JP4950391B2

JP4950391B2 - Oxygen absorber

Info

Publication number: JP4950391B2
Application number: JP2001194883A
Authority: JP
Inventors: 隆三上野; 昭彦田畑; 啓詞田中; 洋一郎細川
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP2003010627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良されたアスコルビン酸系酸素吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から食品包装体内に酸素吸収剤を封入し、包装体内の酸素を除去することにより、食品の変性、変色、酸化等による劣化を防止することが広く行われている。酸素吸収剤には大別して、無機系と有機系のものがあり、代表的な酸素吸収剤としては無機系では主剤が鉄粉である鉄系のもの、有機系では主剤がアスコルビン酸であるアスコルビン酸系のものが従来からよく用いられている。一般的にこれら酸素吸収剤の活性(酸素吸収速度、持続性等)を比較した場合、鉄系酸素吸収剤の方が優れていることが多い。しかしながら、鉄系酸素吸収剤は、金属そのものを主剤にしているため、食品分野では衛生上好まれない。又、異物検査時に使用される金属探知器に反応してしまうため、酸素吸収剤投入前に異物検査を行わなければならないことや、酸素吸収剤が封入された食品を電子レンジで加熱すると内容物がスパークする恐れがあるなどの理由から有機系の酸素吸収剤が望まれている。本発明は、有機系の酸素吸収剤であるアスコルビン酸系酸素吸収剤の改良に関するものである。
【０００３】
アスコルビン酸系酸素吸収剤の一般的形体は、アスコルビン酸と他の添加物を通気性の小袋に充填包装したものである。この系統の酸素吸収剤には様々な改良技術が提案されており、例えば、(１)アルカリ性物質や潮解性成分を系に加えて、アスコルビン酸の酸素吸収能を向上させる方法(特開昭５４−１３２２４６号公報、特開昭５５−６１９１４号公報、特開昭５４−９８３４８号等)、(２)(１)の組成を水溶液として適当な吸着体に吸着させ必要によりこれを造粒する方法(特開昭４７−３０８４５号公報、特開昭５３−４６４９０号公報、特開昭５４−８１８６号公報)等がある。(１)の方法ではアルカリ性物質や潮解性成分の潮解性により、小袋の充填性が悪く、高速充填ができないため、非生産的である。(２)の方法は、(１)の欠点を改良するものであるが、例えば特開昭５３−４６４９０号公報では吸着体がパルプ、大豆蛋白、ポップコーン粉末、ポリウレタン、オガ屑、珪藻土等であり、十分な水分とアスコルビン酸を吸着させるには吸着体を多量に必要とする他、粉体流動性が不十分となる。
【０００４】
また、特開昭５９−２３２０７８号には、活性炭をバインダーとして造粒された脱酸素剤が開示されているが、このものは造粒工程が必須であり、煩雑な作業と高価な機械が不可欠である。
特開昭５９−２９０３３号公報にはカーボンブラックを充填剤として用いることにより、自動包装時の流動性を向上せしめ、正確な計量充填を可能とする技術を提案している。この公報はアスコルビン酸と鉄化合物の併用も開示している。
しかしながら、カーボンブラックの使用は粉塵が黒色のため小袋に包装する際、シール部に黒色の粉がからみ、見映えが悪くなり、あるいは黒色粉塵のため作業環境の汚染、作業衛生上の問題がある。特に包装外観が黒くなり易く食品用としての商品価値が低下するおそれがあるため、包装作業上の工程管理を厳密に行う必要がある。また粉末は粒状化し易く流動性も不十分であり、造粒工程を必要とする。さらにカーボンブラックの使用はこれを食品ごと電子レンジにかけると発火するおそれがあり、危険である。
【０００５】
前記のような問題点を解決したアスコルビン酸系酸素吸収剤としては、特許第２７０１９９９号公報に記載のアスコルビン酸系酸素吸収剤が挙げられる。即ちアスコルビン酸および／またはその塩、アルカリ性化合物、反応促進物およびシリカゲルを含有する酸素吸収剤である。しかしながら、該酸素吸収剤は種々の問題を解決してはいるものの、その酸素吸収活性は鉄系酸素吸収剤に比べ低く、特に低温条件下において酸素吸収活性の低下が顕著であるという問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は酸素吸収速度、持続性等の酸素吸収活性が優れた酸素吸収剤を提供することを目的とする。特に低温条件下における酸素吸収活性が大幅に改善された酸素吸収剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ａ成分：アスコルビン酸および／またはその塩、Ｂ成分：アルカリ性化合物、Ｃ成分：ケト基以外の置換基を有していても良く、芳香族環と縮合環を形成していてもよい、４員乃至６員の飽和または不飽和である複素環式化合物を含有する酸素吸収剤に関する。
本発明の酸素吸収剤には、さらにＤ成分として保水剤を含有していてもよい。
本発明の酸素吸収剤には、さらにＥ成分として反応促進物を含有していてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＡ成分のアスコルビン酸および／またはその塩としては、Ｌ−アスコルビン酸の他、Ｄ−iso−アスコルビン酸(エリソルビン酸)およびこれらの塩を用いることができる。Ｌ−アスコルビン酸とＤ−iso−アスコルビン酸を併用してもよい。アスコルビン酸は未中和物として使用してもよく、または適当なアルカリ、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等で完全にあるいは部分的に中和されている塩として用いてもよい。特に好ましい塩はナトリウム、カリウム、カルシウム等との塩である。
【０００９】
Ａ成分の配合量としては、酸素吸収剤全量の１０〜６０重量％、特に１５〜５０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと酸素吸収剤全体量が過大となり、一方、６０重量％より多いとその分他の成分の配合量を減少させることとなるため、全体のバランス的性能が低下する。
【００１０】
アスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)は、アルカリ性化合物(Ｂ成分)と共存させることにより酸素吸収能が発現する。好適なアルカリ性化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルミニウム等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、および有機酸、例えば酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、オキザロ酢酸等のアルカリ金属塩等が例示される。特に炭酸塩および炭酸水素塩は酸素吸収に対応して、系中に炭酸ガスを放出し、その炭酸ガスの作用により、食品等の保存性をより向上させることができ、また食品包装内部の圧力を一定に保つことができることから好ましい。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
【００１１】
Ｂ成分の配合量としては酸素吸収剤全量の１〜６０重量％、特に５〜５０重量％とすることが、充分な酵素吸収能の発現のために好ましい。
【００１２】
本発明において、Ｃ成分として用いられるケト基以外の置換基を有していても良く、１の芳香族環と縮合環を形成していてもよい、４乃至６員の飽和または不飽和である複素環式化合物とは、４乃至６員の飽和または不飽和環中に、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群から選択されるヘテロ原子を１個または２個含有している単環式複素環式化合物、またはかかる複素環が５員または６員の芳香族環と縮合環を形成している二環式複素環を含む。かかる複素環式化合物としては、ピリジン骨格、ピラジン骨格、ピペリジン骨格、ピロール骨格、ピロリジン骨格、インドール骨格、フラン骨格、テトラヒドロフラン骨格、ジオキサン骨格、オキセタン骨格、チオフェン骨格を有する化合物が例示される。
【００１３】
複素環式環上の置換基としては、ケト基以外であれば特に限定されないが、炭素原子数１〜４の低級アルキル基、特にメチル基、カルボキシル基およびカルバモイル基が特に好適に用いられる。置換基の数は特に限定されないが、１であることが好ましい。
【００１４】
本発明に好ましく用いられるＣ成分としては、例えばピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、３−ピコリン、ピラジン、ピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、ピペリジン、ピペコリン酸、ピロール、ピロール−２−カルボン酸、ピロリジン、プロリン、インドール、インドール−３−カルボン酸、２−フランカルボン酸、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、オキセタン、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸等が挙げられる。安全性および経済性から特にニコチン酸、ニコチンアミドが好ましい。
【００１５】
Ｃ成分の配合量は限定的ではなく、各化合物によって適宜最適な量を決定すればよい。例えばＣ成分としてニコチン酸を本発明に用いる場合の配合量は、アスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)１００重量部に対し、０.１〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部とすればよい。又、ニコチンアミドを用いる場合の使用量としては、アスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)１００重量部に対し、０.１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部とすればよい。
【００１６】
本発明において水は、アスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)の酸素吸収作用を発現させる上で重要な役割をはたすが、この水はどのような形で存在していてもよく、および／または、酸素吸収剤の外部から取りこまれるものであってもよい。従って、水を含有しない酸素吸収剤もまた、本発明に含まれる。
水の添加方法としては、酸素吸収剤の調製時において各成分を混合する時にそのまま添加する、予め保水剤(Ｄ成分)と混合した状態で添加する方法、アルカリ性化合物(Ｂ成分)および／または反応促進物(Ｅ成分)の結晶水という形で添加する方法、保水剤に吸着ないし含浸させた形で添加する方法が例示される。または、酸素吸収剤として働く際に水が対象の食品等から蒸散される水蒸気という状態で存在してもよい。好ましい適用としては、酸素吸収の速度および酸素吸収剤の適応食品の広範さから、水を何らかの方法で酸素吸収剤中へ添加するのがよい。この場合の水の配合量は酸素吸収剤全量の５〜５０重量％、特に１０〜３５重量％が好ましい。
【００１７】
Ｄ成分として保水剤を使用する場合には、例えばシリカゲル、バーミキュライト、ゼオライト、活性炭、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等があげられる。これらの１種または２種以上を併用することもできる。これらのうち、安全性の面や取り扱いの容易さの面からシリカゲルが好ましい。
【００１８】
本発明においてシリカゲルはケイ酸ナトリウムの酸による分解等の液相法によって製造される液相製シリカゲル、ハロゲン化ケイ素の水熱分解等の気相法によって製造される気相製シリカゲルのいずれでも使用できる。好ましい粒径としては１０００μm以下のものが用いられ、特に粒径５００μm以下のものは流動性、効果の面で秀れている。また、シリカゲルには、内部に細孔を有するシリカゲルと内部に細孔を有さないシリカゲルとが存在するが、これらを比較すると内部に細孔を有さないシリカゲルの方が流動性の面で秀れた効果を発揮するのでより好ましい。この内部に細孔を有さないシリカゲルは、多くの場合、気相法によって得られる。
【００１９】
また、その使用量は、酸素吸収剤全量の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％とすることが、良好な流動性および飛散防止のため好ましい。
【００２０】
本発明の酸素吸収剤にはさらにＥ成分として反応促進物を含有してもよい。ここで、反応促進物はアスコルビン酸および／またはその塩(Ａ成分)の酸素吸収剤としての作用を発現するための触媒として作用するものを意味する。これを用いることによって、良好な酸素吸収効率が得られ、特に十分な酸素吸収速度を達成することに役立つ傾向にある。
反応促進物としては従来から用いられている活性炭や鉄、銅、亜鉛、すずなどの遷移金属またはその塩などいずれを用いてもよい。その作用の発現性及び安全性から特に銅化合物が好ましい。銅化合物としては銅(Ｉ)化合物、銅(ＩＩ)化合物いずれであってもよく、あるいは有機酸との銅塩であってもよい。具体的には硫酸塩、塩酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等、特に水溶性の銅化合物が好ましい。特に好ましい銅化合物としては、硫酸銅(ＩＩ)、塩化銅(Ｉ)、塩化銅(ＩＩ)等が例示される。
【００２１】
Ｅ成分の配合量は、酸素吸収能の充分な発現のためにアスコルビン酸および／またはその塩１００重量部に対し、１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００２２】
本発明は前記各成分の他、例えばアスコルビン酸固有の匂いを除去するため、活性炭等の脱臭剤、あるいは酸素吸収剤自体の水分活性を調整するための水溶性塩類、アルコールなどの水混和性溶媒等を適宜配合してもよい。
本発明の酸素吸収剤を製造する方法としては、各成分を単に混合してもよいが、例えば、反応促進物の水溶液あるいは分散液を予めシリカゲルに均一に湿潤させた後、アルカリ性化合物およびＣ成分を十分に混合し、これにアスコルビン酸および／またはその塩の粉末を窒素雰囲気中で混合すればよい。もちろん製造方法は、これらに限定されるものではない。得られた酸素吸収剤は適当量を通気性の袋に包装して使用する。
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述する。
【００２３】
【実施例】
実施例１、比較例１〜５
(酸素吸収速度試験)
方法：
表１に示す酸素吸収剤の各成分を窒素雰囲気中で十分に混合した後、包材(有孔ＰＥＴ３層)に主剤(L−アスコルビン酸ナトリウム、鉄粉、カテコール、没食子酸、グリセリン、ソルビトール)含有量が０.７ｇとなるように分包し、酸素吸収剤を製造した。ＫＮ／ＰＥ(ポリ塩化ビニリデンコートナイロンとポリエチレンのラミネート)製の袋に該酸素吸収剤と１ｍｌの飽和食塩水をしみ込ませた濾紙(Ｎｏ.２，１１０ｍｍ)を入れ、空気を２５０ｍｌ封入後、密封した。これを２５℃の恒温器に保管し、所定時間後に微量酸素濃度計(ＲＯ−１０１−Ｓ：飯島電子工業株式会社)を用いて袋内の残存酸素濃度を測定した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
結果：
主剤としてL−アスコルビン酸ナトリウムを用いたもの以外は、ニコチン酸を添加しても酸素吸収速度は向上しなかった。測定結果を表２に示した。尚、表中の数値は各サンプルにつき３個ずつ測定し、その平均値を示した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
実施例２〜１１、比較例６、７
(酸素吸収速度試験)
方法：
酸素吸収剤の各成分を表３に示す処方にし、助剤(Ｃ成分)を表４に示す物質にした以外は実施例１と同様にして酸素吸収剤を製造し、酸素吸収速度試験を行った。但し、保管温度は０℃と２５℃で行った。
【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

結果：２５℃の結果を表５に、０℃の結果を表６に示す。
【００３０】
【表５】

【００３１】
【表６】

【００３２】
実施例１２〜２６
(酸素吸収速度試験)
方法：
酸素吸収剤の各成分を表３に示す処方とし、助剤(C成分)の種類を表７に示す物質とした以外は実施例２〜１１と同様にして酸素吸収剤を製造し、酸素吸収速度試験を行った。
【００３３】
【表７】

結果：２５℃の結果を表８に、０℃の結果を表９に示す。
【００３４】
【表８】

【００３５】
【表９】

【００３６】
【発明の効果】
本発明により、酸素吸収速度、持続性等の酸素吸収活性が優れた酸素吸収剤が提供される。特に、低温条件下における酸素吸収活性が大幅に改善された酸素吸収剤が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improved ascorbic acid oxygen absorber.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, it has been widely practiced to prevent deterioration due to denaturation, discoloration, oxidation, etc. of food by enclosing an oxygen absorbent in the food package and removing oxygen in the package. Oxygen absorbers can be broadly classified into inorganic and organic types. Typical oxygen absorbers include inorganic ones that are iron-based, the main agent being iron powder, and organic ones that are ascorbic acid, the main agent being ascorbic acid. Acid-based ones are often used conventionally. In general, when comparing the activities (oxygen absorption rate, sustainability, etc.) of these oxygen absorbents, iron-based oxygen absorbents are often superior. However, iron-based oxygen absorbers are not preferred in the food field because they are based on metals themselves. Also, since it reacts with the metal detector used at the time of foreign matter inspection, the foreign matter inspection must be performed before the oxygen absorbent is added, or the food containing the oxygen absorbent is heated in a microwave oven. Organic oxygen absorbers are desired for reasons such as the risk of sparking. The present invention relates to an improvement in an ascorbic acid-based oxygen absorbent that is an organic oxygen absorbent.
[0003]
A general form of an ascorbic acid-based oxygen absorber is a product in which ascorbic acid and other additives are filled and packaged in a breathable sachet. Various improvement techniques have been proposed for this type of oxygen absorber. For example, (1) a method for improving the oxygen absorption capacity of ascorbic acid by adding an alkaline substance or a deliquescent component to the system (JP-A-54). -132246, JP-A-55-61914, JP-A-54-98348, etc.), (2) A method of adsorbing the composition as an aqueous solution on an appropriate adsorbent and granulating it if necessary (Japanese Patent Laid-Open Nos. 47-30845, 53-46490, 54-8186). The method of (1) is unproductive because the deliquescence of alkaline substances and deliquescence components makes the sachet filling poor and cannot be filled at high speed. The method (2) improves the drawback of (1). For example, in JP-A-53-46490, the adsorbent is pulp, soybean protein, popcorn powder, polyurethane, sawdust, diatomaceous earth, etc. In addition to adsorbing a sufficient amount of moisture and ascorbic acid, a large amount of adsorbent is required, and powder fluidity becomes insufficient.
[0004]
JP-A-59-232078 discloses an oxygen scavenger granulated using activated carbon as a binder, but this requires a granulation step, which requires complicated work and expensive machinery. It is.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-29033 proposes a technique that improves the fluidity during automatic packaging by using carbon black as a filler and enables accurate metering and filling. This publication also discloses the combined use of ascorbic acid and iron compounds.
However, when carbon black is used, the dust is black, so when packing it into a small bag, the black powder gets entangled in the seal part and looks bad, or the black dust causes contamination of the work environment and work hygiene problems. . In particular, the packaging appearance tends to be black, and the commercial value for foods may be reduced. Therefore, it is necessary to strictly manage the process in the packaging operation. In addition, the powder is easily granulated and has insufficient fluidity and requires a granulation step. Furthermore, the use of carbon black is dangerous because it may ignite if it is put together with food in a microwave oven.
[0005]
As an ascorbic acid type oxygen absorbent which solved the above problems, an ascorbic acid type oxygen absorbent described in Japanese Patent No. 2701999 can be mentioned. That is, it is an oxygen absorbent containing ascorbic acid and / or a salt thereof, an alkaline compound, a reaction accelerator and silica gel. However, although the oxygen absorber has solved various problems, its oxygen absorption activity is lower than that of the iron-based oxygen absorber, and the decrease in oxygen absorption activity is remarkable particularly under low temperature conditions. Had.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an oxygen absorbent excellent in oxygen absorption activity such as oxygen absorption rate and sustainability. In particular, it is an object of the present invention to provide an oxygen absorbent having a greatly improved oxygen absorption activity under low temperature conditions.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, component A: ascorbic acid and / or a salt thereof, component B: an alkaline compound, component C: may have a substituent other than a keto group, and may form a condensed ring with an aromatic ring. It relates to an oxygen absorber containing a heterocyclic compound which is preferably 4 to 6-membered saturated or unsaturated.
The oxygen absorbent of the present invention may further contain a water retention agent as the D component.
The oxygen absorbent of the present invention may further contain a reaction accelerator as an E component.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the ascorbic acid and / or salt thereof as component A of the present invention, D-iso-ascorbic acid (erythorbic acid) and salts thereof can be used in addition to L-ascorbic acid. L-ascorbic acid and D-iso-ascorbic acid may be used in combination. Ascorbic acid may be used as an unneutralized product, or may be used as a salt that is completely or partially neutralized with a suitable alkali such as an alkali metal, alkaline earth metal or the like. Particularly preferred salts are salts with sodium, potassium, calcium and the like.
[0009]
As a compounding quantity of A component, 10 to 60 weight% of the oxygen absorbent whole quantity, and especially 15 to 50 weight% are preferable. If the amount is less than 10% by weight, the total amount of the oxygen absorbent becomes excessive. On the other hand, if the amount exceeds 60% by weight, the blending amount of the other components is reduced accordingly, so that the overall balance performance is lowered.
[0010]
Ascorbic acid and / or a salt thereof (component A) exhibits oxygen absorbing ability when it coexists with an alkaline compound (component B). Suitable alkaline compounds include alkali metals or alkaline earth metals, hydroxides such as aluminum, carbonates, bicarbonates, and organic acids such as alkali metals such as acetic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, oxaloacetic acid. Examples thereof include salts. In particular, carbonates and hydrogen carbonates release carbon dioxide into the system in response to oxygen absorption, and the action of the carbon dioxide gas can further improve the storage stability of foods, etc. Can be kept constant. Specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate are preferable.
[0011]
The blending amount of the component B is preferably 1 to 60% by weight, particularly 5 to 50% by weight, based on the total amount of the oxygen absorbent, in order to exhibit sufficient enzyme absorbability.
[0012]
In the present invention, it may have a substituent other than the keto group used as component C, may form a condensed ring with one aromatic ring, and is a 4- or 6-membered saturated or unsaturated group The heterocyclic compound is a monocyclic heterocyclic ring containing one or two heteroatoms selected from the group consisting of N, O, and S in a 4- to 6-membered saturated or unsaturated ring A compound, or a bicyclic heterocycle in which such heterocycle forms a fused ring with a 5- or 6-membered aromatic ring. Examples of such heterocyclic compounds include compounds having a pyridine skeleton, a pyrazine skeleton, a piperidine skeleton, a pyrrole skeleton, a pyrrolidine skeleton, an indole skeleton, a furan skeleton, a tetrahydrofuran skeleton, a dioxane skeleton, an oxetane skeleton, and a thiophene skeleton.
[0013]
The substituent on the heterocyclic ring is not particularly limited as long as it is other than a keto group, but a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, a carboxyl group, and a carbamoyl group are particularly preferably used. The number of substituents is not particularly limited, but is preferably 1.
[0014]
Examples of the C component preferably used in the present invention include pyridine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, nicotinamide, isonicotinamide, 3-picoline, pyrazine, pyrazinecarboxylic acid, pyrazineamide, piperidine, pipecolic acid and pyrrole. Pyrrole-2-carboxylic acid, pyrrolidine, proline, indole, indole-3-carboxylic acid, 2-furancarboxylic acid, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, oxetane, thiophene, 2-thiophenecarboxylic acid and the like. In view of safety and economy, nicotinic acid and nicotinamide are particularly preferable.
[0015]
The blending amount of component C is not limited, and an optimal amount may be appropriately determined depending on each compound. For example, when nicotinic acid is used as the C component in the present invention, the blending amount is 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ascorbic acid and / or a salt thereof (component A). And it is sufficient. The amount of nicotinamide used may be 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of ascorbic acid and / or its salt (component A). .
[0016]
In the present invention, water plays an important role in developing the oxygen-absorbing action of ascorbic acid and / or a salt thereof (component A), but this water may exist in any form, and / or Or it may be taken in from the outside of the oxygen absorbent. Accordingly, oxygen absorbers that do not contain water are also included in the present invention.
As a method for adding water, each component is added as it is at the time of preparation of the oxygen absorbent, it is added as it is mixed in advance with a water retention agent (D component), an alkaline compound (B component) and / or a reaction. Examples thereof include a method of adding an accelerator (component E) in the form of crystal water and a method of adding it in a form adsorbed or impregnated in a water retention agent. Or it may exist in the state of the water vapor | steam which is transpired from the foodstuff etc. of object when working as an oxygen absorber. As a preferred application, water may be added into the oxygen absorber in some way due to the rate of oxygen absorption and the wide range of foods for which the oxygen absorber is applicable. The amount of water in this case is preferably 5 to 50% by weight, particularly 10 to 35% by weight, based on the total amount of the oxygen absorbent.
[0017]
When a water retention agent is used as component D, for example, silica gel, vermiculite, zeolite, activated carbon, perlite, diatomaceous earth, activated clay, silica, kaolin, talc, bentonite, activated alumina, gypsum, silica alumina, calcium silicate, magnesium oxide Graphite, carbon black, aluminum hydroxide, iron oxide and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can also be used together. Of these, silica gel is preferred from the viewpoint of safety and ease of handling.
[0018]
In the present invention, the silica gel is either a liquid phase silica gel produced by a liquid phase method such as decomposition of sodium silicate with an acid or a gas phase silica gel produced by a gas phase method such as hydrothermal decomposition of silicon halide. it can. A preferable particle size is 1000 μm or less, and a particle size of 500 μm or less is particularly excellent in terms of fluidity and effect. In addition, silica gel includes silica gel with pores inside and silica gel without pores inside. However, comparing these, silica gel without pores inside is more fluid. It is more preferable because it exhibits an excellent effect. In many cases, this silica gel without pores is obtained by a gas phase method.
[0019]
Further, the amount used is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total amount of the oxygen absorbent, for good fluidity and prevention of scattering.
[0020]
The oxygen absorbent of the present invention may further contain a reaction accelerator as the E component. Here, the reaction accelerator means a substance that acts as a catalyst for expressing the action of ascorbic acid and / or a salt thereof (component A) as an oxygen absorbent. By using this, good oxygen absorption efficiency is obtained, and it tends to help to achieve a particularly sufficient oxygen absorption rate.
As the reaction accelerator, any conventionally used activated carbon, transition metals such as iron, copper, zinc, tin, or salts thereof may be used. A copper compound is particularly preferred from the standpoint of its action and safety. The copper compound may be a copper (I) compound or a copper (II) compound, or may be a copper salt with an organic acid. Specifically, water-soluble copper compounds such as sulfates, hydrochlorides, citrates, and oxalates are particularly preferable. Particularly preferred copper compounds include copper (II) sulfate, copper (I) chloride, copper (II) chloride and the like.
[0021]
The blending amount of the component E is 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ascorbic acid and / or a salt thereof for sufficient expression of oxygen absorption ability.
[0022]
The present invention is a water-miscible solvent such as a water-soluble salt or alcohol for adjusting the water activity of the deodorizer such as activated carbon or the oxygen absorbent itself in order to remove the odor inherent to ascorbic acid, for example, in addition to the above components. Etc. may be appropriately blended.
In the method for producing the oxygen absorbent according to the present invention, the respective components may be simply mixed. For example, after the aqueous solution or dispersion of the reaction accelerator is uniformly wetted with silica gel in advance, the alkaline compound and the C component And ascorbic acid and / or its salt powder may be mixed in a nitrogen atmosphere. Of course, the manufacturing method is not limited to these. The obtained oxygen absorbent is used by packaging an appropriate amount in a breathable bag.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0023]
【Example】
Example 1, Comparative Examples 1-5
(Oxygen absorption rate test)
Method:
After thoroughly mixing each component of the oxygen absorbent shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere, the main ingredients (sodium L-ascorbate, iron powder, catechol, gallic acid, glycerin, sorbitol) are added to the packaging material (porous PET3 layer). The oxygen absorbent was manufactured by packaging the content so that the content would be 0.7 g. A filter paper (No. 2,110 mm) impregnated with oxygen absorbent and 1 ml of saturated saline is put into a bag made of KN / PE (polyvinylidene chloride coated nylon and polyethylene laminate), sealed with 250 ml of air, and sealed. did. This was stored in a thermostat at 25 ° C., and after a predetermined time, the residual oxygen concentration in the bag was measured using a trace oxygen concentration meter (RO-101-S: Iijima Electronics Co., Ltd.).
[0024]
[Table 1]

[0025]
result:
Except for those using sodium L-ascorbate as the main agent, the oxygen absorption rate did not improve even when nicotinic acid was added. The measurement results are shown in Table 2. In addition, the numerical value in a table | surface measured 3 each for each sample, and showed the average value.
[0026]
[Table 2]

[0027]
Examples 2 to 11 and Comparative Examples 6 and 7
(Oxygen absorption rate test)
Method:
An oxygen absorbent was produced in the same manner as in Example 1 except that each component of the oxygen absorbent was formulated as shown in Table 3 and the auxiliary agent (component C) was changed to the substance shown in Table 4. An oxygen absorption rate test was conducted. It was. However, storage temperature was 0 degreeC and 25 degreeC.
[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

Results: The results at 25 ° C. are shown in Table 5, and the results at 0 ° C. are shown in Table 6.
[0030]
[Table 5]

[0031]
[Table 6]

[0032]
Examples 12-26
(Oxygen absorption rate test)
Method:
Oxygen absorbers were produced in the same manner as in Examples 2 to 11 except that each component of the oxygen absorber was formulated as shown in Table 3 and the type of auxiliary agent (C component) was changed to the substance shown in Table 7. A speed test was performed.
[0033]
[Table 7]

Results: The results at 25 ° C. are shown in Table 8, and the results at 0 ° C. are shown in Table 9.
[0034]
[Table 8]

[0035]
[Table 9]

[0036]
【Effect of the invention】
According to the present invention, an oxygen absorbent excellent in oxygen absorption activity such as oxygen absorption rate and sustainability is provided. In particular, an oxygen absorbent is provided in which the oxygen absorption activity under low temperature conditions is greatly improved.

Claims

The following A, B and C components:
A component: ascorbic acid and / or a salt thereof,
B component: alkaline compound, and C component: pyridine, nicotinic acid, isonicotinic acid, picolinic acid, nicotinamide, isonicotinamide, 3-picoline, pyrazine, pyrazinecarboxylic acid, pyrazineamide, piperidine, pipecolic acid, pyrrole, pyrrole A compound selected from the group consisting of 2-carboxylic acid, pyrrolidine, proline, indole, indole-3-carboxylic acid, 2-furancarboxylic acid, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, oxetane, thiophene and 2-thiophenecarboxylic acid An oxygen absorber containing <br/>.

The enzyme absorbent according to claim 1, wherein the component C is nicotinic acid and / or nicotinamide.

The enzyme absorbent according to claim 1 or 2, comprising 0.1 to 50 parts by weight of the C component with respect to 100 parts by weight of the A component.

The oxygen absorber according to any one of claims 1 to 3, wherein the component A is L-ascorbic acid and / or a salt thereof, D-iso-ascorbic acid and / or a salt thereof, or a mixture thereof. .

The oxygen absorbent according to any one of claims 1 to 4, wherein the component B is an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum hydroxide, carbonate or bicarbonate.

Furthermore, the oxygen absorber in any one of Claims 1-5 containing a water retention agent as D component.

The oxygen absorbent according to claim 6 , wherein component D is silica gel.

Furthermore, the oxygen absorber in any one of Claims 1-7 containing an iron compound and / or a copper compound as E component.