JP4941625B2 - フォトダイオードの作製方法 - Google Patents

Description

この発明は亜鉛拡散によってｐ領域を作製するＩｎＰ系フォトダイオードにおいてｐ型キャリヤ濃度が高くてしかも亜鉛の拡散プロフィルが急峻であるようにしたフォトダイオードの作製方法に関する。フォトダイオードはｎ型基板の上に受光層や窓層をエピタキシャル成長させ、マスクをして窓層や受光層の側から亜鉛を選択的に熱拡散して窓層と受光層の中にｐ領域を作製し、ｐ領域にはｐ電極を、ｎ型基板にはｎ電極を作製したものである。

受光層は基板や窓層よりもバンドギャップの小さい材料で作ってある。逆バイアスを印加した状態で光をｐ側（表面入射型）あるいはｎ側（裏面入射型）から入射させる。受光層のバンドギャップ波長より短い波長の光が受光層に到ると吸収されて電子正孔対を生じる。ｐｎ接合の近くに逆バイアスによって強い電界が発生しているから受光層のｎ型空乏層でできた正孔はｐｎ接合に向かって進みｐｎ接合を越える。正孔がｐｎ接合を越えると光電流が流れる。

ｐ型空乏層でできた電子が電界で加速されｐｎ接合を越えるときにも光電流が流れる。しかし実際にはｎ型空乏層の方がｐ型空乏層よりもずっと広いので正孔による光電流が主流をなす。

図１によってＩｎＧａＡｓ受光層をもつＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ系のフォトダイオードの概略の構造を説明する。これは１素子分だけを描いているが実際には同じものが多数ＩｎＰウエハの上に同時に作製される。ｎ−ＩｎＰ基板２の上に、薄いｎ−ＩｎＰバッファ層３、ＩｎＧａＡｓ受光層４、ｎ−ＩｎＰ窓層５がエピタキシャル成長されている。ＩｎＧａＡｓ受光層４はアンドープか低ドープとする。アンドープでもｎ型になる。受光層をＩｎＧａＡｓＰにしたＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＰ系のフォトダイオードは受光層が違うだけで同じような構造をしている。以後ＩｎＧａＡｓ受光層を持つフォトダイオードを例にして説明するがＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＰ系にも本発明は適用できる。表面をＳｉＮ膜などでマスクして、ｎ−ＩｎＰ窓層５の中央部と周辺部に亜鉛を熱拡散してｐ型領域６、７を形成している。亜鉛はＩｎＧａＡｓ受光層４の半ばまで到達し受光層４の半ばにｐｎ接合を作っている。中央部の亜鉛拡散領域（ｐ領域）６にｐ電極９がオーミック接合してある。ｐｎ接合の端はＳｉＮなどのパッシベーション膜８で覆っている。

周辺部のｐ領域は不可欠というものではなく周辺部入射光を遮断するための拡散遮蔽層である。本発明には関係がない。

窓層のｐ領域６、７の上には反射防止膜２０が形成される。この例では表面から光が入射する表面入射型のものを図示しているが本発明は裏面から入射する裏面入射型にも適用できる。本発明は、亜鉛拡散で形成されるｐ領域の亜鉛拡散プロフィルとキャリヤ（正孔）濃度を問題にする。

フォトダイオードは光通信や光計測に広く利用される。いずれにおいても高速応答性がフォトダイオードにとって強く要求される重要な性能の一つであることが多い。高速応答性を下げる原因として真っ先に思い浮かぶのは静電容量Ｃであろう。逆バイアスするとｐｎ接合はコンデンサとして働くがその静電容量Ｃが大きいと時定数ＣＲが大きくなって光電流信号が尾を引くようになる。静電容量Ｃは受光面積に比例する。静電容量を減らすにはｐｎ接合の面積を減らすのがよい。そのためにｐ領域の直径を狭くする。高速のフォトダイオードの場合ｐ領域の直径は１００μｍ〜６０μｍ程度に狭いものになっている。受光面積を減らすので感度が低下する恐れはあるが静電容量Ｃを減らすことができる。

ところがフォトダイオードの高速応答性を決める因子は静電容量だけではない。光信号を吸収することによって受光層でできた電子正孔対のうち正孔がｐｎ接合に到達し、ｐｎ接合からｐ領域を通り抜けｐ電極に入り光電流となるまでの時間τが応答性に大きく影響するということが本発明者の実験によって明らかになってきた。ｎ型空乏層にできた正孔がｐｎ接合を越えてｐ電極に到るといっても、ｐｎ接合に到るまでは同じ一つの正孔であるが、ｐｎ接合を越えると正孔は多数キャリヤになるから互いに区別はない。一つの正孔がｐｎ接合を越えると一つの正孔がｐ電極に入る。

だからここにおいて応答性を速めるには移動度μが高いということよりもｐ型キャリヤ濃度ｐが高いということが重要になる。窓層や受光層に拡散で生成されるｐ領域のキャリヤ濃度（正孔濃度）はフォトダイオードの応答速度に応じて高める必要がある。２．５ＧＨｚ以上の高速応答性を実現するには、ｐ＝４×１０^１８ｃｍ^−３以上のキャリヤ濃度が要るということが本発明者の実験で分かった。

拡散領域におけるキャリヤ濃度を増やしたいのであるから、亜鉛の拡散温度を上げるということが考えられよう。拡散温度を上げると亜鉛の拡散係数が高くなり拡散は旺盛におこりｐ領域のキャリヤ濃度は上がる。

しかし拡散温度を上げると拡散プロフィル（亜鉛の分布Ｎ_Ａ）が急峻（微分ｄＮ_A／ｄｚの絶対値が大きい）でなくなる。ｐｎ接合の前後での亜鉛濃度の降下が遅れる。拡散プロフィルが急峻でないと次のような問題が生じる。

（１）受光層の適当な深さのところにｐｎ接合ができなければならないが、拡散温度が高いと拡散の進行が速くてｐｎ接合の位置制御が難しくなる。

（２）受光層の深い位置にｐｎ接合ができることが多く、空乏層が狭くなって静電容量Ｃが増え応答速度を下げる。

そのような問題が新たに発生する。拡散プロフィル（亜鉛濃度の深さ依存性Ｎ_Ａ（ｚ））を急峻にする（ｄＮ_Ａ／ｄｚの絶対値が大きいこと）には、拡散温度は低い方が良い、ということを本発明者は実験によって確かめた。

つまりｐ領域の正孔濃度ｐを上げるために拡散温度Ｔ_Ｄを上げるとするとかえって応答速度が下がるということになる。つまり拡散プロフィルの急峻性と高キャリヤ濃度（正孔濃度が高いこと）とは互いに矛盾する関係にあった。その矛盾を解決するのは従来の拡散技術では難しい。

ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓへの亜鉛拡散は閉管法という方法で行われてきた。石英管の中へ、亜鉛（Ｚｎ）と燐（Ｐ）あるいは、燐化亜鉛（Ｚｎ_３Ｐ_２）と、ＩｎＰエピタキシャル基板を入れ、石英管を酸水素炎で封じる。燐（Ｐ）あるいは燐化亜鉛（Ｚｎ_３Ｐ_２）を用いるのは高温のため、燐ＰがＩｎＰウエハの表面から離脱するのを防ぐためである。拡散源であるＺｎまたはＺｎ_３Ｐ_２は常温で固体であるが加熱するとガス状になる。Ｚｎ、Ｚｎ_３Ｐ_２はＩｎＰ基板に付着し分解し亜鉛原子が表面につき高温であるため格子構造の内部へ入ってゆきＩｎＰ窓層を越え、ＩｎＧａＡｓ受光層の半ばまで入り込む。亜鉛濃度は表面から遠ざかるにしたがって段々に下降する。ＩｎＧａＡｓ受光層は低濃度のｎ型不純物を含んでおり、一定の低いキャリヤ（電子）濃度ｎを持っている。表面側から亜鉛をドープしたので正孔濃度ｐも表面側から上昇してくる。ｚを表面からの距離としてｐ（ｚ）は減少関数になる。これがｐ（ｚ）＝ｎとなったところがｐｎ接合である。

閉管法（或いは封管法）は小さいＩｎＰウエハには好適であるが、ウエハが大きくなると大口径の石英管が必要になりそれは一回の拡散で破壊するので高コストになる。コストを下げるために、開管法というものが提案され一部に実施されている。これは太い口径の石英管にＩｎＰウエハをいれ拡散源ガス（ＤＥＺｎ：ディメチル亜鉛）とＰの解離を防ぐホスフィンガス（ＰＨ_３）を流しウエハを加熱してＩｎＰ結晶中へＺｎを拡散させてゆくものである。本発明は閉管法にも開管法にも適用できる。

特許文献１はＩｎＰではなくＧａＡｓＰの基板への亜鉛拡散を問題にする。材料が違うのであるが亜鉛拡散なのでここに上げた。７００℃で拡散すると横方向拡散するので析出物が生じるという。そこで特許文献１は封管法（閉管法と同じ）でＧａＡｓ基板にＧａＡｓＰ薄膜を付けた第１基板と拡散温度で分解されない第２のウエハを対向接触させ、ＺｎＡｓ_２（亜鉛拡散源）とともに石英管に入れ密封して７００℃で５時間亜鉛拡散するという方法を提案している。対向接触するウエハのために析出物が出現しないといっている。どうして対向接触ウエハがあると析出物がでないのか？ということについては明らかでない。材料も事情も異なるが、閉管法の例として上げた。

特許文献２は封管法が毎回石英管を破壊するので不経済であるとして、石英ベルジャのようなものの中にウエハと拡散源を入れて密封状態で加熱して拡散する方法を提案している。これはやはり閉管法であるが石英管を壊さず繰り返し使えるという利点がある。

非特許文献１は、ＩｎＰに亜鉛を熱拡散した場合、亜鉛の濃度とキャリヤ（正孔）濃度ｐに大きい差があることを問題にしている。ドーパント濃度でキャリヤ濃度を割ったものを活性化率とよぶことがある。上の現象はＺｎの活性化率が低すぎるということである。非特許文献１は、亜鉛は格子間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）に入るものとＧａ格子点を置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）するものがあるという。格子点にあるものはアクセプタとなり正孔を発生するが格子間にあるものはドナーとなり正孔を捕獲しキャリヤを補償してキャリヤ濃度が低くなるのであると述べている。拡散温度Ｔ_Ｄが高い程、全亜鉛量（Ｃｓ＋Ｃｉ）、アクセプタ亜鉛量Ｃｓ、ドナー亜鉛量Ｃｉ、アクセプタ・ドナー差（Ｃｓ−Ｃｉ）の亜鉛量が増える。拡散温度がＴ_Ｄ＝６００℃〜４８０℃の範囲でそれはきれいなアレニウスプロットに乗るといっている。

高亜鉛濃度・低キャリヤ濃度の問題を解決するため非特許文献１は亜鉛拡散したＩｎＰエピタキシャルウエハとＩｎＰ粉末を石英管に入れ真空に引いて密封し入れ亜鉛が存在しない雰囲気で表面を覆わずにＴａ＝５００℃〜４７０℃で熱処理するということを提案している。ＩｎＰ粉末を封管に入れるのは燐の抜けを防ぐためであろうと思われる。非特許文献１は５００℃の場合は１５分、４７０℃の場合は３０分の熱処理をしたという。それによってＺｎ濃度が減り、アクセプタ濃度、正孔濃度が増えていると述べている。

その理由は次のようである。非特許文献１によると、格子間にあるドナーである亜鉛は動き易くて逆方向に熱拡散して表面から抜けてしまう。それで不要なドナーが減少する。一方格子点にあるアクセプタ亜鉛は熱では動かないからそのまま留まりアクセプタ濃度は維持される。それによってＣｉが減り、Ｃｓは殆ど減らない。表面から格子間にあった亜鉛が抜けることによってドナーが減り、アクセプタが維持されるから正孔濃度が増える、というわけである。

表面をＳｉＮで被覆して熱処理してもアクセプタ濃度は上昇しない、と述べている。Ｚｎ分圧を高くして熱処理してもアクセプタ濃度は増えないと説明している。だから実際に亜鉛が表面から逃げ出しておりそれは格子間亜鉛だと考えればドナーの減少、正孔キャリヤの増加ということが理解できる、と述べている。そして熱処理によって正孔濃度ｐと亜鉛濃度Ｎ_Ｄはほぼ等しくなったと述べている（ｐ＝Ｎ_Ｄ）。これがいちばん近い文献と思われるので詳しく述べた。

特開平６−１５１３４１号「化合物半導体への不純物拡散法」

特開平１１−１５００７５号「拡散装置とこれを用いた半導体結晶への不純物拡散法」

Ｇ．Ｊ．ＶａｎＧｕｒｐ，Ｔ．ｖａｎＤｏｎｇｅｎ、Ｇ．Ｍ．Ｆｏｎｔｉｊｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊａｃｏｂｓ，ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ａ．Ｔｊａｄｅｎ，"Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ Ｚｎ ｉｎ ＩｎＰ ａｎｄ ＩｎＧａＡｓＰ"，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．６５（２），Ｎｏ．１５、ｐ５５３−５６０（１９８９）

フォトダイオードの応答速度を高めるためには、ｐ型領域のキャリヤ（正孔）濃度が高いことと、Ｚｎの拡散曲線の勾配が大きい（急峻である）ことが必要である。

２．５ＧＨｚ以上の応答速度を得るためにはｐ型領域にｐ＝４×１０^１８ｃｍ^−３以上の正孔濃度が必要であるということを本発明者は見いだした。これはかなり高いｐ型キャリヤ濃度である。ｐ型領域のキャリヤ濃度を上げるには拡散温度Ｔ_Ｄを上げればよいと思われよう。が、そうすると拡散速度が速くｐｎ接合の位置の制御が難しくなる。ｐｎ接合の位置が低くなりがちでｎ側空乏層が薄くなり静電容量Ｃが増えることもある。それについては既に述べた。

それに本発明者の実験によってわかった新たな事実がある。それは拡散温度Ｔ_Ｄが大きいと亜鉛分布（拡散プロフィル）が弛緩する（勾配がゆるやかになること）ということである。Ｚｎ拡散プロフィルが急峻でなければ応答速度をあげることができないからそれは問題である。

まず拡散プロフィルの急峻度について次のような定義をする。図２に定義を示す。図２はキャリヤ濃度（ｐ）の深さｚ依存性を例示するグラフである。横軸は表面から深さｚ、縦軸はキャリヤ濃度ｐ（ｃｍ^−３）である。Ｚｎを熱拡散したあとの正孔濃度の分布ｐ（ｚ）である。表面では高く、内部では次第に低下してゆくようなグラフになる。キャリヤ濃度がｐ_１＝１０^１８ｃｍ^−３となる深さを第１深さｄ_１とする。キャリヤ濃度がｐ_２＝１０^１５ｃｍ^−３となる深さを第２深さｄ_２とする。ｐ型領域でのキャリヤ濃度は４×１０^１８以上であることが望ましいと述べた。それに到達しない試料でもｐ型領域にｐ_１＝１０^１８ｃｍ^−３以上の所は大抵存在する。キャリヤ濃度ｐが高いためには丁度ｐ_１になる第１深さｄ_１は深い方がよい。

ｐｎ接合はｐ＝ｎとなる面でありｎは受光層の内在的な電子濃度である。受光層の電子濃度ｎは低くて１０^１５ｃｍ^−３程度である。だから第２深さｄ_２というのはだいたいｐｎ接合の位置だと考えて良い。受光層の電子濃度ｎにはばらつきがあり実際のｐｎ接合の位置もばらつく。それでは急峻度の定義には使えないから、ｐ_２＝１０^１５ｃｍ^−３となる深さｄ_２をとるようにした。拡散カーブが急峻というのは、ｄ_１のあと濃度ｐが急激に低下することである。濃度ｐが急激に低下してｄ_２にいたるということである。つまりｄ_１とｄ_２の距離が短いことである。そこでｄ_１／ｄ_２の比率を求めそれを急峻度の指標とすることにした。ｄ_１／ｄ_２が小さいということはｄ_１からｄ_２までが長いのでカーブが弛緩しているということである。

ｄ_１／ｄ_２が大きく１に近いということはカーブが急峻だということである。だからｄ_１／ｄ_２によってＺｎ拡散プロフィルの急峻度を表現できる。これが大きく１に近いほど急峻である。ここでは０．５以上ということを条件にする（ｄ_１／ｄ_２≧０．５）。

図３に閉管法で、ＺｎをＩｎＰウエハへ熱拡散したときの拡散温度Ｔ_Ｄと急峻度ｄ_１／ｄ_２の関係を実測した結果を示す。横軸は拡散温度Ｔ_Ｄ（℃）である。縦軸は急峻度である。３点しかしめしていないが、それぞれサンプル数はｎ＝１０でその平均値を示している。拡散温度がＴ_Ｄ＝６００℃のときは急峻度はｄ_１／ｄ_２＝０．４６である。拡散温度がＴ_Ｄ＝５６０℃のときは急峻度はｄ_１／ｄ_２＝０．５０である。拡散温度がＴ_Ｄ＝５２０℃のときは急峻度はｄ_１／ｄ_２＝０．５７である。

急峻度が０．５以上であるということを要求するとすれば、拡散温度は５６０℃以下だということになる（Ｔ_Ｄ≦５６０℃）。５２０℃程度で急峻度が０．５７になって好都合である。５００℃程度でもよいが４８０℃より低温になると拡散に時間がかかるのでのぞましくない。だから急峻度を考慮した拡散温度の適当な範囲は４８０℃≦Ｔ_Ｄ≦５６０℃といったところである。

拡散温度をその範囲に決めてもなお問題があるということがわかってきた。
一つはｐ型領域でのキャリヤ濃度ｐ（ｚ）のばらつきが大きいということである。常に所望のキャリヤ濃度が得られるとは限らない。ｐ型領域のキャリヤ濃度を１０^１８ｃｍ^−３以上になるように拡散させた筈であるのに、表面ｚ＝０でのキャリヤ濃度が１０^１７ｃｍ^−３ということもある。それに急峻度が大きいのであるが、キャリヤ濃度ｐが小さすぎるということもある。亜鉛は充分に内部へ入っているのであるが、一部しか活性化（正孔を出すアクセプタになっていること）されていないということである。

急峻度を上げるためには比較的低温で拡散しなければならないがそうするとｐ型領域のキャリヤ濃度が低くなる。急峻度ｄ_１／ｄ_２を高くしキャリヤ濃度を上げるという目的に対し拡散を改善するだけでは役に立たないということが分かってきた。拡散以外の何らかの手段が要求されている、ということである。

本発明は、４８０℃〜５６０℃でＺｎ拡散したあとのＩｎＰウエハを、大気圧近傍の圧力（０．５気圧〜２気圧）で不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎ_２／Ｈ２）あるいは真空で、３９０℃〜４２５℃、５分〜４０分、より好ましくは４００℃〜４２０℃、１０分〜３０分の熱処理をし、Ｚｎプロフィルの急峻度を維持しつつ、ｐ型領域のキャリヤ濃度ｐを上げるものである。

最適の熱処理温度Ｔ_Ａは４１０℃付近である。４２０℃より高温にすると表面から燐Ｐが抜けて表面が粗面化する。加熱すると燐の解離圧が高くなり燐抜けが生じるというのはよく知られているが、４２０℃程度の比較的低温でも燐が抜けて燐空孔が表面近くに増える。そうなると表面近傍の一部が半導体でなく金属化するから望ましくないのである。４００℃以下でも熱処理できるが時間がかかり過ぎるので好ましくない。そのようなわけで好ましい熱処理温度はＴ_Ａ＝４００℃〜４２０℃とする。熱処理温度Ｔ_Ａと先ほどの拡散温度Ｔ_Ｄ（４８０℃〜５６０℃）を混同してはならない。

好ましい熱処理時間τ_Ａは温度にもよるが、τ_Ａ＝１０〜３０分程度である。３５分より長いか４３０℃より高いと、表面から燐Ｐが抜け燐空孔ができるので良くない。５分より短いあるいは３９０℃より低いとキャリヤ濃度ｐを増加させる効果が不十分である。

本発明は、４８０℃〜５６０℃の比較的低温でＩｎＰエピウエハにＺｎを拡散しそのあと３９５℃〜４２５℃、５分〜２５分、より好ましくは、４００℃〜４２０℃、１０分〜３０分の熱処理をする。５６０℃以下の比較的低温でＺｎ拡散するので、拡散プロフィルは急峻になる。つまりｄ_１／ｄ_２が０．５以上になる（ｄ_１／ｄ_２≧０．５）。しかし比較的低温で拡散するからそのままではｐ型領域のキャリヤ濃度が低い。

ところがそれに続いて熱処理をするのでそれによってｐ型領域のキャリヤ濃度が増加する。熱処理条件を３９５℃〜４２５℃、５分〜３５分好ましくは、４００℃〜４２０℃、１０分〜３０分とすることによって、表面を鏡面に保ちながら、ｐ型領域のキャリヤ濃度を４×１０^１８ｃｍ^−２以上に高めることができる。それによって、２．５ＧＨｚ以上の高速応答性を持ったＩｎＧａＡｓ系のフォトダイオードを作製することができる。

マスクしたＩｎＰエピタキシャルウエハに閉管法で、Ｚｎ_３Ｐ_２（二燐化三亜鉛）を用いてＺｎを熱拡散した。熱拡散の条件は５２０℃、３０分である。これは全ての試料に共通である。

上の条件でＺｎ拡散したあとのＩｎＰウエハを、電気炉に入れて窒素雰囲気（１気圧）とし、Ｔ_Ａ＝３８０℃〜４３０℃の温度範囲で、τ_Ａ＝５分〜６０分の時間熱処理した。熱処理（アニール）時間τ_Ａと熱処理（アニール）温度Ｔ_Ａに組み合わせで１４種類のサンプルＳ_１〜Ｓ_１４について実験しキャリヤ濃度（ｐ）と表面状態を調べた。それぞれの種類のサンプル数は２０（ｎ＝２０）であり、キャリヤ濃度については平均値＜ｐ＞で評価している。

（１）サンプルＳ_１ Ｔ_Ａ＝４３０℃ τ_Ａ＝５分
（２）サンプルＳ_２ Ｔ_Ａ＝４２０℃ τ_Ａ＝５分
（３）サンプルＳ_３ Ｔ_Ａ＝４１０℃ τ_Ａ＝５分
（４）サンプルＳ_４ Ｔ_Ａ＝４２０℃ τ_Ａ＝１５分
（５）サンプルＳ_５ Ｔ_Ａ＝４１５℃ τ_Ａ＝１５分
（６）サンプルＳ_６ Ｔ_Ａ＝４１０℃ τ_Ａ＝１５分
（７）サンプルＳ_７ Ｔ_Ａ＝４００℃ τ_Ａ＝１５分
（８）サンプルＳ_８ Ｔ_Ａ＝４２０℃ τ_Ａ＝３０分
（９）サンプルＳ_９ Ｔ_Ａ＝４１０℃ τ_Ａ＝３０分
（１０）サンプルＳ_１０ Ｔ_Ａ＝３９０℃ τ_Ａ＝３０分
（１１）サンプルＳ_１１ Ｔ_Ａ＝４００℃ τ_Ａ＝３５分
（１２）サンプルＳ_１２ Ｔ_Ａ＝４１０℃ τ_Ａ＝４０分
（１３）サンプルＳ_１３ Ｔ_Ａ＝４００℃ τ_Ａ＝６０分
（１４）サンプルＳ_１４ Ｔ_Ａ＝３８０℃ τ_Ａ＝６０分

ｐ型領域のキャリヤ（正孔）濃度をそれぞれのサンプルについて測定した。これはホール測定によっている。キャリヤ濃度は場所によってばらつきがあり同じ種類のサンプルでも試料によるばらつきがあるが、全て平均値＜ｐ＞で表現することにする。深さ方向ｚのキャリヤ濃度分布はｐ（ｚ）後に述べる。キャリヤ濃度ｐについては５段階（Ａ濃度〜Ｅ濃度）に分けて評価した。

Ａ濃度：５〜６×１０^１８ｃｍ^−３
Ｂ濃度：４〜５×１０^１８ｃｍ^−３
Ｃ濃度：３〜４×１０^１８ｃｍ^−３
Ｄ濃度：２〜３×１０^１８ｃｍ^−３
Ｅ濃度：１〜２×１０^１８ｃｍ^−３

２．５ＧＨｚ以上の応答速度をもつフォトダイオードではｐ型領域のキャリヤ濃度ｐは４×１０^１８ｃｍ^−３以上であることが必要であると既に述べた。それは上に示すＡ濃度かＢ濃度でなければならないということである。Ｃ、Ｄ、Ｅ濃度では不十分である。

図４に測定結果を示す。横軸はアニール（熱処理）時間τ_Ａである。これは５〜６０分を５分刻みで表現している。アニール（熱処理）時間は５分を単位に変えているから５分より細かい時間の区別はない。たとえば数字１０分の上に並ぶ格子はすべてアニール時間が１０分であることを意味する。端数はない。縦軸はアニール温度Ｔ_Ａである。これは５℃刻みで変化させている。たとえば４１０℃の右に並ぶ格子はすべて４１０℃で熱処理（アニール）しているという事である。

温度・時間で格子が形成されるがすべての格子に対して実験したサンプルが対応するのではない。一部の格子にサンプルが対応している。サンプルが対応する格子には濃度を表現するＡ〜Ｅを表記している。

サンプルＳ_１〜Ｓ_１４はアニール時間に関し短いものから温度に関して高いものから並べているので、左端の上からサンプルＳ_１、Ｓ_２…と対応する。格子の横に付してあるのはサンプル番号である。

アニール時間τ_Ａが５分で文字表記のある３つの格子は、Ｓ_１〜Ｓ_３に対応する。Ｓ_１はＢ濃度、Ｓ_２はＣ濃度、Ｓ_３はＥ濃度だということである。アニール時間は同じであるからアニール温度が低いほどキャリヤ濃度は低くなる。

アニール時間が１５分で文字表記のある４つの格子はＳ_４〜Ｓ_７に対応する。Ｓ_４、Ｓ_５はＡ濃度である。Ｓ_６はＢ濃度である。Ｓ_７はＤ濃度である。

アニール時間が３０分で文字表記のある３つの格子は、Ｓ_８〜Ｓ_１０に対応する。Ｓ_８、Ｓ_９はＡ濃度である。Ｓ_１０はＤ濃度である。

アニール時間が３５分でアニール温度が４００℃であるＳ_１１はＢ濃度である。

アニール時間が４０分でアニール温度が４１０℃であるＳ_１２はＡ濃度である。

アニール時間が６０分で、４００℃のＳ_１３はＢ濃度、３８０℃のＳ_１４はＤ濃度である。

１４種のサンプルのキャリヤ濃度測定結果をみると、同じ熱処理時間τ_Ａであると、熱処理温度Ｔ_Ａが高い方がキャリヤ濃度ｐが高い。同じ熱処理温度Ｔ_Ａであれば、熱処理時間τ_Ａの長い方がキャリヤ濃度ｐが高くなる。熱処理が一体何をしているのか？ということが分からないとしてもその傾向はうなずくことができる。

先ほど述べたように、４×１０^１８ｃｍ^−３以上のキャリヤ濃度ｐということになると、Ａ濃度、Ｂ濃度は合格であるが、Ｃ、Ｄ、Ｅ濃度は不合格である。するとＢ濃度とＣ濃度の間に合否を分ける曲線を引くことできる。

図４に実際に曲線を引いている。この曲線より上にあるのがＡ濃度、Ｂ濃度である。大体の式でいえば、

（Ｔ_Ａ−３８０）τ_Ａ≧５００ （１）

というのが濃度の点で合格範囲である。アニール温度Ｔ_Ａの条件として書くと、

Ｔ_Ａ≧３８０＋５００／τ_Ａ （２）

というふうになる。

キャリヤ濃度の観点から、Ｓ_２、Ｓ_３、Ｓ_７、Ｓ_１０、Ｓ_１４は不合格である。これらはアニール時間τ_Ａに対しアニール温度Ｔ_Ａが低すぎるのである。あるいはそのアニール温度Ｔ_Ａに対し時間が短すぎるのである。キャリヤ濃度の観点で基準を満足するのは、Ｓ_１、Ｓ_４、Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_８、Ｓ_９、Ｓ_１１、Ｓ_１２，Ｓ_１３である。

しかしそれらが全部ＩｎＰ形フォトダイオードとしてふさわしいというわけではない。アニールはＩｎＰエピタキシャルウエハを加熱するのであるから高温で解離圧の高い燐Ｐが表面から解離する。それはＩｎＰ結晶にはつきものの欠点である。熱処理において燐固体を電気炉内において燐分圧を調整するということをしていないので温度が高まるほどに燐の表面からの離脱が顕著におこる。燐が表面から抜けるとそのあとに穴ができるので表面が粗面化する。エピタキシャルウエハはミラー面であるが、燐抜けが生ずると粗面になる。粗面化したものは使えない。

１４種類のサンプルについて表面状態を調べた。表面状態が鏡面であるものを合格とし、粗面であるものを不合格とする。それは先ほどのキャリヤ濃度ｐとは反対の傾向を持つようになる。

図５にそれぞれのサンプルの表面を観察し鏡面か粗面かを調べた結果を示す。横軸はアニール時間τ_Ａ（分）で、縦軸はアニール温度Ｔ_Ａ（℃）であり、それは図４と同じで１４種類のサンプルに対応する。格子に「鏡」と記入してあるのが表面が鏡面のウエハということである。格子に「粗」と記入してあるのが表面が粗面のウエハということである。熱処理温度Ｔ_Ａが高く熱処理時間τ_Ａが長いほど粗面化しやすい傾向がある。それは当然のことであるが、４３０℃程度でも燐Ｐが抜けるということに注意すべきである。

Ｓ_１、Ｓ_８、Ｓ_１２、Ｓ_１３は粗面化しており不合格である。Ｓ_２、Ｓ_３、Ｓ_４，Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_７、Ｓ_９、Ｓ_１０、Ｓ_１１、Ｓ_１４は鏡面で合格である。

鏡面と粗面のサンプルの間に臨界的な曲線を引くことができる。それは近似式

Ｔ_Ａ≦４０５−３０×ｔａｎｈ｛（τ_Ａ−３５）／２０｝ （３）

によって大体の値を表現することができる。これが鏡面条件である。

キャリヤ濃度条件と鏡面条件の両方を満足するのはＳ_４、Ｓ_５、Ｓ_６、Ｓ_９、Ｓ_１１の５種類ということである。これから熱処理条件として適当なのは

Ｔ_Ａ＝３９０℃〜４２５℃、τ_Ａ＝５〜３５分 （４）

であって、より好ましくは

Ｔ_Ａ＝４００℃〜４２０℃、τ_Ａ＝１０〜３０分 （５）

であるということがわかる。

それは熱処理の好ましい条件であるが温度が高いと時間は短くてよいし、温度が低いと時間は長く必要になる。３９０℃〜４２５℃の熱処理温度、５〜３５分の時間といってもより詳しく言えば濃度条件と鏡面条件の両方を満たす紡錘型の領域である。

図６にそのような両方の条件を満足する領域を図示した。時間τ_Ａを（５分〜３５分の間で）はじめに決めて熱処理温度Ｔ_Ａ（℃）を決めるとするならば上の近似式を用いて

３８０＋５００／τ_Ａ≦Ｔ_Ａ≦４０５−３０×ｔａｎｈ｛（τ_Ａ−３５）／２０｝（６）

というようになる。これは熱処理の条件であるが、実際にはその前段階のＺｎ拡散の条件によって少し熱処理の好適な範囲も変わってくる。しかしそれでも、熱処理の最適の条件は上に示したような範囲である。

熱処理によって粗面化するのは温度が高すぎるとか時間が長すぎるとかであるがそれはもともと高温で揮発しやすい燐が抜けるからである。燐が抜けて空孔が増えるのでざらざらになる。

図７は、温度Ｔ_Ａ＝４１５度で、時間τ_Ａ＝１５分で熱処理したＺｎ拡散したＩｎＰウエハの表面の顕微鏡写真である。視野の大きさは２００μｍ×２００μｍである。表面はむらなく均一で平坦なミラー面であることがわかる。これは熱処理温度、時間が適当で鏡面を維持できたということである。

図８は、温度Ｔ_Ａ＝４７５℃で、時間τ_Ａ＝６０分の熱処理をしたＺｎ拡散したＩｎＰウエハ表面の顕微鏡写真である。視野は２００μｍ×２００μｍである。表面に不規則な模様が現れておりミラー面でなく粗面である事が分かる。これは温度が高すぎて表面から燐Ｐが抜けたということである。

先ほど述べた非特許文献１は、ＩｎＰ粉末と亜鉛拡散したＩｎＰウエハを石英管に封じ込め４７５℃〜５００℃、３０分〜８時間の熱処理をすると格子間にあったドナーとしての亜鉛が表面から抜けるので、キャリヤ濃度が増加するということを主張している。４７５℃というのは本発明者の立場から見れば高温過ぎる。そのような高温だと表面が粗面化して不良品となってしまう。それを立証するため４７５℃での熱処理をし顕微鏡観察したものである。予想通り粗面化していた。

本発明はもっと温度が低くて４００℃〜４２０℃程度を最適温度として熱処理する。熱処理の時間も短い。それなら非特許文献１はどうして４７５℃〜５００℃の高温が良いとするのか？はっきりしたことはわからないが、その理由は二つ考えられよう。

一つは非特許文献はＩｎＰの粉末を封管内に同封するからＩｎＰの蒸気圧によってＩｎＰウエハの表面から燐Ｐが解離しないのかもしれない。本発明は窒素、Ａｒ、などの気体を封入して減圧あるいは大気圧程度で熱処理するので、燐分圧が低く、４３０℃を越えると燐が解離してくるのかもしれない。

もうひとつはメカニズムの違いであろうと思われる。非特許文献１は格子間の亜鉛が逆拡散して表面に出てくるといっている。しかし本発明者はそうでないと思う。同じ亜鉛なのだから、格子間にあった亜鉛と格子内にあった亜鉛で拡散係数に違いがあるとは考えにくい。

そうでなくて、格子間にあった亜鉛が僅かに動いてＩｎの位置へうまく収まったので深いドナーから浅いアクセプタに変換されそれが正孔を出すようになるからｐ型キャリヤ濃度が増えるのだと考える。亜鉛が表面まで拡散して抜けるには高温と長時間の処理が必要である。

しかし本発明はそれほどの高温も長時間も不要である。だから本発明の処理はＺｎが表面から抜けるということではなく、わずかな位置の変更によってドナー・アクセプタ変化をしたということだと思われる。そのようなことは実際にキャリヤ濃度の分布を見てもわかる。

実際に、熱処理をしたものと、熱処理をしなかった試料について、表面からの深さの関数としてキャリヤ濃度ｐを測定した。その結果を図９に示す。横軸は表面から深さ（μｍ）である。縦軸はｐ型キャリヤ濃度（ｃｍ^−３）である。

厚さ０．５μｍまでの深さしか測定していないがこれは窓層の半ば程度である、図２のｄ_１よりも左側の表面に近いフラットな部分にあたる。高速応答性を与えるためのｐ型キャリヤ濃度が問題になるのはこの付近である。

上の複数本の曲線は、熱処理した試料（サンプル数ｎ＝２０）に関するものである。熱処理の条件は窒素雰囲気（１気圧：０．１ＭＰａ）４１５℃、１５分である。表面で３〜４×１０^１８ｃｍ^−３のキャリヤ濃度であるがすぐに増加し始める。０．１μｍの深さでキャリヤ濃度は４〜６×１０^１８ｃｍ^−３に上昇する。以後０．５μｍの深さまで４〜６×１０^１８ｃｍ^−３を維持する。

先ほど２．５ＧＨｚ以上の動作速度を実現するためには４×１０^１８ｃｍ^−３以上のキャリヤ濃度が必要であると述べた。これら熱処理を経た試料はすべてその条件を満足している。熱処理をした試料の数はｎ＝２０個である。キャリヤ濃度が高いということが一目で分かる。ばらつきが少ないということも容易に分かる。

熱処理した試料の（サンプル数ｎ＝２０）平均のキャリヤ濃度はｐ＝４．９６×１０^１８ｃｍ^−３で、標準偏差はσ＝４．１５×１０^１７ｃｍ^−３であった。

これに対して熱処理をしていないものは、表面でのキャリヤ濃度が低くばらつきも大きい。表面でのキャリヤ濃度が３×１０^１７ｃｍ^−３から２×１０^１８ｃｍ^−３まで広くばらついている。０．３〜０．５μｍの深さでもキャリヤ濃度は６×１０^１７ｃｍ^−３から２．６×１０^１８ｃｍ^−３までばらついている。

サンプル数ｎが２０であるが、熱処理していない試料の平均キャリヤ濃度はｐ＝１．６３×１０^１８ｃｍ^−３であった。これは先ほどの４×１０^１８ｃｍ^−３以上であるべきだという要求を満足する事ができない。標準偏差はσ＝６．６４×１０^１７ｃｍ^−３であって、キャリヤ濃度ばらつきの大きい事が分かる。

本発明の方法によって熱処理したＩｎＰ試料はキャリヤ濃度がほぼ３倍に増えている。標準偏差は逆に２／３程度に低下している。熱処理によってキャリヤ濃度が３倍に増えるのだから優れた発明である。

熱処理したもののキャリヤ濃度曲線が表面近く（０．１μｍ）でわずかに濃度が低下している。これは加熱による亜鉛の表面からの抜けを示すものであるが、キャリヤ濃度自体が表面（０〜０．１μｍ）で低下しているのでアクセプタのＺｎが抜けたということである。だから本発明の熱処理は非特許文献１とは違って内部から格子間のドナーＺｎが逆拡散して表面から抜けるというようなメカニズムではない。そうでなくてドナー亜鉛が僅かに動いてアクセプタ亜鉛に変換されたということである。

先の例で３倍に増えるのだから格子間のドナー亜鉛が、アクセプタ亜鉛より多かったということではない。はじめにドナー亜鉛が１つ、アクセプタ亜鉛が２つあったとすると正孔は１つできるわけで、熱処理によって一つのドナー亜鉛がアクセプタ亜鉛に変換されると３つのアクセプタ亜鉛ができドナー亜鉛はなくなるから、正孔は３つになり３倍となる。

亜鉛拡散を比較的低温で（４８０℃〜５６０℃）で行うから拡散プロフィル（亜鉛の空間分布曲線）を急峻にできるが熱振動がよわくて亜鉛がかならずしも正規のＩｎ格子の位置に入らず格子間に残留するということが起こるが、本発明はさらに表面荒れが起こらないような低温で熱処理するから格子間にある亜鉛原子がわずかに変位してＩｎ格子位置に入る。そのため、キャリヤ濃度を４×１０^１８ｃｍ^−３以上にすることができるのである。

３倍にキャリヤ濃度を上げるというと不思議なようであるが、深いドナーが浅いアクセプタになるのだからその効果が２倍されるので、有効なキャリヤ濃度が３倍にもなるのである。

ｎ−ＩｎＰ基板とＩｎＧａＡｓ受光層、ｎ−ＩｎＰ窓層を持ち亜鉛を選択拡散したＩｎＰ系フォトダイオードの概略の断面図。

ｐ領域におけるｐ型キャリヤ濃度の変化を、表面からの距離の関数として示し、ｐ＝１０^１８ｃｍ^−３となる深さｄ_１とｐ＝１０^１５ｃｍ^−３となる深さｄ_２の比ｄ_１／ｄ_２によって拡散の急峻度を定義するグラフ。

亜鉛拡散温度Ｔ_Ｄの変化によって拡散急峻度ｄ_１／ｄ_２がどのように変化するかを示すグラフ。

熱処理時間を５分から６０分まで５分刻みに設定し、熱処理温度を３８０℃から４３０℃まで５℃刻みに設定した１４のサンプル群についてキャリヤ濃度を測定して、Ａ濃度５〜６×１０^１８ｃｍ^−３、Ｂ濃度４〜５×１０^１８ｃｍ^−３、Ｃ濃度３〜４×１０^１８ｃｍ^−３、Ｄ濃度２〜３×１０^１８ｃｍ^−３、Ｅ濃度１〜２×１０^１８ｃｍ^−３に区分けしそれを対応する時間・温度格子に表記したもの。Ｂ濃度以上か、Ｃ濃度以下かによってサンプルの合否を分ける曲線を引いてある。

熱処理時間を５分から６０分まで５分刻みに設定し、熱処理温度を３８０℃から４３０℃まで５℃刻みに設定した１４のサンプル群について表面状態を観察し、鏡面であるか粗面であるかを、対応する時間・温度格子に表記したもの。鏡面を合格、粗面を不合格としてサンプルの合否を分ける曲線を引いてある。

熱処理によって鏡面を維持しながらキャリヤ濃度が４×１０^１８ｃｍ^−３以上になる熱処理時間τＡと熱処理温度ＴＡの図４、５の曲線の共通部分として示すグラフ。斜線を入れた部分が好適な範囲である。

亜鉛拡散後、４１５℃、１５分の熱処理をしたＩｎＰ試料の表面２００μｍ×２００μｍの顕微鏡写真。きれいな鏡面であることがわかる。

亜鉛拡散後、４７５℃、６０分の熱処理したＩｎＰ試料の表面２００μｍ×２００μｍの顕微鏡写真。凹凸のあるランダム模様のある粗面であることがわかる。

熱処理をしなかった試料（下側）と熱処理をした試料の表面から０．５μｍまでの深さのキャリヤ濃度の測定値の変動を示すグラフ。

符号の説明

２ ｎ−ＩｎＰ基板
３ ｎ−ＩｎＰバッファ層
４ ＩｎＧａＡｓ受光層
５ ｎ−ＩｎＰ窓層
６ ｐ型領域（Ｚｎ拡散領域）
７ ｐ型領域（Ｚｎ拡散領域）
８ パッシベーション膜
９ ｐ電極
２０ 反射防止膜

Claims (5)

1. ｎ−ＩｎＰ基板の上にバッファ層を介しあるいは直接にＩｎＧａＡｓ受光層およびＩｎＰ窓層を設け、閉管法あるいは開管法でＩｎＰ窓層の側から亜鉛選択拡散をして受光層に到るｐ領域を作製するフォトダイオードの作製方法であって、亜鉛拡散を４８０℃〜５６０℃で行い、亜鉛拡散の後、窒素又は不活性気体雰囲気或いは真空中で３９５℃〜４２５℃、５分〜３５分の熱処理を行い、ＩｎＰ窓層から受光層に到るｐ領域のキャリヤ濃度を上げることを特徴とするフォトダイオードの作製方法。
2. 熱処理温度Ｔ_Ａを４００℃〜４２０℃、熱処理時間τ_Ａを１０分〜３０分としたことを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオードの作製方法。
3. １０分〜３０分の熱処理時間τＡに対して、熱処理温度Ｔ_Ａを
   ３８０＋５００／τ_Ａ≦Ｔ_Ａ≦４０５−３０×ｔａｎｈ｛（τ_Ａ−３５）／２０｝の範囲の値とすることを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオードの作製方法。
4. ｐ型キャリヤ濃度が１０^１８ｃｍ^−３となる部分の表面からの深さをｄ_１とし、ｐ型キャリヤ濃度が１０^１５ｃｍ^−３となる部分の表面からの深さをｄ_２とし、ｄ_１／ｄ_２≧０．５とすることを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオードの作製方法。
5. 熱拡散温度を５４０℃以下で行うことを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオードの作製方法。

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