JP4934919B2 - Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

【００１０】
（上記一般式（１）において、Ｒ^１ 〜Ｒ^５ はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基からなる置換基を表す。但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ^５ の少なくとも１つが炭素数３以上のアルキル基であり、Ｒ^１ 〜Ｒ^５ の炭素数の合計は４以上である。）
本発明の第二の要旨は、上記の非水電解液と、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含有する正極、及び負極とを有することを特徴とする非水電解液二次電池に存する。
【００１１】
尚、特開平７−６５８５５号公報では、フッ素原子を含む電解質を用いた電池において、電池内に孤立電池対を持った窒素、リン、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上を含む物質を含む二次電池が開示されている。そして上記物質の具体例として、ポリビニルピリジンが開示されている。しかし、ポリビニルピリジンは、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記公報は、「インターカレーション又はインサーション型電極を正負極ともに採用する電池系の場合、正極と負極とに含まれるリチウム量が限定されており、この量が崩れることは、充放電性能に直接大きな影響を与えるため、上記物質によりフッ酸をトラップし、リチウムイオンとの結合を防止することを目的」とし、本発明が目的とする、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１２】
尚、表面技術Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．１２，１９９５，ｐ．１１８７〜１１８８では、リチウム負極のサイクル特性の向上を目的として、２−エチルピリジンを非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、このピリジン化合物は、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１３】
また、特開平７−１０５９７７号公報では、炭素材料を負極材料とする非水電解液二次電池のサイクル特性を改善するために、ピリジンのオルト、メタ又はパラの位置の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されたアルキルピリジン（具体的には、α−ピコリン、β−ピコリン、及びγ−ピコリン）を非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１４】
また、特開平７−２１１３５１号公報においては、二次電池の充放電効率、サイクル特性、急速充電性を向上させるために、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、エチレンジアミンのような２座配位性キレート剤、及びテルピリジン、ジエチレントリアミンのような３座配位性キレート剤を非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、これらピリジン化合物は、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１５】
また、特開平９−１０６８３３号公報においては、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電を繰り返した際に良好な充放電効率を得るために、１、１０−フェナントロリン誘導体、フェニルピリジン及びその誘導体等を非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、これらピリジン化合物は、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１６】
特開平９−２０４９３２号公報（対応米国特許 ＵＳＰ５７３１１０６）においては、高電圧及び高エネルギー密度を保持しつつ、充放電を繰り返した際に良好な充放電効率を得るために、キノキサリン、インドール、２，３−ルチジン、Ｎ−メチルピラゾール、フェナジン、フタラジン、ピリダジン等の含窒素有機化合物を非水電解液に添加する技術が開示されている。しかし、これらピリジン化合物は、本発明に用いるピリジン化合物とは構造が異なる。さらに上記文献は、高温での電池特性の劣化の改良については記載も示唆もされていない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、有機溶媒とリチウム塩とを含有し、下記一般式（１）で表されるピリジン化合物をさらに含有する。
【００１８】
【化３】

【００１９】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基、３−チエニル基、シアノ基、フルオロ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のシアノアルキル基、炭素数が３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基、ピロール−１−イルメチル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、フェニル基（但し、この場合、Ｒ¹〜Ｒ⁵の２個以上がフェニル基である。）、１Ｈ―ピロール−１−イル基、炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基、アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）、イソチオシアノ基、炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基、５−オキサゾール基、トリフルオロメチル基、１−ピロリジン−２，５−ジオン基、炭素数１〜６の１Ｈ―ピロール−１−イルアルキル基、４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、ニトロ基、１−ピペリジニル基、炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基、４−１，２，３−チアジアゾール基、２−１，３，４−オキサジアゾール基、モルホリノ基、１−ピロリン−２−イル基からなる置換基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つは前記置換基を表す。すなわち、Ｒ¹〜Ｒ⁵の全てが水素原子となることはない。
【００２０】
好ましい態様においては、上記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基からなる置換基を表す。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、等の炭素数１〜２０個の直鎖または分岐のアルキル基や、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭素数６〜２０個の環状アルキル基がある。これらアルキル基の中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２１】
炭素数３〜２０のアルケニル基としては、例えば、１−プロぺニル基、２−プロぺニル基、イソプロぺニル基、ブチニル基、ペンチニル基、（１−ブチニル）ペンチル基等の炭素数３〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基がある。これらアルケニル基の中でも、２−プロぺニル基、イソプロペニル基のように、＝ＣＨ₂部分を含まないアルケニル基が好ましい。
【００２２】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等がある。これらアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等がある。これらアリールオキシ基の中でも、フェノキシ基が好ましい。
【００２３】
炭素数２〜８のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等がある。これらジアルキルアミノ基の中でも、ジメチルアミノ基が好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、例えば、エトキシカルボニル基等がある。
【００２４】
炭素数６〜１０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基等がある。
炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等がある。こららアルキルカルボニル基の中でも、メチルカルボニル基が好ましい。
【００２５】
炭素数１〜４のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基等がある。
炭素数３〜１３のアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニルメチル基等がある。
炭素数が２〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基等がある。
【００２６】
炭素数が３〜１８のジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、ジエチルアミノエチル基等がある。
炭素数が６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等がある。
アリールアルキル基（アリール基の部分の炭素数は、６〜１０であり、アルキル基の部分の炭素数は、２〜６である。）としては、例えば、３−フェニルプロピル基等がある。
【００２７】
炭素数が２〜８のジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基等がある。
炭素数１〜６の１Ｈ―ピロール−１−イルアルキル基としては、例えば、１Ｈ―ピロール−１−イルメチル基等がある。
炭素数１〜６の１−アルキルピロール−２−イル基としては、例えば、１−メチルピロール−２−イル基等がある。
【００２８】
好ましい態様においては、一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つが炭素数１〜２０のアルキル基である。すなわち、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つを炭素数１〜２０のアルキル基とすれば、それ以外は、炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基のうち任意のものを用いることができる。
但し、一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵が水素原子及びアルキル基からなる場合には、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵の炭素数の合計は３以上である。Ｒ¹〜Ｒ⁵の全てをアルキル基又は水素原子とにすることによって、上記ピリジン化合物のフッ酸と結合エネルギーが強くなり、また化合物としての安定性も増す。
【００２９】
本発明における好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁵が水素原子及びアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つは炭素数２以上のアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵の炭素数の合計は３以上である。この態様の場合、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つは、好ましくは炭素数３以上のアルキル基、さらに好ましくは炭素数４以上のアルキル基とする。炭素数をさらに増やすことによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーをさらに強くすることができる。一方、前記アルキル基中の炭素数は、通常２０以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下とする。炭素数が上記範囲より多くなると、前記アルキル基の分解に起因する、電池の内部抵抗の上昇が発生する場合がある。さらにまた、Ｒ¹〜Ｒ⁵の炭素数の合計は、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上とする。前記炭素数の合計を多くすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーをさらに強くすることができる。一方、前記炭素数の合計は、６０以下であるが、好ましくは３０以下であり、より好ましくは１５以下とする。前記炭素数の合計が上記範囲より多くなると、アルキル基の分解に起因する、電池の内部抵抗の上昇が発生する場合がある。
【００３０】
特に好ましい態様においては、一般式（１）におけるＲ¹とＲ⁵とを、炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基とする。Ｒ¹とＲ⁵とを前記置換基とすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーが強くなるだけでなく、ピリジン化合物としての安定性が高くなる。より好ましくは、Ｒ³をさらに炭素数１〜２０のアルキル基等の前記置換基とする。Ｒ³をさらに前記置換基とすることによって、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーがより強くなるだけでなく、ピリジン化合物としての安定性がより高くなる。
【００３１】
本発明で使用する好ましいピリジン化合物としては、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、２−イソプロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジン、４−（３−ペンチル）ピリジン、２−へキシルピリジン、４−オクチルピリジン、２−ウンデシルピリジン、２−（１−ブチルペンチル）ピリジン、４−（１−プロペニルブテニル）ピリジン、４−（１−ブテニルペンテニル）ピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２−（３−チエニル）ピリジン、２−シアノピリジン、２−フルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−メトキシピリジン、２−ピリジンカルボン酸エチルエステル、２−ベンゾイルピリジン、２−アセチルピリジン、２−（シアノメチル）ピリジン、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン、２―ピリジル酢酸メチルエステル、３−（ピロール−１−イルメチル）ピリジン、４―（１−ピローリジニル）ピリジン、４−ピペリジノピリジン、２，４，６−トリフェニルピリジン、２−（１Ｈ―ピロール−１−イル）ピリジン、２−メトキシエチルピリジン、４−（２−ジエチルアミノエチル）―ピリジン、２−フェノキシピリジン、３−ピリジルイソチオシアネート、Ｎ，Ｎ―ジメチルニコチンアミド、５−（ピリド−４−イル）オキサゾール、３−トリフルオロメチルピリジン、１−（３−ピリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４―（１Ｈ―ピロール−１−イルメチル）ピリジン、３−（４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）ピリジン、４−（１，３，４）オキサジアゾール−２−イルピリジン、３―ニトロピリジン、２，６−ジ（１−ピペリジニル）ピリジン、３―（１―メチルピロール−２―イル）―ピリジン、３―メトキシピリジン、４−（４―ピリジル）―１，２，３―チアジアゾール、２―（３―ピリジル）―１，３，４―オキサジアゾール、２，６−ジモルホリノピリジン、及び２―（１−ピロリン−２−イル）ピリジンを挙げることができる。無論これらを複数種併用することができる。
【００３２】
上記ピリジン化合物のうち、より好ましいのは、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、２−メチル−５−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジン、４−（３−ペンチル）ピリジン、２−へキシルピリジン、４−オクチルピリジン、２−ウンデシルピリジン、２−（１−ブチルペンチル）ピリジンである。上記ピリジン化合物のうち、特に好ましいのは、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−ピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルピリジン、２−ペンチルピリジン、２−（３−ペンチル）ピリジンである。上記したようなピリジン化合物を用いることによって、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００３３】
本発明に用いられるピリジン化合物は、フッ酸との結合エネルギーが１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上となるピリジン化合物であることが好ましい。ここで、前記フッ酸との結合エネルギーは、下記の方法に従って計算する。すなわち、前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーは、ａｂ ｉｎｉｔｉｏ 法（プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ９４、基底関数は３−２１Ｇ）を用いて算出する。ここで結合エネルギーとは、前記ピリジン化合物とフッ酸とをそれぞれ単独に構造最適化して求めたそれぞれのエネルギー値の和から、前記ピリジン化合物の窒素原子部分とフッ酸の水素原子部分で結合した付加体を構造最適化して求めたエネルギー値を引いた値である。すなわち、
【００３４】
【数２】
（結合エネルギー）＝（前記ピリジン化合物のエネルギー値）＋（フッ酸のエネルギー値）−（前記ピリジン化合物・フッ酸付加体のエネルギー値）
ここで、「構造最適化」とは、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４を用いた上記計算方法によって、最も安定な構造を得ることをいう。
【００３５】
尚、本発明においては、Ｇａｕｓｓｉａｎ９４のプログラムを使用したが、用いる計算式自体を同一にすれば、Ｇａｕｓｓｉａｎ８０やＧａｕｓｓｉａｎ９８等のバージョンの異なるプログラムによっても同一の計算結果を得ることができる。
本発明に用いるピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーは、１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、２７ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが特に好ましい。フッ酸との結合エネルギー値が大きくなるほど、フッ酸に起因する高温環境下での電池特性の劣化が抑えられる。
【００３６】
本発明に用いる前記ピリジン化合物とフッ酸との結合エネルギーを、上記計算方法により算出した計算結果の例を表―１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
本発明に用いるピリジン化合物は、有機溶媒とリチウム塩との合計に対し、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上、含有される。一方、前記ピリジン化合物は、有機溶媒とリチウム塩との合計に対し、通常、溶解飽和量以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、含有される。含有量が多くなると放電容量が低下する可能性があり、逆に少なくなると高温サイクル向上効果が小さくなる可能性がある。
【００３９】
本発明に使用する非水電解液は、有機溶媒とリチウム塩とを含有する（本明細書では、有機溶媒とリチウム塩とを合わせて、これらを「電解液溶液」という場合がある）。
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独もしくは二種類以上混合させて使用できる。
【００４０】
上述の有機溶媒には、電解質を十分に解離させるために、高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した溶媒を使用することが好ましい。高誘電率溶媒の、非水電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００４１】
また、本発明の非水電解液はリチウム塩を含有する。リチウム塩は、従来公知のものを使用することができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等を挙げることができる。これらリチウム塩は、２種以上を用いてもよい。
【００４２】
本発明においては、リチウム塩がフッ素原子を含む化合物であることが好ましい。本発明に用いられるピリジン化合物は、フッ素原子を含む化合物をリチウム塩とする電解液に含有されることにより、その効果がより発揮される。フッ素原子を含むリチウム塩を含有すると、水等との反応でフッ酸が発生するため、フッ酸をトラップするという本発明の効果が顕著に現れる。フッ素原子を含むリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等を挙げることができる。これらリチウム塩のうちで好ましいのは、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄であり、特に好ましいのはＬｉＰＦ₆である。
【００４３】
本発明においては、ＣＯ₂ 、 Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂ 等のガスを非水電解液に含有してもよい。また、ポリサルファイドＳ_x ^2-等の、負極表面に被膜を生成するような添加剤を非水電解液に含有してもよい。前記被膜を負極上に形成することにより、リチウムイオンの効率よい充放電が可能となる。
非水電解液中のリチウム塩モル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル未満、又は２．０モル／リットルを超えると、非水電解液の電気伝導率が低くなって、電池の性能が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池は、上記の非水電解液と、正極及び負極とを有する。
正極は、通常、集電体上に正極材料層を積層した構造を有する。正極材料層は、通常、正極活物質、バインダー、導電材等を含有する。
正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物を用いることが好ましい。活物質とは電池の起電反応のもとになる主要物質であり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。リチウム遷移金属酸化物中の遷移金属としては、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅等を挙げることができる。好ましくは、マンガン、ニッケル、コバルトであり、特に好ましくは、マンガン、コバルトである。無論、これらを複数使用することもできる。リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウム銅酸化物を用いることが好ましい。特に好ましいリチウム遷移金属酸化物は、リチウムマンガン酸化物又はリチウムコバルト酸化物である。これらのリチウム遷移金属酸化物は、高温環境下での電池特性の劣化が大きくなるため、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００４５】
リチウム遷移金属酸化物の具体的な組成式としては、例えば一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、Ｌｉ_1+xＶ₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＣｕＯ₂で表されるような化合物等を挙げることができる。リチウムマンガン酸化物を用いる場合、本発明の効果が特に顕著である点で、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるようなスピネル構造を有する、スピネル型リチウムマンガン酸化物を用いることが好ましい。なお、上記の組成において、少量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。更に、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属が占めるサイトの一部を、他の元素で置換してもよい。
【００４６】
本発明で使用するリチウム遷移金属酸化物は、特定の遷移金属をベースとして、該遷移金属サイトの一部が他の元素で置換されているものであることが好ましい。その結果、結晶構造の安定性を向上させることができ、高温特性の向上を図ることができる。この効果は、特にリチウムマンガン酸化物を使用した際に顕著である。
【００４７】
この際の置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ及びＺｒ等の金属元素が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００４８】
置換元素による置換割合は、リチウムマンガン酸化物のマンガンの平均価数Ｎが３．５＜Ｎ＜３．８となる範囲で任意に選択すればよく、置換元素によって若干異なるが、通常、ベースとなる遷移金属元素の０．５モル％以上、好ましくは、ベースとなる遷移金属元素の２．５モル％以上である。また、通常、ベースとなる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると、高温環境下での電池特性の改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００４９】
本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上であり、また通常１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、レート特性や容量等の電池特性が低下する可能性がある。比表面積が大きすぎると、非水電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性等の電池特性が低下することがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００５０】
本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合がある。平均粒径が大きすぎると、電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００５１】
正極材料層中には、ＬｉＦｅＰＯ₄等のように、リチウム遷移金属酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
正極材料層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
【００５２】
正極材料層に含有されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。正極材料層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがある。一方、バインダーの割合が多すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００５３】
正極材料層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極材料層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になる場合がある。一方、導電材の割合が高すぎると電池容量が低下する場合がある。
【００５４】
正極材料層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられる。正極に使用される集電体の材料として好ましいのは、アルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。
【００５５】
正極の製造は、通常、正極活物質、バインダー、導電材等の固形物を溶媒に溶解又は分散したスラリーをまず製造し、次にこのスラリーを集電体上に塗布し、その後スラリー中の溶媒を蒸発させる方法が用いられる。
前記スラリー用の溶媒としては、通常は、バインダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、溶媒として、水も使用することができる場合もある。
【００５６】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極材料層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
また、正極の製造は、前記の溶媒を用いずに、正極活物質、バインダー、導電剤等の材料を十分混合した後、薄いシート状に形成し、集電体に圧着するという方法を用いることもできる。
【００５７】
負極は、正極同様、通常、集電体上に負極材料層を積層した構造を有する。負極材料層は、通常、負極活物質、バインダー、導電材、増粘剤等を含有する。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質物を用いることが好ましい。該炭素質物の具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。これら炭素質物の中でも、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等の人造黒鉛、精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料を使用することが好ましい。
【００５８】
これら炭素質物の格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、学振法によるＸ線回折で求められる。この格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、０．３３５〜０．３４０ｎｍであることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、灰分は、１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。
【００５９】
また、レーザー回折・散乱法による炭素質物のメジアン径は、１〜１００μｍであるのが好ましく、３〜５０μｍ以下であるのがより好ましく、５〜４０μｍであるのが更に好ましく、７〜３０μｍであるのが特に好ましい。ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、０．５〜２０．０ｍ²／ｇであるのがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ²／ｇであるのが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ²／ｇであるのが特に好ましい。
【００６０】
また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ―¹の範囲のピークのピーク強度をＩＡ、及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークのピーク強度をＩＢとした場合に、 ＩＡとＩＢとの強度比：Ｒ（ＩＢ ／ＩＡ） は、０〜１．２となることが好ましい。さらに、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるのが好ましい。
【００６１】
上記の炭素質物に、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を更に混合してもよい。炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、リチウム金属並びに種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの炭素質物以外のリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質は二種類以上混合して用いても良い。
【００６２】
負極材料層中の負極活物質の割合、負極材料層に含有されるバインダー及び負極材料層中のバインダーの割合、必要に応じて使用される導電剤及び負極材料層中の導電材の割合、スラリー製造用の溶媒は、正極材料層において説明したものと同様のものを用いることができる。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００６３】
負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
前記負極活物質を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極は、負極活物質に、必要に応じてバインダー、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布、乾燥することにより製造することができる。また、例えば、負極は、負極材料層をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００６４】
正極と負極との間にセパレーターを使用する場合は、通常、微多孔性の高分子フィルムが、セパレータとして用いられる。微多孔性の高分子フィルムとしては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものを挙げることができる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００６５】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。超高分子量ポリエチレンの分子量の下限は、好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時にセパレーターの孔が閉塞しない場合がある。
【００６６】
負極、正極及び非水電解液を少なくとも有する本発明の非水電解液二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００６７】
また、本発明においては、非水電解液に公知のポリマーを含有させて、電解質を非流動性としてもよい。
【００６８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
１. 正極の作成
正極活物質として、Ｍｎサイトの一部がＡｌで置換された立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_1.0Ｍｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄）を用いた。正極材料層は以下のようにして製造された。つまり、正極活物質を７５重量％、アセチレンブラックを２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダーを５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、この混合物を薄いシート状の形状とした。その後、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチを用いて、前記シート状の正極材料層から９ｍｍφ、１２ｍｍφの大きさの円盤状の正極材料層を打ち抜いた。この際、正極材料層の全体重量は、９ｍｍφのものが約８ｍｇ、１２ｍｍφのものが約１８ｍｇになるように調整した。これら円盤状の正極材料層をＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
２.正極の容量確認
正極の容量は以下のようにして確認された。９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極とし、対極にはＬｉ金属を用いて電池セルを組んだ。この電池セルに０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖまで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖまで行った。この際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）とした。
３. 負極の製造と容量確認
負極活物質として、平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末(ｄ００２＝３．３５Å)を用いた。また、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを用いた。この負極活物質とバインダーとの重量比が、９２．５：７．５となるようにして、Ｎ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極材料層形成用のスラリーを製造した。このスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き負極とした。
【００６９】
負極の容量は以下のようにして確認された。１２ｍｍφに打ち抜いた負極を試験極とし、対極としてＬｉ金属を用いて電池セルを組んだ。そして、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖまで行った際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
４. 非水電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積分率３：７の混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を、１モル／リットルの濃度となるように溶解して「電解液溶液」を製造した。次に、この「電解液溶液」１ｋｇに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンを１．０３ｇ溶解させて（濃度：５ｍＭ、０．１０３重量％）、非水電解液を製造した。
５. 電池セルの組立
コイン型セルを使用して電池性能を評価した。コイン型セルは以下のようにして製造された。
【００７０】
１２ｍｍφに打ち抜いてＡｌのエキスパンドメタルに圧着した正極を正極缶の上に置き、正極上にセパレーターとして２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置いた後、正極間の周囲をポリプロピレン製ガスケットで押さえた。その後、負極をセパレーターの上に置き、厚み調整用のスペーサーを負極の上にさらに置いて、負極缶を載せ電池を封口した。なお、正極とセパレーターと負極とは先に調整した非水電解液で濡らしたものを用いた。
【００７１】
ここで正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ
【００７２】
【数３】
Ｑｆ×負極活物質量〔ｇ〕＝１．２×Ｑｓ（Ｃ）×正極活物質量〔ｇ〕
となるよう設定した。
６. 高温環境下でのサイクル試験
このようにして得た電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを
【００７３】
【数４】
１Ｃ[ｍＡ]＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質量〔ｇ〕/ｈ
と設定し、以下の試験を行った。
まず、室温で０．２Ｃの定電流で充放電を２サイクル、及び１Ｃの定電流で充放電を１サイクルを行った。その後、５０℃下で、０．２Ｃの定電流で充放電を１サイクル、ついで１Ｃの定電流で充放電を１００サイクル行った。なお充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとした。
【００７４】
この時、５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル終了時の放電容量を測定した。その結果を表−２に示す。
（実施例２）
実施例１の「４．非水電解液の製造」において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンの代わりに、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを用いたこと、及び「電解液溶液」１ｋｇに対して２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．６８ｇ溶解させた（濃度は、５ｍＭ、０．０６８重量％）こと、以外は実施例１と同様にして高温環境下でのサイクル試験を行った。その結果を表−２に示す。
（参考例１）
実施例１の「４．非水電解液の製造」において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンの代わりに、２−プロピルピリジンを用いたこと、及び「電解液溶液」１ｋｇに対して２−プロピルピリジンを０．６１ｇ溶解させた（濃度は、５ｍＭ、０．０６１重量％）こと、以外は実施例１と同様にして高温環境下でのサイクル試験を行った。その結果を表−２に示す。
（比較例１）
実施例１の「４．非水電解液の製造」において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンの代わりに、２−エチルピリジンを用いたこと、及び「電解液溶液」１ｋｇに対して２−エチルピリジンを０．５４ｇ溶解させた（濃度は、５ｍＭ、０．０５４重量％）こと、以外は実施例１と同様にして高温環境下でのサイクル試験を行った。その結果を表−２に示す。
（比較例２）
実施例１の「４．非水電解液の製造」において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして高温環境下でのサイクル試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
実施例１、２、参考例１と比較例２とを比較すると、高温環境下でのサイクル特性は、非水電解液中に、２−プロピルピリジン、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジンをそれぞれ含有させることにより、改良されることがわかる。特に、比較例１、参考例１、実施例２の結果から、置換基のアルキル基の炭素数が２、３、４と多くなることによって、高温のサイクル特性が改善されることがわかる。また、ピリジン環に結合するアルキル基の数が多くなる（実施例１）と、さらに高温のサイクル特性が改善されることがわかる。そして、実施例１の結果から、ピリジン環の２，４，６位にアルキル基が結合すると、高温環境下でのサイクル特性が大きく向上することがわかる。
【００７７】
一方、比較例１（最も近い公知文献と考えられる「表面技術４６巻１２号１１８７項１９９５年」に記載の２−エチルピリジンを添加）と比較例２を比較すると、高温環境下でのサイクル特性は、２−エチルピリジンを添加しても改善されないことがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解液中に、置換基を有する特定のピリジン化合物を含有させることにより、電池特性に優れる非水電解液を得ることができる。特に、高温のサイクル特性が改良される非水電解液を得ることができる。
さらに、この非水電解液を用いることにより、電池特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。特に、高温のサイクル特性が改良されるリチウム二次電池を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
As a positive electrode active material for providing a practically usable lithium secondary battery, a lithium transition metal oxide is considered promising. Among these lithium transition metal oxides, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide are known to exhibit high performance battery characteristics. For this reason, research and development for actual use centering on these compounds are actively conducted. However, even when these materials are used, it is necessary to overcome various problems in order to reach the actual use level.
[0003]
In particular, the problem to be solved is the deterioration of the battery performance under a high temperature environment. The deterioration of the characteristics of the lithium secondary battery in a high temperature environment is caused by various factors. Examples of such factors include alteration of the lithium transition metal oxide, decomposition of the electrolytic solution, and destruction of the coating formed on the negative electrode surface.
In particular, LiMn₂O_FourSuch lithium manganese oxides are inferior in battery performance in the high temperature environment as compared with lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide. Therefore, when lithium manganese oxide is used as the positive electrode active material, it is particularly necessary to improve the deterioration of battery characteristics under the high temperature environment.
[0004]
For this reason, the battery characteristics in the high temperature environment are improved by substituting a part of manganese of the lithium manganese oxide with another element. For example, J. et al. Electrochem. soc. , Vol. 145, no. 8 (1998) 2726-2732 discloses one obtained by substituting a part of manganese of a lithium manganese oxide with another element such as Ga or Cr.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the required level of performance as a nonaqueous electrolyte secondary battery is high. That is, there is a strong demand for improvement of battery characteristics under the high temperature environment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors have examined in detail the cause of the deterioration of battery characteristics in a high temperature environment. As a result, the inventors estimated the mechanism of deterioration of battery characteristics under a high temperature environment as follows. That is, it was thought that the acid generated by the decomposition of the lithium salt used as the electrolyte promotes the decomposition of the positive electrode active material in a high temperature environment. For example, when lithium manganese oxide is used as the positive electrode active material and a compound containing a fluorine atom as the lithium salt, the cause of the deterioration of the battery performance in a high temperature environment is a fluorine produced by the reaction between the lithium salt and water. This is probably because the acid reacts with the lithium manganese oxide at a high temperature to dissolve manganese into the non-aqueous electrolyte.
[0007]
Under the above estimation, the present inventors have intensively studied to overcome the problem of deterioration of battery characteristics under a high temperature environment. As a result, the present inventors have found that the problem of deterioration of battery characteristics under a high temperature environment can be solved by a method different from the improvement of the positive electrode active material that has been conventionally attempted. That is, the present inventors can suppress the decomposition of the positive electrode active material if a compound that traps the acid generated by the decomposition of the lithium salt used as the electrolyte is previously contained in the non-aqueous electrolyte. I found. Further, the present inventors can improve battery characteristics under a high temperature environment by using a specific pyridine compound having a substituent as a compound having a strong ability to trap the acid (a strongly basic compound). And reached the present invention.
[0008]
  That is, the first gist of the present invention is an organic solvent andConsists of compounds containing fluorine atomsNon-aqueous electrolyte containing lithium saltA non-aqueous electrolyte for a secondary battery used in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode containing lithium manganese oxide as a positive electrode active material, and a negative electrode,And a pyridine compound represented by the following general formula (1):For secondary batteryIt exists in non-aqueous electrolyte.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(In the above general formula (1), R¹~ R⁵Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.BaseRepresents a substituent. However,, R ¹~ R⁵At least one of the carbon number3The above alkyl group, R¹~ R⁵The total carbon number of4That's it. )
  The second gist of the present invention is the above non-aqueous electrolyte,Contains lithium manganese oxide as positive electrode active materialPositive electrode,And a negative electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0011]
In JP-A-7-65855, in a battery using an electrolyte containing a fluorine atom, a secondary containing a substance containing at least one of nitrogen, phosphorus, and sulfur atoms having an isolated battery pair in the battery. A battery is disclosed. Polyvinyl pyridine is disclosed as a specific example of the above substance. However, the structure of polyvinyl pyridine is different from the pyridine compound used in the present invention. Furthermore, the above publication states that “in the case of a battery system that employs an intercalation or insertion type electrode for both positive and negative electrodes, the amount of lithium contained in the positive electrode and the negative electrode is limited. The purpose of this invention is to trap hydrofluoric acid with the above-mentioned substances and prevent the binding with lithium ions, and to improve the deterioration of battery characteristics at high temperatures, which is the purpose of the present invention. There is no suggestion.
[0012]
The surface technology Vol. 46, no. 12, 1995, p. In 1187 to 1188, a technique of adding 2-ethylpyridine to a nonaqueous electrolytic solution is disclosed for the purpose of improving the cycle characteristics of the lithium negative electrode. However, this pyridine compound is different in structure from the pyridine compound used in the present invention. Furthermore, the above document does not describe or suggest improvement of deterioration of battery characteristics at high temperature.
[0013]
In JP-A-7-105977, in order to improve cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon material as a negative electrode material, a hydrogen atom at the ortho, meta, or para position of pyridine has a carbon number of 1. There is disclosed a technique of adding alkylpyridine substituted with ~ 3 alkyl groups (specifically, α-picoline, β-picoline, and γ-picoline) to a non-aqueous electrolyte. However, the above document does not describe or suggest improvement of deterioration of battery characteristics at high temperature.
[0014]
In JP-A-7-215111, in order to improve the charge / discharge efficiency, cycle characteristics, and quick chargeability of the secondary battery, 2 such as 1,10-phenanthroline, 2,2′-bipyridyl, and ethylenediamine are used. A technique of adding a bidentate chelating agent and a tridentate chelating agent such as terpyridine or diethylenetriamine to a non-aqueous electrolyte is disclosed. However, these pyridine compounds are different in structure from the pyridine compounds used in the present invention. Furthermore, the above document does not describe or suggest improvement of deterioration of battery characteristics at high temperature.
[0015]
Moreover, in JP-A-9-106833, in order to obtain good charge / discharge efficiency when charge / discharge is repeated while maintaining high voltage and high energy density, 1,10-phenanthroline derivative, phenylpyridine and A technique for adding a derivative or the like to a non-aqueous electrolyte is disclosed. However, these pyridine compounds are different in structure from the pyridine compounds used in the present invention. Furthermore, the above document does not describe or suggest improvement of deterioration of battery characteristics at high temperature.
[0016]
In JP-A-9-204932 (corresponding US Pat. No. US Pat. No. 5,731,106), in order to obtain good charge / discharge efficiency when charge / discharge is repeated while maintaining a high voltage and high energy density, quinoxaline, indole, 2, A technique for adding a nitrogen-containing organic compound such as 3-lutidine, N-methylpyrazole, phenazine, phthalazine, and pyridazine to a nonaqueous electrolytic solution is disclosed. However, these pyridine compounds are different in structure from the pyridine compounds used in the present invention. Furthermore, the above document does not describe or suggest improvement of deterioration of battery characteristics at high temperature.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an organic solvent and a lithium salt, and further contains a pyridine compound represented by the following general formula (1).
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
Where R¹~ R^FiveAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or a carbon number. 2-8 dialkylamino group, 3-thienyl group, cyano group, fluoro group, C1-C6 alkoxycarbonyl group, C6-C10 arylcarbonyl group, C1-C12 alkylcarbonyl group, carbon A cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 13 carbon atoms, a pyrrol-1-ylmethyl group, a 1-pyrrolidinyl group, a 1-piperidino group, a phenyl group (in this case, R¹~ R^FiveTwo or more of these are phenyl groups. ) 1H-pyrrol-1-yl group, alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, dialkylaminoalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, arylalkyl group (aryl The number of carbon atoms in the group is 6 to 10, and the number of carbon atoms in the alkyl group is 2 to 6.), an isothiocyano group, a dialkylaminocarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a 5-oxazole group , A trifluoromethyl group, a 1-pyrrolidin-2,5-dione group, a 1H-pyrrol-1-ylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a 4,5-dihydro-oxazol-2-yl group, 1,3, 4-oxadiazol-2-yl group, nitro group, 1-piperidinyl group, 1-alkylpyrrol-2-yl group having 1 to 6 carbon atoms, 4-1,2,3-thiadiazole group, 2-1, 3, 4 Oxadiazole group, a morpholino group, a substituted group consisting of 1-pyrroline-2-yl group. However, R¹~ R^FiveAt least one of represents the substituent. That is, R¹~ R^FiveAll of these do not become hydrogen atoms.
[0020]
In a preferred embodiment, R in the above general formula (1)¹~ R^FiveAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon. The substituent which consists of a dialkylamino group of number 2-8 is represented.
Here, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl. A straight chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, tert-hexyl group, etc., or a carbon number of 6 such as cyclohexyl group, cyclooctyl group, adamantyl group There are ~ 20 cyclic alkyl groups. Among these alkyl groups, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a tert-hexyl group, and a cyclohexyl group are preferable.
[0021]
Examples of the alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms include 3 carbon atoms such as 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, butynyl group, pentynyl group, and (1-butynyl) pentyl group. There are ~ 20 linear or branched alkenyl groups. Among these alkenyl groups, as in 2-propenyl group and isopropenyl group, ═CH₂An alkenyl group containing no moiety is preferred.
[0022]
Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a tert-butoxy group. Of these alkoxy groups, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenoxy group and a naphthoxy group. Of these aryloxy groups, a phenoxy group is preferable.
[0023]
Examples of the dialkylamino group having 2 to 8 carbon atoms include a dimethylamino group and a diethylamino group. Of these dialkylamino groups, a dimethylamino group is preferred.
Examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms include an ethoxycarbonyl group.
[0024]
Examples of the arylcarbonyl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenylcarbonyl group.
Examples of the alkylcarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methylcarbonyl group and an ethylcarbonyl group. Of these alkylcarbonyl groups, a methylcarbonyl group is preferred.
[0025]
Examples of the cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a cyanomethyl group.
Examples of the C3-C13 alkoxycarbonylalkyl group include a methoxycarbonylmethyl group.
Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms include a methoxyethyl group.
[0026]
Examples of the dialkylaminoalkyl group having 3 to 18 carbon atoms include a diethylaminoethyl group.
Examples of the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms include a phenoxy group.
Examples of the arylalkyl group (the aryl group portion has 6 to 10 carbon atoms and the alkyl group portion has 2 to 6 carbon atoms) include, for example, a 3-phenylpropyl group.
[0027]
Examples of the dialkylaminocarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms include a dimethylaminocarbonyl group.
Examples of the 1H-pyrrol-1-ylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include 1H-pyrrol-1-ylmethyl group.
Examples of the 1-alkylpyrrol-2-yl group having 1 to 6 carbon atoms include a 1-methylpyrrol-2-yl group.
[0028]
In a preferred embodiment, R in the general formula (1)¹~ R^FiveIs at least one alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. That is, R¹~ R^FiveAs long as at least one of them is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, any of the above substituents such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms can be used.
However, in the general formula (1), R¹~ R^FiveIs a hydrogen atom and an alkyl group, R¹~ R^FiveAt least one of these is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and R¹~ R^FiveThe total number of carbon atoms is 3 or more. R¹~ R^FiveBy making all of these into an alkyl group or a hydrogen atom, the hydrofluoric acid and the binding energy of the pyridine compound become stronger, and the stability as a compound increases.
[0029]
A preferred embodiment of the present invention is R in the general formula (1).¹~ R^FiveAre a hydrogen atom and an alkyl group, R¹~ R^FiveAt least one of these is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and R¹~ R^FiveThe total number of carbon atoms is 3 or more. In this embodiment, R¹~ R^FiveAt least one of these is preferably an alkyl group having 3 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms. By further increasing the number of carbon atoms, the binding energy between the pyridine compound and hydrofluoric acid can be further increased. On the other hand, the carbon number in the alkyl group is usually 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. When the number of carbon atoms exceeds the above range, the internal resistance of the battery may increase due to decomposition of the alkyl group. Furthermore, R¹~ R^FiveThe total number of carbon atoms is preferably 4 or more, more preferably 5 or more. By increasing the total number of carbon atoms, the binding energy between the pyridine compound and hydrofluoric acid can be further increased. On the other hand, the total number of carbon atoms is 60 or less, preferably 30 or less, and more preferably 15 or less. If the total number of carbon atoms exceeds the above range, the battery internal resistance may increase due to the decomposition of the alkyl group.
[0030]
In a particularly preferred embodiment, R in the general formula (1)¹And R^FiveAnd the substituent such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹And R^FiveIs used as the substituent, not only the binding energy between the pyridine compound and hydrofluoric acid is increased, but also the stability as the pyridine compound is increased. More preferably, R^ThreeIs further the substituent such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^ThreeFurther, when the substituent is used as the substituent, not only the binding energy between the pyridine compound and hydrofluoric acid becomes stronger, but also the stability as the pyridine compound becomes higher.
[0031]
Preferred pyridine compounds used in the present invention include 2-propylpyridine, 3-propylpyridine, 4-propylpyridine, 2-isopropylpyridine, 4-isopropylpyridine, 3-butylpyridine, 4-butylpyridine, 4-isobutylpyridine. 2-methyl-5-butylpyridine, 2-tert-butylpyridine, 4-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, 2,4,6-tri-tert-butylpyridine, 2-tert-butyl-6-methyl-pyridine, 2-tert-butyl-4-methylpyridine, 4-tert-butyl-2-methylpyridine, 2-tert -Butyl-6-isopropylpyridine, 4- (5-nonyl) pyridine, 2-pen Rupyridine, 2- (3-pentyl) pyridine, 4- (3-pentyl) pyridine, 2-hexylpyridine, 4-octylpyridine, 2-undecylpyridine, 2- (1-butylpentyl) pyridine, 4- ( 1-propenylbutenyl) pyridine, 4- (1-butenylpentenyl) pyridine, 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylamino) pyridine, 2- (3-thienyl) pyridine, 2-cyanopyridine 2-fluoropyridine, pentafluoropyridine, 2-dimethylaminopyridine, 2-methoxypyridine, 2-pyridinecarboxylic acid ethyl ester, 2-benzoylpyridine, 2-acetylpyridine, 2- (cyanomethyl) pyridine, 4- (3 -Phenylpropyl) pyridine, 2-pyridylacetic acid methyl ester, 3- (pyrrole- -Ylmethyl) pyridine, 4- (1-pyrrolidinyl) pyridine, 4-piperidinopyridine, 2,4,6-triphenylpyridine, 2- (1H-pyrrol-1-yl) pyridine, 2-methoxyethylpyridine, 4- (2-diethylaminoethyl) -pyridine, 2-phenoxypyridine, 3-pyridylisothiocyanate, N, N-dimethylnicotinamide, 5- (pyrid-4-yl) oxazole, 3-trifluoromethylpyridine, 1- (3-pyridyl) pyrrolidin-2,5-dione, 4- (1H-pyrrol-1-ylmethyl) pyridine, 3- (4,5-dihydro-oxazol-2-yl) pyridine, 4- (1,3, 4) Oxadiazol-2-ylpyridine, 3-nitropyridine, 2,6-di (1-piperidinyl) pyridine, 3- (1 -Methylpyrrol-2-yl) -pyridine, 3-methoxypyridine, 4- (4-pyridyl) -1,2,3-thiadiazole, 2- (3-pyridyl) -1,3,4-oxadiazole, Mention may be made of 2,6-dimorpholinopyridine and 2- (1-pyrrolin-2-yl) pyridine. Of course, these can be used in combination.
[0032]
Of the above pyridine compounds, 3-butylpyridine, 4-butylpyridine, 4-isobutylpyridine, 2-methyl-5-butylpyridine, 2-tert-butylpyridine, 4-tert-butylpyridine, 2 , 6-di-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, 2,4,6-tri-tert-butylpyridine, 2-tert-butyl-6-methyl-pyridine, 2-tert-butyl-4-methylpyridine, 4-tert-butyl-2-methylpyridine, 2-tert-butyl-6-isopropylpyridine, 4- (5-nonyl) pyridine, 2-pentylpyridine, 2- ( 3-pentyl) pyridine, 4- (3-pentyl) pyridine, 2-hexylpyridine, 4-octylpyridine, 2- Down decyl pyridine, 2- (1-butylpentyl) pyridine. Of the above pyridine compounds, 2-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, 2,4,6- Tri-tert-butylpyridine, 2-tert-butyl-6-methyl-pyridine, 2-tert-butyl-4-methylpyridine, 2-tert-butyl-6-isopropylpyridine, 2-pentylpyridine, 2- (3 -Pentyl) pyridine. By using the pyridine compound as described above, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
[0033]
The pyridine compound used in the present invention is preferably a pyridine compound having a binding energy with hydrofluoric acid of 16 kcal / mol or more. Here, the binding energy with the hydrofluoric acid is calculated according to the following method. That is, the binding energy between the pyridine compound and hydrofluoric acid is calculated using an ab initio method (program is Gaussian 94, basis function is 3-21G). Here, the binding energy refers to the addition of the pyridine compound and the hydrogen atom of hydrofluoric acid bonded from the sum of the energy values obtained by optimizing the structure of the pyridine compound and hydrofluoric acid, respectively. The value obtained by subtracting the energy value obtained by optimizing the structure of the body. That is,
[0034]
[Expression 2]
(Binding energy) = (Energy value of the pyridine compound) + (Energy value of hydrofluoric acid) − (Energy value of the pyridine compound / hydrofluoric acid adduct)
Here, “structure optimization” means obtaining the most stable structure by the above calculation method using Gaussian 94.
[0035]
Although the Gaussian 94 program is used in the present invention, the same calculation result can be obtained by different versions of programs such as Gaussian 80 and Gaussian 98 if the same calculation formula is used.
The binding energy between the pyridine compound and hydrofluoric acid used in the present invention is preferably 16 kcal / mol or more, more preferably 22 kcal / mol or more, and particularly preferably 27 kcal / mol. As the binding energy value with hydrofluoric acid increases, deterioration of the battery characteristics under a high temperature environment caused by hydrofluoric acid is suppressed.
[0036]
Examples of calculation results obtained by calculating the binding energy between the pyridine compound and hydrofluoric acid used in the present invention by the above calculation method are shown in Table-1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
The pyridine compound used in the present invention is contained in an amount of usually 0.001% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more based on the total of the organic solvent and the lithium salt. On the other hand, the pyridine compound is usually contained in an amount equal to or less than the dissolution saturation amount, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less based on the total of the organic solvent and the lithium salt. When the content is increased, the discharge capacity may be decreased, and when the content is decreased, the high temperature cycle improvement effect may be decreased.
[0039]
The nonaqueous electrolytic solution used in the present invention contains an organic solvent and a lithium salt (in this specification, the organic solvent and the lithium salt may be combined and these may be referred to as “electrolytic solution”).
The organic solvent is not particularly limited. For example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, amines, esters, amides, phosphoric acid An ester compound or the like can be used. A typical list of these is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propiotolyl, benzonitrile, Examples include butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0040]
The organic solvent described above preferably contains a high dielectric constant solvent in order to sufficiently dissociate the electrolyte. Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. As the high dielectric constant solvent, it is preferable to use a solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, and their hydrogen atoms are substituted with other elements such as halogen or an alkyl group. The proportion of the high dielectric constant solvent in the non-aqueous electrolyte is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. If the content of the solvent is small, desired battery characteristics may not be obtained.
[0041]
Moreover, the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a lithium salt. A conventionally well-known thing can be used for lithium salt. Examples of such a lithium salt include LiClO._Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF_Four, LiB (C₆H_Five)_Four , LiCl, LiBr, CH_ThreeSO_ThreeLi, CF_ThreeSO_ThreeLi, LiN (SO₂CF_Three)₂, LiN (SO₂C₂F_Five)₂, LiC (SO₂CF_Three)_Three, LiN (SO_ThreeCF_Three)₂Etc. Two or more of these lithium salts may be used.
[0042]
In the present invention, the lithium salt is preferably a compound containing a fluorine atom. The effect of the pyridine compound used in the present invention is more exhibited when it is contained in an electrolytic solution containing a fluorine-containing compound as a lithium salt. When a lithium salt containing a fluorine atom is contained, hydrofluoric acid is generated by a reaction with water or the like, so that the effect of the present invention of trapping hydrofluoric acid appears remarkably. As a lithium salt containing a fluorine atom, for example, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF_Four, LiN (SO₂CF_Three)₂, LiN (SO₂C₂F_Five)₂, LiC (SO₂CF_Three)_Three, LiN (SO_ThreeCF_Three)₂Etc. Among these lithium salts, LiAsF is preferable.₆, LiPF₆, LiBF_FourAnd particularly preferred is LiPF.₆It is.
[0043]
In the present invention, CO₂ , N₂O, CO, SO₂ Such a gas may be contained in the non-aqueous electrolyte. Polysulfide S_x ^2-The non-aqueous electrolyte may contain an additive such as that which forms a film on the negative electrode surface. By forming the coating film on the negative electrode, it is possible to efficiently charge and discharge lithium ions.
The lithium salt molar concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2.0 mol / liter. If it is less than 0.5 mol / liter or exceeds 2.0 mol / liter, the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered, and the battery performance tends to be lowered.
[0044]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the above non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
The positive electrode usually has a structure in which a positive electrode material layer is laminated on a current collector. The positive electrode material layer usually contains a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
As the positive electrode active material, it is preferable to use a lithium transition metal oxide. The active material is a main material that causes the electromotive reaction of the battery, and means a material that can occlude and release Li ions. Examples of the transition metal in the lithium transition metal oxide include manganese, nickel, cobalt, iron, chromium, vanadium, titanium, and copper. Preferred are manganese, nickel and cobalt, and particularly preferred are manganese and cobalt. Of course, a plurality of these can be used. Examples of the lithium transition metal oxide include lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium iron oxide, lithium chromium oxide, lithium vanadium oxide, lithium titanium oxide, and lithium copper oxide. It is preferable to use it. Particularly preferred lithium transition metal oxides are lithium manganese oxide or lithium cobalt oxide. Since these lithium transition metal oxides are greatly deteriorated in battery characteristics under a high temperature environment, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
[0045]
As a specific composition formula of the lithium transition metal oxide, for example, the general formula LiMn₂O_FourLiMnO₂, LiNiO₂LiCoO₂LiFeO₂, LiCrO₂, Li_{1 + x}V_ThreeO₈, LiV₂O_Four, LiTi₂O_Four, Li₂CuO₂LiCuO₂The compound etc. which are represented by these can be mentioned. When lithium manganese oxide is used, the general formula LiMn is particularly advantageous in that the effect of the present invention is particularly remarkable.₂O_FourIt is preferable to use a spinel type lithium manganese oxide having a spinel structure represented by Note that the above composition may have a small amount of oxygen deficiency and non-stoichiometry. In addition, a part of the oxygen site may be substituted with sulfur or a halogen element. Furthermore, you may substitute a part of site which the transition metal of a lithium transition metal oxide occupies with another element.
[0046]
The lithium transition metal oxide used in the present invention is preferably such that a part of the transition metal site is substituted with another element based on a specific transition metal. As a result, the stability of the crystal structure can be improved, and high temperature characteristics can be improved. This effect is particularly remarkable when lithium manganese oxide is used.
[0047]
Examples of other elements to be substituted (hereinafter referred to as “substitution elements”) include metal elements such as Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, and Zr. Preferably, Al, Cr, Fe, Co, Li, Ni, Mg, Ga, more preferably Al. The transition metal site may be substituted with two or more other elements.
[0048]
The substitution ratio by the substitution element may be arbitrarily selected in the range where the average valence N of manganese in the lithium manganese oxide is 3.5 <N <3.8, and varies slightly depending on the substitution element. 0.5 mol% or more of the transition metal element to be formed, preferably 2.5 mol% or more of the transition metal element to be the base. Further, it is usually 30 mol% or less of the base transition metal element, preferably 20 mol% or less of the base transition metal element. If the replacement ratio is too small, the effect of improving battery characteristics under a high temperature environment may not be sufficient, and if it is too large, the capacity of the battery may be reduced.
[0049]
The specific surface area of the lithium transition metal oxide used in the present invention is usually 0.01 m.²/ G or more, preferably 0.3 m²/ G or more, more preferably 0.5 m²/ G or more, usually 10m²/ G or less, preferably 5 m²/ G or less, more preferably 2.0 m²/ G or less. If the specific surface area is too small, battery characteristics such as rate characteristics and capacity may be deteriorated. If the specific surface area is too large, an undesirable reaction with a non-aqueous electrolyte or the like may occur, and battery characteristics such as cycle characteristics may deteriorate. The specific surface area is measured according to the BET method.
[0050]
The average particle size of the lithium transition metal oxide used in the present invention is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, most preferably 0.5 μm or more, and usually 300 μm or less. Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 50 micrometers or less, Most preferably, it is 20 micrometers or less. If the average particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may increase or a safety problem may occur. If the average particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase, making it difficult to output.
[0051]
In the positive electrode material layer, LiFePO_FourAs described above, an active material capable of occluding and releasing lithium ions other than the lithium transition metal oxide may be further contained.
The ratio of the active material in the positive electrode material layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. . If the amount is too large, the mechanical strength of the electrode tends to be inferior. If the amount is too small, the battery performance such as capacity tends to be inferior.
[0052]
Examples of the binder contained in the positive electrode material layer include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose and the like can be mentioned. The ratio of the binder in the positive electrode material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably. Is 40% by weight or less, most preferably 10% by weight or less. When the ratio of the binder is too low, the active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, when the ratio of the binder is too large, battery capacity and conductivity may be lowered.
[0053]
The positive electrode material layer usually contains a conductive agent in order to increase conductivity. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. The proportion of the conductive agent in the positive electrode material layer is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. More preferably, it is 15% by weight or less. If the proportion of the conductive agent is too low, the conductivity may be insufficient. On the other hand, if the proportion of the conductive material is too high, the battery capacity may be reduced.
[0054]
The thickness of the positive electrode material layer is usually about 1 to 1000 μm, preferably about 10 to 200 μm. If it is too thick, the conductivity tends to decrease, and if it is too thin, the capacity tends to decrease.
As a material of the current collector used for the positive electrode, aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used. A preferred material for the current collector used for the positive electrode is aluminum. The thickness of the current collector is usually about 1 to 1000 μm, preferably about 5 to 500 μm. If it is too thick, the capacity of the lithium secondary battery as a whole will decrease, and if it is too thin, the mechanical strength may be insufficient.
[0055]
In the manufacture of the positive electrode, usually, a slurry in which solid materials such as a positive electrode active material, a binder, and a conductive material are dissolved or dispersed in a solvent is first manufactured, and then this slurry is applied onto a current collector, and then the solvent in the slurry The method of evaporating is used.
As the solvent for the slurry, an organic solvent that dissolves or disperses the binder is usually used. Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like. In some cases, water can also be used as a solvent.
[0056]
The positive electrode material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
In addition, the positive electrode is manufactured by using a method in which a material such as a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent is sufficiently mixed and then formed into a thin sheet and pressure-bonded to a current collector without using the solvent. You can also.
[0057]
The negative electrode, like the positive electrode, usually has a structure in which a negative electrode material layer is laminated on a current collector. The negative electrode material layer usually contains a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a thickener, and the like.
As the negative electrode active material, a carbonaceous material that can occlude and release lithium is preferably used. Specific examples of the carbonaceous material include pyrolysis products of organic matter under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, and the like. Among these carbonaceous materials, artificial graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, artificial graphite such as graphitized mesophase spherules, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, purified natural graphite, or these It is preferable to use a material obtained by performing various surface treatments including pitch on graphite.
[0058]
The d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) of these carbonaceous materials can be obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method. The d value (interlayer distance) of this lattice plane (002 plane) is preferably 0.335 to 0.340 nm, and more preferably 0.335 to 0.337 nm. The ash content is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
[0059]
Further, the median diameter of the carbonaceous material by laser diffraction / scattering method is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 50 μm or less, further preferably 5 to 40 μm, and 7 to 30 μm. Is particularly preferred. BET specific surface area is 0.3-25.0m²/ G, preferably 0.5 to 20.0 m²/ G is more preferable, 0.7-15.0 m²/ G is more preferable, 0.8-10.0 m²/ G is particularly preferred.
[0060]
In Raman spectrum analysis using argon ion laser light, 1580-1620 cm −¹The peak intensity of the peak in the range of IA and 1350 to 1370 cm^-1When the peak intensity of the peak in the range of IB is IB, the intensity ratio of IA and IB: R (IB / IA) is preferably 0 to 1.2. Furthermore, 1580-1620cm^-1The half width of the peak in the range is 26cm^-1Below, especially 25cm^-1It is preferable that:
[0061]
You may further mix the negative electrode active material which can occlude / release lithium with said carbonaceous material. Examples of the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium other than carbonaceous materials include metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, lithium metal, and various lithium alloys. Two or more types of negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium other than these carbonaceous materials may be used.
[0062]
Ratio of negative electrode active material in negative electrode material layer, ratio of binder contained in negative electrode material layer and binder in negative electrode material layer, conductive agent used as necessary, ratio of conductive material in negative electrode material layer, slurry As the solvent for production, the same solvent as described in the positive electrode material layer can be used. Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0063]
As the current collector for the negative electrode, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or the like is used, and copper is preferably used.
The method for producing a negative electrode using the negative electrode active material is not particularly limited. For example, the negative electrode can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive agent, a solvent, and the like to the negative electrode active material as necessary to form a slurry, and applying and drying the slurry on the current collector substrate. Further, for example, the negative electrode can be formed as a sheet electrode by roll-forming the negative electrode material layer as it is, or a pellet electrode by compression molding.
[0064]
When a separator is used between the positive electrode and the negative electrode, a microporous polymer film is usually used as the separator. Examples of the microporous polymer film include those made of a polyolefin polymer such as nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, and polybutene. The chemical and electrochemical stability of the separator is an important factor. In this respect, a polyolefin-based polymer is preferable, and it is preferable that the polymer is made of polyethylene in view of the self-occluding temperature which is one of the purposes of the battery separator.
[0065]
In the case of a polyethylene separator, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable from the viewpoint of maintaining high-temperature shape. The lower limit of the molecular weight of ultra high molecular weight polyethylene is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1,500,000. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5 million, more preferably 4 million, and most preferably 3 million. If the molecular weight is too large, the pores of the separator may not be blocked when heated because the fluidity is too low.
[0066]
The method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having at least a negative electrode, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
In addition, the shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like are used. Is possible.
[0067]
In the present invention, the electrolyte may be made non-flowable by adding a known polymer to the non-aqueous electrolyte.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
1. Creation of positive electrode
As a positive electrode active material, a lithium manganese oxide having a cubic spinel structure in which a part of Mn sites is substituted with Al (Li_1.0Mn_1.9Al_0.1O_Four) Was used. The positive electrode material layer was manufactured as follows. That is, 75% by weight of the positive electrode active material, 20% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polytetrafluoroethylene powder were thoroughly mixed in a mortar, and this mixture was formed into a thin sheet shape. Thereafter, a disk-shaped positive electrode material layer having a size of 9 mmφ and 12 mmφ was punched out from the sheet-like positive electrode material layer using 9 mmφ and 12 mmφ punches. At this time, the total weight of the positive electrode material layer was adjusted to be about 8 mg for 9 mmφ and about 18 mg for 12 mmφ. These disc-shaped positive electrode material layers were pressure-bonded to an Al expanded metal to obtain positive electrodes.
2. Positive electrode capacity check
The capacity of the positive electrode was confirmed as follows. The positive electrode punched out to 9 mmφ was used as a test electrode, and a battery cell was assembled using Li metal as a counter electrode. 0.5mA / cm in this battery cell²Constant current charging, that is, a reaction for releasing lithium ions from the positive electrode is performed up to an upper limit of 4.35 V, and then 0.5 mA / cm.²The constant current discharge, that is, the test for occluding lithium ions in the positive electrode was conducted up to the lower limit of 3.2V. The initial charge capacity per unit weight of the positive electrode active material at this time was Qs (C) (mAh / g), and the initial discharge capacity was Qs (D) (mAh / g).
3. Negative electrode production and capacity check
As the negative electrode active material, graphite powder (d002 = 3.35 Å) having an average particle size of about 8 to 10 μm was used. Further, polyvinylidene fluoride was used as a binder. The negative electrode active material and the binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solution such that the weight ratio of the negative electrode active material and the binder was 92.5: 7.5 to produce a slurry for forming a negative electrode material layer. This slurry was applied to one side of a 20 μm thick copper foil, dried to evaporate the solvent, and then punched out to 12 mmφ to form a negative electrode.
[0069]
The capacity of the negative electrode was confirmed as follows. A negative electrode punched to 12 mmφ was used as a test electrode, and a battery cell was assembled using Li metal as a counter electrode. And 0.2 mA / cm²Qf (mAh / g) was determined as the initial storage capacity per unit weight of the negative electrode active material when a test for occluding Li ions in the negative electrode at a constant current of 0 V was performed up to the lower limit of 0 V.
4. Production of non-aqueous electrolyte
In a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with a volume fraction of 3: 7, lithium hexafluorophosphate (LiPF₆) Was dissolved to a concentration of 1 mol / liter to produce an “electrolyte solution”. Next, 1.03 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine was dissolved in 1 kg of the “electrolyte solution” (concentration: 5 mM, 0.103 wt%), and the non-aqueous electrolyte was added. Manufactured.
5. Battery cell assembly
Battery performance was evaluated using a coin-type cell. The coin cell was manufactured as follows.
[0070]
A positive electrode punched to 12 mmφ and pressure-bonded to an expanded metal of Al was placed on a positive electrode can, and a 25 μm porous polyethylene film was placed on the positive electrode as a separator, and the periphery between the positive electrodes was pressed with a polypropylene gasket. Thereafter, the negative electrode was placed on the separator, a spacer for adjusting the thickness was further placed on the negative electrode, a negative electrode can was placed, and the battery was sealed. In addition, the positive electrode, the separator, and the negative electrode used what was wetted with the non-aqueous electrolyte prepared previously.
[0071]
Here, the balance between the weight of the positive electrode active material and the weight of the negative electrode active material is approximately
[0072]
[Equation 3]
Qf × negative electrode active material amount [g] = 1.2 × Qs (C) × positive electrode active material amount [g]
Was set to be.
6. Cycle test under high temperature environment
In order to compare the high temperature characteristics of the batteries obtained in this way, the 1 hour rate current value of the batteries, ie 1C
[0073]
[Expression 4]
1C [mA] = Qs (D) × amount of positive electrode active material [g] / h
The following tests were conducted.
First, 2 cycles of charge and discharge were performed at a constant current of 0.2 C at room temperature, and 1 cycle of charge and discharge was performed at a constant current of 1 C. Thereafter, charging and discharging were performed at a constant current of 0.2 C for 1 cycle at 50 ° C., and then charging and discharging were performed for 100 cycles at a constant current of 1 C. In addition, the upper limit voltage at the time of charging / discharging was 4.2V, and the lower limit voltage was 3.0V.
[0074]
  At this time, the discharge capacity at the end of 100 cycles of 1C charge / discharge at 50 ° C. was measured. The results are shown in Table-2.
(Example 2)
  In Example 4, “4. Production of Nonaqueous Electrolyte”, 2-tert-butylpyridine was used instead of 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, and “Electrolyte Solution” A cycle test under a high temperature environment was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.68 g of 2-tert-butylpyridine was dissolved in 1 kg (concentrations were 5 mM and 0.068 wt%). It was. The results are shown in Table-2.
(Reference example 1)
  In Example 4, “4. Production of non-aqueous electrolyte”, 2-propylpyridine was used in place of 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, and 1 kg of “electrolyte solution” was used. A cycle test under a high-temperature environment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.61 g of 2-propylpyridine was dissolved in the solution (concentration was 5 mM, 0.061 wt%). The results are shown in Table-2.
(Comparative Example 1)
  In Example 4, “4. Production of non-aqueous electrolyte”, 2-ethylpyridine was used instead of 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, and “electrolyte solution” 1 kg A cycle test under a high-temperature environment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.54 g of 2-ethylpyridine was dissolved in the solution (concentration was 5 mM, 0.054 wt%). The results are shown in Table-2.
(Comparative Example 2)
  A cycle under a high temperature environment in the same manner as in Example 1 except that 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine was not used in “4. Production of Nonaqueous Electrolyte” in Example 1. A test was conducted. The results are shown in Table-2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
  Example 12, Reference Example 1Comparing Comparative Example 2 with Comparative Example 2, the cycle characteristics under a high temperature environment were as follows: 2-propylpyridine, 2-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl in a non-aqueous electrolyte. It turns out that it improves by containing pyridine, respectively. In particular, Comparative Example 1,Reference example 1From the results of Example 2, it can be seen that the cycle characteristics at high temperature are improved by increasing the number of carbon atoms of the substituent alkyl group to 2, 3, and 4. It can also be seen that the cycle characteristics at higher temperatures are further improved when the number of alkyl groups bonded to the pyridine ring is increased (Example 1). From the results of Example 1, it can be seen that when an alkyl group is bonded to positions 2, 4, and 6 of the pyridine ring, the cycle characteristics under a high temperature environment are greatly improved.
[0077]
On the other hand, comparing Comparative Example 1 (added with 2-ethylpyridine described in “Surface Technology No. 46, No. 12, 1187, 1995” considered to be the closest known document) and Comparative Example 2, the cycle characteristics under a high temperature environment It can be seen that the addition of 2-ethylpyridine is not improved.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, a nonaqueous electrolytic solution having excellent battery characteristics can be obtained by including a specific pyridine compound having a substituent in the nonaqueous electrolytic solution. In particular, a non-aqueous electrolyte with improved high-temperature cycle characteristics can be obtained.
Furthermore, by using this non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained. In particular, a lithium secondary battery with improved high-temperature cycle characteristics can be obtained.

Claims (13)

Used in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt made of a compound containing a fluorine atom, a positive electrode containing lithium manganese oxide as a positive electrode active material, and a negative electrode a non-aqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte solution for a secondary battery, characterized by the pyridine compound represented by the following general formula (1) is contained.

In (the above general formula ^(1), and each of R 1 to R ⁵ are independently a hydrogen atom or an alkyl group or Ranaru substituent having 1 to 20 carbon atoms. However, at least ^R 1 to R ⁵ One is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and the total carbon number of R ^{1 to} R ⁵ is 4 or more.) The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the total number of carbon atoms of R ^{1 to} R ⁵ of the pyridine compound represented by the general formula (1) is 60 or less. The nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to claim 1 or 2 , wherein R ¹ and R ⁵ of the pyridine compound represented by the general formula (1) are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms . The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to claim 3 , wherein R ^{3 of the} pyridine compound represented by the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms . The pyridine compound is 3 -butylpyridine, 4-butylpyridine, 4-isobutylpyridine, 2-methyl-5-butylpyridine, 2-tert-butylpyridine, 4-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert. -Butylpyridine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, 2,4,6-tri-tert-butylpyridine, 2-tert-butyl-6-methyl-pyridine, 2-tert-butyl- 4-methylpyridine, 4-tert-butyl-2-methylpyridine, 2-tert-butyl-6-isopropylpyridine, 4- (5-nonyl) pyridine, 2-pentylpyridine, 2- (3-pentyl) pyridine, 4- (3-pentyl) pyridine, 2-hexylpyridine, 4-octylpyridine, 2-undecylpyridine, 2 - (1-butylpentyl) pyridine, 4- (1-propenyl Lube butenyl) pyridine, 4- (1-butenyl pentenyl) any of claims 1 to 4 at least one is selected from pyridine down or Ranaru group A non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1 . The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 5 , wherein the pyridine compound is a pyridine compound having a binding energy with hydrofluoric acid determined by the following calculation method of 16 kcal / mol or more.
(Binding energy calculation method) The binding energy between the pyridine compound and hydrofluoric acid is calculated by an ab initio method (program is Gaussian 94, basis function is 3-21G). Here, the binding energy means that the nitrogen atom portion of the pyridine compound and the hydrogen atom portion of the hydrofluoric acid are bonded to each other from the sum of the respective energy values obtained by structural optimization of the pyridine compound and hydrofluoric acid, respectively. The value obtained by subtracting the energy value obtained by optimizing the structure of the adduct. That is,

It is. The non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of claims 1 to 6 , wherein the pyridine compound is contained in an amount of 0.001% by weight to a dissolved saturation amount relative to a total weight of the organic solvent and the lithium salt. A nonaqueous electrolyte secondary comprising the nonaqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7 , a positive electrode containing lithium manganese oxide as a positive electrode active material , and a negative electrode . battery. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8 , wherein the lithium manganese oxide as the positive electrode active material is a spinel type lithium manganese oxide. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 9 or 10 , wherein the lithium manganese oxide as the positive electrode active material is a lithium manganese oxide in which a part of the manganese site is substituted with another element. Another element substituting manganese site, Al, Ti, V, Cr , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, claim is at least one metal element selected from the group consisting of Ga and Zr 10 A nonaqueous electrolyte secondary battery according to 1. Anode contains an anode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 8 to 11 negative electrode active material is a carbonaceous material. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 12, wherein the carbonaceous material is graphite having a d value of 0.335 to 0.340 nm on a lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction.