【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス分離膜、限外濾過膜、精密濾過膜等に用い、特に耐水性・耐薬品性を有した分離膜モジュール及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種分野に使用される分離膜モジュールは、被処理流体の透過時の流通抵抗をできる限り小さくするために、細孔径の大きな多孔質支持体の片面又は両側に濾過能を有する分離膜層を形成した積層構造のものが一般的に知られており、上記分離膜層は被処理流体の種類によって選定されていた。
【０００３】
従来、このような分離膜モジュールとしては、分離膜層の構成成分を含むスラリーを多孔質支持体の片面又は両面に塗布した後、焼成することによって形成したものが使用されていたが、スラリー中の分離膜成分の粒子が大きいため、焼成後の分離膜層の細孔径が大きく、ガス分離、限外濾過、精密濾過等に適した細孔径を有する分離膜層を形成することが難しいといった課題があった。
【０００４】
そこで、極めて微細な細孔径を有する分離膜層を備えた分離膜モジュールを製造する方法として、特開昭５９−５９２２３号公報には、無機多孔質支持体の細孔（通常細孔直径０．１μｍ以上）中に液状のアルミニウムアルコラート又はアルミニウムキレートを含浸させた後、水中に浸漬するなどして加水分解した後、乾燥させてアルミナゲルとし、その後焼成することによりγ−アルミナを生成させて多孔質支持体の細孔を埋めたものが提案されている。
【０００５】
また、特開昭６０−１８０９７９号公報には、無機多孔質支持体の細孔中に、アルミニウムアルコラート又はアルミニウムキレートを加水分解して得たアルミナゾルを含浸させた後、乾燥及び４００〜６００℃で焼成する工程を数回繰り返して得られるγ−アルミナにより多孔質支持体の細孔を小さくした後、上記工程を得て小さくなった細孔に、有機溶剤に溶解したアルミニウムアルコラート又はアルミニウムキレートを含浸させ、有機溶剤を揮発除去した後、細孔内のアルミニウムアルコラート又はアルミニウムキレートを水蒸気により加水分解してアルミナゾルとした後、乾燥及び焼成することにより細孔を埋めたものが提案されている。
【０００６】
ところで、上記に示す特開昭５９−５９２２３号公報や特開昭６０−１８０９７９号公報に開示された分離膜モジュールは、無機多孔質支持体の大きな細孔に、液状のγ−アルミナ前駆体を含浸させて微細な細孔を形成するようにするものであるが、多孔質支持体中の大きな細孔中へ液状のγ−アルミナ前駆体を充分に含浸させることは難しく、さらに乾燥や焼成時の収縮によりアルミナゲルにひび割れが生じ、ピンホールやクラック等が発生し易いため、目的の分離性能を有する分離膜層が得られないといった課題があった。
【０００７】
また、特開昭５９−５９２２３号公報や特開昭６０−１８０９７９号公報に開示された分離膜モジュールは、いずれもγ−アルミナを用いたものであるが、γ−アルミナはα−アルミナと比較して耐食性、耐水性、及び耐水蒸気性に乏しいといった課題もあった。
【０００８】
そこで、これらの課題を解決するものとして、特開平３−９８６２６号公報には、平均粒子径３０μｍのアルミナ粒子からなる円筒状の外層内面に、平均粒子径３μｍのアルミナ粉体に有機バインダーを添加して形成したスラリーを塗布した後、１５００℃の温度で焼成して層厚みが１７０μｍの間層を形成し、さらにこの間層内面に、平均粒子径０．４μｍのアルミナ粉体に有機バインダーを添加して形成したスラリーを塗布した後、１４００℃の温度で焼成して層厚みが７０μｍの内層を形成して製作した無機多孔質支持体の内面に、有機バインダーを含有するコロイド粒子のゾル液を塗布し、圧力差でもって上記コロイド粒子のゾル液を内層の細孔中へ含浸させてゲル層を形成した状態で焼成することにより分離膜層を形成した分離膜モジュールが開示されている。
【０００９】
しかしながら、特開平３−９８６２６号公報に開示された分離膜モジュールは、例えば、外径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの円筒状体をしたものなど、大型の分離膜モジュールとしては製作が容易であるが、例えば、外径３．２ｍｍ、長さ３１０ｍｍの円筒状体をしたものなど、小型の分離膜モジュールを形成する場合、多孔質支持体や分離膜層の層厚みをできるだけ薄くする必要があり、特開平３−９８６２６号公報に開示された技術では小型の分離膜モジュールを形成することが難しいといった課題があった。
【００１０】
即ち、分離膜層を形成する多孔質支持体表面を構成するアルミナ粒子の平均粒子径が０．４μｍ程度と大きく、これに伴ってアルミナ粒子間に形成される細孔径が大きいため、分離膜層の層厚みが薄くなると、ピンホール等が発生し易いといった課題があった。また、多孔質支持体の内層は、その層厚みが７０μｍと厚いため、流通抵抗が大きく、透過率が小さくなるといった課題もあった。
【００１１】
そこで、これらの課題を解決するものとして、本願発明者は、特願２００２−０２２３８４号において、図２に示すように、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍのα−アルミナ粒子１２からなる多孔質支持体１１の表面に、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．３μｍの易焼結性α−アルミナ粒子１４からなる多孔質層１３を０．１μｍ〜１０．０μｍの層厚みで形成するとともに、多孔質層１３上に平均細孔径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍのジルコニアとシリカの複合膜で構成した分離膜層１７を形成し、かつ分離膜層１７成分の一部を多孔質層１３中に含浸させて含浸層１６を設けたことを特徴とする分離膜モジュール２０を提案している。
【００１２】
この分離膜モジュール２０は、多孔質支持体１１並びに多孔質層１３に非常に微細なα−アルミナ粒子を用いているため、多孔質層１３並びに分離膜層１７の膜厚を薄くすることが可能で、流通抵抗が小さい小径の分離膜モジュール２０を作製することが出来る。
【００１３】
ところで、この分離膜モジュール２０を用いた混合気体の分離方法は、分離しようとする混合気体を多孔質支持体１１側から接触透過させ、分離膜モジュール２０における分離膜層１７の細孔径よりも小さい気体粒子を透過させるものである。例えば、水とイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）の混合気体であれば、水（水蒸気）が透過し、ＩＰＡが透過されずに回収されるものである。
【００１４】
【本発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、１００℃以上の高温水蒸気を含有する混合気体を分離する場合において、高温水蒸気が分離膜に接触透過する際に、α−アルミナ粒子から構成される多孔質支持体１１や多孔質層１３では問題がないが、分離膜層１７を構成しているシリカ−ジルコニア中のシリカ成分が、高温水蒸気によって分解された後に溶出し、分離膜層１７にピンホールが生じるなど、分離膜モジュールを浸食するといった課題があった。
【００１５】
ところで、浸食の始まる部位としては多孔質支持体１１側の含浸層１６であり、除々に進行して、含浸層１６から分離膜層１７に浸食が拡大されて表面にピンホールなどを形成していることが確認できる。
【００１６】
即ち、多孔質層１３内に均一な厚さで含浸層１６を形成することは難しく、その為、含浸層１６の膜厚の薄い部分が高温水蒸気に耐えることが出来ず、さらには分離膜層１７の表面にピンホールが発生し、分離性能を低下させるという課題があった。
【００１７】
特に近年、環境破壊への懸念から、各工場において有機溶媒などの薬品の収支管理を行うようになってきている。そして、これらを取り締まるＰＲＴＲ法の施行の影響で、有機溶媒と高温水蒸気の含有気体を分離するニーズが高まっており、これらを解決する為にも高温水蒸気を含有する混合気体を、水と有機溶媒に分離することが可能で、長期間の使用に耐えうる分離膜モジュール２０が切望されていた。
【００１８】
【発明の目的】
本発明の目的は、耐食性、耐水性、耐水蒸気性に優れた分離膜モジュールとその製造方法を提供することにある。特に、耐久性をもたすことが可能であって、高温水蒸気を含有する混合気体を分離することに最適な分離膜モジュールとその製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題に鑑み、本発明の分離膜モジュールは、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍのα−アルミナ粒子からなる多孔質支持体の表面に、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．３μｍのα−アルミナ粒子からなる第一多孔質層を０．１μｍ〜１０．０μｍの層厚みで備えるとともに、上記第一多孔質層上に、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのチタニア膜、ジルコニア膜、チタニアとシリカの複合膜、またはジルコニアとシリカの複合膜のいずれか一種からなる第二多孔質層を形成し、さらに前記第二多孔質層上に平均細孔径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍの分離膜層を備えて成り、上記第二多孔質層成分の一部が上記第一多孔質層中に含浸した含浸層を有することを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の分離膜モジュールは、上記第二多孔質層の層厚みが０．１μｍ〜１０μｍであり、且つ該第二多孔質層の含浸層の厚みが０．１μｍ〜５．０μｍであることを特徴としている。
【００２１】
さらに、本発明の分離膜モジュールは、上記分離膜層の層厚みが０．０１μｍ〜２．０μｍであることを特徴としている。
【００２２】
そして、上記分離膜モジュールを製造する方法として、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍのα−アルミナ粒子からなる多孔質支持体の表面に、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．３μｍのα−アルミナ粒子を分散させた溶媒を超音波処理及び濾過処理したスラリーを塗布し、乾燥、焼成して第一多孔質層を形成した後、前記第一多孔質層上に、チタニア、ジルコニア、シリカのいずれか一種以上からなる金属アルコキシドを水中で加熱攪拌しながら加水分解して作製したゾル液を塗布し、乾燥、熱処理して第二多孔質層を形成させ、しかる後、前記第二多孔質層上に、ジルコニア及びシリカからなる金属アルコキシドをアルコール類又はケトン類の溶媒中で加水分解したゾル液を塗布し、乾燥、熱処理して分離膜層を形成したことを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２４】
図１に本発明の分離膜モジュールの構造を説明するための概略断面図を示す。
【００２５】
本発明の分離膜モジュール１０は、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍのα−アルミナ粒子２からなる多孔質支持体１の表面に、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．３μｍのα−アルミナ粒子４からなる第一多孔質層３を０．１μｍ〜１０．０μｍの層厚みで形成するとともに、第一多孔質層３上にチタニア膜、ジルコニア膜、チタニアとシリカの複合膜、ジルコニアとシリカの複合膜のいずれか一種の膜で平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの第二多孔質層５を形成し、第二多孔質層５上に平均細孔径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍの分離膜層７を備え、かつ第二多孔質層５成分の一部を第一多孔質層３中に含浸させて含浸層６を設けている。
そして、分離膜層７を構成する成分は、ジルコニアとシリカの複合膜で形成されている。
【００２６】
ここで、多孔質支持体１を形成する上記α−アルミナ粒子２の平均粒子径を０．１μｍ〜５．０μｍとしたのは、上記α−アルミナ粒子２の平均粒子径が０．１μｍ未満となると、流通抵抗が大きくなりすぎて透過率が小さくなりすぎるからであり、また、α−アルミナ粒子２の平均粒子径が５．０μｍを超えると、多孔質支持体１の表面に第一多孔質層３に形成する際、α−アルミナ粒子２間に形成される空隙に第一多孔質層３を形成するα−アルミナ粒子４が成膜時に吸い込まれ易くなり、０．１μｍ以上の層厚みを持った第一多孔質層３を形成することができず、第一多孔質層３には多数のピンホールが形成され、その上に形成される第二多孔質層５及び分離膜層７の分離性能を低下させてしまうからである。
【００２７】
また、第一多孔質層３を形成するα−アルミナ粒子４の平均粒子径を０．０１μｍ〜０．３μｍとしたのは、α−アルミナ粒子４の平均粒子径が０．０１μｍ未満となると、多孔質支持体１の表面に第一多孔質層３を形成する際、第一多孔質層３の上記α−アルミナ粒子４が多孔質支持体１の細孔内に吸い込まれ易くなるため、第一多孔質層３の層厚みが０．１μｍ未満となり、ピンホールが発生し、分離膜層７の分離性能を低下させるからであり、逆に、α−アルミナ粒子４の平均粒子径が０．３μｍを超えると、第一多孔質層３上に形成する薄膜の第二多孔質層５及び分離膜層７にピンホールが発生し、分離性能が低下するとともに、後述する製法において、第一多孔質層３の層厚みを１０．０μｍ以下に制御することが難しく、その結果、第一多孔質層３にクラックが発生し、第二多孔質層及び分離膜層７の分離性能を低下させるからである。
【００２８】
また、第一多孔質層３の層厚みを０．１μｍ〜１０．０μｍとしたのは、第一多孔質層３の層厚みが０．１μｍ未満となると、第一多孔質層３にピンホールが発生し易く、その結果、第一多孔質層３上に形成する薄膜の第二多孔質層５及び分離膜層７にもピンホール等の欠陥が発生して分離性能を低下させるからであり、逆に第一多孔質層３の層厚みが１０．０μｍを超えると、第一多孔質層３の形成時にクラックが発生し、第二多孔質層５及び分離膜層７の分離性能を低下させるからである。
【００２９】
第一多孔質層３の表面に形成する第二多孔質層５の膜成分を、チタニア膜、ジルコニア膜、チタニアとシリカの複合膜、あるいはジルコニアとシリカの複合膜としたのは、上記４種の膜材質が高温の水蒸気に対し、耐水蒸気性を有する為であり、このことはプレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴと言う）前後におけるＢＥＴ比表面積の変化量が非常に小さいことからも確認することが可能である。ここでＰＣＴとは高温水蒸気に暴露した状態を簡易的に試みることができる試験である。
【００３０】
ＰＣＴの条件の一例として、１０５℃以上に加熱した水蒸気に分離膜モジュールを４８時間以上暴露すればよい。そして、上記条件下でＰＣＴを行って、高温の水蒸気に暴露されていれば、表面の分離膜層７にピンホールなどが確認でき、分離性能が劣化することが簡易に確認することができる。
【００３１】
そして、第一多孔質層３に、チタニアとシリカの複合膜やジルコニアとシリカの複合膜を選択する場合、シリカ成分が多いと高温水蒸気下ではシリカ成分が選択的に溶出分解されるので、分離の機能がはたさなくなるので、シリカ成分を溶出させないためにも、シリカ成分を１００ｍｏｌとした場合に、ジルコニア成分が５０ｍｏｌ以上にすることが好ましい（即ち、ジルコニア成分は３３ｍｏｌ％以上とすることが好ましい）。さらに、好ましくはチタニア膜やジルコニア膜を選択した方が、高温水蒸気下で各成分が溶出されて分解することがなく、分離層膜７を保護する膜となる。
【００３２】
また、第二多孔質層５の層厚みは特に限定するものではないが、好ましくは層厚みを０．１μｍ〜１０μｍとする。第二多孔質５は厚いほど高温の水蒸気に暴露された際に浸食を受け難く、耐久性が向上するが、膜が厚いほど、第二多孔質層５が障害となって混合気体の透過を抑制する。そして、第二多孔質層５の層厚みが０．１μｍ未満となると、第二多孔質層３にピンホールが発生する場合もあり、その結果、第二多孔質層５上に形成する分離膜層７にもピンホール等の欠陥が発生して分離性能を低下させるからであり、逆に第二多孔質層５の層厚みが１０．０μｍを超えると、第二多孔質層５の形成時に、熱膨張差が影響し、クラックが発生することもあり、分離膜層７の分離性能を低下させるからである。その為、第二多孔質層５の層厚みは０．１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。
【００３３】
また、第一多孔質層３の表面に被着する第二多孔質層５を形成する平均粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとしたのは、上記平均粒子径が１ｎｍ未満となると、第一多孔質層３の表面に第二多孔質層５を形成する際、乾燥前の第二多孔質層５のゾル粒子が第一多孔質層３の細孔内に吸い込まれ易くなるため、乾燥後の第二多孔質層５の層厚みが０．１μｍ未満となり、ピンホールが発生し、分離膜層７の分離性能を低下させるからであり、逆に、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、第二多孔質層５上に形成する薄膜の分離膜層７にピンホールが発生し、分離性能が低下するとともに、後述する製法において、第二多孔質層５の層厚みを１０．０μｍ以下に制御することが難しく、その結果、第二多孔質層５にクラックが発生し、分離膜層７の分離性能を低下させるからである。
【００３４】
また、含浸層６の厚みは０．１μｍ〜５．０μｍが好ましい。この含浸層６の厚みが０．１μｍより小さくなると、第二多孔質層５と第一多孔質層３との間に充分な接合強度が得られないからであり、逆に第二多孔質層５成分の含浸層６の厚みが５．０μｍを超えると、流通抵抗が大きくなり、ガス分離、限外濾過、精密濾過等としての性能が低下するからである。
【００３５】
一方、分離膜層７の平均細孔径は０．１ｎｍ〜１０ｎｍであるものを用いることが良く、ガス分離、限外濾過、精密濾過等に適した分離膜層７を形成することができる。
【００３６】
ただし、この分離膜層７の層厚みが０．０１μｍ未満では、乾燥前の第二多孔質層５に微細な上記ゾル粒子を用いているといえども薄いためにピンホール等が発生し、分離性能が低下し、また、分離膜層７の層厚みが２．０μｍを超えると、流通抵抗が大きくなり、ガス分離、限外濾過、精密濾過等としての性能が低下する。
【００３７】
その為、分離膜層７の層厚みは０．０１μｍ〜２．０μｍとすることが良い。
ところで、以上のような分離膜モジュール１０を用いた混合気体の分離方法は、分離しようとする混合気体を多孔質支持体１側から接触透過させ、分離膜モジュール１０における分離膜層７の細孔径よりも小さい気体粒子を通過させ捕集させる構造であるが、浸食の開始される部位は、多孔質支持体１側の含浸層６となるが、この含浸層６を構成する成分が耐水蒸気性を有するので、分離膜層７まで浸食され難く、表面にピンホールが発生し難い分離膜モジュールとなって、長寿命なものとなる。
【００３８】
このように、本発明の分離膜モジュール１０は、多孔質支持体１として従来のものより微細な粒子を用いたことから、薄肉の上記多孔質支持体１の強度を保ちつつ、多孔質支持体１の表面の平均細孔径をより小さく且つ均一に制御することができる。
【００３９】
また、第一多孔質層３を形成する粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．３μｍと多孔質支持体１よりもさらに小さな粒子を用いていることから、多孔質支持体１の表面上に僅かに存在しているピンホールを埋め、第一多孔質層３の表面上にピンホール等の欠陥が無い第二多孔質層５及び分離膜層７を形成させることができる。しかも、上述した平均粒子径の粒子を用いるようにしたことから、第一多孔質層３の層厚みを薄くすることもでき、小径の分離膜モジュール１０を製作する場合でも有利である。
【００４０】
さらに、多孔質支持体１及び第一多孔質層３は、それぞれβ−アルミナやγ−アルミナよりも耐食性、耐水性、耐水蒸気性に優れたα−アルミナからなるため、信頼性が高く、耐久性に優れた第二多孔質層５及び分離膜層７の支持部を形成することができる。
【００４１】
また、第二多孔質層５は、α−アルミナ粒子から形成される第一の多孔質層３とシリカ−ジルコニア成分で構成される分離膜層７との熱膨張係数差を緩和させる働きを持ち、急激に高温の混合気体が流入し、分離膜モジュールに熱衝撃負荷がかかるような場合であっても、表面の分離膜層７が剥離することなく、充分な密着力を得ることが可能となる。
【００４２】
次に、本発明の分離膜モジュール１０の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の分離膜モジュール１０は、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍのα−アルミナ粒子からなる多孔質支持体１の表面に、第一多孔質層３の前駆体である易焼結性α−アルミナ粒子４の分散液を塗布した後、５００〜１３００℃で焼成する工程を数回繰り返すことにより、層厚みが０．１〜１０．０μｍの第一多孔質層３を形成する。
【００４４】
ここで、第一多孔質層３の前駆体である易焼結性α−アルミナ粒子４の分散液として、適宜の溶媒中に易焼結性α−アルミナ粒子と有機分散剤を添加し、超音波処理及び濾過処理を行うことによって作製される。ここでスラリー濃度は１重量％以下の濃度とすることが良く、さらには０．１重量％付近とすることが良い。
【００４５】
また、有機分散剤は成形分野で使用される分散剤並びに結合剤が好適で、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリジノン、ポリアクリル酸アンモニウム、クエン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。添加する有機分散剤の量は加える溶媒重量の１０重量％以下が良く、好ましくは０．１重量％付近が良い。
【００４６】
また、超音波処理を施すのは、有機分散剤では分散しきれない凝集したアルミナ粒子４を個々のアルミナ粒子に解きほぐすためであり、またα−アルミナ粒子４の分散液の濾過処理を施すのは、残存した凝集粒を除去するとともに、α−アルミナ粒子４の分散液中に含まれるアルミナ粒子の大きさを均一にするためである。濾紙のメッシュは成膜する膜厚及びα−アルミナ粒子４の大きさにもよるが、０．２〜５．０μｍを用いることが良く、より好ましくは２．０μｍ付近のものが良い。
【００４７】
また、第一多孔質層３の前駆体である易焼結性α−アルミナ粒子４の分散液を、多孔質支持体１の表面に塗布する方法としては特に限定するものではないが、例えば、多孔質支持体１の塗布面と反対側を減圧させながら上記分散液へ一定速度で浸漬させるようにすることが好ましく、このようにすることで、分散しているα−アルミナ粒子４が多孔質支持体１の表面に堆積し易くなり、また一度多孔質支持体１の表面に堆積したα−アルミナ粒子４が脱離し難くすることができる。
【００４８】
また、本発明では、第一多孔質層３を形成するα−アルミナ粒子４として、易焼結性アルミナ粒子を用いており、易焼結性α−アルミナ粒子は低温焼成が可能であり、５００℃〜１３００℃の焼成温度で充分な接合強度が得られるとともに、高熱費用を節約することができる。しかも低温焼成することと、易焼結性アルミナ粒子は一度焼成されたものであることから、α−アルミナ粒子４の粒成長が抑えられ、大きさの揃ったα−アルミナ粒子４からなる第一多孔質層３を形成することができるために、流通抵抗のばらつきの少ない第一多孔質層３とすることができる。
【００４９】
次に、第一多孔質層３上に第二多孔質層５を形成するのであるが、第二多孔質層５は、チタニア、ジルコニア、シリカのいずれか一種以上からなる金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコール類又はケトン類の溶媒中に分散させ、この分散液を加熱攪拌しながら蒸発した溶媒と同体積分の水を滴下しながら加水分解することにより作製されるゾル液中に、第一多孔質層３を有する多孔質支持体１を、多孔質支持体１の塗布面と反対側を減圧させながら一定速度に浸漬させることにより、ゾル液を第一多孔質層３の内部に含浸させるとともに、第一多孔質層３の表面に被覆させ、これを乾燥ゲル化させた後、４００〜９００℃で熱処理する工程を数回繰り返すことにより形成すれば良い。
【００５０】
次に、第二多孔質層５上に分離膜層７を形成するのであるが、分離膜層７は、ジルコニア及びシリカからなる金属アルコキシド等の有機金属化合物をアルコール類又はケトン類の溶媒中で加水分解することによって作製されるゾル液中に、第一多孔質層３及び第二多孔質層５を有する多孔質支持体１を一定速度に浸漬させることにより第二多孔質層５の表面に被覆させ、これを乾燥ゲル化させた後、４００〜９００℃で熱処理する工程を数回繰り返すことにより形成すれば良い。
この際、第一多孔質層３上に第二多孔質層５を形成する加水分解と大きく異なる理由としては、加水分解の際に添加する水の量を少なく調整することで、得られる分離膜層７の粒子径を小さく抑制することが可能となることがあげられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の具体例について説明する。
【００５２】
（実施例１）
α−アルミナ粒子を含むスラリーを押し出し成形により円筒状体に成形した後、１２９５℃の温度で焼成することにより、外径３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍ、長さ３１０ｍｍの円筒状をした多孔質支持体を形成した。なお、多孔質支持体は平均粒子径が０．５μｍのα−アルミナ粒子からなり、平均気孔径が０．１５μｍ、気孔率が３０％であった。
【００５３】
次に、得られた多孔質支持体を純水中で５時間煮沸洗浄した後、１２時間以上乾燥処理を施した。
【００５４】
一方、平均粒子径０．１μｍの易焼結性α−アルミナ粒子と、有機分散剤であるアクリル酸エステル共重合体を０．１ｗｔ％添加した純水とを重量比で１：１０００に調合し、第一多孔質層の前駆体である易焼結性α−アルミナ粒子の分散液を得た。そして、この分散液に超音波処理を施し凝集粒を分解した。次いで、分散液を濾過することにより不純物を除去した。
【００５５】
そして、多孔質支持体の内側を−９５ｋＰａに減圧しながら分散液中に浸漬させ、３分間浸漬保持し引き上げ、多孔質支持体の外表面に第一多孔質層の前駆体であるα−アルミナ粒子の分散液を塗布した。次に、分散液を乾燥させた後、１１００℃の温度で焼成することにより第一多孔質層を形成した。
【００５６】
次いで、テトラエトキシシラン１．０ｍｏｌとジルコニウムテトラノルマルブトキシド０．２５ｍｏｌとを混合した複合金属アルコキシドを、４ｍｏｌの硝酸を添加したエタノール中に分散させ、この分散液を加熱攪拌しながら蒸発したエタノールと同体積分の水を滴下しながら約５時間加水分解しシリカ−ジルコニア系ゾル液を作製した。そして、この第二多孔質層の前駆体であるゾル液を濾過することにより不純物を除去した。
【００５７】
そして、多孔質支持体の内側を−９５ｋＰａに減圧しながらゾル液中に浸漬させ、３分間浸漬保持し引き上げ、多孔質支持体の外表面に第二多孔質層の前駆体であるゾル液を塗布し、次にゾル液を乾燥ゲル化させた後、５００℃の温度で焼成する作業を８回繰り返すことにより第二多孔質層を形成した。
【００５８】
次いで、テトラエトキシシラン０．７０ｍｏｌ，ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．３０ｍｏｌとを混合した複合アルコキシドを、１０ｍｏｌの純水と０．０７ｍｏｌの塩酸を添加したエタノール中で、約１６時間加水分解させることによって分離膜層の前駆体であるシリカ−ジルコニア系のゾル液を製作した。
そして、このゾル液中に第一多孔質層並びに第二多孔質層を形成した多孔質支持体を１分間浸漬保持した後引き上げ、２時間乾燥後、５００℃の温度で焼成する作業を１０回繰り返すことにより、第二多孔質層上に平均細孔径が約０．３５ｎｍの分離膜層を形成した。
【００５９】
このとき第一多孔質層に第二多孔質層の一部が含浸する含浸層が形成されていた。
（実施例２）
α−アルミナ粒子を含むスラリーを押し出し成形により円筒状体に成形した後、１２９５℃の温度で焼成することにより、外径３．２ｍｍ、内径１．６ｍｍ、長さ３１０ｍｍの円筒状をした多孔質支持体を形成した。なお、多孔質支持体は平均粒子径が０．５μｍのα−アルミナ粒子からなり、平均気孔径が０．１５μｍ、気孔率が３０％であった。
【００６０】
次に、得られた多孔質支持体を純水中で５時間煮沸洗浄した後、１２時間以上乾燥処理を施した。
【００６１】
一方、平均粒子径０．１μｍの易焼結性α−アルミナ粒子と、有機分散剤であるアクリル酸エステル共重合体を０．１ｗｔ％添加した純水とを重量比で１：１０００に調合し、第一多孔質層の前駆体である易焼結性α−アルミナ粒子の分散液を得た。そして、この分散液に超音波処理を施し凝集粒を分解した。次いで、分散液を濾過することにより不純物を除去した。
【００６２】
そして、多孔質支持体の内側を−９５ｋＰａに減圧しながら分散液中に浸漬させ、３分間浸漬保持し引き上げ、多孔質支持体の外表面に第一多孔質層の前駆体であるα−アルミナ粒子の分散液を塗布した。次に、分散液を乾燥させた後、１１００℃の温度で焼成することにより第一多孔質層を形成した。
【００６３】
次いで、チタニウムテトライソプロポキシド１．０ｍｏｌとアセチルアセトン０．５０ｍｏｌを混合し、１０ｍｏｌの純粋と３ｍｏｌの硝酸を添加したエタノール中に分散させ、この分散液を加熱攪拌しながら蒸発したエタノールと同体積分の水を滴下しながら約６時間加水分解しチタニア系ゾル液を作製した。そして、この第二多孔質層の前駆体であるゾル液を濾過することにより不純物を除去した。
【００６４】
そして、多孔質支持体の内側を−９５ｋＰａに減圧しながらゾル液中に浸漬させ、３分間浸漬保持し引き上げ、多孔質支持体の外表面に第二多孔質層の前駆体であるゾル液を塗布し、次にゾル液を乾燥ゲル化させた後、５００℃の温度で焼成する作業を８回繰り返すことにより第二多孔質層を形成した。
【００６５】
次いで、テトラエトキシシラン０．７０ｍｏｌ，ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．３０ｍｏｌとを混合した複合アルコキシドを、１０ｍｏｌの純水と０．０７ｍｏｌの塩酸を添加したエタノール中で、約１６時間加水分解させることによって分離膜層の前駆体であるシリカ−ジルコニア系のゾル液を製作した。
そして、このゾル液中に第一多孔質層並びに第二多孔質層を形成した多孔質支持体を１分間浸漬保持した後引き上げ乾燥後、５００℃の温度で焼成する作業を１０回繰り返すことにより、第二多孔質層上に平均細孔径が約０．３５ｎｍの分離膜層を形成した。
【００６６】
ここで、多孔質支持体１を形成するアルミナ粒子２の平均粒子径、第一多孔質層３を形成するアルミナ粒子４の平均粒子径、第一多孔質層３の層厚み、第二多孔質層５を形成するアルミナ粒子８、第二多孔質層５の層厚み、第二多孔質層５成分を含浸させた含浸層６の層厚み、分離膜層７の層厚みをそれぞれ表１に示すように異ならせた分離膜モジュール１０を製作し、ＰＣＴを１０５℃で４８時間実施した後、取り扱いやすいＨｅとＳＦ６の混合気体を用いて、選択率を求め、分離性能の劣化を調べる実験を行った。
【００６７】
なお、多孔質支持体１を形成するアルミナ粒子２の平均粒子径、第一多孔質層３を形成するアルミナ粒子４の平均粒子径は、１００００倍に拡大して撮影した走査型電子顕微鏡を用いて観察し、写真に長さ７０ｍｍの線を任意に１０本引き、各線上にある全アルミナ粒子の長さをその線上にあるアルミナ粒子の個数で割り、これらの平均値を平均粒子径とした。
【００６８】
また、第一多孔質層３の膜厚み、第二多孔質層５の膜厚み、含浸層６の膜厚み、分離膜層５の膜厚みの測定は、分離膜モジュール１０を径方向に切断し、その分離膜モジュール１０の断面を走査型電子顕微鏡で倍率１００００倍〜３００００倍に拡大して各層における任意の５カ所の膜厚を測定し、その平均を各層における層厚みとした。
【００６９】
分離膜層の分離性能については、２００℃に加熱したヘリウムガス（４Ｎ）と六フッ化硫黄（４Ｎ）を、それぞれ純ガスの状態で分離膜モジュールに０．１ＭＰａに加圧して単独で各々供給し、分離膜モジュールから透過してくるガスの流量を石鹸膜流量計にて測定することにより、各種ガスの単位時間、単位膜面積、単位圧力当たりの透過モル流量Ｐを求め、この透過モル流量の値から次式により分離性能を表す選択率αを算出して評価した。
選択率α（Ｈｅ／ＳＦ６）＝Ｐ（Ｈｅ）／Ｐ（ＳＦ６）
そして、選択率が１００未満の時は「×」、１００〜２００の時は「△」、２００以上の時は「○」で表すことにした。
【００７０】
結果は表１に示す通りである。
【００７１】
【表１】
【００７２】
以上の結果、表１から判るように、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍのα−アルミナ粒子からなる多孔質支持体の表面に、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．３μｍの易焼結性α−アルミナ粒子からなる第一多孔質層を０．１〜１０．０μｍの層厚みで備えるとともに、上記第一多孔質層上にチタニア膜、ジルコニア膜、チタニアとシリカの複合膜、ジルコニアとシリカの複合膜のいずれか一種の膜で平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの第二多孔質層を備え、さらに上記第二多孔質層上に平均細孔径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍの分離膜層を備えてなり、上記第二多孔質層成分の一部を上記第一多孔質層中に含浸させた含浸層を設けた分離膜モジュールとすることにより、分離膜層にピンホールやクラックの発生のないものとすることができる。
【００７３】
また、第二多孔質層３の層厚みが０．１μｍ〜１０μｍであり、且つ第二多孔質の含浸層６の厚みが０．１μｍ〜５．０μｍとすることで、分離性能の高い分離膜モジュールを形成することが判る。
【００７４】
さらに、分離膜層７の層厚みを０．０１μｍ〜２．０μｍとすることで、分離性能の高い分離膜モジュールを形成することができることが判る。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍのα−アルミナ粒子からなる多孔質支持体の表面に、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．３μｍのα−アルミナ粒子からなる第一多孔質層を０．１μｍ〜１０．０μｍの層厚みで備えるとともに、上記第一多孔質層上に、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのチタニア膜、ジルコニア膜、チタニアとシリカの複合膜、またはジルコニアとシリカの複合膜のいずれか一種の膜による第二多孔質層を形成し、さらに前記第二多孔質層上に平均細孔径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍの分離膜層を備えて成り、上記第二多孔質層成分の一部が上記第一多孔質層中に含浸した含浸層を設けるようにしたことから、高温水蒸気を含有する混合気体を分離することに最適なガス分離、限外ろ過、精密ろ過等の分離性能を有する分離膜モジュールを提供することができる。
【００７６】
また、上記第二多孔質層の厚みが０．１μｍ〜１０μｍであり、且つ該第二多孔質層の含浸層の厚みが０．１μｍから５．０μｍであることや、さらに、上記分離層の層厚みが０．０１μｍ〜２．０μｍであることによって、高温水蒸気に透過接触させる場合においても長寿命となり、分離性能を向上させることができる。
【００７７】
さらに、本発明は上記分離膜モジュールを製造するため、平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍのα−アルミナ粒子からなる多孔質支持体の表面に、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．３μｍのα−アルミナ粒子を分散させた溶媒を超音波処理及び濾過処理したスラリーを塗布し、乾燥、焼成して第一多孔質層を形成した後、前記第一多孔質層上に、金属アルコキシドを水中で加熱攪拌しながら加水分解して作製したゾル液を塗布し、乾燥、熱処理して第二多孔質層を形成させ、しかる後、前記第二多孔質層上に、金属アルコキシドをアルコール類又はケトン類の溶媒中で加水分解したゾル液を塗布し、乾燥、熱処理して分離膜層を形成したことによって、高温水蒸気を含有する混合気体を分離することに最適なガス分離、限外ろ過、精密ろ過等の分離性能を有する小型の分離膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分離膜モジュールの構造を示す断面図を示す。
【図２】従来の分離膜モジュールの構造を示す断面図を示す。
【符号の説明】
１，１１…多孔質支持体
２、１２…アルミナ粒子
３…第一多孔質層
４、１４…アルミナ粒子
５…第二多孔質層
６、１６…含浸層
７、１７…分離膜層
１０、２０…分離膜モジュール
１３…多孔質層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a separation membrane module which is used for a gas separation membrane, an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane and the like, and particularly has water resistance and chemical resistance, and a method for producing the same.
[0002]
2. Description of the Related Art Separation membrane modules used in various fields have a filtering ability on one or both sides of a porous support having a large pore diameter in order to minimize the flow resistance of a fluid to be treated during permeation. A laminated structure having a separation membrane layer is generally known, and the separation membrane layer is selected depending on the type of the fluid to be treated.
[0003]
Conventionally, as such a separation membrane module, a slurry formed by applying a slurry containing the components of the separation membrane layer to one or both surfaces of a porous support and then baking it is used. The problem is that the pore size of the separation membrane layer after sintering is large because the particles of the separation membrane component are large, and it is difficult to form a separation membrane layer having a pore diameter suitable for gas separation, ultrafiltration, microfiltration, etc. was there.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-59223 discloses a method for producing a separation membrane module provided with a separation membrane layer having an extremely fine pore diameter. 1 μm or more), impregnated with liquid aluminum alcoholate or aluminum chelate, hydrolyzed by immersion in water, etc., dried to form an alumina gel, and then calcined to produce γ-alumina, Filling the pores of a porous support has been proposed.
[0005]
JP-A-60-180979 discloses that, after impregnating pores of an inorganic porous support with an alumina sol obtained by hydrolyzing aluminum alcoholate or aluminum chelate, drying and drying at 400 to 600 ° C. After reducing the pores of the porous support by γ-alumina obtained by repeating the firing step several times, impregnating the reduced pores obtained in the above step with aluminum alcoholate or aluminum chelate dissolved in an organic solvent. After removing the organic solvent by volatilization and removing the organic solvent, the aluminum alcoholate or aluminum chelate in the pores is hydrolyzed with water vapor to obtain an alumina sol, which is dried and fired to fill the pores.
[0006]
By the way, the separation membrane module disclosed in JP-A-59-59223 and JP-A-60-180979 described above includes a liquid γ-alumina precursor in large pores of an inorganic porous support. Although it is to impregnate to form fine pores, it is difficult to sufficiently impregnate the liquid γ-alumina precursor into the large pores in the porous support, and furthermore, when drying and firing, Cracking of the alumina gel due to shrinkage causes pinholes, cracks, and the like to occur easily, and thus there is a problem that a separation membrane layer having the intended separation performance cannot be obtained.
[0007]
Further, the separation membrane modules disclosed in JP-A-59-59223 and JP-A-60-180979 each use γ-alumina, and γ-alumina is compared with α-alumina. There is also a problem that corrosion resistance, water resistance, and water vapor resistance are poor.
[0008]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-98626 discloses that an organic binder is added to an alumina powder having an average particle diameter of 3 μm on the inner surface of a cylindrical outer layer made of alumina particles having an average particle diameter of 30 μm. After applying the formed slurry, it is fired at a temperature of 1500 ° C. to form a layer having a layer thickness of 170 μm, and an organic binder is added to the inner surface of the layer between alumina powder having an average particle diameter of 0.4 μm. After applying the slurry thus formed, the mixture is fired at a temperature of 1400 ° C. to form an inner layer having a layer thickness of 70 μm. On the inner surface of the inorganic porous support manufactured, a sol solution of colloid particles containing an organic binder is applied. A separation membrane module in which a sol solution of the above-mentioned colloidal particles is impregnated into pores of the inner layer with a pressure difference and fired while a gel layer is formed to form a separation membrane layer. Are disclosed.
[0009]
However, the separation membrane module disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-98626 is easy to manufacture as a large separation membrane module such as a cylindrical body having an outer diameter of 30 mm and a length of 1000 mm. For example, when forming a small separation membrane module such as a cylindrical body having an outer diameter of 3.2 mm and a length of 310 mm, it is necessary to reduce the thickness of the porous support and the separation membrane layer as much as possible. The technique disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-98626 has a problem that it is difficult to form a small separation membrane module.
[0010]
That is, the average particle diameter of the alumina particles constituting the surface of the porous support forming the separation membrane layer is as large as about 0.4 μm, and the pore diameter formed between the alumina particles is large accordingly. When the thickness of the layer is reduced, there is a problem that a pinhole or the like is easily generated. Further, the inner layer of the porous support has a problem that the flow resistance is large and the transmittance is small because the thickness of the inner layer is as large as 70 μm.
[0011]
In order to solve these problems, the present inventor has disclosed in Japanese Patent Application No. 2002-022384, as shown in FIG. 2, an α-alumina particle 12 having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm. On the surface of the porous support 11, a porous layer 13 composed of easily sinterable α-alumina particles 14 having an average particle diameter of 0.01 μm to 0.3 μm is formed with a layer thickness of 0.1 μm to 10.0 μm. At the same time, a separation membrane layer 17 composed of a composite membrane of zirconia and silica having an average pore diameter of 0.1 nm to 10 nm is formed on the porous layer 13, and a part of the separation membrane layer 17 component is contained in the porous layer 13. To provide a separation membrane module 20 characterized in that an impregnation layer 16 is provided by impregnating the same.
[0012]
Since the separation membrane module 20 uses very fine α-alumina particles for the porous support 11 and the porous layer 13, the thickness of the porous layer 13 and the separation membrane layer 17 can be reduced. Thus, the separation membrane module 20 having a small flow resistance and a small diameter can be manufactured.
[0013]
By the way, in the method for separating a mixed gas using the separation membrane module 20, the mixed gas to be separated is contacted and permeated from the porous support 11 side, and is smaller than the pore diameter of the separation membrane layer 17 in the separation membrane module 20. It allows gas particles to permeate. For example, in the case of a mixed gas of water and isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA), water (steam) permeates and IPA is recovered without permeation.
[0014]
[Problems to be solved by the present invention]
However, for example, in the case of separating a gas mixture containing high-temperature steam of 100 ° C. or more, when the high-temperature steam contacts and permeates the separation membrane, the porous support 11 or the porous layer composed of α-alumina particles is used. 13, the silica component in the silica-zirconia constituting the separation membrane layer 17 is eluted after being decomposed by the high-temperature steam, and a pinhole is generated in the separation membrane layer 17. There was a problem of erosion.
[0015]
By the way, the site where the erosion starts is the impregnated layer 16 on the side of the porous support 11, and the erosion progresses gradually, and the erosion is enlarged from the impregnated layer 16 to the separation membrane layer 17 to form a pinhole or the like on the surface. Can be confirmed.
[0016]
That is, it is difficult to form the impregnated layer 16 in the porous layer 13 with a uniform thickness, so that the thin portion of the impregnated layer 16 cannot withstand high-temperature steam, and There was a problem that pinholes were generated on the surface of No. 17 and the separation performance was reduced.
[0017]
In particular, in recent years, due to concerns about environmental destruction, each factory has come to manage the balance of chemicals such as organic solvents. Due to the enforcement of the PRTR Law, which regulates these, the need to separate the organic solvent and the gas containing high-temperature steam has been increasing. To solve these, a mixed gas containing high-temperature steam must be separated from water and organic solvent. There has been a long-felt need for a separation membrane module 20 that can be separated into a plurality of pieces and can withstand long-term use.
[0018]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a separation membrane module having excellent corrosion resistance, water resistance, and steam resistance, and a method for producing the same. In particular, it is an object of the present invention to provide a separation membrane module that can have durability and is optimal for separating a mixed gas containing high-temperature steam, and a method for manufacturing the same.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the separation membrane module of the present invention has an average particle diameter of 0.01 μm to 0 μm on the surface of a porous support made of α-alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm. A first porous layer comprising α-alumina particles having a thickness of 0.1 μm to 10.0 μm, and a titania film having an average particle diameter of 10 nm to 100 nm on the first porous layer. Forming a second porous layer made of any one of a zirconia film, a composite film of titania and silica, or a composite film of zirconia and silica, and further having an average pore size of 0. 0 on the second porous layer. It is provided with a separation membrane layer of 1 nm to 10 nm, and is characterized in that a part of the second porous layer component has an impregnated layer in which the first porous layer is impregnated.
[0020]
Further, in the separation membrane module of the present invention, the layer thickness of the second porous layer is 0.1 μm to 10 μm, and the thickness of the impregnation layer of the second porous layer is 0.1 μm to 5.0 μm. It is characterized by being.
[0021]
Further, the separation membrane module of the present invention is characterized in that the thickness of the separation membrane layer is 0.01 μm to 2.0 μm.
[0022]
Then, as a method of manufacturing the separation membrane module, the average particle diameter is 0.01 μm to 5.0 μm on the surface of a porous support made of α-alumina particles, the average particle diameter is 0.01 μm to 0.3 μm. The slurry in which the solvent in which the α-alumina particles are dispersed is subjected to ultrasonic treatment and filtration treatment is applied, dried and baked to form a first porous layer, and then, on the first porous layer, titania, Zirconia, a sol solution prepared by hydrolyzing a metal alkoxide consisting of one or more of silica in water while heating and stirring, is applied, dried and heat-treated to form a second porous layer, and then, On the second porous layer, a sol solution obtained by hydrolyzing a metal alkoxide composed of zirconia and silica in a solvent of alcohols or ketones was applied, dried and heat-treated to form a separation membrane layer. That.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0024]
FIG. 1 is a schematic sectional view for explaining the structure of the separation membrane module of the present invention.
[0025]
The separation membrane module 10 of the present invention has an α-alumina particle 2 having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm on a surface of a porous support 1 composed of α-alumina particles 2 having an average particle diameter of 0.01 μm to 0.3 μm. Forming a first porous layer 3 composed of alumina particles 4 with a layer thickness of 0.1 μm to 10.0 μm, and a titania film, a zirconia film, a composite film of titania and silica on the first porous layer 3 Forming a second porous layer 5 having an average particle diameter of 10 nm to 100 nm with any one of the composite films of zirconia and silica, and forming an average pore diameter of 0.1 nm to The first porous layer 3 is provided with an impregnating layer 6 by providing a 10 nm separation membrane layer 7 and impregnating a part of the components of the second porous layer 5 into the first porous layer 3.
The components constituting the separation membrane layer 7 are formed of a composite membrane of zirconia and silica.
[0026]
Here, the reason why the average particle diameter of the α-alumina particles 2 forming the porous support 1 is 0.1 μm to 5.0 μm is that the average particle diameter of the α-alumina particles 2 is less than 0.1 μm. If the average particle diameter of the α-alumina particles 2 exceeds 5.0 μm, the first porous material may be formed on the surface of the porous support 1. When forming on the porous layer 3, the α-alumina particles 4 forming the first porous layer 3 are easily sucked into the voids formed between the α-alumina particles 2 at the time of film formation, and the layer having a thickness of 0.1 μm or more is formed. The first porous layer 3 having a thickness cannot be formed, a large number of pinholes are formed in the first porous layer 3, and the second porous layer 5 and This is because the separation performance of the separation membrane layer 7 is reduced.
[0027]
The reason why the average particle diameter of the α-alumina particles 4 forming the first porous layer 3 is 0.01 μm to 0.3 μm is that the average particle diameter of the α-alumina particles 4 is less than 0.01 μm. When the first porous layer 3 is formed on the surface of the porous support 1, the α-alumina particles 4 of the first porous layer 3 are easily sucked into the pores of the porous support 1. Therefore, the layer thickness of the first porous layer 3 is less than 0.1 μm, pinholes are generated, and the separation performance of the separation membrane layer 7 is reduced, and conversely, the average particle size of the α-alumina particles 4 When the diameter exceeds 0.3 μm, pinholes are generated in the second porous layer 5 and the separation membrane layer 7 of the thin film formed on the first porous layer 3, and the separation performance is reduced, which will be described later. In the manufacturing method, it is difficult to control the thickness of the first porous layer 3 to 10.0 μm or less, and as a result, Cracks occur in the porous layer 3, because decreasing the separation performance of the second porous layer and separation layer 7.
[0028]
The reason why the layer thickness of the first porous layer 3 is set to 0.1 μm to 10.0 μm is that when the layer thickness of the first porous layer 3 is less than 0.1 μm, Pinholes are liable to occur, and as a result, defects such as pinholes also occur in the second porous layer 5 and the separation membrane layer 7 of the thin film formed on the first porous layer 3 to improve the separation performance. Conversely, if the thickness of the first porous layer 3 exceeds 10.0 μm, cracks occur during the formation of the first porous layer 3 and the second porous layer 5 This is because the separation performance of the membrane layer 7 is reduced.
[0029]
The film component of the second porous layer 5 formed on the surface of the first porous layer 3 was a titania film, a zirconia film, a composite film of titania and silica, or a composite film of zirconia and silica. This is because the four types of film materials have water vapor resistance to high-temperature water vapor, which is also confirmed by the fact that the amount of change in the BET specific surface area before and after the pressure cooker test (hereinafter, referred to as PCT) is very small. It is possible to do. Here, PCT is a test that can easily test the state of exposure to high-temperature steam.
[0030]
As an example of the PCT condition, the separation membrane module may be exposed to steam heated to 105 ° C. or more for 48 hours or more. Then, if PCT is performed under the above conditions and the film is exposed to high-temperature water vapor, pinholes and the like can be confirmed in the separation film layer 7 on the surface, and deterioration of separation performance can be easily confirmed.
[0031]
When a composite film of titania and silica or a composite film of zirconia and silica is selected for the first porous layer 3, if the silica component is large, the silica component is selectively eluted and decomposed under high-temperature steam. In order to prevent the silica component from being eluted, the zirconia component is preferably 50 mol or more when the silica component is 100 mol (that is, the zirconia component is 33 mol% or more). Is preferred). Further, it is preferable that a titania film or a zirconia film be selected, because the components are not eluted and decomposed under high-temperature steam, and serve as a film for protecting the separation layer film 7.
[0032]
The layer thickness of the second porous layer 5 is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 10 μm. The thicker the second porous layer 5 is, the less likely it is to be eroded when exposed to high-temperature water vapor, and the durability is improved. Suppress transmission. When the thickness of the second porous layer 5 is less than 0.1 μm, pinholes may be generated in the second porous layer 3, and as a result, the second porous layer 5 may be formed on the second porous layer 5. This is because defects such as pinholes also occur in the separation membrane layer 7 to deteriorate the separation performance, and conversely, if the layer thickness of the second porous layer 5 exceeds 10.0 μm, This is because, during the formation of the layer 5, the thermal expansion difference influences and cracks may be generated, which lowers the separation performance of the separation membrane layer 7. Therefore, it is preferable that the layer thickness of the second porous layer 5 is 0.1 μm to 10 μm.
[0033]
The reason why the average particle diameter for forming the second porous layer 5 to be adhered to the surface of the first porous layer 3 is 10 nm to 100 nm is that when the average particle diameter is less than 1 nm, When the second porous layer 5 is formed on the surface of the porous layer 3, the sol particles of the second porous layer 5 before drying are easily sucked into the pores of the first porous layer 3. This is because the layer thickness of the second porous layer 5 after drying is less than 0.1 μm, pinholes are generated, and the separation performance of the separation membrane layer 7 is reduced. If it exceeds, a pinhole is generated in the separation membrane layer 7 of the thin film formed on the second porous layer 5, the separation performance is reduced, and the thickness of the second porous layer 5 is reduced in the production method described later. It is difficult to control the thickness to 10.0 μm or less, and as a result, cracks occur in the second porous layer 5 and the separation of the separation membrane layer 7 This is because the performance is reduced.
[0034]
Further, the thickness of the impregnated layer 6 is preferably from 0.1 μm to 5.0 μm. If the thickness of the impregnated layer 6 is smaller than 0.1 μm, sufficient bonding strength between the second porous layer 5 and the first porous layer 3 cannot be obtained. This is because if the thickness of the impregnated layer 6 of the porous layer 5 component exceeds 5.0 μm, the flow resistance increases, and the performance as gas separation, ultrafiltration, microfiltration, or the like decreases.
[0035]
On the other hand, the average pore diameter of the separation membrane layer 7 is preferably 0.1 nm to 10 nm, and the separation membrane layer 7 suitable for gas separation, ultrafiltration, microfiltration and the like can be formed.
[0036]
However, when the layer thickness of the separation membrane layer 7 is less than 0.01 μm, pinholes and the like are generated because the second porous layer 5 before drying is thin even though the fine sol particles are used, If the separation performance is reduced, and if the thickness of the separation membrane layer 7 exceeds 2.0 μm, the flow resistance increases, and the performance as gas separation, ultrafiltration, microfiltration, or the like is reduced.
[0037]
Therefore, the thickness of the separation membrane layer 7 is preferably set to 0.01 μm to 2.0 μm.
By the way, in the method for separating a mixed gas using the separation membrane module 10 as described above, the mixed gas to be separated is contacted and permeated from the porous support 1 side, and the pore diameter of the separation membrane layer 7 in the separation membrane module 10 is reduced. Although the structure is such that gas particles smaller than that pass through and are trapped, the site where erosion starts is the impregnated layer 6 on the porous support 1 side. Therefore, the separation membrane module is hardly eroded up to the separation membrane layer 7 and is less likely to generate pinholes on the surface, and has a long life.
[0038]
As described above, since the separation membrane module 10 of the present invention uses finer particles than the conventional porous support 1 as the porous support 1, the porous support 1 can be maintained while maintaining the strength of the thin porous support 1. The average pore diameter on the surface of No. 1 can be controlled to be smaller and more uniform.
[0039]
The particles forming the first porous layer 3 are particles having an average particle diameter of 0.01 μm to 0.3 μm, which is smaller than the porous support 1. The second porous layer 5 and the separation membrane layer 7 having no defects such as pinholes can be formed on the surface of the first porous layer 3 by filling the pinholes slightly existing on the surface. . In addition, since the particles having the above-mentioned average particle diameter are used, the layer thickness of the first porous layer 3 can be reduced, which is advantageous even when a small-diameter separation membrane module 10 is manufactured.
[0040]
Furthermore, since the porous support 1 and the first porous layer 3 are each made of α-alumina which is more excellent in corrosion resistance, water resistance and water vapor resistance than β-alumina and γ-alumina, the reliability is high, The supporting portions of the second porous layer 5 and the separation membrane layer 7 having excellent durability can be formed.
[0041]
The second porous layer 5 has a function of reducing a difference in thermal expansion coefficient between the first porous layer 3 formed of α-alumina particles and the separation membrane layer 7 formed of a silica-zirconia component. Even when a high-temperature gas mixture flows rapidly and a thermal shock load is applied to the separation membrane module, it is possible to obtain sufficient adhesion without separating the separation membrane layer 7 on the surface. It becomes.
[0042]
Next, a method for manufacturing the separation membrane module 10 of the present invention will be described.
[0043]
The separation membrane module 10 according to the present invention is provided on the surface of the porous support 1 made of α-alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm, and is easily burnt, which is a precursor of the first porous layer 3. After applying the dispersion liquid of the binding α-alumina particles 4, the step of firing at 500 to 1300 ° C. is repeated several times to form the first porous layer 3 having a layer thickness of 0.1 to 10.0 μm. I do.
[0044]
Here, as a dispersion of the sinterable α-alumina particles 4 which are the precursors of the first porous layer 3, sinterable α-alumina particles and an organic dispersant are added to an appropriate solvent, It is produced by performing an ultrasonic treatment and a filtration treatment. Here, the slurry concentration is preferably 1% by weight or less, more preferably about 0.1% by weight.
[0045]
Further, the organic dispersant is preferably a dispersant and a binder used in the molding field, and specifically, an acrylate ester copolymer, polyvinylpyrrolidinone, polyammonium acrylate, citric acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, etc. Can be mentioned. The amount of the organic dispersant to be added is preferably 10% by weight or less of the weight of the added solvent, and preferably around 0.1% by weight.
[0046]
The ultrasonic treatment is performed to disperse the aggregated alumina particles 4 that cannot be completely dispersed by the organic dispersant into the individual alumina particles, and the filtration treatment of the dispersion liquid of the α-alumina particles 4 is performed. This is because the remaining aggregated particles are removed and the size of the alumina particles contained in the dispersion liquid of the α-alumina particles 4 is made uniform. Although the filter paper mesh depends on the thickness of the film to be formed and the size of the α-alumina particles 4, it is preferable to use 0.2 to 5.0 μm, more preferably around 2.0 μm.
[0047]
The method of applying the dispersion of the easily sinterable α-alumina particles 4 which is the precursor of the first porous layer 3 to the surface of the porous support 1 is not particularly limited. It is preferable to immerse the dispersion in the dispersion at a constant speed while reducing the pressure on the side opposite to the coating surface of the porous support 1, so that the dispersed α-alumina particles 4 are porous. Thus, the α-alumina particles 4 once deposited on the surface of the porous support 1 can be hardly desorbed.
[0048]
Further, in the present invention, easily sinterable alumina particles are used as the α-alumina particles 4 forming the first porous layer 3, and the easily sinterable α-alumina particles can be fired at a low temperature, Sufficient bonding strength can be obtained at a firing temperature of 500 ° C to 1300 ° C, and high heat costs can be saved. Moreover, since the low-temperature sintering is performed and the easily sinterable alumina particles are fired once, the grain growth of the α-alumina particles 4 is suppressed, and the first particles of the α-alumina particles 4 of uniform size are formed. Since the porous layer 3 can be formed, the first porous layer 3 with less variation in flow resistance can be obtained.
[0049]
Next, the second porous layer 5 is formed on the first porous layer 3. The second porous layer 5 is made of a metal alkoxide made of at least one of titania, zirconia, and silica. In a sol liquid prepared by dispersing an organometallic compound in a solvent of an alcohol or a ketone, and hydrolyzing while dropping water of the same volume as the evaporated solvent while heating and stirring the dispersion, By immersing the porous support 1 having the first porous layer 3 at a constant speed while reducing the pressure on the side opposite to the coating surface of the porous support 1, the sol liquid is applied to the first porous layer 3. It may be formed by repeating the process of impregnating the inside, coating the surface of the first porous layer 3, drying and gelling it, and then heat-treating it at 400 to 900 ° C. several times.
[0050]
Next, the separation membrane layer 7 is formed on the second porous layer 5. The separation membrane layer 7 is formed by dissolving an organic metal compound such as a metal alkoxide composed of zirconia and silica in a solvent of alcohols or ketones. The porous support 1 having the first porous layer 3 and the second porous layer 5 is immersed at a constant speed in a sol liquid produced by hydrolysis in the second porous layer. 5 may be formed by coating the surface of No. 5 and drying and gelling the same, and then repeating a heat treatment at 400 to 900 ° C. several times.
At this time, the reason for the difference from the hydrolysis for forming the second porous layer 5 on the first porous layer 3 is that the amount of water added at the time of the hydrolysis is adjusted to be small to obtain. For example, the particle diameter of the separation membrane layer 7 can be reduced.
[0051]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
[0052]
(Example 1)
A slurry containing α-alumina particles is formed into a cylindrical body by extrusion, and then fired at a temperature of 1295 ° C. to form a cylindrical porous body having an outer diameter of 3.2 mm, an inner diameter of 1.6 mm, and a length of 310 mm. A support was formed. The porous support was composed of α-alumina particles having an average particle diameter of 0.5 μm, the average pore diameter was 0.15 μm, and the porosity was 30%.
[0053]
Next, the obtained porous support was washed by boiling in pure water for 5 hours, and then dried for 12 hours or more.
[0054]
On the other hand, easily sinterable α-alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm and pure water to which 0.1% by weight of an acrylate copolymer as an organic dispersant was added were mixed at a weight ratio of 1: 1000. Thus, a dispersion of easily sinterable α-alumina particles, which is a precursor of the first porous layer, was obtained. Then, the dispersion was subjected to ultrasonic treatment to decompose the aggregated particles. Then, impurities were removed by filtering the dispersion.
[0055]
Then, the inside of the porous support is immersed in the dispersion while reducing the pressure to −95 kPa, immersed and held for 3 minutes, and pulled up, and α- which is a precursor of the first porous layer is formed on the outer surface of the porous support. A dispersion of alumina particles was applied. Next, after drying the dispersion, it was fired at a temperature of 1100 ° C. to form a first porous layer.
[0056]
Next, a composite metal alkoxide obtained by mixing 1.0 mol of tetraethoxysilane and 0.25 mol of zirconium tetranormal butoxide was dispersed in ethanol to which 4 mol of nitric acid had been added, and the dispersion was heated and stirred while isolating ethanol. The mixture was hydrolyzed for about 5 hours while dropwise adding integral water to prepare a silica-zirconia sol solution. Then, impurities were removed by filtering the sol liquid as a precursor of the second porous layer.
[0057]
Then, the inside of the porous support is immersed in the sol while the pressure is reduced to −95 kPa, immersed and held for 3 minutes, and lifted up, and the sol which is a precursor of the second porous layer is formed on the outer surface of the porous support. Was applied and then the sol was dried and gelled, and the operation of baking at a temperature of 500 ° C. was repeated eight times to form a second porous layer.
[0058]
Next, a complex alkoxide obtained by mixing 0.70 mol of tetraethoxysilane and 0.30 mol of zirconium tetra-n-butoxide is hydrolyzed in ethanol containing 10 mol of pure water and 0.07 mol of hydrochloric acid for about 16 hours. Thus, a silica-zirconia-based sol liquid as a precursor of the separation membrane layer was prepared.
Then, the porous support having the first porous layer and the second porous layer formed thereon is immersed and held in the sol for 1 minute, pulled up, dried for 2 hours, and fired at a temperature of 500 ° C. By repeating ten times, a separation membrane layer having an average pore diameter of about 0.35 nm was formed on the second porous layer.
[0059]
At this time, the first porous layer had been formed with an impregnated layer in which a part of the second porous layer was impregnated.
(Example 2)
A slurry containing α-alumina particles is formed into a cylindrical body by extrusion, and then fired at a temperature of 1295 ° C. to form a cylindrical porous body having an outer diameter of 3.2 mm, an inner diameter of 1.6 mm, and a length of 310 mm. A support was formed. The porous support was composed of α-alumina particles having an average particle diameter of 0.5 μm, the average pore diameter was 0.15 μm, and the porosity was 30%.
[0060]
Next, the obtained porous support was washed by boiling in pure water for 5 hours, and then dried for 12 hours or more.
[0061]
On the other hand, easily sinterable α-alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm and pure water to which 0.1% by weight of an acrylate copolymer as an organic dispersant was added were mixed at a weight ratio of 1: 1000. Thus, a dispersion of easily sinterable α-alumina particles, which is a precursor of the first porous layer, was obtained. Then, the dispersion was subjected to ultrasonic treatment to decompose the aggregated particles. Then, impurities were removed by filtering the dispersion.
[0062]
Then, the inside of the porous support is immersed in the dispersion while reducing the pressure to −95 kPa, immersed and held for 3 minutes, and pulled up, and α- which is a precursor of the first porous layer is formed on the outer surface of the porous support. A dispersion of alumina particles was applied. Next, after drying the dispersion, it was fired at a temperature of 1100 ° C. to form a first porous layer.
[0063]
Next, 1.0 mol of titanium tetraisopropoxide and 0.50 mol of acetylacetone were mixed, dispersed in ethanol to which 10 mol of pure and 3 mol of nitric acid had been added, and the dispersion was heated and stirred to obtain the same volume as ethanol evaporated. Hydrolysis was performed for about 6 hours while dropping water to prepare a titania-based sol solution. Then, impurities were removed by filtering the sol liquid as a precursor of the second porous layer.
[0064]
Then, the inside of the porous support is immersed in the sol while the pressure is reduced to −95 kPa, immersed and held for 3 minutes, and lifted up, and the sol which is a precursor of the second porous layer is formed on the outer surface of the porous support. Was applied and then the sol was dried and gelled, and the operation of baking at a temperature of 500 ° C. was repeated eight times to form a second porous layer.
[0065]
Next, a complex alkoxide obtained by mixing 0.70 mol of tetraethoxysilane and 0.30 mol of zirconium tetra-n-butoxide is hydrolyzed in ethanol containing 10 mol of pure water and 0.07 mol of hydrochloric acid for about 16 hours. Thus, a silica-zirconia-based sol liquid as a precursor of the separation membrane layer was prepared.
Then, the operation of baking at a temperature of 500 ° C. is repeated 10 times after the porous support having the first porous layer and the second porous layer formed thereon is immersed and held in this sol solution for 1 minute, pulled up and dried, and then fired at a temperature of 500 ° C. Thereby, a separation membrane layer having an average pore diameter of about 0.35 nm was formed on the second porous layer.
[0066]
Here, the average particle diameter of the alumina particles 2 forming the porous support 1, the average particle diameter of the alumina particles 4 forming the first porous layer 3, the layer thickness of the first porous layer 3, the second The alumina particles 8 forming the porous layer 5, the layer thickness of the second porous layer 5, the layer thickness of the impregnated layer 6 impregnated with the second porous layer 5 component, and the layer thickness of the separation membrane layer 7 Separation membrane modules 10 were manufactured as shown in Table 1 and subjected to PCT at 105 ° C. for 48 hours. Then, selectivity was determined using a mixture gas of He and SF6 which was easy to handle, and the degradation of separation performance was performed. An experiment was conducted.
[0067]
The average particle diameter of the alumina particles 2 forming the porous support 1 and the average particle diameter of the alumina particles 4 forming the first porous layer 3 were measured with a scanning electron microscope taken at a magnification of 10,000 times. Observed using, arbitrarily draw 10 lines of 70 mm length on the photograph, divide the length of all alumina particles on each line by the number of alumina particles on the line, and average these values as the average particle diameter did.
[0068]
The measurement of the film thickness of the first porous layer 3, the film thickness of the second porous layer 5, the film thickness of the impregnated layer 6, and the film thickness of the separation membrane layer 5 is performed by moving the separation membrane module 10 in the radial direction. After cutting, the section of the separation membrane module 10 was magnified by a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 to 30,000 times, and the film thickness at any five locations in each layer was measured. The average was taken as the layer thickness in each layer.
[0069]
Regarding the separation performance of the separation membrane layer, helium gas (4N) and sulfur hexafluoride (4N) heated to 200 ° C. were individually supplied to the separation membrane module in a pure gas state while pressurized to 0.1 MPa. Then, by measuring the flow rate of the gas permeating from the separation membrane module with a soap film flow meter, the permeation molar flow rate P per unit time, unit membrane area, and unit pressure of each gas is obtained. The selectivity α representing the separation performance was calculated from the value of the following formula and evaluated.
Selectivity α (He / SF 6 ) = P (He) / P (SF 6 )
And, when the selectivity is less than 100, it is represented by "x", when it is 100 to 200, it is represented by "△", and when it is 200 or more, it is represented by "○".
[0070]
The results are as shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]
[0072]
As a result, as can be seen from Table 1, the surface of the porous support made of α-alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm is easily coated with an average particle diameter of 0.01 μm to 0.3 μm. A first porous layer made of sinterable α-alumina particles is provided with a layer thickness of 0.1 to 10.0 μm, and a titania film, a zirconia film, and a composite of titania and silica are provided on the first porous layer. A second porous layer having an average particle diameter of 10 nm to 100 nm in any one of a membrane and a composite membrane of zirconia and silica, and further having an average pore diameter of 0.1 nm to 10 nm on the second porous layer. A separation membrane module comprising a 10 nm separation membrane layer, and an impregnation layer in which a part of the second porous layer component is impregnated in the first porous layer is provided. No pinholes or cracks are generated.
[0073]
In addition, when the layer thickness of the second porous layer 3 is 0.1 μm to 10 μm and the thickness of the second porous impregnated layer 6 is 0.1 μm to 5.0 μm, the separation performance is high. It can be seen that a separation membrane module is formed.
[0074]
Further, it is found that a separation membrane module having high separation performance can be formed by setting the layer thickness of the separation membrane layer 7 to 0.01 μm to 2.0 μm.
[0075]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, α-alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm are provided on the surface of a porous support made of α-alumina particles having an average particle diameter of 0.01 μm to 0.3 μm. A first porous layer comprising alumina particles having a layer thickness of 0.1 μm to 10.0 μm, and a titania film having an average particle diameter of 10 nm to 100 nm, a zirconia film, Forming a second porous layer of any one of a composite film of titania and silica, or a composite film of zirconia and silica, and further having an average pore diameter of 0.1 nm to 10 nm on the second porous layer; Since the second porous layer component is provided with an impregnated layer impregnated in the first porous layer, a mixed gas containing high-temperature steam is formed. Gas separation, ultrafiltration, precision filtration ideal for separation A separation membrane module having an excessive separation performance can be provided.
[0076]
Further, the thickness of the second porous layer is 0.1 μm to 10 μm, and the thickness of the impregnated layer of the second porous layer is 0.1 μm to 5.0 μm. When the layer has a layer thickness of 0.01 μm to 2.0 μm, it has a long service life even in the case of permeation contact with high-temperature steam, and can improve separation performance.
[0077]
Further, in the present invention, in order to manufacture the above separation membrane module, the average particle diameter is 0.01 μm to 0.1 μm on the surface of a porous support made of α-alumina particles having an average particle diameter of 0.1 μm to 5.0 μm. A slurry in which a solvent in which 3 μm α-alumina particles are dispersed is subjected to ultrasonic treatment and filtration, applied, dried and fired to form a first porous layer, and then on the first porous layer, A sol solution prepared by hydrolyzing a metal alkoxide while heating and stirring in water is applied, dried and heat-treated to form a second porous layer, and then, on the second porous layer, Gas separation that is optimal for separating gas mixtures containing high-temperature steam by applying a sol solution obtained by hydrolyzing alkoxides in alcohol or ketone solvents, drying and heat-treating to form a separation membrane layer. , Ultrafiltration, microfiltration, etc. It is possible to provide a compact separation membrane module having a separation performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a separation membrane module of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a conventional separation membrane module.
[Explanation of symbols]
1,11 ... porous support
2,12 ... Alumina particles
3: First porous layer
4, 14 ... Alumina particles
5 Second porous layer
6, 16 ... impregnated layer
7, 17 ... separation membrane layer
10, 20 ... separation membrane module
13 ... porous layer
