JP4940657B2 - Fuel cell electrode - Google Patents

Fuel cell electrode Download PDF

Info

Publication number
JP4940657B2
JP4940657B2 JP2005379382A JP2005379382A JP4940657B2 JP 4940657 B2 JP4940657 B2 JP 4940657B2 JP 2005379382 A JP2005379382 A JP 2005379382A JP 2005379382 A JP2005379382 A JP 2005379382A JP 4940657 B2 JP4940657 B2 JP 4940657B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
catalyst layer
sub
layer
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005379382A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007179951A (en
Inventor
宏樹 塚本
剛一 白石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Equos Research Co Ltd
Original Assignee
Equos Research Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Equos Research Co Ltd filed Critical Equos Research Co Ltd
Priority to JP2005379382A priority Critical patent/JP4940657B2/en
Publication of JP2007179951A publication Critical patent/JP2007179951A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4940657B2 publication Critical patent/JP4940657B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は燃料電池用電極に関する。 The present invention relates to a fuel cell electrodes.

燃料電池スタックは、図８に示すように、複数のセル１０が積層されてなる。各セル１０は、セパレータ１２、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１１及びセパレータ１２によって構成されており、隣り合うセル１０はセパレータ１２を共通にしている。   The fuel cell stack is formed by stacking a plurality of cells 10 as shown in FIG. Each cell 10 includes a separator 12, a membrane electrode assembly (MEA) 11, and a separator 12, and adjacent cells 10 share a separator 12.

各膜電極接合体１１は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜１１ａと、この電解質膜１１ａの一面に接合されて酸化ガスが供給されるカソード極１１ｂと、電解質膜１１ａの他面に接合されて燃料が供給されるアノード極１１ｃとを有している。 Each membrane electrode assembly 11 is joined to an electrolyte membrane 11a made of a solid polymer membrane such as Nafion (registered trademark, Nafion (manufactured by DuPont )) and one surface of the electrolyte membrane 11a and supplied with an oxidizing gas. It has a cathode electrode 11b and an anode electrode 11c joined to the other surface of the electrolyte membrane 11a and supplied with fuel.

各セパレータ１２は、各膜電極接合体１１を間に挟んで積層され、個々が各カソード極１１ｂ側に酸化ガス流路１２ｂを形成するとともに、各アノード極１１ｃ側に燃料流路１２ｃを形成するようになっている。燃料電池スタックに供給される酸化ガスは各セル１０の全ての酸化ガス流路１２ｂを流通するようになっており、燃料電池スタックに供給される燃料は各セル１０の全ての燃料流路１２ｃを流通するようになっている。   Each separator 12 is stacked with each membrane electrode assembly 11 interposed therebetween, and each separator forms an oxidizing gas flow path 12b on each cathode electrode 11b side and a fuel flow path 12c on each anode electrode 11c side. It is like that. The oxidizing gas supplied to the fuel cell stack flows through all the oxidizing gas passages 12b of each cell 10, and the fuel supplied to the fuel cell stack passes through all the fuel passages 12c of each cell 10. It comes to circulate.

一般的なカソード極１１ｂは、図９に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、カーボン粒子に触媒が担持された触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１ｂと、電解質膜１１ａの逆側に位置し、酸化ガスを拡散する拡散層２ｂとを有している。また、アノード極１１ｃは、電解質膜１１ａ側に位置し、触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１ｃと、非電解質側に位置し、燃料ガスを拡散する拡散層２ｃとを有している。   As shown in FIG. 9, the general cathode electrode 11b is located on the electrolyte membrane 11a side, and has a catalyst layer 1b having a catalyst-carrying carbon in which a catalyst is supported on carbon particles and an electrolyte, and the opposite side of the electrolyte membrane 11a. And a diffusion layer 2b for diffusing oxidizing gas. The anode 11c is located on the electrolyte membrane 11a side, and has a catalyst layer 1c having catalyst-carrying carbon and an electrolyte, and a diffusion layer 2c located on the non-electrolyte side and diffusing fuel gas.

また、特許文献１に記載されているように、低温環境下において、燃料電池システムを容易に起動できるようにしたカソード極１１ｂは、図１０に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、触媒担持カーボンと多孔質導電性粒子と電解質とを有する水分散触媒層３ａと、電解質膜１１ａの逆側に位置し、酸化ガスを拡散する拡散層２ｂとを有している。水分散触媒層３ａは、多孔質導電性粒子を含んでいるため、図９に示す一般的な触媒層１ｂよりも積算細孔容積が大きく、水を分散させることができる。   Further, as described in Patent Document 1, the cathode electrode 11b that can easily start the fuel cell system in a low temperature environment is located on the electrolyte membrane 11a side as shown in FIG. It has an aqueous dispersion catalyst layer 3a having supported carbon, porous conductive particles, and an electrolyte, and a diffusion layer 2b that is located on the opposite side of the electrolyte membrane 11a and diffuses an oxidizing gas. Since the water-dispersed catalyst layer 3a contains porous conductive particles, the accumulated pore volume is larger than that of the general catalyst layer 1b shown in FIG. 9, and water can be dispersed.

このカソード極１１ｂは、およそ以下のように製造される。まず、基材及び水分散触媒層用ペーストを用意する。基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のある板状のものである。水分散触媒層用ペーストは、導電性粒子としてのカーボン粒子に触媒としての白金を担持してなる触媒担持カーボンと、多孔質導電性粒子としてのカーボンブラックと、電解質溶液との分散液である。   The cathode 11b is manufactured as follows. First, a base material and a paste for a water-dispersed catalyst layer are prepared. The substrate is a plate-like material having conductivity and gas permeability such as carbon cloth, carbon paper, and carbon felt. The water-dispersed catalyst layer paste is a dispersion of a catalyst-supporting carbon obtained by supporting platinum as a catalyst on carbon particles as conductive particles, carbon black as porous conductive particles, and an electrolyte solution.

そして、基材の一面に水分散触媒層用ペーストを塗布し、水分散触媒層３ａを形成する。基材の他の部分が拡散層２となる。こうして、カソード極１１ｂが得られる。   And the paste for water dispersion catalyst layers is apply | coated to one surface of a base material, and the water dispersion catalyst layer 3a is formed. The other part of the substrate becomes the diffusion layer 2. Thus, the cathode electrode 11b is obtained.

また、特許文献１には、図１１に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層３ｂと、電解質膜１１ａの逆側に位置し、酸化ガスを拡散する拡散層２ｂと、触媒層３ｂと拡散層２ｂとの間に設けられた水分散層３ｃとからなるカソード極１１ｂも開示されている。この水分散層３ｃは、触媒層３ｂよりも積算細孔容積が大きく、水を分散させるものである。   Further, in Patent Document 1, as shown in FIG. 11, a catalyst layer 3b having catalyst-carrying carbon and an electrolyte is located on the electrolyte membrane 11a side, and located on the opposite side of the electrolyte membrane 11a to diffuse the oxidizing gas. Also disclosed is a cathode electrode 11b comprising a diffusion layer 2b that is formed and a water dispersion layer 3c provided between the catalyst layer 3b and the diffusion layer 2b. This water dispersion layer 3c has a larger integrated pore volume than the catalyst layer 3b and disperses water.

このカソード極１１ｂは、およそ以下のように製造される。まず、基材、触媒層用ペースト及び水分散層用ペーストを用意する。触媒層用ペーストは、触媒担持カーボン及び電解質溶液の分散液である。水分散層用ペーストは、多孔質導電性粒子としてのカーボンブラックと電解質溶液との分散液である。   The cathode 11b is manufactured as follows. First, a base material, a catalyst layer paste, and an aqueous dispersion layer paste are prepared. The catalyst layer paste is a dispersion of catalyst-supporting carbon and an electrolyte solution. The aqueous dispersion layer paste is a dispersion of carbon black as the porous conductive particles and an electrolyte solution.

そして、基材の一面に水分散層用ペーストを塗布し、水分散層３ｃを形成する。この後、水分散層３ｃ上に触媒層用ペーストを塗布し、触媒層３ｂを形成する。基材の他の部分が拡散層２ｂとなる。こうして、カソード極１１ｂが得られる。   And the paste for water dispersion layers is apply | coated to one surface of a base material, and the water dispersion layer 3c is formed. Thereafter, a catalyst layer paste is applied on the water dispersion layer 3c to form the catalyst layer 3b. The other part of the base material becomes the diffusion layer 2b. Thus, the cathode electrode 11b is obtained.

このように得られたカソード極１１ｂは電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともに燃料電池スタックとされる。   The cathode electrode 11b thus obtained is used as the membrane electrode assembly 11 together with the electrolyte membrane 11a and the anode electrode 11c, and the membrane electrode assembly 11 is used as the fuel cell stack together with the separator 12.

こうして、得られた燃料電池スタックにおいては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。   Thus, in the obtained fuel cell stack, an electromotive force is generated by an electrochemical reaction between the oxidizing gas supplied to the oxidizing gas passage 12b and the fuel supplied to the fuel passage 12c.

これらのカソード極１１ｂを用いた燃料電池スタックにおいては、水分散触媒層３ａ又は水分散層３ｃが発電に伴って生成される生成水及び残留する水を分散するため、低温環境下において、水が凍結することによる酸化ガス流路の閉塞を防ぐことができる。このため、この燃料電池スタックは、低温環境下においても、発電に伴う自己の発熱によって暖機が促進され、長時間にわたって発電を継続することが可能になる。   In the fuel cell stack using these cathode electrodes 11b, the water-dispersed catalyst layer 3a or the water-dispersed layer 3c disperses the generated water and the remaining water generated during power generation. Blockage of the oxidizing gas flow path due to freezing can be prevented. For this reason, even in a low-temperature environment, this fuel cell stack is accelerated by its own heat generation accompanying power generation, and can continue power generation for a long time.

また、この燃料電池スタックでは、水の凍結を防止するための加熱を抑制できるため、省エネルギー化及び省スペース化により、例えば自動車への搭載性の向上と燃料電池システムの効率の向上とを実現することもできる。   Moreover, in this fuel cell stack, since heating for preventing freezing of water can be suppressed, energy saving and space saving can be achieved, for example, improvement in mountability to an automobile and improvement in efficiency of the fuel cell system. You can also.

特開２００５−１７４７６８号公報JP 2005-174768 A

しかし、発明者らの試験結果によれば、従来の水分散触媒層３ａ又は水分散層３ｃを有するカソード極１１ｂを燃料電池スタックに用いた場合、低温起動性は向上するものの、通常時の性能が低下しやすい。このため、燃料電池スタックの発電面積を大きくしたり、膜電極接合体等の積層数を増やしたりすれば、燃料電池スタックが大型化し、例えば自動車への搭載性及び効率が損なわれてしまう。   However, according to the test results of the inventors, when the cathode electrode 11b having the conventional water-dispersed catalyst layer 3a or the water-dispersed layer 3c is used for the fuel cell stack, the low-temperature startability is improved, but the normal performance Is prone to decline. For this reason, if the power generation area of the fuel cell stack is increased or the number of laminated layers of membrane electrode assemblies and the like is increased, the fuel cell stack becomes larger and, for example, the mountability and efficiency in an automobile are impaired.

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立し得る燃料電池システムを提供することを解決すべき課題としている。   The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and an object to be solved is to provide a fuel cell system capable of achieving both improvement in low-temperature startability and improvement in normal performance.

第１発明の燃料電池用電極は、電解質側に位置し、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と電解質とを有する触媒層と、非電解質側に位置し、ガスを拡散する拡散層とを有する燃料電池用電極において、   The fuel cell electrode of the first invention is located on the electrolyte side, is located on the non-electrolyte side, and has a catalyst layer having catalyst-carrying conductive particles in which a catalyst is supported on conductive particles and an electrolyte, and diffuses gas. In a fuel cell electrode having a diffusion layer,

前記触媒層と前記拡散層との間には、前記触媒担持導電性粒子と前記電解質とを有し、該触媒層よりも低い含有率で前記触媒を有し、該触媒層よりも厚く、かつ該触媒層よりも積算細孔容積が大きい副触媒層が設けられていることを特徴とする。   Between the catalyst layer and the diffusion layer, the catalyst-carrying conductive particles and the electrolyte are included, the catalyst is contained at a lower content than the catalyst layer, is thicker than the catalyst layer, and A sub catalyst layer having a larger integrated pore volume than that of the catalyst layer is provided.

通常時の性能を高めるためには、電解質近傍にカソード極の反応場を設けることが好ましい。アノード極で発生するプロトン（Ｈ+）の移動距離が短くなることで、イオン抵抗を小さくすることができるからである。第１発明の燃料電池用電極では、触媒の含有率の小さい副触媒層を触媒層と拡散層との間に形成している。これにより、電解質から副触媒層までの距離を電解質から触媒層までの距離より遠くして、副触媒層のイオン抵抗を触媒層のイオン抵抗より大きくするとともに、副触媒層における触媒の含有率を触媒層より小さくすることで、副触媒層の反応性を触媒層の反応性より低くしている。そのため、カソード極の反応は、電解質に近く、触媒の含有率の高い触媒層で主に行われることとなる。さらに、副触媒層では、反応に伴う生成水量が少ないため、フラッディングが起き難く、触媒層への酸化ガスの供給が妨げられない。以上より、触媒層は、低温特性を確保すべく形成した副触媒層の影響を受けることなく、高い性能を確保できる。 In order to improve normal performance, it is preferable to provide a cathode reaction field in the vicinity of the electrolyte. This is because the ion resistance can be reduced by shortening the moving distance of protons (H + ) generated at the anode electrode. In the fuel cell electrode of the first invention, a sub-catalyst layer having a small catalyst content is formed between the catalyst layer and the diffusion layer. As a result, the distance from the electrolyte to the sub catalyst layer is made longer than the distance from the electrolyte to the catalyst layer, the ionic resistance of the sub catalyst layer is made larger than the ionic resistance of the catalyst layer, and the catalyst content in the sub catalyst layer is increased. By making it smaller than the catalyst layer, the reactivity of the sub-catalyst layer is made lower than the reactivity of the catalyst layer. Therefore, the reaction at the cathode electrode is mainly performed in a catalyst layer close to the electrolyte and having a high catalyst content. Furthermore, in the sub-catalyst layer, since the amount of water produced by the reaction is small, flooding is difficult to occur, and supply of the oxidizing gas to the catalyst layer is not hindered. As described above, the catalyst layer can ensure high performance without being affected by the sub-catalyst layer formed to ensure low temperature characteristics.

また、副触媒層は、触媒層よりも厚く、かつ触媒層よりも積算細孔容積が大きい。このため、副触媒層は、大きな容積によって、生成水及び残留する水をより好適に分散するため、低温環境下において、水が凍結することによる酸化ガス流路の閉塞を安定して防ぐことができる。このため、この電極を用いた燃料電池スタックでは、低温環境下において、発電に伴う自己の発熱によって確実に暖機が促進され、長時間にわたって発電を継続することが可能になる。   Further, the sub-catalyst layer is thicker than the catalyst layer and has a larger integrated pore volume than the catalyst layer. For this reason, since the secondary catalyst layer more favorably disperses the generated water and the remaining water due to the large volume, it is possible to stably prevent clogging of the oxidizing gas flow path due to water freezing in a low temperature environment. it can. For this reason, in a fuel cell stack using this electrode, warm-up is surely promoted by self-heat generation accompanying power generation in a low temperature environment, and power generation can be continued for a long time.

したがって、この電極によれば、燃料電池システムの低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立することができる。   Therefore, according to this electrode, it is possible to achieve both improvement in the low-temperature startability of the fuel cell system and improvement in normal performance.

また、この電極を用いた燃料電池スタックでは、発電面積を必要以上に大きくしたり、膜電極接合体等の積層数を必要以上に増やしたりしなくても、優れた性能を発揮できることから、例えば自動車への搭載性の向上と燃料電池システムの効率の向上とを安定して実現することもできる。   In addition, in the fuel cell stack using this electrode, it is possible to demonstrate excellent performance without increasing the power generation area more than necessary or increasing the number of laminated layers of membrane electrode assemblies etc. more than necessary. It is also possible to stably realize improvement in mountability to an automobile and improvement in efficiency of the fuel cell system.

なお、特開平５−２５１０８６号公報には、触媒の含有率、撥水性、気孔率及び電解質濃度に勾配を設けた電極が開示されている。触媒の含有率は、電解質膜側が高く、セパレータ側が低くされている。撥水性は、電解質膜側が強く、セパレータ側が弱くされている。気孔率は、電解質膜側がセパレータ側以上とされている。また、電解質濃度は、電解質膜側がセパレータ側以上とされている。   JP-A-5-251086 discloses an electrode having a gradient in catalyst content, water repellency, porosity, and electrolyte concentration. The catalyst content is high on the electrolyte membrane side and low on the separator side. The water repellency is strong on the electrolyte membrane side and weak on the separator side. The porosity is such that the electrolyte membrane side is greater than or equal to the separator side. The electrolyte concentration is such that the electrolyte membrane side is equal to or higher than the separator side.

また、特開平６−１５０９４４号公報には、触媒の含有率に勾配を設けた電極が開示されている。触媒の含有率は、電解質膜側が高く、セパレータ側が低くされている。   Japanese Patent Laid-Open No. 6-150944 discloses an electrode having a gradient in the catalyst content. The catalyst content is high on the electrolyte membrane side and low on the separator side.

しかしながら、これらの電極は、勾配を設けた部分がセパレータに向かって触媒の含有率が低く、その部分が触媒層よりも厚く、かつその部分が触媒層よりも積算細孔容積が大きいものではないため、生成水及び残留する水を必ずしも好適に分散することができない。これに対し、第１発明の電極は、上記構成により、生成水及び残留する水を好適に分散することができる。   However, in these electrodes, the portion where the gradient is provided has a lower catalyst content toward the separator, the portion is thicker than the catalyst layer, and the portion does not have a larger integrated pore volume than the catalyst layer. For this reason, the generated water and the remaining water cannot always be suitably dispersed. On the other hand, the electrode of 1st invention can disperse | distribute produced water and the remaining water suitably by the said structure.

前記副触媒層は、前記触媒担持導電性粒子と、前記電解質と、多孔質導電性粒子とから構成され得る。これにより、副触媒層の大きな積算細孔容積を確実に実現し、第１発明の作用効果を容易に実現することができる。前記多孔質導電性粒子は、カーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル及びカーボンナノチュ−ブの少なくとも１種からなり得る。そして、前記多孔質導電性粒子は、前記触媒層中の前記触媒担持導電性粒子より平均粒径が大きく、該触媒層中の該触媒担持導電性粒子より平均細孔径が大きいものであることが好ましい。この場合、多孔質導電性粒子同士の間隙及び多孔質導電性粒子内の細孔により、副触媒層の大きな積算細孔容積を確実に実現し、第１発明の作用効果を容易に実現することができる。 The sub-catalyst layer may be composed of the catalyst-supporting conductive particles, the electrolyte, and porous conductive particles. Thereby, a large integrated pore volume of the sub catalyst layer can be reliably realized, and the operational effects of the first invention can be easily realized. The porous conductive particles may be made of at least one of carbon black, activated carbon, carbon aerogel, and carbon nanotube. The porous conductive particles have an average particle size larger than that of the catalyst-supporting conductive particles in the catalyst layer, and an average pore size larger than that of the catalyst-supported conductive particles in the catalyst layer. preferable. In this case, a large integrated pore volume of the sub-catalyst layer can be reliably realized by the gap between the porous conductive particles and the pores in the porous conductive particle, and the effect of the first invention can be easily realized. Can do.

また、前記副触媒層に用いられる前記触媒担持導電性粒子は、前記触媒層に用いられる該触媒担持導電性粒子よりも、前記触媒の担持密度が低いものであり得る。この場合、前記副触媒層中の前記触媒担持導電性粒子の平均粒径が大きく、かつ平均細孔径が大きいものであることが好ましい。この場合も、触媒担持導電性粒子同士の間隙により、副触媒層の大きな積算細孔容積を確実に実現し、第１発明の作用効果を容易に実現することができる。   In addition, the catalyst-carrying conductive particles used in the sub-catalyst layer may have a lower catalyst loading density than the catalyst-carrying conductive particles used in the catalyst layer. In this case, it is preferable that the average particle diameter of the catalyst-carrying conductive particles in the sub-catalyst layer is large and the average pore diameter is large. Also in this case, the gap between the catalyst-carrying conductive particles can surely realize a large integrated pore volume of the sub-catalyst layer, and the effect of the first invention can be easily realized.

発明者らの試験結果によれば、前記副触媒層は、直径１ｎｍ〜１μｍの細孔の合計の容積が電極面積１ｃｍ2当り０．３μｌ以上であり、厚さが６μｍ以上であることが好ましい。 According to the test results of the inventors, the sub catalyst layer preferably has a total volume of pores having a diameter of 1 nm to 1 μm of 0.3 μl or more per 1 cm 2 of electrode area and a thickness of 6 μm or more. .

前記副触媒層は、前記触媒層から前記拡散層まで段階的又は連続的に前記触媒の前記含有率及び空孔率が変化しているものであり得る。この場合、生成水及び残留する水が段階的又は連続的に拡散層に好適に分散することから、第１発明の作用効果がより顕著になる。前記触媒層の前記積算細孔容積と前記副触媒層の該積算細孔容積との合計が電極面積１ｃｍ2当り０．５μｌ以上であり、厚さが１０μｍ以上であることが特に好ましい。 The sub catalyst layer may be one in which the content and porosity of the catalyst are changed stepwise or continuously from the catalyst layer to the diffusion layer. In this case, since the generated water and the remaining water are suitably dispersed stepwise or continuously in the diffusion layer, the effect of the first invention becomes more remarkable. It is particularly preferable that the sum of the cumulative pore volume of the catalyst layer and the cumulative pore volume of the sub-catalyst layer is 0.5 μl or more per 1 cm 2 of electrode area and the thickness is 10 μm or more.

第１発明の電極は、例えば以下の第２〜４発明の製造方法によって製造可能である。   The electrode of the first invention can be manufactured, for example, by the following manufacturing method of the second to fourth inventions.

第２発明の燃料電池用電極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１触媒ペーストと、該触媒担持導電性粒子、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の第２触媒ペーストとを用意する準備工程と、   A method for producing an electrode for a fuel cell according to a second aspect of the invention comprises a plate-like substrate having conductivity and gas permeability, catalyst-carrying conductive particles obtained by carrying a catalyst on conductive particles, and porous conductive particles And an electrolyte solution, the catalyst-carrying conductive particles and the first catalyst paste of the electrolyte solution, the catalyst-carrying conductive particles, the porous conductive particles and the second catalyst paste of the electrolyte solution. A preparation process to prepare;

該基材の一面に該第２触媒ペーストを塗布する第２触媒ペースト塗布工程と、   A second catalyst paste application step of applying the second catalyst paste to one surface of the substrate;

該第２触媒ペースト塗布工程後、該基材の一面に該第１触媒ペーストを塗布し、燃料電池用電極を得る第１触媒ペースト塗布工程とを備えていることを特徴とする。   After the second catalyst paste application step, the first catalyst paste is applied to one surface of the substrate to obtain a fuel cell electrode.

第２発明の製造方法によれば、触媒層と拡散層との間に副触媒層を設けた電極を製造することができる。   According to the manufacturing method of the second invention, an electrode in which a sub-catalyst layer is provided between the catalyst layer and the diffusion layer can be manufactured.

第２触媒ペーストは、多孔質導電性粒子及び電解質溶液の無触媒ペーストを予め用意し、触媒担持導電性粒子及び電解質溶液の第１触媒ペーストとこの無触媒ペーストとを混合することにより得ることもできる。   The second catalyst paste may be obtained by preparing in advance a catalyst-free paste of porous conductive particles and an electrolyte solution, and mixing the catalyst-supported conductive particles and the first catalyst paste of the electrolyte solution with the catalyst-free paste. it can.

塗布には、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の手段を採用し得る。   For the application, means such as screen printing, spraying, and ink jetting may be employed.

第２発明の製造方法において、前記準備工程では、前記触媒担持導電性粒子、前記多孔質導電性粒子及び該電解質溶液を含み、該触媒担持導電性粒子と該多孔質導電性粒子とが所定の配合をなす中間ペーストを用意し、   In the production method of the second invention, in the preparation step, the catalyst-carrying conductive particles, the porous conductive particles, and the electrolyte solution are included, and the catalyst-carrying conductive particles and the porous conductive particles are predetermined. Prepare an intermediate paste to make

前記第２触媒ペースト塗布工程と前記第１触媒ペースト塗布工程との間に、前記基材の一面に該中間ペーストを塗布する中間ペースト塗布工程を備えていることができる。   Between the second catalyst paste application step and the first catalyst paste application step, an intermediate paste application step of applying the intermediate paste to one surface of the substrate can be provided.

この場合、中間ペーストにおける配合を調整することにより、副触媒層における触媒の含有率及び空孔率を変化させることができる。   In this case, the catalyst content and porosity in the sub-catalyst layer can be changed by adjusting the blending in the intermediate paste.

前記中間ペーストは、前記触媒担持導電性粒子と前記多孔質導電性粒子とが段階的に前記触媒の含有率及び空孔率が変化している複数のものであり、   The intermediate paste is a plurality of the catalyst-supporting conductive particles and the porous conductive particles in which the catalyst content and the porosity change stepwise.

前記中間ペースト塗布工程では、前記第２触媒ペースト塗布工程から前記第１触媒ペースト塗布工程までの間、該含有率が低く、かつ該空孔率の大きい該中間ペーストから順次塗布することができる。   In the intermediate paste applying step, the intermediate paste having a low content and a high porosity can be sequentially applied from the second catalyst paste applying step to the first catalyst paste applying step.

この場合、副触媒層における触媒の含有率及び積算細孔容積を段階的に変化させることができる。   In this case, the catalyst content and the accumulated pore volume in the sub-catalyst layer can be changed stepwise.

第３発明の燃料電池用電極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の触媒ペーストと、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の無触媒ペーストとを用意する準備工程と、   According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing an electrode for a fuel cell comprising: a plate-like substrate having conductivity and gas permeability; catalyst-carrying conductive particles having a catalyst supported on conductive particles; and porous conductive particles. Preparing an electrolyte solution, and preparing a catalyst paste of the catalyst-supporting conductive particles and the electrolyte solution, and a non-catalyst paste of the porous conductive particles and the electrolyte solution;

該触媒ペーストの吹き付け量と該無触媒ペーストの吹き付け量とを調整しながら、該基材の一面に該触媒ペーストを第１ノズルによって吹き付けるとともに該無触媒ペーストを第２ノズルによって吹き付け、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする。   While adjusting the spray amount of the catalyst paste and the spray amount of the non-catalyst paste, the catalyst paste is sprayed on one surface of the base material by the first nozzle and the non-catalyst paste is sprayed by the second nozzle. And an application step for obtaining an electrode.

この際、初めのうちは無触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ触媒ペーストの吹き付け量が少なく、徐々に無触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら触媒ペーストの吹き付け量を増し、後半には触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ無触媒ペーストの吹き付け量が少なくなるようにする。   At this time, the amount of non-catalyst paste sprayed is large at the beginning, the amount of catalyst paste sprayed is small, and the amount of catalyst paste sprayed is increased while gradually decreasing the amount of catalyst-free paste sprayed. The spraying amount is large, and the spraying amount of the non-catalytic paste is reduced.

第３発明の製造方法によれば、触媒層と拡散層との間に触媒の含有率及び積算細孔容積を連続的に変化させた副触媒層を設けた電極を製造することができる。また、後半に触媒ペーストだけを吹き付ければ、触媒層まで連続的に変化させた電極を製造することができる。   According to the manufacturing method of the third invention, it is possible to manufacture an electrode provided with a sub-catalyst layer in which the catalyst content and the accumulated pore volume are continuously changed between the catalyst layer and the diffusion layer. Further, if only the catalyst paste is sprayed in the latter half, an electrode that is continuously changed up to the catalyst layer can be manufactured.

また、第４発明の燃料電池用電極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、多孔質導電性粒子と、電解質溶液とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１触媒ペーストと、該触媒担持導電性粒子、該多孔質導電性粒子及び該電解質溶液の第２触媒ペーストとを用意する準備工程と、   In addition, a method for producing an electrode for a fuel cell according to a fourth aspect of the invention includes a plate-like base material having conductivity and gas permeability, catalyst-supporting conductive particles formed by supporting a catalyst on conductive particles, and porous conductive material. The catalyst-supporting conductive particles and the first catalyst paste of the electrolyte solution, the catalyst-supporting conductive particles, the porous conductive particles and the second catalyst paste of the electrolyte solution And a preparation process for preparing

該第１触媒ペーストの吹き付け量と該第２触媒ペーストの吹き付け量とを調整しながら、該基材の一面に該第１触媒ペーストを第１ノズルによって吹き付けるとともに該第２触媒ペーストを第２ノズルによって吹き付け、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする。   While adjusting the spraying amount of the first catalyst paste and the spraying amount of the second catalyst paste, the first catalyst paste is sprayed onto one surface of the base material by the first nozzle and the second catalyst paste is sprayed to the second nozzle. And a coating step for obtaining a fuel cell electrode.

この際、初めのうちは第２触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ第１触媒ペーストの吹き付け量が少なく、徐々に第２触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら第１触媒ペーストの吹き付け量を増し、後半には第１触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ第２触媒ペーストの吹き付け量が少なくなるようにする。   At this time, the amount of the second catalyst paste is initially large, the amount of the first catalyst paste is small, and the amount of the first catalyst paste is increased while gradually decreasing the amount of the second catalyst paste. In the latter half, the amount of the first catalyst paste is increased and the amount of the second catalyst paste is decreased.

第４発明の製造方法によっても、触媒層と拡散層との間に触媒の含有率及び積算細孔容積を連続的に変化させた副触媒層を設けた電極を製造することができる。また、後半に第１触媒ペーストだけを吹き付ければ、触媒層まで連続的に変化させた電極を製造することができる。   Also according to the manufacturing method of the fourth invention, an electrode provided with a sub-catalyst layer in which the catalyst content and the accumulated pore volume are continuously changed between the catalyst layer and the diffusion layer can be manufactured. Moreover, if only the first catalyst paste is sprayed in the latter half, an electrode that is continuously changed to the catalyst layer can be manufactured.

なお、転写法で触媒層等を形成する場合には、上記と逆の順序で塗布することとなる。   In addition, when forming a catalyst layer etc. by the transfer method, it will apply in the reverse order to the above.

以下、第１〜４発明を具体化した実施例１〜５を図面を参照しつつ説明する。   Hereinafter, Examples 1 to 5 embodying the first to fourth aspects of the invention will be described with reference to the drawings.

実施例１は第１、２発明を具体化したものである。まず、図１（Ａ）に示すように、基材２０としてのカーボンクロスと、カーボン粒子に白金を担持してなるＰｔ担持カーボンと、多孔質導電性粒子としてのカーボンブラックと、電解質溶液（Aldrich製５％濃度Nafion溶液（溶媒の主成分は水及び有機溶媒））とを用意した。   Example 1 embodies the first and second inventions. First, as shown in FIG. 1A, a carbon cloth as a base material 20, Pt-supported carbon in which platinum is supported on carbon particles, carbon black as porous conductive particles, and an electrolyte solution (Aldrich). 5% Nafion solution (the main components of the solvent are water and an organic solvent)).

Ｐｔ担持カーボンは、平均一次粒径が３０ｎｍ、細孔容積基準のメディアン細孔直径が２．４μｍのカーボン粒子に白金を含有率３０〜８０質量％で担持したものである。カーボンブラックは、平均一次粒径が３０ｎｍ、細孔容積基準のメディアン細孔直径が２５μｍのものである。   The Pt-supported carbon is a carbon particle having an average primary particle size of 30 nm and a median pore diameter of 2.4 μm based on the pore volume, supported by platinum in a content of 30 to 80% by mass. Carbon black has an average primary particle size of 30 nm and a median pore diameter based on pore volume of 25 μm.

そして、Ｐｔ担持カーボンと電解質溶液との質量比が０．１〜０．５程度となるように両者を添加、混合し、第１触媒ペーストとした。   And both were added and mixed so that mass ratio of Pt carrying | support carbon and electrolyte solution might be about 0.1-0.5, and it was set as the 1st catalyst paste.

また、カーボンブラックと電解質溶液との質量比が０．３〜１．２程度となるように両者を添加、混合し、無触媒ペーストとした。第１触媒ペーストと無触媒ペーストとを質量比２：１〜１：１０の割合で混合し、第２触媒ペーストとした。   Moreover, both were added and mixed so that mass ratio of carbon black and electrolyte solution might be about 0.3-1.2, and it was set as the catalyst-free paste. The first catalyst paste and the non-catalyst paste were mixed at a mass ratio of 2: 1 to 1:10 to obtain a second catalyst paste.

そして、まず基材２０の一面に第２触媒ペーストを塗布、乾燥し、副触媒層２２を形成した。   First, the second catalyst paste was applied to one surface of the substrate 20 and dried to form the sub catalyst layer 22.

次いで、基材２０のその一面に第１触媒ペーストを塗布、乾燥し、触媒層２３を形成した。こうして、燃料電池用カソード極３１を得た。   Next, the first catalyst paste was applied to one surface of the substrate 20 and dried to form the catalyst layer 23. In this way, a cathode 31 for a fuel cell was obtained.

得られたカソード極３１は、電解質膜１１ａ側に位置する触媒層２３と、触媒層２３に隣接する副触媒層２２と、副触媒層２２に隣接する拡散層２１とからなる。   The obtained cathode 31 includes a catalyst layer 23 located on the electrolyte membrane 11 a side, a sub-catalyst layer 22 adjacent to the catalyst layer 23, and a diffusion layer 21 adjacent to the sub-catalyst layer 22.

このカソード極３１は、図８に示すように、従来と同様に電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともにセル１０とされる。   As shown in FIG. 8, the cathode electrode 31 is used as the membrane electrode assembly 11 together with the electrolyte membrane 11a and the anode electrode 11c, and the membrane electrode assembly 11 is used as the cell 10 together with the separator 12.

こうして、得られた実施例１のセル１０においては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。   Thus, in the obtained cell 10 of Example 1, an electromotive force is generated by an electrochemical reaction between the oxidizing gas supplied to the oxidizing gas passage 12b and the fuel supplied to the fuel passage 12c.

この際、図１（Ｂ）に示すように、カソード極３１では、触媒層２３における触媒の含有率をＶｃａ、副触媒層２２における触媒の含有率をＶｃｂとすると、副触媒層２２における触媒の含有率Ｖｃｂは触媒層２３における触媒の含有率Ｖｃａより低い（Ｖｃｂ＜Ｖｃａ）。これにより、電解質膜１１ａから副触媒層２２までの距離を電解質膜１１ａから触媒層２３までの距離より遠くして、副触媒層２２のイオン抵抗を触媒層２３のイオン抵抗より大きくするとともに、副触媒層２２における触媒の含有率を触媒層２３より小さくすることで、副触媒層２２の反応性を触媒層２３の反応性より低くしている。そのため、カソード極３１の反応は、電解質膜１１ａに近く、触媒の含有率の高い触媒層２３で主に行われることとなる。さらに、副触媒層２２では、反応に伴う生成水量が少ないため、フラッディングが起き難く、触媒層２３への酸化ガスの供給が妨げられない。以上より、触媒層２３は、低温特性を確保すべく形成した副触媒層２２の影響を受けることなく、高い性能を確保できる。   At this time, as shown in FIG. 1B, assuming that the catalyst content in the catalyst layer 23 is Vca and the catalyst content in the sub-catalyst layer 22 is Vcb in the cathode 31, The content rate Vcb is lower than the catalyst content rate Vca in the catalyst layer 23 (Vcb <Vca). Accordingly, the distance from the electrolyte membrane 11a to the sub catalyst layer 22 is made longer than the distance from the electrolyte membrane 11a to the catalyst layer 23, and the ionic resistance of the sub catalyst layer 22 is made larger than the ionic resistance of the catalyst layer 23. By making the content of the catalyst in the catalyst layer 22 smaller than that of the catalyst layer 23, the reactivity of the sub-catalyst layer 22 is made lower than the reactivity of the catalyst layer 23. Therefore, the reaction of the cathode electrode 31 is mainly performed in the catalyst layer 23 close to the electrolyte membrane 11a and having a high catalyst content. Furthermore, in the secondary catalyst layer 22, since the amount of water produced by the reaction is small, flooding is difficult to occur, and supply of the oxidizing gas to the catalyst layer 23 is not hindered. As described above, the catalyst layer 23 can ensure high performance without being affected by the sub-catalyst layer 22 formed to ensure low temperature characteristics.

また、触媒層２３の厚さをｄａ、副触媒層２２の厚さをｄｂとすると、副触媒層２２の厚さｄｂは触媒層２３の厚さｄａより大きい（ｄｂ＞ｄａ）。さらに、触媒層２３の積算細孔容積をＶｐａ、副触媒層２２の積算細孔容積をＶｐｂとすると、副触媒層２２の積算細孔容積Ｖｐｂは触媒層２３の積算細孔容積Ｖｐａより大きい（Ｖｐｂ＞Ｖｐａ）。このため、副触媒層２２は、大きな容積によって、生成水及び残留する水をより好適に分散するため、低温環境下において、水が凍結することによる酸化ガス流路１２ｂの閉塞を安定して防ぐことができる。このため、このカソード極３１を用いた燃料電池スタックでは、低温環境下において、発電に伴う自己の発熱によって確実に暖機が促進され、長時間にわたって発電を継続することが可能になる。   Further, assuming that the thickness of the catalyst layer 23 is da and the thickness of the sub catalyst layer 22 is db, the thickness db of the sub catalyst layer 22 is larger than the thickness da of the catalyst layer 23 (db> da). Further, if the cumulative pore volume of the catalyst layer 23 is Vpa and the cumulative pore volume of the sub-catalyst layer 22 is Vpb, the cumulative pore volume Vpb of the sub-catalyst layer 22 is larger than the cumulative pore volume Vpa of the catalyst layer 23 ( Vpb> Vpa). For this reason, since the sub catalyst layer 22 more favorably disperses the generated water and the remaining water due to its large volume, the sub-catalyst layer 22 can stably prevent clogging of the oxidizing gas channel 12b due to water freezing in a low temperature environment. be able to. For this reason, in the fuel cell stack using the cathode 31, warm-up is surely promoted by the self-heat generation accompanying power generation in a low temperature environment, and power generation can be continued for a long time.

したがって、このカソード極３１によれば、燃料電池システムの低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立することができる。   Therefore, according to the cathode electrode 31, it is possible to achieve both improvement in low temperature startability of the fuel cell system and improvement in normal performance.

また、このカソード極３１を用いた燃料電池スタックでは、発電面積を必要以上に大きくしたり、膜電極接合体１１等の積層数を必要以上に増やしたりしなくても、優れた性能を発揮できることから、例えば自動車への搭載性の向上と燃料電池システムの効率の向上とを安定して実現することもできる。   In addition, the fuel cell stack using the cathode electrode 31 can exhibit excellent performance without increasing the power generation area more than necessary or increasing the number of laminated layers of the membrane electrode assemblies 11 and the like more than necessary. Therefore, for example, it is possible to stably realize improvement in mountability to an automobile and improvement in efficiency of the fuel cell system.

（評価１）
実施例１の実施品１、２と比較例１、２とについて、性能の比較を行った。比較例１は上記特許文献１における従来品であり、比較例２は上記特許文献１の実施例１である図１０に示す実施品である。これらの触媒層又は副触媒層のＰｔ担持量（ｍｇ／ｃｍ2）、積算細孔容積（μｌ／ｃｍ2）、厚さ（μｍ）並びに空孔及び触媒Ｐｔの各体積比率（ｖｏｌ％）を表１に示す。また、常温における０．７Ａ／ｃｍ2での通常性能（ｍＶ）と、−２０°Ｃにおける０．１Ａ／ｃｍ2での発電継続時間（秒）とも表１に示す。 (Evaluation 1)
The performance comparison was performed on the products 1 and 2 of the example 1 and the comparative examples 1 and 2. Comparative Example 1 is a conventional product in Patent Document 1, and Comparative Example 2 is a product shown in FIG. 10 which is Example 1 of Patent Document 1. The amount of Pt supported (mg / cm 2 ), the cumulative pore volume (μl / cm 2 ), the thickness (μm), and the volume ratio (vol%) of pores and catalyst Pt of these catalyst layers or sub-catalyst layers Table 1 shows. Table 1 also shows normal performance (mV) at 0.7 A / cm 2 at room temperature and power generation duration (seconds) at 0.1 A / cm 2 at −20 ° C.

なお、細孔分布を調べる細孔直径の範囲は１ｎｍ〜１μｍとした。そして、細孔直径３０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔は、ポアサイザ９３２０（マイクロメリティクス社製）を使用して、水銀圧入法により測定した。また、細孔直径３０ｎｍ以下の範囲の細孔は、オムニソープ３６０（コールター社製）を使用して、窒素吸着法により測定した。なお、窒素吸着法では、細孔直径２ｎｍ以下の範囲の細孔はＭＰ法による吸着等温線から、細孔直径２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔はＢＪＨ法による脱着等温線から計算により求めた。   The range of the pore diameter for examining the pore distribution was 1 nm to 1 μm. The pores having a pore diameter of 30 nm to 1 μm were measured by a mercury intrusion method using a pore sizer 9320 (manufactured by Micromeritics). In addition, pores having a pore diameter of 30 nm or less were measured by a nitrogen adsorption method using Omnisoap 360 (manufactured by Coulter). In the nitrogen adsorption method, pores having a pore diameter of 2 nm or less were calculated from the adsorption isotherm by the MP method, and pores having a pore diameter of 2 nm to 30 nm were calculated from the desorption isotherm by the BJH method.

表１より、実施品１、２のカソード極３１によれば、燃料電池システムの低温起動性の向上と、通常時の性能向上とを両立できることがわかる。   From Table 1, it can be seen that according to the cathode electrodes 31 of Examples 1 and 2, it is possible to achieve both improvement in the low temperature startability of the fuel cell system and improvement in normal performance.

また、実施品１、２のカソード極３１から、カーボンブラックは、Ｐｔ担持カーボンより平均粒径が大きく、Ｐｔ担持カーボンより平均細孔径が大きいものであるため、カーボンブラック同士の間隙及びカーボンブラック内の細孔により、副触媒層２２の大きな積算細孔容積を確実に実現していることが伺える。   Further, from the cathode electrodes 31 of Examples 1 and 2, since the carbon black has a larger average particle diameter than the Pt-supported carbon and a larger average pore diameter than the Pt-supported carbon, the gap between the carbon blacks and the carbon black inside It can be seen that the large integrated pore volume of the sub-catalyst layer 22 is reliably realized by the pores.

さらに、実施品２のカソード極３１から、副触媒層２２は、直径１ｎｍ〜１μｍの細孔の合計の容積が０．３μｌ／ｃｍ2以上であり、厚さが６μｍ以上であることが好ましいことがわかる。 Further, from the cathode electrode 31 of the product 2, the sub catalyst layer 22 preferably has a total volume of pores having a diameter of 1 nm to 1 μm of 0.3 μl / cm 2 or more and a thickness of 6 μm or more. I understand.

（評価２）
また、図２（Ａ）に示すように、実施品１の膜電極接合体１１について、特定部分をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真とし、図２（Ｂ）に示すように、写真中にＢ−Ｂ線で示す部分の白金の含有率をＥＤＸ（エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析装置）によって求めた。図２（Ｂ）より、副触媒層２２における触媒の含有率Ｖｃｂは触媒層２３における触媒の含有率Ｖｃａより低い（Ｖｃｂ＜Ｖｃａ）ことがわかる。 (Evaluation 2)
Further, as shown in FIG. 2 (A), a specific portion of the membrane electrode assembly 11 of the product 1 is an SEM (scanning electron microscope) photograph, and as shown in FIG. The platinum content of the portion indicated by the -B line was determined by EDX (energy dispersive X-ray fluorescence analyzer). FIG. 2B shows that the catalyst content Vcb in the sub catalyst layer 22 is lower than the catalyst content Vca in the catalyst layer 23 (Vcb <Vca).

実施例２は、複数の中間ペーストを用い、図３（Ａ）に示すカソード極３２を得たものである。各中間ペーストは、実施例１の第１触媒ペースト及び第２触媒ペーストを２：１〜１：１０の割合で混合したものである。   In Example 2, a plurality of intermediate pastes were used to obtain the cathode electrode 32 shown in FIG. Each intermediate paste is a mixture of the first catalyst paste and the second catalyst paste of Example 1 in a ratio of 2: 1 to 1:10.

基材２０の一面に各中間ペーストを順次塗布した。この際、含有率が低く、かつ空孔率の大きい中間ペーストから塗布を行った。そして、基材２０に各中間ペーストが塗布され、乾燥した副触媒層２２ａ〜２２ｅを形成した。   Each intermediate paste was sequentially applied to one surface of the substrate 20. At this time, the coating was performed from an intermediate paste having a low content and a high porosity. And each intermediate paste was apply | coated to the base material 20, and the dried subcatalyst layers 22a-22e were formed.

次いで、基材２０のその一面に第１触媒ペーストを塗布、乾燥し、触媒層２３を形成した。こうして、燃料電池用カソード極３２を得た。   Next, the first catalyst paste was applied to one surface of the substrate 20 and dried to form the catalyst layer 23. In this way, the cathode 32 for fuel cells was obtained.

得られたカソード極３２は、電解質膜１１ａ側に位置する触媒層２３と、触媒層２３に隣接する副触媒層２２ａ〜２２ｅと、副触媒層２２ａに隣接する拡散層２１とからなる。   The obtained cathode electrode 32 includes a catalyst layer 23 positioned on the electrolyte membrane 11a side, sub catalyst layers 22a to 22e adjacent to the catalyst layer 23, and a diffusion layer 21 adjacent to the sub catalyst layer 22a.

このカソード極３２では、図３（Ｂ）に示すように、触媒層２３における触媒の含有率をＶｃａ、副触媒層２２ｅにおける触媒の含有率をＶｃｂ１、副触媒層２２ｄにおける触媒の含有率をＶｃｂ２、副触媒層２２ｃにおける触媒の含有率をＶｃｂ３、副触媒層２２ｂにおける触媒の含有率をＶｃｂ４、副触媒層２２ａにおける触媒の含有率をＶｃｂ５とすると、副触媒層２２ｅにおける触媒の含有率Ｖｃｂ１は触媒層２３における触媒の含有率Ｖｃａより低く、副触媒層２２ｄにおける触媒の含有率Ｖｃｂ２は副触媒層２２ｅにおける触媒の含有率Ｖｃｂ１より低く、副触媒層２２ｃにおける触媒の含有率Ｖｃｂ３は副触媒層２２ｄにおける触媒の含有率Ｖｃｂ２より低く、副触媒層２２ｂにおける触媒の含有率Ｖｃｂ４は副触媒層２２ｃにおける触媒の含有率Ｖｃｂ３より低く、副触媒層２２ａにおける触媒の含有率Ｖｃｂ５は副触媒層２２ｂにおける触媒の含有率Ｖｃｂ４より低い（Ｖｃｂ５＜Ｖｃｂ４＜Ｖｃｂ３＜Ｖｃｂ２＜Ｖｃｂ１＜Ｖｃａ）。   In the cathode electrode 32, as shown in FIG. 3B, the catalyst content in the catalyst layer 23 is Vca, the catalyst content in the sub-catalyst layer 22e is Vcb1, and the catalyst content in the sub-catalyst layer 22d is Vcb2. When the catalyst content in the sub catalyst layer 22c is Vcb3, the catalyst content in the sub catalyst layer 22b is Vcb4, and the catalyst content in the sub catalyst layer 22a is Vcb5, the catalyst content Vcb1 in the sub catalyst layer 22e is The catalyst content rate Vcab2 is lower than the catalyst content rate Vca in the catalyst layer 23, the catalyst content rate Vcb2 in the secondary catalyst layer 22d is lower than the catalyst content rate Vcb1 in the secondary catalyst layer 22e, and the catalyst content rate Vcb3 in the secondary catalyst layer 22c. The catalyst content rate Vcb2 in the secondary catalyst layer 22b is lower than the catalyst content rate Vcb2 in 22d. Lower than the content Vcb3 the definitive catalyst content Vcb5 of the catalyst in the secondary catalyst layer 22a is lower than the content Vcb4 of the catalyst in the secondary catalyst layer 22b (Vcb5 <Vcb4 <Vcb3 <Vcb2 <Vcb1 <Vca).

また、触媒層２３の厚さをｄａ、副触媒層２２ｅの厚さをｄｂ１、副触媒層２２ｄの厚さをｄｂ２、副触媒層２２ｃの厚さをｄｂ３、副触媒層２２ｂの厚さをｄｂ４、副触媒層２２ａの厚さをｄｂ５とすると、副触媒層２２ａ〜２２ｅの合計の厚さｄｂは触媒層２３の厚さｄａより大きい（ｄｂ＞ｄａ）。   Further, the thickness of the catalyst layer 23 is da, the thickness of the secondary catalyst layer 22e is db1, the thickness of the secondary catalyst layer 22d is db2, the thickness of the secondary catalyst layer 22c is db3, and the thickness of the secondary catalyst layer 22b is db4. When the thickness of the sub catalyst layer 22a is db5, the total thickness db of the sub catalyst layers 22a to 22e is larger than the thickness da of the catalyst layer 23 (db> da).

さらに、触媒層２３の積算細孔容積をＶｐａ、副触媒層２２ｅの積算細孔容積をＶｐｂ１、副触媒層２２ｄの積算細孔容積をＶｐｂ２、副触媒層２２ｃの積算細孔容積をＶｐｂ３、副触媒層２２ｂの積算細孔容積をＶｐｂ４、副触媒層２２ａの積算細孔容積をＶｐｂ５とすると、副触媒層２２ａ〜２２ｅの合計の積算細孔容積Ｖｐｂは触媒層２３の積算細孔容積Ｖｐａより大きい（Ｖｐｂ＝Ｖｐｂ１＋Ｖｐｂ２＋Ｖｐｂ３＋Ｖｐｂ４＋Ｖｐｂ５＞Ｖｐａ）。   Further, the cumulative pore volume of the catalyst layer 23 is Vpa, the cumulative pore volume of the sub-catalyst layer 22e is Vpb1, the cumulative pore volume of the sub-catalyst layer 22d is Vpb2, the cumulative pore volume of the sub-catalyst layer 22c is Vpb3, When the cumulative pore volume of the catalyst layer 22b is Vpb4 and the cumulative pore volume of the sub-catalyst layer 22a is Vpb5, the total cumulative pore volume Vpb of the sub-catalyst layers 22a to 22e is greater than the cumulative pore volume Vpa of the catalyst layer 23. Large (Vpb = Vpb1 + Vpb2 + Vpb3 + Vpb4 + Vpb5> Vpa).

他の構成は実施例１と同様である。このカソード極３２では、生成水及び残留する水が段階的に拡散層２１に好適に分散する。他の作用効果は実施例１と同様である。   Other configurations are the same as those of the first embodiment. In the cathode electrode 32, the generated water and the remaining water are suitably dispersed in the diffusion layer 21 step by step. Other functions and effects are the same as those of the first embodiment.

実施例３は第１、３発明を具体化したものである。図４に塗布装置を示すように、水平面内でＸ軸及びＹ軸方向に移動可能なテーブル６上には、基材２０が載置されている。そして、実施例１の第１触媒ペーストの吹き付け量と、実施例１の無触媒ペーストの吹き付け量とを調整しながら、基材２０の一面に第１触媒ペーストを第１ノズル４によって吹き付けるとともに、無触媒ペーストを第２ノズル５によって吹き付ける。この際、テーブル６の移動によって塗布位置を調整する。なお、第１ノズル４及び第２ノズル５の移動によって塗布位置を調整することも可能である。   The third embodiment embodies the first and third inventions. As shown in FIG. 4, a base material 20 is placed on a table 6 that can move in the X-axis and Y-axis directions within a horizontal plane. And while adjusting the spray amount of the 1st catalyst paste of Example 1, and the spray amount of the non-catalyst paste of Example 1, while spraying the 1st catalyst paste on the one surface of the base material 20 with the 1st nozzle 4, Non-catalytic paste is sprayed by the second nozzle 5. At this time, the application position is adjusted by moving the table 6. The application position can be adjusted by moving the first nozzle 4 and the second nozzle 5.

この際、初めのうちは、無触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ第１触媒ペーストの吹き付け量が少なくなるようにする。例えば、無触媒ペーストの吹き付け量と第１触媒ペーストの吹き付け量とが１０：１になるようにする。これにより、無触媒ペーストと第１触媒ペーストとが気中で混合されて基材２０に塗布される。なお、乾燥処理は、清浄な温風又は熱風に基材２０等を当てたり、テーブル６を加熱したりすることにより行う。   At this time, at first, the spray amount of the non-catalyst paste is large and the spray amount of the first catalyst paste is small. For example, the spray amount of the non-catalyst paste and the spray amount of the first catalyst paste are set to 10: 1. Thereby, the non-catalyst paste and the first catalyst paste are mixed in the air and applied to the substrate 20. The drying process is performed by applying the base material 20 or the like to clean warm air or hot air, or heating the table 6.

そして、徐々に無触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら第１触媒ペーストの吹き付け量を増す。例えば、無触媒ペーストの吹き付け量と第１触媒ペーストの吹き付け量とが５：１になるようにする。   Then, the spray amount of the first catalyst paste is increased while gradually decreasing the spray amount of the non-catalyst paste. For example, the spraying amount of the non-catalytic paste and the spraying amount of the first catalyst paste are set to 5: 1.

引き続き、徐々に無触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら第１触媒ペーストの吹き付け量を増す。例えば、無触媒ペーストの吹き付け量と第１触媒ペーストの吹き付け量とが１：５になるようにする。   Subsequently, the spray amount of the first catalyst paste is increased while gradually decreasing the spray amount of the non-catalyst paste. For example, the spray amount of the non-catalyst paste and the spray amount of the first catalyst paste are set to 1: 5.

後半には第１触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ無触媒ペーストの吹き付け量が少なくなるようにする。例えば、無触媒ペーストの吹き付け量と第１触媒ペーストの吹き付け量とが１：１０になるようにする。こうして、カソード極３３を得た。   In the second half, the spray amount of the first catalyst paste is large, and the spray amount of the non-catalyst paste is decreased. For example, the spray amount of the non-catalyst paste and the spray amount of the first catalyst paste are set to 1:10. Thus, the cathode electrode 33 was obtained.

得られたカソード極３１は、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、触媒層２３と拡散層２１との間に含有率及び空孔率を連続的に変化させた副触媒層２２ｆが設けられている。   As shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B), the obtained cathode electrode 31 has a secondary catalyst layer 22f in which the content and porosity are continuously changed between the catalyst layer 23 and the diffusion layer 21. Is provided.

触媒層２３における触媒の含有率をＶｃａ、副触媒層２２ｆにおける触媒の含有率をＶｃｂとすると、副触媒層２２ｆにおける触媒の含有率Ｖｃｂは触媒層２３における触媒の含有率Ｖｃａより低い（Ｖｃｂ＜Ｖｃａ）。   When the catalyst content in the catalyst layer 23 is Vca and the catalyst content in the sub catalyst layer 22f is Vcb, the catalyst content Vcb in the sub catalyst layer 22f is lower than the catalyst content Vca in the catalyst layer 23 (Vcb < Vca).

また、触媒層２３の厚さをｄａ、副触媒層２２ｆの厚さをｄｂとすると、副触媒層２２ｆの厚さｄｂは触媒層２３の厚さｄａより大きい（ｄｂ＞ｄａ）。さらに、触媒層２３の積算細孔容積をＶｐａ、副触媒層２２ｆの積算細孔容積をＶｐｂとすると、副触媒層２２ｆの積算細孔容積Ｖｐｂは触媒層２３の積算細孔容積Ｖｐａより大きい（Ｖｐｂ＞Ｖｐａ）。   Further, when the thickness of the catalyst layer 23 is da and the thickness of the sub catalyst layer 22f is db, the thickness db of the sub catalyst layer 22f is larger than the thickness da of the catalyst layer 23 (db> da). Further, if the cumulative pore volume of the catalyst layer 23 is Vpa and the cumulative pore volume of the sub catalyst layer 22f is Vpb, the cumulative pore volume Vpb of the sub catalyst layer 22f is larger than the cumulative pore volume Vpa of the catalyst layer 23 ( Vpb> Vpa).

他の構成は実施例１と同様である。このカソード極３３では、生成水及び残留する水が連続的に拡散層２１に好適に分散する。他の作用効果は実施例１と同様である。   Other configurations are the same as those of the first embodiment. In the cathode electrode 33, the generated water and the remaining water are preferably continuously dispersed in the diffusion layer 21. Other functions and effects are the same as those of the first embodiment.

実施例２と同様の製造方法により、図６に示すカソード極３４を製造することも可能である。   The cathode 34 shown in FIG. 6 can be manufactured by the same manufacturing method as in the second embodiment.

得られたカソード極３４は、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、副触媒層２４ａ〜２４ｅから触媒層２４ｆまで含有率及び積算細孔容積を段階的に変化させており、副触媒層２４ａ〜２４ｅと触媒層２４ｆとが一体化している。   As shown in FIGS. 6 (A) and 6 (B), the obtained cathode electrode 34 has a content rate and an integrated pore volume that are gradually changed from the sub catalyst layers 24a to 24e to the catalyst layer 24f. The catalyst layers 24a to 24e and the catalyst layer 24f are integrated.

このカソード極３４では、触媒層２４ｆにおける触媒の含有率をＶｃ１、副触媒層２４ｅにおける触媒の含有率をＶｃ２、副触媒層２４ｄにおける触媒の含有率をＶｃ３、副触媒層２４ｃにおける触媒の含有率をＶｃ４、副触媒層２４ｂにおける触媒の含有率をＶｃ５、副触媒層２４ａにおける触媒の含有率をＶｃ６とすると、副触媒層２４ｅにおける触媒の含有率Ｖｃ２は触媒層２４ｆにおける触媒の含有率Ｖｃ１より低く、副触媒層２４ｄにおける触媒の含有率Ｖｃ３は副触媒層２４ｅにおける触媒の含有率Ｖｃ２より低く、副触媒層２４ｃにおける触媒の含有率Ｖｃ４は副触媒層２４ｄにおける触媒の含有率Ｖｃ３より低く、副触媒層２４ｂにおける触媒の含有率Ｖｃ５は副触媒層２４ｃにおける触媒の含有率Ｖｃ４より低く、副触媒層２４ａにおける触媒の含有率Ｖｃ６は副触媒層２４ｂにおける触媒の含有率Ｖｃ５より低い（Ｖｃ６＜Ｖｃ５＜Ｖｃ４＜Ｖｃ３＜Ｖｃ２＜Ｖｃ１）。   In the cathode 34, the catalyst content in the catalyst layer 24f is Vc1, the catalyst content in the sub-catalyst layer 24e is Vc2, the catalyst content in the sub-catalyst layer 24d is Vc3, and the catalyst content in the sub-catalyst layer 24c. Is Vc4, the catalyst content in the sub-catalyst layer 24b is Vc5, and the catalyst content in the sub-catalyst layer 24a is Vc6, the catalyst content Vc2 in the sub-catalyst layer 24e is obtained from the catalyst content Vc1 in the catalyst layer 24f. The catalyst content Vc3 in the secondary catalyst layer 24d is lower than the catalyst content Vc2 in the secondary catalyst layer 24e, the catalyst content Vc4 in the secondary catalyst layer 24c is lower than the catalyst content Vc3 in the secondary catalyst layer 24d, The catalyst content Vc5 in the sub-catalyst layer 24b is lower than the catalyst content Vc4 in the sub-catalyst layer 24c. Content of the catalyst in 24a Vc6 is lower than the content Vc5 of the catalyst in the secondary catalyst layer 24b (Vc6 <Vc5 <Vc4 <Vc3 <Vc2 <Vc1).

また、触媒層２４ｆの厚さをｄ１、副触媒層２４ｅの厚さをｄ２、副触媒層２４ｄの厚さをｄ３、副触媒層２４ｃの厚さをｄ４、副触媒層２４ｂの厚さをｄ５、副触媒層２４ａの厚さをｄ６とすると、副触媒層２４ａ〜２４ｅ及び触媒層２４ｆの合計の厚さは２０μｍより大きい（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＞２０（μｍ））。   Further, the thickness of the catalyst layer 24f is d1, the thickness of the sub catalyst layer 24e is d2, the thickness of the sub catalyst layer 24d is d3, the thickness of the sub catalyst layer 24c is d4, and the thickness of the sub catalyst layer 24b is d5. If the thickness of the sub catalyst layer 24a is d6, the total thickness of the sub catalyst layers 24a to 24e and the catalyst layer 24f is larger than 20 μm (d1 + d2 + d3 + d4 + d5 + d6> 20 (μm)).

さらに、触媒層２４ｆの積算細孔容積をＶｐ１、副触媒層２４ｅの積算細孔容積をＶｐ２、副触媒層２４ｄの積算細孔容積をＶｐ３、副触媒層２４ｃの積算細孔容積をＶｐ４、副触媒層２４ｂの積算細孔容積をＶｐ５、副触媒層２４ａの積算細孔容積をＶｐ６とすると、副触媒層２４ａ〜２４ｅ及び触媒層２４ｆの合計の積算細孔容積は１．０（μｌ／ｃｍ2）より大きい（Ｖｐ１＋Ｖｐ２＋Ｖｐ３＋Ｖｐ４＋Ｖｐ５＋Ｖｐ６＞１．０（μｌ／ｃｍ2））。 Further, the integrated pore volume of the catalyst layer 24f is Vp1, the integrated pore volume of the sub catalyst layer 24e is Vp2, the integrated pore volume of the sub catalyst layer 24d is Vp3, the integrated pore volume of the sub catalyst layer 24c is Vp4, When the cumulative pore volume of the catalyst layer 24b is Vp5 and the cumulative pore volume of the sub catalyst layer 24a is Vp6, the total pore volume of the sub catalyst layers 24a to 24e and the catalyst layer 24f is 1.0 (μl / cm). 2 ) greater than (Vp1 + Vp2 + Vp3 + Vp4 + Vp5 + Vp6> 1.0 (μl / cm 2 )).

他の構成は実施例１と同様である。このカソード極３４では、生成水及び残留する水が段階的に拡散層２１に好適に分散する。他の作用効果は実施例１と同様である。   Other configurations are the same as those of the first embodiment. In the cathode 34, the generated water and the remaining water are suitably dispersed in the diffusion layer 21 step by step. Other functions and effects are the same as those of the first embodiment.

実施例５は第１、４発明を具体化したものである。図４の塗布装置を用い、初めのうちは第２触媒ペーストの吹き付け量が多く、かつ第１触媒ペーストの吹き付け量が少なく、徐々に第２触媒ペーストの吹き付け量を減らしながら第１触媒ペーストの吹き付け量を増し、後半には第１触媒ペーストだけを吹き付ける。こうして、図７に示すカソード極３５を得た。   The fifth embodiment embodies the first and fourth inventions. Using the coating apparatus of FIG. 4, the amount of the first catalyst paste is initially large, the amount of the first catalyst paste is small, and the amount of the first catalyst paste is gradually reduced while gradually reducing the amount of the second catalyst paste. The spray amount is increased, and only the first catalyst paste is sprayed in the second half. Thus, the cathode electrode 35 shown in FIG. 7 was obtained.

得られたカソード極３５は、図７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、副触媒層を一体にした触媒層２４ｇが含有率及び空孔率を連続的に変化させている。   As shown in FIGS. 7A and 7B, in the obtained cathode 35, the catalyst layer 24g in which the sub-catalyst layer is integrated has the content rate and the porosity changed continuously.

触媒層２４ｇにおける触媒の含有率Ｖｃは、電解質膜１１ａ側が高く、拡散層２１側が低い（Ｖｃ（拡散層側）＜Ｖｃ（電解質膜側））。 The catalyst content Vc in the catalyst layer 24g is high on the electrolyte membrane 11a side and low on the diffusion layer 21 side (Vc (diffusion layer side ) <Vc (electrolyte membrane side)).

また、触媒層２４ｇの厚さｄは２０μｍより大きい（ｄ＞２０（μｍ））。さらに、触媒層２４ｇの積算細孔容積Ｖｐは１．０（μｌ／ｃｍ2）より大きい（Ｖｐ＞１．０（μｌ／ｃｍ2））。 The thickness d of the catalyst layer 24g is larger than 20 μm (d> 20 (μm)). Further, the cumulative pore volume Vp of the catalyst layer 24g is larger than 1.0 (μl / cm 2 ) (Vp> 1.0 (μl / cm 2 )).

他の構成は実施例１と同様である。このカソード極３５では、生成水及び残留する水が連続的に拡散層２１に好適に分散する。他の作用効果は実施例１と同様である。   Other configurations are the same as those of the first embodiment. In the cathode 35, the generated water and the remaining water are preferably dispersed continuously in the diffusion layer 21. Other functions and effects are the same as those of the first embodiment.

以上において、本発明を実施例１〜５に即して説明したが、本発明は上記実施例１〜５に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。   In the above, the present invention has been described with reference to the first to fifth embodiments. However, the present invention is not limited to the first to fifth embodiments, and can be appropriately modified and applied without departing from the spirit of the present invention. Needless to say.

本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a fuel cell system such as a moving power source for an electric vehicle, an outdoor stationary power source, and a portable power source.

図（Ａ）は実施例１のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。Fig. (A) is a schematic partially enlarged sectional view showing the cathode electrode of Example 1 together with the electrolyte membrane, and Fig. (B) shows the relationship between the distance from the electrolyte membrane and the catalyst content in the cathode electrode. It is a graph. 図（Ａ）は実施例１のカソード極を電解質膜とともに示す２０００倍のＳＥＭ写真であり、図（Ｂ）はそのカソード極における触媒の含有率を示すグラフである。Fig. (A) is a 2000 times SEM photograph showing the cathode electrode of Example 1 together with the electrolyte membrane, and Fig. (B) is a graph showing the catalyst content in the cathode electrode. 図（Ａ）は実施例２のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。Fig. (A) is a schematic partially enlarged sectional view showing the cathode electrode of Example 2 together with the electrolyte membrane, and Fig. (B) shows the relationship between the distance from the electrolyte membrane and the catalyst content in the cathode electrode. It is a graph. 実施例３のカソード極の製造方法を示す塗布装置の側面図である。6 is a side view of a coating apparatus showing a method for manufacturing a cathode electrode in Example 3. FIG. 図（Ａ）は実施例３のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。FIG. (A) is a schematic partial enlarged sectional view showing the cathode electrode of Example 3 together with the electrolyte membrane, and FIG. (B) shows the relationship between the distance from the electrolyte membrane and the catalyst content in the cathode electrode. It is a graph. 図（Ａ）は実施例４のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。Fig. (A) is a schematic partially enlarged cross-sectional view showing the cathode electrode of Example 4 together with the electrolyte membrane, and Fig. (B) shows the relationship between the distance from the electrolyte membrane and the catalyst content in the cathode electrode. It is a graph. 図（Ａ）は実施例５のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図であり、図（Ｂ）はそのカソード極における電解質膜からの距離と触媒の含有率との関係等を示すグラフである。FIG. (A) is a schematic partially enlarged sectional view showing the cathode electrode of Example 5 together with the electrolyte membrane, and FIG. (B) shows the relationship between the distance from the electrolyte membrane and the catalyst content in the cathode electrode, and the like. It is a graph. セルの模式断面図である。It is a schematic cross section of a cell. 一般的なカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。It is a typical partial expanded sectional view which shows a common cathode electrode with an electrolyte membrane. 従来のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。It is a typical partial expanded sectional view which shows the conventional cathode electrode with an electrolyte membrane. 従来のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。It is a typical partial expanded sectional view which shows the conventional cathode electrode with an electrolyte membrane.

符号の説明Explanation of symbols

１１ａ…電解質膜
２３、２４ｆ、２４ｇ…触媒層
２１…拡散層
３１、３２、３３、３４、３５…燃料電池用カソード極
２２、２２ａ〜２２ｅ、２２ｆ、２４ａ〜２４ｅ…副触媒層
２０…基材
４、５…ノズル 11a ... Electrolyte membrane 23, 24f, 24g ... Catalyst layer 21 ... Diffusion layer 31, 32, 33, 34, 35 ... Fuel cell cathode electrode 22, 22a-22e, 22f, 24a-24e ... Sub catalyst layer 20 ... Base material 4, 5 ... Nozzle

Claims (7)

電解質側に位置し、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と電解質とを有する触媒層と、非電解質側に位置し、ガスを拡散する拡散層とを有する燃料電池用電極において、
前記触媒層と前記拡散層との間には、前記触媒担持導電性粒子と前記電解質とを有し、該触媒層よりも低い含有率で前記触媒を有し、該触媒層よりも厚く、かつ該触媒層よりも積算細孔容積が大きい副触媒層が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極。 In a fuel cell electrode having a catalyst layer having a catalyst-carrying conductive particle having a catalyst supported on a conductive particle and an electrolyte, and a diffusion layer located on the non-electrolyte side and diffusing a gas ,
Between the catalyst layer and the diffusion layer, the catalyst-carrying conductive particles and the electrolyte are included, the catalyst is contained at a lower content than the catalyst layer, is thicker than the catalyst layer, and An electrode for a fuel cell, wherein a sub catalyst layer having a larger integrated pore volume than the catalyst layer is provided. 前記副触媒層は、前記触媒担持導電性粒子と、前記電解質と、多孔質導電性粒子とから構成されている請求項１記載の燃料電池用電極。 The fuel cell electrode according to claim 1, wherein the sub-catalyst layer includes the catalyst-supporting conductive particles, the electrolyte, and porous conductive particles. 前記多孔質導電性粒子は、カーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル及びカーボンナノチュ−ブの少なくとも１種からなる請求項２記載の燃料電池用電極。   3. The fuel cell electrode according to claim 2, wherein the porous conductive particles comprise at least one of carbon black, activated carbon, carbon aerogel, and carbon nanotube. 前記多孔質導電性粒子は、前記触媒層中の前記触媒担持導電性粒子より平均粒径が大きく、該触媒層中の該触媒担持導電性粒子より平均細孔径が大きい請求項２又は３記載の燃料電池用電極。   4. The porous conductive particles according to claim 2, wherein the porous conductive particles have a larger average particle diameter than the catalyst-carrying conductive particles in the catalyst layer, and a larger average pore diameter than the catalyst-carrying conductive particles in the catalyst layer. Fuel cell electrode. 前記副触媒層は、直径１ｎｍ〜１μｍの細孔の合計の容積が電極面積１ｃｍ2当り０．３μｌ以上であり、厚さが６μｍ以上である請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用電極。 The fuel according to any one of claims 1 to 4, wherein the sub catalyst layer has a total volume of pores having a diameter of 1 nm to 1 µm of 0.3 µl or more per 1 cm 2 of electrode area and a thickness of 6 µm or more. Battery electrode. 前記副触媒層は、前記触媒層から前記拡散層まで段階的又は連続的に前記触媒の前記含有率及び空孔率が変化している請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用電極。   6. The fuel cell according to claim 1, wherein the content ratio and the porosity of the catalyst are changed stepwise or continuously from the catalyst layer to the diffusion layer. 7. electrode. 前記触媒層の前記積算細孔容積と前記副触媒層の該積算細孔容積との合計が電極面積１ｃｍ2当り０．５μｌ以上であり、厚さが１０μｍ以上である請求項６記載の燃料電池用電極。 7. The fuel cell according to claim 6, wherein the sum of the accumulated pore volume of the catalyst layer and the accumulated pore volume of the sub catalyst layer is 0.5 μl or more per 1 cm 2 of electrode area and the thickness is 10 μm or more. Electrode.
JP2005379382A 2005-12-28 2005-12-28 Fuel cell electrode Expired - Fee Related JP4940657B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005379382A JP4940657B2 (en) 2005-12-28 2005-12-28 Fuel cell electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005379382A JP4940657B2 (en) 2005-12-28 2005-12-28 Fuel cell electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007179951A JP2007179951A (en) 2007-07-12
JP4940657B2 true JP4940657B2 (en) 2012-05-30

Family

ID=38304913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005379382A Expired - Fee Related JP4940657B2 (en) 2005-12-28 2005-12-28 Fuel cell electrode

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4940657B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009081064A (en) * 2007-09-26 2009-04-16 Toshiba Corp Catalyst layer, manufacturing method of catalyst layer, fuel cell, and manufacturing method of fuel cell
JP5167858B2 (en) * 2008-02-25 2013-03-21 株式会社エクォス・リサーチ Fuel cell
US8993472B2 (en) * 2008-11-07 2015-03-31 National Research Council Of Canada Catalytic materials for fuel cell electrodes and method for their production
JP5636631B2 (en) * 2009-01-30 2014-12-10 トヨタ自動車株式会社 Fuel cell
FR2958797B1 (en) * 2010-04-13 2012-04-27 Commissariat Energie Atomique ELECTRODE STRUCTURING OF COMBUSTIBLE FUEL CELLS WITH PROTON EXCHANGE MEMBRANE

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245801A (en) * 1996-03-11 1997-09-19 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Electrode for polymer solid electrolyte fuel cell and manufacture thereof
US7098163B2 (en) * 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
JP2004192950A (en) * 2002-12-11 2004-07-08 Mitsubishi Electric Corp Solid polymer fuel cell and its manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007179951A (en) 2007-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5556434B2 (en) Gas diffusion electrode and method for producing the same, membrane electrode assembly and method for producing the same
US20020037449A1 (en) Membrane electrode unit for polymer electrolyte fuel cells and a process for the production thereof
JP5213499B2 (en) Fuel cell
JP5021292B2 (en) Fuel cell
JP2009140927A (en) Independent electrode catalyst layer for fuel cell and method of manufacturing membrane-electrode assembly using this
JP2008027799A (en) Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of fuel cell
JP2006004879A (en) Gas diffusion electrode and solid polymer electrolyte fuel cell
WO2002073721A1 (en) Gas diffusion electrode and fuel cell using this
JP2008186798A (en) Electrolyte membrane-electrode assembly
KR20010104638A (en) Gas diffusion structures and gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells
JP4133654B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
JP2009272238A (en) Direct oxidation fuel cell
JP4876318B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell and manufacturing method thereof
JP4940657B2 (en) Fuel cell electrode
JP2011119208A (en) Catalyst layer for fuel cell and membrane electrode assembly
JP2007273145A (en) Fuel cell and gas diffusion electrode thereof
JP2008204664A (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell using it
JP2006344428A (en) Solid polymer fuel cell
JP2008027810A (en) Fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell, and manufacturing method of fuel cell
JP4165154B2 (en) Method and apparatus for manufacturing fuel cell electrode
JP2009193777A (en) Fuel cell, and manufacturing method of the fuel cell
JP4486540B2 (en) Method for producing membrane-catalyst layer assembly and method for producing membrane-electrode assembly
JP5501044B2 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell
JP2005243295A (en) Gas diffusion layer, and mea for fuel cell using the same
JP2007179953A (en) Electrode for fuel cell, and method of manufacturing same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080929

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20091228

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100130

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110414

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110426

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110617

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120131

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120213

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4940657

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees