JP4131030B2

JP4131030B2 - Oxygen absorber composition, oxygen absorber package and article storage method

Info

Publication number: JP4131030B2
Application number: JP06131498A
Authority: JP
Inventors: 晴明江藤; 貴司中田; 秀之高橋
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: JPH10309427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低湿度雰囲気用脱酸素剤組成物に関する。詳しくは、還元性金属と金属沃化物又は金属臭化物とを含み、かつ水分含有量が１重量％以下であることを特徴とする低湿度雰囲気下で脱酸素能を有する脱酸素剤組成物に関する。さらに本発明は脱酸素剤組成物を通気性包装材料で包装してなる低湿度雰囲気用脱酸素剤包装体及びこの脱酸素剤包装体を用いた物品の保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属鉄等の還元性金属の酸化反応を利用した脱酸素剤は従来から広く知られ、この脱酸素剤を食品等の物品とともに密封容器に収納して容器内の酸素を吸収除去することにより、主として酸素による酸化劣化を防止して食品等の鮮度及び品質を保持するために利用されている。還元性金属を利用した脱酸素剤は、主剤の還元性金属の他に促進剤として金属ハロゲン化物が配合されており、また、還元性金属による酸素吸収反応には水分の存在を必要とするために、この種の脱酸素剤による酸素吸収には水分が必須とされている。この種の脱酸素剤は、主として食品の鮮度等を保持するために、保存物品とともに容器もしくは包装袋内に投入されるか、又は、脱酸素剤を入れ込んだ容器もしくは袋を用いて保存物品を包装することが行われている。
【０００３】
特公昭56-33980号公報には、金属粉を金属ハロゲン化物で被覆した酸素吸収剤が開示されている。還元性金属による脱酸素反応には、水分の存在を必要とするために、この種の脱酸素剤は、水分含有量の多い（言い換えると水分活性の高い）保存物品から蒸散する水分を利用できる高含水食品の保存に使用され、水分依存型脱酸素剤として知られている。
【０００４】
一方、特公昭57-31449号公報には、水分含有量の少ない（言い換えると水分活性の低い）乾燥食品等の保存には、脱酸素剤組成物中に水分を含浸させた無機フィラー等の水分供与体を存在させて、酸素吸収反応に必要な水分を補った酸素吸収剤が開示されている。この種の脱酸素剤は、それ自体が水分を保有しているため、保存物品から蒸散する水分に頼らずに酸素吸収を行える自力反応型脱酸素剤として知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、含有水分の低い乾燥食品等の保存物品の保存に、水分を保有する自力反応型脱酸素剤を使用した場合に、脱酸素剤の水分が保存物品に移行することが避けられず、場合によっては、水分による食味低下（湿り）、性状変化（粉体の塊状化）等を来すことがあるという問題を有していた。また、脱酸素剤から酸素吸収反応に必要な水分が失われてしまって脱酸素能が低下し、長期間の保存中に包装袋の外から透過してくる酸素で系内の酸素濃度が上昇し、品質劣化等を来すという問題もあった。一方、現行の水分依存型脱酸素剤は、金属ハロゲン化物として塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の金属塩化物が使用されているが、相対湿度７０％以下、特に６０％以下の低湿度雰囲気では脱酸素能が低下する。
【０００６】
要するに、従来の脱酸素剤によっては、乾燥食品等の水分活性が低い物品を相対湿度７０％以下の低湿度雰囲気下、脱酸素状態に保存することが困難であった。
本発明は上記従来技術の脱酸素剤の問題点を解決し、相対湿度７０％以下の低湿度雰囲気下でも水分の補給をすることなく脱酸素能を発揮することができ、保存に低湿度雰囲気を必要とする乾燥状態にある物品に適用して品質保持を可能とする脱酸素剤を提供することを目的とする。さらに本発明は、この脱酸素剤組成物を包装してなる低湿度雰囲気用脱酸素剤包装体及びこの脱酸素剤包装体を用いた物品の保存方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討したところ、酸素吸収反応として、従来では、塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の金属塩化物より劣っているとして全く顧みられなかった金属沃化物及び金属臭化物が、驚くべきことに、相対湿度７０％以下の低湿度雰囲気下、水分供与体を存在させることなくして乾燥食品等の水分活性が低い物品を脱酸素状態に保存することを可能にする酸素吸収反応促進剤として機能することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
既述の特公昭56-33980号公報は、酸素吸収反応促進剤の一つとして金属臭化物及び金属沃化物を掲げてはいるものの、金属沃化物及び金属臭化物からなる酸素吸収反応促進剤を含む脱酸素剤が乾燥食品等の水分活性が低い物品の保存に有効であることを開示していない。
また、特公平2-22701 号公報は、塩基性ハロゲン化物と鉄粉よりなり、水溶性物質の使用を必須としない脱酸素剤を開示するものの、低湿度雰囲気下で機能し得る酸素吸収反応促進剤としてのハロゲン化物を提供することを目的とするものではなく、金属沃化物及び金属臭化物からなる酸素吸収反応促進剤を含む脱酸素剤が乾燥食品等の水分活性が低い物品の保存に有効であることを示唆するものではない。
【０００９】
すなわち、本発明は、前記課題を解決するための手段として、還元性金属と金属沃化物及び金属臭化物の少なくとも一方とを含み、これらのものが乾燥状態、好ましくは水分含有量が１重量％以下にあることを特徴とする低湿度雰囲気下で脱酸素能を有する脱酸素剤組成物又は脱酸素剤包装体を提供する。
【００１０】
ここで、本発明の脱酸素剤においては、還元性金属は、好ましくは金属粉であり、より好ましくは鉄粉である。また、金属沃化物及び金属臭化物の金属種としては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム及びカリウムがより好ましい。
【００１１】
本発明の脱酸素剤組成物又は脱酸素剤包装体は、前記成分構成をとることにより、相対湿度７０％以下、特に６０％以下においても十分な酸素吸収性能を有し、且つ、脱酸素剤組成物自体の水分含有量が１重量％以下であるために、脱酸素剤を適用した乾燥対象物への水分移行が起こらない。このため、本発明の脱酸素剤を用いることにより、吸湿を嫌う乾燥物品を相対湿度７０％以下、特に６０％以下の低湿度雰囲気下で酸素を吸収除去して保存することができる。また、水分活性（ａw ）０．７以下、特に０．６以下の物品に対しては、従来の水分依存型脱酸素剤を適用しても水分補給なしには脱酸素できないが、本発明によれば、水分活性０．７以下、特に０．６以下の物品に対しても水分の補給なしに脱酸素することができる。
【００１２】
すなわち、本発明はまた、脱酸素剤包装体と保存すべき物品とをガスバリヤー性容器に収納して密封することを特徴とする物品の保存方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法においては、ガスバリヤー性容器の酸素透過度が０. ０５〜１００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、５０％ＲＨ）であることが好ましい。
本発明の方法は、水分活性０. ２〜０. ７、特に０. ２〜０. ６の物品に対して好適に使用できる。
【００１４】
本発明の方法によれば、相対湿度（ＲＨ）２０〜７０％、特に２０〜６０％の低湿度雰囲気下で脱酸素が可能であり、特に吸湿が嫌われ、保存に低湿度の乾燥雰囲気を必要とする物品、例えば、粉末、顆粒、錠剤等の医薬品、健康食品、スナック菓子、乾燥食品、油揚げ食品、調味料等の乾燥状態にある食品や食品原料、化学原料、電気部品等の保存物品を長期間、脱酸素状態に維持し、良好に品質を保持することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
脱酸素剤組成物の主剤となる還元性金属としては、従来から公知の脱酸素剤の主剤として知られる、例えば、鉄粉、銅粉、亜鉛粉等の粒状の金属粉を使用することができる。粒状の金属粉は、酸素との接触を良好にするために、通常１７００μｍ（１０メッシュ）以下、特に１０〜３００μｍ（５０メッシュ）の径が好ましい。金属粉としては、鉄粉が好ましく、還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉等が好適に用いられる。その他、鋳鉄等の粉砕物、研削品等を用いることができる。
【００１６】
また、脱酸素剤組成物の酸素吸収反応促進剤となる金属沃化物及び金属臭化物としては各種金属の沃化物と臭化物が挙げられるが、安全面や触媒性能面からはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の沃化物と臭化物が好ましく、沃化ナトリウム、沃化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムがより好ましく、沃化ナトリウム、沃化カリウムが最も好ましい。
本発明の脱酸素剤組成物が、従来の脱酸素剤と比べて優れて有用な使用条件は、相対湿度２０〜７０％、特に３０〜７０％、顕著には３０〜６０％の範囲である。酸素吸収反応促進剤として金属臭化物を用いた場合には、前記相対湿度の範囲において従来の脱酸素剤と比べて優れた性能を発揮するが、特に相対湿度が５０〜７０％の範囲で優れている。
【００１７】
還元性金属に対する金属沃化物又は金属臭化物の配合量は、還元性金属１００重量部当たり、金属沃化物又は金属臭化物０. ０１〜２０重量部、好ましくは０. １〜１０重量部、より好ましくは０. ５〜６重量部である。金属沃化物又は金属臭化物の配合量が０. ０１重量部より少なくなると、酸素吸収能力が低下したり、また２０重量部より多くなると、脱酸素剤組成物の流動性が悪化したり、脱酸素剤組成物が吸湿して染み出しの原因となったりするので、いずれにしても好ましくない。
【００１８】
金属粉と金属沃化物又は金属臭化物との混合方法は、必ずしも制限されず、例えば、金属沃化物又は金属臭化物を粉粒体又は溶液として金属粉と混合することができる。特に金属沃化物又は金属臭化物の水溶液を金属粉と混合しその後乾燥する方法が、金属粉と金属沃化物又は金属臭化物との密着を促すので好ましい。この場合、金属沃化物又は金属臭化物の配合量を下げても脱酸素性能を維持することができる。なお、金属粉と金属沃化物又は金属臭化物との混合に際しては、できるだけ大気に触れないようにするのが好ましい。
【００１９】
本発明の脱酸素剤組成物には、上記金属粉、金属沃化物又は金属臭化物の他に、必要に応じて添加剤を加えることができ、例えば、臭気防止、粉塵抑制、錆滲出防止等のために、シリカ粉末、パーライト、珪藻土、水酸化アルミニウム、アルミナ、活性炭、吸水性高分子等を、適宜、混合することができる。添加剤を加えてなる脱酸素剤組成物の水分含有量は１重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５重量％以下である。
【００２０】
本発明の脱酸素剤組成物は、水分含有量が多くなるにしたがって、脱酸素剤組成物からの水分移行が多くなり、また脱酸素剤組成物の流動性も悪くなるので、水分含有量は１重量％以下であることが好適である。その水分含有量は、全体の１重量％以下、好ましくは０. ５重量％以下である。水分含有量の制御方法に制限は無いが、加熱、減圧、乾燥剤の使用又はこれらの組み合わせによる乾燥操作処理によることが好ましい。
【００２１】
以上のように、本発明の脱酸素剤組成物は、主剤の還元性金属と反応促進剤としての金属沃化物又は金属臭化物とを含む混合物からなり、実質的に水分を含まない粉粒状の脱酸素性組成物である。本発明の脱酸素剤組成物は、通常、通気性包装材料の小袋に充填包装して脱酸素剤包装体として使用される。通気性包装材料には、有孔又は酸素透過性のプラスチック、不織布、紙又はこれらの積層体からなるフィルム、シートもしくは成型体が用いられる。プラスチック素材には、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィンが例示される。包装材料同士の接着面には、ポリエチレンやポリプロピレン等のヒートシール可能な素材を配置することが好ましい。また、本発明の脱酸素剤組成物を不織布、紙等の通気性包装材料の間に挟んだり、漉き込んだりして固定し、取り扱い性の良いシート状脱酸素剤とした後、前記したように通気性包装材料により包装してなる包装体も本発明の脱酸素剤包装体として使用できる。
【００２２】
本発明の脱酸素剤組成物包装体が、従来の脱酸素剤包装体と比べて優れて有用な使用条件は、相対湿度２０〜７０％、特に３０〜７０％、顕著には３０〜６０％の範囲である。酸素吸収反応促進剤に金属臭化物を用いた場合、前記範囲で従来の脱酸素剤と比べて優れて有用であるが、特に５０〜７０％の範囲で優れている。
また、本発明の脱酸素剤組成物包装体が、従来の脱酸素剤包装体と比べて優れて有用性を発揮する保存対象は、水分活性（ａw ）０．２〜０．７、特に０．３〜０．６の比較的乾燥した物品である。酸素吸収反応促進剤に金属臭化物を用いた場合、前記範囲で従来の脱酸素剤と比べて優れて有用であるが、特に水分活性０．５〜０．７％の物品に対して優れている。
本発明によれば、比較的乾燥した条件において、また、比較的乾燥した物品に対して、水分の補給なしに、また、水分移行を伴うことなく脱酸素することができる。
【００２３】
本発明の脱酸素剤組成物又は脱酸素剤包装体を用いて物品を脱酸素状態にて保存できるが、その場合においては、ガスバリヤー性容器（以下、単に容器と言うことがある）が使用される。容器の形状、材質は制限されず、例えば、金属缶、ガラス瓶、プラスチック容器、袋等、密封可能で実質的にガスバリヤー性であればよい。また、ポリエチレンテレフタレート／蒸着アルミ／ポリエチレン、延伸ポリプロピレン／ポリビニルアルコール／ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンコート（Ｋコート）延伸ナイロン／ポリエチレン等の積層体、ナイロン系の共押出積層体に例示される、酸素透過度０. ０５〜１００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、５０％ＲＨ）の多層シート又はフィルムからなる成型容器、袋が好適に使用できる。本発明に係わる脱酸素剤は、低湿度の環境内で低水分の食品の脱酸素に使用されても、次のような脱酸素性能を発揮する。
【００２４】
本発明の金属沃化物及び金属臭化物の少なくとも一方を含む脱酸素剤は、２ｇの使用で従来の金属塩化物を含む脱酸素剤では脱酸素が困難な相対湿度７０％乃至５０％の比較的乾燥した空気５００ｍｌを、摂氏２５度、一日で完全に脱酸素することができる。本発明の金属沃化物を含む脱酸素剤は、２ｇの使用で相対湿度３０％の乾燥した空気５００ｍｌに対しても、摂氏２５度、一日で完全に脱酸素することができる。本発明の脱酸素剤は、粉末食品、粉末スープ、クッキー等の食品、その他比較的乾いた物品の脱酸素保存に好適に使用できる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
鉄粉（平均粒径５０μｍ）１００ｇに沃化カリウム水溶液（沃化カリウム２ｇ）を混合しながら加え、４０℃、４０ｍｍＨｇ下で減圧乾燥して、粒状の脱酸素剤組成物を調製した。得られた脱酸素剤組成物１の２ｇを、図１に示すように、表面がポリエステル（１０）／ポリエチレン（１２）、裏面が通気性のポリエチレン不織布（１４）からなる小袋（２０）に充填包装して脱酸素剤包装体（３０）とした。なお、脱酸素剤組成物の水分含有量は、カールフィッシャー法で測定したところ、０. １重量％以下であった。次に、Ｋコートナイロン／ポリエチレンのラミネートフィルムからなるガスバリヤー性袋に、脱酸素剤包装体と、袋内を所定の湿度に調湿するために、それぞれ、下記４種のグリセリン水溶液１０ｍｌを含ませた綿とを入れ、空気５００ｍｌを封入してヒートシールにより密封した。脱酸素剤包装体とグリセリン水溶液を含ませた綿とを密封した袋を２５℃で保存しておき、ジルコニア式酸素濃度計（東レエンジニアリング（株）製）を用いて、袋内の酸素濃度を経日的に測定し、袋内の脱酸素状態を追跡した。結果を第１表に示す。用いたグリセリン水溶液の濃度と袋内空気の相対湿度（ＲＨ）の関係は次の通り。
（１）グリセリン３４重量％：ＲＨ９０％、（２）グリセリン６３重量％：ＲＨ７０％、（３）グリセリン７９重量％：ＲＨ５０％、（４）グリセリン９２重量％：ＲＨ３０％
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例２〜実施例４
実施例１の沃化カリウムに代えて、それぞれ、実施例２では沃化ナトリウム、実施例３では臭化カリウム、及び実施例４では臭化ナトリウムを使用したこと以外、実施例１と同様に行った。調製した脱酸素剤組成物の水分含有量は、いずれも０. １重量％以下であった。結果を第１表に示す。
【００２８】
比較例１〜比較例３
実施例１の沃化カリウムに代えて、それぞれ、比較例１では塩化カリウム、比較例２では塩化ナトリウム、及び比較例３では塩化カルシウムを使用したこと以外、実施例１と同様に行った。調製した脱酸素剤組成物の水分含有量は、いずれも０. １％以下であった。結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例５
実施例１で調製した脱酸素剤組成物０. ５ｇを、有孔ポリエステル／有孔ポリエチレン／耐油紙／有孔ポリエチレンからなる通気性小袋に充填包装した脱酸素剤包装体と、市販の顆粒状スープの素（水分活性０. ３５）５０ｇとを複合フィルム（ポリエチレンテレフタレート／アルミ箔／ポリエチレン）のガスバリヤー性袋に入れ、空気３０ｍｌを封入して密封した。この密封袋を２５℃で１ヶ月間保存した後、袋内の酸素濃度を測定したところ０. １％以下であった。顆粒状スープの素は、風味は良好であり、また顆粒の固化は認められなかった。
【００３０】
比較例４
実施例５において、比較例２で調製した脱酸素剤組成物０. ５ｇを通気性小袋にヒートシールにより充填包装した脱酸素剤包装体を使用したこと以外は、実施例５と同様に行った。脱酸素剤包装体と顆粒状スープの素とを封入した密封袋を２５℃、１ヶ月保存した後の袋内の酸素濃度は１９. ７％であった。顆粒状スープの素の固化は認められなかったものの、風味が低下していた。
【００３１】
比較例５
実施例５において、水分を含ませた鉄粉系脱酸素剤組成物を通気性小袋に充填包装した脱酸素剤包装体である市販の自力反応型脱酸素剤（商品名；エージレスＺ−２０ＰＴ、三菱ガス化学（株）製）を使用したこと以外は、実施例５と同様に行った。脱酸素剤包装体と顆粒状スープの素とを封入した密封袋を２５℃、１ヶ月保存した後の袋内の酸素濃度は０. １％以下であった。顆粒状スープの素の風味は良好であったが、顆粒の凝集、固化が認められた。
【００３２】
実施例６
鉄粉（平均粒径９０μｍ）１００ｇに臭化ナトリウム水溶液（臭化ナトリウム１ｇ）を混合しながら加え、熱風で乾燥して、粒状の脱酸素剤組成物を調製した。脱酸素剤組成物の水分含有量は、カールフィッシャー法で測定したところ、０. １重量％以下であった。得られた脱酸素剤組成物０. ５ｇを、表面がポリエステル／ポリエチレン、裏面がポリエチレン不織布からなる通気性包材の小袋に充填包装した脱酸素剤包装体と、クッキー（水分活性０. ７）５０ｇとを複合フィルム（Ｋコートナイロン／ポリエチレン）からなるガスバリヤー性袋に入れ、空気３０ｍｌを封入して密封した。この密封袋を２５℃で１ヶ月間保存した後、袋内の酸素濃度を測定したところ０. １％以下であった。クッキーは、風味及び色調は良好であり、湿りも認められなかった。
【００３３】
比較例６
実施例６の臭化ナトリウムに代えて、塩化ナトリウムを使用したこと以外、実施例６と同様に行った。脱酸素剤包装体とクッキーとを封入した密封袋を２５℃、１ヶ月保存した後の袋内の酸素濃度は１５．０％であった。中のクッキーは、風味及び色調が悪化していた。
【００３４】
比較例７
実施例６において、水分を含ませた鉄粉系脱酸素剤組成物を通気性小袋に充填包装した脱酸素剤包装体である市販の自力反応型脱酸素剤（商品名；エージレスＺ−２０ＰＴ、三菱ガス化学（株）製）を使用したこと以外は、実施例６と同様に行った。脱酸素剤包装体とクッキーとを封入した密封袋を２５℃、１ヶ月保存した後の袋内の酸素濃度は０. １％以下であった。中のクッキーの風味及び色調は良好であったが、クッキーに湿りが認められた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の特徴は、自力反応型脱酸素剤のように水分を持ち込むことなく、かつ、従来の水分依存型脱酸素剤の適用できなかった低湿度雰囲気下で脱酸素を行うという、これまでの還元性金属系脱酸素剤ではなし得なかった作用効果を有する脱酸素剤組成物及び脱酸素剤包装体が提供される点にある。
【００３６】
本発明によれば、相対湿度７０％以下の低湿度雰囲気下においても十分な酸素吸収反応を達成することができる脱酸素剤組成物又は脱酸素剤包装体が提供される。従って、本発明の脱酸素剤を用いた物品の保存方法によれば、水分活性の低い物品、殊に乾燥状態にある医薬品や食品等を、吸湿を伴うことなく低酸素環境に保持することができ、品質低下や性状変化を来すことなく、長期に保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱酸素剤の包装体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１脱酸素剤組成物
１０ポリエステル
１２ポリエチレン
１４通気性ポリエチレン不織布
２０小袋
３０脱酸素剤包装体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen scavenger composition for a low humidity atmosphere. Specifically, the present invention relates to an oxygen scavenger composition having a deoxidizing ability in a low humidity atmosphere, characterized by containing a reducing metal and a metal iodide or metal bromide and having a water content of 1% by weight or less. Furthermore, the present invention relates to an oxygen scavenger package for a low-humidity atmosphere in which an oxygen scavenger composition is packaged with a breathable packaging material, and an article storage method using the oxygen scavenger package.
[0002]
[Prior art]
A deoxygenating agent using an oxidation reaction of a reducing metal such as metallic iron has been widely known in the past. By storing this deoxygenating agent together with an article such as food in a sealed container and absorbing and removing oxygen in the container, It is mainly used to prevent oxidative deterioration due to oxygen and maintain the freshness and quality of foods. The oxygen scavenger using a reducing metal contains a metal halide as an accelerator in addition to the main reducing metal, and also requires the presence of moisture in the oxygen absorption reaction by the reducing metal. In addition, moisture is essential for oxygen absorption by this type of oxygen scavenger. This type of oxygen scavenger is mainly put into a container or packaging bag together with a storage article in order to maintain the freshness of food, etc., or is stored using a container or bag containing an oxygen scavenger. The packaging is done.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 56-33980 discloses an oxygen absorbent in which metal powder is coated with a metal halide. Since the deoxygenation reaction with a reducing metal requires the presence of moisture, this type of oxygen scavenger can utilize moisture that evaporates from stored articles with a high water content (in other words, high water activity). It is used for preserving highly water-containing foods and is known as a moisture-dependent oxygen scavenger.
[0004]
On the other hand, in Japanese Patent Publication No. 57-31449, for storage of dried foods having a low water content (in other words, low water activity), moisture such as inorganic fillers impregnated with moisture in an oxygen scavenger composition is used. An oxygen absorber is disclosed in the presence of a donor to supplement the moisture necessary for the oxygen absorption reaction. This type of oxygen scavenger itself is known as a self-reactive oxygen scavenger that can absorb oxygen without relying on water evaporated from the stored article because it contains water.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a self-reactive oxygen absorber that retains moisture is used to store preserved items such as dry foods with low moisture content, it is inevitable that the moisture of the oxygen absorber is transferred to the preserved items. Depending on the water content, there is a problem that the taste may be reduced (wet) due to moisture, the property may be changed (granulation of powder), and the like. In addition, the oxygen necessary for the oxygen absorption reaction is lost from the oxygen scavenger, resulting in a decrease in oxygen scavenging capacity, and oxygen permeated from outside the packaging bag during long-term storage increases the oxygen concentration in the system. However, there is also a problem that the quality deteriorates. On the other hand, the current moisture-dependent oxygen scavengers use metal chlorides such as sodium chloride and calcium chloride as metal halides, but they are deoxygenated in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 70% or less, particularly 60% or less. The performance drops.
[0006]
In short, depending on the conventional oxygen scavengers, it has been difficult to store articles having low water activity such as dried food in a deoxygenated state in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 70% or less.
The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional oxygen scavenger, and can exhibit a deoxygenating capacity without replenishing water even in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 70% or less. It is an object of the present invention to provide an oxygen scavenger that can be applied to an article in a dry state that requires a high quality and can maintain its quality. Another object of the present invention is to provide a low-humidity oxygen scavenger package formed by packaging the oxygen scavenger composition and a method for preserving articles using the oxygen scavenger package.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, metal iodides that have not been considered as inferior to metal chlorides, such as sodium chloride and calcium chloride, as an oxygen absorption reaction. And the metal bromide, surprisingly, allows low-moisture products such as dried foods to be stored in a deoxygenated state in the low humidity atmosphere of 70% or less relative humidity without the presence of moisture donors. It has been found that it functions as an oxygen absorption reaction accelerator, and the present invention has been completed.
[0008]
The above-mentioned Japanese Patent Publication No. 56-33980 discloses a metal bromide and a metal iodide as one of oxygen absorption reaction accelerators, but a desorption containing an oxygen absorption reaction accelerator composed of metal iodides and metal bromides. It does not disclose that the oxygen agent is effective for preserving articles having low water activity such as dry food.
Japanese Examined Patent Publication No.2-22701 discloses an oxygen scavenger made of basic halide and iron powder, which does not require the use of water-soluble substances, but promotes oxygen absorption reaction that can function in a low humidity atmosphere. It is not intended to provide a halide as an agent, but an oxygen scavenger containing an oxygen absorption reaction accelerator composed of metal iodide and metal bromide is effective for preserving articles with low water activity such as dried foods. It does not suggest that there is.
[0009]
That is, the present invention includes a reducing metal and at least one of a metal iodide and a metal bromide as a means for solving the above problems, and these are in a dry state, preferably having a water content of 1% by weight or less. An oxygen scavenger composition or oxygen scavenger packaging body having oxygen scavenging ability in a low-humidity atmosphere is provided.
[0010]
Here, in the oxygen scavenger of the present invention, the reducing metal is preferably metal powder, and more preferably iron powder. Moreover, as a metal seed | species of a metal iodide and a metal bromide, an alkali metal is preferable and sodium and potassium are more preferable.
[0011]
The oxygen scavenger composition or oxygen scavenger package of the present invention has a sufficient oxygen absorption performance even when the relative humidity is 70% or less, particularly 60% or less, and the oxygen scavenger by taking the above-described component structure. Since the moisture content of the composition itself is 1% by weight or less, moisture transfer to the dry object to which the oxygen scavenger is applied does not occur. For this reason, by using the oxygen scavenger of the present invention, it is possible to store dry articles that dislike moisture absorption by absorbing and removing oxygen in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 70% or less, particularly 60% or less. In addition, for articles having a water activity (aw) of 0.7 or less, particularly 0.6 or less, even if a conventional moisture-dependent oxygen scavenger is applied, it cannot be deoxygenated without water replenishment. Accordingly, it is possible to deoxygenate an article having a water activity of 0.7 or less, particularly 0.6 or less, without replenishing water.
[0012]
That is, the present invention also provides a method for storing an article, characterized in that the oxygen scavenger package and the article to be stored are housed in a gas barrier container and sealed.
[0013]
In the method of the present invention, the oxygen permeability of the gas barrier container is preferably 0.05 to 100 cc / m ² · 24 hr · atm (25 ° C., 50% RH).
The method of the present invention can be suitably used for articles having a water activity of 0.2 to 0.7, particularly 0.2 to 0.6.
[0014]
According to the method of the present invention, deoxygenation is possible in a low humidity atmosphere with a relative humidity (RH) of 20 to 70%, particularly 20 to 60%. Necessary articles such as pharmaceuticals such as powders, granules, tablets, health foods, snacks, dried foods, fried foods, seasoned foods, dry foods, food ingredients, chemical ingredients, electrical parts, etc. It can be maintained in a deoxygenated state for a long period of time and can maintain good quality.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As the reducing metal that is the main component of the oxygen scavenger composition, for example, granular metal powders such as iron powder, copper powder, and zinc powder that are conventionally known as main agents of known oxygen scavengers can be used. . The granular metal powder preferably has a diameter of usually 1700 μm (10 mesh) or less, particularly 10 to 300 μm (50 mesh) in order to improve contact with oxygen. As the metal powder, iron powder is preferable, and reduced iron powder, electrolytic iron powder, sprayed iron powder, and the like are suitably used. In addition, pulverized products such as cast iron, ground products, and the like can be used.
[0016]
Examples of the metal iodide and metal bromide that serve as the oxygen absorption reaction accelerator of the oxygen scavenger composition include iodides and bromides of various metals. From the viewpoint of safety and catalyst performance, alkali metals or alkaline earth metals. Iodide and bromide are preferred, sodium iodide, potassium iodide, sodium bromide and potassium bromide are more preferred, and sodium iodide and potassium iodide are most preferred.
The use conditions in which the oxygen scavenger composition of the present invention is superior and useful compared to conventional oxygen scavengers are in the range of 20 to 70% relative humidity, particularly 30 to 70%, particularly 30 to 60%. . When a metal bromide is used as an oxygen absorption reaction accelerator, it exhibits superior performance compared to conventional oxygen scavengers in the range of the relative humidity, but particularly excellent in the range of 50 to 70% relative humidity. Yes.
[0017]
The compounding amount of the metal iodide or metal bromide with respect to the reducing metal is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the reducing metal. 0.5 to 6 parts by weight. If the blending amount of metal iodide or metal bromide is less than 0.01 parts by weight, the oxygen absorption capacity decreases, and if it exceeds 20 parts by weight, the fluidity of the oxygen scavenger composition deteriorates, Since the agent composition absorbs moisture and causes bleeding, it is not preferable anyway.
[0018]
The method of mixing the metal powder with the metal iodide or the metal bromide is not necessarily limited. For example, the metal iodide or the metal bromide can be mixed with the metal powder as a powder or solution. In particular, a method in which an aqueous solution of metal iodide or metal bromide is mixed with metal powder and then dried is preferable because adhesion between the metal powder and metal iodide or metal bromide is promoted. In this case, the oxygen removal performance can be maintained even if the blending amount of the metal iodide or metal bromide is lowered. In mixing the metal powder with the metal iodide or the metal bromide, it is preferable to avoid exposure to the atmosphere as much as possible.
[0019]
In addition to the above metal powder, metal iodide or metal bromide, an additive can be added to the oxygen scavenger composition of the present invention as necessary. For example, odor prevention, dust suppression, rust exudation prevention, etc. Therefore, silica powder, pearlite, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, alumina, activated carbon, water-absorbing polymer, and the like can be appropriately mixed. The water content of the oxygen scavenger composition to which the additive is added is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
[0020]
In the oxygen scavenger composition of the present invention, as the water content increases, the moisture transfer from the oxygen scavenger composition increases, and the fluidity of the oxygen scavenger composition also deteriorates. It is suitable that it is 1 wt% or less. Its water content is 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less of the whole. Although there is no restriction | limiting in the control method of water | moisture content, It is preferable by the drying operation process by heating, pressure reduction, use of a desiccant, or these combination.
[0021]
As described above, the oxygen scavenger composition of the present invention is composed of a mixture containing a reducing metal as a main component and a metal iodide or metal bromide as a reaction accelerator, and is substantially in the form of a powdery deoxygenation containing no water. It is an oxygen-based composition. The oxygen scavenger composition of the present invention is usually used as an oxygen scavenger package by filling and packaging in a small bag of air-permeable packaging material. For the breathable packaging material, a film, sheet or molded body made of porous or oxygen permeable plastic, nonwoven fabric, paper or a laminate thereof is used. Examples of the plastic material include polyester, polyamide, polycarbonate, and polyolefin. It is preferable to arrange a heat-sealable material such as polyethylene or polypropylene on the bonding surface between the packaging materials. In addition, the oxygen scavenger composition of the present invention is sandwiched between air permeable packaging materials such as nonwoven fabric and paper, or is fixed by squeezing into a sheet-shaped oxygen scavenger with good handleability, as described above. A package formed by packaging with a breathable packaging material can also be used as the oxygen scavenger package of the present invention.
[0022]
The use condition of the oxygen scavenger composition package of the present invention is superior to that of the conventional oxygen scavenger package, and the relative humidity is 20 to 70%, particularly 30 to 70%, particularly 30 to 60%. Range. When a metal bromide is used as the oxygen absorption reaction accelerator, it is superior to the conventional oxygen scavenger in the above range, but is particularly excellent in the range of 50 to 70%.
Moreover, the preservation | save object in which the oxygen-absorbing agent composition package of the present invention exhibits superior utility as compared with the conventional oxygen-absorbing agent package is water activity (aw) 0.2 to 0.7, particularly 0. A relatively dry article of 3 to 0.6. When a metal bromide is used as the oxygen absorption reaction accelerator, it is excellent and useful in comparison with conventional oxygen scavengers within the above range, but particularly excellent for articles having a water activity of 0.5 to 0.7%. .
According to the present invention, deoxygenation can be performed under relatively dry conditions and with respect to a relatively dry article without replenishing water and without transferring moisture.
[0023]
Articles can be stored in a deoxygenated state using the oxygen scavenger composition or oxygen scavenger package of the present invention, but in that case, a gas barrier container (hereinafter sometimes simply referred to as a container) is used. Is done. The shape and material of the container are not limited. For example, a metal can, a glass bottle, a plastic container, a bag, or the like may be sealed and substantially gas barrier. Also, oxygen permeability, exemplified by laminates such as polyethylene terephthalate / deposited aluminum / polyethylene, stretched polypropylene / polyvinyl alcohol / polyethylene, polyvinylidene chloride coat (K coat) stretched nylon / polyethylene, and nylon coextruded laminates. A molded container or bag made of a multilayer sheet or film of 0.05 to 100 cc / m ² · 24 hr · atm (25 ° C., 50% RH) can be suitably used. The oxygen scavenger according to the present invention exhibits the following oxygen scavenging performance even when it is used for oxygen scavenging of low moisture food in a low humidity environment.
[0024]
The oxygen scavenger containing at least one of metal iodide and metal bromide according to the present invention is a relatively dry product having a relative humidity of 70% to 50%, which is difficult to remove by using 2 g of conventional oxygen scavengers containing metal chloride. 500 ml of the air can be completely deoxygenated in a day at 25 degrees Celsius. The oxygen scavenger containing the metal iodide of the present invention can be completely deoxygenated in a day at 25 degrees Celsius even with 500 ml of dry air having a relative humidity of 30% by using 2 g. The oxygen scavenger of the present invention can be suitably used for oxygen scavenging preservation of powdered foods, powdered soups, foods such as cookies, and other relatively dry articles.
[0025]
【Example】
Example 1
An aqueous potassium iodide solution (2 g of potassium iodide) was added to 100 g of iron powder (average particle size 50 μm) while mixing, and dried under reduced pressure at 40 ° C. and 40 mmHg to prepare a granular oxygen scavenger composition. As shown in FIG. 1, 2 g of the obtained oxygen scavenger composition 1 is filled into a sachet (20) having a polyester (10) / polyethylene (12) surface and a breathable polyethylene nonwoven fabric (14) on the back surface. It was packaged to obtain an oxygen scavenger package (30). The water content of the oxygen scavenger composition was 0.1% by weight or less as measured by the Karl Fischer method. Next, a gas barrier bag made of a laminate film of K-coated nylon / polyethylene contains 10 ml of each of the following four types of glycerin aqueous solutions for conditioning the oxygen scavenger package and the bag to a predetermined humidity. The cotton was put in, 500 ml of air was enclosed, and it was sealed by heat sealing. A bag sealed with oxygen scavenger packaging and cotton containing a glycerin aqueous solution is stored at 25 ° C., and the oxygen concentration in the bag is determined using a zirconia oxygen analyzer (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). It was measured daily and the deoxygenation state in the bag was followed. The results are shown in Table 1. The relationship between the concentration of the glycerin aqueous solution used and the relative humidity (RH) of the air in the bag is as follows.
(1) Glycerin 34% by weight: RH 90%, (2) Glycerin 63% by weight: RH 70%, (3) Glycerin 79% by weight: RH 50%, (4) Glycerin 92% by weight: RH 30%
[0026]
[Table 1]

[0027]
Example 2 to Example 4
Instead of the potassium iodide of Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium iodide was used in Example 2, potassium bromide was used in Example 3, and sodium bromide was used in Example 4. It was. The water content of the prepared oxygen scavenger composition was 0.1% by weight or less. The results are shown in Table 1.
[0028]
Comparative Examples 1 to 3
Instead of the potassium iodide of Example 1, Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that potassium chloride was used, Comparative Example 2 was used with sodium chloride, and Comparative Example 3 was used with calcium chloride. The water content of the prepared oxygen scavenger composition was 0.1% or less. The results are shown in Table 1.
[0029]
Example 5
An oxygen scavenger package in which 0.5 g of the oxygen scavenger composition prepared in Example 1 is filled and packaged in a breathable sachet made of perforated polyester / porous polyethylene / oil resistant paper / porous polyethylene, and a commercially available granule 50 g of soup base (water activity 0.35) was placed in a gas barrier bag of a composite film (polyethylene terephthalate / aluminum foil / polyethylene), sealed with 30 ml of air. After this sealed bag was stored at 25 ° C. for 1 month, the oxygen concentration in the bag was measured and found to be 0.1% or less. The granule soup had good flavor and no solidified granules.
[0030]
Comparative Example 4
Example 5 was carried out in the same manner as Example 5 except that an oxygen scavenger package in which 0.5 g of the oxygen scavenger composition prepared in Comparative Example 2 was filled and packaged in a breathable sachet by heat sealing was used. . The oxygen concentration in the bag after storing the sealed bag in which the oxygen scavenger package and granular soup were enclosed at 25 ° C. for 1 month was 19.7%. Although the solid soup of the granular soup was not recognized, the flavor was reduced.
[0031]
Comparative Example 5
In Example 5, a commercially available self-reactive oxygen absorber (trade name; Ageless Z-20PT, which is an oxygen absorber package in which a moisture-containing iron powder-based oxygen absorber composition is filled and packaged in a breathable sachet. The same procedure as in Example 5 was performed except that Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used. The oxygen concentration in the bag after storing the oxygen-absorbing agent package and the granular soup element in the sealed bag at 25 ° C. for 1 month was 0.1% or less. The raw flavor of the granular soup was good, but aggregation and solidification of the granules were observed.
[0032]
Example 6
An aqueous sodium bromide solution (1 g of sodium bromide) was added to 100 g of iron powder (average particle size 90 μm) while mixing, and dried with hot air to prepare a granular oxygen scavenger composition. The moisture content of the oxygen scavenger composition was 0.1 wt% or less as measured by the Karl Fischer method. An oxygen scavenger package in which 0.5 g of the obtained oxygen scavenger composition was filled and packaged in a sachet of a breathable packaging material having a polyester / polyethylene surface and a polyethylene nonwoven fabric on the back surface, and a cookie (water activity 0.7) 50 g was put in a gas barrier bag made of a composite film (K-coated nylon / polyethylene), sealed with 30 ml of air. After this sealed bag was stored at 25 ° C. for 1 month, the oxygen concentration in the bag was measured and found to be 0.1% or less. The cookies had good flavor and color, and no moisture was observed.
[0033]
Comparative Example 6
It carried out similarly to Example 6 except having replaced with the sodium bromide of Example 6, and having used sodium chloride. The oxygen concentration in the bag after storing the sealed bag containing the oxygen scavenger package and cookies at 25 ° C. for 1 month was 15.0%. The cookie inside was deteriorating in flavor and color.
[0034]
Comparative Example 7
In Example 6, a commercially available self-reactive oxygen absorber (trade name; Ageless Z-20PT, which is an oxygen absorber package in which moisture-containing iron powder-based oxygen absorber composition is filled and packaged in a breathable sachet. The same operation as in Example 6 was performed except that Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used. The oxygen concentration in the bag after storing the sealed bag containing the oxygen scavenger package and cookies at 25 ° C. for one month was 0.1% or less. The flavor and color of the cookie inside were good, but the cookie was damp.
[0035]
【The invention's effect】
The feature of the present invention is that deoxygenation is performed in a low-humidity atmosphere where conventional moisture-dependent oxygen scavengers cannot be applied without bringing in moisture unlike self-reactive oxygen absorbers. An oxygen scavenger composition and an oxygen scavenger package having an effect that cannot be achieved with a reducing metal-based oxygen scavenger are provided.
[0036]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the oxygen absorber composition or oxygen absorber package which can achieve sufficient oxygen absorption reaction also in the low humidity atmosphere of relative humidity 70% or less is provided. Therefore, according to the method for preserving an article using the oxygen scavenger of the present invention, it is possible to keep an article having low water activity, particularly a dry medicine or food, in a low oxygen environment without moisture absorption. It can be stored for a long time without causing quality degradation or changes in properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an oxygen scavenger package.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxygen absorber composition 10 Polyester 12 Polyethylene 14 Breathable polyethylene nonwoven fabric 20 Small bag 30 Oxygen absorber package

Claims

An oxygen scavenger composition for a low-humidity atmosphere having a relative humidity of 20 to 70%, comprising a reducing metal and at least one of a metal iodide and a metal bromide, these being contained in a dry state, and having a granular shape .

The oxygen scavenger composition according to claim 1, wherein the water content is 1% by weight or less.

The oxygen scavenger composition according to claim 1 or 2, wherein the reducing metal is iron powder.

A deoxidizer package for a low humidity atmosphere having a relative humidity of 20 to 70% , wherein the deoxidizer composition according to any one of claims 1 to 3 is packaged with a breathable packaging material.

A packaging method according to claim 4, wherein the package and the article to be stored are stored in a gas barrier container and sealed.

The method for preserving an article according to claim 5, wherein the oxygen permeability of the gas barrier container is 0.05 to 100 cc / m ² · 24 hr · atm (25 ° C, 50% RH).

The method for preserving an article according to claim 5, wherein the article to be preserved is a pharmaceutical or food having a water activity of 0.2 to 0.7.

The method for storing an article according to claim 5, wherein the relative humidity inside the gas barrier container is 20 to 70%.

An internal relative humidity of 20 comprising a gas-barrier packaging container, the oxygen scavenger package according to claim 4 contained in the packaging container, and a stored article having a water activity of 0.2 to 0.7. Packaging of ~ 70% preserved articles.