconia can be used instead of titania. In the coating solution, PVA (polyvinyl alcohol) is mixed in a concentration range of 0.1% by mass to 0.2% by mass. If possible, the content is 0.17% by mass. The concentration of PVA is the above concentration with respect to the concentration of TiO 2 of 0.083 mass%. The IPA concentration in the coating solution is 10% or less. The method for preparing the coating liquid in the present invention is a two-stage process in which a ceramic sol stock solution is first prepared and diluted with ion-exchanged water. Thus, the sol stock solution is prepared and then diluted with IPA to obtain the coating solution. As a result, it is possible to produce an NF film suitable for blocking substances having a small pore diameter, specifically, an average pore diameter of 4 nm or less and a molecular weight of 3000 or less. On the other hand, in a one-stage process in which IPA is mixed in advance as a diluent solvent when preparing a ceramic sol stock solution to obtain a coating solution having a desired concentration, agglomerated sol particles increase and the number of coarse pores increases. Absent. After the stirring, the coating solution prepared by the two-stage process is filtered through a filter cloth made of nylon and having a pore diameter of 10 to 100 μm, for example. The filter cloth is washed with distilled water immediately before.

(ニ)次に2段プロセスで調合したコート液をクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント11eの流路(セル)113の内壁の表面上に付着させるために、セラミックエレメント11eを図1に示すクロスフロー濾過装置の成膜チャンバー12内に立てて設置する。クロスフロー濾過は、クロスフロー濾過装置の成膜チャンバー12内に設置したセラミックエレメント11eに下から上に送液する。送液速度は、例えば、φ3×37穴のセラミックエレメント11eの場合であれば、1L/分で循環させる(線速0.06m/s)ように流量計F1で制御する。循環液(コート液)の循環を行いながら、セラミックエレメント11eの2次側(濾過側)から第1減圧配管21g、真空トラップ16及び第2減圧配管21hを介して、真空ポンプ17で真空吸引する。真空圧は圧力計P1を用いて0.08MPa以上とし、例えば、長さ1m(膜面積0.35m2)のセラミックエレメント11eの場合、真空トラップ16に70〜150mL程度濾過液(コート液)が貯まったら、真空ポンプ17を停止し(実際には、真空ポンプ17を動作させながら、第2減圧配管21h中に設けたストップバルブ(図示省略)を閉じれば良い。)、セラミックエレメント11eの循環液(コート液)をドレインバルブ13を開けて、上流側配管21a及びドレイン配管21dを介して排出する。真空ポンプ17による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、30〜50mL程度濾過液(コート液)が貯まった時点で、セラミックエレメント11eの1次側(循環側)の循環液(コート液)をドレインバルブ13を開けて、排出する。セラミックエレメント11eの1次側(循環側)の循環液(コート液)を排出させた後、ドレインバルブ13を閉じ、真空ポンプ17を再度動作させ(実際には、真空ポンプ17を動作したまま維持しておき、第2減圧配管21h中に設けたストップバルブ(図示省略)を開ければ良い。)、セラミックエレメント11eの2次側(濾過側)の真空保持を約10分間行う。セラミックエレメント11eの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント11eをクロスフロー濾過装置から取出す。 (D) Next, in order to adhere the coating liquid prepared by the two-stage process onto the surface of the inner wall of the flow path (cell) 113 of the ceramic element 11e by the crossflow filtration method, the crossflow shown in FIG. It is installed upright in the film forming chamber 12 of the filtration apparatus. In the crossflow filtration, the liquid is fed from the bottom to the top onto the ceramic element 11e installed in the film forming chamber 12 of the crossflow filtration apparatus. For example, in the case of the ceramic element 11e having φ3 × 37 holes, the liquid feeding speed is controlled by the flow meter F1 so as to circulate at 1 L / min (linear speed 0.06 m / s). While circulating the circulating fluid (coat fluid), vacuum suction is performed by the vacuum pump 17 from the secondary side (filtration side) of the ceramic element 11e through the first decompression pipe 21g, the vacuum trap 16 and the second decompression pipe 21h. . The vacuum pressure is set to 0.08 MPa or more using the pressure gauge P1. For example, in the case of the ceramic element 11e having a length of 1 m (membrane area 0.35 m 2 ), about 70 to 150 mL of filtrate (coating solution) is contained in the vacuum trap 16. After the accumulation, the vacuum pump 17 is stopped (actually, the stop valve (not shown) provided in the second decompression pipe 21h may be closed while operating the vacuum pump 17), and the circulating fluid of the ceramic element 11e. The (coating liquid) is discharged through the upstream pipe 21a and the drain pipe 21d by opening the drain valve 13. Even if the suction by the vacuum pump 17 is stopped, excessive filtration is performed with the residual pressure. Therefore, when about 30 to 50 mL of filtrate (coat solution) is accumulated, the primary side (circulation side) of the ceramic element 11e is collected. Circulating fluid (coat fluid) is discharged by opening the drain valve 13. After draining the circulating fluid (coat fluid) on the primary side (circulating side) of the ceramic element 11e, the drain valve 13 is closed and the vacuum pump 17 is operated again (actually, the vacuum pump 17 is kept operating). In addition, a stop valve (not shown) provided in the second pressure reducing pipe 21h may be opened.) The secondary side (filtering side) of the ceramic element 11e is vacuum-held for about 10 minutes. After the vacuum holding of the ceramic element 11e is completed, the ceramic element 11e is taken out from the cross flow filtration device.

(ホ)クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント11eを取出し、セラミックエレメント11eの残液を拭い取った後、セラミックエレメント11eを乾燥機(恒温槽)に収納し、乾燥機(恒温槽)を用いた第1乾燥処理を実施して、コート液を乾燥させ、コート液が乾燥した被膜をUF膜141の表面に付着させる。第1乾燥処理は、27〜33℃、湿度45〜55%、好ましくは湿度48〜52%に乾燥機の内部を制御して、12〜20時間行う。   (E) After removing the ceramic element 11e from the cross-flow filtration device and wiping off the remaining liquid of the ceramic element 11e, the ceramic element 11e is stored in a dryer (constant temperature bath), and the dryer (constant temperature bath) is used. 1 Drying treatment is performed to dry the coating liquid, and the coating film dried with the coating liquid is attached to the surface of the UF membrane 141. The first drying treatment is performed for 12 to 20 hours by controlling the inside of the dryer at 27 to 33 ° C. and a humidity of 45 to 55%, preferably a humidity of 48 to 52%.

(ヘ)更に、50〜60℃で湿度成り行き(湿度制御なし)で、5〜24時間程度の第2乾燥処理を加えて、コート液を乾燥させた被膜を更に乾燥させ、UF膜141の表面に密着させる。第2乾燥処理の乾燥時間を長くするほど、より高阻止率のNF膜142ができる。第2乾燥処理を省略してしまうと、NF膜142の分離性能が劣る。第2乾燥処理を省略した場合、10nm以上の粗大細孔がNF膜142に多く存在し、特に平均分子量7500のポリエチレングリコール(PEG)6000(和光純薬製)に対し、分画分子量20000g/molのUF膜141が99%の阻止率であるのにも関わらず、NF膜142のPEG6000に対する阻止率が92%程度に低下してしまう。このように、セラミックエレメント11eに第2乾燥処理を加えることで、99%以上のPEG6000に対する阻止率のNF膜142を得ることができるので、第2乾燥処理を実施することが好ましいが、目的によっては、第2乾燥処理を省略した可能である。   (F) Further, the second drying treatment for about 5 to 24 hours is applied at 50 to 60 ° C. with humidity (no humidity control), and the coating film is dried to further dry the surface of the UF membrane 141. Adhere to. The longer the drying time of the second drying process, the higher the rejection rate of the NF film 142. If the second drying process is omitted, the separation performance of the NF membrane 142 is poor. When the second drying treatment is omitted, a large number of coarse pores of 10 nm or more are present in the NF membrane 142, and particularly a polyethylene glycol (PEG) 6000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with an average molecular weight of 7500 is a molecular weight cutoff of 20000 g / mol. Even though the UF film 141 has a 99% rejection rate, the rejection rate of the NF film 142 to the PEG 6000 decreases to about 92%. In this way, by adding the second drying process to the ceramic element 11e, it is possible to obtain the NF film 142 with a blocking rate of 99% or more of PEG 6000. Therefore, it is preferable to perform the second drying process. The second drying process may be omitted.

(ト)第2乾燥処理の終了後、10〜50℃/h、好ましくは、15〜30℃/h、例えば25℃/hの速度で400〜500℃、例えば450℃の焼成温度までセラミックエレメント11eを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント11eを保持時間を45分〜3時間、好ましくは1〜2.5時間程度保持して、コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、10〜50℃/h、好ましくは、15〜30℃/h、例えば25℃/hでセラミックエレメント11eを室温まで冷却してNF膜142を得る。なお、セラミックエレメント11eが大きい場合、昇降温の速度は30℃/h以下の小さい値に設定するのが良い。昇温の速度を10℃/h未満の値にすることも可能であるが、工業的見地からは、生産効率が低下するので、昇温の速度を10℃/h未満にすることは現実的ではない。同様に、降温の速度を10℃/h未満の値にすることも可能であるが、工業的見地からは、生産効率が低下するので、降温の速度を10℃/h未満にすることは現実的ではない。   (G) After completion of the second drying treatment, the ceramic element has a firing temperature of 10 to 50 ° C./h, preferably 15 to 30 ° C./h, for example, 25 ° C./h to 400 to 500 ° C., for example 450 ° C. The temperature of 11e is raised, and the ceramic element 11e is held at the firing temperature for 45 minutes to 3 hours, preferably about 1 to 2.5 hours. The ceramic element 11e is cooled to room temperature at a temperature of 15 ° C./h, preferably 15 to 30 ° C./h, for example, 25 ° C./h to obtain the NF film 142. When the ceramic element 11e is large, the temperature raising / lowering speed is preferably set to a small value of 30 ° C./h or less. Although it is possible to set the rate of temperature increase to a value less than 10 ° C./h, from an industrial point of view, production efficiency decreases, so it is realistic to set the rate of temperature increase to less than 10 ° C./h. is not. Similarly, although it is possible to set the rate of temperature decrease to a value less than 10 ° C./h, from an industrial standpoint, since the production efficiency is lowered, it is practical to set the rate of temperature decrease to less than 10 ° C./h. Not right.

以上の工程により、セラミックエレメント11eのUF膜141を下地とし、そのUF膜141の表面上にセラミック多孔質膜であるNF膜142が形成され、図2に示した本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ11fが完成する。   Through the above steps, the NF film 141 of the ceramic element 11e is used as a base, and the NF film 142, which is a ceramic porous film, is formed on the surface of the UF film 141. According to the embodiment of the present invention shown in FIG. The ceramic filter 11f is completed.

本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法によれば、表1に、実施例の一部(実施例1〜8)を例示的に示すように、セラミックエレメント11eの焼成時の昇降温の速度を1〜50℃/hとすることで、10nm以上の粗大細孔が無く、細孔の分布にシャープさがあるNF膜142を得ることができる。   According to the manufacturing method of the NF film according to the embodiment of the present invention, as shown in Table 1 by way of example (Examples 1 to 8), the temperature rise and fall during firing of the ceramic element 11e is shown. By setting the speed of 1 to 50 ° C./h, it is possible to obtain the NF film 142 having no coarse pores of 10 nm or more and having a sharp pore distribution.

特に、本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法によれば、分画分子量(MWCO)が3000g/mol以下、具体的には、例えば分画分子量が1000〜2500g/molの分離性能を有し、例えば、有機溶媒中の分子量が数千程度の物質の除去にも適用することができ、細孔の分布にシャープさがあり、有機膜では耐蝕性という意味で使用困難な環境でも使用可能なNF膜の製造方法を提供することができる。電子分野などにおいて、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で用いられる有機物質(例えば、平均粒子径が4nm以下で、分子量が3000g/mol以下であるレジストなど)とそれを剥離、洗浄するための各種溶剤(極めて高価であるために再利用が求められている)との加熱処理なしでの分離に適応可能である、細孔の分布にシャープさがあるNF膜を提供することができる。

Figure 0004960287
In particular, according to the method for producing an NF membrane according to the embodiment of the present invention, a separation molecular weight (MWCO) of 3000 g / mol or less, specifically, for example, a separation performance of a molecular weight cutoff of 1000 to 2500 g / mol. For example, it can be applied to the removal of substances with a molecular weight of about several thousand in organic solvents, has a sharp pore distribution, and is used even in environments where organic films are difficult to use in the sense of corrosion resistance. A method for manufacturing a possible NF film can be provided. In the electronic field, for example, an organic substance (for example, a resist having an average particle size of 4 nm or less and a molecular weight of 3000 g / mol or less) used in a manufacturing process of a semiconductor, a liquid crystal glass, a photomask and the like is peeled off. To provide an NF membrane having sharp pore distribution that can be applied to separation without heat treatment with various solvents for cleaning (required for reuse due to extremely high cost) Can do.
Figure 0004960287

表1には、焼成処理時の昇温速度、焼成温度、保持時間及び降温速度、第1乾燥処理(乾燥1)時の乾燥温度、乾燥湿度、保持時間を、並びに第2乾燥処理(乾燥2)時の乾燥温度、保持時間を、それぞれ実施例1〜8及び比較例1〜4に付いて示し、UF膜141の表面上に形成されたセラミック多孔質膜の分画分子量をそれぞれ示した。表1からセラミックエレメント11eの焼成時の昇降温の速度を25℃/hとすること(実施例1〜8)で、分画分子量2000〜3500g/molのNF膜142が得られるが、焼成時の昇降温の速度が100℃/hの比較例1〜4では、分画分子量が4000〜6000g/molであることが分かる。   Table 1 shows the temperature rising rate, the firing temperature, the holding time and the temperature lowering rate during the baking treatment, the drying temperature, the drying humidity, the holding time during the first drying treatment (drying 1), and the second drying treatment (drying 2). ), The drying temperature and the holding time were shown for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, and the molecular weight cut-off of the ceramic porous membrane formed on the surface of the UF membrane 141 was shown. From Table 1, by setting the rate of temperature increase / decrease during firing of the ceramic element 11e to 25 ° C./h (Examples 1 to 8), an NF film 142 having a molecular weight cut-off of 2000 to 3500 g / mol is obtained. It can be seen that in Comparative Examples 1 to 4 where the rate of temperature increase / decrease is 100 ° C./h, the molecular weight cut-off is 4000 to 6000 g / mol.

表1に実施例の一部を例示したように、セラミックエレメント11eの焼成時の昇降温の速度が100℃/hの場合は、PEGを分子量標準物質とした測定で分画分子量4,000g/mol程度であったが、本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法を用いることで、分画分子量3500g/mol以下、更には、分画分子量2000g/mol程度のNF膜142を得ることができることが分かる。これは、NF膜142の焼成温度、保持時間、昇降温の速度を上記の値に選定したことによって、5nm以上及び10nm以上の粗大な細孔が大きく減少したことによる。   As exemplified in Table 1 in Table 1, when the rate of temperature increase / decrease during firing of the ceramic element 11e is 100 ° C./h, the molecular weight cut-off is 4,000 g / in measurement using PEG as the molecular weight standard substance. By using the method for producing an NF membrane according to the embodiment of the present invention, the NF membrane 142 having a fractional molecular weight of 3500 g / mol or less, and further a fractional molecular weight of about 2000 g / mol is obtained. You can see that This is because coarse pores of 5 nm or more and 10 nm or more are greatly reduced by selecting the firing temperature, holding time, and temperature raising / lowering speed of the NF film 142 as described above.

又、従来は、10nm以上の粗大な細孔が存在したことにより、その部分を起点とした剥離により、耐蝕性に難があったが、本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法によれば、粗大細孔が大幅に減少したことにより耐蝕性も向上する。焼成時の昇降温の速度100℃/hで焼成した膜(実施例1,2,4)では、0.5%−NaOHに10日浸漬させたとき、膜の劣化により細孔径が大きくなる事で透水量が初期値の1.8倍になってしまうが、本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法によれば、5%未満の上昇に抑えること、若しくは上昇が見られないようにすることが可能となる。この原因は、焼成時の昇降温の速度100℃/hでセラミックエレメント11eを焼成した場合はUF膜141上へNF膜142の接着強度が低いことによる。特に、NF膜142を、ディッピング法でセラミックエレメント11eに形成した場合は、その後のセラミックエレメント11eの乾燥方法によりUF膜141上へのNF膜142接着強度が低くなる。一方、本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法によれば、クロスフロー濾過における加圧により、UF膜141上に楔が入ったように接着されるため、耐蝕性が向上する。焼成の保持時間は1時間が最適であり、これを30分以下にすると、分画分子量6,000以上の膜となり、耐蝕性劣る。なお、保持時間を3時間以上、昇温速度を10℃/h以下にしても(実施例8参照。)、表1に示すように分画分子量が3500g/molとなり、耐蝕性共これ以上の効果は望めない。 In addition, the conventional method for producing an NF film according to the embodiment of the present invention has had difficulty in corrosion resistance due to the presence of coarse pores of 10 nm or more due to peeling from that portion. According to this, the corrosion resistance is improved due to the large reduction of the coarse pores. In the films (Examples 1, 2, and 4) baked at a rate of temperature increase / decrease of 100 ° C./h during baking, the pore diameter increases due to film deterioration when immersed in 0.5% NaOH for 10 days. However, according to the method of manufacturing the NF film according to the embodiment of the present invention, the water permeation amount is reduced to less than 5%, or no increase is observed. It becomes possible to. This causes, when form baked ceramic elements 11e by firing at a heating and cooling rate of 100 ° C. / h is by the adhesive strength of the NF membrane 142 onto UF membrane 141 is low. In particular, when the NF film 142 is formed on the ceramic element 11e by the dipping method, the bonding strength of the NF film 142 on the UF film 141 is lowered by the subsequent drying method of the ceramic element 11e. On the other hand, according to the manufacturing method of the NF membrane according to the embodiment of the present invention, the pressure is applied in the cross flow filtration so that the UF membrane 141 is bonded like a wedge, so that the corrosion resistance is improved. The holding time for baking is optimal for 1 hour. If this is set to 30 minutes or less, the film has a molecular weight cut-off of 6,000 or more, and the corrosion resistance is poor. Even when the holding time was 3 hours or more and the heating rate was 10 ° C./h or less (see Example 8), the molecular weight cut-off was 3500 g / mol as shown in Table 1, and the corrosion resistance was more than this. The effect cannot be expected.

表1から、第2乾燥処理(乾燥2)を実施しなければ、焼成時の昇降温の速度を10〜25℃/hとしても、分画分子量が3500g/molとなることが分かるので、第2乾燥処理(乾燥2)が重要であることは分かるが、分画分子量が3500g/molを目的とする場合は、第2乾燥処理(乾燥2)を省略できる。   From Table 1, it can be seen that if the second drying treatment (Drying 2) is not performed, the molecular weight cut-off will be 3500 g / mol even if the rate of temperature rise / fall during firing is 10 to 25 ° C./h. Although it is understood that the 2 drying process (Drying 2) is important, the second drying process (Drying 2) can be omitted when the molecular weight cutoff is 3500 g / mol.

表1から、第1乾燥処理時の乾燥温度は、27〜33℃が好ましく、乾燥温度を60℃にすると(比較例3)、焼成時の昇降温の速度を25℃/hとしても、分画分子量が5,000g/molの膜となることが分かる。乾燥温度を60℃以上にすると、膜面にクラックが発生しやすくなるからである。   From Table 1, the drying temperature at the time of the first drying treatment is preferably 27 to 33 ° C. When the drying temperature is 60 ° C. (Comparative Example 3), the rate of temperature increase / decrease during firing is 25 ° C./h. It can be seen that the film has a molecular weight of 5,000 g / mol. This is because if the drying temperature is 60 ° C. or higher, cracks are likely to occur on the film surface.

ナノサイズの細孔径分布はナノパームメトリー法(例えば、日本膜学会編、『膜学実験法「人工膜編」』、2006年講習会テキスト(CD版)等参照。)による方法にて測定が可能であり、30分以下の保持時間で焼成したNF膜での分布は10nm以上の粗大細孔が3%存在するので、細孔の分布にシャープさが無い。一方、1時間の保持時間で焼成したNF膜では、10nm以上の粗大細孔が最悪でも0.5%以下、多くは測定限界以下(0%)となり、5nm以上の粗大細孔は5%以下となり、細孔の分布にシャープさがある。それぞれの膜に対し、PEGによる阻止率を測定し、確率対数紙にプロットすると、1時間保持では、線形性が得られるのに対し、15分保持ではPEG6000の部分で傾きが寝てしまうので、細孔の分布にシャープさが無い。このことから、10nm以上の粗大細孔が存在する場合、PEGの確率対数紙へのプロットだけからも、10nm以上の粗大細孔の存在を確認することができる。   Nano-sized pore size distribution can be measured by the nano-palmometry method (for example, see the Membrane Society of Japan, “Membrane Science Experiment“ Artificial Membrane ””, 2006 Workshop Text (CD version), etc.). The distribution in the NF film fired with a holding time of 30 minutes or less is 3% of coarse pores of 10 nm or more, and the pore distribution is not sharp. On the other hand, in an NF film fired with a holding time of 1 hour, coarse pores of 10 nm or more are at most 0.5% or less, and many are below the measurement limit (0%), and coarse pores of 5 nm or more are 5% or less. And the pore distribution is sharp. When the blocking rate by PEG is measured for each film and plotted on logarithmic probability paper, linearity is obtained when held for 1 hour, whereas the slope falls in the portion of PEG 6000 when held for 15 minutes. There is no sharpness in the pore distribution. From this, when coarse pores of 10 nm or more exist, the presence of coarse pores of 10 nm or more can be confirmed only from the plot of PEG on probability logarithmic paper.

以上のようにして得られた、内壁面に細孔の分布にシャープさがある薄膜状のNF膜142が形成されたセラミックフィルタ11fは、混合液体等を分離するフィルタとして好適に用いることができる。   The ceramic filter 11f obtained as described above and having the thin-walled NF film 142 having a sharp pore distribution on the inner wall surface can be suitably used as a filter for separating a mixed liquid or the like. .

(その他の実施の形態)
上記のように、本発明は上記の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
(Other embodiments)
As described above, the present invention has been described according to the above-described embodiments. However, it should not be understood that the description and drawings constituting a part of this disclosure limit the present invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.

例えば、上記の実施の形態の説明においては、ゾル原液として用いる金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを例に説明したが、これは、NF膜142としてチタニアを形成する場合についての例示であり、ゾル原液としては、アルミニウムイソプロポキシドやジルコニウムイソプロポキシド等の他の金属アルコキシドを用いても良い。アルミニウムイソプロポキシドをゾル原液として用いれば、NF膜142としてアルミナが、ジルコニウムイソプロポキシドを金属アルコキシドを用いれば、NF膜142としてジルコニアが形成されるが、これらの他の金属アルコキシドを用いた場合であっても、上記と同様な顕著な効果を奏することができることは、上記の説明から本発明の技術的思想を把握すれば、容易に理解できるであろう。   For example, in the description of the above embodiment, titanium tetraisopropoxide has been described as an example of the metal alkoxide used as the sol stock solution. However, this is an example of the case where titania is formed as the NF film 142. As the stock solution, other metal alkoxides such as aluminum isopropoxide and zirconium isopropoxide may be used. When aluminum isopropoxide is used as the sol stock solution, alumina is formed as the NF film 142, and when zirconium isopropoxide is used as the metal alkoxide, zirconia is formed as the NF film 142. When these other metal alkoxides are used Even so, it can be easily understood that the technical effect of the present invention can be understood from the above description that the same remarkable effect as described above can be obtained.

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。   As described above, the present invention naturally includes various embodiments not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.

本発明の実施の形態に係るNF膜の製造方法に用いるクロスフロー濾過装置の概略を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the outline of the crossflow filtration apparatus used for the manufacturing method of NF membrane which concerns on embodiment of this invention. 実施の形態に係るセラミックフィルタの概略構造を説明する鳥瞰図である。It is a bird's-eye view for explaining the schematic structure of a ceramic filter according to the embodiment. 実施の形態に係るセラミックフィルタの概略構造を説明する断面図であり、MF膜上にUF膜が形成され、UF膜上にNF膜が形成された状態を示す。Is a cross-sectional view for explaining the schematic structure of a ceramic filter according to the embodiment, UF membrane is formed on the MF membrane, showing a state in which the NF membrane is formed on the UF membrane. 4点の阻止率データをプロットした確率対数紙上で、Aの濾過膜とBの濾過膜とが、同じ分画分子量であっても、分子量6000の阻止率がBの濾過膜の方が高いので、Bの濾過膜の方を「細孔の分布がシャープ」であると定義することを示す図である。Even if the filtration membrane of A and the filtration membrane of B have the same fractional molecular weight on the probability logarithm paper plotting the rejection rate data of 4 points, the filtration membrane with the molecular weight of 6000 is higher in the filtration membrane of B FIG. 4 is a diagram showing that the filtration membrane of B is defined as “the distribution of pores is sharp”.

符号の説明Explanation of symbols

11e…セラミックエレメント
11f…セラミックフィルタ
12…成膜チャンバー
13…ドレインバルブ
14…循環ポンプ
15…循環タンク
16…真空トラップ
17…真空ポンプ
18…バルブ
21a…上流側配管
21b…供給配管
21c…タンク配管
21d…ドレイン配管
21e…循環液配管
21f…リターン配管
21g…第1減圧配管
21h…第2減圧配管
111…MF膜
112a,112b…釉薬部
113…セル(流路)
114…隔壁
121a,121b…O−リング
122…成膜チャンバー
122a…上部エレメント保持リング
122b…下部エレメント保持リング
123a…フランジ
123a…上部フランジ
123b…底部フランジ
141…UF膜
142…NF膜
11e ... Ceramic element 11f ... Ceramic filter 12 ... Deposition chamber 13 ... Drain valve 14 ... Circulation pump 15 ... Circulation tank 16 ... Vacuum trap 17 ... Vacuum pump 18 ... Valve 21a ... Upstream piping 21b ... Supply piping 21c ... Tank piping 21d ... Drain piping 21e ... Circulating fluid piping 21f ... Return piping 21g ... First decompression piping 21h ... Second decompression piping 111 ... MF membrane 112a, 112b ... Glue portion 113 ... Cell (flow path)
114 ... partition wall 121a, 121b ... O-ring 122 ... film formation chamber 122a ... upper element holding ring 122b ... lower element holding ring 123a ... flange 123a ... upper flange 123b ... bottom flange 141 ... UF membrane 142 ... NF membrane

Claims (3)

柱状形状をなし、前記柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を備えたセラミックエレメントを用意する工程と、
セラミックを0.1〜1.2質量%含有するセラミックゾル原液を作製した後に、希釈用の溶媒としてイソプロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールの水溶液を、希釈後のイソプロピルアルコール濃度が10質量%以下となるように前記セラミックゾル原液に混合してセラミックゾルコート液を作製する工程と、
クロスフロー濾過法により前記セラミックエレメントの前記複数の流路の内壁表面上に前記セラミックゾルコート液を付着させる工程と、
前記付着させる工程の後、恒温槽に前記セラミックエレメントを収納し、湿度45〜55%に制御して、前記セラミックゾルコート液を乾燥温度27〜33℃で乾燥させて前記内壁表面上に前記セラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第1乾燥処理工程と、
前記第1乾燥処理工程の後、焼成温度400〜500℃まで10〜50℃/hの昇温速度で前記セラミックエレメントを昇温し、前記焼成温度で45分〜3時間保持し前記被膜を焼成の後、前記焼成温度から降温速度10〜50℃/hで降温する焼成工程
とを含むことを特徴とするナノ濾過膜の製造方法。
A step of preparing a ceramic element having a columnar shape and having a plurality of flow paths penetrating between both end faces of the columnar shape in the axial direction;
After preparing a ceramic sol stock solution containing 0.1 to 1.2% by mass of ceramic, isopropyl alcohol or an aqueous solution of isopropyl alcohol is used as a solvent for dilution, so that the isopropyl alcohol concentration after dilution is 10% by mass or less. a step of preparing a ceramic sol coating solution was mixed with the ceramic sol stock solution,
Attaching the ceramic sol coating liquid on the inner wall surfaces of the plurality of flow paths of the ceramic element by a cross-flow filtration method;
After the adhering step, the ceramic element is housed in a thermostatic bath, the humidity is controlled to 45 to 55%, and the ceramic sol coating liquid is dried at a drying temperature of 27 to 33 ° C. to form the ceramic on the inner wall surface. A first drying treatment step for attaching a film obtained by drying a sol coating liquid;
After the first drying treatment step, the ceramic element is heated to a firing temperature of 400 to 500 ° C. at a heating rate of 10 to 50 ° C./h and held at the firing temperature for 45 minutes to 3 hours to fire the coating film. And a firing step of lowering the temperature from the firing temperature at a temperature lowering rate of 10 to 50 ° C./h.
前記第1乾燥処理時の後、湿度制御なしで、前記セラミックゾルコート液を更に乾燥させる第2乾燥処理工程を追加した後、前記焼成工程を実施することを特徴とする請求項に記載のナノ濾過膜の製造方法。 After the time of the first drying process, without humidity control, after adding the second drying step in which the ceramic sol coating solution further dried, according to claim 1, which comprises carrying out the baking step A method for producing a nanofiltration membrane. 前記第2乾燥処理時の乾燥温度が、50〜60℃であることを特徴とする請求項項に記載のナノ濾過膜の製造方法。 The drying temperature during the second drying process, the manufacturing method of the nano-filtration membrane according to claim 2 wherein, characterized in that a 50-60 ° C..
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