JP4944726B2 - Biaxially oriented multilayer laminated film for acoustic diaphragm and method for producing the same - Google Patents
Biaxially oriented multilayer laminated film for acoustic diaphragm and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4944726B2 JP4944726B2 JP2007271360A JP2007271360A JP4944726B2 JP 4944726 B2 JP4944726 B2 JP 4944726B2 JP 2007271360 A JP2007271360 A JP 2007271360A JP 2007271360 A JP2007271360 A JP 2007271360A JP 4944726 B2 JP4944726 B2 JP 4944726B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- layer
- film
- multilayer laminated
- biaxially oriented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 147
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 63
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 63
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 41
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 41
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N ethene;naphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C=C.C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 10
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 6
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims description 6
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical compound O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 251
- 239000010408 film Substances 0.000 description 198
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 15
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 12
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000000957 temperature-modulated differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000010255 response to auditory stimulus Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000023514 Barrett esophagus Diseases 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.2.2]dodeca-1(10),8,11-triene-2,7-dione Chemical class O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は音響振動板用二軸配向多層積層フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは高弾性率と高内部損失とを兼ね備えた音響振動板用二軸配向多層積層フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a biaxially oriented multilayer laminated film for an acoustic diaphragm and a method for producing the same, and more particularly to a biaxially oriented multilayer laminated film for an acoustic diaphragm having a high elastic modulus and a high internal loss and a method for producing the same.
従来、プラスチックから成る振動板材料としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムが多く用いられている。
ポリエチレンテレフタレートを用いた振動板は弾性率が比較的高いものの、内部損失は低く、音響機器の性能向上に伴い、周波数によっては充分満足いく音響特性が得られないことがある。また、ポリプロピレンを材料として用いた振動板は、コストが比較的安いものの弾性率が低いため、無機材料や炭素繊維を混入させて弾性率を向上させる方法が用いられているが、混入量には限界があり、またコストも高くなる傾向にある。
Conventionally, a polyethylene terephthalate film or a polypropylene film is often used as a diaphragm material made of plastic.
Although the diaphragm using polyethylene terephthalate has a relatively high elastic modulus, the internal loss is low, and with the improvement of the performance of the acoustic device, a sufficiently satisfactory acoustic characteristic may not be obtained depending on the frequency. In addition, a diaphragm using polypropylene as a material has a low elastic modulus although the cost is relatively low, so a method of improving the elastic modulus by mixing an inorganic material or carbon fiber is used. There is a limit and the cost tends to be high.
近年、音響機器の再生周波数域が広がるに伴い、例えば特許文献１では高分子材料からなる層間に力学的内部損失の異なる高分子材料層を有する積層体からなる音響振動板が提案されている。しかしながら、かかる積層体を構成する中間層は、具体的には高分子材料層とは異なる種類のダンプ剤を高分子材料層に塗布して形成されたものであり、このような材料および方法によって多層に積層させるのは煩雑であり、さらには積層数を数十層以上にするのは難しく、引用文献１においても１５層までの積層フィルムが開示されているにとどまっている。また各層の厚みについても１〜３μｍ程度の開示にとどっている。 In recent years, with the expansion of the reproduction frequency range of acoustic equipment, for example, Patent Document 1 proposes an acoustic diaphragm made of a laminate having polymer material layers having different mechanical internal losses between layers made of a polymer material. However, the intermediate layer constituting such a laminate is specifically formed by applying a different kind of dumping agent to the polymer material layer from the polymer material layer. Laminating in multiple layers is cumbersome, and it is difficult to increase the number of layers to several tens or more. In Cited Document 1, only a laminated film of up to 15 layers is disclosed. In addition, the thickness of each layer is limited to about 1 to 3 μm.
一方、近年、異なる樹脂層を交互に多層積層したフィルムを用いて光学特性や意匠性に優れた多層積層フィルムが種々検討されている（特許文献２など）。しかしながら、これらの交互多層積層フィルムの音響振動板としての使用可否については何ら検討されていなかった。 On the other hand, in recent years, various multilayer laminated films excellent in optical properties and design properties using films obtained by alternately laminating different resin layers have been studied (Patent Document 2, etc.). However, no investigation has been made as to whether or not these alternating multilayer laminated films can be used as acoustic diaphragms.
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、音響振動板としての音響再現性に優れたフィルムとして、高弾性率、高内部損失及び層間の密着性に優れる音響振動板用二軸配向多層積層フィルム及びその製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to eliminate such problems of the prior art, and as a film excellent in sound reproducibility as an acoustic diaphragm, a biaxial orientation for an acoustic diaphragm excellent in high elastic modulus, high internal loss and adhesion between layers It is providing a multilayer laminated film and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、融点差が一定以上異なるポリエステルを交互に多層積層した二軸配向フィルムを用い、フィルム製造工程における熱固定温度を調整して低融点側の層を少なくとも部分的に溶融させることで、低融点側の層における非晶部分を増やすことが可能となり、フィルムが一定の結晶化エネルギーを有するため、高内部損失特性が発現すること、一方、高融点側の層は配向状態を保つため高弾性率特性をも備えたフィルムが得られることを見出した。また、融点差が一定の温度範囲内にあるポリエステルを各層の材料として用いることによって、溶融押出法による多層積層フィルムの製造が可能となり積層数を増やせること、また低融点側の層が非晶部分を有するため層間の密着性が飛躍的に向上し、その界面効果で界面の数が多いほど弾性率が高くなることを見出した。そしてかかる二軸配向多層積層フィルムを音響振動板として用いた場合に、従来の１０層台の積層フィルムでは得られなかったような優れた音響再現性、すなわち音への反応が速く、かつ余韻が小さいという作用効果を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a biaxially oriented film in which polyesters having different melting point differences of a certain degree or more are alternately laminated, and adjusted the heat setting temperature in the film manufacturing process to lower the temperature. By at least partially melting the melting point side layer, it becomes possible to increase the amorphous part in the low melting point side layer, and since the film has a certain crystallization energy, high internal loss characteristics are expressed, On the other hand, it has been found that a film having a high elastic modulus characteristic can be obtained because the layer on the high melting point side maintains the oriented state. In addition, by using polyester with a difference in melting point within a certain temperature range as the material of each layer, it is possible to produce a multilayer laminated film by melt extrusion, which can increase the number of laminated layers, and the layer on the low melting point side is an amorphous part. It has been found that the adhesion between the layers is dramatically improved, and the elastic modulus increases as the number of interfaces increases due to the interface effect. And when such a biaxially oriented multilayer laminated film is used as an acoustic diaphragm, it has excellent acoustic reproducibility, that is, a response to sound that is not obtained with a conventional laminated film of 10 layers, and has a lingering sound. It has been found that there is an effect of being small, and the present invention has been completed.
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、融点が２３０℃〜２７５℃のポリエステル（Ａ）を含む第１の層と、ポリエステル（Ａ）より１０〜５０℃低い融点を有するポリエステル（Ｂ）を含む第２の層とを交互に２１層以上５０１層以下の範囲で積層してなり、全層厚みに占める第１の層の総厚み比が２０〜８０％であって、温度変調示差走査熱量測定により求められる多層積層ポリエステルフィルムの結晶化エネルギーが２０J／ｇ以上８０J／ｇ以下である音響振動板用二軸配向多層積層フィルムによって達成される。 That is, according to the present invention, the object of the present invention is to provide a first layer containing a polyester (A) having a melting point of 230 ° C. to 275 ° C., and a polyester (B) having a melting point 10 to 50 ° C. lower than that of the polyester (A). And the second layer containing, alternately in the range of 21 to 501 layers, the total thickness ratio of the first layer occupying the total layer thickness is 20 to 80%, and temperature modulation differential scanning This is achieved by a biaxially oriented multilayer laminated film for acoustic diaphragms in which the crystallization energy of the multilayer laminated polyester film obtained by calorimetry is 20 J / g or more and 80 J / g or less.
また本発明の音響振動板用二軸配向多層積層フィルムは、その好ましい態様として、８０℃、１００Hzにおけるフィルムの弾性率Ｅ’が、製膜方向および幅方向の平均値で３０００ＭＰａ以上であり、８０℃、１００Hzにおけるフィルムの内部損失ｔａｎδが製膜方向および幅方向の平均値で０．０３以上であること、ポリエステル（Ａ）を構成する主たる成分がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレートであること、ポリエステル（Ａ）を構成する主たる成分以外の共重合成分が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、ポリエステル（Ａ）を構成する共重合成分の含有量が、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の全酸成分を基準として０〜１０モル％であること、ポリエステル（Ｂ）を構成する主たる成分がエチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、テトラメチレンテレフタレートおよびテトラメチレンナフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、ポリエステル（Ｂ）を構成する主たる成分以外の共重合成分が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、ポリエステル（Ｂ）を構成する共重合成分の含有量が、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として０〜３０モル％であること、全層厚みが３〜５００μｍであること、多層積層フィルムの製膜方向および幅方向の破断強度がいずれも５０ＭＰａ以上であること、多層積層フィルムの製膜方向および幅方向の破断伸度がいずれも５０％以上であること、温度変調示差走査熱量測定により求められる結晶化ピークが、１００〜１９０℃の範囲にあること、音響振動板がマイクロホン、スピーカー及びスクリーンのいずれかの振動板であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。 In addition, the biaxially oriented multilayer laminated film for acoustic diaphragms of the present invention has, as a preferred embodiment, an elastic modulus E ′ of the film at 80 ° C. and 100 Hz is 3000 MPa or more as an average value in the film forming direction and the width direction. The internal loss tan δ of the film at 100 ° C. and 100 Hz is 0.03 or more in average in the film forming direction and the width direction, the main component constituting the polyester (A) is ethylene terephthalate or ethylene naphthalate, polyester ( The copolymer component other than the main component constituting A) is at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol, Of the copolymer component constituting the polyester (A) The content is 0 to 10 mol% based on the total acid component of the polyester (A) constituting the first layer, and the main components constituting the polyester (B) are ethylene terephthalate, ethylene naphthalate, and tetramethylene. It is at least one selected from the group consisting of terephthalate and tetramethylene naphthalate, and the copolymer component other than the main component constituting the polyester (B) is isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, neopentyl glycol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, and diethylene glycol are at least one selected from the group consisting of a copolymer component constituting the polyester (B) and the total content of the polyester (B) constituting the second layer. 0 to 30 mol% based on the acid component, The layer thickness is 3 to 500 μm, the breaking strength in the film forming direction and the width direction of the multilayer laminated film is 50 MPa or more, and the breaking elongation in the film forming direction and the width direction of the multilayer laminated film is both 50 %, The crystallization peak obtained by temperature-modulated differential scanning calorimetry is in the range of 100 to 190 ° C., and the acoustic diaphragm is a diaphragm of a microphone, speaker, or screen. Those having at least one of them are also included.
さらにまた本発明によれば、融点が２３０℃〜２７５℃のポリエステル（Ａ）を含む第１の層と、ポリエステル（Ａ）より１０〜５０℃低い融点を有するポリエステル（Ｂ）を含む第２の層とを交互に２１層以上５０１層以下の範囲で、かつ全層厚みに占める第１の層の総厚み比が２０〜８０％となるように積層し、シート状物とする工程、得られたシート状物を製膜方向および幅方向にそれぞれ２〜７倍の範囲で延伸する工程、およびポリエステル（Ｂ）の融点より１０℃低い温度からポリエステル（Ａ）の融点より１５℃低い温度範囲で熱固定を行う工程を含むことにより、温度変調示差走査熱量測定により求められる多層積層ポリエステルフィルムの結晶化エネルギーを２０J／ｇ以上８０J／ｇ以下とする音響振動板用二軸配向多層積層フィルムの製造方法も提供される。 Furthermore, according to the present invention, the first layer containing the polyester (A) having a melting point of 230 ° C. to 275 ° C. and the second layer containing the polyester (B) having a melting point 10 to 50 ° C. lower than the polyester (A). A layer is alternately laminated in a range of 21 to 501 layers so that the total thickness ratio of the first layer occupying the total layer thickness is 20 to 80% to obtain a sheet-like material, A step of stretching the sheet-like material in the film forming direction and the width direction in a range of 2 to 7 times, respectively, and a temperature range from 10 ° C. lower than the melting point of the polyester (B) to 15 ° C. lower than the melting point of the polyester (A) A biaxially oriented multilayer product for an acoustic diaphragm having a crystallization energy of 20 J / g or more and 80 J / g or less determined by temperature-modulated differential scanning calorimetry by including a heat setting step Method of producing a film is also provided.
本発明によれば、本発明の二軸配向多層積層フィルムは、２１層〜５０１層の多層で層間の密着性に優れることにより、高弾性率でありながら、かつ高内部損失特性をも有しているため、音響振動板として用いた場合に音への反応が速く、かつ余韻が小さいという音響再現性に優れており、マイクロホン、スピーカー、スクリーンなどの振動板の部材として好適に用いることができる。 According to the present invention, the biaxially oriented multilayer laminate film of the present invention is a multilayer of 21 to 501 layers and has excellent interlayer adhesion, so that it has a high elastic modulus and also has a high internal loss characteristic. Therefore, when used as an acoustic diaphragm, it is excellent in acoustic reproducibility that it responds quickly to sound and has a small reverberation, and can be suitably used as a member of diaphragms such as microphones, speakers, and screens. .
以下、本発明を詳細に説明する。
［第１の層］
本発明における第１の層は、融点が２３０℃〜２７５℃のポリエステル（Ａ）を含む層である。かかる融点を有するポリエステル（Ａ）として、具体的には主たる成分がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレートであるポリエステルが例示される。ポリエステル（Ａ）の主たる成分は、ポリエステル（Ａ）を構成する全酸成分を基準として９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ポリエステル（Ａ）の主たる成分は、全酸成分を基準として９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９７モル％以上であることが特に好ましい。主たる成分がかかる範囲にあることにより、ポリエステル（Ａ）の融点が上述の範囲を満たし、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）よりも融点を高度に維持でき、多層積層フィルムとしての弾性率を高くすることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[First layer]
The 1st layer in this invention is a layer containing polyester (A) whose melting | fusing point is 230 to 275 degreeC. Specific examples of the polyester (A) having such a melting point include polyesters whose main component is ethylene terephthalate or ethylene naphthalate. The main component of the polyester (A) is preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less based on the total acid components constituting the polyester (A). The main component of the polyester (A) is more preferably 93 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more based on the total acid component. When the main component is in such a range, the melting point of the polyester (A) satisfies the above-mentioned range and can maintain a higher melting point than the polyester (B) constituting the second layer, and the elastic modulus as a multilayer laminated film Can be high.
ポリエステル（Ａ）の主たる成分量が下限に満たない場合、融点が２３０℃よりも低下し、それに伴って第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の共重合成分量が増えてその上限を超えてしまい、二軸延伸過程での製膜性が低下する。ポリエステル（Ａ）の主たる成分量は、かかる範囲内でより多い方が好ましく、ホモポリマーが最も好ましい。 When the main component amount of the polyester (A) is less than the lower limit, the melting point falls below 230 ° C., and accordingly, the amount of the copolymer component of the polyester (B) constituting the second layer increases and exceeds the upper limit. Therefore, the film forming property in the biaxial stretching process is lowered. The amount of the main component of the polyester (A) is preferably larger within such a range, and most preferably a homopolymer.
第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の融点は、２３０〜２７５℃の範囲である。ポリエステル（Ａ）の融点が下限よりも低いと、それに伴って第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の共重合成分量が増えてその上限を超えてしまい、二軸延伸過程での製膜性が低下する。一方、ポリマーの構成上、融点の上限は高々２７５℃である。 The melting point of the polyester (A) constituting the first layer is in the range of 230 to 275 ° C. If the melting point of the polyester (A) is lower than the lower limit, the amount of the copolymer component of the polyester (B) constituting the second layer increases accordingly and exceeds the upper limit, and film formation in the biaxial stretching process Sex is reduced. On the other hand, the upper limit of the melting point is at most 275 ° C. due to the structure of the polymer.
ポリエステル（Ａ）を構成する主たる成分以外の共重合成分は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等のグリコール成分を好ましく挙げることができる。
これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの共重合成分の中で、例えば主たる成分がエチレンテレフタレートの場合にはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、主たる成分がエチレンナフタレートの場合にはイソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。これらの共重合成分は、単独で用いてもよく、また２成分以上用いることもできる。
The copolymer component other than the main component constituting the polyester (A) is an aromatic carboxylic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid; an aliphatic dicarboxylic such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or decanedicarboxylic acid. Acid: Acid component such as alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic diol such as diethylene glycol, butanediol, neopentylglycol, hexanediol, etc .; Alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. The glycol component can be preferably mentioned.
Among these copolymer components, at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol is preferable. Among these copolymer components, for example, when the main component is ethylene terephthalate, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and when the main component is ethylene naphthalate, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable. These copolymerization components may be used alone or in combination of two or more components.
なおポリエステル（Ａ）を構成する共重合成分の含有量は、ポリエステル（Ａ）の全酸成分を基準として０〜１０モル％であることが好ましい。また、ポリエステル（Ａ）を構成する共重合成分の含有量の上限は、７モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。 In addition, it is preferable that content of the copolymerization component which comprises polyester (A) is 0-10 mol% on the basis of all the acid components of polyester (A). Further, the upper limit of the content of the copolymer component constituting the polyester (A) is more preferably 7 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 3 mol% or less. preferable.
ポリエステル（Ａ）は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、主たる成分の酸成分、ジカルボン酸成分、および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。 The polyester (A) can be produced by applying a known method. For example, it can be produced by a method in which the main component acid component, dicarboxylic acid component and, if necessary, a copolymerization component are esterified, and then the resulting reaction product is polycondensed to give a polyester. Alternatively, these raw material monomer derivatives may be transesterified, and then the resulting reaction product may be subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyester.
第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の固有粘度は、好ましくは０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇであり、更には０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の固有粘度がかかる範囲内にない場合、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の固有粘度との差が大きくなることがあり、その結果交互積層構成とした場合に層構成が乱れたり、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。 The intrinsic viscosity of the polyester (A) constituting the first layer is preferably 0.40 to 0.80 dl / g, and more preferably in the range of 0.45 to 0.75 dl / g. When the intrinsic viscosity of the polyester (A) constituting the first layer is not within such a range, the difference from the intrinsic viscosity of the polyester (B) constituting the second layer may increase, resulting in alternating lamination. When configured, the layer structure may be disturbed, or the film forming property may be deteriorated although the film can be formed.
［第２の層］
本発明において、第２の層は、ポリエステル（Ａ）より１０〜５０℃低い融点を有するポリエステル（Ｂ）を含む層である。かかるポリエステル（Ｂ）として、具体的には主たる成分がエチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、テトラメチレンテレフタレートおよびテトラメチレンナフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。ポリエステル（Ｂ）の主たる成分は、ポリエステル（Ｂ）を構成する全酸成分を基準として７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。ポリエステル（Ｂ）の主たる成分の下限は、全酸成分を基準として８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましい。またポリエステル（Ｂ）の主たる成分の上限は、全酸成分を基準として９７モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましく、９０モル％以下であることが特に好ましい。ポリエステル（Ｂ）の主たる成分が下限に満たない場合、ポリエステル（Ｂ）が非晶性を示し、二軸延伸過程での製膜性が低下する。
[Second layer]
In this invention, a 2nd layer is a layer containing polyester (B) which has 10-50 degreeC lower melting | fusing point than polyester (A). Specific examples of the polyester (B) include at least one selected from the group consisting of ethylene terephthalate, ethylene naphthalate, tetramethylene terephthalate, and tetramethylene naphthalate. The main component of the polyester (B) is preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less based on the total acid components constituting the polyester (B). The lower limit of the main component of the polyester (B) is more preferably 80 mol% or more, further preferably 85 mol% or more based on the total acid components. The upper limit of the main component of the polyester (B) is more preferably 97 mol% or less, further preferably 95 mol% or less, and particularly preferably 90 mol% or less, based on the total acid component. . When the main component of the polyester (B) is less than the lower limit, the polyester (B) exhibits amorphous properties, and the film-forming property in the biaxial stretching process decreases.
第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）の融点より１０〜５０℃低い融点を有する。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との融点差が下限に満たない場合、両者の融点差が小さいため、延伸後に第２の層を少なくとも部分的に非晶化させる熱処理を施す際に温度の制御が困難となり、得られる多層積層フィルムの結晶化エネルギーが小さく、結果的に十分な内部損失を付与することが困難になる。一方、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との融点差が上限を超える場合、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との組成が大きく異なるため、得られる多層積層フィルムに十分な層間の密着性を付与することが困難になる。ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との融点差の下限は、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。またポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との融点差の上限は、より好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。 The polyester (B) constituting the second layer has a melting point that is 10 to 50 ° C. lower than the melting point of the polyester (A). When the difference in melting point between the polyester (A) and the polyester (B) is less than the lower limit, the difference in melting point between the two is so small that when the heat treatment is performed to at least partially amorphize the second layer after stretching, It becomes difficult to control and the crystallization energy of the obtained multilayer laminated film is small, and as a result, it becomes difficult to impart sufficient internal loss. On the other hand, when the difference between the melting points of the polyester (A) and the polyester (B) exceeds the upper limit, the composition of the polyester (A) and the polyester (B) is greatly different. It becomes difficult to give. The lower limit of the melting point difference between the polyester (A) and the polyester (B) is more preferably 15 ° C or higher, and further preferably 20 ° C or higher. Further, the upper limit of the melting point difference between the polyester (A) and the polyester (B) is more preferably 45 ° C. or less, further preferably 40 ° C. or less, and particularly preferably 30 ° C. or less.
なお、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の融点は、フィルムにする前の段階からポリエステル（Ａ）に対して一定温度低い必要はなく、フィルム製膜後の融点がかかる範囲を満たしていればよい。例えば、ホモポリマーと他のポリエステルとを用意し、これらを溶融混練時にエステル交換させたものであってもよい。 The melting point of the polyester (B) constituting the second layer does not need to be lower than the polyester (A) by a certain temperature from the stage before forming the film, and satisfies the range in which the melting point after film formation is applied. Just do it. For example, a homopolymer and another polyester may be prepared and these may be transesterified during melt kneading.
ポリエステル（Ｂ）を構成する主たる成分以外の共重合成分は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等のグリコール成分を好ましく挙げることができる。
これらの共重合成分の中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの共重合成分の中で、例えば主たる成分がエチレンテレフタレートの場合にはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、主たる成分がエチレンナフタレートの場合にはイソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。これらの共重合成分は、単独で用いてもよく、また２成分以上用いることもできる。なおポリエステル（Ｂ）を構成する共重合成分の含有量は、ポリエステル（Ｂ）の全酸成分を基準として０〜３０モル％であることが好ましい。
The copolymer component other than the main component constituting the polyester (B) is an aromatic carboxylic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid; an aliphatic dicarboxylic such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or decanedicarboxylic acid. Acid: Acid component such as alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic diol such as diethylene glycol, butanediol, neopentylglycol, hexanediol, etc .; Alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. The glycol component can be preferably mentioned.
Among these copolymer components, at least one selected from the group consisting of isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and diethylene glycol is preferable. Among these copolymer components, for example, when the main component is ethylene terephthalate, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and when the main component is ethylene naphthalate, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable. These copolymerization components may be used alone or in combination of two or more components. In addition, it is preferable that content of the copolymerization component which comprises polyester (B) is 0-30 mol% on the basis of all the acid components of polyester (B).
本発明において、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の主たる成分がエチレンテレフタレートの場合、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、主たる成分をエチレンテレフタレートとするポリエチレンテレフタレート系共重合体であることが好ましい。また第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の主たる成分がエチレンナフタレートの場合、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）は、主たる成分をエチレンナフタレートとするポリエチレンナフタレート系共重合体であるか、主たる成分をエチレンテレフタレートとするポリエチレンテレフタレートホモポリマーのいずれかであることが好ましく、層間密着性の点でポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の主たる成分が一致する組み合わせが最も好ましく、音響再現性が向上する。
ポリエステル（Ｂ）が共重合体の場合は、共重合成分の下限はより好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上である。またポリエステル（Ｂ）が共重合体の場合は、共重合成分の上限はより好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
In the present invention, when the main component of the polyester (A) constituting the first layer is ethylene terephthalate, the polyester (B) constituting the second layer is a polyethylene terephthalate copolymer whose main component is ethylene terephthalate. It is preferable that When the main component of the polyester (A) constituting the first layer is ethylene naphthalate, the polyester (B) constituting the second layer is a polyethylene naphthalate copolymer having the main component as ethylene naphthalate. Or a polyethylene terephthalate homopolymer whose main component is ethylene terephthalate, preferably a combination in which the main components of polyester (A) and polyester (B) match in terms of interlayer adhesion, Sound reproducibility is improved.
When the polyester (B) is a copolymer, the lower limit of the copolymer component is more preferably 3 mol% or more, further preferably 5 mol% or more, and particularly preferably 10 mol% or more. When the polyester (B) is a copolymer, the upper limit of the copolymer component is more preferably 20 mol% or less, still more preferably 15% or less.
ポリエステル（Ｂ）は、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、主たる成分の酸成分、ジカルボン酸成分、および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。 The polyester (B) can be produced by applying a known method. For example, it can be produced by a method in which the main component acid component, dicarboxylic acid component and, if necessary, a copolymerization component are esterified, and then the resulting reaction product is polycondensed to give a polyester. Alternatively, these raw material monomer derivatives may be transesterified, and then the resulting reaction product may be subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyester.
第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の固有粘度は、好ましくは０．４０〜０．８０ｄｌ／ｇであり、更には０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の固有粘度がかかる範囲内にない場合、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の固有粘度との差が大きくなることがあり、その結果交互積層構成とした場合に層構成が乱れたり、製膜はできるものの製膜性が低下することがある。 The intrinsic viscosity of the polyester (B) constituting the second layer is preferably 0.40 to 0.80 dl / g, and more preferably in the range of 0.45 to 0.75 dl / g. When the intrinsic viscosity of the polyester (B) constituting the second layer is not within such a range, the difference from the intrinsic viscosity of the polyester (A) constituting the first layer may increase, resulting in alternating lamination. When configured, the layer structure may be disturbed, or the film forming property may be deteriorated although the film can be formed.
［フィルム積層構成］
（積層数）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、ポリエステル（Ａ）を含む第１の層と、ポリエステル（Ｂ）を含む第２の層とを交互に２１層以上５０１層以下の範囲で積層してなるフィルムである。
本発明の二軸配向多層積層フィルムの積層数の下限は、好ましくは４９層以上、さらに好ましくは１０１層以上、特に好ましくは１５１層以上である。また積層数の上限は、生産性などの観点から高々５０１層であれば特に制限されないが、好ましくは４０１層以下、より好ましくは３０１層以下、さらに好ましくは２５１層以下である。二軸配向多層積層フィルムの積層数が下限に満たない場合、層間の界面数効果による高弾性率化が十分でなく、音響振動板として用いた場合に音への反応速度と音切れ性の両立が十分ではない。
[Film lamination structure]
(Number of layers)
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention is formed by alternately laminating a first layer containing polyester (A) and a second layer containing polyester (B) in a range of 21 to 501 layers. It is a film.
The lower limit of the number of layers of the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention is preferably 49 layers or more, more preferably 101 layers or more, and particularly preferably 151 layers or more. The upper limit of the number of layers is not particularly limited as long as it is at most 501 layers from the viewpoint of productivity and the like, but is preferably 401 layers or less, more preferably 301 layers or less, and even more preferably 251 layers or less. When the number of layers of the biaxially oriented multilayer laminated film is less than the lower limit, the high modulus of elasticity due to the effect of the number of interfaces between layers is not sufficient, and when used as an acoustic diaphragm, both the reaction speed to sound and sound cut-off are compatible. Is not enough.
（全層厚みに占める第１の層の総厚み比）
また本発明の二軸配向多層積層フィルムは、全層厚みに占める第１の層の総厚み比が２０〜８０％である。全層厚みに占める第１の層の総厚み比の下限は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。他方、全層厚みに占める第１の層の総厚み比の上限は、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
全層厚みに占める第１の層の総厚み比が下限に満たないと、フィルムの状態で実質的に非晶状態である第２の層の割合が高いため、フィルムに腰がなく、弾性率が低くなる結果、音響特性の低下につながる。他方、全層厚みに占める第１の層の総厚み比が上限を超えると、配向層となる第１の層の割合が高いため、弾性率は高いものの、内部損失特性が十分でなく、音響特性の低下につながる。なお第１の層と第２の層の総厚み比が近い方が、より弾性率と内部損失の両特性を両立しやすくなる。
(Total thickness ratio of the first layer in the total layer thickness)
In the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention, the total thickness ratio of the first layer in the total thickness is 20 to 80%. The lower limit of the total thickness ratio of the first layer in the total layer thickness is preferably 30% or more, and more preferably 40% or more. On the other hand, the upper limit of the total thickness ratio of the first layer in the total layer thickness is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
If the total thickness ratio of the first layer occupying the total layer thickness is less than the lower limit, the ratio of the second layer that is substantially amorphous in the state of the film is high. As a result, the acoustic characteristics are degraded. On the other hand, if the total thickness ratio of the first layer in the total layer thickness exceeds the upper limit, the ratio of the first layer serving as the orientation layer is high, so the elastic modulus is high but the internal loss characteristics are not sufficient, and the acoustic It leads to deterioration of characteristics. Note that the closer the total thickness ratio of the first layer and the second layer, the easier it is to achieve both the elastic modulus and the internal loss characteristics.
（全層厚み）
本発明の二軸配向多層積層フィルムの全層厚みは３〜５００μｍであることが好ましい。二軸配向多層積層フィルムの全層厚みの下限は、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。一方、二軸配向多層積層フィルムの全層厚みの上限は、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。二軸配向多層積層フィルムの全層厚みが下限に満たない場合、フィルムにコシがなくなり、加工時のハンドリング性に劣ることがある。一方、二軸配向多層積層フィルムの全層厚みが上限を超える場合、フィルムが硬すぎて加工時のハンドリング性が低下することがある。
(All layer thickness)
The total thickness of the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention is preferably 3 to 500 μm. The lower limit of the total layer thickness of the biaxially oriented multilayer laminated film is more preferably 5 μm or more, and even more preferably 10 μm or more. On the other hand, the upper limit of the total layer thickness of the biaxially oriented multilayer laminated film is more preferably 400 μm or less, and even more preferably 300 μm or less. When the total thickness of the biaxially oriented multilayer laminated film is less than the lower limit, the film loses its elasticity and may be inferior in handling properties during processing. On the other hand, when the total thickness of the biaxially oriented multilayer laminated film exceeds the upper limit, the film may be too hard and the handling property during processing may be reduced.
（各層厚み）
また本発明の二軸配向多層積層フィルムにおいて、第１の層の１層あたりの平均厚みが０．００２〜２μｍ、第２の層の１層あたりの平均厚みが０．００２〜２μｍの範囲であることが好ましい。
第１の層及び第２の層の１層あたりの平均厚みの下限は、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ以上である。また第１の層の１層あたりの平均厚みの上限は、より好ましくは１．７μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
なお、１層あたりの平均厚みは、かかる範囲内で、層数及び全層厚みに占める第１の層の総厚み比に対応して変化する。具体的にはかかる範囲内で、層数の増加に応じて薄くなり、また層数の減少に応じて厚くなる関係にある。またかかる範囲内で、全層厚みに占める第１の層の総厚み比の増加に応じて第１の層は厚くなり、全層厚みに占める第１の層の総厚み比の減少に応じて第１の層は薄くなる関係にある。
(Each layer thickness)
In the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention, the average thickness per layer of the first layer is 0.002 to 2 μm, and the average thickness per layer of the second layer is 0.002 to 2 μm. Preferably there is.
The lower limit of the average thickness per layer of the first layer and the second layer is more preferably 0.01 μm or more, and further preferably 0.02 μm or more. The upper limit of the average thickness per layer of the first layer is more preferably 1.7 μm or less, further preferably 1.0 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less.
In addition, the average thickness per one layer changes within the range corresponding to the total thickness ratio of the first layer to the number of layers and the total thickness. Specifically, within such a range, the thickness becomes thinner as the number of layers increases, and becomes thicker as the number of layers decreases. Also, within such a range, the first layer becomes thicker according to the increase in the total thickness ratio of the first layer in the total layer thickness, and according to the decrease in the total thickness ratio of the first layer in the total layer thickness. The first layer is in a relationship of thinning.
（塗布層）
また、本発明の二軸配向多層フィルムに不活性粒子を含有させない場合など、二軸配向フィルムの加工工程において、さらに易滑性塗布層を少なくとも片面に設けることが好ましい。塗布層を構成する組成物は、バインダー成分として、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂が例示され、易滑性を付与させるための滑剤粒子として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機微粒子、触媒残渣の析出微粒子、シリコーン、ポリスチレン架橋体、アクリル系架橋体などの有機微粒子が例示される。
塗布層の塗布方法として、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組合せて用いることができる。なお塗布層は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
(Coating layer)
Moreover, it is preferable to provide a slipperiness coating layer on at least one side in the processing step of the biaxially oriented film, for example, when the biaxially oriented multilayer film of the present invention does not contain inert particles. The composition constituting the coating layer is exemplified by polyester resin and acrylic resin as the binder component, and as lubricant particles for imparting slipperiness, inorganic fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, kaolin, Examples include fine particles of catalyst residue, organic fine particles such as silicone, polystyrene cross-linked product, and acrylic cross-linked product.
Any known coating method can be applied as a coating method for the coating layer. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method and the like can be used alone or in combination. In addition, an application layer may be formed only in the single side | surface of a film as needed, and may be formed in both surfaces.
［二軸延伸フィルム］
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、十分な弾性率を具備する観点から、二軸配向フィルムである必要がある。ここで本発明における二軸配向フィルムとは、少なくとも第１の層が二軸配向状態にあるフィルムを指す。第２の層は、フィルムの結晶化エネルギーを満たす範囲内で、配向状態を有していても、非晶状態であってもよい。かかる二軸配向フィルムは、二軸延伸加工の製膜性を確保し、特性の不均一化を抑制する観点から、二軸延伸加工時には第１の層、第２の層ともに配向状態でもよいが、延伸後に第２の層を少なくとも部分的に非晶状態にするための熱処理を施すことにより、最終的に得られたフィルムは第２の層が、非晶状態を含むものである。
[Biaxially stretched film]
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention needs to be a biaxially oriented film from the viewpoint of having a sufficient elastic modulus. Here, the biaxially oriented film in the present invention refers to a film in which at least the first layer is in a biaxially oriented state. The second layer may have an orientation state or an amorphous state within a range satisfying the crystallization energy of the film. Such a biaxially oriented film may have both the first layer and the second layer in the oriented state during the biaxial stretching process from the viewpoint of securing the film-forming property of the biaxial stretching process and suppressing the non-uniformity of characteristics. The film finally obtained by subjecting the second layer to a heat treatment for at least partially bringing it into an amorphous state after stretching has an amorphous state in the second layer.
［フィルム特性］
（結晶化エネルギー）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、温度変調示差走査熱量測定により求められる結晶化エネルギーが２０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である。
一般的な二軸配向ポリエステルフィルムは、十分に熱固定（結晶化処理）されていれば結晶化エネルギーを示さないのに対し、本発明の二軸配向多層積層フィルムは、音響振動板に適したフィルムとして内部損失を高める目的で、第２の層が非晶状態を含むよう、延伸後に熱処理を施すことにより、温度変調示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で２℃／分の速度で昇温したときに第２の層の非晶部分に由来する結晶化エネルギーが観察される。温度変調示差走査熱量測定により求められる結晶化エネルギーがかかる範囲内にあることによって、音響振動板として用いた場合に余韻が小さく、音切れの良好な音響特性が得られる。二軸配向多層積層フィルムの結晶化エネルギーの下限は、好ましくは２８Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以上である。また二軸配向多層積層フィルムの結晶化エネルギーの上限は、好ましくは７０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは６５Ｊ／ｇ以下である。
[Film characteristics]
(Crystallization energy)
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention has a crystallization energy obtained by temperature modulation differential scanning calorimetry of 20 J / g or more and 80 J / g or less.
A general biaxially oriented polyester film does not exhibit crystallization energy if it is sufficiently heat-set (crystallized), whereas the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention is suitable for an acoustic diaphragm. For the purpose of increasing internal loss as a film, the film was heated at a rate of 2 ° C./min with a temperature-modulated differential scanning calorimetry (DSC) apparatus by performing a heat treatment after stretching so that the second layer contained an amorphous state. Sometimes crystallization energy originating from the amorphous part of the second layer is observed. When the crystallization energy obtained by temperature-modulated differential scanning calorimetry is within such a range, when used as an acoustic diaphragm, the reverberation is small and acoustic characteristics with good sound interruption are obtained. The lower limit of the crystallization energy of the biaxially oriented multilayer laminated film is preferably 28 J / g or more, more preferably 35 J / g or more. Further, the upper limit of the crystallization energy of the biaxially oriented multilayer laminated film is preferably 70 J / g or less, more preferably 65 J / g or less.
二軸配向多層積層フィルムの結晶化エネルギーが下限に満たない場合、非晶割合が少なく、音響振動板として用いた際に余韻が残り、音切れ性が良好でない。一方、二軸配向多層積層フィルムの結晶化エネルギーが上限を超える場合、内部損失に関与する非晶割合は増えるものの、同時に第１の層の配向構造も一部失われてしまい、第１の層の配向構造によって発現する弾性率が低下してしまう。
尚、本発明におけるフィルムの結晶化エネルギーとは、二軸配向多層積層フィルムサンプルを温度変調示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で２℃／分の速度で昇温したときの結晶化ピーク面積をいう。
かかる結晶化エネルギーの範囲は、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の融点が第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の融点よりも１０〜５０℃低く、かつフィルム延伸後に、第２の層が非晶状態を含むよう、製造方法において説明するような所定の温度範囲で熱処理を行うことにより達成されるものである。
When the crystallization energy of the biaxially oriented multilayer laminated film is less than the lower limit, the amorphous ratio is small, the reverberation remains when used as an acoustic diaphragm, and the sound cut-off property is not good. On the other hand, when the crystallization energy of the biaxially oriented multilayer laminate film exceeds the upper limit, the amorphous ratio related to the internal loss increases, but at the same time, the orientation structure of the first layer is partially lost, and the first layer The elastic modulus expressed by the orientation structure is reduced.
In addition, the crystallization energy of the film in this invention means the crystallization peak area when a biaxially oriented multilayer laminated film sample is heated at a rate of 2 ° C./min with a temperature modulation differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. .
The range of the crystallization energy is such that the melting point of the polyester (B) constituting the second layer is 10 to 50 ° C. lower than the melting point of the polyester (A) constituting the first layer, and after the film stretching, This is achieved by performing a heat treatment in a predetermined temperature range as described in the production method so that the layer includes an amorphous state.
（結晶化ピーク）
また本発明の二軸配向多層積層フィルムは、温度変調示差走査熱量測定により求められる結晶化ピークが１００〜１９０℃の範囲にあることが好ましい。ここで結晶化ピークとは、二軸配向多層積層フィルムサンプルを温度変調示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で２℃／分の速度で昇温したときに観察される結晶化ピークの頂点温度を指す。
二軸配向多層積層フィルムの結晶化ピークが下限に満たない場合、フィルムの延伸製膜時に一方の層が急激に結晶化し、製膜時の製膜性が低下しやすく、かつ特性が不均一になりやすい。
かかる結晶化エネルギーの範囲は、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の主たる成分および共重合成分の割合、並びに主たる成分の種類によって定まる。
(Crystallization peak)
Moreover, it is preferable that the biaxially oriented multilayer laminated film of this invention has the crystallization peak calculated | required by temperature modulation differential scanning calorimetry in the range of 100-190 degreeC. Here, the crystallization peak refers to the apex temperature of the crystallization peak observed when the temperature of the biaxially oriented multilayer laminated film sample is raised at a rate of 2 ° C./min with a temperature modulation differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. .
When the crystallization peak of the biaxially oriented multilayer laminated film is less than the lower limit, one layer is crystallized rapidly during the film-stretching of the film, the film-forming property during film-forming tends to deteriorate, and the characteristics are not uniform. Prone.
The range of such crystallization energy is determined by the ratio of the main component and copolymer component of the polyester (B) constituting the second layer, and the type of the main component.
（弾性率Ｅ’）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、８０℃、１００Hzにおけるフィルムの弾性率Ｅ’が、製膜方向および幅方向の平均値で３０００ＭＰａ以上であることが好ましい。ここで弾性率Ｅ’とは、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率を指す。該弾性率Ｅ’は、３４００ＭＰａ以上であることがより好ましい。該弾性率Ｅ’が下限に満たない場合は、振動の衝撃によってフィルムが変形してしまうなどの問題が生じることがある。該弾性率Ｅ’は、より高い方が振動板として好ましいが、本発明のフィルムの性質上、上限は高々５０００ＭＰａである。
かかる弾性率Ｅ’は、第１の層の主たる成分の種類及び割合、並びに第１の層が二軸配向していることによって達成され、かつ全層厚みに占める第１の層の総厚み比が適切であること、さらに製膜方向及び幅方向にそれぞれ２倍以上で延伸されていること、層数、及び第１の層と第２の層の層間の密着性が高いことによって達成される。
(Elastic modulus E ')
In the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention, the elastic modulus E ′ of the film at 80 ° C. and 100 Hz is preferably 3000 MPa or more as an average value in the film forming direction and the width direction. Here, the elastic modulus E ′ refers to the storage elastic modulus in the dynamic viscoelasticity measurement. The elastic modulus E ′ is more preferably 3400 MPa or more. When the elastic modulus E ′ is less than the lower limit, there may be a problem that the film is deformed by the impact of vibration. A higher elastic modulus E ′ is preferable for the diaphragm, but the upper limit is at most 5000 MPa due to the properties of the film of the present invention.
Such elastic modulus E ′ is achieved by the type and ratio of the main components of the first layer, and by the biaxial orientation of the first layer, and the total thickness ratio of the first layer in the total thickness. Is suitable, and is stretched by at least twice in the film forming direction and the width direction, the number of layers, and the high adhesion between the first layer and the second layer. .
（内部損失ｔａｎδ）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、８０℃、１００Hzにおけるフィルムの内部損失ｔａｎδが、製膜方向および幅方向の平均値で０．０３以上であることが好ましい。ここで内部損失とは、動的粘弾性測定における損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比であり、損失正接（ｔａｎδ）と称される。該内部損失ｔａｎδはより好ましくは０．０４０以上、さらに好ましくは０．０４５以上である。内部損失の値が下限に満たない場合は、振動を受けて振動板自体が響いてしまい、余韻が残って音切れ性が十分でないことがある。該内部損失ｔａｎδは、より高い方が振動吸収能が高いが、高々０．１５である。
かかる内部損失は、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の融点が第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の融点よりも１０〜５０℃低く、全層厚みに占める第２の層の総厚み比が適切であること、かつフィルム延伸後に第２の層の配向構造を部分的に非配向化させるべく、製造方法において説明するような所定の温度範囲で熱処理を行うことにより達成されるものである。
このように、本発明の二軸配向多層積層フィルムの最大の特徴は、第１の層が熱処理後も二軸配向構造を維持することによって高弾性率を維持し、一方、第２の層が熱処理によって非晶状態を含むことによって高内部損失特性を維持することができる点にあり、特に高弾性率化については、第１の層と第２の層の層間の密着性が高く、その界面数も関与している。
(Internal loss tan δ)
In the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention, the internal loss tan δ of the film at 80 ° C. and 100 Hz is preferably 0.03 or more as an average value in the film forming direction and the width direction. Here, the internal loss is a ratio of a loss elastic modulus E ″ and a storage elastic modulus E ′ in dynamic viscoelasticity measurement, and is referred to as a loss tangent (tan δ). The internal loss tan δ is more preferably 0.8. 040 or more, more preferably 0.045 or more When the value of the internal loss is less than the lower limit, the vibration plate itself may resonate due to vibration, and the reverberation may remain and the sound cut-off may not be sufficient. The higher the internal loss tan δ is, the higher the vibration absorption ability is, but it is at most 0.15.
The internal loss is such that the melting point of the polyester (B) constituting the second layer is 10 to 50 ° C. lower than the melting point of the polyester (A) constituting the first layer, and the second layer occupies the total thickness. This is achieved by performing a heat treatment in a predetermined temperature range as described in the production method so that the total thickness ratio is appropriate and the oriented structure of the second layer is partially non-oriented after film stretching. Is.
As described above, the greatest feature of the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention is that the first layer maintains a high elastic modulus by maintaining the biaxially oriented structure even after heat treatment, while the second layer has High internal loss characteristics can be maintained by including an amorphous state by heat treatment, and in particular for high modulus, the adhesion between the first layer and the second layer is high, and the interface is high. Numbers are also involved.
（破断強度）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、製膜方向および幅方向の破断強度が、いずれも５０ＭＰａ以上であることが好ましい。ここで製膜方向とは、フィルムの連続製膜方向を指し、長手方向、縦方向、ＭＤ方向と称することがある。また幅方向とは製膜方向と直交方向を指し、横方向、ＴＤ方向と称することがある。
フィルムの破断強度が下限に満たないと、スピーカーの形状に合わせた加工性が低下することがある。また、破断強度が低いと弾性率も低いフィルムとなりやすく、音響特性の低下につながりやすい。破断強度が５０ＭＰａ以上であることにより、フィルムの腰が強くなり、また巻取り性が向上するという利点もある。好ましい破断強度は、製膜方向が８０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ以上で、幅方向が８０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ以上である。また、製膜方向と幅方向の強度比が３以下であると、耐引裂き性をも十分に具備することができる。製膜方向と幅方向の強度比が２以下であるとさらに耐引裂き性を向上できる。破断強度の上限は、特に限定はされないが、延伸工程の安定性を維持する観点から、高々５００ＭＰａであることが好ましい。
かかる破断強度は、第１の層の主たる成分の種類及び割合、並びに第１の層が二軸配向していることによって達成され、さらに詳しくは、製膜方向及び幅方向にそれぞれ２倍以上で延伸されていることによって達成される。
(Breaking strength)
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention preferably has a breaking strength in the film forming direction and the width direction of 50 MPa or more. Here, the film forming direction refers to a continuous film forming direction of the film, and may be referred to as a longitudinal direction, a longitudinal direction, or an MD direction. The width direction refers to a direction orthogonal to the film forming direction, and may be referred to as a lateral direction or a TD direction.
If the breaking strength of the film is less than the lower limit, the workability matched to the shape of the speaker may be lowered. Moreover, if the breaking strength is low, the film tends to have a low elastic modulus, which tends to lead to a decrease in acoustic characteristics. When the breaking strength is 50 MPa or more, there is an advantage that the stiffness of the film becomes strong and the winding property is improved. The preferred breaking strength is 80 MPa or more, particularly 100 MPa or more in the film forming direction, and 80 MPa or more, particularly 100 MPa or more in the width direction. Further, when the strength ratio between the film forming direction and the width direction is 3 or less, tear resistance can be sufficiently provided. When the strength ratio in the film forming direction and the width direction is 2 or less, the tear resistance can be further improved. The upper limit of the breaking strength is not particularly limited, but is preferably at most 500 MPa from the viewpoint of maintaining the stability of the stretching process.
Such breaking strength is achieved by the types and ratios of the main components of the first layer and the biaxial orientation of the first layer, and more specifically, at least twice each in the film forming direction and the width direction. This is achieved by being stretched.
（破断伸度）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、製膜方向および幅方向の破断伸度が、いずれも５０％以上であることが好ましい。フィルムの破断伸度が下限に満たないと、スピーカーの形状に合わせた加工性が低下することがある。好ましい破断伸度は、製膜方向が７０％以上、特に８０％以上で、幅方向が５５％以上、特に７０％以上である。
かかる破断伸度は、第２の層を構成するポリエステル（Ｂ）の融点が第１の層を構成するポリエステル（Ａ）の融点よりも１０〜５０℃低く、かつフィルム延伸後に、第２の層が非晶状態を含むよう、製造方法において説明するような所定の温度範囲で熱処理を行うことにより達成される。
(Elongation at break)
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention preferably has a breaking elongation in the film forming direction and the width direction of 50% or more. If the breaking elongation of the film is less than the lower limit, the workability matched to the shape of the speaker may be lowered. The preferred elongation at break is 70% or more, particularly 80% or more in the film forming direction, and 55% or more, particularly 70% or more in the width direction.
The breaking elongation is such that the melting point of the polyester (B) constituting the second layer is 10 to 50 ° C. lower than the melting point of the polyester (A) constituting the first layer, and after the film stretching, the second layer Is achieved by performing a heat treatment in a predetermined temperature range as described in the production method so as to include an amorphous state.
（層間密着性）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、第１の層と第２の層との間の層間密着性に優れており、その界面の効果で界面の数が多いほど弾性率が高くなる。具体的には、測定方法で具体的に説明するように、フィルムの両面に粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ(登録商標)）を貼り付け、１８０度の剥離角度で剥がした後の剥離面を観察することにより確認することができる。
かかる層間密着性は、第１の層を構成するポリエステルＡと第２の層を構成するポリエステルＢとの種類が記載の範囲であること、また第２の層が非晶状態を含んでいること、すなわちフィルムとしての結晶化エネルギーが所定の範囲にあることによって達成される。またポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の主たる成分がエチレンテレフタレート同士であるか、エチレンナフタレート同士であること、またはエチレンナフタレートとエチレンテレフタレートであることが影響し、特にポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の主たる成分の種類が同一である場合に、さらに密着性を高めることができる。
(Interlayer adhesion)
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention is excellent in interlayer adhesion between the first layer and the second layer, and the elastic modulus increases as the number of interfaces increases due to the effect of the interface. Specifically, as described in detail in the measurement method, an adhesive tape (made by Nichiban Co., Ltd., trade name: cello tape (registered trademark)) is applied to both sides of the film, and peeled off at a 180 degree peeling angle. This can be confirmed by observing the peeled surface.
Such interlayer adhesion is that the types of polyester A constituting the first layer and polyester B constituting the second layer are in the described range, and that the second layer includes an amorphous state. That is, it is achieved by having the crystallization energy as a film within a predetermined range. Further, the main components of the polyester (A) and the polyester (B) are ethylene terephthalates, ethylene naphthalates, or ethylene naphthalate and ethylene terephthalate, particularly polyester (A) and polyester. When the main component types of (B) are the same, the adhesion can be further increased.
（フィルム厚み斑）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、製膜方向および幅方向のフィルム厚み斑がそれぞれ０％以上１０％未満であることが好ましい。フィルム厚み斑が上限を超える場合、音響振動板として用いた際に部分的に音響特性が異なることがある。ここでフィルム厚み斑とは、製膜方向および幅方向に１ｍ×１ｍに切り出したフィルムサンプルを用い、縦方向及び幅方向に沿ってそれぞれ２ｃｍ幅で２５本に切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメータ及びレコーダー（Ｋ−３１２Ａ，Ｋ３１０Ｂ、安立電気（株）製）を使用して連続的に測定し、さらに測定点を２００ｍｍごとに細分化し、その中での厚みの最大値と最小値を読み取り、その差を厚み変動幅として求めたものである。
フィルム厚み斑をかかる範囲にするためには、第１の層を構成するポリエステルＡおよび第２の層を構成するポリエステルＢの組成が既述の組成であること、及び延伸製膜時の製膜温度が両層のガラス転移温度以上で両層が延伸配向することによって達成される。
(Film thickness unevenness)
In the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention, the film thickness unevenness in the film forming direction and the width direction is preferably 0% or more and less than 10%, respectively. When the film thickness unevenness exceeds the upper limit, the acoustic characteristics may be partially different when used as an acoustic diaphragm. Here, the film thickness unevenness is a film sample cut to 1 m × 1 m in the film forming direction and the width direction, cut into 25 pieces each having a width of 2 cm along the vertical direction and the width direction, and the thickness of each sample is measured with an electronic micro Measure continuously using a meter and recorder (K-312A, K310B, manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd.), further subdivide the measurement points every 200 mm, and read the maximum and minimum thickness values The difference is obtained as the thickness fluctuation range.
In order to make the film thickness unevenness in such a range, the composition of the polyester A constituting the first layer and the polyester B constituting the second layer is the composition described above, and film formation at the time of stretch film formation This is achieved by stretching and orientation of both layers at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of both layers.
（熱収縮率）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、製膜方向および幅方向の１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率が、それぞれ０％以上３．０％以下であることが好ましい。１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率の上限は、より好ましくは製膜方向および幅方向それぞれ２．５％以下、更に好ましくはそれぞれ２．０％以下である。
また、二軸配向多層積層フィルムの２００℃で１０分間処理したときの製膜方向および幅方向の熱収縮率は、それぞれ０％以上５．０％以下であることが好ましい。２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率の上限は、より好ましくは製膜方向および幅方向それぞれ４．０％以下、更に好ましくはそれぞれ３．０％以下である。
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、熱寸法安定性が高いことから、高温となる可能性がある車内の振動板用途などに用いても高い耐久性を示す。
(Heat shrinkage)
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate of 0% or more and 3.0% or less when treated for 30 minutes at 150 ° C. in the film forming direction and the width direction. The upper limit of the heat shrinkage rate when treated at 150 ° C. for 30 minutes is more preferably 2.5% or less in the film forming direction and the width direction, and still more preferably 2.0% or less.
Moreover, when the biaxially oriented multilayer laminated film is treated at 200 ° C. for 10 minutes, the heat shrinkage rate in the film forming direction and the width direction is preferably 0% or more and 5.0% or less, respectively. The upper limit of the heat shrinkage rate when treated at 200 ° C. for 10 minutes is more preferably 4.0% or less in the film forming direction and the width direction, and still more preferably 3.0% or less.
Since the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention has high thermal dimensional stability, the biaxially oriented multilayer laminated film exhibits high durability even when it is used for an in-vehicle diaphragm that may become high temperature.
［その他添加剤］
（粒子）
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、フィルムの巻取り性を向上させるため、第１の層または第２の層の少なくとも１方に滑剤粒子を含有していてもよい。その滑剤粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機微粒子、触媒残渣の析出微粒子、シリコーン、ポリスチレン架橋体、アクリル系架橋体などの有機微粒子を挙げることができる。
[Other additives]
(particle)
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention may contain lubricant particles in at least one of the first layer and the second layer in order to improve the winding property of the film. Examples of the lubricant particles include inorganic fine particles such as silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, and kaolin, precipitated fine particles of catalyst residue, and organic fine particles such as silicone, polystyrene cross-linked product, and acrylic cross-linked product.
［音響振動板用途］
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、２１層〜５０１層の多層で層間の密着性に優れており、高弾性率特性と、所定の結晶化エネルギーを有することにより発現する高内部損失特性を兼備しているため、音響振動板として用いた場合に音への反応が速く、かつ余韻が小さいという音響再現性に優れるものである。音への反応性が高いのは、第１の層の特性により高弾性率であるため、振動の衝撃によるフィルム自体の変形が小さいためと考えられる。また音の余韻が小さいのは、第２の層の高内部損失の部分により残響が発生しにくいためと考えられる。
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、音響振動板として、具体的にはマイクロホン、スピーカー、スクリーンなどの振動板として用いることができる。
[For acoustic diaphragm]
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention is a multilayer of 21 to 501 layers and has excellent interlayer adhesion, and has a high elastic loss characteristic and a high internal loss characteristic that is manifested by having a predetermined crystallization energy. Therefore, when used as an acoustic diaphragm, it is excellent in sound reproducibility that it has a quick response to sound and a small reverberation. The reason why the reactivity to sound is high is considered to be because the deformation of the film itself due to the impact of vibration is small because of the high elastic modulus due to the characteristics of the first layer. The reason why the reverberation of the sound is small is considered that reverberation hardly occurs due to the high internal loss portion of the second layer.
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention can be used as an acoustic diaphragm, specifically, a diaphragm such as a microphone, a speaker, or a screen.
［フィルム製造方法］
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、融点が２３０℃〜２７５℃のポリエステル（Ａ）を含む第１の層と、ポリエステル（Ａ）より１０〜５０℃低い融点を有するポリエステル（Ｂ）を含む第２の層とを交互に２１層以上５０１層以下の範囲で、かつ全層厚みに占める第１の層の総厚み比が２０〜８０％となるように積層してシート状物とする工程、得られたシート状物を製膜方向および幅方向にそれぞれ２〜７倍の範囲で延伸する工程、およびポリエステル（Ｂ）の融点より１０℃低い温度からポリエステル（Ａ）の融点より１５℃低い温度範囲で熱固定を行う工程を含むことにより、温度変調示差走査熱量測定により求められる多層積層ポリエステルフィルムの結晶化エネルギーを２０J／ｇ以上８０J／ｇ以下とするフィルムの製造方法により得られる。
[Film production method]
The biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention includes a first layer containing a polyester (A) having a melting point of 230 ° C. to 275 ° C., and a polyester (B) having a melting point 10 to 50 ° C. lower than that of the polyester (A). Step of alternately laminating the second layer so that the total thickness ratio of the first layer in the range of 21 to 501 layers and the total thickness of the first layer is 20 to 80% to form a sheet-like material The step of stretching the obtained sheet-like material in the film forming direction and the width direction in a range of 2 to 7 times, respectively, and the temperature lower by 10 ° C. than the melting point of the polyester (B) to 15 ° C. lower than the melting point of the polyester (A) A method for producing a film in which the crystallization energy of a multilayer laminated polyester film obtained by temperature-modulated differential scanning calorimetry is 20 J / g or more and 80 J / g or less by including a step of performing heat setting in a temperature range By obtained.
さらに具体的には、まず第１の押出機より供給された第１の層用ポリエステル（Ａ）と、第２の押出機より供給された第２の層用ポリエステル（Ｂ）とを、多層フィードブロック装置を用いて溶融状態で交互に２１層以上５０１層以下の範囲で、かつ全層厚みに占める第１の層の総厚み比が２０〜８０％となるように重ね合わせた状態を形成し、その後、ダイを用いて該溶融積層体を回転するドラム上にキャストすることにより、シート状物（多層積層の未延伸フィルム）とする。なおフィードブロックは、第１の層の各層厚み、第２の層の各層厚みがそれぞれ均一な厚みとなるように制御されることが好ましい。 More specifically, first, the first layer polyester (A) supplied from the first extruder and the second layer polyester (B) supplied from the second extruder are fed in multiple layers. Using a block device, a superposed state is formed such that the total thickness ratio of the first layer in the range of 21 to 501 layers alternately in the molten state is 20 to 80% in the total layer thickness. Thereafter, the molten laminate is cast on a rotating drum using a die to obtain a sheet-like product (unstretched film of a multilayer laminate). The feed block is preferably controlled so that each layer thickness of the first layer and each layer thickness of the second layer are uniform.
このようにして得られたシート状物は、続いて、製膜方向及びその直交方向である幅方向の２軸方向に延伸される。延伸温度は、第１の層を構成するポリエステル（Ａ）のガラス転移点の温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。このときの延伸倍率は、製膜方向および幅方向にそれぞれ２〜７倍の範囲で行い、面積倍率として５〜５０倍の範囲で行うことが好ましい。それぞれの方向の延伸倍率の下限は、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは３倍以上である。またそれぞれの方向の延伸倍率の上限は、より好ましくは６倍以下、さらに好ましくは５倍以下である。２方向に延伸する際の延伸方法は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。 The sheet-like material thus obtained is subsequently stretched in the biaxial direction of the film forming direction and the width direction which is the orthogonal direction. The stretching temperature is preferably in the range of the temperature (Tg) to Tg + 50 ° C. of the glass transition point of the polyester (A) constituting the first layer. The draw ratio at this time is preferably in the range of 2 to 7 times in the film forming direction and the width direction, and preferably in the range of 5 to 50 times as the area ratio. The lower limit of the draw ratio in each direction is more preferably 2 times or more, and further preferably 3 times or more. Further, the upper limit of the draw ratio in each direction is more preferably 6 times or less, and still more preferably 5 times or less. The stretching method for stretching in two directions may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
このようにして二軸延伸された多層積層フィルムについて、延伸工程後に熱固定処理を行う。本発明において、高弾性率特性と高内部損失特性とを兼備するフィルムとするためには、以下のような熱固定温度範囲で熱固定処理を行うことが必須であり、その結果、二軸延伸によって第１の層、第２の層共に二軸配向状態とした後、かかる熱固定処理によって第２の層の分子配向を部分的に緩和して非晶状態とすることによって、第１の層の配向構造に由来する高弾性率特性と、第２の層の非晶状態に由来する高内部損失特性とが発現するものである。 Thus, about the multilayer laminated film biaxially stretched, the heat setting process is performed after a extending process. In the present invention, in order to obtain a film having both high elastic modulus characteristics and high internal loss characteristics, it is essential to perform heat setting treatment in the following heat setting temperature range, and as a result, biaxial stretching. After the first layer and the second layer are both in a biaxially oriented state, the molecular orientation of the second layer is partially relaxed and brought into an amorphous state by such a heat setting treatment, whereby the first layer The high elastic modulus characteristic derived from this orientation structure and the high internal loss characteristic derived from the amorphous state of the second layer are manifested.
ここで、熱固定処理の温度は、ポリエステル（Ｂ）の融点より１０℃低い温度から、ポリエステル（Ａ）の融点より１５℃低い温度範囲で行う。熱固定処理の温度は、好ましくはポリエステル（Ｂ）の融点より６℃低い温度からポリエステル（Ａ）の融点より１６℃低い温度の範囲、さらに好ましくは、ポリエステル（Ｂ）の融点より２℃低い温度からポリエステル（Ａ）の融点より１８℃低い温度の範囲である。また第２の層の非晶状態を増やすために、熱固定処理温度の下限は、ポリエステル（Ｂ）の融点より５℃以上高い温度が特に好ましく、ポリエステル（Ｂ）の融点より８℃以上高い温度が最も好ましい。なお、熱固定処理の時間は、０．５〜６０秒が好ましい。 Here, the temperature of the heat setting treatment is performed in a temperature range from 10 ° C. lower than the melting point of the polyester (B) to 15 ° C. lower than the melting point of the polyester (A). The temperature of the heat setting treatment is preferably in the range of 6 ° C. lower than the melting point of the polyester (B) to 16 ° C. lower than the melting point of the polyester (A), more preferably 2 ° C. lower than the melting point of the polyester (B). To 18 ° C. below the melting point of the polyester (A). In order to increase the amorphous state of the second layer, the lower limit of the heat setting treatment temperature is particularly preferably a temperature that is 5 ° C. or more higher than the melting point of the polyester (B), and a temperature that is 8 ° C. or more higher than the melting point of the polyester (B). Is most preferred. The heat setting treatment time is preferably 0.5 to 60 seconds.
熱固定処理の温度が下限に満たない場合、第２の層の分子鎖の結晶構造を緩和させる効果が不十分となり、得られる多層延伸フィルムの結晶化エネルギー量が十分でないため、十分な内部損失特性を付与できない。一方、熱固定処理の温度が上限を超える場合、第１の層の分子鎖の結晶構造も緩和されて弾性率が低下してしまう。
熱固定温度は、かかる範囲内でより低く設定した場合は第２の層の非晶状態の部分が少なく、かかる範囲内でより高く設定した場合は第２の層の非晶状態の部分が多くなる。
When the temperature of the heat setting treatment is less than the lower limit, the effect of relaxing the crystal structure of the molecular chain of the second layer becomes insufficient, and the amount of crystallization energy of the obtained multilayer stretched film is not sufficient, so that sufficient internal loss Unable to give properties. On the other hand, when the temperature of the heat setting treatment exceeds the upper limit, the crystal structure of the molecular chain of the first layer is also relaxed and the elastic modulus is lowered.
When the heat setting temperature is set lower within such a range, the amorphous part of the second layer is less, and when it is set higher within such a range, the amorphous part of the second layer is more. Become.
かかる方法により、示差熱熱量計から求められる二軸延伸多層積層ポリエステルフィルムの結晶化エネルギーを２０J／ｇ以上８０J／ｇ以下とすることができる。
また、塗布層を設ける場合は、例えば縦延伸後に、フィルムの片面ないし両面に水分散性の塗剤を塗布し、横延伸の前に乾燥してフィルムに塗布層を形成させることが好ましい。塗工方法は特に限定されないが、リバースロールコーターによる塗工が好ましい。
By this method, the crystallization energy of the biaxially stretched multilayer laminated polyester film obtained from the differential calorimeter can be set to 20 J / g or more and 80 J / g or less.
Moreover, when providing a coating layer, it is preferable to apply | coat a water-dispersible coating agent to the single side | surface or both surfaces of a film, for example after longitudinal stretching, and to dry before horizontal stretching and to form a coating layer in a film. The coating method is not particularly limited, but coating by a reverse roll coater is preferable.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例において用いた特性の測定方法ならびに評価方法は、次のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In addition, the measuring method and evaluation method of the characteristic used in the Example and the comparative example are as follows.
（１）ポリエステル成分量
フィルムサンプルの各層について、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
(1) Polyester component amount About each layer of the film sample, the component of the polyester, the copolymerization component, and the amount of each component were specified by 1 H-NMR measurement.
（２）固有粘度
ポリエステルの固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
(2) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity ([η] dl / g) of the polyester was measured with an o-chlorophenol solution at 25 ° C.
（３）ポリエステルの融点、ガラス転移点、結晶化エネルギーおよび結晶化ピーク
フィルムサンプルを２０ｍｇサンプリングし、温度変調示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名；ＤＳＣ Ｑ１００）を用い、加熱温度２０〜３２０℃、温度変調振幅±２℃、温度変調周期６０秒、昇温速度（ステップ）２℃／ｍｉｎの条件で、ガラス転移点、結晶化エネルギー、結晶化ピークおよび融点を測定する。なお試料パンにはアルミニウムパンを用い、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎ雰囲気下で測定を行った。
ガラス転移点（Ｔｇ）は補外ガラス転移開始温度および補外ガラス転移修了温度の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度である。また結晶化ピークは不可逆過程に認められ、結晶化ピークの頂点温度とする。結晶化ピークは、ガラス転移点以上、融解温度以下の範囲に認められる。また結晶化エネルギーは結晶化ピークの面積から算出することができる。融点は融解ピークの頂点温度より求める。
(3) Melting point of polyester, glass transition point, crystallization energy and crystallization peak 20 mg of a film sample was sampled, and a temperature modulation differential scanning calorimetry (DSC) apparatus (TA Instruments, trade name: DSC Q100) was used. The glass transition point, crystallization energy, crystallization peak, and melting point are measured under the conditions of a heating temperature of 20 to 320 ° C., a temperature modulation amplitude of ± 2 ° C., a temperature modulation period of 60 seconds, and a heating rate (step) of 2 ° C./min. . Note that an aluminum pan was used as a sample pan, and measurement was performed in an atmosphere of nitrogen of 50 ml / min.
The glass transition point (Tg) is a straight line equidistant from the extended straight line of each baseline of the extrapolated glass transition start temperature and the extrapolated glass transition completion temperature, and a curve of the stepwise change portion of the glass transition. It is the temperature at the point of intersection. The crystallization peak is observed in an irreversible process, and is defined as the apex temperature of the crystallization peak. The crystallization peak is observed in the range from the glass transition point to the melting temperature. The crystallization energy can be calculated from the area of the crystallization peak. The melting point is determined from the peak temperature of the melting peak.
（４）各層厚み、層数
フィルムサンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、製造元：ライヘルト社）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にした。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から第１の層、第２の層の各層の厚みおよび層数を測定し、それぞれについて平均値より各層厚みを求めた。
(4) Each layer thickness, the number of layers A film sample is cut into a triangle, fixed to an embedding capsule, and then embedded with an epoxy resin. And the embedded sample was cut | disconnected along the film forming direction and thickness direction with the microtome (ULTRACUT-S, manufacturer: Reichert), and it was set as the thin film slice | slice of thickness 50nm. The obtained thin film sections were observed and photographed at an accelerating voltage of 100 kV using a transmission electron microscope (manufacturer: JEOL Ltd., trade name: JEM2010), and the first and second layers were taken from the photograph. The thickness of each layer and the number of layers were measured, and the thickness of each layer was determined from the average value for each.
（５）全層厚み
フィルムの全層厚みは、電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにて１０箇所測定し、それらの平均値より求めた。
(5) Total layer thickness The total layer thickness of the film was measured at 10 points at 30 g needle pressure using an electronic micrometer (trade name “K-312A type” manufactured by Anritsu Co., Ltd.), and the average value thereof was determined. Asked.
（６）全層厚みに占める第１の層の総厚み比
（４）の方法で得られた第１の層厚みの平均値に第１の層数を乗じて第１の層厚みの総計を求めた。一方、全層厚みは（５）の方法に準じて求め、全層厚みに占める第１の層の総厚み比（％）を算出した。
(6) Total thickness ratio of first layer to total layer thickness Multiply the average value of the first layer thickness obtained by the method of (4) by the number of first layers to obtain the total first layer thickness. Asked. On the other hand, the total layer thickness was determined according to the method of (5), and the total thickness ratio (%) of the first layer in the total layer thickness was calculated.
（７）弾性率Ｅ’、内部損失ｔａｎδ
動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製、ＤＤＶ−０１ＦＰ）を用い、８０℃、１００Ｈｚの条件で、フィルムサンプルの貯蔵弾性率Ｅ’及び内部損失ｔａｎδを評価した。サンプル長は４ｃｍ×３ｍｍで、製膜方向、幅方向それぞれ評価し、平均値を算出した。
(7) Elastic modulus E ′, internal loss tan δ
The storage elastic modulus E ′ and internal loss tan δ of the film sample were evaluated under the conditions of 80 ° C. and 100 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device (Orientec Co., Ltd., DDV-01FP). The sample length was 4 cm × 3 mm, the film forming direction and the width direction were evaluated, and the average value was calculated.
（８）破断強度、破断伸度
製膜方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（幅方向）１０ｍｍ、長さ（製膜方向）１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍでサンプルを装着し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎの条件でインストロンタイプの万能引張試験装置を用いて室温で引張試験を行う。得られた荷重−伸び曲線から破断強度及び破断伸度を求めた。
また幅方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（製膜方向）１０ｍｍ、長さ（幅方向）１５０ｍｍに切り出す以外は、製膜方向の破断強度・破断伸度の測定と同様に行った。
(8) Breaking strength, breaking elongation The breaking strength in the film-forming direction was determined by cutting a sample film into a sample width (width direction) of 10 mm and a length (film-forming direction) of 150 mm, attaching the sample at a chuck distance of 100 mm, and pulling speed. A tensile test is performed at room temperature using an Instron type universal tensile tester under conditions of 100 mm / min and chart speed of 500 m / min. The breaking strength and breaking elongation were determined from the obtained load-elongation curve.
The breaking strength in the width direction was the same as the measurement of breaking strength and breaking elongation in the film forming direction, except that the sample film was cut into a sample width (film forming direction) of 10 mm and a length (width direction) of 150 mm.
（９）熱収縮率
フィルムサンプルを３５ｃｍ×３５ｃｍの正方形に切り出し、標線間距離を３０ｃｍとし、１５０℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で３０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下記式により算出する。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
（常識中、Ｌ０は熱処理前の標線間距離（単位：ｍｍ）、Ｌは熱処理後の標線間距離（単位：ｍｍ）をそれぞれ表わす）
(9) Thermal shrinkage A film sample was cut into a 35 cm × 35 cm square, the distance between the marked lines was 30 cm, the film was held in an oven set at 150 ° C. in a non-tensioned state for 30 minutes, and before and after the heat treatment The dimensional change at is calculated as the thermal shrinkage rate according to the following formula.
Thermal shrinkage% = ((L 0 −L) / L 0 ) × 100
(In common sense, L 0 represents the distance between marked lines before heat treatment (unit: mm), and L represents the distance between marked lines after heat treatment (unit: mm))
（１０）フィルム厚み斑
製膜方向および幅方向にそれぞれ１ｍ×１ｍとなるように切り出したフィルムサンプルを縦方向及び幅方向に沿ってそれぞれ２ｃｍ幅で２５本に切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメータ及びレコーダー（Ｋ−３１２Ａ，Ｋ３１０Ｂ、安立電気（株）製）を使用して連続的に測定する。さらに測定点を２００ｍｍごとに細分化し、その中での厚みの最大値と最小値を読み取り、その差を厚み変動幅とする。
(10) Film thickness unevenness Film samples cut to 1 m × 1 m in the film forming direction and the width direction are cut into 25 pieces each having a width of 2 cm along the vertical direction and the width direction, and the thickness of each sample is measured with an electronic micro Measurement is performed continuously using a meter and a recorder (K-312A, K310B, manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd.). Further, the measurement points are subdivided every 200 mm, the maximum value and the minimum value of the thickness are read, and the difference is defined as the thickness fluctuation range.
（１１）層間の密着性
サンプルフィルム（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の両面に２４ｍｍ幅の粘着テープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ(登録商標)）を１００ｍｍ長ずつ貼り付け、１８０度の剥離角度で剥がした後、剥離面を観察する。これを各１０サンプルについて行い、層間剥離の生じた回数を算出して、下記の基準で評価した。
○： 剥離の回数３回以下
△： 剥離の回数３回以上
(11) Interlayer adhesion Adhesive tape (product name: cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd.) having a width of 24 mm is pasted on both sides of a sample film (10 mm × 50 mm) 100 mm long and peeled off at a peeling angle of 180 degrees. After that, the peeled surface is observed. This was performed for each 10 samples, and the number of delaminations was calculated and evaluated according to the following criteria.
○: Number of peelings 3 times or less △: Number of peelings 3 times or more
（１２）音響再現性
フィルムサンプル、イソフタル酸１８モル％共重合ＰＥＴを含む熱接着層、及びＰＥＴ不織布の順に積層してフィルムサンプルとＰＥＴ不織布とを熱接着させたサンプルを作成し、音響振動板として、口径２５ｍｍバランスドーム型ツイーターに組み込み、１ｋＨｚから１００ｋＨｚの周波数帯域について、その再生周波数特性を測定した。元の音圧に対する再生した音圧の比から再現率を求め、以下の指標で判定した。
○： 全ての周波数帯について８５％以上の再現率が観察された
△： ８０％以上８５％未満の再現率を示す周波数帯が観察された
×： ８０％未満の再現率を示す周波数帯が観察された
(12) Acoustic reproducibility A film sample, a thermal adhesive layer containing 18 mol% copolymerized PET of isophthalic acid, and a PET nonwoven fabric are laminated in this order to produce a sample in which the film sample and the PET nonwoven fabric are thermally bonded, and an acoustic diaphragm As a result, the reproduction frequency characteristics were measured for a frequency band from 1 kHz to 100 kHz. The reproducibility was calculated from the ratio of the reproduced sound pressure to the original sound pressure, and judged by the following index.
○: Reproducibility of 85% or more was observed for all frequency bands. Δ: Frequency band showing a reproducibility of 80% or more and less than 85% was observed. X: Frequency band showing a reproducibility of less than 80% was observed. Was
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートホモポリマー（固有粘度：０．６５ｄｌ／ｇ）を第１の層用ポリエステル（Ａ）とし、第２の層用ポリエステル（Ｂ）としてイソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６２ｄｌ／ｇ）を準備した。そして、第１の層用ポリエステル（Ａ）および第２の層用ポリエステル（Ｂ）を、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、それぞれの押出機に供給し、２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層用ポリエステル（Ａ）を１０１層、第２の層用ポリエステル（Ｂ）を１００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして第１の層と第２の層が交互に積層され、第１の層を両端層とする総数２０１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。このとき第１の層と第２の層の押出量が１：１になるように調整した。なお、フィルムにした時の第１の層の各層厚み、第２の層の各層厚みが均一となるようにフィードブロック間隔が調整されたフィードブロックを使用した。
[Example 1]
Polyethylene terephthalate (inherent viscosity: intrinsic viscosity: 0.65 dl / g) is polyester (A) for the first layer, and 12 mol% of isophthalic acid is copolymerized as the second layer polyester (B). : 0.62 dl / g). Then, the first layer polyester (A) and the second layer polyester (B) were each dried at 170 ° C. for 3 hours, then supplied to the respective extruders, heated to 280 ° C. to be in a molten state, A multilayer feed block in which the first layer polyester (A) is branched into 101 layers and the second layer polyester (B) is branched into 100 layers, and then the first layer and the second layer are alternately laminated. The total number of the first layer and the second layer are alternately laminated by casting onto a casting drum while maintaining the laminated state using the apparatus, and the first and second layers are alternately laminated. A 201-layer unstretched multilayer laminated film was prepared. At this time, the extrusion amount of the first layer and the second layer was adjusted to be 1: 1. In addition, the feed block in which the feed block interval was adjusted so that each layer thickness of the first layer and each layer thickness of the second layer when the film was formed was uniform.
続いて、この未延伸フィルムを９０℃の温度で製膜方向に３．６倍延伸し、更に９５℃の温度で幅方向に３．９倍に延伸し、２３５℃で３秒間熱固定処理を行って、フィルムの全層厚みが１５μｍの二軸配向多層積層フィルムを得た。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは、内部損失、弾性率特性及び層間密着性ともに優れており、音への反応性、音切れ性が良好で、音響振動板として測定周波数帯域における音響再現性に優れていた。
Subsequently, the unstretched film was stretched 3.6 times in the film forming direction at a temperature of 90 ° C., further stretched 3.9 times in the width direction at a temperature of 95 ° C., and heat-fixed at 235 ° C. for 3 seconds. And a biaxially oriented multilayer laminated film having a total film thickness of 15 μm was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The obtained film was excellent in internal loss, elastic modulus characteristics, and interlayer adhesion, excellent in sound reactivity and sound cut-off, and excellent in sound reproducibility in the measurement frequency band as an acoustic diaphragm.
［実施例２］
第１の層と第２の層の押出量を８：２になるように調整した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは、内部損失、弾性率特性及び層間密着性ともに優れており、音への反応性、音切れ性が良好で、音響振動板として測定周波数帯域における音響再現性に優れていた。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the extrusion amounts of the first layer and the second layer were adjusted to 8: 2. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The obtained film was excellent in internal loss, elastic modulus characteristics, and interlayer adhesion, excellent in sound reactivity and sound cut-off, and excellent in sound reproducibility in the measurement frequency band as an acoustic diaphragm.
［実施例３］
第１の層と第２の層の押出量を２：８になるように調整した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは、内部損失、弾性率特性及び層間密着性ともに優れており、音への反応性、音切れ性が良好で、音響振動板として測定周波数帯域における音響再現性に優れていた。
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the extrusion amounts of the first layer and the second layer were adjusted to 2: 8. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The obtained film was excellent in internal loss, elastic modulus characteristics, and interlayer adhesion, excellent in sound reactivity and sound cut-off, and excellent in sound reproducibility in the measurement frequency band as an acoustic diaphragm.
［実施例４］
フィルムの全層厚みを３００μｍとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは、内部損失、弾性率特性及び層間密着性ともに優れており、音への反応性、音切れ性が良好で、音響振動板として測定周波数帯域における音響再現性に優れていた。
[Example 4]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the total thickness of the film was 300 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The obtained film was excellent in internal loss, elastic modulus characteristics, and interlayer adhesion, excellent in sound reactivity and sound cut-off, and excellent in sound reproducibility in the measurement frequency band as an acoustic diaphragm.
［実施例５］
第２の層用ポリエステル（Ｂ）としてイソフタル酸６モル％及び２，６−ナフタレンジカルボン酸６モル％を共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６４ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは、内部損失、弾性率特性及び層間密着性ともに優れており、音への反応性、音切れ性が良好で、音響振動板として測定周波数帯域における音響再現性に優れていた。
[Example 5]
Example 1 except that polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.64 dl / g) copolymerized with 6 mol% of isophthalic acid and 6 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was used as the second layer polyester (B). The same operation was repeated. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The obtained film was excellent in internal loss, elastic modulus characteristics, and interlayer adhesion, excellent in sound reactivity and sound cut-off, and excellent in sound reproducibility in the measurement frequency band as an acoustic diaphragm.
［実施例６］
第１の層用ポリエステル（Ａ）としてイソフタル酸を８モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６３ｄｌ／ｇ）を用い、熱固定温度を２２１℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムの弾性率は良好であった。第１の層と第２の層の融点差が小さく、第２の層を非配向状態にするための熱固定温度の設定条件上、融点差の大きい実施例に比べると若干内部損失の値が小さかった。
[Example 6]
Example 1 except that polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.63 dl / g) copolymerized with 8 mol% of isophthalic acid was used as the first layer polyester (A), and the heat setting temperature was changed to 221 ° C. The operation of was repeated. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The elastic modulus of the obtained film was good. The difference between the melting points of the first layer and the second layer is small, and the value of the internal loss is slightly larger than that of the example having a large melting point difference in terms of the setting conditions of the heat setting temperature for making the second layer non-oriented. It was small.
［実施例７］
第１の層数を１１層、第２の層数を１０層に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは、内部損失、弾性率特性及び層間密着性ともに優れており、音響再現性にも優れていた。なお、層数の影響で本実施例よりも層数の多い実施例１などと比較すると、弾性率は若干低かった。
[Example 7]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the number of first layers was changed to 11 and the number of second layers was changed to 10. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The obtained film was excellent in internal loss, elastic modulus characteristics and interlayer adhesion, and also in sound reproducibility. It should be noted that the elastic modulus was slightly lower than that of Example 1 having a larger number of layers than the present example due to the number of layers.
［実施例８］
第１の層用ポリエステル（Ａ）としてポリエチレン−２，６−ナフタレートホモポリマー（固有粘度：０．６０ｄｌ／ｇ）を用い、第２の層用ポリエステル（Ｂ）としてポリエチレンテレフタレートホモポリマー（固有粘度：０．６５ｄｌ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは、内部損失、弾性率特性ともに優れていたが、層間密着性が実施例１などに比べると良くなく、そのため音響再現性が若干低下した。
[Example 8]
Polyethylene-2,6-naphthalate homopolymer (inherent viscosity: 0.60 dl / g) is used as the first layer polyester (A), and polyethylene terephthalate homopolymer (inherent viscosity) is used as the second layer polyester (B). : 0.65 dl / g), and the same operation as in Example 1 was repeated. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The obtained film was excellent in both internal loss and elastic modulus characteristics, but the interlayer adhesion was not good as compared with Example 1 and so on, and the sound reproducibility was slightly lowered.
［比較例１］
第１の層数を５層、第２の層数を４層に変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは内部損失は優れているが、弾性率が十分ではなく、音への反応性が遅いために音響再現性が十分でない周波数域があった。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the number of first layers was changed to 5 and the number of second layers was changed to 4 layers. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
Although the obtained film was excellent in internal loss, there was a frequency range where the sound reproducibility was not sufficient because the elastic modulus was not sufficient and the reactivity to sound was slow.
［比較例２］
第１の層用ポリエステル（Ａ）としてイソフタル酸を１０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６３ｄｌ／ｇ）を用い、熱固定温度を２１６℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムの弾性率は良好であった。一方、第１の層と第２の層の融点差が１０℃以下と小さく、第２の層を非配向状態にするための熱固定温度の設定条件上、内部損失に劣るものであった。そのため音切れ性が十分でないために音響再現性が十分でない周波数域があった。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.63 dl / g) copolymerized with 10 mol% of isophthalic acid was used as the first layer polyester (A) and the heat setting temperature was changed to 216 ° C. The operation of was repeated. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
The elastic modulus of the obtained film was good. On the other hand, the melting point difference between the first layer and the second layer was as small as 10 ° C. or less, and the internal loss was inferior due to the setting conditions of the heat setting temperature for making the second layer non-oriented. For this reason, there is a frequency range where the sound reproducibility is not sufficient because the sound cut-off is not sufficient.
［比較例３］
第１の層と第２の層の押出量を１：９になるように調整した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは内部損失の値は良いが、弾性率が十分ではなく、音への反応性が遅いために音響再現性が十分でない周波数域があった。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the extrusion amounts of the first layer and the second layer were adjusted to be 1: 9. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
Although the obtained film had a good internal loss value, the elastic modulus was not sufficient, and there was a frequency range where the sound reproducibility was not sufficient due to slow response to sound.
［比較例４］
第１の層と第２の層の押出量を９：１になるように調整した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表１に示す。
得られたフィルムは弾性率の値は良いが、内部損失が十分でなく、音切れ性に起因して音響再現性が十分でない周波数域があった。
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the extrusion amounts of the first layer and the second layer were adjusted to 9: 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
Although the obtained film had a good elastic modulus value, the internal loss was not sufficient, and there was a frequency range in which the sound reproducibility was not sufficient due to sound cut-off.
本発明の二軸配向多層積層フィルムは、２１層〜５０１層の多層で層間の密着性に優れることにより、高弾性率でありながら、かつ高内部損失特性をも有しているため、音響振動板として用いた場合に音への反応が速く、かつ余韻が小さいという音響再現性に優れており、マイクロホン、スピーカー、スクリーンなどの振動板の部材として好適に用いることができる。 Since the biaxially oriented multilayer laminated film of the present invention is a multilayer of 21 to 501 layers and has excellent interlayer adhesion, it has a high elastic modulus and also has a high internal loss characteristic. When used as a plate, it is excellent in sound reproducibility that it reacts quickly with sound and has a small reverberation, and can be suitably used as a member of a diaphragm such as a microphone, speaker, or screen.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007271360A JP4944726B2 (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Biaxially oriented multilayer laminated film for acoustic diaphragm and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007271360A JP4944726B2 (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Biaxially oriented multilayer laminated film for acoustic diaphragm and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009096116A JP2009096116A (en) | 2009-05-07 |
| JP4944726B2 true JP4944726B2 (en) | 2012-06-06 |
Family
ID=40699573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007271360A Active JP4944726B2 (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Biaxially oriented multilayer laminated film for acoustic diaphragm and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4944726B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5405981B2 (en) * | 2009-10-29 | 2014-02-05 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | Biaxially oriented polyester film for transparent flat speaker, diaphragm made of the same, and transparent flat speaker made of the same |
| CN111246347A (en) * | 2020-03-27 | 2020-06-05 | 歌尔股份有限公司 | Vibrating diaphragm and loudspeaker |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63184500A (en) * | 1986-09-22 | 1988-07-29 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Film for acoustic diaphragm |
| JP4097501B2 (en) * | 2002-03-01 | 2008-06-11 | 帝人株式会社 | Biaxially stretched multilayer laminated film and method for producing the same |
| JP4167088B2 (en) * | 2003-02-20 | 2008-10-15 | 帝人株式会社 | Biaxially stretched multilayer laminated polyester film |
| WO2004108408A1 (en) * | 2003-06-04 | 2004-12-16 | Toray Industries, Inc. | Multilayer film and biaxially oriented polyester film |
| JP2006295245A (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Sony Corp | Acoustic diaphragm |
-
2007
- 2007-10-18 JP JP2007271360A patent/JP4944726B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009096116A (en) | 2009-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI354003B (en) | ||
| JP4723296B2 (en) | Biaxially oriented film for film capacitor and film capacitor comprising the same | |
| JPWO2004108408A1 (en) | Laminated film and biaxially oriented polyester film | |
| JP4661073B2 (en) | Laminated film | |
| JP5194358B2 (en) | Biaxially oriented white polypropylene film and receiving sheet for thermal transfer recording using the same | |
| WO2008001932A1 (en) | Laminated polyester film for forming and process for producing the same | |
| JP4944726B2 (en) | Biaxially oriented multilayer laminated film for acoustic diaphragm and method for producing the same | |
| WO2009157143A1 (en) | Mold release film | |
| JP5937358B2 (en) | Release film | |
| JP4805608B2 (en) | Biaxially oriented laminated film and magnetic recording medium | |
| JP5154959B2 (en) | Multilayer laminated biaxially oriented polyester film for molding | |
| JP4904179B2 (en) | Biaxially oriented polyester film for flat speaker substrate and laminated member for flat speaker comprising the same | |
| JP5096242B2 (en) | Multilayer laminated biaxially oriented polyester film for molding | |
| JP5292943B2 (en) | Easy tear polyester film | |
| JPH1110723A (en) | Manufacture of biaxially oriented polyester film | |
| JP5249796B2 (en) | Flexible printed circuit board reinforcing film, flexible printed circuit board reinforcing plate, and flexible printed circuit board laminate | |
| JP4624850B2 (en) | Biaxially oriented laminated film and magnetic recording medium | |
| JP4248869B2 (en) | High sensitivity heat sensitive stencil printing polyester film | |
| JPH06226894A (en) | White polyester film | |
| JP2005336428A (en) | Film for semiconductor manufacturing process | |
| JPH06226937A (en) | White-colored polyester film and receiving sheet for thermal recording based on the film | |
| JP2001293832A (en) | Laminated polyester film | |
| JP2018184508A (en) | Polyester film | |
| JP2013199059A (en) | Laminated film | |
| JP3790406B2 (en) | Polyester film for bonding capacitor cases, laminated aluminum materials for capacitor cases, and capacitor cases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100802 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110707 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110707 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120207 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4944726 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |