JP3589559B2 - Ceramic porous film, ceramic porous body using the same, and methods for producing them - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックス多孔質体とこれらの製造方法に関するものであり、詳しくは、セラミックス粒子の結合材としてセラミックスゾル粒子を添加し、水蒸気雰囲気下で若しくは大気雰囲気下で熱処理を施してなるセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックス多孔質体とこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス多孔質膜は、例えば固液分離用のフィルター等に用いられており、同様の用途に用いられる高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸アルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更には、濾過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能である点において有用である。
【０００３】
従来、比較的細孔径の大きい多孔質からなる基材の表面などに、更に細孔径の小さい多孔質膜を形成して濾過能力を確保している。
例えば、特開昭６３−２７４４０７号公報には、セラミックス膜を構成する粒子にセラミックスゾルを添加し、温度１２００℃で焼成する多孔質膜の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法は、セラミックス粒子同士あるいは、セラミックス粒子とセラミックスゾル粒子を高温で焼結することにより、粒子間にネックを形成せしめ、より強固な結合を得るものである。
従って、少なくとも１２００℃以上の高温で焼成しなければ、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成できない。また、このような高温での焼成は電気代が高いこと、更には焼成に使用する棚板等も高温で使用可能な、例えば炭化珪素質できた耐火物等により構成する必要があり、高価で特殊な設備を設けなければならず設備投資が必要なため高コストである。
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐火設備が不要な温度において形成でき、かつ、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックス多孔質体及びこれらの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均粒径０．１〜１μｍのセラミックス粒子及び平均粒径が前記セラミックス粒子の１／５以下であるセラミックスゾル粒子（但し、ＴｉＯ2ゾル粒子を除く）を、前記セラミックスゾル粒子の固形分が前記セラミックス粒子の固形分の１〜３０重量％となるように含んで構成される混練物、又はスラリーを水蒸気雰囲気下、３００℃以下で熱処理してなるセラミックス多孔質膜が提供される。
【０００７】
本発明のセラミックス多孔質膜においては、セラミックスゾル粒子として、ＺｒＯ2以外のセラミックスゾル粒子を用いることができ、ＳｉＯ2以外のセラミックスゾル粒子を用いることができ、ＺｒＯ2ゾル粒子とＳｉＯ2ゾル粒子の混合物以外のセラミックスゾル粒子を用いることができる。
なお、セラミックゾル粒子は、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。
更に、本発明によれば、多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成されるセラミックス多孔質膜とから構成されるセラミックス多孔質体であって、前記セラミックス多孔質膜が、本発明のセラミックス多孔質膜であるセラミックス多孔質体が提供される。
【０００８】
また、本発明においては、平均粒径０．１〜１μｍのセラミックス粒子及び平均粒径が前記セラミックス粒子の１／５以下である、セラミックスゾル粒子（但し、ＴｉＯ2ゾル粒子を除く）を、前記セラミックスゾル粒子の固形分が前記セラミックス粒子の固形分の１〜３０重量％となるように含んで構成される混練物、又はスラリーを成膜、又は成形し、水蒸気雰囲気下、３００℃以下で熱処理するセラミックス多孔質膜の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、セラミックスゾル粒子が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス多孔質体は、比較的細孔径の大きい多孔質セラミックスよりなる多孔質基材と当該基材の表面に形成される比較的細孔径の小さいセラミックス多孔質膜とから構成され、前記多孔質基材の表面にセラミックス粒子とセラミックスゾル粒子などを混合したスラリーを成膜した後、低温焼結することにより製造される。即ち、成膜したスラリーが低温焼結により多孔質膜となる。
【００１１】
本発明において、低温焼結とは、水蒸気雰囲気下において、３００℃以下の温度でスラリーや混練物を処理することによりセラミックス粒子を固着させる方法をいい、低温焼結により製造されたセラミックス多孔質膜は、充分実用に耐え得る強度を有するものである。
このようにして、セラミックス多孔質膜を製造することにより、エネルギー消費も少なくなり、特別な耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を簡易に形成することが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において多孔質基材とは、セラミックス多孔質体の外形を形成する部分であるが、フィルターとしての機能は専らその表面に形成される多孔質膜が果たすため、１〜３０μｍ程度の比較的細孔径の大きいセラミックスの多孔質により形成される。
基材の材質としては、特に限定されないが、例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等を好適に用いることができる。
また、単一の材質に限らず、例えばセラミックス基材表面にセラミックス層を被覆したものを基材として用いてもよい。
【００１３】
本発明において多孔質膜とは、前記多孔質基材上にフィルターの濾過性能の向上を目的として形成されるセラミックス多孔質からなる膜であって、セラミックス粒子とセラミックスゾル粒子を原料とする。
本発明で用いるセラミックス粒子は、多孔質膜の主たる構成要素であって、フィルターとしての機能を果たす部分であるため、０．１〜１μｍ程度の比較的平均粒径の小さいセラミックス粒子を用いる。
セラミックス粒子の材質としては、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３或いはそれらの混合物等を用いることができる。
【００１４】
一方、セラミックスゾル粒子は、多孔質膜の主たる構成要素であるセラミックス粒子のバインダーとしての機能を有し、平均粒径としては、５ｎｍより小さいとセラミックスゾル粒子が凝集するため、１００ｎｍより大きいとそれ自身の結合力が弱く、セラミックス粒子を強固につなぎ止めることができないため、５〜１００ｎｍのものが好ましい。
なお、セラミックス粒子とセラミックスゾル粒子の平均粒径比は、形成される膜などの強度を高めるために、使用するセラミックス平均粒径の５分の１以下とすることが好ましく、１０分の１以下とすることが更に好ましい。
【００１５】
セラミックスゾル粒子の材質としては、例えばＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、若しくはそれらの混合物等を用いることができる。
【００１６】
セラミックス粒子固形分に対するセラミックスゾル粒子の添加量は、１重量％より少ないとセラミックス粒子を強固に結合させることができず、３０重量％より多いとセラミックス粒子で構成される細孔をセラミックスゾルが埋めてしまい、透水量が低下してしまうため、セラミックスゾル粒子固形分で１〜３０重量％が好ましい。
粒子固形分が５〜４０％のゾル液が市販されており、本発明においても当該ゾル液を用いることができる。
なお、上述のようなセラミックスゾル粒子に要求される特性を有する限りにおいて、セラミックスゾル粒子と同等の平均粒径を有するセラミックス微粉末粒子もセラミックスゾル粒子と同様に用いることができる。
【００１７】
次に、セラミックス多孔質膜の製造方法について説明する。
（製法１） 本発明のセラミックス多孔質膜は、前記多孔質基材の表面に前記セラミックス粒子とセラミックスゾル粒子などを混合したスラリーを成膜した後、水蒸気雰囲気下、３００℃以下で熱処理することにより製造される。
【００１８】
まず、前記セラミックス粒子及びセラミックスゾル粒子を水で分散し、混合して成膜用のスラリーを作製する。
スラリー濃度は成膜する膜厚にもよるが、通常は５０重量％以下の濃度とする。スラリー濃度が５０重量％より高くなるとセラミックス粒子の凝集が起こり膜に欠陥を生じ易くなる。
なお、スラリー中には、成膜性を向上させる等の目的でＰＶＡ等の有機バインダーを添加してもよく、分散性向上のためｐＨ調製剤、表面活性剤等の添加をしてもよい。
【００１９】
次いで、前記スラリーを多孔質セラミックスよりなる多孔質基材上に成膜し、成膜体を製造する。
成膜方法は特に限定されないが、例えばスラリーを直接多孔質基材表面に塗布して膜を形成する方法がある。
また、多孔質基材表面上に成膜するのみならず、多孔質基材そのものの製造にも応用でき、前記の平均粒径比、固形分濃度を有する成形体について同様の熱処理を施せば、実用可能な強度を有する多孔質基材が製造できる。
【００２０】
本発明においては、前記成膜体を従来のように高温焼結するのではなく、水蒸気雰囲気下、３００℃以下という低温で熱処理を行いセラミックス多孔質膜を形成する。
こうすることにより、耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することが可能となる。
【００２１】
本発明における水蒸気雰囲気での熱処理方法の例としては、例えば図１に示すように、オートクレーブ炉のような密閉容器１に水３を水蒸気換算で当該密閉容器１の容積以上入れ、外部からヒーター４により加熱をする方法がある。
こうすることにより前記密閉容器１内が水蒸気雰囲気となるとともに、飽和蒸気圧がかかることになる。
【００２２】
なお、この際に成膜体６が水没するほど水３を入れると、多孔質基材表面の成膜したスラリーが溶解するおそれがある。
また、熱処理温度は、１００℃より低い温度では膜の強度が得られず、３００℃より高い温度ではＡｌ２Ｏ３粒子が溶解しすぎることにより所望の細孔を形成できないため、１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【００２３】
（製法２） また、本発明のセラミックス多孔質膜は、多孔質基材の表面に製法１と同様にスラリーを成膜した後、大気雰囲気下、３００〜７００℃の条件で熱処理する方法によっても製造することができる。
この製造方法でも製法１と同様に、耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有する多孔質膜を製造することが可能となる。
また、製法１のような水蒸気雰囲気下の処理とは異なり、バッチ式の熱処理とする必要がなく、大量生産に好適なトンネル式の炉を使用することができる利点を有する。
【００２４】
製法２においては、製法１と同様に調製したスラリーを大気雰囲気下で熱処理を行うが、熱処理は、３００〜７００℃の温度条件で行う。
３００℃より低温ではセラミックス粒子間に強固な結合が形成できず、７００℃より高温ではセラミックス粒子間の結合はより強固になるものの、耐火設備が必要となることに加え、大量のエネルギーが必要となりコストアップにつながるためである。
温度以外の熱処理条件については、特に限定されないが、上述のように大量生産に好適なトンネル式の炉を使用して熱処理することが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を多孔質基材表面に多孔質膜を形成して多孔質体とした実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、原料、評価法については、以下に掲記した条件により行った。
【００２６】
▲１▼多孔質基材
アルミナからなり、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍ、細孔径（水銀圧入法）１０μｍのチューブ状多孔体の内表面に、アルミナ粒子からなるスラリーを厚さ１００μｍに成膜し、細孔径（ＡＳＴＭ Ｆ３０６記載のエアーフロー法：以下、エアーフロー法という。）を０．５μｍとしたものを基材として使用した。
【００２７】
▲２▼セラミックス粒子、セラミックスゾル粒子又は微粉末粒子
セラミックス粒子及びセラミックス微粉末粒子の粒径は、レーザー回折法により測定し、セラミックスゾル粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡により、各ゾル粒子の最大、最小直径の平均値を当該粒子の粒径とし、さらに１００個のゾル粒子について当該粒径の平均値を採り、ゾル粒子の粒径とした。
【００２８】
▲３▼成膜体
セラミックス粒子とゾル粒子又は微粉末粒子に水を加えて混合し、全ての実施例、参考例について膜厚が約２０μｍになるように濃度を調整して、▲１▼の基材のアルミナ膜側の表面に成膜した。これを乾燥したものを成膜体として用いた。
【００２９】
▲４▼評価
実施例のフィルターにつき、細孔径分布、および純水透水量を測定した。
細孔径分布はエアーフロー法に基づく平均細孔径で、透水量は膜間差圧１Ｋｇ／ｃｍ２、温度２５℃における、ろ過面積当たりの時間当たり透水量で表記した。
膜の強度および膜と基材の密着性を評価するため、基材側から水圧１０Ｋｇｆ／ｃｍ２かけ、膜側に透水させるという操作を１００回繰り返した後の細孔径分布、透水量を測定し、試験前の２０％以上変化した場合あるいは、膜の損傷が確認された場合には不合格とする定性評価を行った。
【００３０】
実施例１〜４、比較例１〜３においては、製法１に基づいてＡｌ２Ｏ３からなる多孔質基材表面上に、更にセラミックス粒子及びセラミックスゾル粒子などを混合したスラリーを成膜し、水蒸気雰囲気下で熱処理を行った。
【００３１】
（実施例１） 平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子に対し、平均粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として１０重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
【００３２】
次に、図１に示すオートクレーブ炉のような密閉式の容器で、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
なお、実施例１については、図２に細孔径分布、図３にその膜表面の粒子構造の写真を示す。
【００３３】
（実施例２） 平均粒径１．０μｍのＺｒＯ２粒子に対し、平均粒径５ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として１０重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度２００℃、水蒸気圧１５ａｔｍ、７時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３４】
（実施例３） 平均粒径１．０μｍのＳｉＯ２粒子に対し、平均粒径５０ｎｍのムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）ゾル液を粒子固形分として５重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１８０℃、水蒸気圧１０ａｔｍ、５時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３５】
（実施例４） 平均粒径０．５μｍのムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）粒子に対し、平均粒径５０ｎｍのスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）ゾル液を粒子固形分として５重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３６】
（比較例１） 平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子に対し、平均粒径１５０ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として１０重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３７】
（比較例２） 平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子に対し、平均粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として０．５重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３８】
（比較例３） 平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子に対し、平均粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として３５重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３９】
（比較例４） 平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いセラミックスゾルを添加せずにスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
当該成膜体は実施例１の熱処理条件では多孔質膜を形成できなかったため、大気中１３５０℃で１時間で焼成を行いセラミックス多孔質体を得た。
なお、比較例４については、図２に細孔径分布、図３にその膜表面の粒子構造の写真を示す。
【００４０】
熱処理後のセラミックス多孔質体について評価を行った結果を表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
実施例１〜４に示すようにセラミックスゾル粒子の平均粒径がセラミックス粒子の１／５以下であって、セラミックスゾルの固形分がセラミックスの固形分の１〜３０重量％であるスラリーを多孔質基材上に成膜し、所定の熱処理を施した場合には、多孔質基材表面上に成膜された多孔質膜の膜強度に問題はなく、充分実用に耐え得る。
【００４４】
一方、セラミックスゾル粒子の平均粒径がセラミックス粒子の平均粒径の１／５より大きくなった場合、比較例１に示すように多孔質基材表面上に成膜された多孔質膜の膜強度が低下する。
また、セラミックスゾル粒子の添加量が１重量％より少なくなった場合には、セラミックス粒子を強固に接合できないため、比較例２に示すように、多孔質基材表面上に成膜された多孔質膜の膜強度が低下し、逆に添加量が３０重量％より多くなった場合には、セラミックス粒子で構成する細孔をセラミックスゾルが埋めてしまうため、比較例３に示すように、透水量の低下を招く。
【００４５】
更に、セラミックスゾル粒子を加えない場合には、水蒸気雰囲気下３００℃以下の条件では多孔質膜が形成されず、比較例４に示すような高温での焼成が必要となる。
【００４６】
次に、製法２に基づき、大気処理用の電気炉を使用して、大気雰囲気下で熱処理を行った例を参考例１〜３に示す。
【００４７】
参考例１〜３では、多孔質基材としては、アルミナからなる、直径２２ｍｍ、厚さ３ｍｍ、細孔径１０μｍ（水銀圧入法）の平板状多孔質基材の一方の表面に、アルミナ粒子からなるスラリーを厚さ１００μｍに成膜し、細孔径０．５μｍ（エアーフロー法）としたものを用いた。
【００４８】
また、多孔質膜の強度の評価としては、製法１の場合とは異なり、ビッカース硬度を測定した。このときの負荷荷重は５０ｇｆとした。
また、耐酸・アルカリ性を評価するため、試料を２％クエン酸水溶液及び有効塩素換算５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１０日間浸せきした後のビッカース硬度についても測定した。
【００４９】
多孔質膜中におけるゾル粒子又は微粉末粒子由来の部分の含有量については、熱処理後の多孔質膜断面をエネルギー分散型エックス線マイクロアナライザーにより元素量を測定し、酸化物換算してセラミックス粒子に対する重量比を算出した。
【００５０】
（参考例１〜３、比較例５〜６）
まず、表３に記載の種々のセラミックス粒子とゾル粒子を用いて、表３に記載の条件で熱処理を行い、本発明のセラミックス多孔質体を製造した。その結果を表４に示す。
なお、比較例６は比較例５のサンプルを１３５０℃で２時間熱処理したものである。
【００５１】
【表３】
【表４】
表３に示す参考例１〜３の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
但し、参考例２、３に示すように、セラミックスゾルとしてＳｉＯ2を用いた場合には耐アルカリ性が、Ａｌ2Ｏ3ゾルを用いた場合には耐酸性及び耐アルカリ性が劣る結果となった。
これに対し、セラミックスゾルを添加していない比較例５は、５００℃の熱処理条件では十分な強度の膜が形成できず、比較例６に示すように１３５０℃の高温で焼成しない限り、十分な強度を有する膜を形成することができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のセラミックス多孔質膜の製造方法によれば、水蒸気雰囲気下３００℃以下で熱処理するため、耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜及びこれを用いたセラミックス多孔質体を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を示す断面概略図である。
【図２】実施例１と比較例４の細孔径分布を示すグラフである。
【図３】（ａ）は実施例１の、（ｂ）は比較例４の膜表面の粒子構造の写真である。
【符号の説明】
１…圧力容器、２…試料、３…水、４…ヒーター、５…台、６…成膜体。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic porous film, a ceramic porous body using the same, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for adding ceramic sol particles as a binder for ceramic particles, and under a steam atmosphere or an air atmosphere. The present invention relates to a ceramic porous film which is subjected to a heat treatment below, a ceramic porous body using the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Ceramic porous membranes are used, for example, for filters for solid-liquid separation, etc., and have high physical strength and durability compared to polymer membranes used for similar applications, so that they have high reliability, Since corrosion resistance is high, it is useful in that deterioration is small even when washing with an acid alkali or the like, and that precise control of the pore diameter that determines filtration performance is possible.
[0003]
Conventionally, a porous membrane having a smaller pore size is formed on a surface of a porous substrate having a relatively large pore size to secure a filtering ability.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-274407 discloses a method for producing a porous film in which a ceramic sol is added to the particles constituting the ceramic film and baked at a temperature of 1200 ° C.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, a neck is formed between the ceramic particles or between the ceramic particles and the ceramic sol particles by sintering at a high temperature to obtain a stronger bond.
Therefore, unless fired at a high temperature of at least 1200 ° C., a ceramic porous film having practical strength cannot be formed. In addition, firing at such a high temperature requires a high electricity cost, and furthermore, a shelf board used for the firing must be made of a refractory made of silicon carbide, for example, which can be used at a high temperature. It is expensive because special equipment must be provided and capital investment is required.
[0005]
The present invention has been made in view of such problems of the related art, and an object of the present invention is to form a ceramic porous membrane having a strength that can be formed at a temperature that does not require refractory facilities and that can be used practically. Another object of the present invention is to provide a porous ceramic body using the same and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, ceramic particles having an average particle size of 0.1 to 1 μm and ceramic sol particles having an average particle size of 1/5 or less of the ceramic particles (excluding TiO 2 sol particles) are mixed with the ceramic sol. Provided is a ceramic porous membrane obtained by heat-treating a kneaded material or a slurry containing the particles so that the solid content of the particles is 1 to 30% by weight of the solid content of the ceramic particles in a steam atmosphere at 300 ° C. or lower. Is done.
[0007]
In the ceramic porous film of the present invention, ceramic sol particles other than ZrO 2 can be used as ceramic sol particles, ceramic sol particles other than SiO 2 can be used, and ZrO 2 sol particles and SiO 2 sol particles can be used. Ceramic sol particles other than the above mixture can be used.
Incidentally, the ceramic sol particles preferably of Al 2 O 3 · SiO 2, MgO · Al 2 O 3 are those containing at least one more.
Further, according to the present invention, a porous substrate, a formed ceramic porous body and a ceramic porous membrane formed on the surface of the porous substrate, the ceramic porous membrane, the A ceramic porous body, which is the ceramic porous membrane of the present invention, is provided.
[0008]
In the present invention, ceramic particles having an average particle size of 0.1 to 1 μm and ceramic sol particles (excluding TiO 2 sol particles) having an average particle size of 1/5 or less of the ceramic particles are used . A kneaded material or a slurry formed so that the solid content of the ceramic sol particles is 1 to 30% by weight of the solid content of the ceramic particles is formed or formed into a film and heat-treated at 300 ° C. or lower under a steam atmosphere. The present invention provides a method for producing a ceramic porous membrane.
In the production method of the present invention, the ceramic sol particles, it is preferable that at least one or more of SiO 2, ZrO 2, Al 2 O 3 ·
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ceramic porous body of the present invention is composed of a porous substrate made of a porous ceramic having a relatively large pore diameter and a ceramic porous membrane having a relatively small pore diameter formed on the surface of the substrate. It is manufactured by forming a slurry of a mixture of ceramic particles and ceramic sol particles on the surface of a porous substrate and then sintering at low temperature. That is, the formed slurry becomes a porous film by low-temperature sintering.
[0011]
In the present invention, low-temperature sintering refers to a method of fixing ceramic particles by treating a slurry or a kneaded material at a temperature of 300 ° C. or less in a steam atmosphere, and a ceramic porous film produced by low-temperature sintering. Has sufficient strength to withstand practical use.
By manufacturing a ceramic porous membrane in this manner, energy consumption is reduced, and it is possible to easily form a ceramic porous membrane having practical strength at a temperature at which no special refractory equipment is required. Become.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
In the present invention, the porous substrate is a portion that forms the outer shape of the ceramic porous body, but the function as a filter is exclusively performed by a porous film formed on the surface thereof. It is formed of a porous ceramic having a large pore diameter.
Although the material of the base material is not particularly limited, for example, Al 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 .SiO 2 , ZrO 2 and the like can be suitably used.
The material is not limited to a single material, and for example, a material obtained by coating a ceramic substrate surface with a ceramic layer may be used as the substrate.
[0013]
In the present invention, the porous membrane is a porous membrane formed on the porous substrate for the purpose of improving the filtration performance of the filter, and is made of ceramic particles and ceramic sol particles.
Since the ceramic particles used in the present invention are a main component of the porous film and function as a filter, ceramic particles having a relatively small average particle size of about 0.1 to 1 μm are used.
As the material of the ceramic particles, for example, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 .SiO 2 , MgO.Al 2 O 3, or a mixture thereof can be used.
[0014]
On the other hand, the ceramic sol particles have a function as a binder for the ceramic particles, which are the main constituent elements of the porous film. When the average particle diameter is smaller than 5 nm, the ceramic sol particles aggregate. Since the self-bonding force is weak and the ceramic particles cannot be firmly fixed, it is preferably 5 to 100 nm.
The average particle size ratio between the ceramic particles and the ceramic sol particles is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less of the ceramic average particle size used in order to increase the strength of the formed film. More preferably,
[0015]
As the material of the ceramic sol particles, for example, ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 .SiO 2 , MgO.Al 2 O 3 , or a mixture thereof can be used.
[0016]
If the addition amount of the ceramic sol particles to the solid content of the ceramic particles is less than 1% by weight, the ceramic particles cannot be firmly bonded. If the addition amount is more than 30% by weight, the pores formed by the ceramic particles are filled with the ceramic sol. As a result, the amount of water permeation is reduced, so that the solid content of the ceramic sol particles is preferably 1 to 30% by weight.
A sol liquid having a particle solid content of 5 to 40% is commercially available, and the sol liquid can be used in the present invention.
In addition, as long as it has the characteristics required for the ceramic sol particles as described above, ceramic fine powder particles having the same average particle size as the ceramic sol particles can be used similarly to the ceramic sol particles.
[0017]
Next, a method for producing a ceramic porous film will be described.
(Manufacturing method 1) The ceramic porous film of the present invention is obtained by forming a slurry in which the ceramic particles and the ceramic sol particles are mixed on the surface of the porous substrate, and then performing a heat treatment at 300 ° C. or lower in a steam atmosphere. It is manufactured by
[0018]
First, the ceramic particles and the ceramic sol particles are dispersed in water and mixed to prepare a slurry for film formation.
The slurry concentration depends on the thickness of the film to be formed, but is usually 50% by weight or less. If the slurry concentration is higher than 50% by weight, aggregation of the ceramic particles occurs, and the film tends to have defects.
In addition, an organic binder such as PVA may be added to the slurry for the purpose of improving the film forming property or the like, and a pH adjuster, a surfactant or the like may be added for improving the dispersibility.
[0019]
Next, the slurry is formed on a porous substrate made of porous ceramics to produce a film.
The method for forming the film is not particularly limited. For example, there is a method in which the slurry is directly applied to the surface of the porous substrate to form a film.
Further, not only the film is formed on the surface of the porous substrate, but also applicable to the production of the porous substrate itself, the average particle diameter ratio, if the same heat treatment is performed on a molded body having a solid content concentration, A porous substrate having practical strength can be manufactured.
[0020]
In the present invention, a ceramic porous film is formed by performing a heat treatment at a low temperature of 300 ° C. or less in a steam atmosphere, instead of sintering the film at a high temperature as in the related art.
By doing so, it becomes possible to form a ceramic porous membrane having practically usable strength at a temperature at which fireproof equipment is not required.
[0021]
As an example of the heat treatment method in a steam atmosphere in the present invention, as shown in FIG. 1, for example, water 3 is put into a
By doing so, the inside of the
[0022]
At this time, if the water 3 is added so that the
When the heat treatment temperature is lower than 100 ° C., the strength of the film cannot be obtained, and at a temperature higher than 300 ° C., the desired pores cannot be formed due to excessive dissolution of the Al 2 O 3 particles. Is preferably within the range.
[0023]
(Production Method 2) The ceramic porous film of the present invention can also be prepared by forming a slurry on the surface of a porous substrate in the same manner as in
In this production method, as in
Further, unlike the treatment under a steam atmosphere as in the
[0024]
In the
If the temperature is lower than 300 ° C, a strong bond cannot be formed between the ceramic particles. If the temperature is higher than 700 ° C, the bond between the ceramic particles becomes stronger. However, in addition to the need for fireproof equipment, a large amount of energy is required. This leads to an increase in cost.
The heat treatment conditions other than the temperature are not particularly limited, but it is preferable to perform the heat treatment using a tunnel furnace suitable for mass production as described above.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples in which a porous body is formed by forming a porous film on the surface of a porous substrate, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, about the raw material and the evaluation method, it performed on the conditions described below.
[0026]
{Circle around (1)} A slurry of alumina particles having a thickness of 100 μm is formed on the inner surface of a tubular porous body having a porous base material of alumina, an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, a length of 100 mm, and a pore diameter of 10 μm (mercury intrusion method) A film having a pore diameter (air flow method described in ASTM F306: hereinafter, referred to as an air flow method) of 0.5 μm was used as a substrate.
[0027]
(2) Ceramic particles, ceramic sol particles or fine powder particles The particle size of ceramic particles and ceramic fine powder particles is measured by a laser diffraction method, and the particle size of the ceramic sol particles is determined by a transmission electron microscope. The average value of the maximum and minimum diameters was defined as the particle size of the particles, and the average value of the particle sizes was further determined for 100 sol particles to determine the particle size of the sol particles.
[0028]
{Circle around (3)} Water is added to and mixed with the ceramic particles and the sol particles or fine powder particles of the film-forming body, and the concentration is adjusted so that the film thickness becomes about 20 μm in all the examples and reference examples. A film was formed on the surface of the substrate on the alumina film side. The dried product was used as a film.
[0029]
{Circle around (4)} With respect to the filters of the evaluation examples, the pore size distribution and the amount of pure water permeation were measured.
The pore size distribution is the average pore size based on the air flow method, and the water permeability is represented by the water permeability per time per filtration area at a transmembrane pressure of 1 kg / cm 2 and a temperature of 25 ° C.
In order to evaluate the strength of the membrane and the adhesiveness between the membrane and the substrate, the pore diameter distribution and the amount of water permeability were measured after repeating the operation of applying water pressure of 10 kgf / cm 2 from the substrate side and permeating the
[0030]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, a slurry in which ceramic particles and ceramic sol particles were further mixed was formed on the surface of a porous substrate made of Al 2 O 3 based on
[0031]
(Example 1) SiO 2 sol having an average particle diameter of 10 nm was added to Al 2 O 3 particles having an average particle diameter of 0.7 μm as a solid content of 10% by weight and mixed, and water was added to the mixture. To prepare a slurry, and a film was formed on the surface of the porous substrate.
[0032]
Next, heat treatment was performed in a closed vessel such as the autoclave furnace shown in FIG. 1 at a temperature of 150 ° C. and a steam pressure of 5 atm for 10 hours to produce a porous ceramic body.
In Example 1, FIG. 2 shows a pore size distribution, and FIG. 3 shows a photograph of the particle structure on the film surface.
[0033]
(Example 2) To ZrO 2 particles having an average particle size of 1.0 µm, 10% by weight of a SiO 2 sol liquid having an average particle size of 5 nm as a solid content was added and mixed, and water was added to the mixture to obtain a slurry. Was prepared, and a film was formed on the surface of the porous substrate.
Next, a heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions of a temperature of 200 ° C., a steam pressure of 15 atm, and 7 hours, to produce a porous ceramic body.
[0034]
(Example 3) A mullite (Al 2 O 3 · SiO 2 ) sol having an average particle diameter of 50 nm was added to and mixed with SiO 2 particles having an average particle diameter of 1.0 μm as a solid content of 5% by weight. Water was added to the mixture to prepare a slurry, and a film was formed on the surface of the porous substrate.
Next, a heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 under the conditions of a temperature of 180 ° C. and a steam pressure of 10 atm for 5 hours, to produce a porous ceramic body.
[0035]
(Example 4) 5% by weight of spinel (MgO.Al 2 O 3 ) sol having an average particle size of 50 nm as solid particles based on mullite (Al 2 O 3 .SiO 2 ) particles having an average particle size of 0.5 μm Was added and mixed, water was added to the mixture to prepare a slurry, and a film was formed on the surface of the porous substrate.
Next, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 at a temperature of 150 ° C. and a steam pressure of 5 atm for 10 hours, to produce a porous ceramic body.
[0036]
(Comparative Example 1) To Al 2 O 3 particles having an average particle size of 0.7 μm, 10% by weight of a SiO 2 sol solution having an average particle size of 150 nm as a solid content was added and mixed, and water was added to the mixture. To prepare a slurry, and a film was formed on the surface of the porous substrate.
Next, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 at a temperature of 150 ° C. and a steam pressure of 5 atm for 10 hours, to produce a porous ceramic body.
[0037]
To (Comparative Example 2) Average particle diameter 0.7μm of Al 2 O 3 particles were added and mixed 0.5% by weight of SiO 2 sol liquid having an average particle diameter of 10nm as a particle solids, water to the mixture Was added to prepare a slurry, and a film was formed on the surface of the porous substrate.
Next, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 at a temperature of 150 ° C. and a steam pressure of 5 atm for 10 hours, to produce a porous ceramic body.
[0038]
To (Comparative Example 3) Average particle size 0.7μm of Al 2 O 3 particles were added and mixed 35% by weight of SiO 2 sol liquid having an average particle diameter of 10nm as a particle solids, water was added to the mixture To prepare a slurry, and a film was formed on the surface of the porous substrate.
Next, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 at a temperature of 150 ° C. and a steam pressure of 5 atm for 10 hours, to produce a porous ceramic body.
[0039]
Comparative Example 4 A slurry was prepared using Al 2 O 3 particles having an average particle size of 0.7 μm without adding a ceramic sol, and a film was formed on the surface of the porous substrate.
Since a porous film could not be formed on the film under the heat treatment conditions of Example 1, the film was fired at 1350 ° C. in the air for 1 hour to obtain a ceramic porous body.
For Comparative Example 4, FIG. 2 shows a pore size distribution, and FIG. 3 shows a photograph of the particle structure on the film surface.
[0040]
Tables 1 and 2 show the results of evaluation of the ceramic porous body after the heat treatment.
[0041]
[Table 1]
[Table 2]
As shown in Examples 1 to 4, a slurry in which the average particle size of the ceramic sol particles is 1/5 or less of the ceramic particles, and the solid content of the ceramic sol is 1 to 30% by weight of the ceramic solid content, When a film is formed on a substrate and subjected to a predetermined heat treatment, there is no problem in the film strength of the porous film formed on the surface of the porous substrate, and the film can sufficiently withstand practical use.
[0044]
On the other hand, when the average particle size of the ceramic sol particles is larger than 1/5 of the average particle size of the ceramic particles, as shown in Comparative Example 1, the film strength of the porous film formed on the porous substrate surface Decreases.
Further, when the addition amount of the ceramic sol particles is less than 1% by weight, the ceramic particles cannot be firmly joined, so that as shown in Comparative Example 2, the porous film formed on the porous substrate surface When the film strength of the film is reduced and the amount added is more than 30% by weight, the pores formed by the ceramic particles are filled with the ceramic sol. Causes a decrease in
[0045]
Further, when no ceramic sol particles are added, a porous film is not formed under a condition of 300 ° C. or less in a steam atmosphere, and firing at a high temperature as shown in Comparative Example 4 is required.
[0046]
Next, Examples in which heat treatment was performed in an air atmosphere using an electric furnace for air treatment based on
[0047]
In Reference Examples 1 to 3 , as a porous substrate, one surface of a plate-shaped porous substrate made of alumina and having a diameter of 22 mm, a thickness of 3 mm, and a pore diameter of 10 μm (mercury intrusion method) was made of alumina particles. A slurry having a thickness of 100 μm and a pore diameter of 0.5 μm (air flow method) was used.
[0048]
Further, as for evaluation of the strength of the porous film, Vickers hardness was measured, unlike in the case of
In addition, in order to evaluate acid resistance and alkali resistance, the Vickers hardness after immersing the sample in a 2% aqueous citric acid solution and a 5000 ppm effective sodium chloride aqueous solution of sodium hypochlorite for 10 days was also measured.
[0049]
Regarding the content of the portion derived from sol particles or fine powder particles in the porous film, the cross-section of the porous film after the heat treatment was measured for the elemental amount by an energy dispersive X-ray microanalyzer, and the oxide weight was converted to the ceramic particles. The ratio was calculated.
[0050]
( Reference Examples 1-3 , Comparative Examples 5-6)
First, using various ceramic particles and sol particles shown in Table 3, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 3 to produce a ceramic porous body of the present invention. Table 4 shows the results.
In Comparative Example 6, the sample of Comparative Example 5 was heat-treated at 1350 ° C. for 2 hours.
[0051]
[Table 3]
[Table 4]
As long as the conditions of Reference Examples 1 to 3 shown in Table 3 were satisfied , ceramic porous films having practically usable strength could be formed.
However, as shown in Reference Examples 2 and 3 , when SiO 2 was used as the ceramic sol, alkali resistance was poor, and when Al 2 O 3 sol was used, acid resistance and alkali resistance were poor.
On the other hand, in Comparative Example 5 in which the ceramic sol was not added, a film having sufficient strength could not be formed under the heat treatment condition of 500 ° C., and as shown in Comparative Example 6, a sufficient strength was not obtained unless firing was performed at a high temperature of 1350 ° C. A strong film could not be formed.
[0054]
【The invention's effect】
According to the method for producing a ceramic porous membrane of the present invention , since the heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or less in a steam atmosphere, the ceramic porous membrane having a practically usable strength at a temperature that does not require refractory equipment, and a ceramic porous membrane using the same. It is possible to form a solid body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing pore size distributions of Example 1 and Comparative Example 4.
3 (a) is a photograph of the particle structure of the film surface of Example 1, and FIG. 3 (b) is a photograph of the particle structure of the film surface of Comparative Example 4.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記セラミックス多孔質膜が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス多孔質膜であるセラミックス多孔質体。 A porous substrate, a formed ceramic porous body and a ceramic porous membrane formed on the surface of the porous substrate,
The ceramic porous membrane, a ceramic porous body is a ceramic porous membrane according to any one of claims 1 to 5.
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