JP4959879B2 - 抗菌剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚刺激性が少なく、生分解性に優れた抗菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性界面活性剤は、抗菌・殺菌作用を有することから、抗菌剤、殺菌剤、消毒剤等として使用されている。例えば、医療器具類や患部の消毒剤、洗浄等の医療用洗浄剤、家庭での食器等の家庭用洗浄剤、食品工業用洗浄剤、繊維や合成樹脂、木材、日用品等の抗菌加工、シャンプー、リンス、化粧品等に広く使用されている。
【０００３】
これらのように、従来抗菌剤等として使用されているカチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる（防菌防黴ハンドブック、Ｐ５１０〜５１１、１９８６年５月２５日発行、技報堂出版株式会社。新版界面活性剤ハンドブック、Ｐ５３８、昭和６２年１０月１日、工学図書株式会社発行等）。しかしながら、これら従来の第４級アンモニウム塩は、皮膚等への刺激性が大きい、生分解性が悪い等の欠点があった。また、これら従来の第４級アンモニウム塩は生分解性が悪いことから、河川等の自然界に放出された場合、ほとんど生分解されずに残存し、環境に対する負荷が大きいことが問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点に鑑み、皮膚刺激性が少なく、生分解性が良好な抗菌剤の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
（式中、Ｒ1はベンジル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又は−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基を表わし、Ｒ3はメチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又は−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基を表わし、Ｒ4は−（Ｒ5−Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基を表わし、Ｙは水素原子又は−ＣＯＲ6で表わされる基を表わし、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ａは１〜５の数を表わし、Ｒ6はアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｘは、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基および水酸基から選択されるいずれかの原子または基を表わす。）で表わされる抗菌剤である。
尚、本発明は一般式（１）で表される化合物を抗菌、殺菌、消毒、防黴等の目的で使用するものであり、それらを総称して抗菌剤と称することとする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）において、Ｒ1 はベンジル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又は−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチルが挙げられ、中でも、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ3はメチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又は−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基を表わし、Ｒ4は−（Ｒ5−Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基を表わす。
【０００７】
−（Ｒ5−Ｏ）a−で表わされる基において、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基の場合に最も生分解性が良く好ましい。ａは１〜５の数であり、本発明の抗菌剤の生分解性の点からは、ａは１〜３が好ましく、１〜２が更に好ましいが、皮膚刺激性の点からは、ａは２〜５が好ましい。Ｙは水素原子又は−ＣＯＲ6で表わされる基を表わし、Ｒ6はアルキル基又はアルケニル基を表わす。本発明の抗菌剤の抗菌性の点からは、Ｒ6は炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数５〜１５のアルキル基が更に好ましく、炭素数７〜１３のアルキル基が最も好ましい。
【０００８】
尚、Ｒ2及び／又はＲ3が−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基である場合には、一般式（１）の分子中に、−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｈで表わされる基又は−（Ｒ5−Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基が、複数存在することがあるが、この場合、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ若しくは３つが同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【０００９】
本発明の抗菌剤において、抗菌性が十分に発揮されるためには、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、Ｒ3及びＲ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＲ6で表わされる基であることが好ましい。この場合、Ｒ6は炭素数３〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１３のアルキル基が更に好ましい。また、Ｒ1及びＲ2がメチル基であると、生分解性が向上し更に好ましい。
【００１０】
同じく、抗菌性が十分に発揮されるためには、Ｒ1がベンジル基又はシクロへキシル基である場合には、Ｒ4は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基であることが好ましい。この場合、Ｒ6が炭素数３〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１７のアルキル基であることが更に好ましく、５〜１５のアルキル基であることが最も好ましい。また、Ｒ2がメチル基又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−ＣＯＲ6で表される基であり、Ｒ3がメチル基であると、生分解性が向上し更に好ましい。
【００１１】
Ｒ6は通常、Ｒ6ＣＯＯＨで表わされる脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基でもあり、Ｒ6で表わされる基を上記のような条件とするには、一般式（１）で表わされる化合物を製造する際に、原料として使用する脂肪酸の組成を調整すればよい。脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、１０−ウンデセン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ベンジルイソプロパノールアミン、Ｎ−ベンジルジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン又はそのアルキレンオキサイド付加物と、脂肪酸若しくは脂肪酸クロライドとをエステル化反応させた後に、４級化剤を用いて４級化すれば得ることができる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｘはアニオン性原子又はアニオン性基を表わす。アニオン性原子又はアニオン性基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル硫酸基、エチル硫酸基、水酸基等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物におけるＸは、製造時に用いられる４級化剤に対応して決定される。４級化剤としては、例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、塩化シクロヘキシル、臭化メチル、臭化ベンジル、臭化シクロヘキシル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１４】
本発明の（１）で表される化合物の中でも好ましい化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジブタノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジヘキサノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジオクタノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジデカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ−ジアルキロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩；
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジブタノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジオクタノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジデカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ−ジアルキロイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００１６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブタノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクタノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリデカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００１７】
Ｎ−ヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−デカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等のＮ−アルキロイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩；
【００１８】
Ｎ−ヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−デカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ−アルキロイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００１９】
Ｎ，Ｎ−ジヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジオクタノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジドデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジテトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ−ジアルキロイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００２０】
Ｎ−ヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−デカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等のＮ−アルキロイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩；
【００２１】
Ｎ−ヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−デカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ−アルキロイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジオクタノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジドデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジテトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ−ジアルキロイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明の抗菌剤は、その用途に応じて他の成分と併用することができる。例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、他のカチオン性界面活性剤等の界面活性剤、他の殺菌剤、増粘剤、減粘剤、水、エタノール、プロピレングリコール等の溶剤、ｐＨ調整剤、香料、着色料等が挙げられる。
【００２４】
本発明の抗菌剤の使用方法は特に限定されず、種々の対象に適用することが可能である。例えば、抗菌処理を施したい対象物にスプレーする方法、塗布する方法、対象物に含浸させる方法、対象物を浸漬させる方法等、通常採用される方法をそのまま用いることができる。実際に抗菌処理を施す場合は、本発明の抗菌剤をそのまま使用する場合もあるが、通常は、水や水−水溶性有機溶剤で、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％程度に希釈して使用する。或いは、洗浄剤や殺菌剤に含有させる抗菌成分として、これらに添加することができる。
【００２５】
本発明の抗菌剤は、抗菌、殺菌、消毒、防黴等の目的で、公知の抗菌剤、殺菌剤、消毒剤、防黴剤と同様に使用することができる。その使用態様としては、医療器具類や患部の消毒洗浄を目的とする医療用洗浄剤；食器等を殺菌洗浄する家庭用洗浄剤；食品工業用洗浄剤；食品包装フィルム、繊維、合成樹脂、木材、日用品等を抗菌加工するための抗菌剤；シャンプー、リンス、化粧品、抗菌塗料等に添加する方法等が挙げられる。消毒剤、洗浄剤、シャンプー、リンス、化粧品、塗料等には、所定の量を配合すればよい。繊維用抗菌剤として使用する場合は、綿、ポリエステル、アクリル、ナイロン等のあらゆる繊維について、攪拌処理、浸漬処理、スプレー処理等の一般的方法で処理すればよい。また、木材、日用品等には、表面に塗布することもできる。また、合成樹脂等について使用する場合は、成形加工時等に練りこむこともできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、以下の実施例中、「％」は特に記載のない限り重量基準である。
＜抗菌性試験＞
希釈時に所定濃度（１２８−０．２５μｇ／ｍＬ）となるように２倍希釈系列を調製した抗菌剤水溶液０．０３ｍＬをマイクロプレートに分注し、供試菌を約１０7ｃｆｕ／ｍＬ含むよう調製した感受性測定培地（Mueller-Hinton Broth,DIFCO）を０．２７ｍＬ添加し、３７℃で１８時間静置培養して菌の発育を確認した。菌の発育が肉眼的に認められないウェルの最小の薬剤濃度をもって最小育成阻止濃度（ＭＩＣ）とした。
＊供試菌
Escherichia coli ATCC 14948（黄色ブドウ球菌）
Staphylococcus aureus IFO13276（大腸菌）
【００２７】
＜生分解性評価試験＞
河川水１Ｌをガラス瓶にとり、本発明品又は比較品の抗菌剤をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌとなるように溶解させた後、２週間攪拌した。溶解直後及び２週間攪拌後の抗菌剤の濃度を下記条件による液体クロマトグラフィーで測定し、その減少率より生分解率を求めた。
【００２８】
＜液体クロマトグラフィー測定条件＞
カラム：旭化成製、商品名Asahipac ＧＳ−２２０
検出器：ＵＶ検出器、検出波長２２０ｎｍ
溶離液：アセトニトリル４０％水溶液
生分解率（％）＝１００×Ｂ／Ａ
Ａ；溶解直後の抗菌剤量
Ｂ；２週間攪拌後の抗菌剤量
【００２９】
＜タンパク変性試験＞
皮膚に対する刺激性を評価するために、宮澤らの方法（日本化粧品技術者会誌18(2),96-105(1984)）に準じ、以下の方法にてタンパク変性試験を行った。すなわち、硫酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ７緩衝液としてリン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液に、更に卵白アルブミン（和光純薬社製）を０．０２５％溶解させた溶液１０ｍＬ、及び本発明品又は比較品１ｍｇを混合した。この溶液の調製直後及び２５℃で４８時間放置後について、下記条件による液体クロマトグラフィーを用いて卵白アルブミン量を定量することによりタンパク変性率を求めた。
【００３０】
＜条件＞
カラム：東ソー社製、商品名Ｇ−３０００
検出器：ＵＶ検出器、検出波長２２０ｎｍ
溶離液：硫酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ及びリン酸ナトリウム
０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液
タンパク変性率（％）＝１００×Ｂ／Ａ
Ａ；調製直後の卵白アルブミン量
Ｂ；４８時間放置後の卵白アルブミン量
【００３１】
【００３２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚刺激性が少なく、生分解性に優れた抗菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン性界面活性剤は、抗菌・殺菌作用を有することから、抗菌剤、殺菌剤、消毒剤等として使用されている。例えば、医療器具類や患部の消毒剤、洗浄等の医療用洗浄剤、家庭での食器等の家庭用洗浄剤、食品工業用洗浄剤、繊維や合成樹脂、木材、日用品等の抗菌加工、シャンプー、リンス、化粧品等に広く使用されている。
【０００３】
これらのように、従来抗菌剤等として使用されているカチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる（防菌防黴ハンドブック、Ｐ５１０〜５１１、１９８６年５月２５日発行、技報堂出版株式会社。新版界面活性剤ハンドブック、Ｐ５３８、昭和６２年１０月１日、工学図書株式会社発行等）。しかしながら、これら従来の第４級アンモニウム塩は、皮膚等への刺激性が大きい、生分解性が悪い等の欠点があった。また、これら従来の第４級アンモニウム塩は生分解性が悪いことから、河川等の自然界に放出された場合、ほとんど生分解されずに残存し、環境に対する負荷が大きいことが問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の問題点に鑑み、皮膚刺激性が少なく、生分解性が良好な抗菌剤の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
尚、本発明は一般式（１）で表される化合物を抗菌、殺菌、消毒、防黴等の目的で使用するものであり、それらを総称して抗菌剤と称することとする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）において、Ｒ1 はベンジル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又は−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチルが挙げられ、中でも、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ3はメチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又は−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基を表わし、Ｒ4は−（Ｒ5−Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基を表わす。
【０００７】
−（Ｒ5−Ｏ）a−で表わされる基において、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基の場合に最も生分解性が良く好ましい。ａは１〜５の数であり、本発明の抗菌剤の生分解性の点からは、ａは１〜３が好ましく、１〜２が更に好ましいが、皮膚刺激性の点からは、ａは２〜５が好ましい。Ｙは水素原子又は−ＣＯＲ6で表わされる基を表わし、Ｒ6はアルキル基又はアルケニル基を表わす。本発明の抗菌剤の抗菌性の点からは、Ｒ6は炭素数３〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数５〜１５のアルキル基が更に好ましく、炭素数７〜１３のアルキル基が最も好ましい。
【０００８】
尚、Ｒ2及び／又はＲ3が−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基である場合には、一般式（１）の分子中に、−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｈで表わされる基又は−（Ｒ5−Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基が、複数存在することがあるが、この場合、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ若しくは３つが同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【０００９】
本発明の抗菌剤において、抗菌性が十分に発揮されるためには、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、Ｒ3及びＲ4が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＲ6で表わされる基であることが好ましい。この場合、Ｒ6は炭素数３〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１３のアルキル基が更に好ましい。また、Ｒ1及びＲ2がメチル基であると、生分解性が向上し更に好ましい。
【００１０】
同じく、抗菌性が十分に発揮されるためには、Ｒ1がベンジル基又はシクロへキシル基である場合には、Ｒ4は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基であることが好ましい。この場合、Ｒ6が炭素数３〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１７のアルキル基であることが更に好ましく、５〜１５のアルキル基であることが最も好ましい。また、Ｒ2がメチル基又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−ＣＯＲ6で表される基であり、Ｒ3がメチル基であると、生分解性が向上し更に好ましい。
【００１１】
Ｒ6は通常、Ｒ6ＣＯＯＨで表わされる脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基でもあり、Ｒ6で表わされる基を上記のような条件とするには、一般式（１）で表わされる化合物を製造する際に、原料として使用する脂肪酸の組成を調整すればよい。脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸（吉草酸）、イソペンタン酸（イソ吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、イソデカン酸、１０−ウンデセン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。天然油脂としては、例えば、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油等の植物性油脂；馬脂、牛脂、牛脚脂、牛酪脂、豚脂、山羊脂、羊脂、乳脂、魚油、鯨油等の動物性油脂が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ベンジルイソプロパノールアミン、Ｎ−ベンジルジイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン又はそのアルキレンオキサイド付加物と、脂肪酸若しくは脂肪酸クロライドとをエステル化反応させた後に、４級化剤を用いて４級化すれば得ることができる。
【００１３】
一般式（１）において、Ｘはアニオン性原子又はアニオン性基を表わす。アニオン性原子又はアニオン性基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子等のハロゲン原子；メチル硫酸基、エチル硫酸基、水酸基等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物におけるＸは、製造時に用いられる４級化剤に対応して決定される。４級化剤としては、例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、塩化シクロヘキシル、臭化メチル、臭化ベンジル、臭化シクロヘキシル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１４】
本発明の（１）で表される化合物の中でも好ましい化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジブタノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジヘキサノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジオクタノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジデカノイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ−ジアルキロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩；
【００１５】
Ｎ，Ｎ−ジブタノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジオクタノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジデカノイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ−ジアルキロイルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００１６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブタノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクタノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリデカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキロイルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００１７】
Ｎ−ヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−デカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等のＮ−アルキロイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩；
【００１８】
Ｎ−ヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−デカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ−アルキロイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００１９】
Ｎ，Ｎ−ジヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジオクタノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジドデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジテトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ−ジアルキロイルオキシエチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００２０】
Ｎ−ヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−デカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等のＮ−アルキロイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩；
【００２１】
Ｎ−ヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−オクタノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−デカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−ドデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ−テトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ−アルキロイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム塩；
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジヘキサノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジオクタノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジドデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジテトラデカノイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等のＮ，Ｎ−ジアルキロイルオキシエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明の抗菌剤は、その用途に応じて他の成分と併用することができる。例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、他のカチオン性界面活性剤等の界面活性剤、他の殺菌剤、増粘剤、減粘剤、水、エタノール、プロピレングリコール等の溶剤、ｐＨ調整剤、香料、着色料等が挙げられる。
【００２４】
本発明の抗菌剤の使用方法は特に限定されず、種々の対象に適用することが可能である。例えば、抗菌処理を施したい対象物にスプレーする方法、塗布する方法、対象物に含浸させる方法、対象物を浸漬させる方法等、通常採用される方法をそのまま用いることができる。実際に抗菌処理を施す場合は、本発明の抗菌剤をそのまま使用する場合もあるが、通常は、水や水−水溶性有機溶剤で、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％程度に希釈して使用する。或いは、洗浄剤や殺菌剤に含有させる抗菌成分として、これらに添加することができる。
【００２５】
本発明の抗菌剤は、抗菌、殺菌、消毒、防黴等の目的で、公知の抗菌剤、殺菌剤、消毒剤、防黴剤と同様に使用することができる。その使用態様としては、医療器具類や患部の消毒洗浄を目的とする医療用洗浄剤；食器等を殺菌洗浄する家庭用洗浄剤；食品工業用洗浄剤；食品包装フィルム、繊維、合成樹脂、木材、日用品等を抗菌加工するための抗菌剤；シャンプー、リンス、化粧品、抗菌塗料等に添加する方法等が挙げられる。消毒剤、洗浄剤、シャンプー、リンス、化粧品、塗料等には、所定の量を配合すればよい。繊維用抗菌剤として使用する場合は、綿、ポリエステル、アクリル、ナイロン等のあらゆる繊維について、攪拌処理、浸漬処理、スプレー処理等の一般的方法で処理すればよい。また、木材、日用品等には、表面に塗布することもできる。また、合成樹脂等について使用する場合は、成形加工時等に練りこむこともできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、以下の実施例中、「％」は特に記載のない限り重量基準である。
＜抗菌性試験＞
希釈時に所定濃度（１２８−０．２５μｇ／ｍＬ）となるように２倍希釈系列を調製した抗菌剤水溶液０．０３ｍＬをマイクロプレートに分注し、供試菌を約１０7ｃｆｕ／ｍＬ含むよう調製した感受性測定培地（Mueller-Hinton Broth,DIFCO）を０．２７ｍＬ添加し、３７℃で１８時間静置培養して菌の発育を確認した。菌の発育が肉眼的に認められないウェルの最小の薬剤濃度をもって最小育成阻止濃度（ＭＩＣ）とした。
＊供試菌
Escherichia coli ATCC 14948（黄色ブドウ球菌）
Staphylococcus aureus IFO13276（大腸菌）
【００２７】
＜生分解性評価試験＞
河川水１Ｌをガラス瓶にとり、本発明品又は比較品の抗菌剤をそれぞれ１０ｍｇ／Ｌとなるように溶解させた後、２週間攪拌した。溶解直後及び２週間攪拌後の抗菌剤の濃度を下記条件による液体クロマトグラフィーで測定し、その減少率より生分解率を求めた。
【００２８】
＜液体クロマトグラフィー測定条件＞
カラム：旭化成製、商品名Asahipac ＧＳ−２２０
検出器：ＵＶ検出器、検出波長２２０ｎｍ
溶離液：アセトニトリル４０％水溶液
生分解率（％）＝１００×Ｂ／Ａ
Ａ；溶解直後の抗菌剤量
Ｂ；２週間攪拌後の抗菌剤量
【００２９】
＜タンパク変性試験＞
皮膚に対する刺激性を評価するために、宮澤らの方法（日本化粧品技術者会誌18(2),96-105(1984)）に準じ、以下の方法にてタンパク変性試験を行った。すなわち、硫酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ７緩衝液としてリン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液に、更に卵白アルブミン（和光純薬社製）を０．０２５％溶解させた溶液１０ｍＬ、及び本発明品又は比較品１ｍｇを混合した。この溶液の調製直後及び２５℃で４８時間放置後について、下記条件による液体クロマトグラフィーを用いて卵白アルブミン量を定量することによりタンパク変性率を求めた。
【００３０】
＜条件＞
カラム：東ソー社製、商品名Ｇ−３０００
検出器：ＵＶ検出器、検出波長２２０ｎｍ
溶離液：硫酸ナトリウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ及びリン酸ナトリウム
０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液
タンパク変性率（％）＝１００×Ｂ／Ａ
Ａ；調製直後の卵白アルブミン量
Ｂ；４８時間放置後の卵白アルブミン量
【００３１】
Claims (2)
- 下記の一般式（１）
（式中、Ｒ1はベンジル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、又は−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基を表わし、Ｒ3はメチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又は−（Ｒ5−Ｏ）a−Ｙで表わされる基を表わし、Ｒ4は−（Ｒ5−Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基を表わし、Ｙは水素原子又は−ＣＯＲ6で表わされる基を表わし、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ａは１〜５の数を表わし、Ｒ6はアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｘは、塩素原子、臭素原子、よう素原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基および水酸基から選択されるいずれかの原子または基を表わす。）で表わされる抗菌剤。 - Ｒ3及びＲ4が−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−ＣＯＲ6で表わされる基であり、且つ、Ｒ6が炭素数３〜２０のアルキル基であり、ａが１〜５の数である請求項１に記載の抗菌剤。
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