JP4953074B2 - レーザ誘起蛍光法による大気中の窒素酸化物濃度測定方法及び装置 - Google Patents

Description

本願発明は、大気中の窒素酸化物、特に一酸化窒素を精度よくかつ簡便に計測する方法及び装置に関し、また、一酸化窒素と二酸化窒素を同時に測定可能な窒素酸化物の測定方法及び装置に関する。

対流圏のオゾンは、大気の酸化能を規定し、さらに地球温暖化や生体への影響をもたらすと考えられている。近年この対流圏オゾンの増加傾向が示唆されており、オゾンの生成・消滅メカニズムの地球規模での解明が急務となっている。オゾンの生成・消滅メカニズムの地球規模での解明には、人為的な汚染の影響を受けていない清浄地域での光化学理論の検証が必要である。
一方、このオゾンの生成機構に決定的に重要な役割を果たしているのが一酸化窒素と二酸化窒素である。

窒素酸化物ＮＯ_x（一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ₂）は、光化学反応を通してオゾンの生成前駆体として働くうえ、酸性雨物質である硝酸の原料となっており、対流圏大気化学において最も重要な化学種である。北半球における清浄な大気中での窒素酸化物の濃度は、数ｐｐｔｖ（１０^-12の体積濃度単位）から数１０ｐｐｔｖと考えられており、大気汚染から免れた清浄地域でのオゾン生成量の推定のためには、超高感度の窒素酸化物濃度測定計が必要である。

また、一酸化窒素と二酸化窒素は、日中の光化学反応においてすばやく相互に変換しており、地表付近での変換の時定数は、一般に数分程度である。したがって、窒素酸化物濃度測定の計測時間は、１分間程度に抑える必要があり、非常に短い測定完了時間が求められている。

大気中の窒素酸化物濃度を測定する装置の一つに、化学発光式（ＣＬ式）窒素酸化物計がある。これは、測定ガスとオゾンガス（Ｏ_３）とを測定装置の反応槽内で接触させ、測定ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）とＯ_３とが化学反応を起こす際に発生する化学発光の強度を光電測定部で検出することにより測定ガス中のＮＯ含有量を定量測定するものである。化学発光式窒素酸化物計では、測定原理上、ＮＯのみしか測定できないので、二酸化窒素（ＮＯ₂）を測定する際には、ＮＯ_２をＮＯに還元する触媒を通し、その時の指示値と触媒を通さない場合の指示値との差からＮＯ_２濃度を換算している（特許文献１参照）。

この方法を二酸化窒素濃度の測定に適用するためには光解離や触媒反応により二酸化窒素を一酸化窒素に変換してから検出する必要があり、また、計測時間が１分の場合には、検出下限が１０ｐｐｔｖであり、清浄大気中の二酸化窒素濃度の測定には不十分であった。さらに、これらの触媒を通すことにより二酸化窒素以外の化学物質から一酸化窒素が生成することも知られておりその化学干渉が問題とされている。一度、一酸化窒素に変換して検出する間接測定法であるため、変換効率の変動と誤差、大気中一酸化窒素濃度変動の影響を大きく受ける欠点があった。

また、二酸化窒素分子をレーザ光で励起して、励起された二酸化窒素分子が基底状態に戻るときに発生する蛍光強度を測定して二酸化窒素濃度を測定する方法（ＬＩＦ法）がある（特許文献２参照）。以下に、その原理を説明する。

二酸化窒素分子ＮＯ_２は、下記式１に示すように、二酸化窒素を基底状態²Ａ₁から励起状態²Ｂ₂に励起するエネルギーを有する振動数ν₁の光子を吸収し、励起状態の二酸化窒素分子ＮＯ₂ ^*に遷移する。
ＮＯ₂＋ｈν₁→ＮＯ₂ ^* （式１）

励起状態の二酸化窒素分子ＮＯ₂ ^*は、下記式２に示すように、励起光ν₁に対し振動数が赤方に偏移した振動数ν₂の光子を放出して、基底状態の二酸化窒素分子ＮＯ₂に戻る。
ＮＯ₂ ^*→ＮＯ₂＋ｈν₂ （式２）

上記式１の反応は、二酸化窒素分子ＮＯ₂の濃度に比例するため、上記式２により放出される振動数ν₂の光子数も二酸化窒素分子ＮＯ₂の濃度に比例する。したがって、レーザ光で二酸化窒素分子ＮＯ₂を励起し、励起状態の二酸化窒素分子ＮＯ₂ ^*が放出する光子数を計測することにより、二酸化窒素分子ＮＯ₂の濃度を測定することができる。

しかしながら、このＬＩＦ法では、ＮＯの濃度を計測することは、困難であった。その理由は、主に二つあり、第一の理由は、ＮＯを励起するためにはエネルギーの大きな（波長の短い）レーザ光を使う必要があるが、波長の短い光は、ＮＯ以外の多くの微量ガスでも吸収されてしまう点である。第二の理由は、安価で安定な短い波長のレーザが少ないということである。
特開２０００−２９８０９７号公報 特開２００３−１３９７０７号公報

本願発明の課題は、ＬＩＦ法により、一酸化窒素濃度を測定するとともに、同一の測定装置により、二酸化窒素濃度も測定することのできる窒素酸化物濃度測定方法及び装置を開発することである。

二酸化窒素濃度は、ＬＩＦ法により測定することができるが、一酸化窒素濃度は、ＬＩＦ法では測定することができないので、一酸化窒素を測定するために、測定大気にオゾンを十分に添加し、測定大気中の一酸化窒素を二酸化窒素に転換し、その測定大気とオゾンの付加された大気にレーザ光を照射し、該測定大気が発する蛍光の強度及び該オゾンの付加された大気が発する蛍光の強度をそれぞれ測定し、該測定大気が発する蛍光の強度から該オゾンの付加された大気が発する蛍光の強度を差し引くことにより、測定大気中の一酸化窒素濃度を求めることができる。

また、上記一酸化窒素濃度を求める際に、二酸化窒素濃度も求めているので、同一の装置において、一酸化窒素濃度と二酸化窒素濃度の両者を簡便な装置で精度良く求めることが可能である。

本願発明においては、ＬＩＦ法により、一酸化窒素濃度及び二酸化窒素濃度を簡便な方法でありながら高感度に求めることが可能となった。

以下においては、図面を用いて、本願発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１を用いて、本願発明の概念を説明する。図１の左側に、通常の大気を示している。通常の大気においては、一酸化窒素と二酸化窒素は、場所及び時刻により種々の割合をもって存在している。

この通常の状態における大気に、レーザ光を照射することにより、二酸化窒素を励起し、励起された二酸化窒素が基底状態に遷移する際に放出する蛍光を測定することにより、通常大気中の二酸化窒素の濃度を知ることができる。

次に、上記通常の大気にオゾンを添加し、反応させることにより、図１の右側に示すように、かなり多くの一酸化窒素は、二酸化窒素に転換する。しかしながら、ごく少量の一酸化窒素は、酸化されないで一酸化窒素の状態にとどまるものもある。さらに、オゾンで酸化することにより、ごく少量の三酸化窒素（ＮＯ_３）又は五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）も生じてしまう。

そこで、多数回の実験により、測定大気の量、添加するオゾンの量、計測圧力等を制御することにより、再現性よく一酸化窒素濃度を求めることができた。

図２に、本願発明による一酸化窒素濃度の測定結果を示す。この図から明らかなように、一酸化窒素濃度は、一日の中で、短時間に、大きく変動していることが見て取れる。このデータは、大学の構内において得られたものであるが、他の場所では、このデータとは異なったデータが得られることが想定される。

図３に、本願発明の方法により測定した一酸化窒素濃度と従来のＣＬ法により測定した一酸化窒素濃度の相関図を示す。この図から明らかなように、本願発明による一酸化窒素濃度（ｙ）と従来の一酸化窒素濃度（ｘ）とは、
ｙ＝１．００９５ｘ―０．０１２９
の関係にあるので、本願発明の方法で得られた一酸化窒素濃度の値は、十分妥当なものと判断される。

測定大気が発する光の強度とオゾン付加大気が発する光の強度の測定は、励起された二酸化窒素が蛍光を発して緩和する発光緩和現象が最大になる真空度で測定することが好ましい。この構成によれば、蛍光を効率よく発生させることができ、二酸化窒素の濃度を高精度で測定することができる。

本願発明の単一波長レーザ誘起蛍光法による大気中窒素酸化物濃度測定装置は、レーザ光源と、レーザ光源からのレーザ光を通過させて大気を励起する光励起部と、光励起部にレーザ光を導く光導入部と、光励起部に測定大気またはオゾン付加大気のいずれかを導通させる大気導通部と、光励起部で発生する蛍光の強度を測定する蛍光検出部と、レーザ光の発振タイミングと蛍光検出部の検出タイミングを制御しかつ蛍光検出部の検出信号を演算し表示する制御部を備えている。この構成によれば、ｐｐｔｖレベルの二酸化窒素濃度を簡便、かつ精度良く測定できる装置を提供できる。

上記レーザ光源としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置と第２高調波発生装置とを組み合わせ、波長５３２ｎｍのパルスレーザ光を発生する装置が好ましい。この構成によれば、二酸化窒素を励起する波長５３２ｎｍのパルスレーザ光を安定にかつ大きな光強度で発振することができる。ただし、波長５３２ｎｍのレーザが蛍光最大となる波長ということではない。上記Ｎｄ：ＹＡＧレーザは、安価であり市場に多く出回っているので使いやすいということである。ＮＯ_２は、可視光を幅広く吸収し蛍光を示すきわめて稀な物質なので、使いやすい波長の光が利用可能である。また、最近はやりの青色レーザでもかまわない。

前記光励起部は、光励起セルと、光励起セルの側壁に管軸を揃えて接続した光入射管と光出射管とを有し、光励起部にパルスレーザ光を通過させて大気を光励起する。前記光入射管と光出射管はそれぞれ、透光性窓で先端がブリュスター角になるよう調整して窓からのレーザ光の反射を低減し、複数のバッフル板を有しており、通過させるパルスレーザ光の散乱光が光励起セルに進入しないようにした。この構成によれば、大気を効率よく励起できると共に装置内で発生する乱反射光によるバックグラウンドを極めて小さくできる。

前記大気導通部は、測定大気またはオゾン付加大気のいずれかの大気を選択して光励起セルに供給する大気選択供給装置と、光励起セルに供給された大気を排気する排気装置とを有し、測定大気またはオゾン付加大気のいずれかの層流を形成する。前記大気選択供給装置と排気装置は、大気流がパルスレーザの光路に直交するように光励起セルの側壁に接続されている。また、大気選択供給装置は、測定大気を供給する大気供給配管、オゾンを供給するオゾン配管及び三方弁から成り、測定大気またはオゾン付加大気のいずれか一方を上記三方弁で選択して光励起セルに供給する。この構成によれば、測定大気とオゾン付加大気とを素早く切り替えて、安定に光励起セルに供給できる。

また、大気選択供給装置は、光励起セルの直近にオリフィスを有し、オリフィスで排気抵抗を増加させて蛍光強度が最大になる圧力を形成する。オリフィスの孔径は、好ましくは０．３ｍｍである。この構成によれば、励起された二酸化窒素が、大気中の微粒子状物質、窒素分子、酸素分子等との衝突によって非発光で基底状態に戻る非発光緩和現象を最小にでき、従って、二酸化窒素の蛍光強度を最大にでき、Ｓ／Ｎ比を高めることができる。

また、制御部は、システムクロック発生部を有し、システムクロック発生部の発生するシステムクロックに基づいて、パルスレーザ光源部のパルスレーザ光発振タイミングを制御し、パルスレーザ光の発振タイミングを基準として光検出部の測定タイミングを制御し、かつ、測定大気の測定値とオゾン付加大気の測定値とをそれぞれ複数回積算し、積算した測定値から被測定大気中の二酸化窒素濃度を演算、表示する。この構成によれば、正確に、かつ、短時間に多数回の測定が可能になり、多数回の測定値を積算することによって統計誤差が減少し、高精度に被測定大気中の二酸化窒素濃度を測定することができる。

図４に、本願発明に係る窒素酸化物測定装置の一実施例を示す。

ＮＯ_２を測定する際、前の測定サイクルにおいて残留したオゾンが大気導入管に入り込むと、一部のＮＯがＮＯ_２に変換され正確なＮＯ_２の測定が困難となる。そこで、両測定サイクルの残留気体がそれぞれの測定に影響を与えない流路を製作する必要がある。図４は、そのような流路を確保するための一例である。図４において、大気試料中のＮＯ_２濃度を測定する場合は、大気１は、大気供給配管２から三方弁６、大気導通７を通り、光励起部１０に導入される。この際、生成されたオゾン３は、オゾン配管４、三方弁５を通り、排気される。オゾンは、高濃度で生成され、オゾン同士の反応により分解されるため、一定濃度でオゾンを保存することは困難である。そのためオゾンを添加する必要がない場合、排気するのが望ましい。

測定ガスにオゾンを添加する場合は、大気１は、三方弁５を通り、オゾン配管４に導入される。導入されると同時にオゾン３と混合され、反応が進みながら大気導通部７から光励起部１０へと導入される。三方弁６が切り替わる際、三方弁５とオゾン配管４の間には前サイクルにおけるオゾンが存在するが、大気導入量が多いため数秒でオゾンは一掃される。オゾンが一掃されてからのデータを解析することによって、前の測定サイクルの影響を受けない測定が可能となる。

光励起部１０に導入された両サイクルの試料中、ＮＯ_２は、パルスレーザ光源８により励起され、基底状態に戻る際に発する蛍光を蛍光検出部１２により検出する。これに基づいてＮＯ_２濃度を決定する。大気試料にオゾンを添加する場合は、ＮＯがＮＯ_２に変換され、ＮＯ、ＮＯ_２濃度の和として測定される。逆にオゾンを添加しない場合は、大気試料のＮＯ_２濃度として測定され、両測定サイクルの差を求めることにより、ＮＯ濃度が計算される。また、三方弁６，５は、連動しており毎２０秒で両測定サイクルの切り替えを行い、測定を行った。

本願発明の概念説明図 本願発明による一酸化窒素濃度の測定例 本願発明によるＮＯ濃度測定値と従来の方法によるＮＯ濃度測定値との相関図 本願発明の実施例に係る装置の概略図

Claims (8)

1. レーザ誘起蛍光法により大気中の一酸化窒素濃度を測定する窒素酸化物濃度測定方法において、測定大気及び該測定大気にオゾンを付加したオゾン付加大気に単一波長のレーザ光を照射し、該測定大気が発する蛍光の強度及び該オゾン付加大気が発する蛍光の強度をそれぞれ測定し、該オゾン付加大気が発する蛍光の強度と該測定大気が発する蛍光の強度の差を求めることにより、測定大気中の一酸化窒素濃度を求めることを特徴とする窒素酸化物濃度測定方法。
2. レーザ誘起蛍光法による大気中の窒素酸化物を測定する窒素酸化物濃度測定方法において、測定大気及び該測定大気にオゾンを付加したオゾン付加大気に単一波長のレーザ光を照射し、該測定大気が発する蛍光の強度に基づいて二酸化窒素の濃度を求めるとともに、該測定大気が発する蛍光の強度及び該オゾン付加大気が発する蛍光の強度をそれぞれ測定し、該オゾン付加大気が発する蛍光の強度と該測定大気が発する蛍光の強度の差から測定大気中の一酸化窒素濃度を求めることにより、大気中の一酸化窒素濃度及び二酸化窒素濃度を同時に測定することを特徴とするレーザ誘起蛍光法による大気中の窒素酸化物を測定する窒素酸化物濃度測定方法。
3. 前記単一波長レーザ光の波長は、５３２ｎｍであり、前記測定大気が発する光の強度と前記オゾン付加大気が発する光の強度の測定は、励起された二酸化窒素が蛍光を発して緩和する発光緩和現象が最大になる真空度で測定することを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物濃度測定方法。
4. レーザ光源部、該レーザ光源部からのレーザ光を通過させて大気を励起する光励起部、該光励起部に上記レーザ光を導く光導入部、上記光励起部に測定大気又はオゾン付加大気のいずれかを選択的に導通させる大気導通部、上記光励起部において発生する光の強度を測定する光検出部及び上記レーザ光源部と光検出部との動作タイミングを制御しかつ上記光検出部の検出信号を演算し表示する制御部を備えたことを特徴とするレーザ誘起蛍光法による大気中の窒素酸化物濃度測定装置。
5. 前記レーザ光源部は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ装置と第２高調波発生装置とを有し、波長５３２ｎｍのパルスレーザ光を発生することを特徴とする請求項４に記載のレーザ誘起蛍光法による大気中の窒素酸化物濃度測定装置。
6. 前記大気導通部は、前記測定大気又はオゾン付加大気のいずれかを選択して前記光励起セルに供給する大気選択供給装置及び上記光励起セルに供給された上記大気を排気する排気装置を有し、上記測定大気またはオゾン付加大気のいずれかの層流を形成することを特徴とする請求項４に記載のレーザ誘起蛍光法による大気中の窒素酸化物濃度測定装置。
7. 前記大気選択供給装置は、前記光励起セルの直近にオリフィスを有し、該オリフィスにより排気抵抗を増加させ、蛍光強度が最大になる圧力を形成することを特徴とする請求項６に記載のレーザ誘起蛍光法による大気中の窒素酸化物濃度測定装置。
8. 前記制御部は、前記測定大気の測定値とオゾン付加大気の測定値とをそれぞれ複数回積算し、該積算した測定値から測定大気中の二酸化窒素濃度及びオゾン付加大気中の一酸化窒素濃度を演算、表示することを特徴とする、請求項４に記載のレーザ誘起蛍光法による大気中の窒素酸化物濃度測定装置。

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