JP4723296B2 - Biaxially oriented film for film capacitor and film capacitor comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は耐電圧特性、耐熱性および製膜性などの取り扱い性に優れた二軸配向フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、耐電圧特性および耐熱性に優れ、フィルム厚みが薄い範囲においても製膜性などの取り扱い性に優れたコンデンサー用に好適な二軸配向フィルムおよびそれからなるフィルムコンデンサーに関するものである。 The present invention relates to a biaxially oriented film excellent in handling characteristics such as withstand voltage characteristics, heat resistance and film forming properties. More specifically, the present invention is excellent in withstand voltage characteristics and heat resistance, and can be produced even in a range where the film thickness is thin. The present invention relates to a biaxially oriented film suitable for a capacitor having excellent handling properties such as film properties and a film capacitor comprising the same.
フィルムコンデンサーは、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔等の金属薄膜とを重ね合わせ、巻回または積層する方法により製造されている。近年、電気あるいは電子回路の小型化の要求に伴い、フィルムコンデンサーについても小型化や実装化が進んでおり、電気特性に加えて更なる耐熱性が要求されるようになってきた。また、自動車用途においては、運転室内での使用のみならず、エンジンルーム内にまで使用範囲が拡大しており、電気特性に加え、より高温高湿下での寸法安定性に適したフィルムコンデンサーが要求されている。 A film capacitor is manufactured by a method in which a thermoplastic resin film such as polyethylene terephthalate or polypropylene and a metal thin film such as an aluminum foil are overlapped and wound or stacked. In recent years, with the demand for miniaturization of electric or electronic circuits, film capacitors have also been miniaturized and mounted, and further heat resistance has been demanded in addition to electrical characteristics. In addition, in automotive applications, the range of use extends not only in the cab, but also in the engine room. In addition to electrical characteristics, film capacitors suitable for dimensional stability at higher temperatures and higher humidity are available. It is requested.
そこで、コンデンサー用フィルムの耐熱性を解決する目的で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを用いた方法が特開２０００−１７３８５５号公報に開示されており、その電気特性を改良する目的で結晶状態、極限粘度などを制御する方法が提案されている。しかしながら、該方法では、極性ポリマーであるが故、更なる電気特性の改良には限界があった。 Therefore, a method using a polyethylene-2,6-naphthalate film is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-173855 for the purpose of solving the heat resistance of the capacitor film. A method for controlling the state, intrinsic viscosity, and the like has been proposed. However, in this method, since it is a polar polymer, there is a limit to further improvement in electrical characteristics.
一方、電気特性に優れる熱可塑性樹脂として、シンジオタクチックポリスチレン系重合体が知られている。しかしながら、シンジオタクチックポリスチレン系重合体はポリエステル樹脂に較べて製膜が難しく、また得られたフィルムも裂けやすいことから、コンデンサー製造時のハンドリング性の改良が求められている。
ところで、シンジオタクチックポリスチレンとポリエチレン−２，６−ナフタレートを含むフィルムが、国際公開第９７／３２２２３号パンフレットで提案されている。しかしながらこれらのフィルムは反射率や透過率などの光学特性を制御する光学材料で、実質的に一軸配向フィルムであった。
On the other hand, syndiotactic polystyrene polymers are known as thermoplastic resins having excellent electrical characteristics. However, syndiotactic polystyrene-based polymers are difficult to form as compared with polyester resins, and the resulting film is also easy to tear, so that improvement in handling properties during capacitor production is required.
Incidentally, a film containing syndiotactic polystyrene and polyethylene-2,6-naphthalate has been proposed in International Publication No. 97/32223. However, these films are optical materials that control optical characteristics such as reflectance and transmittance, and are substantially uniaxially oriented films.
また、特開平０８−１７６３２９号公報などに、柔軟性やクッション性を得る目的で、ポリエステル樹脂に空洞発現剤としてシンジオタクチックポリスチレンを配合した、空洞含有ポリエステルフィルムが提案されており、延伸温度でのシンジオタクチックポリスチレンの変形のしにくさが空洞発現に影響することが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とシンジオタクチックポリスチレンとは相溶性に乏しいことから、シンジオタクチックポリスチレンの含有量が増えるに従い、製膜が難しくなり、またフィルム厚みが薄い範囲においてはその傾向が顕著となることがあり、さらに空洞が存在することで、さらに製膜性が不安定になることが懸念される。 Moreover, for the purpose of obtaining flexibility and cushioning properties, Japanese Patent Laid-Open No. 08-176329 has proposed a void-containing polyester film in which syndiotactic polystyrene is blended with a polyester resin as a void developing agent. It is disclosed that the difficulty of deformation of syndiotactic polystyrene affects the development of cavities. However, since the polyester resin and syndiotactic polystyrene are poorly compatible, film formation becomes more difficult as the content of syndiotactic polystyrene increases, and this tendency becomes prominent when the film thickness is thin. In addition, there is a concern that the film-forming property may become more unstable due to the presence of cavities.
本発明の目的は、耐電圧特性、耐熱性および製膜性などの取り扱い性に優れた二軸配向フィルムを提供することにある。さらに本発明の目的は、フィルム厚みが薄い範囲においても製膜性などの取り扱い性に優れ、また温度および湿度変化に対する寸法安定性に優れた、コンデンサー用に好適な二軸配向フィルムおよびそれからなるフィルムコンデンサーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a biaxially oriented film having excellent handling properties such as withstand voltage characteristics, heat resistance, and film forming property. Furthermore, an object of the present invention is to provide a biaxially oriented film suitable for a capacitor and a film comprising the same, which is excellent in handling properties such as film forming properties even in a thin film thickness range, and excellent in dimensional stability against changes in temperature and humidity. To provide a capacitor.
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）、誘電率３．０未満および誘電損失０．００１未満のいずれか１つの特性を有する熱可塑性樹脂（ｂ）および（ａ）と（ｂ）の中間の溶解性パラメーターを有する熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物（ｃ）からなり、該熱可塑性樹脂組成物（ｃ）における（ａ）成分の含有量が５０〜９５重量％の範囲、（ｂ）成分の含有量が３〜４５重量％の範囲、熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）成分の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にあり、しかも（ｂ）成分がシンジオタクチックスチレン系重合体であって島状に分散しており、そのＭＤ方向の平均長さが特定範囲にある単層または積層のフィルムコンデンサー用二軸配向フィルムを用いることによって、耐熱性に優れ、熱可塑性樹脂（ｂ）の配合量が少ないにも係らず熱可塑性樹脂（ｂ）と同等の耐電圧特性を有し、同時に安定した製膜性を兼ね備えることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies in view of the prior art, the present inventors have found that any one of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a), a dielectric constant of less than 3.0 and a dielectric loss of less than 0.001 A thermoplastic resin composition (c) comprising a thermoplastic resin (b) and a thermoplastic amorphous resin (d) having a solubility parameter intermediate between (a) and (b), and the thermoplastic resin range content of 50-9 5% by weight of component (a) in the composition (c), (b) range content is 3-45% by weight of component, thermoplastic amorphous resin component (d) The content is in the range of 0.1 to 10% by weight , and the component (b) is a syndiotactic styrene polymer and is dispersed in an island shape, and the average length in the MD direction is within a specific range. for film capacitors of a single layer or a stacked By using an axially oriented film, it has excellent heat resistance and has a withstand voltage characteristic equivalent to that of the thermoplastic resin (b) despite the small blending amount of the thermoplastic resin (b), and at the same time a stable film forming property. As a result, the present invention has been completed.
かくして本発明によれば、本発明の目的は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）５０〜９５重量％、誘電率３．０未満および誘電損失０．００１未満のいずれか１つの特性を有する熱可塑性樹脂（ｂ）３〜４５重量％、および（ａ）と（ｂ）の中間の溶解性パラメーターを有する熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）０．１〜１０重量％を含む熱可塑性樹脂組成物（ｃ）からなり、該熱可塑性樹脂（ｂ）がシンジオタクチックスチレン系重合体であって島状に分散しており、かつそのＭＤ方向の平均長さが２０μｍ以下である単層または積層のフィルムコンデンサー用二軸配向フィルムによって達成される。 また、本発明のフィルムコンデンサー用二軸配向フィルムは、その好ましい態様として、絶縁破壊電圧が４００Ｖ／μｍを超え、かつ耐熱温度が１１０℃以上であること、熱可塑性樹脂組成物（ｃ）がボイドを有さないこと、熱可塑性樹脂（ｂ）の融点が２３０〜２８０℃であること、の少なくともいずれか一つを具備するものも包含する。 Thus, according to the present invention, an object of the present invention are polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (a) 50~9 5 wt%, one less than the dielectric constant 3.0 and less than the dielectric loss 0.001 1 3 to 45 % by weight of a thermoplastic resin having one characteristic and 0.1 to 10% by weight of a thermoplastic amorphous resin (d) having a solubility parameter intermediate between (a) and (b) It consists of a thermoplastic resin composition (c), and the thermoplastic resin (b) is a syndiotactic styrene-based polymer and is dispersed in an island shape, and its average length in the MD direction is 20 μm or less. This is achieved by a biaxially oriented film for a single layer or laminated film capacitor . In addition, the biaxially oriented film for a film capacitor of the present invention preferably has a dielectric breakdown voltage exceeding 400 V / μm and a heat resistant temperature of 110 ° C. or higher, and the thermoplastic resin composition (c) is a void. to have no, also include those having a melting point of the thermoplastic resin (b) is provided when Dearuko 230 to 280 ° C., of at least any one.
また、本発明によれば、熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）が、アクリル酸共重合ポリオレフィンまたはビニルオキサゾリン共重合ポリオレフィン系樹脂であること、二軸配向フィルムが積層フィルムであって、その少なくとも１層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）、前記熱可塑性樹脂（ｂ）および前記熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物（ｃ）からなるフィルム層Ａであり、その少なくとも片面にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）からなるフィルム層Ｂが積層されてなること、フィルム厚みが１〜１０μｍであること、フィルムの幅方向の湿度膨張係数が０．１×１０-6〜１３×１０-6％／ＲＨ％の範囲にあること、フィルムの幅方向の温度膨張係数が−５×１０-6〜１５×１０-6％／℃の範囲にあること、フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに５ＧＰａ以上で、かつ両者の合計が高々２２ＧＰａであること、の少なくともいずれか一つを具備するものも包含する。 Further, according to the present invention, the thermoplastic amorphous resin (d) is an acrylic acid copolymerized polyolefin or a vinyl oxazoline copolymerized polyolefin-based resin, and the biaxially oriented film is a laminated film, and at least one of them. layer polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (a), in the thermoplastic resin (b) and the thermoplastic amorphous resin (d) a thermoplastic resin composition comprising (c) consisting film layer a Yes, the film layer B made of polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (a) is laminated on at least one surface thereof, the film thickness is 1 to 10 μm, and the humidity expansion coefficient in the width direction of the film is 0.1 × 10 -6 ~13 × 10 -6 % / RH% of that range, the width direction thermal expansion coefficient of -5 × 10 -6 to 1 of the film In the range of × 10 -6% / ℃, in film forming direction and the Young's modulus in the transverse direction of the film are both 5GPa or more and that the sum of both is at most 22 GPa, comprising at least one of Also included.
また本発明は、本発明の二軸配向フィルムの少なくとも片面にさらに酸素原子含有化合物を含む層Ｄが設けられ、かつフィルム全厚みに対する層Ｄの厚みが３０％以下であり、Ｘ線光電子分光法により測定した、層Ｄ表面における（酸素原子／炭素原子）比が１０％以上であるフィルムコンデンサー、本発明の二軸配向フィルムの少なくとも片面にさらに金属層が設けられたフィルムコンデンサー、の少なくともいずれかを包含するものである。 In the present invention, a layer D containing an oxygen atom-containing compound is further provided on at least one surface of the biaxially oriented film of the present invention, and the thickness of the layer D is 30% or less with respect to the total thickness of the film. At least one of a film capacitor having a (oxygen atom / carbon atom) ratio of 10% or more on the surface of layer D and a film capacitor in which a metal layer is further provided on at least one surface of the biaxially oriented film of the present invention. Is included.
本発明によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと、誘電率３．０未満および誘電損失０．００１未満のいずれか１つの特性を有する熱可塑性樹脂とが特定の配合比率で混合され、しかも熱可塑性樹脂が特定のサイズで樹脂組成物中に分散された二軸配向フィルムにすることによって、従来のポリエステルフィルム、シンジオタクチックポリスチレンフィルム、およびポリエステルとシンジオタクチックポリスチレンとからなるフィルムに比べ、極めて高い耐熱性と耐電圧特性とを兼ね備えると共に、優れた製膜性を有することから、フィルムコンデンサーのベースフィルムとして好適に用いることができる。
また、本発明のフィルムコンデンサーは耐熱性および耐電圧特性に優れ、小型化や耐熱性を要する電気・電子機器用および自動車部品用フィルムコンデンサーとして好適であり、その工業的価値は極めて高い。
According to the present invention, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate and a thermoplastic resin having any one of a dielectric constant of less than 3.0 and a dielectric loss of less than 0.001 are mixed at a specific blending ratio. In addition, by forming a biaxially oriented film in which a thermoplastic resin is dispersed in a resin composition with a specific size, a conventional polyester film, syndiotactic polystyrene film, and a film made of polyester and syndiotactic polystyrene Compared to the above, it has both extremely high heat resistance and withstand voltage characteristics and has excellent film-forming properties, so that it can be suitably used as a base film for a film capacitor.
In addition, the film capacitor of the present invention is excellent in heat resistance and withstand voltage characteristics, and is suitable as a film capacitor for electric / electronic devices and automobile parts that require miniaturization and heat resistance, and its industrial value is extremely high.
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート＞
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリマーである。
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、単独でも他のポリエステルとの共重合体、２種以上のポリエステルとの混合体のいずれであってもかまわないが、耐熱性の観点からは、単独の方が好ましい。共重合体または混合体における他の成分は、全繰返し構造単位のモル数を基準として１０モル％以下、さらに５モル％以下であることが好ましい。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
The present invention will be described in detail below.
<Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate>
The polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) of the present invention is a polymer obtained by polycondensation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol.
Polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate may be either a single copolymer or a copolymer with other polyesters, or a mixture with two or more polyesters. Is preferred. The other component in the copolymer or mixture is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on the number of moles of all repeating structural units. Examples of the copolymer component include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, and dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、ο−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０以上であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が０．８を超える場合は重合時の生産性が低下する。 The intrinsic viscosity of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is preferably 0.40 or more at 35 ° C. in o-chlorophenol, more preferably 0.40 to 0.80. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, cutting may occur frequently during film formation, or the strength of the product after forming may be insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 0.8, the productivity during polymerization decreases.
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点は、２００〜３００℃であることが好ましく、更には２６０〜２９０℃であることが好ましい。融点が下限に満たないと二軸配向フィルムの耐熱性が不十分な場合がある。また融点が上限を超える場合は熱可塑性樹脂（ｂ）と混合が難しくなることがある。
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの誘電率は、２３℃、１ＭＨｚの条件において２．７〜３．４であることが好ましい。かかる誘電率はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに固有の特性である。
The melting point of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is preferably 200 to 300 ° C, and more preferably 260 to 290 ° C. If the melting point is less than the lower limit, the heat resistance of the biaxially oriented film may be insufficient. Moreover, when melting | fusing point exceeds an upper limit, mixing with a thermoplastic resin (b) may become difficult.
The dielectric constant of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is preferably 2.7 to 3.4 under conditions of 23 ° C. and 1 MHz. Such a dielectric constant is a characteristic characteristic of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate.
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の熱可塑性樹脂（ｂ）は、誘電率３．０未満および誘電損失０．００１未満のいずれか１つの特性を有する熱可塑性樹脂である。かかる熱可塑性樹脂として、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリブチルスチレン、ポリフルオロエチレン、ポリクロロエチレン、ポリブロモスチレン、ポリ−２−メチル−４−フルオロスチレンなどのポリハロゲン化スチレン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテル、セルローストリアセテート、セルローストリプロピオネート、ポリビニルフルオライド、およびポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。これらの中でも耐熱性の点から、融点が２３０〜２８０℃である熱可塑性樹脂が好ましく、さらにポリオレフィン樹脂、特にシンジオタクチックスチレン系重合体が好ましい。
<Thermoplastic resin>
The thermoplastic resin (b) of the present invention is a thermoplastic resin having any one of a dielectric constant of less than 3.0 and a dielectric loss of less than 0.001. Such thermoplastic resins include poly-3-methylbutene-1, poly-4-methylpentene-1, polyvinyl-t-butane, 1,4-trans-poly-2,3-dimethylbutadiene, polyvinylcyclohexane, polystyrene, poly Polyhalogenated styrene such as methylstyrene, polydimethylstyrene, polybutylstyrene, polyfluoroethylene, polychloroethylene, polybromostyrene, poly-2-methyl-4-fluorostyrene, polyvinyl t-butyl ether, cellulose triacetate, cellulose Examples include tripropionate, polyvinyl fluoride, and polychlorotrifluoroethylene. Among these, from the viewpoint of heat resistance, a thermoplastic resin having a melting point of 230 to 280 ° C is preferable, and a polyolefin resin, particularly a syndiotactic styrene polymer is preferable.
本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、立体化学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により測定されるタクティシティーが、ダイアッド（構成単位が２個）で７５％以上、好ましくは８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で３０％以上、好ましくは５０％以上である。
かかるシンジオタクチックスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）として、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）が挙げられ、これらのうち、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）が好ましく例示される。シンジオタクチックスチレン系重合体は、単体でも、２種以上併用であってもよい。
The syndiotactic styrene-based polymer in the present invention is polystyrene having a stereochemical structure of syndiotactic structure, and the tacticity measured by a nuclear magnetic resonance method (13C-NMR method) is dyad (the structural unit is 2). 75% or more, preferably 85% or more, and pentad (5 structural units) is 30% or more, preferably 50% or more.
Examples of such syndiotactic styrene polymers include polystyrene, poly (alkyl styrene), poly (methyl styrene), poly (ethyl styrene), poly (propyl styrene), poly (butyl styrene), and poly (phenyl styrene). Of these, polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), and poly (p-tertiarybutylstyrene) are preferably exemplified. The syndiotactic styrene polymer may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明におけるシンジオタクチックスチレン系重合体は、重合平均分子量が１０，０００以上、さらに５０，０００以上であることが好ましい。重合平均分子量が下限に満たない場合、耐熱性や機械特性が不十分である。一方、重合平均分子量の上限は５００，０００以下であることが好ましい。かかる上限を超える場合、製膜性に乏しくなる場合がある。 The syndiotactic styrene polymer in the present invention preferably has a polymerization average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the polymerization average molecular weight is less than the lower limit, heat resistance and mechanical properties are insufficient. On the other hand, the upper limit of the polymerization average molecular weight is preferably 500,000 or less. When this upper limit is exceeded, film-forming property may become poor.
本発明の熱可塑性樹脂（ｂ）は、２３℃、１ＭＨｚの条件における誘電率が３．０未満および誘電損失が０．００１未満のいずれか１つの特性を有する。さらに熱可塑性樹脂（ｂ）は、２３℃、１ＭＨｚの条件における誘電率が２．２〜２．９であることが好ましい。誘電率が上限を超える場合、二軸配向フィルムの耐電圧特性が充分に改良されないことがあり、一方、誘電率が下限に満たない場合は加工性に乏しいことがある。また、誘電損失は、２３℃、１ＭＨｚの条件における誘電正接（ｔａｎδ）で表される。誘電損失が０．００１以上の場合、絶縁性が低下し、得られる二軸配向フィルムの耐電圧特性が充分に改良されないことがある。 The thermoplastic resin (b) of the present invention has any one characteristic of a dielectric constant of less than 3.0 and a dielectric loss of less than 0.001 at 23 ° C. and 1 MHz. Further, the thermoplastic resin (b) preferably has a dielectric constant of 2.2 to 2.9 at 23 ° C. and 1 MHz. When the dielectric constant exceeds the upper limit, the withstand voltage characteristics of the biaxially oriented film may not be sufficiently improved. On the other hand, when the dielectric constant is less than the lower limit, the workability may be poor. The dielectric loss is represented by a dielectric loss tangent (tan δ) under the conditions of 23 ° C. and 1 MHz. When the dielectric loss is 0.001 or more, the insulating property is lowered, and the withstand voltage characteristics of the obtained biaxially oriented film may not be sufficiently improved.
本発明の熱可塑性樹脂（ｂ）の融点は、２３０℃〜２８０℃であることが好ましく、更には２４０〜２７５℃であることが好ましい。融点が下限に満たないと二軸配向フィルムの耐熱性が不十分な場合がある。また融点が上限を超える場合はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとの混合が難しくなることがある。 The melting point of the thermoplastic resin (b) of the present invention is preferably 230 ° C. to 280 ° C., more preferably 240 to 275 ° C. If the melting point is less than the lower limit, the heat resistance of the biaxially oriented film may be insufficient. If the melting point exceeds the upper limit, mixing with polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate may be difficult.
＜二軸配向フィルム＞
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）５０〜９７重量％と、誘電率３．０未満および誘電損失０．００１未満のいずれか１つの特性を有する熱可塑性樹脂（ｂ）３〜５０重量％との熱可塑性樹脂組成物（ｃ）からなる。
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの含有量は、熱可塑性樹脂組成物（ｃ）の重量を基準として好ましくは５５〜９７重量％、さらに好ましくは５５〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９５重量％である。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの含有量が下限に満たない場合、延伸製膜が充分に改良されないことがあり、またフィルム厚みが薄い範囲においてはその傾向が顕著となる。一方、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの含有量が上限を超えると、耐電圧特性が充分でないことがある。
<Biaxially oriented film>
The biaxially oriented film of the present invention has a polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (a) of 50 to 97% by weight and any one of a dielectric constant of less than 3.0 and a dielectric loss of less than 0.001. It consists of a thermoplastic resin composition (c) with 3-50 weight% of thermoplastic resins (b).
The content of polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate is preferably 55 to 97% by weight, more preferably 55 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 70% by weight based on the weight of the thermoplastic resin composition (c). 95% by weight. When the content of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate is less than the lower limit, stretched film formation may not be sufficiently improved, and the tendency becomes remarkable in the range where the film thickness is thin. On the other hand, when the content of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate exceeds the upper limit, the withstand voltage characteristics may not be sufficient.
また、熱可塑性樹脂組成物（ｃ）において、熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量は、フィルムの重量を基準として好ましくは３〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量が下限に満たない場合、耐電圧特性が充分に改良されないことがある。一方、熱可塑性樹脂（ｂ）の含有量が上限を超えると延伸製膜が難しくなることがあり、またフィルム厚みが薄い範囲においてはその傾向が顕著となる。 Further, in the thermoplastic resin composition (c), the content of the thermoplastic resin (b) is preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, particularly preferably 5 based on the weight of the film. ~ 30% by weight. When the content of the thermoplastic resin (b) is less than the lower limit, the withstand voltage characteristics may not be sufficiently improved. On the other hand, when the content of the thermoplastic resin (b) exceeds the upper limit, stretched film formation may be difficult, and the tendency becomes remarkable in the range where the film thickness is thin.
本発明の二軸配向フィルムは、単層フィルムまたは積層フィルムである。単層フィルムは、上述の熱可塑性樹脂組成物（ｃ）からなる二軸配向フィルムである。積層フィルムの場合は、その少なくとも１層がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との熱可塑性樹脂組成物（ｃ）からなるフィルム層Ａであり、その少なくとも片面にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）からなるフィルム層Ｂが積層された二軸配向フィルムであることが好ましい。ここで、フィルム層Ｂは、実質的にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）からなるフィルム層であればよく、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えば熱可塑性樹脂（ｂ）を含有していても良い。フィルム層Ｂにおけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）の含有量は、フィルム層Ｂの重量を基準として、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。 The biaxially oriented film of the present invention is a single layer film or a laminated film. The single layer film is a biaxially oriented film made of the above-described thermoplastic resin composition (c). In the case of a laminated film, at least one layer thereof is a film layer A composed of a thermoplastic resin composition (c) of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) and a thermoplastic resin (b), A biaxially oriented film in which a film layer B made of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) is laminated on at least one side is preferable. Here, the film layer B may be a film layer substantially composed of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a), and other thermoplastic resins, for example, within a range not impairing the object of the present invention. The thermoplastic resin (b) may be contained. The content of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) in the film layer B is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more based on the weight of the film layer B.
積層二軸配向フィルムは、好ましい層構成として、ｉ）フィルム層Ａの片面にフィルム層Ｂが積層された２層構成、ii）フィルム層Ａの両面にフィルム層Ｂが積層された３層構成、iii）フィルム層Ａとフィルム層Ｂとが全層数で少なくとも４層積層された多層構成が例示される。ii）の３層構成の場合、耐カール性がさらに改良される。また、iii）の多層構成の場合、異質の樹脂からなるフィルム層の積層であっても、層間の剥離などによる工程の悪化を生じることなく製膜することができる。iii）の多層構成の場合、好ましい全層数は、８層以上、さらに１６層以上、特に３２層以上であり、上限は特に制限されないが、工程の煩雑化を防ぐ観点から５００層程度、好ましくは２５０層である。ここで、フィルム層Ａとフィルム層Ｂとは、好ましくは交互に積層され、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の樹脂からなるフィルム層が積層されていてもよい。iii）の多層構成の場合、フィルム層Ａの１層あたりの厚みは、０．０２〜１．５μｍ、さらに０．０４〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、他方フィルム層Ｂの１層あたりの厚みは０．０２〜１．５μｍ、さらに０．０４〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。フィルム層Ａまたはフィルム層Ｂの１層あたりの厚みが下限を下回ると、極めて多くの層を積層させる必要があり、工程が煩雑化しやすい。他方、フィルム層Ａまたはフィルム層Ｂの１層あたりの厚みが上限を超えると、層間の剥離が生じることがある。これらの厚みは、積層フィルムを厚み方向にミクロトームなどで切断して超薄片とし、それを透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。 The laminated biaxially oriented film has, as a preferred layer structure, i) a two-layer structure in which the film layer B is laminated on one side of the film layer A, ii) a three-layer structure in which the film layer B is laminated on both sides of the film layer A, iii) A multilayer structure in which at least 4 layers of the film layer A and the film layer B are laminated in total is exemplified. In the case of the three-layer structure of ii), the curl resistance is further improved. Moreover, in the case of the multilayer structure of iii), even if it is the lamination | stacking of the film layer which consists of a heterogeneous resin, it can form into a film, without producing the deterioration of the process by interlayer peeling. In the case of the multilayer structure of iii), the preferred total number of layers is 8 layers or more, further 16 layers or more, particularly 32 layers or more, and the upper limit is not particularly limited, but about 500 layers are preferable from the viewpoint of preventing complication of the process. Is 250 layers. Here, the film layer A and the film layer B are preferably laminated alternately, and film layers made of other resins may be laminated as long as the object of the present invention is not impaired. In the case of the multilayer configuration of iii), the thickness per layer of the film layer A is preferably in the range of 0.02 to 1.5 μm, more preferably 0.04 to 1.0 μm, and the other film layer B is one layer. The per-thickness is preferably 0.02 to 1.5 μm, more preferably 0.04 to 1.0 μm. When the thickness per one layer of the film layer A or the film layer B is less than the lower limit, it is necessary to laminate an extremely large number of layers, and the process is likely to be complicated. On the other hand, when the thickness per layer of the film layer A or the film layer B exceeds the upper limit, peeling between layers may occur. These thicknesses can be measured by cutting the laminated film with a microtome or the like in the thickness direction into ultrathin pieces and observing them with a transmission electron microscope.
これらの層構成の中でも、単層または２〜３層の積層のいずれかが好ましい。２層構成の場合はフィルム層Ｂが積層されることで、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）による優れた力学特性と製膜性が発現しやすくなる。また３層構成の場合は２層構成に較べて耐カール性に優れる。 Among these layer configurations, either a single layer or a laminate of 2 to 3 layers is preferable. In the case of a two-layer structure, excellent mechanical properties and film-forming properties due to polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) are easily exhibited by laminating film layer B. In the case of a three-layer structure, the curl resistance is superior to that of a two-layer structure.
＜熱可塑性樹脂（ｂ）の分散状態＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｃ）からなる二軸配向フィルムにおいて、熱可塑性樹脂（ｂ）は島状に分散しており、かつそのＭＤ方向の平均長さは２０μｍ以下である。ここで「島状の分散形状」とは、球状、楕円状、棒状のいずれでも良い。本発明においては、ＭＤ方向に引き伸ばされた棒状の分散形状が多く観察される。かかる平均長さは、得られたフィルムのＭＤ方向に平行な厚み断面を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＯＰＴＰＨＯＴ−２）を用いて２００倍で観察し、１００個のオレフィン（ｂ）からなる分散相のＭＤ方向の長さを測定して求めたものである。
<Dispersed state of thermoplastic resin (b)>
In the biaxially oriented film made of the thermoplastic resin composition (c) of the present invention, the thermoplastic resin (b) is dispersed in an island shape, and the average length in the MD direction is 20 μm or less. Here, the “island-like dispersion shape” may be spherical, elliptical, or rod-like. In the present invention, many rod-like dispersion shapes stretched in the MD direction are observed. The average length is obtained by observing a thickness cross section parallel to the MD direction of the obtained film at 200 times using an optical microscope (OPTPHOT-2 manufactured by Nikon Co., Ltd.), and a dispersed phase composed of 100 olefins (b). It is obtained by measuring the length in the MD direction.
ＭＤ方向の平均長さは、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。平均長さが上限を超えると、フィルムの延伸工程において破断しやすくなる。またフィルム厚みが薄くなるに従って分散相の大きさの影響が顕著になり、フィルムの延伸工程において破断しやすくなる。ＭＤ方向の平均長さの下限は、小さければ小さい方が好ましく、特に制限されないが、０．１μｍ以上であればよい。 The average length in the MD direction is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. When the average length exceeds the upper limit, the film tends to break in the film stretching step. Further, as the film thickness is reduced, the influence of the size of the dispersed phase becomes more prominent, and the film tends to break in the film stretching process. The lower limit of the average length in the MD direction is preferably as small as possible, and is not particularly limited, but may be 0.1 μm or more.
ＭＤ方向の平均長さを２０μｍ以下にする方法として、混練方法による物理的方法や、相溶化剤等の化学的方法が挙げられる。既存の装置で対応できることから、熱可塑性樹脂組成物（ｃ）に相溶化剤をさらに含有させることがより好ましい。
ここで相溶化剤とは、通常の相溶化剤の定義に加えて、熱可塑性樹脂（ｂ）からなる分散相のサイズを小さくする機能を有するものを含む。そのような機能を有するものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の中間の溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値と略記することがある）を有する熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）が挙げられる。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）のＳＰ値は、用いる樹脂の種類および共重合成分によって定まるものである。一例を挙げると、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、共重合体を含まない場合、Ｆｅｄｏｒ法により算出されたＳＰ値（以下、Ｆｅｄｏｒ法と略記する）が２４．８（MJ／ｍ３）０．５であり、また熱可塑性樹脂（ｂ）のうち、ポリスチレンは２０．７（MJ／ｍ３）０．５（Ｆｅｄｏｒ法）である。
Examples of a method for setting the average length in the MD direction to 20 μm or less include a physical method using a kneading method and a chemical method such as a compatibilizing agent. Since it can respond with the existing apparatus, it is more preferable to make the thermoplastic resin composition (c) further contain a compatibilizing agent.
Here, the compatibilizing agent includes those having the function of reducing the size of the dispersed phase made of the thermoplastic resin (b) in addition to the definition of the usual compatibilizing agent. Although it will not specifically limit if it has such a function, For example, the solubility parameter (henceforth abbreviated as SP value) between polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (a) and thermoplastic resin (b), for example. A thermoplastic amorphous resin (d) having (sometimes). The SP values of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) and thermoplastic resin (b) are determined by the type of resin used and the copolymerization component. For example, when polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate does not contain a copolymer, the SP value calculated by the Fedor method (hereinafter abbreviated as Fedor method) is 24.8 (MJ / m 3 ) 0.5 , and among the thermoplastic resin (b), polystyrene is 20.7 (MJ / m 3 ) 0.5 (Fedor method).
熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）は、例えばアクリル酸共重合ポリオレフィン、ビニルオキサゾリン共重合ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、該共重合体のうち、オレフィン成分を構成する単量体は、スチレンであることがさらに好ましい。また、該共重合体のうち、アクリル酸成分を構成する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが例示される。熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）は、相溶化効果を高めるために、さらにエポキシ基が導入されていてもよい。 Examples of the thermoplastic amorphous resin (d) include acrylic acid copolymerized polyolefin and vinyl oxazoline copolymerized polyolefin resin, and the monomer constituting the olefin component in the copolymer is styrene. More preferably. Moreover, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are illustrated as a monomer which comprises an acrylic acid component among this copolymer. The thermoplastic amorphous resin (d) may further have an epoxy group introduced in order to enhance the compatibilizing effect.
熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）は、熱可塑性樹脂組成物（ｃ）の重量を基準として０．１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。熱可塑性非晶性樹脂（ｄ）の含有量は、さらに好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。含有量が下限に満たない場合、相溶化剤としての効果が発現しないため、フィルム中の熱可塑性樹脂（ｂ）の平均長さが所望の範囲にならず、製膜性が良化しないことがある。一方、含有量が上限を超える場合、架橋反応によるゲルが発生することがある。 The thermoplastic amorphous resin (d) is preferably contained in the range of 0.1 to 10% by weight based on the weight of the thermoplastic resin composition (c). The content of the thermoplastic amorphous resin (d) is more preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight. When the content is less than the lower limit, the effect as a compatibilizing agent does not appear, so the average length of the thermoplastic resin (b) in the film is not in the desired range, and the film forming property may not be improved. is there. On the other hand, when content exceeds an upper limit, the gel by a crosslinking reaction may generate | occur | produce.
本発明の熱可塑性樹脂組成物（ｃ）からなる二軸配向フィルムは、ボイドを有さないことが好ましい。ここで、ボイドとは、マトリックス相を形成するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）と島相を形成する熱可塑性樹脂（ｂ）との界面に生じる空洞を指す。ボイドは、熱可塑性樹脂（ｂ）の平均長さを求める方法と同様に、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＯＰＴＰＨＯＴ−２）を用いて２００倍で観察して求めることができる。また、「ボイドを有さない」とは、上述の光学顕微鏡による観察において、１００個のオレフィン（ｂ）からなる分散相のうち、分散相のまわりにボイドが観察される分散相数が１０個以下、さらに好ましくは５個以下の状態を指す。
ボイドが存在すると、フィルムの延伸工程においてフィルムが破断しやすくなることがある。またフィルム厚みが薄くなるに従ってボイドの影響が大きくなり、製膜性が不安定になりやすい。さらに、フィルム厚みが薄い範囲では、ボイドの部分が欠陥となって耐電圧特性が低下することがある。
The biaxially oriented film made of the thermoplastic resin composition (c) of the present invention preferably has no voids. Here, the void refers to a cavity generated at the interface between the polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) forming the matrix phase and the thermoplastic resin (b) forming the island phase. The void can be obtained by observing at 200 times using an optical microscope (OPTPHOT-2 manufactured by Nikon) in the same manner as the method for obtaining the average length of the thermoplastic resin (b). In addition, “having no voids” means that the number of dispersed phases in which a void is observed around the dispersed phase among the dispersed phases composed of 100 olefins (b) in the observation with the above-described optical microscope is 10. Hereinafter, the state of 5 or less is more preferable.
If voids are present, the film may be easily broken in the film stretching step. In addition, as the film thickness decreases, the influence of voids increases and the film-forming property tends to become unstable. Further, in the range where the film thickness is thin, the void portion may become a defect and the withstand voltage characteristic may be lowered.
ボイドを有さないためには、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低いＴｇを有する熱可塑性樹脂（ｂ）を選択し、かつフィルムの延伸温度がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）のＴｇ以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂（ｂ）の中でもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに近い相溶性パラメーターを有する樹脂を用いることが好ましい。さらに、相溶化剤を含有させることによってもボイドをなくすことが可能である。 In order to have no void, a thermoplastic resin (b) having a Tg lower than the glass transition point (Tg) of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) is selected, and the stretching temperature of the film Is preferably Tg or more of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a). Of the thermoplastic resins (b), it is preferable to use a resin having a compatibility parameter close to that of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate. Furthermore, it is possible to eliminate voids by adding a compatibilizing agent.
＜不活性粒子＞
本発明の二軸配向フィルムは、製膜時の巻き取り性を付与するために、フィルム中に不活性粒子、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる微粒子などを含有させることができる。
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、フィルム全重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
本発明の二軸配向フィルムは、フィルム中にボイドが存在しないこと、また不活性粒子の含有量を調整することによって、全光線透過率が５０％以上、さらに６０％以上であることが好ましい。
<Inert particles>
The biaxially oriented film of the present invention contains inert particles, for example, elements of Periodic Tables IIA, IIB, IVA, and IVB, in order to impart winding properties during film formation. Fine particles made of a polymer having high heat resistance such as inorganic particles (for example, kaolin, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, silicon dioxide, etc.), crosslinked silicone resin, crosslinked polystyrene, crosslinked acrylic resin particles, and the like can be contained.
When the inert particles are contained, the average particle diameter of the inert particles is preferably in the range of 0.001 to 5 μm, and preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total weight of the film.
The biaxially oriented film of the present invention preferably has a total light transmittance of 50% or more, more preferably 60% or more by adjusting the content of inert particles so that no voids are present in the film.
＜添加剤＞
本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。
また、本発明の二軸配向フィルムは、リン化合物を含んでいてもよい。かかるリン化合物としては、熱安定剤として作用するリン化合物であれば特に種類は限定されないが、例えばリン酸、メチルフォスフェートやエチルフォスフェート系といったリン酸エステル、亜リン酸および亜リン酸エステルが例示され、かかるリン化合物の中でもトリエチルフォスフォノアセテートが特に好ましく挙げられる。
<Additives>
The biaxially oriented film of the present invention may contain a small amount of an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, and a heat stabilizer as necessary.
Moreover, the biaxially oriented film of the present invention may contain a phosphorus compound. The phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound that acts as a heat stabilizer. For example, phosphoric acid, phosphoric acid ester such as methyl phosphate and ethyl phosphate, phosphorous acid, and phosphorous acid ester may be used. Of these phosphorus compounds, triethylphosphonoacetate is particularly preferable.
リン化合物の好ましい含有量は、リン化合物中のリン元素のポリエステル全ジカルボン酸成分に対するモル濃度として、２０〜３００ｐｐｍ、さらに３０〜２５０ｐｐｍ、特に５０〜２００ｐｐｍである。リン化合物の含有量が下限未満では、エステル交換反応触媒が完全に失活せず熱安定性が悪く、力学的特性が低下することがある。一方リン化合物の含有量が上限を超えると、熱安定性が悪く、力学的特性が低下する場合がある。 A preferable content of the phosphorus compound is 20 to 300 ppm, further 30 to 250 ppm, particularly 50 to 200 ppm as a molar concentration of the phosphorus element in the phosphorus compound with respect to the total polyester dicarboxylic acid component. When the content of the phosphorus compound is less than the lower limit, the transesterification reaction catalyst is not completely deactivated, the thermal stability is poor, and the mechanical properties may be deteriorated. On the other hand, if the content of the phosphorus compound exceeds the upper limit, the thermal stability may be poor and the mechanical properties may be deteriorated.
＜絶縁破壊電圧＞
本発明の二軸配向フィルムは、絶縁破壊電圧が４００Ｖ／μｍを超えることが好ましい。絶縁破壊電圧は、より好ましくは４１０Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは４６０Ｖ／μｍ以上、特に好ましくは４７０Ｖ／μｍ以上である。絶縁破壊電圧が下限以下であると、コンデンサーに用いたときの電気特性が十分ではないことがある。ここで、絶縁破壊電圧は、ＪＩＳ Ｃ２１５１に記載の平板電極法に準拠して、東京精電株式会社製、装置名ＩＴＳ−６００３を用いて１６０Ｖ／ｓの直流電流で測定した値である。
<Dielectric breakdown voltage>
The biaxially oriented film of the present invention preferably has a dielectric breakdown voltage exceeding 400 V / μm. The dielectric breakdown voltage is more preferably 410 V / μm or more, further preferably 460 V / μm or more, and particularly preferably 470 V / μm or more. If the dielectric breakdown voltage is lower than the lower limit, the electrical characteristics when used in a capacitor may not be sufficient. Here, the dielectric breakdown voltage is a value measured with a direct current of 160 V / s using a device name ITS-6003 manufactured by Tokyo Seiden Co., Ltd. in accordance with the plate electrode method described in JIS C2151.
＜耐熱温度＞
本発明の二軸配向フィルムは、耐熱温度が１１０℃以であることが好ましい。耐熱温度は、より好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。耐熱温度が下限未満であると、コンデンサーに用いたときの耐熱性が十分ではないことがある。ここで、耐熱温度はＩＥＣ６０２１６の温度指数に準拠し、絶縁破壊電圧の半減期の時間と温度の関係をアレニウスプロットして、２００００時間に耐えうる温度で定義されるものである。
<Heat-resistant temperature>
The biaxially oriented film of the present invention preferably has a heat resistant temperature of 110 ° C or lower. The heat resistant temperature is more preferably 115 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. If the heat resistant temperature is less than the lower limit, the heat resistance when used in a capacitor may not be sufficient. Here, the heat resistant temperature conforms to the temperature index of IEC60216, and is defined as a temperature that can withstand 20000 hours by Arrhenius plotting the relationship between the time of half-life of the dielectric breakdown voltage and the temperature.
＜幅方向の湿度膨張係数＞
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向（以下、横方向またはＴＤ方向と称することがある。）の湿度膨張係数αｈが０．１×１０-６〜１３×１０-６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。さらに好ましいαｈは、０．５×１０-６〜１１×１０-６／％ＲＨ、特に好ましくは、０．５×１０-６〜１０×１０-６／％ＲＨの範囲である。
<Humidity expansion coefficient in the width direction>
The biaxially oriented film of the present invention has a humidity expansion coefficient αh of 0.1 × 10 −6 to 13 × 10 −6 /% RH in the width direction of the film (hereinafter sometimes referred to as a transverse direction or a TD direction). It is preferable that it exists in the range. Further preferable αh is in the range of 0.5 × 10 −6 to 11 × 10 −6 /% RH, and particularly preferably in the range of 0.5 × 10 −6 to 10 × 10 −6 /% RH.
αｈを下限よりも小さくするには、過度に熱可塑性樹脂（ｂ）を存在させたりすることになり、製膜性が低下することがある。一方上限を超えると、湿度変化によってフィルムが伸びてしまい、フィルムコンデンサーに用いた時に自動車のエンジンルームといった高湿度の環境が要求される用途でコンデンサー特性が十分でないことがある。このようなαｈは、測定方向のヤング率を延伸により向上させ、かつ熱可塑性樹脂（ｂ）を混在させることによって達成される。幅方向が未延伸の場合、幅方向のヤング率が低いため、熱可塑性樹脂（ｂ）が混在していても上述の範囲の湿度膨張係数は得られない。 In order to make αh smaller than the lower limit, the thermoplastic resin (b) is excessively present, and the film forming property may be deteriorated. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the film stretches due to a change in humidity, and when used in a film capacitor, the capacitor characteristics may not be sufficient in applications where a high humidity environment is required, such as an automobile engine room. Such αh is achieved by improving the Young's modulus in the measurement direction by stretching and mixing the thermoplastic resin (b). When the width direction is unstretched, since the Young's modulus in the width direction is low, the humidity expansion coefficient in the above range cannot be obtained even if the thermoplastic resin (b) is mixed.
＜幅方向の温度膨張係数＞
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数αｔが-１０×１０-６〜＋１５×１０-６／℃の範囲にあることが好ましい。好ましいαｔは、-８×１０-６〜＋１０×１０-６／℃、特に-５×１０-６〜＋５×１０-６／℃の範囲である。αｔが、下限よりも小さいと収縮してしまい、一方上限を超えると、温度変化によってフィルムが伸びてしまい、フィルムコンデンサーに用いた時に自動車のエンジンルームといった高温の環境が要求される用途でコンデンサー特性が十分でないことがある。このようなαｔは、測定方向のヤング率を延伸により向上させ、かつ熱可塑性樹脂（ｂ）の存在量を前述の上限以下にすることによって達成される。幅方向が未延伸の場合、幅方向のヤング率が低いため、熱可塑性樹脂（ｂ）が混在していても上述の範囲の温度膨張係数は得られない。
<Temperature expansion coefficient in the width direction>
The biaxially oriented film of the present invention preferably has a temperature expansion coefficient αt in the width direction of the film in the range of −10 × 10 −6 to + 15 × 10 −6 / ° C. Preferred αt is in the range of −8 × 10 −6 to + 10 × 10 −6 / ° C., particularly −5 × 10 −6 to + 5 × 10 −6 / ° C. When αt is smaller than the lower limit, the film shrinks, while when it exceeds the upper limit, the film expands due to temperature change. When used as a film capacitor, capacitor characteristics are required for applications that require a high-temperature environment such as an automobile engine room. May not be enough. Such αt is achieved by improving the Young's modulus in the measurement direction by stretching and making the abundance of the thermoplastic resin (b) below the above-mentioned upper limit. When the width direction is unstretched, since the Young's modulus in the width direction is low, the temperature expansion coefficient in the above range cannot be obtained even if the thermoplastic resin (b) is mixed.
＜ヤング率＞
本発明の二軸配向フィルムは、フィルムの製膜方向（ＭＤ方向）および幅方向のヤング率がともに５ＧＰａ以上であることが好ましい。どちらか一方でもヤング率が下限よりも小さいと、フィルムコンデンサーに用いたときの力学的特性が充分でないことがあり、また温湿度変化で変形してしまうことがある。また、製膜方向と幅方向のヤング率の和は、高々２２ＧＰａであることが好ましい。製膜方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が、上限を超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が過度に高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなることがある。好ましい製膜方向と幅方向のヤング率の和の上限は、２０ＧＰａ以下、さらに１８ＧＰａ以下である。
<Young's modulus>
The biaxially oriented film of the present invention preferably has a Young's modulus in the film forming direction (MD direction) and the width direction of 5 GPa or more. If either of them has a Young's modulus smaller than the lower limit, the mechanical properties when used in a film capacitor may not be sufficient, and deformation may occur due to changes in temperature and humidity. The sum of the Young's moduli in the film forming direction and the width direction is preferably at most 22 GPa. When the sum of the Young's modulus in the film forming direction and the Young's modulus in the width direction exceeds the upper limit, the draw ratio becomes excessively high when the film is formed, the film breaks frequently, and the product yield may be remarkably deteriorated. A preferable upper limit of the sum of Young's moduli in the film forming direction and the width direction is 20 GPa or less, and further 18 GPa or less.
なお、本発明におけるフィルム製膜方向および幅方向は、配向軸によっても求めることができ、主たる配向軸が観察される方向を製膜方向、主たる配向軸に直交する方向を幅方向、とそれぞれ定義される。ここで主たる配向軸とは、フィルム面内の全ての方向において最も配向が高い方向であり、通常フィルムの製膜方向と一致するが、連続製膜方向に直交する方向の延伸倍率が高い場合、連続製膜方向に直交する方向が主たる配向軸となる場合もある。主たる配向軸は、フィルム面内の屈折率の分布を測定し、最も屈折率の高い方向により求められる。 In addition, the film forming direction and the width direction in the present invention can also be determined by the orientation axis, and the direction in which the main orientation axis is observed is defined as the film forming direction, and the direction perpendicular to the main orientation axis is defined as the width direction. Is done. Here, the main orientation axis is the direction with the highest orientation in all directions in the film plane, and usually coincides with the film forming direction of the film, but when the draw ratio in the direction perpendicular to the continuous film forming direction is high, The direction perpendicular to the continuous film forming direction may be the main orientation axis. The main orientation axis is obtained from the direction having the highest refractive index by measuring the refractive index distribution in the film plane.
＜塗膜層＞
本発明の二軸配向フィルムは、最外層の少なくとも一方の面に塗膜層（以下、塗布層と称することがある。）を有してもよい。かかる塗膜層は、バインダー樹脂および溶媒からなるコーティング塗剤を二軸配向フィルムに塗布することによって得られる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を用いることができ、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンおよびポリスチレン、ならびにこれらの共重合体や混合体が挙げられる。これらのバインダー樹脂の中でも、ポリエステル共重合体が特に好ましく例示される。溶媒としては、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および混合物が挙げられ、更に水であってもよい。
<Coating layer>
The biaxially oriented film of the present invention may have a coating layer (hereinafter sometimes referred to as a coating layer) on at least one surface of the outermost layer. Such a coating layer is obtained by applying a coating agent comprising a binder resin and a solvent to a biaxially oriented film. As the binder resin, various resins such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. For example, polyester, polyimide, polyamide, polyesteramide, polyolefin, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, polyurethane and polystyrene, And copolymers and mixtures thereof. Among these binder resins, polyester copolymers are particularly preferable. Examples of the solvent include organic solvents and mixtures such as toluene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone, and may be water.
本発明における塗膜層は、塗膜を形成する成分として、さらに架橋剤、界面活性剤および不活性粒子を含んでいてもよい。かかる界面活性剤としてはポリアルキレンオキサイドが例示される。
本発明における塗膜層は、上記成分以外にメラミン樹脂などの他樹脂、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、ラベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳化剤、硬化剤および難燃剤などをさらに含んでもよく、その配合割合は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
The coating layer in the present invention may further contain a crosslinking agent, a surfactant, and inert particles as components for forming the coating film. An example of such a surfactant is polyalkylene oxide.
In addition to the above-mentioned components, the coating layer in the present invention includes other resins such as melamine resin, soft polymer, filler, heat stabilizer, weathering stabilizer, anti-aging agent, labeling agent, antistatic agent, slip agent, and anti-blocking agent. Further, an antifogging agent, a dye, a pigment, a natural oil, a synthetic oil, a wax, an emulsifier, a curing agent, a flame retardant, and the like may be further included, and the blending ratio thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
本発明において、塗膜層を二軸配向フィルムに積層させる方法は、二軸延伸されたフィルムの少なくとも片面に塗剤を塗布し乾燥する方法、延伸可能なフィルムに塗剤を塗布した後、乾燥、延伸し、必要に応じて熱処理する方法のいずれでもよい。ここで、延伸可能なフィルムとは、未延伸フィルム、一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムであり、これらの中でもフィルム押出方向（縦方向）に一軸延伸された縦延伸フィルムが特に好ましく例示される。 In the present invention, the method of laminating the coating layer on the biaxially oriented film is a method of applying and drying a coating on at least one side of a biaxially stretched film, and drying after applying the coating to a stretchable film. Any method of stretching and heat-treating as necessary may be used. Here, the stretchable film is an unstretched film, a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, and among these, a longitudinally stretched film uniaxially stretched in the film extrusion direction (longitudinal direction) is particularly preferably exemplified.
また、フィルムに塗剤を塗布する場合、クリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルム製膜工程での塗布が好ましく、塗膜のフィルムへの密着性が向上する。通常の塗工工程、すなわち二軸延伸後、熱固定したフィルムに対し、該フィルムの製造工程と切り離した工程で塗布する場合、埃、ちりなどを巻き込みやすくなる。
フィルムに塗剤を塗布する方法としては、公知の任意の塗布方法を用いることができ、例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて用いることができる。
Moreover, when apply | coating a coating agent to a film, application | coating in a clean atmosphere, ie, application | coating in a film forming process, is preferable, and the adhesiveness to the film of a coating film improves. When the film is heat-fixed after a normal coating process, that is, biaxial stretching, when it is applied in a process separated from the film manufacturing process, dust, dust, and the like are easily involved.
As a method for applying the coating agent to the film, any known coating method can be used. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, and a curtain coating method. The methods can be used alone or in combination.
＜フィルム厚み＞
本発明の二軸配向フィルムは、フィルム厚みが１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、２〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。この厚みが上限を超えると、フィルム厚みが厚くなりすぎ、例えばコンデンサーに用いた場合はコンデンサーの小型化が難しくなる。一方、下限未満ではフィルム厚みが薄いが故に、フィルム製膜時にフィルム破断が多発したり、またフィルムの巻取性が不良となったりすることがある。
<Film thickness>
The biaxially oriented film of the present invention preferably has a film thickness in the range of 1 to 10 μm, more preferably 2 to 10 μm, still more preferably 2 to 7 μm, and particularly preferably 2 to 5 μm. When this thickness exceeds the upper limit, the film thickness becomes too thick. For example, when used for a capacitor, it is difficult to reduce the size of the capacitor. On the other hand, if the film thickness is less than the lower limit, the film thickness is thin, so that film breakage may occur frequently during film formation, or the film winding property may be poor.
＜表面層＞
本発明の二軸配向フィルムは、少なくとも一方の面に、他の機能を付与する目的でさらに他層が積層された積層体であってもよい。
フィルムコンデンサーに用いられる場合、例えば、セルフヒーリング性を更に改善する目的で、二軸配向フィルムの少なくとも片面に、酸素原子含有化合物を含む層Ｄをさらに有してもよい。Ｘ線光電子分光法により測定した、該表面の炭素原子に対する酸素原子の比率は、１０％以上、さらには１５％以上であることが好ましい。（酸素原子／炭素原子）比が下限に満たないと、電圧負荷時のセルフヒーリング性が不良になることがある。酸素原子含有化合物としては、例えばセルロース、ＳｉＯ２が挙げられる。セルロースの場合は、前記の塗膜層のバインダー成分のうち、５〜５０重量％の範囲でセルロースを含有させて塗布する方法によって積層することができる。ＳｉＯ２の場合は真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングのいずれかの方法によって積層することができる。
<Surface layer>
The biaxially oriented film of the present invention may be a laminate in which another layer is further laminated on at least one surface for the purpose of imparting another function.
When used in a film capacitor, for example, for the purpose of further improving self-healing properties, a layer D containing an oxygen atom-containing compound may be further provided on at least one surface of the biaxially oriented film. The ratio of oxygen atoms to carbon atoms on the surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is preferably 10% or more, more preferably 15% or more. If the (oxygen atom / carbon atom) ratio is less than the lower limit, the self-healing property under voltage load may be poor. Examples of the oxygen atom-containing compound include cellulose and SiO 2 . In the case of cellulose, it can be laminated by a method in which cellulose is contained in the range of 5 to 50% by weight of the binder component of the coating layer. In the case of SiO 2 , it can be laminated by any one of vacuum deposition, ion plating and sputtering.
また、酸素原子含有化合物を含む層Ｄの厚みは、フィルム全厚みに対して３０％以下であることが好ましい。３０％より厚い場合には、静電容量や誘電正接の温度、周波数特性等の電気特性が不良になることがある。厚みの下限については特に限定されないが、０．００５μｍより薄くなるとセルフヒーリング性の改良効果が得られにくくなることがある。 Moreover, it is preferable that the thickness of the layer D containing an oxygen atom containing compound is 30% or less with respect to the film total thickness. When it is thicker than 30%, the electrical characteristics such as the capacitance, the temperature of the dielectric loss tangent, and the frequency characteristics may be poor. The lower limit of the thickness is not particularly limited, but if the thickness is less than 0.005 μm, it may be difficult to obtain the effect of improving the self-healing property.
＜表面粗さＷＲａ＞
本発明の二軸配向フィルムは、用いる用途に応じて、用途に適した表面粗さＷＲａ（中心面平均粗さ）を有することが好ましい。
フィルムコンデンサーに用いられる場合、二軸配向フィルムの表面粗さＷＲａ（中心面平均粗さ）は、１〜１５０ｎｍ、さらには１０〜１２０ｎｍ、特に３０〜１００ｎｍであることが好ましい。この表面粗さＷＲａが上限より大きいと、コンデンサーに加工したとき、フィルムの突起が大き過ぎてフィルム間に介在する空気により誘電特性が不安定化したり、突起によって絶縁破壊電圧が低下し易くなることがある。一方、表面粗さＷＲａが下限未満では、フィルムが平坦すぎて、金属蒸着工程、フィルム巻回工程での作業性、コンデンサー熱処理工程、プレス工程での変形、フィルム間の密着等の不具合が起こる可能性があり、その結果、コンデンサー容量のバラツキが大きくなることがある。
<Surface roughness WRa>
The biaxially oriented film of the present invention preferably has a surface roughness WRa (center surface average roughness) suitable for the application depending on the application to be used.
When used for a film capacitor, the surface roughness WRa (center plane average roughness) of the biaxially oriented film is preferably 1 to 150 nm, more preferably 10 to 120 nm, and particularly preferably 30 to 100 nm. If this surface roughness WRa is larger than the upper limit, when processed into a capacitor, the projections of the film are too large and the dielectric properties become unstable due to the air intervening between the films, and the dielectric breakdown voltage tends to decrease due to the projections. There is. On the other hand, if the surface roughness WRa is less than the lower limit, the film is too flat, and problems such as metal vapor deposition process, workability in film winding process, capacitor heat treatment process, deformation in press process, adhesion between films, etc. may occur. As a result, the variation in the capacitor capacity may increase.
＜製膜方法＞
本発明の二軸配向フィルムは、以下の方法にて製造するのが好ましい。
本発明の二軸配向フィルムは、単層フィルムの場合、上述のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とを原料とし、これを溶融状態でシート状に押出した後、テンター法、インフレーション法など公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えばポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とを所定量混合し、乾燥後、３００℃に加熱された押出機に供給して、Ｔダイよりシート状に成形する方法が挙げられる。
<Film forming method>
The biaxially oriented film of the present invention is preferably produced by the following method.
When the biaxially oriented film of the present invention is a single layer film, the above-mentioned polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a) and the thermoplastic resin (b) are used as raw materials, and this is melted into a sheet shape. After extrusion, it can be produced using a known film forming method such as a tenter method or an inflation method. For example, a predetermined amount of polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (a) and a thermoplastic resin (b) are mixed. Then, after drying, it is supplied to an extruder heated to 300 ° C. and molded into a sheet form from a T-die.
好ましくは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ-１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で所定の倍率に延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目が縦方向の場合には二段目は横方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で所定の倍率に延伸し、さらに熱処理する方法を用いて製造することができる。その際、延伸倍率、延伸温度、熱処理条件等は上記フィルムの特性から選択、決定される。面積延伸倍率は６〜３５倍が好ましく、コンデンサー用の場合は６〜２５倍、さらには７〜１６倍にするのが好ましい。さらに、コンデンサー用の場合、縦延伸倍率は、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、更に好ましくは２．８倍以上３．９倍以下である。また、横延伸倍率は、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、更に好ましくは２．８倍以上４．０倍以下である。縦、横方向それぞれの延伸倍率が下限に満たない場合フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがあり、一方上限を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 Preferably, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate is extruded at a temperature of melting point (Tm: ° C.) to (Tm + 70) ° C., rapidly cooled and solidified to form an unstretched film, and the unstretched film is uniaxially (longitudinal) Alternatively, the film is stretched at a predetermined magnification at a temperature of (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. in the transverse direction, and then perpendicular to the stretching direction (when the first stage is the longitudinal direction, the second stage is the transverse direction). ) To a predetermined magnification at a temperature of Tg to (Tg + 70) ° C., and further heat-treated. At that time, a draw ratio, a draw temperature, a heat treatment condition, and the like are selected and determined from the characteristics of the film. The area stretch ratio is preferably 6 to 35 times, and in the case of a capacitor, it is preferably 6 to 25 times, more preferably 7 to 16 times. Further, in the case of a capacitor, the longitudinal draw ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, more preferably 2.8 times or more and 3.9 times or less. Further, the transverse draw ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, more preferably 2.8 times or more and 4.0 times or less. If the draw ratios in the vertical and horizontal directions are less than the lower limit, the thickness unevenness of the film may be deteriorated and a good film may not be obtained. On the other hand, if the upper limit is exceeded, breakage is likely to occur during film formation.
熱固定温度は１９０〜２５０℃の範囲内から、また処理時間は１〜６０秒の範囲内から決めるとよい。特に、耐熱性が必要とされる場合、高温条件下での寸法安定性を向上させるために、２１０〜２４０℃の範囲で熱固定を行うことが好ましい。このような熱固定処理を行うことによって、得られた二軸配向フィルムの２００℃における熱収縮率を−３．５〜３．５％、より好ましくは−３〜３％、特に好ましくは０〜３％とすることができる。熱収縮率がこれらの範囲にあることで、コンデンサーに加工した時にフィルムにしわが発生しにくくなる。また、熱収縮を抑えるために、さらにオフライン工程において１５０〜２２０℃で１〜６０秒間熱処理した後、５０〜８０℃の温度雰囲気下で徐冷するアニール処理を施しても構わない。
かかる逐次二軸延伸法のほかに、同時二軸延伸法を用いることもできる。また逐次二軸延伸法において縦方向、横方向の延伸回数は１回に限られるものではなく、縦-横延伸を数回の延伸処理により行うことができ、その回数に限定されるものではない。
The heat setting temperature may be determined from the range of 190 to 250 ° C., and the treatment time may be determined from the range of 1 to 60 seconds. In particular, when heat resistance is required, it is preferable to perform heat setting in the range of 210 to 240 ° C. in order to improve dimensional stability under high temperature conditions. By performing such heat setting treatment, the heat shrinkage rate of the obtained biaxially oriented film at 200 ° C. is −3.5 to 3.5%, more preferably −3 to 3%, particularly preferably 0 to 0%. It can be 3%. When the thermal contraction rate is within these ranges, the film is less likely to wrinkle when processed into a capacitor. Further, in order to suppress thermal shrinkage, an annealing process may be performed in which the heat treatment is further performed in an off-line process at 150 to 220 ° C. for 1 to 60 seconds and then gradually cooled in a temperature atmosphere of 50 to 80 ° C.
In addition to the sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method can also be used. In the sequential biaxial stretching method, the number of stretching in the machine direction and the transverse direction is not limited to one, but the longitudinal-lateral stretching can be performed by several stretching processes, and the number of stretching is not limited thereto. .
２層または３層の積層フィルムを製造する場合、共押出し法による方法が挙げられる。好ましくは、それぞれの層を構成する原料を溶融状態で共押出し法によりダイ内で積層してからシート状に押出すか、または２種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで単層フィルムの場合と同じ方法、条件で二軸延伸、熱処理を行って積層二軸配向フィルムとする。
また、塗布層を設ける場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布するのが好ましい。
In the case of producing a two-layer or three-layer laminated film, a method by a coextrusion method can be mentioned. Preferably, the raw materials constituting each layer are laminated in a die by a co-extrusion method in a molten state and then extruded into a sheet shape, or two or more types of molten polyester are extruded from a die and then laminated and rapidly cooled and solidified. Then, a laminated unstretched film is obtained, and then a biaxially oriented film and heat treatment are performed under the same method and conditions as in the case of the single-layer film to obtain a laminated biaxially oriented film.
Moreover, when providing a coating layer, it is preferable to apply | coat a desired coating liquid to the one or both surfaces of an above-mentioned unstretched film or a uniaxially stretched film.
＜フィルムコンデンサー＞
本発明によれば、本発明の上記二軸配向フィルムをベースフィルムとし、その少なくとも片面上に金属層を有するフィルムコンデンサーが提供される。金属層の材質については、特に制限はないが、例えばアルミニウム、亜鉛、ニッケル、クロム、錫、銅およびこれらの合金が挙げられる。また、セルフヒーリング性を改良するために酸素原子含有化合物を含む層Ｄを設ける場合、フィルムコンデンサーの構成は、ベースフィルム／層Ｄ／金属層、層Ｄ／ベースフィルム／金属層が例示される。
<Film condenser>
According to the present invention, there is provided a film capacitor having the above biaxially oriented film of the present invention as a base film and having a metal layer on at least one surface thereof. The material of the metal layer is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, zinc, nickel, chromium, tin, copper, and alloys thereof. Moreover, when providing the layer D containing an oxygen atom containing compound in order to improve self-healing property, the structure of a film capacitor is exemplified by base film / layer D / metal layer and layer D / base film / metal layer.
フィルムコンデンサーとしては、上記本発明の二軸配向フィルムをベースフィルムとしていれば特に限定されず、例えば、小型化が要求される電気・電子用途、自動車用途の運転室内・耐熱性と耐湿性が求められるエンジンルーム内などにおける電気機器に使用される。なお、ベースフィルムが耐熱性および絶縁破壊電圧で表わされる耐電圧特性に優れ、さらに温度・湿度変化による寸法変化が極めて小さいため、よりフィルムコンデンサーの小型化が可能になり、また高温高湿度下で好適に使用することができる。 The film capacitor is not particularly limited as long as the biaxially oriented film of the present invention is used as a base film. For example, electrical / electronic applications requiring miniaturization, driving rooms for automobiles, heat resistance and moisture resistance are required. Used for electrical equipment in the engine room. The base film is excellent in heat resistance and dielectric strength voltage expressed by dielectric breakdown voltage, and the dimensional change due to temperature / humidity change is extremely small, which makes it possible to further reduce the size of the film capacitor. It can be preferably used.
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。各特性値ならびに評価法は、下記の方法によって測定、評価した。また、実施例における部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below using examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Each characteristic value and evaluation method were measured and evaluated by the following methods. Moreover, the part and% in an Example mean a weight part and weight%, respectively.
（１）融点、ガラス転移点
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）または熱可塑性樹脂（ｂ）１０ｍｇを、測定用のアルミニウム製パンに封入し、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製示差熱量計ＤＳＣ２９２０を用いて２５℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、それぞれの融点（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）の融点：Ｔｍａ、熱可塑性樹脂（ｂ）の融点：Ｔｍｂ）およびガラス転移点（ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ａ）のガラス転移点：Ｔｇａ、熱可塑性樹脂（ｂ）のガラス転移点：Ｔｇｂ）を求めた。
(1) Melting point, glass transition point 10 mg of polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (a) or thermoplastic resin (b) is enclosed in an aluminum pan for measurement, and a differential calorimeter DSC2920 manufactured by TAinstruments is used. Measured at a temperature increase rate of 20 ° C./min from 25 ° C. to 300 ° C., and each melting point (melting point of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (a): Tma, melting point of thermoplastic resin (b): Tmb) and glass transition point (polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (a) glass transition point: Tga, thermoplastic resin (b) glass transition point: Tgb).
（２）耐熱性
フィルムサンプルを用い、ＩＥＣ６０２１６の温度指数に準拠し、絶縁破壊電圧の半減期の時間と温度の関係をアレニウスプロットして、２００００時間に耐えうる温度を求めた。
(2) Heat resistance Using a film sample, the relationship between the half-life time of the dielectric breakdown voltage and the temperature was Arrhenius plotted according to the temperature index of IEC 60216, and the temperature that could withstand 20000 hours was obtained.
（３）誘電率
熱可塑性樹脂を用い、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して２３℃、１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。
(3) Dielectric constant Using a thermoplastic resin, the dielectric constant at 23 ° C. and 1 MHz was measured in accordance with JIS C2151.
（４）誘電損失
熱可塑性樹脂を用い、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して２３℃、１ＭＨｚにおける誘電損失を測定した。
(4) Dielectric loss Using a thermoplastic resin, the dielectric loss at 23 ° C. and 1 MHz was measured in accordance with JIS C2151.
（５）絶縁破壊電圧
フィルムサンプルを用い、ＪＩＳ Ｃ２１５１記載の平板電極法に準拠して、東京精電株式会社製 ＩＴＳ−６００３を用いて、直流電流、１６０Ｖ／ｓの昇圧条件で絶縁破壊電圧を測定した。
(5) Dielectric breakdown voltage Using a film sample, in accordance with the plate electrode method described in JIS C2151, the dielectric breakdown voltage was increased under a DC current, 160 V / s boost condition using ITS-6003 made by Tokyo Seiki Co., Ltd. It was measured.
（６）熱可塑性樹脂（ｂ）の分散性、ボイド
フィルムサンプルのＭＤ方向に平行な厚み断面を光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＯＰＴＰＨＯＴ−２）を用いて２００倍で観察し、１００個の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる分散相のＭＤ方向の長さを測定して平均長さを求めた。
また、その時の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる分散相の周囲のボイドを観察し、１００個の熱可塑性樹脂（ｂ）からなる分散相のうち、ボイドが発生している分散相の数を求め、下記基準により判定した。
○：ボイドを有する分散相が１０個以下。
×：ボイドを有する分散相が１０個を超える。
(6) Dispersibility of thermoplastic resin (b), voids A cross section of the thickness of the film sample parallel to the MD direction is observed with an optical microscope (OPTPHOT-2 manufactured by Nikon) at 200 times, and 100 thermoplastic resins. The length in the MD direction of the dispersed phase comprising (b) was measured to determine the average length.
Further, the voids around the dispersed phase composed of the thermoplastic resin (b) at that time are observed, and the number of dispersed phases in which voids are generated among the dispersed phases composed of 100 thermoplastic resins (b) is obtained. The determination was made according to the following criteria.
A: There are 10 or less dispersed phases having voids.
X: The number of dispersed phases having voids exceeds 10.
（７）湿度膨張係数（αｈ）
フィルムサンプルを幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）から、湿度３０％ＲＨ、および湿度７０％ＲＨのそれぞれの湿度条件下で一定に保ち、その時のサンプルの長さを測定し、次式（１）にて湿度膨張係数を算出する。１０個の試料について測定を行い、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ） ・・・（１）
ここで、Ｌ３０：３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）
Ｌ７０：７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）
△Ｈ：４０（＝７０-３０）％ＲＨである。
(7) Humidity expansion coefficient (αh)
The film sample was cut into a length of 15 mm and a width of 5 mm so that the width direction would be the measurement direction, set in TMA3000 manufactured by Vacuum Riko, from 30 ° C. under a nitrogen atmosphere (0% RH), a humidity of 30% RH, and a humidity of 70 % RH is kept constant under each humidity condition, the length of the sample at that time is measured, and the humidity expansion coefficient is calculated by the following equation (1). Ten samples were measured, and the average value was αh.
αh = (L 70 −L 30 ) / (L 30 × ΔH) (1)
Here, sample length (mm) when L 30 : 30% RH
Sample length when L 70 is 70% RH (mm)
ΔH: 40 (= 70-30)% RH.
（８）温度膨張係数（αｔ）
フィルムサンプルを幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分間前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、各温度でのサンプル長を測定し、下記式（２）により温度膨張係数（αｔ）を算出する。１０個の試料について測定を行い、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６ ・・（２）
ここで、Ｌ４０：４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）
Ｌ６０：６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）
△Ｔ：２０（＝６０-４０）℃
０．５×１０-６：石英ガラスの温度膨張係数である。
(8) Temperature expansion coefficient (αt)
The film sample was cut into a length of 15 mm and a width of 5 mm so that the width direction was the measurement direction, set in TMA3000 manufactured by Vacuum Riko, pretreated at 60 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere (0% RH), and then to room temperature. Let the temperature drop. Thereafter, the temperature is raised from 25 ° C. to 70 ° C. at 2 ° C./min, the sample length at each temperature is measured, and the temperature expansion coefficient (αt) is calculated by the following equation (2). Ten samples were measured and the average value was used.
αt = {(L 60 −L 40 ) / (L 40 × ΔT)} + 0.5 × 10 −6 (2)
Here, L 40 : sample length at 40 ° C. (mm)
L 60 : sample length at 60 ° C. (mm)
ΔT: 20 (= 60-40) ° C.
0.5 × 10 −6 : This is the temperature expansion coefficient of quartz glass.
（９）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍｍ／ｍｉｎでインストロンタイプの万能引張試験装にて引張り、得られる荷重-伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。
フィルムの製膜方向、幅方向それぞれ１０回測定し、それぞれの方向の平均値を用いた。
(9) Young's modulus The film is cut into a sample width of 10 mm and a length of 15 cm, the chuck is 100 mm, the tensile speed is 10 mm / min, and the chart speed is 500 mm / min. The Young's modulus is calculated from the tangent of the rising part of the elongation curve.
The film was measured 10 times in the film forming direction and in the width direction, and the average value in each direction was used.
（１０）製膜性
製膜時の状況を観察し、以下の基準でランク分けする。
◎：製膜する上で切断などの問題がなく、１２時間以上の連続製膜が可能。
○：製膜可能である条件が狭く限定されるが、長尺のロールの採取は可能。
×：連続製膜性に劣り、極短時間でしか製膜ができない。
(10) Film-forming property The situation at the time of film-forming is observed and ranked according to the following criteria.
A: There is no problem such as cutting when forming a film, and continuous film formation for 12 hours or more is possible.
○: The conditions under which film formation is possible are limited, but a long roll can be collected.
X: It is inferior to continuous film forming property, and can be formed only in a very short time.
（１１）コンデンサーの耐湿性
ヒューレットパッカード社製、４１９２Ａ ＬＦ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて、６０℃、９５％ＲＨの温湿度下で１００Ｖ（ＤＣ）の電圧を印加し５００時間エージングして、コンデンサーでの静電容量変化率を測定し、以下の基準で評価した。ここで、静電容量変化率は、△Ｃ／Ｃ（％）で表され、Ｃはエージング前の静電容量、△Ｃはエージング後の静電容量からエージング前の静電容量を引いた値の絶対値である。
○：△Ｃ／Ｃ（％）が５以下である。
×：△Ｃ／Ｃ（％）が５を超える。
(11) Moisture resistance of the capacitor Using a 4192A LF IMPEDANCE ANALYZER manufactured by Hewlett-Packard Company, a voltage of 100 V (DC) was applied at a temperature and humidity of 60 ° C. and 95% RH, and aged for 500 hours. The capacitance change rate was measured and evaluated according to the following criteria. Here, the capacitance change rate is represented by ΔC / C (%), where C is the capacitance before aging, and ΔC is a value obtained by subtracting the capacitance before aging from the capacitance after aging. Is the absolute value of.
○: ΔC / C (%) is 5 or less.
X: ΔC / C (%) exceeds 5.
［実施例１］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールを酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、トリエチルフォスフォノアセテートを添加した。次いで三酸化アンチモンを添加して、常法により重縮合させてポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂（ＰＥＮ）を得た。本樹脂中の各元素の濃度を原子吸光法によって測定した結果、Ｍｎ＝５０ｐｐｍ、Ｓｂ＝３００ｐｐｍ、Ｐ＝５０ｐｐｍであった。
[Example 1]
After transesterification of naphthalene-2,6-dicarboxylate dimethyl and ethylene glycol in the presence of manganese acetate by a conventional method, triethylphosphonoacetate was added. Subsequently, antimony trioxide was added and polycondensed by a conventional method to obtain polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin (PEN). As a result of measuring the concentration of each element in the resin by the atomic absorption method, Mn = 50 ppm, Sb = 300 ppm, and P = 50 ppm.
得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂（固有粘度０．６２）８９重量％とシンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学株式会社製、グレード；１３０ＺＣ）１０重量％、相溶化剤としてオキサゾリン基含有ポリスチレン（日本触媒株式会社製、エポクロスＲＰＳ−１００５、ＳＰ値２２．２（Ｆｅｄｏｒ法））１重量％を均一にブレンドした熱可塑性樹脂組成物（ｃ１）を１８０℃で６時間乾燥後、３００℃に加熱された押出機に供給し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．６倍で延伸した後、６０℃のロール群で冷却した。 89% by weight of the obtained polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin (intrinsic viscosity 0.62), syndiotactic polystyrene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., grade: 130ZC), 10% by weight, oxazoline as a compatibilizing agent After the thermoplastic resin composition (c1) uniformly blended with 1% by weight of a group-containing polystyrene (Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocros RPS-1005, SP value 22.2 (Fedor method)) at 180 ° C. for 6 hours, It supplied to the extruder heated at 300 degreeC, and it shape | molded in the sheet form from the die | dye of 290 degreeC. Further, the unstretched film obtained by cooling and solidifying the sheet with a cooling drum having a surface temperature of 60 ° C. was led to a roll group heated to 140 ° C., and stretched 3.6 times in the longitudinal direction (longitudinal direction), and then the roll group at 60 ° C. Cooled with.
続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、横延伸最高温度が１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に４．０倍で延伸した。その後テンター内で２２０℃で５秒間熱固定を行い、さらに２００℃で１％熱弛緩を行った後、均一に除冷して、室温まで冷却し、３μｍ厚みの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、ＰＥＮのＳＰ値は２４．８（Ｆｅｄｏｒ法）、シンジオタクチックポリスチレンのＳＰ値は２０．７（Ｆｅｄｏｒ法）であった。また、得られたフィルムのヤング率は縦方向６．０ＧＰａ、横方向６．５ＧＰａであった。 Next, while holding both ends of the longitudinally stretched film with clips, it is guided to a tenter and stretched by 4.0 times in the direction perpendicular to the longitudinal direction (lateral direction) in an atmosphere heated to a maximum transverse stretching temperature of 150 ° C. did. Thereafter, the film was heat-set in a tenter at 220 ° C. for 5 seconds, further heat-relaxed at 200 ° C. for 1%, then uniformly cooled, cooled to room temperature, and a biaxially stretched polyester film having a thickness of 3 μm was obtained. . The SP value of PEN was 24.8 (Fedor method), and the SP value of syndiotactic polystyrene was 20.7 (Fedor method). Moreover, the Young's modulus of the obtained film was 6.0 GPa in the vertical direction and 6.5 GPa in the horizontal direction.
得られた二軸配向フィルムの片面にアルミニウムを５００Å真空蒸着し、４．５ｍｍ幅のテープ状に巻取りリールにした。得られたリールを重ね合わせて巻回し、巻回体を得た後、１５０℃、１ＭＰａで５分間プレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサーを作成した。
得られたコンデンサーの耐湿性は評価は良好（５％以下）であった。
用いたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）の特性および得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
Aluminum was vacuum evaporated on one side of the obtained biaxially oriented film to form a take-up reel in the form of a 4.5 mm wide tape. The obtained reels were overlapped and wound to obtain a wound body, and then pressed at 150 ° C. and 1 MPa for 5 minutes. The metallicon was sprayed on both end surfaces to form external electrodes, and lead wires were welded to the metallicon. A revolving film capacitor was prepared.
The moisture resistance of the obtained capacitor was evaluated as good (5% or less).
Table 1 shows the characteristics of the polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin (a) and the thermoplastic resin (b) used and the characteristics of the obtained biaxially oriented film.
［実施例２］
熱可塑性樹脂組成物（ｃ１）の代わりに、ＰＥＮの含有量を８９重量％から７９重量％に変更し、シンジオタクチックポリスチレン（出光石油化学株式会社製、グレード；１３０ＺＣ）の含有量を１０重量％から２０重量％に変更した熱可塑性樹脂組成物（ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
[Example 2]
Instead of the thermoplastic resin composition (c1), the content of PEN was changed from 89% by weight to 79% by weight, and the content of syndiotactic polystyrene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., grade: 130ZC) was 10% by weight. The same operation as in Example 1 was repeated except that the thermoplastic resin composition (c2) changed from% to 20% by weight was used.
The characteristics of the obtained biaxially oriented film are shown in Table 1.
［実施例３］
熱可塑性樹脂組成物（ｃ１）の代わりに、シンジオタクチックポリスチレンの種類をメチルスチレン１０モル％共重合シンジオタクチックポリスチレンに変更した熱可塑性樹脂組成物（ｃ３）を用い、また一軸延伸後のフィルムの片面に、Ｄ層として下記組成の水溶性塗液を延伸乾燥後の厚みが２０ｎｍになるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。
（塗布層の組成）
バインダー樹脂Ａ：イソフタル酸共重合ＰＥＮ ５０ｗｔ％
バインダー樹脂Ｂ：ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達(株)HPC-SL） ４０重量％
界面活性剤：アルキルノニルフェニルエーテル １０重量％
[Example 3]
Instead of the thermoplastic resin composition (c1), a thermoplastic resin composition (c3) in which the type of syndiotactic polystyrene is changed to 10 mol% methylstyrene copolymerized syndiotactic polystyrene, and the film after uniaxial stretching is used. The same operation as in Example 1 was repeated except that a water-soluble coating liquid having the following composition was applied as a D layer on one side of the film so that the thickness after stretching and drying was 20 nm.
(Composition of coating layer)
Binder resin A: Isophthalic acid copolymerized PEN 50 wt%
Binder resin B: Hydroxypropyl cellulose (Nippon Soda Co., Ltd. HPC-SL) 40% by weight
Surfactant: alkyl nonyl phenyl ether 10% by weight
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
また、得られたフィルムサンプルの片面に厚さ６００Åのアルミニウムを蒸着したフィルム積層体を、一辺１ｃｍの正方形に切り、２枚重ね合わせて更に１辺２ｃｍのゴム板に挟み、２ｋｇの荷重をかけた。この状態で、フィルム積層体に電圧を印加して絶縁破壊を発生させたところ、セルフヒーリング性が観察された。
The characteristics of the obtained biaxially oriented film are shown in Table 1.
In addition, a film laminate in which aluminum having a thickness of 600 mm is vapor-deposited on one side of the obtained film sample is cut into a square of 1 cm on each side, and two sheets are overlapped and sandwiched between rubber plates with a side of 2 cm, and a load of 2 kg is applied. It was. In this state, when a voltage was applied to the film laminate to cause dielectric breakdown, self-healing properties were observed.
［比較例１］
熱可塑性樹脂組成物（ｃ１）の代わりに、ＰＥＮの含有量を８９重量％から１００重量％に変更し、シンジオタクチックポリスチレンおよび相溶化剤を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。
得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Instead of the thermoplastic resin composition (c1), the PEN content was changed from 89% by weight to 100% by weight, and the same operation as in Example 1 was carried out except that syndiotactic polystyrene and a compatibilizing agent were not used. Repeated.
The characteristics of the obtained biaxially oriented film are shown in Table 1.
［比較例２］
熱可塑性樹脂組成物（ｃ２）の代わりに、ＰＥＮの含有量を７９重量％から８０重量％に変更し、相溶化剤の含有量を１重量％から０重量％に変更した熱可塑性樹脂組成物（ｃ４）を用いた以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。
３．０μｍ厚みの二軸配向フィルムを得ることを試みたが、製造時に非常に破断が多く発生した。
[Comparative Example 2]
Instead of the thermoplastic resin composition (c2), the PEN content is changed from 79% by weight to 80% by weight, and the compatibilizer content is changed from 1% by weight to 0% by weight. The same operation as in Example 2 was repeated except that (c4) was used.
Although an attempt was made to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 3.0 μm, many breaks occurred during the production.
［比較例３］
熱可塑性樹脂組成物（ｃ１）の代わりに、ＰＥＮをポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）に変更し、かつポリエステル樹脂の含有量を８９重量％から９０％に変更し、相溶化剤の含有量を１重量％から０重量％に変更した熱可塑性樹脂組成物（ｃ５）を用い、１７０℃で３時間乾燥後、２８０℃に加熱された押出機に供給し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを９０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．６倍で延伸した後、２０℃のロール群で冷却した。
[Comparative Example 3]
Instead of the thermoplastic resin composition (c1), the PEN was changed to a polyethylene terephthalate resin (PET), the polyester resin content was changed from 89% to 90%, and the compatibilizer content was 1%. The thermoplastic resin composition (c5) changed from% to 0% by weight was dried at 170 ° C. for 3 hours, then supplied to an extruder heated to 280 ° C., and formed into a sheet from a 290 ° C. die. Further, the unstretched film obtained by cooling and solidifying the sheet with a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. was led to a roll group heated to 90 ° C., and stretched 3.6 times in the longitudinal direction (longitudinal direction), and then the 20 ° C. roll group. It was cooled with.
続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、横延伸最高温度が１２０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に４．０倍で延伸した。その後テンター内で２２０℃で５秒間熱固定を行い、さらに２００℃で１％熱弛緩を行った後、均一に除冷して、室温まで冷却し、３μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。
用いたポリエチレンテレフタレート、熱可塑性樹脂（ｂ）の特性および得られた二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
Next, while holding both ends of the longitudinally stretched film with clips, it is guided to a tenter, and stretched by 4.0 times in the direction perpendicular to the longitudinal direction (lateral direction) in an atmosphere heated to a maximum transverse stretching temperature of 120 ° C. did. Thereafter, heat setting was performed at 220 ° C. for 5 seconds in the tenter, and after 1% thermal relaxation at 200 ° C., the film was uniformly cooled, cooled to room temperature, and a biaxially oriented film having a thickness of 3 μm was obtained.
Table 1 shows the characteristics of the polyethylene terephthalate used, the thermoplastic resin (b), and the characteristics of the obtained biaxially oriented film.
［実施例４］
ナフタレン-２，６-ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールを酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、トリエチルフォスフォノアセテートを添加した。次いで三酸化アンチモンを添加して、常法により重縮合させてポリエチレン-２，６-ナフタレンジカルボキシレート樹脂（ａ）（以下、ＰＥＮ（ａ）と略記する）を得た。ＰＥＮ（ａ）中の各元素の濃度を原子吸光法によって測定した結果、Ｍｎ＝５０ｐｐｍ、Ｓｂ＝３００ｐｐｍ、Ｐ＝５０ｐｐｍであった。
[Example 4]
After transesterification of naphthalene-2,6-dicarboxylate and ethylene glycol in the presence of manganese acetate by a conventional method, triethylphosphonoacetate was added. Subsequently, antimony trioxide was added and polycondensed by a conventional method to obtain a polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate resin (a) (hereinafter abbreviated as PEN (a)). As a result of measuring the concentration of each element in PEN (a) by the atomic absorption method, Mn = 50 ppm, Sb = 300 ppm, and P = 50 ppm.
得られたＰＥＮ（ａ）（固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６２）６９重量％、シンジオタクチックポリスチレン（ｂ）（出光石油化学株式会社製、グレード：１３０ＺＣ）３０重量％、相溶化剤としてオキサゾリン基含有ポリスチレン（日本触媒株式会社製、エポクロスＲＰＳ−１００５）１重量％を均一にブレンドした熱可塑性樹脂組成物（ｃ６）、ＰＥＮ（ａ）とを、それぞれ１８０℃で６時間乾燥後、３００℃に加熱された押出機に供給し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いて、熱可塑性樹脂組成物（ｃ６）がフィルム層Ａ、ＰＥＮ（ａ）がフィルム層Ｂとなるようにダイ内で積層して押出し、表面温度６０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、未延伸フィルムを得た。 The obtained PEN (a) (intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) 0.62) 69% by weight, syndiotactic polystyrene (b) (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., grade: 130ZC) 30% by weight, phase The thermoplastic resin composition (c6) and PEN (a), which were uniformly blended with 1% by weight of polystyrene containing oxazoline group (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocros RPS-1005) as a solubilizer, were each dried at 180 ° C. for 6 hours. Then, it is supplied to an extruder heated to 300 ° C., and a die is used by using a multi-manifold type co-extrusion die so that the thermoplastic resin composition (c6) becomes the film layer A and the PEN (a) becomes the film layer B. The film was laminated and extruded, and then rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 60 ° C. to obtain an unstretched film.
この未延伸フイルムを、延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムを得た。なお、積層フィルム中のフィルム層Ａとフィルム層Ｂの厚みは、吐出量によって調整し、フィルム層Ａが３μｍ、フィルム層Ｂが２μｍであった。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表２に示す。
The same operation as in Example 1 was repeated for this unstretched film except that the stretch ratio was changed to obtain a biaxially oriented laminated film. In addition, the thickness of the film layer A and the film layer B in a laminated film was adjusted with the discharge amount, and the film layer A was 3 micrometers and the film layer B was 2 micrometers.
Table 2 shows the properties of the obtained biaxially oriented laminated film.
［実施例５］
フィルム層Ａ／フィルム層Ｂの２層構成に代えて、フィルム層Ｂ／フィルム層Ａ／フィルム層Ｂの３層構成を用い、二軸延伸後の各フィルム層厚みを１．０μｍ／３．０μｍ／１．０μｍにそれぞれ変更し、延伸倍率を変更した以外は実施例４と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表２に示す。得られた二軸配向積層フィルムは、縦３０ｍｍ×横２００ｍｍおよび縦２００ｍｍ×横３０ｍｍに、それぞれサンプリングして平板に自然放置した状態でほとんどカールが見られなかった。
[Example 5]
Instead of the two-layer configuration of film layer A / film layer B, a three-layer configuration of film layer B / film layer A / film layer B is used, and the thickness of each film layer after biaxial stretching is 1.0 μm / 3.0 μm. The same operation as in Example 4 was repeated except that the ratio was changed to /1.0 μm and the draw ratio was changed.
Table 2 shows the properties of the obtained biaxially oriented laminated film. The obtained biaxially oriented laminated film had almost no curl in a state where it was sampled in a length of 30 mm × width of 200 mm and length of 200 mm × width of 30 mm and left to stand naturally on a flat plate.
［比較例４］
実施例５で得られた未延伸フィルムをフィルムの製膜方向に３．６倍に延伸をし、製膜方向にのみ延伸された一軸配向フィルムを得た。
得られた一軸配向フィルムの特性を表２に示す。
[Comparative Example 4]
The unstretched film obtained in Example 5 was stretched 3.6 times in the film forming direction to obtain a uniaxially oriented film stretched only in the film forming direction.
The properties of the obtained uniaxially oriented film are shown in Table 2.
本発明によって得られた二軸配向フィルムは、耐熱性および絶縁破壊電圧で表される耐電圧特性に優れ、同時に製膜性にも優れることから、フィルムコンデンサーのベースフィルムとして好適に用いることができる。
また、本発明のフィルムコンデンサーは耐熱性および耐電圧特性に優れ、小型化や耐熱性を要する電気・電子機器用および自動車部品用フィルムコンデンサーとして好適に使用される。
The biaxially oriented film obtained by the present invention is excellent in heat resistance and withstand voltage characteristics expressed by a dielectric breakdown voltage, and at the same time, excellent in film forming properties, and therefore can be suitably used as a base film of a film capacitor. .
The film capacitor of the present invention is excellent in heat resistance and voltage resistance, and is suitably used as a film capacitor for electric / electronic devices and automobile parts that require miniaturization and heat resistance.
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