KR101969915B1 - Method of preparing ceramic composite membrane and the ceramic composite membrane thereby - Google Patents
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Abstract
Description
세라믹 복합 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 세라믹 복합 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a ceramic composite separator and a ceramic composite separator produced thereby.
분리막은 수처리, 기체 분리, 석유화학, 전자재료, 의약제조, 연료전지, 증기 분리 등과 같은 여러 산업분야에서 핵심 요소기술로 각광을 받고 있다. 분리막 중 세라믹 소재를 적용한 세라믹 분리막은 고분자 분리막이 사용될 수 없는 극한조건(고압력, 고온, 산/염기 등)에서도 높은 내화학성, 내열성, 내구성으로 장시간 사용이 가능하여 수처리를 비롯한 여러 분리막 분야에서 그 관심이 증대되고 있다.Membranes are becoming a key component technology in various industrial fields such as water treatment, gas separation, petrochemical, electronic materials, medicine manufacturing, fuel cell, steam separation and so on. Ceramic separator using ceramics as a separator has high chemical resistance, heat resistance and durability even under extreme conditions (high pressure, high temperature, acid / base, etc.) in which a polymer separator can not be used. Is increasing.
세라믹 분리막을 합성하기 위한 방법으로는 일반적으로 압출법, 상전이법 등이 활용되고 있으며 과거에는 가격이 높고, 생산속도가 느리거나, 분리막의 강도가 약한 단점으로 인해 실용화가 제한적이었으나, 최근에 가격, 생산속도, 강도에 대한 문제를 해결하는 연구가 진행되어 점차 관련 기술이 발달하고 세라믹 분리막의 시장이 성장 추세에 있다.As a method for synthesizing a ceramic membrane, an extrusion method and a phase transfer method are generally used. In the past, the method has been limited in practical use due to a high price, a slow production rate, or a weak strength of a separator. As the research to solve the problem about the production speed and the strength is progressed, the related technology is developed and the market of the ceramic separator is growing.
세라믹 분리막은 대부분 압출방식에 의해 평막, 모노리스, 허니컴, 튜브, 중공사 형태로 제조되고 있으며 압출된 분리막의 기공크기는 대략 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 정도의 범위를 갖는 정밀여과막이다. 보다 높은 분리성능을 위해 상기 기공크기를 갖는 분리막에 작은 크기의 입자를 다단계 코팅하여 한외여과(0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛의 기공크기) 및 나노여과(0.01 ㎛ 이하의 기공크기) 분리막이 제조되고 있다.The ceramic separator is manufactured by a flat membrane, a monolith, a honeycomb, a tube, or a hollow fiber by the extrusion method. The pore size of the extruded membrane is about 0.1 μm to 1 μm. Ultrafiltration (pore size of 0.01 탆 to 0.1 탆) and nanofiltration (pore size of 0.01 탆 or less) membranes have been produced by coating multi-stage particles of small size on the separation membrane having the pore size for higher separation performance.
정밀여과 및 한외여과 수준의 기공 크기를 갖는 분리층을 코팅하기 위해 기존 정밀여과막 표면에 졸-겔 코팅법 등의 공정을 도입하고 있으며 목표로 하는 기공크기 및 코팅하는 입자가 지지체의 기공크기에 비해 현저히 작은 경우 중간 크기의 입자를 코팅한 중간층을 도입 후 코팅하는 방식으로 제조하여 한외여과막 및 나노여과막의 경우 다층으로 이루어진 분리막 구조를 가질 수 있다.In order to coat the separation layer with pore size of microfiltration and ultrafiltration level, a process such as sol-gel coating method is introduced on the surface of the existing microfiltration membrane. The target pore size and the particle size to be coated are compared with the pore size of the support The intermediate layer coated with medium-sized particles may be prepared by coating after introducing into the ultrafiltration membrane and the nanofiltration membrane, which may have a multi-layered membrane structure.
그러나 형성된 분리층은 다공성 지지체 위에 코팅하기 위해 점도를 향상시키는 고분자 바인더를 주로 사용하여 그 두께가 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 수준으로 두껍고, 기공도가 낮은 조밀한 구조를 가지고 있어 수투과 저항이 매우 크기 때문에 투과 성능이 크게 저하되는 문제점이 있으며 이보다 얇게 코팅하려 졸 및 바인더의 함량을 낮추는 경우 다공성 지지체 내부로 쉽게 스며들어 투과저항이 높아지거나 분리층이 형성되지 않는 현상을 나타내는 문제점이 있다.However, the separation layer formed is mainly composed of a polymer binder which improves viscosity for coating on a porous support, and has a thick thickness of 1 to 10 mu m and a dense structure with low porosity, There is a problem that the permeation performance is largely lowered. If the content of the sol and the binder is lowered to be coated thinner than the above, there is a problem that the permeation resistance is increased or the separation layer is not formed because it easily permeates into the porous support.
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 다공성 세라믹 지지체 상에 한외여과 및 나노여과 분리층을 도입하는 연구를 수행하던 중, 산화 그래핀 분산 용액을 지지체 위에 먼저 코팅한 후 세라믹 졸을 코팅하는 경우 지지체에 졸이 스며드는 현상을 방지하고, 바인더의 사용 없이 코팅이 가능하며, 코팅시 다공성 지지체의 표면 거칠기를 크게 감소시켜 균일한 두께의 코팅이 가능하고, 형성되는 분리층의 두께가 기존의 코팅 방법에 비해 매우 얇은 10 nm 내지 500 nm 수준의 박막으로 코팅할 수 있으며, 소결 과정에서 코팅된 산화 그래핀 층이 제거되면서 투과도의 감소가 없고, 중간층 도입 과정이 없이 매우 작은 입자를 다공성 지지체 위에 코팅할 수 있는 방법을 발견하였으며, 기존 대비 투과도가 크게 향상된 세라믹 복합 분리막을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention conducted research on introducing an ultrafiltration and nanofiltration separation layer on a porous ceramic support. In coating a ceramic sol with an oxide graphene dispersion solution on a support, It is possible to coat the substrate without using a binder, to significantly reduce the surface roughness of the porous support during coating and to achieve uniform thickness of the coating, The coating layer can be coated with a very thin layer having a thickness of 10 nm to 500 nm and the coated graphene graphene layer can be removed in the sintering process without any decrease in permeability and very small particles can be coated on the porous support And it is possible to manufacture a ceramic composite membrane having greatly improved transmittance compared to the conventional method Sure, thereby completing the present invention.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 세라믹 복합 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.An aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a ceramic composite separator.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 수투과도 및 오염물질에 대한 배제율이 우수한 세라믹 복합 분리막을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a ceramic composite separator excellent in water permeability and rejection rate against contaminants.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention
세라믹 지지체 상에 산화 그래핀을 코팅하는 단계(단계 1);Coating the oxide graphene on the ceramic support (step 1);
상기 단계 1에서 세라믹 지지체 상에 코팅된 산화 그래핀 상에 세라믹 졸을 코팅하는 단계(단계 2) 및Coating the ceramic sol on the oxidized graphene coated on the ceramic support in the step 1 (step 2); and
상기 단계 2에서 산화 그래핀 및 산화 그래핀 상에 세라믹 졸이 코팅된 세라믹 지지체를 소결하여 산화 그래핀을 제거함과 동시에 세라믹 분리층을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법이 제공된다.A step of sintering the ceramic support coated with the ceramic sol on the oxide graphene and the oxide graphene in the step 2 to remove the graphene oxide and forming the ceramic separation layer (step 3) / RTI >
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라Further, in accordance with another aspect of the present invention
상기의 제조방법으로 제조되는 세라믹 복합 분리막이 제공된다.There is provided a ceramic composite separator produced by the above production method.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따라Further, in accordance with another aspect of the present invention
상기의 제조방법으로 제조되는 세라믹 복합 분리막을 포함하는 세라믹 복합 분리막 모듈이 제공된다.There is provided a ceramic composite separator module including the ceramic composite separator.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 세라믹 복합 분리막의 제조방법은 산화 그래핀 분산 용액을 지지체 위에 먼저 코팅한 후 세라믹 졸을 코팅함으로써 지지체에 졸이 스며드는 현상을 방지할 수 있고, 바인더의 사용 없이 코팅이 가능하며, 코팅시 지지체의 표면 거칠기를 크게 감소시켜 균일한 두께의 코팅이 가능한 효과가 있다. 또한, 세라믹 지지체 표면에 형성되는 분리층의 두께가 기존의 코팅 방법에 비해 매우 얇은 10 nm 내지 500 nm 수준의 박막으로 코팅할 수 있으며, 소결 과정에서 코팅된 산화 그래핀 층이 제거되면서 투과도의 감소가 없고, 중간층 도입 과정이 없이 매우 작은 입자를 다공성 지지체 위에 코팅할 수 있다. 또한, 수투과도 및 오염물질에 대한 배제율이 우수한 세라믹 복합 분리막을 제조할 수 있다.The method of manufacturing a ceramic composite separator according to an embodiment of the present invention can prevent a sol penetration into a support by coating a graphene oxide dispersion solution on a support and then coating a ceramic sol, And it is possible to reduce the surface roughness of the support at the time of coating, thereby enabling the coating to have a uniform thickness. In addition, the separation layer formed on the surface of the ceramic support can be coated with a thin film having a thickness of 10 nm to 500 nm which is much thinner than the conventional coating method, and the coated graphene graphene layer is removed in the sintering process, And very small particles can be coated on the porous support without intermediate layer introduction process. Further, it is possible to produce a ceramic composite separator having excellent water permeability and rejection rate against contaminants.
도 1은 실시예 1에서 제조된 세라믹 복합 분리막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2는 다공성 세라믹 지지체, 산화 그래핀이 코팅된 다공성 세라믹 지지체 및 최종적으로 세라믹 분리층이 형성된 세라믹 복합 분리막을 육안으로 관찰한 사진이고;
도 3은 다공성 세라믹 지지체, 산화 그래핀이 코팅된 다공성 세라믹 지지체 및 최종적으로 세라믹 분리층이 형성된 세라믹 복합 분리막의 표면 SEM 사진이고;
도 4는 실시예 1에서 제조된 세라믹 복합 분리막의 기공크기 분포도이고;
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 수투과도 및 배제율을 나타낸 그래프이다.1 is a photograph of a ceramic composite separator prepared in Example 1 by scanning electron microscope (SEM);
2 is a photograph of a porous ceramic support, a porous ceramic support coated with a graphene oxide, and finally a ceramic composite separator having a ceramic separation layer formed thereon;
3 is a SEM image of a surface of a porous ceramic support, a porous ceramic support coated with oxidized graphene, and finally a ceramic composite separator having a ceramic separation layer;
4 is a pore size distribution diagram of the ceramic composite separator prepared in Example 1;
5 is a graph showing the water permeability and rejection rate of the separator prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention,
세라믹 지지체 상에 산화 그래핀을 코팅하는 단계(단계 1);Coating the oxide graphene on the ceramic support (step 1);
상기 단계 1에서 세라믹 지지체 상에 코팅된 산화 그래핀 상에 세라믹 졸을 코팅하는 단계(단계 2) 및Coating the ceramic sol on the oxidized graphene coated on the ceramic support in the step 1 (step 2); and
상기 단계 2에서 산화 그래핀 및 산화 그래핀 상에 세라믹 졸이 코팅된 세라믹 지지체를 소결하여 산화 그래핀을 제거함과 동시에 세라믹 분리층을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법이 제공된다.A step of sintering the ceramic support coated with the ceramic sol on the oxide graphene and the oxide graphene in the step 2 to remove the graphene oxide and forming the ceramic separation layer (step 3) / RTI >
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 세라믹 복합 분리막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of manufacturing the ceramic composite separator provided in one aspect of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 세라믹 복합 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 세라믹 지지체 상에 산화 그래핀을 코팅하는 단계이다.First, in a method of manufacturing a ceramic composite separator provided in an aspect of the present invention, step 1 is a step of coating a graphene oxide on a ceramic support.
상기 단계 1에서는 세라믹 지지체 상에 정밀여과 및 한외여과, 나노여과 수준의 기공 크기를 갖는 분리층을 형성하기 전에 산화 그래핀 코팅층을 형성한다.In step 1, an oxide graphene coating layer is formed on the ceramic support before microfiltration and ultrafiltration, and a separation layer having a pore size of nanofiltration level is formed.
상기 세라믹 지지체에서 세라믹은 알루미나일 수 있다. 세라믹 소재 중 친수성이며 가격이 낮고 대량 제조가 용이하다는 점에서 세라믹 지지체는 다공성 알루미나 지지체일 수 있다.In the ceramic support, the ceramic may be alumina. The ceramic support may be a porous alumina support in that it is hydrophilic among the ceramic materials, low in cost, and easy to mass produce.
상기 단계 1에서 산화 그래핀을 코팅하는 방법은 세라믹 지지체 상에 균일하게 산화 그래핀을 코팅할 수 있는 방법이면 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 일례로, 산화 그래핀을 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 유기 용매와 혼합하여 산화 그래핀 코팅 용액을 준비하는 단계 및 세라믹 지지체를 상기 산화 그래핀 코팅 용액에 침지하는 단계를 포함하는 코팅 방법으로 수행될 수 있다.The method of coating the graphene oxide in the step 1 is not limited as long as it can uniformly coat the graphene oxide on the ceramic substrate. However, for example, the method may include the steps of: preparing a dispersion containing the graphene oxide; Mixing the dispersion with an organic solvent to prepare an oxidized graphene coating solution, and dipping the ceramic support in the oxidized graphene coating solution.
상기 산화 그래핀을 포함하는 분산액은 용매로서 증류수를 사용할 수 있다.The dispersion containing the oxidized graphene may use distilled water as a solvent.
상기 분산액의 농도는 0.1 g/L 내지 10 g/L일 수 있으며, 0.5 g/L 내지 2 g/L일 수 있다. 상기 분산액의 농도는 분산액 내의 산화 그래핀의 농도를 의미한다.The concentration of the dispersion may be from 0.1 g / L to 10 g / L, and may be from 0.5 g / L to 2 g / L. The concentration of the dispersion means the concentration of the graphene oxide in the dispersion.
또한, 상기 유기 용매는 코팅 시 표면장력이 낮고 휘발성이 높은 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로서 알코올 용매를 사용할 수 있고, 에탄올을 사용할 수 있다.In addition, the organic solvent may be an organic solvent having a low surface tension and a high volatility during coating, and specific examples thereof include an alcohol solvent and ethanol.
이때, 상기 분산액과 유기 용매는 부피비로 1:9 내지 9:1로 혼합될 수 있다. 상기 분산액과 유기 용매의 혼합비율은 코팅 용액의 점도를 낮추기 위해 1:5 내지 1:9일 수 있으며, 산화 그래핀을 지지체 상에 효과적으로 코팅하기 위해 5:1 내지 1:1일 수 있다.At this time, the dispersion and the organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1. The mixing ratio of the dispersion to the organic solvent may be from 1: 5 to 1: 9 to lower the viscosity of the coating solution and may be from 5: 1 to 1: 1 to effectively coat the oxide graphene on the support.
또한, 상기 세라믹 지지체를 산화 그래핀 분산액에 침지함에 따라, 산화 그래핀 분산액이 지지체 내부로 스며들게 되고, 결과적으로 분산액에 의하여 지지체의 표면이 산화 그래핀에 의하여 코팅되게 된다. 상기 코팅은 다양한 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들어 지지체의 일단을 막고, 딥코터(dip-coater)를 이용하여 상기 코팅 용액 내로 수직으로 디핑하는 방법으로 수행될 수 있다.Also, as the ceramic support is dipped in the oxidized graphene dispersion, the oxidized graphene dispersion is impregnated into the support, and as a result, the surface of the support is coated with the oxidized graphene by the dispersion. The coating can be performed in various ways, for example, by capping one end of the support and vertically dipping into the coating solution using a dip-coater.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 세라믹 복합 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 세라믹 지지체 상에 코팅된 산화 그래핀 상에 세라믹 졸을 코팅하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing a ceramic composite separator provided in one aspect of the present invention, step 2 is a step of coating a ceramic sol on the oxide grains coated on the ceramic support in step 1 above.
상기 단계 2에서는 세라믹 지지체 상에 형성된 산화 그래핀 상으로, 정밀여과 및 한외여과, 나노여과 수준의 기공 크기를 갖는 분리층을 형성하기 위한 물질로서 세라믹 졸을 코팅한다.In step 2, the ceramic sol is coated on the oxidized graphene formed on the ceramic support as microfiltration and ultrafiltration, and as a material for forming a separation layer having a pore size of nanofiltration level.
상기 세라믹 졸에서 세라믹은 알루미나일 수 있다. The ceramics in the ceramic sol may be alumina.
상기 단계 2에서 세라믹 졸을 코팅하는 방법은 세라믹 지지체 상에 균일하게 세라믹 졸을 코팅할 수 있는 방법이면 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 일례로, 세라믹 입자를 포함하는 졸 용액을 제조하는 단계; 상기 졸 용액을 유기 용매와 혼합하여 세라믹 졸 코팅 용액을 준비하는 단계 및 세라믹 지지체를 상기 세라믹 졸 코팅 용액에 침지하는 단계를 포함하는 코팅 방법으로 수행될 수 있다.The method of coating the ceramic sol in the step 2 is not limited as long as it can uniformly coat the ceramic sol on the ceramic support. However, for example, it is possible to produce a sol solution containing ceramic particles. Mixing the sol solution with an organic solvent to prepare a ceramic sol coating solution, and dipping the ceramic support in the ceramic sol coating solution.
상기 세라믹 입자를 포함하는 졸 용액은 예를 들어, 세라믹 전구체 용액에 질산과 같은 산을 혼합한 후 교반하여 제조할 수 있으며, 제조된 졸 용액은 필터를 통해 불순물을 제거한 후 사용될 수 있다.The sol solution containing the ceramic particles can be prepared, for example, by mixing an acid such as nitric acid with a solution of a ceramic precursor and then stirring. The prepared sol solution can be used after removing impurities through a filter.
이때, 상기 졸 용액 중 졸의 크기는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 졸의 크기는 졸 용액 내에서 졸을 형성하는 입자의 크기를 의미할 수 있으며, 졸의 크기는 소결 시 형성되는 기공 크기를 한외여과 수준으로 조절하기 위해 1 nm 이상일 수 있고, 효과적인 분산을 위해 100 nm 이하일 수 있다.At this time, the size of the sol in the sol solution may be 1 nm to 100 nm. The size of the sol may mean the size of the particles forming the sol in the sol solution. The size of the sol may be more than 1 nm to control the pore size formed during the sintering to the ultrafiltration level, 100 nm or less.
또한, 상기 졸 용액의 농도는 0.1 g/mL 내지 0.5 g/mL일 수 있으며, 0.2 g/mL 내지 0.4 g/mL일 수 있고, 0.25 g/mL 내지 0.3 g/mL일 수 있다. 상기 졸 용액의 농도는 졸 용액 내의 세라믹 전구체의 농도를 의미한다. 상기 농도는 코팅에 효과적인 입자 크기를 형성하기 위해 0.1 g/mL 이상일 수 있고, 균일하게 분산된 졸을 형성하기 위해 0.5 g/mL 이하일 수 있다.In addition, the concentration of the sol solution may be from 0.1 g / mL to 0.5 g / mL, may be from 0.2 g / mL to 0.4 g / mL, and may be from 0.25 g / mL to 0.3 g / mL. The concentration of the sol solution means the concentration of the ceramic precursor in the sol solution. The concentration may be greater than 0.1 g / mL to form an effective particle size for the coating, and may be less than 0.5 g / mL to form a uniformly dispersed sol.
나아가, 상기 유기 용매는 코팅 시 표면장력이 낮고 휘발성이 높은 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로서 알코올 용매를 사용할 수 있고, 에탄올을 사용할 수 있다.Further, the organic solvent may be an organic solvent having a low surface tension and a high volatility during coating, and specific examples thereof include an alcohol solvent and ethanol.
이때, 상기 졸 용액과 유기 용매는 부피비로 1:9 내지 9:1로 혼합될 수 있다. 상기 졸 용액과 유기 용매의 혼합비율은 코팅 용액의 점도를 낮추기 위해 1:5 내지 1:9일 수 있으며, 졸 용액을 산화 그래핀이 코팅된 지지체 상에 효과적으로 코팅하기 위해 5:1 내지 1:1일 수 있다.At this time, the sol solution and the organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1. The mixing ratio of the sol solution to the organic solvent may be from 1: 5 to 1: 9 to lower the viscosity of the coating solution, and may be in the range of from 5: 1 to 1: 1 to effectively coat the sol solution onto the oxidized graphene- 1 < / RTI >
또한, 상기 산화 그래핀이 코팅된 세라믹 지지체를 코팅 용액에 침지함에 따라, 코팅 용액에 의하여 지지체 상에 코팅된 산화 그래핀 표면이 세라믹 졸에 의하여 코팅되게 된다. 상기 침지는 다양한 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들어 지지체의 일단을 막고, 딥코터(dip-coater)를 이용하여 상기 코팅 용액 내로 수직으로 디핑하는 방법으로 수행될 수 있다.Also, as the graphene oxide-coated ceramic substrate is dipped in the coating solution, the surface of the graphene oxide coated on the substrate is coated with the ceramic sol by the coating solution. The immersion may be carried out in various ways, for example, by closing one end of the support and vertically dipping into the coating solution using a dip-coater.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 세라믹 복합 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 산화 그래핀 및 산화 그래핀 상에 세라믹 졸이 코팅된 세라믹 지지체를 소결하여 산화 그래핀을 제거함과 동시에 세라믹 분리층을 형성하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing a ceramic composite separator provided in one aspect of the present invention, step 3 is a step of sintering a ceramic support coated with a ceramic sol on the oxide graphene and the oxide graphene in the step 2, And a ceramic separation layer is formed at the same time.
상기 단계 3에서는 최종적으로 조밀한 기공을 갖는 세라믹 분리층이 코팅된 고투과성의 한외여과 또는 나노여과 복합 분리막을 제조하기 위해 소결을 수행한다.In step 3, sintering is performed to produce a highly permeable ultrafiltration or nano-filtration composite membrane coated with a ceramic separation layer having dense pores.
기존의 다공성 세라믹 지지체 표면에 졸-겔 법을 활용하여 제조된 한외여과 또는 나노여과 분리막은 수 nm 내지 수십 nm 급의 세라믹 졸을 합성 후 바인더를 이용하여 표면에 세라믹 졸을 코팅한 후, 건조 및 소결 과정을 거쳐 제조되며 결과적으로 제조되는 세라믹 분리층의 두께가 수 ㎛ 정도로 투과 저항이 높아 투과도가 크게 낮아지는 문제가 있다. 이때, 분리층의 두께를 줄이기 위해 졸이나 바인더의 함량을 낮추는 경우, 또는 더욱 작은 기공 크기를 갖는 분리막을 제조하기 위해 크기가 작은 세라믹 졸을 코팅하는 경우 코팅 용액(졸 용액)의 점도가 감소하거나 졸의 입자 크기가 작아 지지체 내부로 쉽게 스며들 수 있고, 코팅이 되지 않거나 형성되는 분리층에 결함이 나타나는 문제가 있다. 또, 코팅하려는 분리층보다 기공 크기 및 입자 크기가 큰 중간층을 도입하여 분리층의 작은 입자를 코팅하는 등의 방법이 활용될 수 있으나, 추가적인 중간층의 도입은 전체적인 분리막의 투과도를 감소시키고, 추가적인 소결 과정이 필요하기 때문에 생산비용 또한 크게 증가시키는 문제가 있다.The ultrafiltration or nanofiltration membrane prepared by using the sol-gel method on the surface of a conventional porous ceramic support is prepared by coating ceramic sol on the surface of a ceramic sol with a binder of several nm to several tens nm, Sintering process. As a result, the thickness of the ceramic separator layer to be manufactured is about several micrometers, and thus the permeation resistance is greatly reduced due to high permeation resistance. In this case, when the content of the sol or binder is reduced to reduce the thickness of the separating layer, or when the ceramic sol having a small size is coated to prepare a separator having a smaller pore size, the viscosity of the coating solution (sol solution) There is a problem that the size of the sol is small so that it can easily permeate into the support and the coating is not formed or defects are formed in the separated layer to be formed. Further, a method of coating a small particle of the separation layer by introducing an intermediate layer having a larger pore size and particle size than the separation layer to be coated can be utilized, but introduction of an additional intermediate layer reduces the overall permeability of the separation membrane, There is a problem that the production cost is greatly increased because the process is required.
이때, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 세라믹 복합 분리막의 제조방법은 최종 과정에서 세라믹 졸을 분리층으로 형성하기 위한 소결 시 산화 그래핀은 제거되며 동시에 기존 대비 분리층의 두께가 현저히 얇은 세라믹 분리층을 형성시킴으로써 우수한 투과도 및 우수한 배재율을 동시에 나타낼 수 있다.At this time, in the method of manufacturing a ceramic composite separator provided in one aspect of the present invention, the graphene oxide is removed during sintering to form a ceramic sol as a separation layer in the final process, and at the same time, It is possible to simultaneously exhibit excellent transmittance and excellent rejection ratio.
상기 단계 3의 소결은 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 수행될 수 있고, 550℃ 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 단계 3의 소결은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 3시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.The sintering of step 3 may be performed at a temperature of 500 ° C to 1400 ° C and may be performed at a temperature of 550 ° C to 650 ° C .; the sintering of step 3 may be performed for 1 to 12 hours, Hour to 6 hours, and can be carried out for 3 hours to 4 hours.
또한, 본 발명의 다른 측면에서In another aspect of the present invention,
상기의 제조방법으로 제조되는 세라믹 복합 분리막이 제공된다.There is provided a ceramic composite separator produced by the above production method.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 상기 세라믹 복합 분리막은 세라믹 지지체 및 세라믹 분리층을 포함하고, 상기 세라믹 분리층의 두께는 10 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 200 nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 세라믹 복합 분리막은 상기와 같이 100 nm 수준의 매우 얇은 세라믹 분리층이 결함없이 균일하게 형성된 것으로, 한외여과급 분리성능을 나타내나 투과저항이 매우 낮아 향상된 투과도를 가질 수 있다.The ceramic composite separator provided in one aspect of the present invention includes a ceramic support and a ceramic separator layer, and the thickness of the ceramic separator layer is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 200 nm . As described above, the ceramic composite separator has a very thin ceramic separator layer of 100 nm thickness uniformly formed without defects. The ceramic composite separator exhibits ultrafiltration and separating performance, but has a very low permeation resistance and thus can have improved permeability.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Further, in another aspect of the present invention
상기의 세라믹 복합 분리막을 포함하는 세라믹 복합 분리막 모듈이 제공된다.There is provided a ceramic composite separator module including the ceramic composite separator.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 상기 세라믹 복합 분리막 모듈은 세라믹 지지체 및 세라믹 분리층을 포함하고, 상기 세라믹 분리층의 두께는 10 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm인 세라믹 복합 분리막이 복수 개 조립되어 형성된 것으로, 상기 세라믹 복합 분리막은 상기와 같이 100 nm 수준의 매우 얇은 세라믹 분리층이 결함없이 균일하게 형성된 것으로, 한외여과급 분리성능을 나타내나 투과저항이 매우 낮아 향상된 투과도를 가질 수 있다.The ceramic composite separator module provided in one aspect of the present invention includes a ceramic support and a ceramic separator layer, and the thickness of the ceramic separator layer is 10 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 200 nm. The ceramic composite separator is formed by uniformly forming a very thin ceramic separator layer having a thickness of 100 nm without defects as described above. The ceramic composite separator exhibits ultrafiltration and separation performance, but has a very low permeation resistance, have.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, examples and experimental examples of the present invention will be described in more detail.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
<< 제조예Manufacturing example 1> 다공성 세라믹 지지체의 제조 1> Preparation of Porous Ceramic Support
이하 표 1의 함량으로 폴리술폰(PSf), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 마그네슘 하이드록사이드(Mg(OH)2)와 분산제(DISPER BYK-190)를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가한 후, 50℃의 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 첨가제가 용매에 녹아 충분히 섞인 다음, 알루미나(Al2O3) 분말을 표 1의 함량으로 첨가하여 72시간 동안 교반하였다.(PSf), polyethylene glycol (PEG), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and a dispersant (DISPER BYK-190) were added to N, N-dimethylacetamide (DMAc) , And the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. The additive was dissolved in the solvent and sufficiently mixed. Then, alumina (Al 2 O 3 ) powder was added in the content of Table 1, and the mixture was stirred for 72 hours.
(중량%)content
(weight%)
상기 교반 후 제조된 용액을 상온의 진공 오븐에서 4시간 동안 감압하여 용액 내 기포를 제거하였다. 준비된 용액은 압출기와 2중 노즐(중심: 물, 외곽: 기포 제거 후의 용액)을 통해 토출되고, 물에 담금으로써 용매와 비용매 상호 확산에 의하여 고형화를 유도하는 방법으로 다공성 세라믹 지지체를 형성하였다. 형성된 다공성 세라믹 지지체의 잔류 용매를 제거하기 위하여 60℃ 온도의 열수에서 3시간 처리 후, 상온에서 건조하였다. 건조 후, 지지체를 가열로(furnace)에서 넣고 1,450℃의 온도에서 1시간 소결시켜 세라믹 지지체를 제조하였다. 이때. 상승 온도 속도는 3 ℃/min으로 하였다.After the stirring, the solution was depressurized in a vacuum oven at room temperature for 4 hours to remove bubbles in the solution. The prepared solution was discharged through an extruder and a double nozzle (center: water, outer shell: solution after bubble removal), and immersed in water to form a porous ceramic support by inducing solidification by solvent and non-solvent interdiffusion. The porous ceramic support thus formed was treated with hot water at 60 DEG C for 3 hours to remove residual solvent, and then dried at room temperature. After drying, the support was placed in a furnace and sintered at a temperature of 1,450 ° C for 1 hour to prepare a ceramic support. At this time. The rising temperature rate was 3 캜 / min.
<< 실시예Example 1> 세라믹 복합 분리막의 제조-1 1> Fabrication of Ceramic Composite Membrane-1
단계 1: 산화 그래핀 1 g을 1 L의 증류수에 첨가하여 tip-sonicator를 이용해 300 W로 1시간 동안 분산시켜 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.Step 1: 1 g of the graphene oxide was added to 1 L of distilled water and dispersed at 300 W for 1 hour using a tip-sonicator to prepare a homogeneous graphene oxide dispersion.
상기 산화 그래핀 분산액과 에탄올을 부피비 1:1로 혼합하여 산화 그래핀 코팅 용액을 준비하였다.The graphene oxide dispersion and ethanol were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare an oxidized graphene coating solution.
상기 제조예 1에서 제조된 세라믹 지지체의 한쪽 끝을 막고, 딥코터(dip-coater)를 이용하여 지지체를 상기 산화 그래핀 코팅 용액 내로 수직으로 담그고 2분 동안 유지시킨 후 꺼내어 상온에서 1시간 동안 건조시켜 세라믹 지지체 상에 산화 그래핀을 코팅하였다.One end of the ceramic substrate prepared in Preparation Example 1 was closed, the substrate was vertically immersed in the graphene oxide coating solution using a dip-coater, held for 2 minutes, taken out and dried at room temperature for 1 hour And the graphene oxide was coated on the ceramic support.
단계 2: 10 nm 알루미나 졸 용액을 제조하기 위하여 전구체로 알루미늄-트리-섹-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide)를 사용하였다. 39 g의 알루미늄 전구체를 150 ml 증류수에 첨가한 후 85℃의 온도에서 1시간 동안 교반시켜 충분히 분산시켰다. 상기 용액에 1 M HNO3 용액 11 g을 추가한 후 85℃의 온도에서 18시간 동안 교반하여 졸 용액을 제조하였다. 제조된 졸 용액을 마이크로미터 단위의 일반 필터에 여과시켜 불순물을 제거하였다.Step 2: Aluminum-tri-sec-butoxide was used as a precursor to prepare a 10 nm alumina sol solution. 39 g of aluminum precursor was added to 150 ml of distilled water, and the mixture was thoroughly dispersed by stirring at 85 DEG C for 1 hour. 11 g of 1 M HNO 3 solution was added to the solution and stirred at 85 ° C for 18 hours to prepare a sol solution. The prepared sol solution was filtered through a micrometer-sized general filter to remove impurities.
상기 제조된 졸 용액과 에탄올을 부피비 1:1로 혼합하여 세라믹 졸 코팅 용액을 준비하였다.The prepared sol solution and ethanol were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare a ceramic sol coating solution.
상기 단계 1에서 제조된 산화 그래핀이 코팅된 세라믹 지지체의 한쪽 끝을 막고, 딥코터(dip-coater)를 이용하여 지지체를 상기 세라믹 졸 코팅 용액 내로 수직으로 담그고 2분 동안 유지시킨 후 꺼내어 상온에서 2시간 동안 건조시켜 세라믹 졸을 코팅하였다.One end of the graphene-coated ceramic substrate prepared in the step 1 was closed, and the substrate was vertically immersed in the ceramic sol coating solution using a dip-coater, held for 2 minutes, taken out, And dried for 2 hours to coat the ceramic sol.
단계 3: 상기 단계 2에서 산화 그래핀 및 산화 그래핀 상에 세라믹 졸이 코팅된 세라믹 지지체를 고온 소결로에서 승온 속도 2 ℃/min, 소결 온도 600℃에서 3시간 동안 소결시켜 세라믹 복합 분리막을 제조하였다.Step 3: In step 2, the ceramic support coated with the ceramic sol on the graphene oxide and the graphene oxide was sintered in a high-temperature sintering furnace at a heating rate of 2 ° C / min and a sintering temperature of 600 ° C for 3 hours to prepare a ceramic composite separator Respectively.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 세라믹 지지체를 준비하였다.The porous ceramic support prepared in Preparation Example 1 was prepared.
<< 비교예Comparative Example 2> 2>
10 nm 알루미나 졸 용액을 제조하기 위하여 전구체로 알루미늄-트리-섹-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide)를 사용하였다. 39 g의 알루미늄 전구체를 150 ml 증류수에 첨가한 후 85℃의 온도에서 1시간 동안 교반시켜 충분히 분산시켰다. 상기 용액에 1 M HNO3 용액 11 g을 추가한 후 85℃의 온도에서 18시간 동안 교반하여 졸 용액을 제조하였다. 제조된 졸 용액을 마이크로미터 단위의 일반 필터에 여과시켜 불순물을 제거하였다.Aluminum-tri-sec-butoxide was used as a precursor to prepare a 10 nm alumina sol solution. 39 g of aluminum precursor was added to 150 ml of distilled water, and the mixture was thoroughly dispersed by stirring at 85 DEG C for 1 hour. 11 g of 1 M HNO 3 solution was added to the solution and stirred at 85 ° C for 18 hours to prepare a sol solution. The prepared sol solution was filtered through a micrometer-sized general filter to remove impurities.
상기 제조된 졸 용액과 에탄올을 부피비 1:1로 혼합하여 세라믹 졸 코팅 용액을 준비하였다.The prepared sol solution and ethanol were mixed at a volume ratio of 1: 1 to prepare a ceramic sol coating solution.
상기 제조예 1에서 제조된 세라믹 지지체의 한쪽 끝을 막고, 딥코터(dip-coater)를 이용하여 지지체를 상기 세라믹 졸 코팅 용액 내로 수직으로 담그고 2분 동안 유지시킨 후 꺼내어 상온에서 2시간 동안 건조시켜 세라믹 졸을 코팅하였다.One end of the ceramic support prepared in Preparation Example 1 was closed, the support was vertically immersed in the ceramic sol coating solution using a dip-coater and held for 2 minutes, then taken out and dried at room temperature for 2 hours The ceramic sol was coated.
코팅 후, 세라믹 지지체를 고온 소결로에서 승온 속도 2 ℃/min, 소결 온도 600℃에서 3시간 동안 소결시켜 세라믹 복합 분리막을 제조하였다.After the coating, the ceramic support was sintered in a high-temperature sintering furnace at a heating rate of 2 ° C / min and a sintering temperature of 600 ° C for 3 hours to prepare a ceramic composite separator.
<< 비교예Comparative Example 3> 3>
10 nm 알루미나 졸 용액을 제조하기 위하여 전구체로 알루미늄-트리-섹-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide)를 사용하였다. 39 g의 알루미늄 전구체를 150 ml 증류수에 첨가한 후 85℃의 온도에서 1시간 동안 교반시켜 충분히 분산시켰다. 상기 용액에 1 M HNO3 용액 11 g을 추가한 후 85℃의 온도에서 18시간 동안 교반하여 졸 용액을 제조하였다. 제조된 졸 용액을 마이크로미터 단위의 일반 필터에 여과시켜 불순물을 제거하였다.Aluminum-tri-sec-butoxide was used as a precursor to prepare a 10 nm alumina sol solution. 39 g of aluminum precursor was added to 150 ml of distilled water, and the mixture was thoroughly dispersed by stirring at 85 DEG C for 1 hour. 11 g of 1 M HNO 3 solution was added to the solution and stirred at 85 ° C for 18 hours to prepare a sol solution. The prepared sol solution was filtered through a micrometer-sized general filter to remove impurities.
상기 제조된 졸 용액과 에탄올을 부피비 1:1로 혼합한 용액과 PVA(31-50kDa) 10wt% 수용액을 40:1 비율로 혼합하여 세라믹 졸 코팅 용액을 준비하였다.A mixed solution of the prepared sol solution and ethanol in a volume ratio of 1: 1 and a 10 wt% aqueous solution of PVA (31-50 kDa) were mixed at a ratio of 40: 1 to prepare a ceramic sol coating solution.
상기 제조예 1에서 제조된 세라믹 지지체의 한쪽 끝을 막고, 딥코터(dip-coater)를 이용하여 지지체를 바인더를 포함하는 세라믹 졸 코팅 용액 내로 수직으로 담그고 2분 동안 유지시킨 후 꺼내어 상온에서 2시간 동안 건조시켜 바인더를 포함하는 세라믹 졸을 코팅하였다.One end of the ceramic support prepared in Preparation Example 1 was closed, and the support was immersed vertically in a ceramic sol coating solution containing a binder using a dip-coater, held for 2 minutes, taken out and left at room temperature for 2 hours Lt; / RTI > and then dried to coat the ceramic sol containing the binder.
코팅 후, 세라믹 지지체를 고온 소결로에서 승온 속도 2 ℃/min, 소결 온도 600℃에서 3시간 동안 소결시켜 세라믹 복합 분리막을 제조하였다.After the coating, the ceramic support was sintered in a high-temperature sintering furnace at a heating rate of 2 ° C / min and a sintering temperature of 600 ° C for 3 hours to prepare a ceramic composite separator.
<< 실험예Experimental Example 1> 세라믹 복합 분리막의 형태 분석 1> Morphology Analysis of Ceramic Composite Membranes
본 발명에 따른 세라믹 복합 분리막의 형태를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 세라믹 복합 분리막을 주사전자현미경(SEM) 및 육안으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.In order to confirm the shape of the ceramic composite separator according to the present invention, the ceramic composite separator prepared in Example 1 was observed with a scanning electron microscope (SEM) and naked eyes, and the results are shown in FIG. 1 to FIG.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 세라믹 복합 분리막의 기공 크기 분석을 위해 Nanopermporometer를 이용하여 기공 크기를 측정하였으며, 기공 크기 분포도를 도 4에 나타내었다.The pore size of the ceramic composite membrane prepared in Example 1 was measured by using a nanopermometer and the pore size distribution was shown in FIG.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 세라믹 복합 분리막은 다공성 세라믹 지지체 상에 매우 얇은 세라믹 분리층이 결함없이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1, the ceramic composite separator provided in one aspect of the present invention can be confirmed that a very thin ceramic separator layer is uniformly formed on a porous ceramic support without defects.
또한, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 다공성 세라믹 지지체, 산화 그래핀이 코팅된 다공성 세라믹 지지체 및 최종적으로 세라믹 분리층이 형성된 세라믹 복합 분리막을 육안과 SEM으로 확인할 수 있었다.Further, as shown in FIGS. 2 and 3, the porous ceramic support, the porous ceramic support coated with the oxidized graphene, and finally the ceramic composite separator having the ceramic separation layer were observed with the naked eye and SEM.
나아가, 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 세라믹 복합 분리막의 기공 크기 분포를 측정하였을 때, 5 nm 이하에서 높은 분포도를 보임을 확인할 수 있었다.Further, as shown in FIG. 4, when the pore size distribution of the ceramic composite separator prepared in Example 1 was measured, it was confirmed that the pore size distribution was high at 5 nm or less.
<< 실험예Experimental Example 2> 세라믹 복합 분리막의 성능 분석 2> Performance Analysis of Ceramic Composite Membrane
본 발명에 따른 세라믹 복합 분리막의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 수투과도 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)에 대한 배제율을 하기 실험을 통해 측정하였다.In order to confirm the performance of the ceramic composite separator according to the present invention, the water permeability and the rejection rate for polyethylene glycol (PEG) of the separator prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were measured through the following experiments.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막에 대하여 크로스 플로우(cross flow) 방식으로 수투과도를 측정하였다. 즉, 1 bar의 압력 하에서 순수 물(pure water)의 단위 시간당, 단위 면적당 투과량을 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The water permeabilities of the membranes prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were measured in a cross flow manner. That is, the permeation amount per unit time of pure water was measured under a pressure of 1 bar, and the results are shown in FIG.
또한, 평균분자량 2,000 kDa의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 증류수에 1,000 ppm으로 용해시킨 후, 크로스 플로우(cross flow) 방식으로 1 bar의 압력 하에서 여과시험을 수행하였으며, 공급된 수용액과 여과된 용액의 총 탄소량을 TOC 분석을 통하여 측정하여 배제율을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, polyethylene glycol (PEG) having an average molecular weight of 2,000 kDa was dissolved in distilled water at 1,000 ppm, and a filtration test was performed under a pressure of 1 bar by a cross flow method. The total of the supplied aqueous solution and filtered solution The amount of carbon was measured by TOC analysis, and the rejection rate was measured. The results are shown in FIG.
도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 다공성 세라믹 지지체는 평균 기공 크기 0.1 ㎛ 수준의 정밀여과 분리막으로 투과도가 높으나 평균 기공 크기 이하의 분자에 대한 분리 특성을 나타내지 않음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, it can be seen that the porous ceramic support of Comparative Example 1 is a microfiltration membrane having an average pore size of 0.1 .mu.m, and has high permeability but does not exhibit separation characteristics for molecules having an average pore size or smaller.
또한, 비교예 2의 분리막의 경우 다공성 세라믹 지지체 내부로 세라믹 졸이 스며들어 표면에 분리층을 정상적으로 형성하지 않았으며, 세라믹 지지체 내부로 세라믹 졸이 스며들어 투과도가 감소하고, 분리층의 결함으로 인해 배제율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of the separator of Comparative Example 2, the ceramic sol penetrated into the porous ceramic support and the separation layer was not normally formed on the surface. The ceramic sol permeated into the ceramic support and permeability decreased. And the exclusion rate was low.
나아가, 비교예 3의 분리막의 경우 지지체 표면에 PVA 바인더를 첨가한 세라믹 졸을 코팅하고 소결함으로써 표면에 2 ㎛ 수준의 분리층이 형성되어 한외여과급 분리 성능을 나타내나, 분리층의 높은 투과 저항으로 인해 투과도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.Further, in the case of the separation membrane of Comparative Example 3, a ceramic sol having a PVA binder added to the surface of the support was coated and sintered to form a separation layer of 2 μm on the surface to exhibit ultrafiltration separation performance. However, It was confirmed that the transmittance was remarkably low.
반면, 실시예 1의 세라믹 복합 분리막의 경우 다공성 세라믹 지지체 표면에 100 nm 수준의 매우 얇은 분리층이 결함없이 균일하게 형성되어 한외여과급 분리 성능을 나타냄과 동시에 투과 저항이 매우 낮아 우수한 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of the ceramic composite separator of Example 1, a very thin separation layer having a thickness of 100 nm was uniformly formed on the surface of the porous ceramic support without defects and exhibited ultrafiltration and separation performance, I could confirm.
Claims (12)
상기 단계 1에서 세라믹 지지체 상에 코팅된 산화 그래핀 상에 세라믹 졸을 코팅하는 단계(단계 2) 및
상기 단계 2에서 산화 그래핀 및 산화 그래핀 상에 세라믹 졸이 코팅된 세라믹 지지체를 소결하여 산화 그래핀을 제거함과 동시에 세라믹 분리층을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
Coating the oxide graphene on the ceramic support (step 1);
Coating the ceramic sol on the oxidized graphene coated on the ceramic support in the step 1 (step 2); and
And a step of sintering the ceramic support coated with the ceramic sol on the oxide graphene and the oxide graphene in the step 2 to remove the graphene oxide and forming the ceramic separation layer (step 3) .
상기 단계 1에서 산화 그래핀의 코팅은,
산화 그래핀을 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
상기 분산액을 유기 용매와 혼합하여 산화 그래핀 코팅 용액을 준비하는 단계 및
세라믹 지지체를 상기 산화 그래핀 코팅 용액에 침지하는 단계를 포함하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The coating of the graphene oxide in the step 1,
Preparing a dispersion comprising oxidized graphene;
Mixing the dispersion with an organic solvent to prepare an oxidized graphene coating solution, and
And immersing the ceramic support in the graphene oxide coating solution.
상기 분산액의 농도는 0.1 g/L 내지 10 g/L인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the concentration of the dispersion is 0.1 g / L to 10 g / L.
상기 분산액과 유기 용매는 부피비로 1:9 내지 9:1로 혼합되는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the dispersion and the organic solvent are mixed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 단계 2에서 세라믹 졸의 코팅은,
세라믹 입자를 포함하는 졸 용액을 제조하는 단계;
상기 졸 용액을 유기 용매와 혼합하여 세라믹 졸 코팅 용액을 준비하는 단계 및
세라믹 지지체를 상기 세라믹 졸 코팅 용액에 침지하는 단계를 포함하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The coating of the ceramic sol in step 2,
Preparing a sol solution comprising ceramic particles;
Mixing the sol solution with an organic solvent to prepare a ceramic sol coating solution, and
And immersing the ceramic support in the ceramic sol coating solution.
상기 졸 용액 중 졸의 크기는 1 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the size of the sol in the sol solution is 1 nm to 100 nm.
상기 졸 용액의 농도는 0.1 g/mL 내지 0.5 g/mL인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the concentration of the sol solution is 0.1 g / mL to 0.5 g / mL.
상기 졸 용액과 유기 용매는 부피비로 1:9 내지 9:1로 혼합되는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the sol solution and the organic solvent are mixed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1.
상기 단계 3의 소결은 500℃ 내지 1400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sintering of step 3 is performed at a temperature of 500 ° C to 1400 ° C.
상기 세라믹 복합 분리막은 세라믹 지지체 및 세라믹 분리층을 포함하고,
상기 세라믹 분리층의 두께는 10 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the ceramic composite separator comprises a ceramic support and a ceramic separator layer,
Wherein the thickness of the ceramic separating layer is 10 nm to 500 nm.
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|---|---|---|---|---|
| CN110548405A (en) * | 2019-09-06 | 2019-12-10 | 廖忠烈 | High-pressure laminated hollow microporous ceramic membrane column |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060075223A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-04 | 주식회사 엠제이스마트 테크놀러지 | Manufacturing method of a ceramic membrains module and ceramic membrains module that is made by it |
| KR101421219B1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-07-30 | 한양대학교 산학협력단 | Composite Separation Membrane Containing Graphene Oxide Coating Layer and Manufacturing Method Thereof |
| KR101579257B1 (en) * | 2014-01-23 | 2015-12-22 | 한국전기연구원 | Hybrid thin films using silica-zirconia sol and their manufacturing method |
| KR20170060642A (en) | 2015-11-24 | 2017-06-02 | 한국기계연구원 | Cermic membrane having excellent fouling resistance by surface modification and water treatment method using the same |
| KR20170091548A (en) * | 2017-07-28 | 2017-08-09 | 한양대학교 산학협력단 | Porous macromolecule support for separation membrane having improved graphene oxide adsorption and preparation method thereof |
-
2018
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060075223A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-04 | 주식회사 엠제이스마트 테크놀러지 | Manufacturing method of a ceramic membrains module and ceramic membrains module that is made by it |
| KR101421219B1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-07-30 | 한양대학교 산학협력단 | Composite Separation Membrane Containing Graphene Oxide Coating Layer and Manufacturing Method Thereof |
| KR101579257B1 (en) * | 2014-01-23 | 2015-12-22 | 한국전기연구원 | Hybrid thin films using silica-zirconia sol and their manufacturing method |
| KR20170060642A (en) | 2015-11-24 | 2017-06-02 | 한국기계연구원 | Cermic membrane having excellent fouling resistance by surface modification and water treatment method using the same |
| KR20170091548A (en) * | 2017-07-28 | 2017-08-09 | 한양대학교 산학협력단 | Porous macromolecule support for separation membrane having improved graphene oxide adsorption and preparation method thereof |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110548405A (en) * | 2019-09-06 | 2019-12-10 | 廖忠烈 | High-pressure laminated hollow microporous ceramic membrane column |
| CN110548405B (en) * | 2019-09-06 | 2024-01-16 | 廖忠烈 | High-pressure laminated hollow microporous ceramic membrane column |
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