KR20200120436A - Production process of pervaporation membranes for recovery of by-products from epoxy resin manufacturing process - Google Patents
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Abstract
Description
에폭시 수지 제조공정 부산물 회수용 투과증발 분리막의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method of manufacturing a pervaporation membrane for recovering by-products of an epoxy resin manufacturing process.
일반적으로 에폭시 수지는 에피클로로하이드린(Epichlorohydrin, ECH)과 페놀계의 중합반응으로 제조되며, 제안 공정은 비스페놀 A(Bisphenol A, BPA)가 페놀 수지로 사용되고, 이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol, IPA)이 용매로 사용된다. 생산되는 에폭시 수지의 분자량을 조절하기 위해서 과량의 에피클로로하이드린이 원료에 포함되며, 반응 후 목표 생성물인 에폭시 수지와 함께 부산물인 물, 클로린 계열의 불순물 그리고 초기 원료인 ECH/IPA가 혼합물로 존재하게 된다.In general, epoxy resins are prepared by polymerization of epichlorohydrin (ECH) and phenolic resin, and in the proposed process, bisphenol A (BPA) is used as a phenolic resin, and isopropyl alcohol (IPA) It is used as a solvent. To control the molecular weight of the produced epoxy resin, an excess of epichlorohydrin is included in the raw material, and after the reaction, water as a by-product, chlorine-based impurities, and ECH/IPA as an initial raw material are present as a mixture along with the target product, the epoxy resin. Is done.
에폭시 반응에서 고온, 장시간 반응이 진행이 되면 물에 의하여 에피클로로하이드린이 가수분해되어 회수되는 에피클로로하이드린의 양은 감소하고 이에 따른 추가 원료 투입이 필요하므로 제조 원가 상승의 원인이 된다. 또한, 이로 인해 에폭시 반응에서 부산물 및 불순물의 농도가 높아진다.When the reaction proceeds at a high temperature and for a long time in the epoxy reaction, the amount of epichlorohydrin recovered by hydrolysis of epichlorohydrin by water decreases, and additional raw materials are required accordingly, which causes an increase in manufacturing cost. In addition, this increases the concentration of by-products and impurities in the epoxy reaction.
일 측면에서, ECH/IPA 혼합물 내 부산물인 물을 제거하기 위한 연구가 진행되고 있는데, 특허문헌 KR 10-2016-0037018 에서는 에폭시 수지 제조 공정을 분리막 모듈을 포함하는 장치에서 수행하여, 물을 선택적으로 제거하고 부반응을 억제하는 공정을 개시하고 있다. 이때, 상기 분리막 모듈은 실리카 분리막을 포함하고, 상기 실리카 분리막은 다공성 알루미나 지지체, 상기 다공성 알루미나 지지체 상에 형성되는 α-알루미나 입자가 분산된 실리카(SiO2)-지르코니아(ZrO2) 졸을 포함하는 중간층, 상기 중간층 상에 형성되는 고분자형 실리카(테트라메톡시실란 등) 용액을 코팅한 실리카 분리층을 포함할 수 있다.In one aspect, research is being conducted to remove water, which is a by-product in the ECH/IPA mixture, and in Patent Document KR 10-2016-0037018, an epoxy resin manufacturing process is performed in an apparatus including a separator module to selectively select water. The process of removing and suppressing side reactions is disclosed. In this case, the separation membrane module includes a silica separation membrane, and the silica separation membrane includes a porous alumina support, and a silica (SiO 2 )-zirconia (ZrO 2 ) sol in which α-alumina particles formed on the porous alumina support are dispersed. It may include an intermediate layer, a silica separation layer coated with a high molecular silica (tetramethoxysilane, etc.) solution formed on the intermediate layer.
다른 측면에서, 에폭시 수지는 회수 탱크에서 얻어지며, 감압 증류를 통하여 ECH와 IPA를 회수 및 원료 물질로 재사용이 가능하지만, 반복적인 재사용 후에는 불순물의 순도가 점차적으로 증가하기 때문에 폐기하게 된다. 증류를 통한 ECH/IPA 회수 공정의 경우, ECH와 IPA가 불순물인 물과 공비점을 형성하여 고순도의 ECH 및 IPA의 개별적 정제가 어려우며, 회수된 ECH 원료는 IPA/물이 사용 가능한 일부 에폭시 제조 공정에만 제한적으로 활용하고 있다.In another aspect, the epoxy resin is obtained in a recovery tank, and ECH and IPA can be recovered and reused as raw materials through distillation under reduced pressure, but after repeated reuse, the purity of impurities gradually increases, so they are discarded. In the case of the ECH/IPA recovery process through distillation, it is difficult to individually purify high-purity ECH and IPA because ECH and IPA form an azeotropic point with water, which is an impurity, and the recovered ECH raw materials are some epoxy manufacturing processes where IPA/water can be used. It is used only limitedly.
분리막 공정 기술은 수처리, 기체 분리, 석유화학, 전자재료, 의약제조, 연료전지, 증기 분리 등과 같은 여러 산업분야에서 저비용, 저에너지 핵심 분리기술로 각광을 받고 있다. 그 중 투과증발 공정은 증류를 통한 분리가 어려운 공비점이 형성된 혼합물로부터 원하는 물질을 분리해낼 수 있는 기술이다. 투과증발 공정을 활용할 경우, 수분을 용이하게 제거할 수 있고, ECH와 IPA를 높은 순도로 정제, 회수할 수 있으며, 에너지 효율 측면에서도 이점이 발생한다.Membrane process technology is attracting attention as a low-cost, low-energy core separation technology in various industrial fields such as water treatment, gas separation, petrochemical, electronic materials, pharmaceutical manufacturing, fuel cell, and steam separation. Among them, the pervaporation process is a technology capable of separating a desired material from a mixture having an azeotropic point that is difficult to separate through distillation. When using the pervaporation process, moisture can be easily removed, ECH and IPA can be purified and recovered with high purity, and there is an advantage in terms of energy efficiency.
하지만, ECH의 경우 유기물에 대한 매우 높은 용해성, 반응성을 가지며 일반적으로 사용되는 대부분의 고분자 분리막 소재를 용해시키므로, 기존의 투과증발용 고분자 분리막을 그대로 분리공정에 적용이 불가능하다. 이에, 에폭시 수지 제조 공정 부산물로부터 ECH를 높은 순도로 회수 가능한 투과증발 분리막 개발이 필요한 실정이다.However, since ECH has very high solubility and reactivity to organic matter and dissolves most of the polymer membrane materials that are generally used, it is impossible to apply the existing polymer membrane for pervaporation as it is to the separation process. Accordingly, there is a need to develop a pervaporation membrane capable of recovering ECH from by-products of the epoxy resin manufacturing process with high purity.
PVA-알루미나 투과증발 분리막의 경우, 높은 투과도를 얻기 위하여 최대한 낮은 두께로 코팅이 되어야 하기 때문에 5 중량% 이하 농도의 PVA 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, PVA 코팅 용액이 낮은 점도로 인해, 알루미나 지지체의 내부 기공으로 스며들어 기공을 막음으로써, 분리막의 투과도 감소를 초래한다.In the case of a PVA-alumina permeation evaporation membrane, it is preferable to use a PVA aqueous solution having a concentration of 5% by weight or less because it must be coated with a thickness as low as possible to obtain high transmittance. At this time, due to the low viscosity of the PVA coating solution, it penetrates into the inner pores of the alumina support and blocks the pores, resulting in a decrease in the permeability of the separator.
본 발명의 일 목적은 투과증발 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method of manufacturing a pervaporation membrane.
본 발명의 다른 목적은 에피클로로하이드린 정제 공정을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an epichlorohydrin purification process.
상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above object,
본 발명의 일 측면은 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 코팅층 표면기공에 폴리에틸렌글리콜(PEG) 중간층을 코팅하는 단계; 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 폴리비닐알콜(PVA) 활성층을 코팅하는 단계; 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 가교 용액에 침지하는 단계; 및 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 열수처리하여 폴리에틸렌글리콜 중간층을 제거하는 단계; 를 포함하는, 투과증발 분리막의 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention is a step of coating a polyethylene glycol (PEG) intermediate layer on the surface pores of the coating layer of the porous ceramic hollow fiber membrane support; Coating a polyvinyl alcohol (PVA) active layer on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support; Immersing the porous ceramic hollow fiber membrane support in a crosslinking solution; And removing the polyethylene glycol intermediate layer by subjecting the porous ceramic hollow fiber membrane support to hydrothermal treatment. It provides a method for producing a pervaporation membrane comprising a.
본 발명의 다른 측면은 상기의 제조방법에 따라 투과증발 분리막을 제조하는 단계; 에피클로로하이드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 상기 투과증발 분리막의 일 면에 접촉시키는 단계; 및 투과증발 공정으로 에피클로로하이드린을 회수하는 단계; 를 포함하는, 에피클로로하이드린 정제 공정을 제공한다.Another aspect of the present invention is to prepare a pervaporation membrane according to the above manufacturing method; Contacting one side of the pervaporation membrane with a by-product of an epoxy resin manufacturing process including epichlorohydrin; And recovering epichlorohydrin through a pervaporation process. It provides an epichlorohydrin purification process comprising a.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 투과증발 분리막은 지지체를 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 코팅한 후, 폴리비닐알콜(PVA)을 코팅함으로써, 지지체 내부에 PVA 용액이 스며들지 않고, 지지체의 표면에 얇고 균일한 PVA 활성층을 형성시킴에 따라, 분리막의 투과도가 개선됨으로써, 분리막 단위모듈의 에폭시수지 제조 공정의 부산물 처리용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 투과증발 분리막 공정을 도입함으로써 에폭시 수지 제조공정에서 미반응 부산물인 ECH 및 IPA를 효과적으로 회수할 수 있고, ECH와 IPA를 다시 에폭시 수지 제조 원료로 투입할 수 있어, 원재료의 사용량 감소를 통한 원가 절감 효과를 얻을 수 있다.The pervaporation membrane prepared through the manufacturing method of the present invention coats the support with polyethylene glycol (PEG) and then coats polyvinyl alcohol (PVA), so that the PVA solution does not penetrate into the support and is thin on the surface of the support. As the uniform PVA active layer is formed, the permeability of the separation membrane is improved, so that the capacity for treating by-products of the epoxy resin manufacturing process of the separation membrane unit module can be improved. In addition, by introducing the pervaporation membrane process, unreacted by-products of ECH and IPA can be effectively recovered from the epoxy resin manufacturing process, and ECH and IPA can be re-introduced as raw materials for manufacturing the epoxy resin, thereby reducing the use of raw materials. Savings can be obtained.
도 1은 PEG 중간층 코팅을 하지 않고, 알루미나 중공사막 지지체 내부표면(bore side)에 PVA 활성층만을 코팅한 분리막의 주사전자현미경 사진으로, PVA 용액이 지지체 내부로 스며든 것을 관찰할 수 있다.
도 2는 본 발명의 투과증발 분리막의 제조방법을 나타낸 것으로, 구체적으로, 미처리상태의 지지체로부터 PVA가 코팅된 분리막을 제조하기까지의 각 단계들을 나타낸 개념도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 투과증발 분리막의 제조단계별로 형성된 분리막의 주사전자현미경 사진으로, 알루미나 지지체 단면, PEG 중간층이 형성된 알루미나 지지체 및 균일한 PVA 코팅이 형성된 알루미나 중공사 복합막의 단면 사진이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 코팅층 반대편의 표면을 나타낸 주사전자현미경 단면 사진이다.FIG. 1 is a scanning electron microscope image of a separator in which only a PVA active layer is coated on the inner surface of an alumina hollow fiber membrane support without PEG interlayer coating, and it can be observed that the PVA solution penetrated into the support.
2 is a conceptual diagram showing the manufacturing method of the pervaporation separation membrane of the present invention, specifically, each step from the untreated support to manufacturing the PVA-coated separation membrane.
3 is a scanning electron microscope image of the separation membrane formed for each production step of the pervaporation membrane prepared in Example 1, which is a cross-sectional view of an alumina support cross-section, an alumina support with a PEG intermediate layer, and an alumina hollow fiber composite membrane with a uniform PVA coating. .
4 is a cross-sectional photograph of a scanning electron microscope showing the surfaces of the opposite sides of the coating layer of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
PVA-알루미나 투과증발 분리막의 경우, 높은 투과도를 얻기 위하여 약 3㎛ 이하의 PVA 활성층을 알루미나 지지체 내부표면에 코팅하게 된다. PVA 코팅의 경우, 용액의 점도에 따라 코팅 두께 조절이 용이하지만, 높은 투과도를 위해서 최대한 낮은 두께로 코팅이 되어야 하기 때문에 5 중량% 이하 농도의 PVA 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, PVA 코팅 용액이 낮은 점도로 인해, 알루미나 지지체의 내부 기공으로 스며들어 기공을 막음으로써, 분리막의 투과도 감소를 초래할 수 있다. 도 1은 PEG 중간층 코팅을 하지 않고, 알루미나 중공사막 지지체 내부표면(bore side)에 PVA 활성층만을 코팅한 분리막의 주사전자현미경 사진으로, PVA 용액이 지지체 내부로 스며든 것을 관찰할 수 있다.In the case of the PVA-alumina permeation evaporation membrane, a PVA active layer of about 3 μm or less is coated on the inner surface of the alumina support in order to obtain high transmittance. In the case of PVA coating, it is easy to control the coating thickness according to the viscosity of the solution, but it is preferable to use a PVA aqueous solution having a concentration of 5% by weight or less because the coating must be made as low as possible for high transmittance. At this time, due to the low viscosity of the PVA coating solution, it penetrates into the internal pores of the alumina support and blocks the pores, thereby reducing the permeability of the separator. FIG. 1 is a scanning electron microscope image of a separator in which only a PVA active layer is coated on the inner surface of an alumina hollow fiber membrane support without PEG interlayer coating, and it can be observed that the PVA solution penetrated into the support.
상기 문제를 극복하기 위하여,To overcome the above problem,
본 발명은,The present invention,
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 코팅층 표면기공에 폴리에틸렌글리콜(PEG) 중간층을 코팅하는 단계; 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 폴리비닐알콜(PVA) 활성층을 코팅하는 단계; 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 가교 용액에 침지하는 단계; 및 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 열수처리하여 폴리에틸렌글리콜 중간층을 제거하는 단계; 를 포함하는, 투과증발 분리막의 제조방법을 제공한다.Coating a polyethylene glycol (PEG) intermediate layer on the surface pores of the coating layer of the porous ceramic hollow fiber membrane support; Coating a polyvinyl alcohol (PVA) active layer on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support; Immersing the porous ceramic hollow fiber membrane support in a crosslinking solution; And removing the polyethylene glycol intermediate layer by subjecting the porous ceramic hollow fiber membrane support to hydrothermal treatment. It provides a method for producing a pervaporation membrane comprising a.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은 다공성 세라믹 중공사막 지지체 내부로 PVA 용액이 스며드는 현상을 막기 위해 먼저 PEG 코팅하여 지지체의 기공을 균일하게 막은 다음, PVA 코팅을 함으로써, 지지체의 표면에 얇고 균일한 PVA 활성층이 코팅된 PVA-세라믹 중공사 분리막을 제조할 수 있다.Specifically, in the manufacturing method of the present invention, in order to prevent the PVA solution from permeating into the porous ceramic hollow fiber membrane support, the pores of the support are first coated with PEG, and then PVA coating is applied, thereby forming a thin and uniform PVA on the surface of the support. It is possible to prepare a PVA-ceramic hollow fiber separator coated with an active layer.
도 2에 본 발명의 투과증발 분리막의 제조방법을 나타내었으며, 미처리상태의 지지체로부터 PVA가 코팅된 분리막을 제조하기까지의 각 단계들을 나타낸 개념도이다.Fig. 2 shows a method of manufacturing a pervaporation membrane of the present invention, and is a conceptual diagram showing each step from an untreated support to manufacturing a PVA-coated separator.
이하, 상기 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method will be described in detail.
상기 제조방법에 있어서,In the above manufacturing method,
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 코팅층 표면기공 내부에 폴리에틸렌글리콜(PEG) 중간층을 코팅하는 단계는, 구체적으로, 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 PEG 용액을 접촉시키는 단계; 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면기공에 고정되지 않은 PEG 용액을 제거하는 단계; 및 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면기공에 고정된 PEG 용액을 건조하는 단계; 로 이루어지는 과정에 의해 수행할 수 있다.Coating the polyethylene glycol (PEG) intermediate layer inside the surface pores of the coating layer of the porous ceramic hollow fiber membrane support, specifically, the steps of contacting the PEG solution on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support; Removing the PEG solution not fixed to the surface pores of the porous ceramic hollow fiber membrane support; And drying the PEG solution fixed in the surface pores of the porous ceramic hollow fiber membrane support. It can be carried out by a process consisting of.
또한, 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트 및 실리콘카바이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the porous ceramic hollow fiber membrane support may include one or more selected from the group consisting of alumina, zirconia, silica, mullite, and silicon carbide, but is not limited thereto.
또한, 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체는 세라믹 섬유(ceramic fiber) 형태일 수 있다. 상기 지지체는 폴리설폰, 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드 및 폴리비닐리덴디플루오리드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다.In addition, the porous ceramic hollow fiber membrane support may be in the form of ceramic fibers. The support may be formed of one selected from the group consisting of polysulfone, polyisosulfone, polyimide, polyisoimide, and polyvinylidenedifluoride, or a combination thereof.
상기 제조방법에 있어서,In the above manufacturing method,
상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 폴리비닐알콜(PVA) 활성층을 코팅하는 단계는, 구체적으로, 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 PVA 용액을 접촉시키는 단계; 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 고정되지 않은 PVA 용액을 제거하는 단계; 및 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 고정된 PVA 용액을 건조 및 가교시키는 단계; 로 이루어지는 과정에 의해 수행할 수 있다.The step of coating a polyvinyl alcohol (PVA) active layer on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support may include, specifically, contacting a PVA solution on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support; Removing the PVA solution not fixed to the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support; And drying and crosslinking the PVA solution fixed to the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support. It can be carried out by a process consisting of.
상기 폴리비닐알콜은 폴리비닐아민, 폴리에틸렌글리콜 및 키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자가 추가로 블렌딩(blending)되어, 다공성 세라믹 중공사막 지지체 표면에 코팅될 수 있다.The polyvinyl alcohol may be further blended with one or more polymers selected from the group consisting of polyvinylamine, polyethylene glycol, and chitosan, and coated on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support.
상기 폴리비닐알콜에 추가로 블렌딩되는 고분자는, 최종적으로 다공성 세라믹 중공사막 지지체 표면에 코팅되는 고분자 총 100 중량% 중, 70 중량% 이하로 포함될 수 있고, 60 중량% 이하로 포함될 수 있고, 50 중량% 이하로 포함될 수 있고, 40 중량% 이하로 포함될 수 있고, 30 중량% 이하로 포함될 수 있고, 20 중량% 이하로 포함될 수 있고, 10 중량% 이하로 포함될 수 있고, 5 중량% 이하로 포함될 수 있고, 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. The polymer to be further blended with the polyvinyl alcohol may be included in an amount of 70% by weight or less, and may be included in an amount of 60% by weight or less, of the total 100% by weight of the polymer coated on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support. % Or less, 40 wt% or less, 30 wt% or less, 20 wt% or less, 10 wt% or less, and 5 wt% or less And, it may be included in less than 2% by weight.
상기 폴리비닐알콜은, 가교된 형태로 다공성 세라믹 중공사막 지지체 표면에 코팅될 수 있고, 보다 상세하게는, 상기 최종적으로 제조되는 다공성 세라믹 중공사막 지지체 표면에 코팅되는 폴리비닐알콜을 포함하는 고분자는 가교된 형태로 다공성 세라믹 중공사막 지지체 표면에 코팅될 수 있다.The polyvinyl alcohol may be coated on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support in a crosslinked form, and more specifically, the polymer containing polyvinyl alcohol coated on the surface of the finally prepared porous ceramic hollow fiber membrane support is crosslinked. It may be coated on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support.
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 폴리비닐알콜 용액을 접촉시키는 단계에서, 상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체는, 용매 하에 폴리설폰, 폴리에틸렌글리콜, 수산화 마그네슘 및 알루미나를 혼합하여 도프(Dope) 용액을 제조하는 단계; 상기 도프 용액을 중공사막으로 제조하는 단계; 상기 중공사막을 소결하는 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다.In the step of contacting a polyvinyl alcohol solution on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support, the porous ceramic hollow fiber membrane support is prepared by mixing polysulfone, polyethylene glycol, magnesium hydroxide, and alumina in a solvent to prepare a Dope solution ; Preparing the dope solution as a hollow fiber membrane; Sintering the hollow fiber membrane; It can be prepared, including.
이때, 상기 도프 용액은 분산제를 더 포함할 수 있고, 상기 분산제로는 Disper BYK-190을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the dope solution may further include a dispersant, and Disper BYK-190 may be used as the dispersant, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 용매는 출발물질을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용이 가능하며, 하나의 구체예로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용할 수 있다.In addition, the solvent may be used without limitation as long as it is a solvent capable of easily dissolving the starting material, and as a specific example, N,N-dimethylacetamide (DMAc) may be used.
나아가, 상기 도프 용액을 중공사막으로 제조하는 단계는 비용매 유도 상전이를 이용한 방사 공정으로 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 준비한 도프 용액을 압출기와 2중 노즐(중심: Pure water, 외곽: 도프 용액)을 통해 토출하고 물에 담금으로써 용매와 비용매 상호 확산에 의해 고형화를 유도하여 중공사막을 제조할 수 있다.Further, the step of preparing the dope solution into a hollow fiber membrane may be performed by a spinning process using a non-solvent induced phase transition. More specifically, the prepared dope solution is discharged through an extruder and a double nozzle (center: pure water, outer: dope solution) and immersed in water to induce solidification by mutual diffusion between a solvent and a non-solvent, thereby manufacturing a hollow fiber membrane. have.
상기 제조방법은 중공사막의 소결 전에 잔류 용매 제거를 위한 후처리 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 후처리 공정이란 제조한 중공사막 내 잔류 용매를 제거하기 위한 단계이며, 하나의 구체예로 40℃ 내지 80℃의 열수에 1 내지 5시간 중공사막을 처리한 후, 상온에서 건조한다.The manufacturing method may further include a post-treatment process for removing residual solvent before sintering the hollow fiber membrane. At this time, the post-treatment process is a step for removing residual solvent in the prepared hollow fiber membrane, and as one specific example, the hollow fiber membrane is treated in hot water at 40°C to 80°C for 1 to 5 hours, and then dried at room temperature.
상기 중공사막의 소결은 1200℃ 내지 1600℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.The sintering of the hollow fiber membrane may be performed at a temperature of 1200°C to 1600°C for 0.5 to 3 hours.
상기 폴리비닐알콜(PVA) 용액에서 폴리비닐알콜은 5 내지 15 중량%로 용액에 포함될 수 있다.In the polyvinyl alcohol (PVA) solution, polyvinyl alcohol may be included in the solution in an amount of 5 to 15% by weight.
상기 가교 용액은 폴리비닐알콜(PVA) 용액 내 폴리비닐알콜을 가교시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용이 가능하며, 하나의 구체예로는 글루타르알데히드(glutaraldehyde)를 사용할 수 있다.The crosslinking solution may be used without limitation as long as it is capable of crosslinking polyvinyl alcohol in a polyvinyl alcohol (PVA) solution, and glutaraldehyde may be used as one specific example.
상기 제조방법에 있어서,In the above manufacturing method,
상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 가교 용액에 침지하는 단계에서, 가교 용액은, 글루타르알데히드(glutaraldehyde)를 포함할 수 있다.In the step of immersing the porous ceramic hollow fiber membrane support in a crosslinking solution, the crosslinking solution may include glutaraldehyde.
상기 투과증발 분리막은, 에피클로로하이드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물로부터, 에피클로로하이드린 회수용 분리막으로 사용될 수 있다.The pervaporation separation membrane may be used as a separation membrane for recovering epichlorohydrin from by-products of the epoxy resin manufacturing process including epichlorohydrin.
구체적으로, 상기 에피클로로하이드린 회수용 투과증발 분리막을 에폭시 수지 제조공정에 도입할 경우, 에폭시 수지 제조공정 부산물에 포함되어 있는 에피클로로하이드린, 이소프로필알콜, 물 혼합물 중, 물만을 선택적으로 투과시켜 제거할 수 있고, 에피클로로하이드린 및 이소프로필알콜은 분리막을 투과하지 않고 높은 순도로 회수되어 재활용 할 수 있다.Specifically, when the pervaporation membrane for recovery of epichlorohydrin is introduced into the epoxy resin manufacturing process, only water is selectively permeated among epichlorohydrin, isopropyl alcohol, and water mixtures contained in by-products of the epoxy resin manufacturing process. Epichlorohydrin and isopropyl alcohol are recovered with high purity without permeating the separation membrane and can be recycled.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 상기 제조방법으로 제조된 투과증발 분리막은 에피클로로하이드린 회수용으로 사용할 경우, 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 포함함으로써, 내화학성이 우수하고, 에피클로로하이드린에 대한 용해성 및 반응성이 없어 내구성이 우수하다. 또한, 다공성 세라믹 중공사막 지지체 표면에 가교된 폴리비닐알콜이 코팅되는데, 이 가교된 폴리비닐알콜이 선택층으로 역할을 한다.When the pervaporation membrane prepared by the above manufacturing method provided in one aspect of the present invention is used for epichlorohydrin recovery, it includes a porous ceramic hollow fiber membrane support, so that it has excellent chemical resistance and solubility in epichlorohydrin. And it is excellent in durability due to lack of reactivity. In addition, crosslinked polyvinyl alcohol is coated on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support, and the crosslinked polyvinyl alcohol serves as a selection layer.
하나의 구체예로, 가교된 폴리비닐알콜이 선택층으로 도입된 에피클로로하이드린 회수용 투과증발 분리막은, 에폭시 수지 제조공정의 대표적 부산물인 에피클로로하이드린, 이소프로필알콜 및 물 혼합 용액으로부터 투과증발 공정을 통해 물만을 선택적으로 투과, 제거하여, 높은 순도의 에피클로로하이드린을 회수할 수 있게 하므로, 에폭시 접착제 제조 공정에 분리막 모듈로 도입할 수 있다.In one embodiment, the pervaporation membrane for recovery of epichlorohydrin in which crosslinked polyvinyl alcohol is introduced as a selection layer is permeated from a mixed solution of epichlorohydrin, isopropyl alcohol, and water, which are representative by-products of the epoxy resin manufacturing process. Since it is possible to recover epichlorohydrin of high purity by selectively permeating and removing only water through an evaporation process, it can be introduced as a separator module in the epoxy adhesive manufacturing process.
이렇게, 에피클로로하이드린 회수용 투과증발 분리막이 분리막 모듈로 에폭시 접착제 제조 공정에 도입될 경우, 폐기되는 에피클로로하이드린 혼합물을 재활용할 수 있게 되어 에폭시 접착제(수지)의 수율을 향상시키고, 공정 비용 및 에너지 소비가 현저히 저감될 수 있다.In this way, when the pervaporation membrane for recovery of epichlorohydrin is introduced into the epoxy adhesive manufacturing process as a separator module, the discarded epichlorohydrin mixture can be recycled, thereby improving the yield of the epoxy adhesive (resin), and processing cost. And energy consumption can be significantly reduced.
특히, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 투과증발 분리막은 PEG로 코팅한 후, PVA를 코팅함으로써, 지지체 내부에 PVA 용액이 스며들지 않고, 지지체의 표면에 얇고 균일한 PVA 활성층을 형성시킴에 따라, 분리막의 투과도가 개선되었다.In particular, the pervaporation membrane prepared through the manufacturing method of the present invention is coated with PEG and then coated with PVA, so that the PVA solution does not penetrate inside the support, and a thin and uniform PVA active layer is formed on the surface of the support. , The permeability of the separator was improved.
나아가, 본 발명은,Furthermore, the present invention,
상기의 제조방법에 따라 투과증발 분리막을 제조하는 단계; 에피클로로하이드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 상기 투과증발 분리막의 일 면에 접촉시키는 단계; 및 투과증발 공정으로 에피클로로하이드린을 회수하는 단계; 를 포함하는, 에피클로로하이드린 정제 공정을 제공한다.Manufacturing a pervaporation membrane according to the above manufacturing method; Contacting one side of the pervaporation membrane with a by-product of an epoxy resin manufacturing process including epichlorohydrin; And recovering epichlorohydrin through a pervaporation process. It provides an epichlorohydrin purification process comprising a.
이때, 상기 에폭시 수지 제조공정 부산물은 에피클로로하이드린, 이소프로필알콜 및 물을 포함할 수 있다. 이 에폭시 수지 제조공정 부산물 중 물만 선택적으로 투과증발 분리막을 투과하여 제거되고, 에피클로로하이드린과 이소프로필알콜은 높은 순도로 회수될 수 있다.In this case, the by-product of the epoxy resin manufacturing process may include epichlorohydrin, isopropyl alcohol, and water. Among the by-products of the epoxy resin manufacturing process, only water is selectively removed by permeating the pervaporation membrane, and epichlorohydrin and isopropyl alcohol can be recovered with high purity.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 투과증발 분리막은, 유기물에 대한 높은 용해성 및 반응성을 나타내는 에피클로로하이드린에 대한 내구성, 투과도, 분리도가 우수하므로, 상기 투과증발 분리막을 에폭시 제조공정에 도입할 경우 높은 순도와 수율로 에피클로로하이드린을 회수할 수 있는 효과가 있다.The pervaporation separation membrane provided in one aspect of the present invention has excellent durability, permeability, and separation for epichlorohydrin, which exhibits high solubility and reactivity with organic matter, so that when the pervaporation membrane is introduced into the epoxy manufacturing process, There is an effect of recovering epichlorohydrin with purity and yield.
이하, 본 발명을 실시예, 실험예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples.
단, 후술하는 실시예, 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.However, the examples and experimental examples described later are only to specifically illustrate the present invention in one aspect, and the present invention is not limited thereto.
<< 제조예Manufacturing example 1> 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 제조 1> Preparation of porous ceramic hollow fiber membrane support
다공성 세라믹 중공사막 지지체는 Dope 용액 제조공정, 비용매 유도 상분리법을 이용한 방사공정, 제조된 중공사막 후처리 및 건조 공정, 건조된 중공사막의 소결 공정 순으로 제조한다. 구체적인 제조방법은 다음과 같다.The porous ceramic hollow fiber membrane support is manufactured in the following order: a Dope solution manufacturing process, a spinning process using a non-solvent induced phase separation method, a post-treatment and drying process for the manufactured hollow fiber membrane, and a sintering process for the dried hollow fiber membrane. The specific manufacturing method is as follows.
단계 1: Dope 용액 제조공정Step 1: Dope solution manufacturing process
정해진 비율의 폴리설폰(Polysulfone, PSf), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 수산화 마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2) 및 분산제인 Disper BYK-190을, 용매인 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)에 첨가한 후, 50℃에서 24시간(1일) 동안 교반하였다. 출발물질이 용매에 충분히 용해된 후, 알루미나 분말을 첨가하여 72시간(3일) 동안 교반하였다. 구체적인 비율은 하기 표 1과 같다.A fixed ratio of polysulfone (PSf), polyethylene glycol (PEG), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) and Disper BYK-190 as a dispersant, and N,N-dimethylacetamide as a solvent After addition to (N,N-Dimethylacetamide, DMAc), the mixture was stirred at 50° C. for 24 hours (1 day). After the starting material was sufficiently dissolved in the solvent, alumina powder was added and stirred for 72 hours (3 days). Specific ratios are shown in Table 1 below.
(중량%)content
(weight%)
단계 2: Step 2: 비용매Non-sale 유도 Judo 상전이을Phase transition 이용한 방사(spinning) 공정 Spinning process used
상기 단계 1에서 제조한 Dope 용액은, 상온의 진공 오븐에서 4시간 동안 감압하여 용액 내 기포를 제거하였다. 준비된 용액은 압출기와 2중 노즐(중심: Pure water, 외곽: Dope 용액)을 통해 토출하고, 물에 담금으로써, 용매와 비용매 상호 확산에 의해 고형화를 유도하여 중공사막을 제조하였다.The Dope solution prepared in step 1 was depressurized in a vacuum oven at room temperature for 4 hours to remove air bubbles in the solution. The prepared solution was discharged through an extruder and a double nozzle (center: Pure water, outer: Dope solution), and immersed in water to induce solidification by mutual diffusion of a solvent and a non-solvent to prepare a hollow fiber membrane.
단계 3: 중공사막 후처리 및 건조 공정Step 3: Hollow fiber membrane post-treatment and drying process
상기 단계 2에서 제조한 중공사막은 잔류 용매 제거를 위해 60℃ 열수에 3시간 처리 후 상온에서 건조하였다.The hollow fiber membrane prepared in step 2 was treated with hot water at 60° C. for 3 hours to remove residual solvent, and then dried at room temperature.
단계 4: 중공사막 소결 공정Step 4: Hollow fiber membrane sintering process
상기 단계 3에서 후처리 및 건조 공정을 마친 중공사막을 1450℃ 고온의 가열로(Furnace)에서 1시간 동안 소결시켰다. 상승온도 속도는 3℃/min으로 설정하였다.The hollow fiber membrane, which had been subjected to the post-treatment and drying process in Step 3, was sintered for 1 hour in a furnace at a high temperature of 1450°C. The rising temperature rate was set to 3°C/min.
상기 단계 1 내지 4를 수행하여 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 준비하였다.Steps 1 to 4 were performed to prepare a porous ceramic hollow fiber membrane support.
<< 제조예Manufacturing example 2> PEG 용액 제조 2> PEG solution preparation
교반 중인 초순수 물에 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 질량비로 10 중량%인 PEG 용액을 준비하였다.Polyethylene glycol was added to the stirring ultrapure water to prepare a 10% by weight PEG solution by mass.
<< 제조예Manufacturing example 3> 3> PVAPVA 용액 제조 Solution preparation
교반 중인 90℃의 초순수 물에 폴리비닐알콜을 첨가하여 6시간 동안 교반하여 질량비로 5 중량%인 PVA 용액을 준비하였다.Polyvinyl alcohol was added to ultrapure water at 90° C. being stirred, followed by stirring for 6 hours to prepare a PVA solution having a mass ratio of 5% by weight.
<< 제조예Manufacturing example 4> 4> 가교용액Crosslinking solution 제조 Produce
글루타르알데히드(Glutaraldehyde, GA, 25%), 아세톤, 물, HCl(37%)를 5 : 89.5 : 5 : 0.5 부피%로 혼합, 교반하여 가교용액을 준비하였다.A crosslinking solution was prepared by mixing and stirring glutaraldehyde (Glutaraldehyde, GA, 25%), acetone, water, and HCl (37%) at 5:89.5:5:0.5% by volume.
<< 실시예Example 1> PEG 중간층 형성과정을 거치는 투과증발 분리막의 제조 1> Preparation of pervaporation membrane through PEG intermediate layer formation process
단계 1: PEG 코팅공정Step 1: PEG coating process
제조예 2에서 제조된 PEG 용액을 이용하여, 다공성 알루미나 지지체 표면에 코팅하기 위하여 시린지 펌프(Syringe pump)를 사용하였다. Using the PEG solution prepared in Preparation Example 2, a syringe pump was used to coat the surface of the porous alumina support.
먼저 상기 지지체를 수직으로 고정하고 제조예 2에서 제조된 10 중량% PEG 용액을 아랫부분으로 일정 유량으로 주입하였다. 상기 PEG 용액으로 상기 지지체 내부(bore side)를 완전히 채우고 1분 동안 유지시킨 후, 시린지 펌프를 반대로 구동하여 일정한 속도로 상기 PEG 용액을 서서히 제거하였다.First, the support was fixed vertically, and the 10 wt% PEG solution prepared in Preparation Example 2 was injected into the lower portion at a constant flow rate. After completely filling the bore side with the PEG solution and holding it for 1 minute, the PEG solution was gradually removed at a constant rate by running a syringe pump in reverse.
그 후, PVA 코팅과 지지체의 접착력을 위하여 상기 지지체 코팅층 표면에 드러난 폴리에틸렌글리콜을, 상기 지지체 내부(bore side)에 초순수를 반복적으로 순환시켜주어 제거하였다.Thereafter, for the adhesion between the PVA coating and the support, the polyethylene glycol exposed on the surface of the support coating layer was removed by repeatedly circulating ultrapure water in the bore side.
단계 2: Step 2: PVAPVA 코팅공정 Coating process
상기 단계 1을 거쳐, 폴리에틸렌글리콜로 중간층이 코팅된 지지체를 PVA 코팅하는 공정도 상기 단계 1과 동일한 방식으로 진행되었다. 구체적으로, 상기 제조예 3에서 제조된 5 중량% PVA 용액을 일정 속도로 상기 지지체 내부로 주입하여 30초 유지 후, 내부에 채워진 PVA 용액을 15 ml/hr의 속도로 천천히 제거하여 상온에서 1시간 건조함으로써, 균일한 코팅층을 형성하였다.Through the step 1, the process of PVA coating the support coated with the intermediate layer with polyethylene glycol was also performed in the same manner as in step 1. Specifically, after injecting the 5% by weight PVA solution prepared in Preparation Example 3 into the support at a constant rate and maintaining it for 30 seconds, the PVA solution filled therein was slowly removed at a rate of 15 ml/hr for 1 hour at room temperature. By drying, a uniform coating layer was formed.
단계 3: 가교 및 후처리 공정Step 3: crosslinking and post-treatment process
상기 단계 2를 거쳐 충분히 건조된 지지체를 제조예 4에서 제조된 가교 용액에 침지시킨 후 50℃의 용액 온도로 설정하고 2시간 동안 가교시켰다. 이후 60℃의 초순수 물에 침지하여 미반응물질을 제거함과 동시에 PEG 중간층을 제거될 수 있도록 하였다.After step 2, the sufficiently dried support was immersed in the crosslinking solution prepared in Preparation Example 4, and then set to a solution temperature of 50°C and crosslinked for 2 hours. Thereafter, it was immersed in ultrapure water at 60° C. to remove unreacted substances and at the same time to remove the PEG intermediate layer.
상기 단계 1 내지 3을 수행하여, PEG 중간층 형성과정을 거치는 투과증발 분리막을 제조하였다.By performing the above steps 1 to 3, a pervaporation membrane that undergoes the process of forming a PEG intermediate layer was prepared.
도 3은 실시예 1에서 제조한 투과증발 분리막의 제조단계별로 형성된 분리막의 주사전자현미경 사진으로, 알루미나 지지체 단면, PEG 중간층이 형성된 알루미나 지지체 및 균일한 PVA 코팅이 형성된 알루미나 중공사 복합막의 단면 사진이다.3 is a scanning electron microscope image of the separation membrane formed for each production step of the pervaporation membrane prepared in Example 1, which is a cross-sectional view of an alumina support cross-section, an alumina support with a PEG intermediate layer, and an alumina hollow fiber composite membrane with uniform PVA coating .
도 3에 나타난 바와 같이,As shown in Figure 3,
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 투과증발 분리막은, PVA 활성층이 지지체에 균일하게 코팅됨을 알 수 있다.It can be seen that in the pervaporation membrane manufactured through the manufacturing method of the present invention, the PVA active layer is uniformly coated on the support.
<< 비교예Comparative example 1> PEG 중간층 형성과정을 거치지 않는 투과증발 분리막의 제조 1> Preparation of pervaporation membrane without PEG intermediate layer formation process
단계 1: Step 1: PVAPVA 코팅공정 Coating process
제조예 1에서 제조한 지지체 내부 표면에 PVA를 코팅하기 위하여 시린지 펌프(Syringe pump)를 사용하였다.A syringe pump was used to coat PVA on the inner surface of the support prepared in Preparation Example 1.
상기 지지체를 수직으로 고정하고, 상기 지지체 윗부분은 열어 놓은 상태에서, 제조예 3에서 제조한 PVA 코팅용액을 아랫부분으로 천천히 일정 유량으로 밀어 넣었다. 상기 지지체 내부(bore side)에 상기 PVA 코팅용액으로 모두 채우고 30초 동안 유지시킨 후, 채워진 PVA 용액을 15 ml/hr의 속도로 천천히 제거한 다음 상온에서 1시간 동안 건조시켰다.The support was fixed vertically, and the upper part of the support was opened, and the PVA coating solution prepared in Preparation Example 3 was slowly pushed into the lower part at a constant flow rate. After filling all of the PVA coating solution into the bore side and holding it for 30 seconds, the filled PVA solution was slowly removed at a rate of 15 ml/hr and then dried at room temperature for 1 hour.
단계 2: 후처리(가교) 공정Step 2: Post-treatment (crosslinking) process
충분히 건조된 상기 단계 1을 거친 지지체를, 제조예 4에서 제조한 가교 용액에 침지시킨 후, 50℃ 오븐에 2시간 동안 가교시킨 다음 60℃ 초순수 물에 세척 후 상온에서 충분히 건조시켰다.The sufficiently dried support after step 1 was immersed in the crosslinking solution prepared in Preparation Example 4, crosslinked in an oven at 50°C for 2 hours, washed in ultrapure water at 60°C, and dried sufficiently at room temperature.
상기 단계 1 내지 2를 수행하여, PEG 중간층 형성과정을 거치지 않는 투과증발 분리막을 제조하였다. By performing the above steps 1 to 2, a pervaporation membrane that did not undergo the PEG intermediate layer formation process was prepared.
도 1은 PEG 중간층 코팅을 하지 않고, 알루미나 중공사막 지지체 내부표면(bore side)에 PVA 활성층만을 코팅한 분리막의 주사전자현미경 사진으로, 본 발명의 제조방법에 따른 분리막과 달리, PVA 용액이 지지체 내부로 스며들어 코팅층의 반대편까지 PVA가 침투함을 관찰할 수 있다.1 is a scanning electron microscope photograph of a separator in which only a PVA active layer is coated on the inner surface of an alumina hollow fiber membrane support without PEG interlayer coating. Unlike the separator according to the manufacturing method of the present invention, the PVA solution is inside the support. It can be observed that PVA penetrates to the other side of the coating layer.
<< 실험예Experimental example 1> 투과증발( 1> Permeation evaporation ( PervaporationPervaporation ) 측정) Measure
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 투과증발 분리막의 투과도를 측정하기 위하여 실시예 1의 분리막을 사용하여 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 본 발명의 제조방법에서 PEG 중간층 제조 단계를 수행함에 따른 투과도 변화를 평가하기 위하여, 비교예 1의 분리막에 대하여도 투과증발을 측정하였다.In order to measure the transmittance of the pervaporation membrane prepared by the method according to the present invention, the following experiment was performed using the separator of Example 1, and the change in transmittance according to the step of preparing the PEG intermediate layer in the manufacturing method of the present invention In order to evaluate, pervaporation was also measured for the separator of Comparative Example 1.
크로스 플로우 방식으로 시스템을 구성하였다. 유입 용액의 온도를 일정하게 유지시키며 순환시키되, 유입 용액은 에피클로로하이드린, 이소프로필 알콜, 물을 5 : 3 : 2 부피 비율로 혼합하여 에폭시 수지 제조 공정 부산물 조성과 유사하게 설정하였다.The system was configured in a cross flow method. The temperature of the inflow solution was kept constant and circulated, but the inflow solution was mixed with epichlorohydrin, isopropyl alcohol, and water in a volume ratio of 5:3:2 to be similar to the by-product composition of the epoxy resin manufacturing process.
실시예 1과 비교예 1에 따르는 분리막 기준으로, 에폭시 수지 제조 공정 부산물에 해당하는 용액이 유입되는 면 반대편에 진공을 잡아 실험을 수행하였으며, 투과증발되는 물질을 포집할 수 있도록 액체 질소를 이용하여 트랩을 2단으로 구성하였다.On the basis of the separators according to Example 1 and Comparative Example 1, an experiment was conducted by holding a vacuum on the opposite side of the side where the solution corresponding to the by-product of the epoxy resin manufacturing process flows, and liquid nitrogen was used to collect the pervaporated material. The trap was composed of two stages.
트랩에 포집된 용액의 질량을 통해 투과도를 계산하고, 기체크로마토그래피를 이용해 투과된 용액의 성분 및 선택도를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 도 4는 실시예 1과 비교예 1의 코팅층 반대편의 표면을 나타낸 주사전자현미경 단면 사진이다.The permeability was calculated through the mass of the solution collected in the trap, and the components and selectivity of the permeated solution were confirmed using gas chromatography, and the results are shown in Table 2 below. 4 is a cross-sectional photograph of a scanning electron microscope showing the surfaces of the opposite sides of the coating layer of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
실시예 1과 비교예 1의 코팅층 단면을 주사 분석한 결과, 비교예 1은 지지체의 다공성으로 인해 코팅용액이 코팅층의 반대편 표면까지 스며들어옴으로써 폴리비닐알콜이 존재하는 반면, 상기 실시예 1의 경우 지지체에 형성된 PEG 중간층으로 인해 폴리비닐알콜이 스며들지 못하였다. As a result of scanning and analyzing the cross-sections of the coating layers of Example 1 and Comparative Example 1, in Comparative Example 1, polyvinyl alcohol was present by permeating the coating solution to the opposite surface of the coating layer due to the porosity of the support, whereas in the case of Example 1 Polyvinyl alcohol could not penetrate due to the PEG intermediate layer formed on the support.
또한, 표 2에 나타난 투과증발 실험 결과에 따르면, 실시예 1은 0.27 kg/m2hr의 투과도를 나타내어, PEG 중간층 형성 단계를 수행하지 않은 비교예 1에 비해 1.35배 이상 높은 투과도를 나타냄을 알 수 있다. In addition, according to the permeation evaporation test results shown in Table 2, it was found that Example 1 exhibited a transmittance of 0.27 kg/m 2 hr, which was 1.35 times higher than that of Comparative Example 1 in which the PEG intermediate layer formation step was not performed. I can.
이는 균일한 PVA 활성층 코팅으로 인해, 투과물이 막을 통과한 후 추가적인 저해 요소가 없음에 따른 효과로서, 다공성 세라믹 중공사막 지지체 위에 형성된 PEG 중간층이, 지지체 내부로 코팅 용액이 스며드는 현상을 방지하여, 균일한 활성층을 형성하는데 효과적임을 입증한다.This is an effect that there is no additional impeding factor after the permeate passes through the membrane due to the uniform PVA active layer coating.The PEG intermediate layer formed on the porous ceramic hollow fiber membrane support prevents the coating solution from permeating into the support, so that it is uniform. It proves effective in forming an active layer.
Claims (8)
상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 폴리비닐알콜(PVA) 활성층을 코팅하는 단계;
상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 가교 용액에 침지하는 단계; 및
상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체를 열수처리하여 폴리에틸렌글리콜 중간층을 제거하는 단계;
를 포함하는,
투과증발 분리막의 제조방법.
Coating a polyethylene glycol (PEG) intermediate layer on the surface pores of the coating layer of the porous ceramic hollow fiber membrane support;
Coating a polyvinyl alcohol (PVA) active layer on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support;
Immersing the porous ceramic hollow fiber membrane support in a crosslinking solution; And
Removing the polyethylene glycol intermediate layer by subjecting the porous ceramic hollow fiber membrane support to hot water treatment;
Containing,
Method for producing a pervaporation membrane.
상기 투과증발 분리막은 에피클로로하이드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물로부터, 에피클로로하이드린 회수용인 것을 특징으로 하는,
투과증발 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The pervaporation membrane is characterized in that for recovering epichlorohydrin from by-products of the epoxy resin manufacturing process containing epichlorohydrin,
Method for producing a pervaporation membrane.
상기 다공성 세라믹 중공사막 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 뮬라이트 및 실리콘카바이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
투과증발 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The porous ceramic hollow fiber membrane support is characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, silica, mullite and silicon carbide,
Method for producing a pervaporation membrane.
상기 PEG 중간층을 코팅하는 단계는,
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 PEG 용액을 접촉시키는 단계;
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면기공에 고정되지 않은 PEG 용액을 제거하는 단계; 및
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면기공에 고정된 PEG 용액을 건조하는 단계;
로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
투과증발 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of coating the PEG intermediate layer,
Contacting the PEG solution on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support;
Removing the PEG solution not fixed to the surface pores of the porous ceramic hollow fiber membrane support; And
Drying the PEG solution fixed in the surface pores of the porous ceramic hollow fiber membrane support;
Characterized in that consisting of,
Method for producing a pervaporation membrane.
상기 PVA 활성층을 코팅하는 단계는,
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 PVA 용액을 접촉시키는 단계;
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 고정되지 않은 PVA 용액을 제거하는 단계; 및
다공성 세라믹 중공사막 지지체의 표면에 고정된 PVA 용액을 건조 및 가교시키는 단계;
로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
투과증발 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The step of coating the PVA active layer,
Contacting the PVA solution on the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support;
Removing the PVA solution not fixed to the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support; And
Drying and crosslinking the PVA solution fixed to the surface of the porous ceramic hollow fiber membrane support;
Characterized in that consisting of,
Method for producing a pervaporation membrane.
상기 가교 용액은 글루타르알데히드(glutaraldehyde)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
투과증발 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The crosslinking solution is characterized in that it contains glutaraldehyde (glutaraldehyde),
Method for producing a pervaporation membrane.
에피클로로하이드린을 포함하는 에폭시 수지 제조공정 부산물을 상기 투과증발 분리막의 일 면에 접촉시키는 단계; 및
투과증발 공정으로 에피클로로하이드린을 회수하는 단계;
를 포함하는,
에피클로로하이드린 정제 공정.
Preparing a pervaporation membrane according to the manufacturing method of claim 1;
Contacting one side of the pervaporation membrane with a by-product of an epoxy resin manufacturing process including epichlorohydrin; And
Recovering epichlorohydrin by a pervaporation process;
Containing,
Epichlorohydrin purification process.
상기 에폭시 수지 제조공정 부산물은 이소프로필알콜 및 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
에피클로로하이드린 정제 공정.The method of claim 7,
The epoxy resin manufacturing process by-product is characterized in that it further comprises isopropyl alcohol and water,
Epichlorohydrin purification process.
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