JP4938136B2 - 水域の底質からの溶存態硫化物の溶出抑制方法 - Google Patents
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Description
本願は、2008年12月25日に、日本に出願された特願2008−329436号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
海域で発生する「青潮」とは、海水が白濁して青白色に見える現象である。海水白色化の原因物質は、海域底層で発生した硫化水素(H2S)と溶存酸素(DO:Dissolved Oxygen)との接触により生成した単体硫黄である。このような「青潮」は、溶存酸素をほとんど含まないため、魚介類に甚大な影響を及ぼす。近年、東京湾や瀬戸内海などでは海砂を採取した後の大規模な窪地から硫化水素(H2S)が大量に発生し、青潮の原因となっているとの指摘がなされている。
SO4 2−+2CH2O+2H+=H2S+2H2O+2CO2 (1)
[H+][HS−]/[H2S(g)] =10−7 (2)
[H+][S2−]/[HS−]=10−13 (3)
ここで、[H+]、[HS−]、[S2−]、[H2S(g)]は、それぞれ、海水(水)中のH+、HS−、S2−、H2S(g)のモル濃度(mol/l)を示す。
1)底質の浚渫
2)曝気による酸素供給
3)底質の被覆
底質の浚渫は、底質環境の改善に有効な方法である。しかしながら、底質が重金属などの物質で大規模に汚染されている場合、浚渫された土砂の2次処理に膨大な費用がかかり、その処分先の問題が生じる。したがって、今後は、汚染の程度が小さい底質の改善に限られると思われる。
強力な酸化剤である酸素を水中に供給する曝気による酸素供給も、小規模な湖沼域、堀、運河、排水路、排水ピットに適した方法であり、広大な海域、河川、湖沼に適用することは、実際的には困難である。この曝気による酸素供給は、ランニングコストの面からも課題がある。
結局のところ、底質を天然砂や粘土などの良質な被覆材によって被覆し、底質からの溶存態硫化物の溶出を抑制する方法が最も経済的で効果的ではないかと考えられる。しかし、実際には、良質で安全性の高い砂などは枯渇しつつあり、大量入手が困難になりつつある。砂にかわる良質な被覆材として、鉄鋼生産に伴い副生する製鋼スラグが考えられる。製鋼スラグは、底質での溶存態硫化物の発生を抑制し、富栄養化の原因となるりんの固定化作用がある(特許文献2)。
Ca2++HS−=CaS↓+H+ (4)
・スラグから溶出したFe2+による硫化鉄(FeS)生成による除去
Fe2++HS−=FeS↓+H+ (5)
(2)上記(1)に記載の水域の底質からの溶存態硫化物の溶出抑制方法では、前記アルカリ供給材として、製鋼スラグを用いてもよい。
(3)上記(1)に記載の水域の底質からの溶存態硫化物の溶出抑制方法では、前記アルカリ供給材として、炭酸化処置を施した製鋼スラグを用いてもよい。
(4)上記(1)に記載の水域の底質からの溶存態硫化物の溶出抑制方法では、前記水域の底質上に前記被覆材を投入した後、前記被覆材の直上水中の溶存酸素濃度をモニタリングし、前記溶存酸素濃度が2mg/l以下に低下した場合に、更に、前記被覆材を前記水域の底質に投入してもよい。
なお、本発明の方法が適用される水域は、上記の例に制限されず、溶存態硫化物の溶出が問題となるようないずれの場所でもよい。
まず、3価鉄イオン(Fe3+)は、硫化物イオン(HS−)と下記(6)式のように反応し、2価鉄イオン(Fe2+)と不溶性の硫黄とを生成する。続いて、生成した2価鉄イオン(Fe2+)は、さらに、硫化物イオン(HS−)と下記(7)式のように反応し、黒色の硫化鉄を生成、沈殿させる。
このように3価鉄イオン(Fe3+)は、結果的には、下記(8)式のように硫化物イオン(HS−)を除去できるため、2価鉄イオン(Fe2+)よりも、50%程度、効率的に硫化物イオン(HS−)を除去できると思われる。したがって、3価鉄イオン(Fe3+)を供給できる被覆材がより望ましい。
2Fe3++HS−=2Fe2++S↓+H+ (6)
Fe2++HS−=FeS↓+H+ (7)
2Fe3++3HS−=2FeS↓+S↓+3H+ (8)
すなわち、水酸化第二鉄含有スラッジとして、製鉄所の酸洗工程またはめっき工程から発生する排水を排水中の2価鉄イオンが3価鉄イオンになるように1〜3のpHで酸化処理し、その後、アルカリ剤を用いてpHを4〜6に上昇させることによって得られるスラッジを用いる。
このように、水酸化第二鉄含有スラッジに加え、水域の底質上に被覆材として製鋼スラグや炭酸化製鋼スラグのようなアルカリ供給材を投入することが好ましい。
以下、図5に従い説明する。ここで、「直上水5」は、既存の溶存酸素濃度のモニタリング手法に従い、底質(海底面)2の被覆材3の表面から上方に0.5mから1mまでの範囲の水とする。底質2上の被覆材3の表面から0.5mまでの範囲の水も「直上水」であるが、被覆材3の表面は、必ずしも平坦でないため、安定した測定が困難である。そのため、上記のように、被覆材3の表面から0.5mから1mまでの範囲の水を測定対象の「直上水」とする。底質2から水中に溶出する溶存態硫化物は、DOと容易に反応し、硫黄となる。この硫黄が水の白濁化の原因となり、この反応によってDOが消費される。したがって、DOが海水中に存在すれば、溶存態硫化物は、ほぼ0であると判断できる。逆に、直上水5中のDOがほぼ0である嫌気状態にあれば、溶存態硫化物がかなり存在している可能性が高い。直上水5中の溶存酸素濃度の目安としては、水生生物の活性維持の観点から、少なくとも2mg/l以上のDOが直上水5中に残存していることが望ましい(海域の環境基準値)。
対象とする海域底質にどの程度の水酸化第二鉄含有スラッジを投入すれば、海域底質からの溶存態硫化物の溶出抑制に効果があるのかを検討した。遠心分離により含水率を低減させた海域底質の性状の一例を表4に示す。表4で対象とした底質は、黒色で硫化水素臭があり、底質の腐敗が進行していることが推定された。
まず、遠心分離(3000rpm×20分間)によって水分を低減させた表4に示す海域底質30g(湿重)を5本(5つの系)のガラスびん(容量:300ml)に充填した。製鉄所の酸洗排水処理施設の沈殿池から得られた水酸化第二鉄を主体とするスラッジ(含水率:25%)を表5に示す実験条件で海域底質の表面全面に投入した。このスラッジは、pH=3の条件で鉄酸化細菌を用いて排水中の2価鉄イオン(Fe2+)を3価鉄イオン(Fe3+)に酸化し、その後、pHが5になるようにアルカリ剤を添加することによって回収される。そのため、このスラッジは、他の金属をほとんど含まない高純度の水酸化第二鉄含有スラッジである。また、このようなプロセスで回収されたスラッジは、Fe(OH)3を80質量%(乾燥物換算)含んでおり、水酸化第二鉄を主体としている。さらに、このスラッジの50%粒径(レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の粒度分布から求めた50%粒径)は、8μm程度、このスラッジの比表面積も100m2/g程度であった。なお、スラッジ中の他の成分は、排水中に含まれるカルシウム塩などである。
No.1の水酸化第二鉄含有スラッジを底質上に投入しない系(底質のみの系)では、無酸素状態にある海水中の溶存態硫化物濃度は、2.5mg/l程度に達した。一方、No.2からNo.5の水酸化第二鉄含有スラッジを底質上に投入した系は、底質のみの系と比較し、海域底質からの溶存態硫化物の溶出を抑制する傾向が確認された。特に、底質乾質量あたりの水酸化第二鉄の投入割合が6.6質量%を超えたNo.4やNo.5の系では、溶存態硫化物の濃度は、検出限界(0.2mg/l)以下となった。
対象とする海域底質にアルカリ供給材としてアルカリ剤と水酸化第二鉄スラッジとを併用して投入した場合に、pH低下を抑制する効果と海域底質からの溶存態硫化物の溶出を抑制する効果とが得られるかを検討した。
海域底質のみのNo.1の系の海水中の溶存態硫化物濃度は、20日後には1.1mg/l程度に達した。一方、水酸化第二鉄含有スラッジを投入したNo.2の系および水酸化第二鉄含有スラッジとアルカリ剤とを投入したNo.3の系では、いずれも、底質からの溶存態硫化物の溶出が抑制された。海水中の溶存態硫化物濃度は、No.2の系では、0.5mg/l程度、No.3の系では、0.4mg/l程度となり、No.1の系と比較して、50%程度の溶存態硫化物濃度を改善する効果が得られた。
対象とする海域底質にアルカリ供給材として製鋼スラグと水酸化第二鉄含有スラッジとを併用して投入した場合に、pH低下を抑制する効果と海域底質からの溶存態硫化物の溶出を抑制する効果とが得られるかを検討した。
アルカリ供給材として、炭酸化製鋼スラグを投入することにより、pHが低下することなく、すべての系で20日後でもpHが9前後に維持されていた。このようにpHが9前後に維持された場合、図2に示すように90%近くの溶存態硫化物がHS−イオンで存在するため、異臭(硫化水素臭)は、ほとんど発生しない。このように、炭酸化製鋼スラグを投入することによって、底質中の有機物が分解して有機酸が生成しても、pHが低下しないことが確認された。したがって、海水のpHが高めに維持され、大半の溶存態硫化物がHS−イオンで存在することが分かる。
海水が流入する運河底質の改善のために本発明を適用し、底質からの溶存態硫化物の溶出抑制効果をモニタリングした。
2 海底面(底質)
3 被覆材
4 DOセンサー
5 直上水
6 船
Claims (4)
- 水酸化第二鉄含有スラッジとして、製鉄所の酸洗工程またはめっき工程から発生する排水を前記排水中の2価鉄イオンが3価鉄イオンになるように1〜3のpHで酸化処理し、その後、アルカリ剤を用いてpHを4〜6に上昇させることによって得られる水酸化第二鉄含有スラッジとアルカリ供給材とを、水域の底質上に被覆材として投入して、底質直上水のpHを6〜9の範囲に維持することを特徴とする水域の底質からの溶存態硫化物の溶出抑制方法。
- 前記アルカリ供給材として、製鋼スラグを用いることを特徴とする請求項1に記載の水域の底質からの溶存態硫化物の溶出抑制方法。
- 前記アルカリ供給材として、炭酸化処置を施した製鋼スラグを用いることを特徴とする請求項1に記載の水域の底質からの溶存態硫化物の溶出抑制方法。
- 前記水域の底質上に前記被覆材を投入した後、前記被覆材の直上水中の溶存酸素濃度をモニタリングし、前記溶存酸素濃度が2mg/l以下に低下した場合に、更に、前記被覆材を前記水域の底質に投入することを特徴とする請求項1に記載の水域の底質からの溶存態硫化物の溶出抑制方法。
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