JP4947732B2 - 高屈折率を有するビフェノール骨格含有エポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は樹脂組成物に添加することで高屈折率を付与する化合物に関する。

近年、光記録媒体、光学レンズ、光学素子、光導波路等の光学製品においても、その基材、接着材料、保護材料、もしくは封止材料として、フェノール系、エポキシ系あるいはアクリル系などの樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。このような用途にはポリスチレンなどのビニル系の共重合体やポリメチルメタクリレートなどが用いられているが、耐熱性の求められる分野においては信頼性の面で不安があった。一方で、エポキシ樹脂硬化物は耐熱性、吸湿性などの信頼性は高いものの、その屈折率は１．５前後であり、このような分野に求められる屈折率としては不十分であった。

特開平１０−１３０６０１号公報 特開２０００−２８１７２５号公報 特開２００３−２６７６３号公報 特開２００１−１２３０４５号公報 特開平６−２７３６３１号公報

一般的に、樹脂の屈折率を高めるためには、屈折率の高い透明酸化物微粒子を樹脂に混合するという方法が採られている。しかしながらこの方法では、屈折率を高めるためには微粒子の量を増やさねばならず、結果として樹脂の粘度が高くなり、成型性や機械強度などの面で問題となるため、この方法で屈折率を高めるには限界があった。

本発明は、高屈折率で尚且つ低粘度のエポキシ化合物、該エポキシ化合物を含む樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

すなわち本発明は
（１）下記式（１）

で表されるエポキシ化合物、
（２）前項（１）記載のエポキシ化合物及び硬化剤、硬化触媒又はシアン酸塩を含むエポキシ樹脂組成物、
（３）前項（２）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
（４）下記式（２）

で表されるフェニルフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属存在下で反応させることにより得られる下記式（３）

で表されるエポキシ化合物と、下記式（４）

で表される４，４’−ビフェノールとを付加反応させて得られる下記式（５）

で表される化合物中のアルコール性水酸基を、エピハロヒドリンとアルカリ金属存在下で反応させることを特徴とする、前項（１）記載の式（１）で表されるエポキシ化合物の製造法、
を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂は屈折率が高く、しかも低粘度であるため、高輝度光半導体封止用組成物の原料として好適である。

本発明におけるエポキシ化合物は、下記式（２）

で表されるフェニルフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属存在下で反応させることにより得られる下記式（３）

で表されるエポキシ化合物と、下記式（４）

で表される４，４’−ビフェノールとを付加反応させて得られる下記式（５）

で表される化合物中のアルコール性水酸基を、エピハロヒドリンとアルカリ金属存在下で反応させることにより得ることが出来る。

本発明に用いる前記式（２）で表されるフェニルフェノールとしては、オルトフェニルフェノール、メタフェニルフェノール、パラフェニルフェノールが挙げられる。前記式（３）で表されるフェニルフェノールのエポキシ化物は公知の方法、即ち、エピハロヒドリン中にフェニルフェノールとアルカリ金属水酸化物を添加してエポキシ化反応を行い、反応終了後、水洗により生成塩を除去して未反応のエピハロヒドリンを加熱減圧下で留去することにより得ることが出来る。

エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量はフェニルフェノール１モルに対し通常１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モルである。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属酸化物は固体のまま使用しても、あるいはその水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に、減圧下または常圧下で水及びエピハロヒドリンを留出させ、分液により水は除去してエピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェニルフェノール１モルに対して通常１．０〜１．５モルであり、好ましくは１．０５〜１．２モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃、好ましくは２５〜１００℃であり、反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。

エポキシ化反応の際にメタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類やジメチルスルホキシド及びジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上で好ましい。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常２〜５０質量％、好ましくは４〜３０質量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０質量％、好ましくは１５〜１２０質量％である。

また、エピハロヒドリンとフェニルフェノールの混合溶液に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加えて２５〜１００℃で１〜１０時間反応させる方法でもよい。４級アンモニウム塩の使用量はフェニルフェノール１モルに対して通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜８質量部である。

このエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ化合物をトルエン、メチルイソブチルケトン等に溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェニルフェノール中の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、加熱減圧下で溶剤を除去することにより前記式（３）で表されるフェニルフェノールのエポキシ化物が得られる。

次いで、上記で得られたフェニルフェノールのエポキシ化物と前記式（４）で表される４，４’−ビフェノールとを付加反応させる。

付加反応においては４，４’−ビフェノールの１水酸基当量に対してフェニルフェノールのエポキシ化物１エポキシ当量を使用する。反応は無溶剤下で行ってもよく、反応温度の制御のため溶剤を用いてもよい。溶剤を用いる場合はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。溶剤の使用量はフェニルフェノールとフェニルフェノールのエポキシ化物の合計質量に対して通常１０〜２００質量％であり、好ましくは２０〜１５０質量％である。

付加反応において、触媒を用いることは反応を速やかに進行させる上で好ましい。用い得る触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩や、トリフェニルメタン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。４級アンモニウム塩を用いた場合、次工程のアルコール性水酸基のエポキシ化触媒としても使用できるので特に好ましい。触媒の使用量はフェニルフェノールのエポキシ化物１エポキシ当量に対して０．００５〜１質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

反応温度は通常６０〜１８０℃であり、８０〜１６０℃が好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。反応の進行状況はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）等を用いて追跡することが出来る。

次いで、付加反応により得られた前記式（５）で表される化合物中のアルコール性水酸基をアルカリ金属水酸化物の存在下でエピハロヒドリンと反応させる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は前記式（５）で表される化合物のアルコール性水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは３〜１５モルである。

アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は固体のまま使用しても、あるいはその水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に、減圧下または常圧下で水及びエピハロヒドリンを留出させ、分液により水は除去してからエピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（５）で表される化合物のアルコール性水酸基１モルに対して通常１．０〜３モルであり、好ましくは１．２〜２．５モルである。反応温度は通常２０〜８０℃であり、好ましくは２５〜７０℃である。反応時間は通常１〜２０時間であり、好ましくは１．５〜１５時間である。

エポキシ化反応を促進させる上で触媒を用いることは好ましい。用い得る触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。４級アンモニウムの使用量は前記式（５）で表される化合物中のアルコール性水酸基１当量に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部である。

上記のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ化合物とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は前記式（５）で表される化合物中のアルコール性水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、加熱減圧下で溶剤を除去することにより前記式（１）で表される本発明のエポキシ化合物が得られる。

本発明の製造法により得られるエポキシ化合物は、硬化剤、硬化触媒、シアン酸塩などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、光半導体用封止材、プリント配線基板、ソルダーレジストなど、従来エポキシ樹脂が用いられるいずれの用途でも使用できるが、本発明のエポキシ化合物の硬化物の特徴である高屈折率が要求される光学用途分野で使用することが好ましい。光学用途分野の具体例としては、光記録媒体、光学レンズ、光学素子、光導波路等が挙げられる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について具体的に説明する。
前項（２）又は（３）記載のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ化合物は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、全エポキシ樹脂中に占める本発明のエポキシ化合物の割合は通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。本発明のエポキシ化合物は１官能であるため、５０質量％を越えると硬化が不十分になり、耐熱性、機械物性等などを著しく低下させる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に併用し得る他のエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、上記のエポキシ樹脂の芳香環のみを核水添したエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を本発明のエポキシ化合物と併用して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えば硬化物の光透過性（透明性）が求められる用途においては、それ自体が透明性を有しているものが好ましく、同時に作業性の面では、常温（２５℃）で液状のものが好ましい。具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水２，４−ジエチルグルタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。

更に、光透過性が必要でない用途や、必要な用途においても光透過性の妨げにならない範囲であれば、上記好ましい硬化剤以外の硬化剤を単独で使用したり、好ましい硬化剤と他の硬化剤を組み合わせて使用したりすることが出来る。他の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものであれば特に制限はない。

フェノール系硬化剤としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、テルペン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類、テルペンジフェノール類等、及びこれらの各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、更にはキシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。

アミン系硬化剤としては例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メタキシレンジアミン、芳香族アミンとアルデヒド類との縮合物などの芳香族アミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤と併用して硬化促進剤を用いることが出来る。用い得る硬化促進剤は、通常のエポキシ樹脂の硬化促進剤として機能するものであればよく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル，４−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、並びにそれらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸及び蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物、及び前記化合物のフェノール類、多価カルボン酸類、テトラフェニルボレートとの塩類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の他のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂全体１００質量部に対し通常５質量部以下の範囲で使用される。経時安定性、着色性等の面から、３質量部以下の範囲で使用することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化触媒としては光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられるが、これらのうち好ましいのはカチオン重合開始剤であり、その中でも光カチオン重合開始剤が特に好ましい。光カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を有するものが挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。該光カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは、０．１〜１０質量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化触媒の働きを促進する目的で重合開始補助剤や光増感剤等を加えることが出来る。
重合開始補助剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。

また、光増感剤の具体例としては、アントラセン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
これら重合開始補助剤や光増感剤は、２種類以上を併用して用いても構わない。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有するシアン酸塩としては、前記フェノール系硬化剤とハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアネートエステル化合物等、従来公知のシアネート化合物が挙げられる。シアン酸塩は１種のみで用いても、２種以上を併用しても構わない。
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるシアン酸塩の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じてその他の化合物や添加剤等の副資材を含んでいてもよい。その他の副資材としては、例えば各種溶剤、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、各種熱硬化性樹脂、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、可塑剤、エラストマー、硬化遅延剤、ガラスフリット、微粒子ガラスやシリカ粒子等の無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、離型剤等が挙げられる。これら副資材の種類や添加量は具体的用途に合わせて選択すればよく、特に限定されない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ化合物及び硬化剤、硬化触媒又はシアン酸塩と、更に必要により副資材を、押出機、ニーダー、ロール等を用いて均一に混合することにより得られる。得られたエポキシ樹脂組成物に目的や用途毎の処理（加工）を施した後に、エポキシ化合物と硬化剤や効果触媒との組み合わせに合わせて加熱及び／又は紫外線等の照射を行うことにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物が得られる。

次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り質量部である。尚、実施例及び比較例に記載の物性値は、以下の方法で測定した。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法
屈折率：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（株式会社アタゴ製）を用いて波長１．５８９ｎｍ（Ｄ線）における屈折率を測定
融点：ＤＳＣ分析

実施例１
（前記式（３）で表されるフェニルフェノールエポキシ化物の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、オルトフェニルフェノール２００部、エピクロロヒドリン４３５部、メタノール３２．９部を加えて７０℃まで昇温して溶解させた後、液温を維持しながら１００分かけてフレーク状水酸化ナトリウム４８．５部を加え、更に１時間反応させた。その後水洗を２回行って生成塩や触媒等を除去し、更に過剰の未反応エピクロロヒドリンを加熱減圧下で留去した後、残留物にメチルイソブチルケトン４８０部を加えて溶解させた。７０℃に昇温した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１１．８部を加えて１時間反応させた後、水洗を３回行い、油層から加熱減圧下で溶剤等を留去することにより、式（３）で表されるエポキシ化合物（Ｒ−１）２４８部を得た。

（前記式（５）で表される化合物の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素パージを施しながら、前述の方法により得られた式（３）で表されるエポキシ化合物（Ｒ−１）９０．３部、４，４’−ビフェノール３３部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１３部を加えて１８０℃まで昇温して融解させた後、液温を維持しながら５時間反応させ、式（５）で表される化合物（Ｒ−２）１１７．２部を得た。

（前記式（１）で表される本発明のエポキシ化合物の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前述の方法により得られた式（５）で表される化合物（Ｒ−２）１１５．５部、エピクロロヒドリン３１５部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加えて４５℃まで昇温して溶解させた後、液温を維持しながら１００分かけてフレーク状水酸化ナトリウム２３部を加え、更に３時間反応させた。その後水洗を２回行って生成塩や触媒等を除去し、更に過剰の未反応エピクロロヒドリンを加熱減圧下で留去した後、残留物にメチルイソブチルケトン３４０部を加えて溶解させた。７０℃に昇温した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液８．０部、メタノール６．０部を加え１時間反応させた後、水洗を３回行い、油層から加熱減圧下で溶剤等を留去することにより、常温（２５℃）で粘性固体の本発明のエポキシ化合物（Ｅ−１）１１０．１部を得た。得られたエポキシ化合物（Ｅ−１）のエポキシ当量は３８４ｇ／ｅｑ．、屈折率は１．６５であった。

実施例２
実施例１で得られた本発明のエポキシ化合物（Ｅ−１）３０部、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名 エピコート８２８、株式会社ＪＥＲ社製）７０部、硬化剤としてトリフェニルホスフィン０．１部をメチルエチルケトン１００部に均一に溶解させワニスを調製した。次いで、アプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２００μｍになるように均一に塗布し、１６０℃のオーブン中で２時間乾燥・硬化させて、フィルム状の硬化物を得た。この硬化物の屈折率を前述した条件にて測定したところ、１．６７という非常に高い値を示した。

比較例１
本発明のエポキシ化合物（Ｅ−１）３０部をビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名 エピコート８２８、株式会社ＪＥＲ社製）３０部に変更した（即ち、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のみ１００部を使用した）こと以外は実施例２と同じ方法で得られたフィルム状硬化物の屈折率は１．４７であった。

実施例２と比較例１の結果から、本発明のエポキシ化合物を添加することによって、硬化物の屈折率が大幅に上昇することは明らかである。

Claims (4)

1. 下記式（１）
   

   

   で表されるエポキシ化合物。
2. 請求項１記載のエポキシ化合物及び硬化剤、硬化触媒又はシアン酸塩を含むエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項２記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
4. 下記式（２）
   

   

   で表されるフェニルフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属存在下で反応させることにより得られる下記式（３）
   

   

   で表されるエポキシ化合物と、下記式（４）
   

   

   で表される４，４’−ビフェノールとを付加反応させて得られる下記式（５）
   

   

   で表される化合物中のアルコール性水酸基を、エピハロヒドリンとアルカリ金属存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）で表されるエポキシ化合物の製造法。