KR20160026070A - Manufacturing method of gas separator membrane - Google Patents
Manufacturing method of gas separator membrane Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160026070A KR20160026070A KR1020140113893A KR20140113893A KR20160026070A KR 20160026070 A KR20160026070 A KR 20160026070A KR 1020140113893 A KR1020140113893 A KR 1020140113893A KR 20140113893 A KR20140113893 A KR 20140113893A KR 20160026070 A KR20160026070 A KR 20160026070A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous support
- coating
- coating layer
- solvent
- gas
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 57
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 10
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 6
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 6
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- MZNDIOURMFYZLE-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol Chemical compound CCCCO.CCCCO MZNDIOURMFYZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 57
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 244000144992 flock Species 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0095—Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/105—Support pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/701—Polydimethylsiloxane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/02—Hydrophilization
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/219—Specific solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/28—Pore treatments
- B01D2323/286—Closing of pores, e.g. for membrane sealing
Abstract
Description
본 발명은 혼합 기체를 분리하는데 사용하는 기체분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a gas separation membrane used for separating a mixed gas.
기체분리막은 수소의 회수 및 정제, 탄산가스의 회수 및 정제, 공기중의 산소와 질소의 분리 등 여러 용도로 사용되고 있으며 앞으로도 폭넓은 응용이 기대되고 있다.The gas separation membrane is used for various purposes such as recovery and purification of hydrogen, recovery and purification of carbon dioxide gas, separation of oxygen and nitrogen in the air, and so on.
현재 제조되는 기체분리막은 대부분 분리층과 지지층으로 이루어진 복합막의 형태로 되어 있다. 이때 기체의 분리가 이루어지는 분리층은 매우 얇고 수 ㎛의 치밀한 코팅층으로서 형성되며, 증기에 대한 투과도 및 선택도가 매우 높아야 하고, 막형성능이 매우 좋은 물질이 바람직하다. 주로 고무상 계통의 고분자 물질이 사용되며 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)이 주종을 이루고 있다, Currently, the gas separation membrane is in the form of a composite membrane composed mostly of a separation layer and a support layer. At this time, the separation layer where the gas is separated is very thin, formed as a dense coating layer of several micrometers, has a very high permeability and selectivity to the vapor, and is preferably a material having a very high film forming ability. Polymeric materials of rubber-based systems are mainly used, and polydimethylsiloxane is predominant.
한편, 지지층은 분리층을 기계적으로 지지해주는 역할을 하며, 기체투과시 저항을 작게 하기 위해 다공성 지지체를 사용해야 하는데, 기공의 크기가 너무 크면 분리층의 코팅시 코팅 물질이 기공 안으로 스며드는 경우가 발생할 수 있으므로 적정한 크기를 가지는 것이 좋다. 지지체의 기체(증기) 저항도를 무시할 수 없고 기체투과저항은 지지체의 기공크기(pore size) 및 기공율(porosity)과 매우 밀접한 관계가 있으므로 기체분리막의 제조시 막의 성능을 최적화할 수 있도록 적절하게 고려해야 한다. On the other hand, the supporting layer mechanically supports the separation layer, and a porous support should be used in order to reduce the resistance upon gas permeation. If the pore size is too large, coating material may penetrate into the pores when coating the separation layer So it is good to have the right size. The gas (vapor) resistance of the support can not be neglected and the gas permeation resistance is closely related to the pore size and porosity of the support. Therefore, it is necessary to consider appropriately to optimize membrane performance in the production of gas separator do.
그런데, 종래 기체분리막의 제조시에는 다공성 지지체를 사용할 경우 분리층을 형성하기 위해 지지체 표면에 코팅제를 도포하는데, 이때 코팅제로 사용되고 있는 폴리디메틸실록산이 지지체의 기공으로 스며들어 지지체의 표면에 일정두께 이상의 코팅층을 형성하는데 어려움이 있으며, 또한 균일한 코팅층의 형성에도 어려움이 존재하는 문제점이 있다.
When a porous support is used, a coating agent is applied on the surface of the support in order to form a separation layer. In this case, the polydimethylsiloxane used as a coating agent penetrates into the pores of the support, There is a problem that it is difficult to form a coating layer and there is a difficulty in forming a uniform coating layer.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 다공성 지지체의 표면에 일정두께 이상의 코팅층을 안정적으로 형성하는 동시에 균일한 코팅층을 형성할 수 있도록 하여 막 성능을 증대하는 기체분리막의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and provides a method for manufacturing a gas separation membrane that can stably form a coating layer having a thickness greater than or equal to a predetermined thickness on a surface of a porous support and form a uniform coating layer, It has its purpose.
이에 본 발명에서는, 다공성 지지체를 친수성 고분자 화합물 용액에 함침하여 다공성 지지체의 기공부를 폐쇄하는 과정; 코팅 고분자 및 용매로 이루어진 코팅 용액을 제조하는 과정; 상기 코팅 용액을 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅한 뒤 건조하여 코팅층을 형성하는 과정; 및 표면에 상기 코팅층을 형성한 다공성 지지체를 세정하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법을 제공한다.In the present invention, the porous support is impregnated with a hydrophilic polymer compound solution to close the pores of the porous support; Preparing a coating solution comprising a coating polymer and a solvent; Coating the surface of the porous support with the coating solution and then drying to form a coating layer; And a step of cleaning the porous support having the coating layer formed on the surface thereof.
여기서, 상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드로 만들어진 다공성 지지체와, 금속 다공성 지지체, 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택된 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 이중의 평판막 또는 이중의 중공사막일 수 있다.Wherein the porous support further comprises a porous support selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyimide or polyetherimide, a metal porous support, and a ceramic porous support A double flat membrane or a double hollow fiber membrane.
그리고, 상기 친수성 고분자 화합물 용액은 친수성 고분자 화합물 5 ~ 20 중량% 와 용매 80 ~ 95 중량%로 이루어진 조성물이 사용되며, 이때 상기 친수성 고분자 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리메타아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있고, 상기 용매로는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), 물(water) 중에서 선택된 1종이 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다.The hydrophilic polymer compound solution may be a composition comprising 5 to 20% by weight of a hydrophilic polymer compound and 80 to 95% by weight of a solvent. The hydrophilic polymer compound may be polyethylene glycol, polymethacrylate, polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl alcohol, and the solvent may be selected from the group consisting of acetone, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol (n- butanol, and water, or a mixture of two or more thereof.
또한, 상기 코팅 용액의 코팅 고분자로는 폴리디메틸실론산, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에테르 폴리아미드 플록 공중합체(PEBAX) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 상기 코팅 용액의 용매로는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water) 중에서 선택된 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.As the coating polymer of the coating solution, at least one selected from polydimethylsilic acid, poly (4-methyl-1-pentene) and polyether polyamide flock copolymer (PEBAX) The solvent for the coating solution is 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, n-propanol, n- butanol, n-hexane, cyclohexanol, acetic acid, ethyl acetate, diethyl ether, dimethyl formamide (DMF) Dimethylformamide (DMAc), dioxane, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexane, benzene, toluene, , Xylene, and water may be used alone or in combination of two or more. Can.
이때 상기 코팅 용액의 코팅 고분자로는 폴리디메틸실록산을 사용하고 용매로는 헥산을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 상기 코팅 용액은 폴리디메틸실록산 1 ~ 20 중량% 와 헥산 80 ~ 99 중량% 를 혼합하여 조성하는 것이 바람직하다.Preferably, polydimethylsiloxane is used as a coating polymer of the coating solution and hexane is used as a solvent. In addition, the coating solution is prepared by mixing 1 to 20% by weight of polydimethylsiloxane and 80 to 99% by weight of hexane .
아울러, 상기 코팅층을 형성하는 과정에서는, 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성한 후 40 ~ 80 ℃ 의 온도에서 1 ~ 24 시간 동안 건조시켜 경화하며, 이후 상기 코팅층을 형성한 다공성 지지체를 25 ~ 80 ℃의 세정조에서 세정한다.
In addition, in the process of forming the coating layer, a coating layer is formed on the surface of the porous support, and then dried at a temperature of 40 to 80 ° C for 1 to 24 hours to cure the porous support. In the washing tank of the washing machine.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 다공성 지지체의 표면에 코팅제가 스며드는 것을 방지하여 지지체 표면에 일정두께 이상의 코팅층을 원활하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 균일한 코팅층을 형성하여 기체분리에 효과적인 기체분리막을 제조할 수 있다. According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to prevent the coating agent from penetrating the surface of the porous substrate, to smoothly form a coating layer having a thickness greater than a predetermined thickness on the surface of the substrate and to form a uniform coating layer to produce a gas separation membrane can do.
구체적으로 본 발명에 의해 제조된 기체분리막은, 다공성 지지체의 원활한 코팅을 위하여 사용하는 친수성 고분자 화합물이 고분자 지지체 내의 극성 함량을 증가시켜 CO2와 같은 극성가스의 투과에 유리하게 작용할 뿐만 아니라, 기존의 고분자 지지체로 사용되는 한외여과막(한외 여과에 사용되는 막)보다 지지체의 기공크기(pore size)와 기공율(porosity)을 크게 형성할 수 있어 기체투과와 밀접한 관계가 있는 투과저항을 감소할 수 있으며, 이에 기체분리막의 기체 투과도 및 분리 효율을 증대할 수 있다. 따라서 혼합 기체의 분리 효율 및 효용성을 높일 수 있다.
Specifically, the gas separation membrane produced by the present invention is advantageous in that the hydrophilic polymer compound used for smooth coating of the porous support increases the polarity content in the polymer scaffold and not only works to permeate the polar gas such as CO 2 , The pore size and the porosity of the support can be formed to be larger than that of the ultrafiltration membrane (membrane used for ultrafiltration) used as the polymer scaffold, so that the permeation resistance, which is closely related to the gas permeation, Thus, the gas permeability and separation efficiency of the gas separation membrane can be increased. Thus, the efficiency and efficiency of the separation of the mixed gas can be increased.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 실시예를 통해 제조한 기체분리막의 막 표면 및 단면에 형성된 코팅층을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 비교예 1을 통해 제조한 기체분리막의 막 표면 및 단면에 형성된 코팅층을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 and 2 are scanning electron microscope (SEM) photographs of a coating layer formed on a surface and an end face of a membrane of a gas separation membrane produced through an embodiment of the present invention.
FIGS. 3 and 4 are scanning electron microscope (SEM) photographs showing coating layers formed on the membrane surface and the cross section of the gas separation membrane manufactured through Comparative Example 1 according to the present invention.
이하, 본 발명을 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 혼합 기체의 분리 효율 및 투과도가 우수한 기체분리막의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 다공성 지지체의 표면에 개선된 기체 분리능을 갖는 일정두께 이상의 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 친수성 고분자 화합물을 이용하여 안정적인 얇은 코팅층을 형성한다.The present invention relates to a method for producing a gas separation membrane having excellent separation efficiency and permeability of a mixed gas, and more particularly, to a method for producing a gas separation membrane having a stable gas separation ability on a surface of a porous support, A thin coating layer is formed.
본 발명에 따른 기체분리막의 제조 방법은, 기체분리막의 지지층으로 사용되는 다공성 지지체(다공성 분리막)의 표면에 일정두께의 균일한 코팅층을 형성하기 위하여, (a) 다공성 지지체의 기공 내에 친수성 고분자 화합물을 채워 다공성 지지체의 기공부를 폐쇄하는 과정; (b) 코팅 고분자 및 용매로 이루어진 코팅 용액을 제조하는 과정; (c) 상기 코팅 용액을 다공성 지지체의 표면에 코팅한 후 건조하여 코팅층을 형성하는 과정; 및 (d) 상기 코팅층을 형성한 다공성 지지체를 세정하는 과정;을 포함한다. In order to form a uniform coating layer having a predetermined thickness on the surface of a porous support (porous separation membrane) used as a supporting layer of a gas separation membrane, a method for producing a gas separation membrane according to the present invention comprises: (a) Closing the pores of the porous support; (b) preparing a coating solution comprising a coating polymer and a solvent; (c) coating the surface of the porous support with the coating solution followed by drying to form a coating layer; And (d) cleaning the porous support on which the coating layer is formed.
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드로 만들어진 다공성 지지체와, 금속 다공성 지지체, 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택된 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 평판막 또는 중공사막일 수 있다. Wherein the porous support comprises a porous support made of polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyimide or polyetherimide, and a porous support selected from a metal porous support and a ceramic porous support, Or a hollow fiber membrane.
다시 말해, 상기 다공성 지지체는 기본적으로 단일막의 다공성 지지체로서 형성되며, 기본적인 단일막의 다공성 지지체와 더불어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드로 만들어진 다공성 지지체와, 금속 다공성 지지체, 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택된 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 이중의 평판막 또는 이중의 중공사막일 수 있다.In other words, the porous support is basically formed as a porous support of a single membrane, and a porous support made of polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyimide or polyetherimide, as well as a basic monolayer porous support, A metal porous support, and a ceramic porous support, or a dual hollow fiber membrane or a double hollow fiber membrane.
이때, 상기 기본적인 단일막의 다공성 지지체 역시 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드로 만들어진 다공성 지지체와, 금속 다공성 지지체, 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택된 어느 하나의 다공성 지지체일 수 있다.At this time, the basic monolayer porous support is also a porous support made of polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyimide or polyetherimide, a metal porous support, and a ceramic porous support .
먼저, (a) 다공성 지지체의 기공부를 폐쇄하는 과정에서는, 친수성 고분자 화합물 용액을 형성하고 상기한 용액에 다공성 지지체를 함침시켜 용액 내 친수성 고분자 화합물이 다공성 지지체의 기공 내에 채워지도록 하여서 다공성 지지체의 기공부를 폐쇄한다.First, in the process of closing the pores of the porous support (a), a hydrophilic polymer compound solution is formed and the solution is impregnated with a porous support, so that the hydrophilic polymer compound in the solution is filled in the pores of the porous support, Closes the study.
이때, 상기 친수성 고분자 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리메타아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.The hydrophilic polymer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polymethacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and the like.
상기 친수성 고분자 화합물의 조성은 5 ~ 20 중량%가 바람직하며, 다공성 지지체의 기공크기나 공극률에 따라 달라질 수 있다. 즉, 친수성 고분자 화합물 용액은 친수성 고분자 화합물 5 ~ 20 중량% 와 용매 80 ~ 95 중량%로 이루어지며, 이때 친수성 고분자 화합물의 조성은 다공성 지지체의 기공크기 및 공극률에 따라 달라질 수 있다.The composition of the hydrophilic polymer compound is preferably 5 to 20% by weight, and may vary depending on the pore size and porosity of the porous support. That is, the hydrophilic polymer compound solution comprises 5 to 20% by weight of the hydrophilic polymer compound and 80 to 95% by weight of the solvent, and the composition of the hydrophilic polymer compound may vary depending on the pore size and porosity of the porous support.
상기 고분자 화합물의 조성이 5 중량% 미만일 경우 다공성 지지체의 기공을 전부 폐쇄하기 어려울 수 있고, 고분자 화합물의 조성이 20 중량%를 초과하는 경우 과량의 고분자 화합물로 인해 다공성 지지체의 코팅층이 안정적으로 형성되지 않거나 균일한 코팅층의 형성이 어려워 코팅 효율이 저하될 수 있다. If the composition of the polymer compound is less than 5 wt%, it may be difficult to completely block the pores of the porous support. If the composition of the polymer compound is more than 20 wt%, the coating layer of the porous support may not be stably formed due to the excessive polymer compound Or it is difficult to form a uniform coating layer, so that the coating efficiency may be lowered.
여기서 상기 친수성 고분자 화합물 용액의 용매로는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), 물(water) 중에서 선택된 1종이 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합 사용될 수 있다. The solvent of the hydrophilic polymer compound solution may be selected from the group consisting of acetone, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, The paper may be used singly or two or more may be used in combination.
다음으로, (b) 코팅 용액을 형성하는 과정에서는, 코팅 고분자 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 제조한다. Next, in the process of (b) forming a coating solution, a coating solution containing a coating polymer and a solvent is prepared.
상기 코팅 고분자로는 폴리디메틸실론산, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에테르 폴리아미드 플록 공중합체(PEBAX) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. As the coating polymer, one or more selected from polydimethylsilic acid, poly (4-methyl-1-pentene) and polyether polyamide flock copolymer (PEBAX) may be used.
그리고 상기 용매는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water) 중에서 선택된 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. The solvent may be 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-hexane, cyclohexanol, acetic acid, ethyl acetate, diethyl ether, dimethyl formamide (DMF), tetrahydrofuran, The solvent is selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), dioxane, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and water may be used alone or in combination of two or more.
여기서 코팅 고분자로는 폴리디메틸실록산을 사용하고 용매로는 헥산을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리디메틸실록산 1 ~ 20 중량% 와 헥산 80 ~ 99 중량% 의 조성으로 코팅 용액을 제조하는 것이 바람직하다. It is preferable to use polydimethylsiloxane as the coating polymer and hexane as the solvent, and it is preferable to prepare the coating solution with a composition of 1 to 20% by weight of polydimethylsiloxane and 80 to 99% by weight of hexane.
그 다음으로, (c) 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성하는 과정에서는, 상기 코팅 용액을 다공성 지지체의 표면에 도포하여 코팅한 뒤 건조하여 코팅층을 형성한다.Next, (c) in the process of forming the coating layer on the surface of the porous support, the coating solution is coated on the surface of the porous support and coated, followed by drying to form a coating layer.
이때 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 안정적으로 형성하기 위해 40 ~ 80 ℃ 의 온도에서 1 ~ 24 시간 동안 건조시켜 경화하는 것이 바람직하다. In order to stably form a coating layer on the surface of the porous support, it is preferable to cure the porous support by drying at a temperature of 40 to 80 ° C for 1 to 24 hours.
이렇게 형성된 코팅층은 다공성 지지체의 기공 내에 스며들지 않고 다공성 지지체의 표면에 일정두께로 얇고 균일한 층으로 형성되며, 기체분리막의 활성층(분리층)으로서 작용하게 된다.The coating layer thus formed does not penetrate into the pores of the porous support, but is formed as a thin and uniform layer with a certain thickness on the surface of the porous support and functions as an active layer (separation layer) of the gas separation membrane.
상기와 같이 제조한 기체분리막을 채택하여 기체투과시 투과되는 기체와 고분자의 저항이 감소하여 기체 투과도 및 분리 효율의 향상을 기대할 수 있다.The gas permeability and separation efficiency can be expected to be improved by reducing the resistance of the gas and the polymer that permeate during the gas permeation by adopting the gas separation membrane manufactured as described above.
마지막으로, (d) 코팅층을 형성한 다공성 지지체(즉, 제조된 기체분리막)를 세정하는 과정에서는, 제조된 기체분리막을 세정조에서 세정한 뒤 건조시킨다. 세정과정을 통하여 코팅층의 미반응된 불순물을 제거할 뿐만 아니라 다공성 지지체의 기공을 폐쇄하고 있던 친수성 고분자 화합물을 제거하게 된다. Finally, in the process of cleaning the porous support (i.e., the prepared gas separation membrane) having the coating layer formed thereon, the produced gas separation membrane is washed in a washing tank and then dried. The cleaning process removes the unreacted impurities of the coating layer as well as the hydrophilic polymer compound that has closed the pores of the porous support.
기체분리막의 세정은 약 25 ~ 80 ℃의 세정조에서 수행하는 것이 바람직하다. 세정 온도가 약 25℃ 미만에서는 세정 효율이 저하될 수 있으며, 세정 온도가 약 80℃를 초과하여도 세정 비용의 상승분 대비 더 이상의 세정 효과가 향상되지 않는다. The gas separation membrane is desirably washed in a washing tank at about 25 to 80 캜. If the cleaning temperature is less than about 25 캜, the cleaning efficiency may be lowered. Even if the cleaning temperature exceeds about 80 캜, the cleaning effect is not further improved with respect to the increase in cleaning cost.
상기 기체분리막을 세정한 이후 건조는 약 25 ℃ ~ 약 80 ℃에서 수행될 수 있으나, 반드시 이와 같은 범위로 제한되는 것은 아니다.
The drying of the gas separation membrane may be performed at about 25 ° C to about 80 ° C, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예와 비교예를 제시하나, 하기의 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, examples and comparative examples are provided to facilitate understanding of the present invention, but the following examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the present invention.
실시예Example
다공성 고분자 중공사 지지체의 기공 내에 코팅액이 스며드는 것을 방지하기 위해 폴리에틸렌글리콜 15 중량% 와 증류수(물) 85 중량% 로 조성된 친수성 폴리에틸렌글리콜 수용액을 만들고, 다공성 고분자 지지체를 폴리에틸렌글리콜 수용액에 24시간 동안 함침시킨 후 대기 중에서 건조하였다. 다공성 고분자 지지체의 코팅 고분자로는 실록산계 고분자인 폴리디메틸실록산을 사용하였다. 폴리실록산계 고분자와 경화제로 이루어진 이형액을 10 : 1의 비율로 제조하여 다공성 고분자 지지체의 표면에 코팅한 뒤, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조 경화시켜 코팅층을 형성하여 기체분리막을 제조하였다. 이렇게 제조한 기체분리막의 미반응물 및 폴리에틸렌글리콜을 완전히 제거하기 위해 증류수에 24시간 이상 침지시켜 세정하여 최종 기체분리막을 제조하였다.
In order to prevent the coating liquid from penetrating into the pores of the porous polymer hollow fiber support, a hydrophilic polyethylene glycol aqueous solution composed of 15% by weight of polyethylene glycol and 85% by weight of distilled water (water) was prepared. The porous polymer scaffold was immersed in aqueous polyethylene glycol solution for 24 hours And dried in air. As a coating polymer of the porous polymer scaffold, polydimethylsiloxane, which is a siloxane polymer, was used. The membrane was prepared by coating the surface of the porous polymer scaffold with a 10: 1 ratio of a polysiloxane-based polymer and a curing agent, followed by drying and curing at 80 ° C for 24 hours to form a coating layer. In order to completely remove unreacted materials and polyethylene glycol from the gas separator thus prepared, the membrane was immersed in distilled water for more than 24 hours to prepare a final gas separation membrane.
비교예Comparative Example 1 One
코팅 고분자로서 폴리디메틸실록산을 이용한 코팅 용액을 다공성 고분자 지지체의 표면에 코팅하기 전에, 폴리에틸렌글리콜 수용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키지 않은 것 이외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 기체분리막을 제조하였다.
A gas separation membrane was prepared in the same manner as in the above example except that the porous polymer scaffold was not impregnated with the aqueous solution of polyethylene glycol before coating the coating solution using the polydimethylsiloxane as the coating polymer on the surface of the porous polymer scaffold.
비교예Comparative Example 2 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 기체분리막을 제조하였고, 다만 다공성 고분자 지지체 대신 한외여과 중공사 분리막을 사용하여 기체분리막을 제조하였다.
A gas separation membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that an ultrafiltration hollow fiber membrane was used instead of the porous polymer scaffold.
실험예Experimental Example
상기 실시예와 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 기체분리막(중공사막)들을 폴리에폭시 수지로 양단부를 밀폐한 뒤, 끝부분을 절단하여 다발 형태로 묶어 기체분리막 모듈을 제조하였다. 제조된 모듈의 성능을 측정하기 위해 산소와 질소를 사용하였으며, 1기압 하에서 상기 세 가지의 기체분리막 모듈(상기 실시예와 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 기체분리막들을 이용하여 제조한 모듈)의 평균 기체 투과도와 선택도를 측정하였다. 기체 투과도는 버블 플로우 미터(bubble flow meter)를 이용하여 측정하였고, 기체 투과량은 GPU(Gas Permeation Unit, 10-6X㎤/㎠ sec cmHg)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Both ends of the gas separation membranes (hollow fiber membranes) prepared in Examples and Comparative Examples 1 and 2 were sealed with a polyepoxy resin, and the ends were cut into bundles to form a gas separator module. Oxygen and nitrogen were used to measure the performance of the fabricated module, and the three gas separation membrane modules (module manufactured using the gas separation membranes manufactured in the above-described example and comparative example 1 and comparative example 2) The average gas permeability and selectivity were measured. The gas permeability was measured using a bubble flow meter and the gas permeation amount was measured using GPU (Gas Permeation Unit, 10-6 cm3 / cm2 sec cmHg), and the results are shown in Table 1 below .
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예의 방법으로 코팅 처리하여 제조된 기체분리막을 이용한 기체분리막 모듈이, 비교예 1 및 비교예 2의 코팅처리방법으로 제조한 기체분리막을 이용한 기체분리막 모듈에 비해 높은 투과도와 선택도를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, the gas separation membrane module using the gas separation membrane produced by the coating method according to the embodiment of the present invention is the same as the gas separation membrane module using the gas separation membrane manufactured by the coating method of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 It can be confirmed that it shows high transmittance and selectivity compared with the conventional method.
특히, 본 발명에 의한 실시예가 종래기술인 비교예 2에 비해 높은 투과도와 선택도를 가지는 것을 보아, 본 발명에 의해 제조된 기체분리막이 더 균일하고 안정된 코팅층을 가질 뿐만 아니라, 지지체로서 다공성 고분자 분리막을 사용하여서 한외여과막(한외여과에 사용되는 막)보다 기체투과시 투과 저항을 감소시켜 기체 투과도와 선택도가 향상됨을 확인할 수 있다. In particular, since the embodiment according to the present invention has a higher permeability and selectivity than the comparative example 2 of the prior art, the gas separation membrane produced by the present invention has a more uniform and stable coating layer as well as a porous polymer membrane It is confirmed that the gas permeability and selectivity are improved by decreasing the permeation resistance at the time of gas permeation by using the ultrafiltration membrane (ultrafiltration membrane).
한편, 도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예를 통해 제조된 기체분리막의 코팅층을 관찰한 표면과 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3 및 도 4는 종래기술에 의한 비교예 1을 통해 제조된 기체분리막의 표면과 단면을 관찰한 주사현미경(SEM) 사진이다. 1 and 2 are scanning electron microscope (SEM) photographs of a surface and a cross section of a coating layer of a gas separation membrane manufactured by an embodiment of the present invention, and FIGS. 3 and 4 are cross- (SEM) image of the surface and cross section of the gas separation membrane manufactured through the above-described method.
여기서, 실시예를 통해 제조된 기체분리막의 표면과 단면의 코팅층은 도 1 및 도 2의 사진에 보이는 바와 같이 얇고 치밀한 코팅층을 균일하게 형성하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1을 통해 제조된 기체분리막의 표면과 단면은 도 3 및 도 4의 사진에 보이는 바와 같이 코팅액이 다공성 고분자 분리막 안으로 스며들어 균일한 코팅층이 형성되지 못함을 확인할 수 있다.
1 and 2, it can be seen that a thin and dense coating layer is formed uniformly on the surface and the cross-section of the gas separation membrane manufactured through the examples, As shown in the photographs of FIG. 3 and FIG. 4, the surface and the cross section of the separator were permeated into the porous polymer separator and the uniform coating layer could not be formed.
Claims (13)
코팅 고분자 및 용매로 이루어진 코팅 용액을 제조하는 과정;
상기 코팅 용액을 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅한 뒤 건조하여 코팅층을 형성하는 과정; 및
표면에 상기 코팅층을 형성한 다공성 지지체를 세정하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
Impregnating the porous support with a hydrophilic polymer compound solution to close the pores of the porous support;
Preparing a coating solution comprising a coating polymer and a solvent;
Coating the surface of the porous support with the coating solution and then drying to form a coating layer; And
Cleaning the porous support having the coating layer formed on the surface thereof;
Wherein the gas-liquid separator comprises a gas-liquid separator.
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드로 만들어진 다공성 지지체와, 금속 다공성 지지체, 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택된 어느 하나의 다공성 지지체인 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the porous support is any porous support selected from the group consisting of a porous support made of polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyimide or polyetherimide, a metal porous support, and a ceramic porous support (2).
상기 다공성 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드로 만들어진 다공성 지지체와, 금속 다공성 지지체, 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택된 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 이중의 평판막 또는 이중의 중공사막인 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous support comprises a porous support made of polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyimide or polyetherimide, and a porous support selected from a metal porous support and a ceramic porous support. Wherein the membrane is a flat plate membrane or a double hollow fiber membrane.
상기 친수성 고분자 화합물 용액은 친수성 고분자 화합물 5 ~ 20 중량% 와 용매 80 ~ 95 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic polymer compound solution comprises 5 to 20% by weight of a hydrophilic polymer compound and 80 to 95% by weight of a solvent.
상기 친수성 고분자 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리메타아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method of claim 4,
Wherein the hydrophilic polymer compound is one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polymethacrylate, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol.
상기 친수성 고분자 화합물 용액의 용매로는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), 물(water) 중에서 선택된 1종이 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 4,
As the solvent of the hydrophilic polymer compound solution, one kind selected from acetone, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, Or a mixture of two or more of them is used.
상기 코팅 고분자로는 폴리디메틸실론산, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에테르 폴리아미드 플록 공중합체(PEBAX) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating polymer is one or more selected from the group consisting of polydimethylsilic acid, poly (4-methyl-1-pentene) and polyether polyamide floc copolymer (PEBAX). Way.
상기 코팅 용액의 용매로는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2pyrrolidone: NMP), 아세톤(acetone), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), n-부탄올(n-butanol), n-헥산(n-hexane), 사이클로헥산올(cyclohexanol), 아세틱 산(acetic acid), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc), 다이옥산(dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 물(water) 중에서 선택된 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The solvent for the coating solution is 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, n-propanol, n-butanol butanol, n-hexane, cyclohexanol, acetic acid, ethyl acetate, diethyl ether, dimethyl formamide, (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dioxane, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexane, benzene, toluene ), Xylene, and water, or a mixture of two or more of them is used for the production of the gas separation membrane.
상기 코팅 용액의 코팅 고분자로는 폴리디메틸실록산을 사용하고 용매로는 헥산을 사용하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating solution comprises polydimethylsiloxane as a coating polymer and hexane as a solvent.
상기 코팅 용액은 폴리디메틸실록산 1 ~ 20 중량% 와 헥산 80 ~ 99 중량% 를 혼합하여 조성하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating solution comprises 1 to 20% by weight of polydimethylsiloxane and 80 to 99% by weight of hexane.
상기 코팅층을 형성하는 과정에서는, 다공성 지지체의 표면에 코팅층을 형성한 후 40 ~ 80 ℃ 의 온도에서 1 ~ 24 시간 동안 건조시켜 경화하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer is formed on the surface of the porous support, and then dried at a temperature of 40 to 80 ° C for 1 to 24 hours to cure the coating layer.
상기 코팅층을 형성한 다공성 지지체를 세정하는 과정에서는, 25 ~ 80 ℃의 세정조에서 세정하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous support having the coating layer formed thereon is washed in a washing bath at 25 to 80 캜.
상기 코팅층을 형성한 다공성 지지체를 세정하는 과정에서는, 코팅층을 형성한 다공성 지지체를 세정한 후에 25 ℃ ~ 80 ℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 기체분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous support on which the coating layer is formed is washed and then dried at 25 ° C to 80 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140113893A KR20160026070A (en) | 2014-08-29 | 2014-08-29 | Manufacturing method of gas separator membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140113893A KR20160026070A (en) | 2014-08-29 | 2014-08-29 | Manufacturing method of gas separator membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160026070A true KR20160026070A (en) | 2016-03-09 |
Family
ID=55536532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140113893A KR20160026070A (en) | 2014-08-29 | 2014-08-29 | Manufacturing method of gas separator membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20160026070A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180136609A (en) * | 2017-06-14 | 2018-12-26 | 주식회사 앱스필 | Gas separation membrane and method for fabricating thereof |
| KR20200120436A (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-21 | 한국화학연구원 | Production process of pervaporation membranes for recovery of by-products from epoxy resin manufacturing process |
| KR20200122625A (en) | 2019-04-18 | 2020-10-28 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing gas separation membrane and gas separation membrane manufactured thereby |
| KR102211640B1 (en) * | 2019-08-14 | 2021-02-02 | 한국화학연구원 | Method of preparing UV-crosslinked gas separation membranes using UV-reactive functional group-containing polymers and the gas separation membranes thereby |
| KR20210098374A (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-10 | 경상국립대학교산학협력단 | coating solution for hollow fiber membrane, composite membrane using the same, preparation method thereof and carbon dioxide separation membrane comprising the same |
| KR20220072259A (en) * | 2020-11-25 | 2022-06-02 | (주)에어레인 | Hollow fiber composite membrane for fuel cell electric vehicle and preparation method thereof |
| CN114870637A (en) * | 2022-05-11 | 2022-08-09 | 武汉工程大学 | Preparation method of strong hydrophobic composite membrane |
| KR20230056299A (en) * | 2021-10-20 | 2023-04-27 | 한국화학연구원 | Method for producing an organic polymer membrane with improved gas permeation performance using a low molecular weight hydrophilic organic oligomer |
| KR20230095237A (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | (주)에어레인 | Hollow fiber composite membrane for a membrane humidifier of fuel cell and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0149879B1 (en) | 1993-06-24 | 1999-04-15 | 장홍규 | Composite film for gas stripping and its manufacture |
| KR101122569B1 (en) | 2009-11-25 | 2012-03-16 | 주식회사 원일티엔아이 | Gas separation membrane and coating method for increasing separation properties of gas separation membrane |
-
2014
- 2014-08-29 KR KR1020140113893A patent/KR20160026070A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0149879B1 (en) | 1993-06-24 | 1999-04-15 | 장홍규 | Composite film for gas stripping and its manufacture |
| KR101122569B1 (en) | 2009-11-25 | 2012-03-16 | 주식회사 원일티엔아이 | Gas separation membrane and coating method for increasing separation properties of gas separation membrane |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180136609A (en) * | 2017-06-14 | 2018-12-26 | 주식회사 앱스필 | Gas separation membrane and method for fabricating thereof |
| KR20200120436A (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-21 | 한국화학연구원 | Production process of pervaporation membranes for recovery of by-products from epoxy resin manufacturing process |
| KR20200122625A (en) | 2019-04-18 | 2020-10-28 | 주식회사 엘지화학 | Method for manufacturing gas separation membrane and gas separation membrane manufactured thereby |
| KR102211640B1 (en) * | 2019-08-14 | 2021-02-02 | 한국화학연구원 | Method of preparing UV-crosslinked gas separation membranes using UV-reactive functional group-containing polymers and the gas separation membranes thereby |
| KR20210098374A (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-10 | 경상국립대학교산학협력단 | coating solution for hollow fiber membrane, composite membrane using the same, preparation method thereof and carbon dioxide separation membrane comprising the same |
| KR20220072259A (en) * | 2020-11-25 | 2022-06-02 | (주)에어레인 | Hollow fiber composite membrane for fuel cell electric vehicle and preparation method thereof |
| KR20230056299A (en) * | 2021-10-20 | 2023-04-27 | 한국화학연구원 | Method for producing an organic polymer membrane with improved gas permeation performance using a low molecular weight hydrophilic organic oligomer |
| KR20230095237A (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | (주)에어레인 | Hollow fiber composite membrane for a membrane humidifier of fuel cell and preparation method thereof |
| CN114870637A (en) * | 2022-05-11 | 2022-08-09 | 武汉工程大学 | Preparation method of strong hydrophobic composite membrane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20160026070A (en) | Manufacturing method of gas separator membrane | |
| US9314736B2 (en) | Separation composite membrane and separating membrane module using the same | |
| KR101491782B1 (en) | Polymer resin composition for preparing of microfilter membrane or ultrafilter membrane, preparation method of polymer filter membrane, and polymer filter membrane | |
| RU2018121221A (en) | MEMBRANES FOR THE REVERSE OSMOSIS OF HYDROCARBONS AND THE METHOD FOR PRODUCING THEM | |
| KR101157514B1 (en) | Polymer or polymer-composite membranes having through-thickness micro-pores and method for preparing the same | |
| US20090301307A1 (en) | Gas Separation Membrane | |
| CN108295666B (en) | Preparation method of self-assembled wrinkled rGO composite membrane | |
| KR20030047715A (en) | A braid-reinforced hollow fiber membrane | |
| KR101425373B1 (en) | Asymmetric composite membrane of silicone polymer and preparing method of the same | |
| KR101240953B1 (en) | Method for manufacturing porous membrane and asymmetric porous membrane thereby | |
| KR20130142803A (en) | Hollow fiber membrane for forward osmotic use, and method for manufacturing the same | |
| EP3348323A1 (en) | Film-forming stock solution for use in non-solvent-induced phase separation methods, and method for producing porous hollow fiber membrane using same | |
| KR101035717B1 (en) | A preparation of asymmetric porous PEBA membrane for composite membrane | |
| KR20140073300A (en) | Separation membrane, and water treatment device using said separation membrane | |
| KR101972172B1 (en) | Polyamide composite membrane having high quality and manufacturing method thereof | |
| US9694313B2 (en) | Composite hollow fiber membrane and hollow fiber membrane module | |
| KR20160090535A (en) | Dual-layer ultrafiltration hollow fiber membrane and manufacturing method thereof | |
| KR102302236B1 (en) | Hollow fiber type Forward Osmosis filtration membrane and the manufacturing method thereby | |
| KR102309927B1 (en) | Hollow fiber type Forward Osmosis filtration membrane and the manufacturing method thereby | |
| WO2014142381A1 (en) | Method for manufacturing pollution-proof nanofiber separation film and pollution-proof nanofiber separation film manufactured thereby | |
| KR20150109931A (en) | Porous macromolecule support for separation membrane comprising graphene oxide coating layer having improved permeability and preparation method thereof | |
| KR102041657B1 (en) | Method for manufacturing water-treatment membrane, water-treatment membrane manufactured by thereof, and water treatment module comprising membrane | |
| KR101556707B1 (en) | Gas separation membrane and manufacturing method thereof | |
| KR102067861B1 (en) | Composition for preparing reverse osmosis membrane, method for preparing reverse osmosis membrane using the same, and reverse osmosis membrane and water treatment module | |
| KR102327836B1 (en) | Composition for forming active layer of membrane, preparation method for membrane, membrane, and water treatment module |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |