JP4717276B2

JP4717276B2 - Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4717276B2
Application number: JP2001206832A
Authority: JP
Inventors: 和哉栗山; 夕紀子岡野; 静邦矢田
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: JP2003022804A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系電解液を用いる二次電池に関し、特に独特の構造を有する正極材料及び負極材料を用いる非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。
【０００３】
この様なリチウムイオン電池の正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などの4Vを超える起電力を有する材料が用いられている。これらの中でも、電池特性に優れ、かつ合成も容易なリチウムコバルト複合酸化物が、現在最も多量に用いられている。
【０００４】
しかしながら、電池搭載機器の電源に対する高容量化、低コスト化のニーズは高く、現在に到るまで種々の正極材料が検討されてきた。
リチウムコバルト複合酸化物の原材料であるコバルトは、可採埋蔵量が少なく、かつ高価であるため、従来から、その代替物質としてリチウムニッケル複合酸化物の使用が検討されてきた。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状岩塩構造を有し、200mAh/gを超える高容量材料である。
【０００５】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、充電時に生成するNi⁴⁺が化学的に不安定であること、リチウムが構造中から多量に引き抜かれた高充電状態でのリチウムニッケル複合酸化物の構造が不安定であることなどに起因して、結晶格子からの酸素脱離開始温度が低いという問題点を有している。また、Solid State Ionics,69,No.3/4,265(1994)には、“充電状態のリチウムニッケル複合酸化物の酸素脱離開始温度は、従来のリチウムコバルト酸化物に比べて低い”ことが報告されている。この様な理由により、リチウムニッケル複合酸化物を単独で正極活物質に用いた電池は、高容量が得られるにも関わらず、高充電状態での熱安定性に問題があり、電池としての安全性が十分に確保できないので、現在まで実用化されていない。
【０００６】
一方、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などとは、構造的に異なっている。この構造の相違に起因して、リチウムマンガン複合酸化物の高充電状態での酸素脱離開始温度は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムニッケル複合酸化物に比べて高いので、リチウムマンガン複合酸化物は、安全性の高い正極材料であるり、低コスト、高安全性が要求される大型電池分野で積極的に開発が進められている。
【０００７】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を用いる電池において、高容量が実現できない原因としては、複合酸化物合成時の反応の不均一、混入不純物の影響などが考えられる。また、充放電サイクルに伴う容量の劣化原因としては、Liの出入りに伴う電荷補償としてMnイオンの平均価数が3価と4価との間で変化して、そのためにJahn-Teller歪みが結晶中に生じること、リチウムマンガン複合酸化物からのMnが溶出すること、溶出したMnが負極活物質上またはセパレータ上に析出することに起因してインピーダンスが上昇すること、さらには、不純物の影響、活物質粒子の遊離による不活性化、含水水分により電解液中に生成した酸の影響、リチウムマンガン複合酸化物からの酸素放出による電解液の劣化などが考えられる。
【０００８】
スピネル単一相が形成されている場合には、Mnの溶出原因は、スピネル構造中の3価のMnが、4価と2価に一部不均化することにより電解液中に溶解し易い形になってしまうこと、Liイオンの相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えられる。その結果、充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生および結晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出したMnイオンが負極或いはセパレータに析出して、Liイオンの移動を妨げるものと推測される。
【０００９】
また、リチウムマンガン複合酸化物はLiイオンを出し入れすることにより、結晶はJahn-Teller効果により歪み、単位格子長の数％の膨張収縮を伴う。したがって、充放電サイクルを繰り返すことにより、粒子の一部電気的な孤立により活物質として機能しなくなることも推測される。
さらに、Mn溶出とともにリチウムマンガン複合酸化物からの酸素の放出も容易になってくるものと考えられる。酸素の放出量が多くなってくると、電解液の分解を促進するものと推測され、電解液の劣化による充放電サイクル劣化も生じるものと推測される。
【００１０】
この様なMn溶出の抑制、格子歪みの低減、酸素欠損の低減などを実現することが、リチウム電池のサイクル特性を改善する上で重要である。そこで、特開平2-270268号公報は、Liの組成を化学量論比に対し十分過剰とすることにより、サイクル特性を向上させることを提案している。さらに、リチウムマンガン複合酸化物のMn元素の一部をCo、Ni、Fe、Cr、Alなどの添加ないしドープにより置換して、サイクル特性を改善する提案もされている（特開平4-141954号公報、特開平4-160758号公報、特開平4-169076号公報、特開平4-237970号公報、特開平4-282560号公報、特開平4-289662号公報など）。これらのLi過剰組成、金属元素の添加などの手法は、サイクル特性の向上には、効果を発揮するものの、逆に充放電容量の低減を伴うので、高サイクル寿命と高容量との両方を満足させるには至っていない。
【００１１】
特開平10-112318号公報は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合物を用いることを提案している。この公報によれば、初回充放電における不可逆容量が補填され、大きな充放電容量が得られるとされている。また、特開平7-235291号公報も、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物とLiCo_0.5Ni_0.5O₂とを混合して用いる技術を提案している。
【００１２】
しかしながら、本発明者の研究によれば、正極活物質として単にリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合物を用いるだけでは、充放電特性、サイクル特性などの改善は未だ不十分であり、到底満足できる成果は得られないことが明らかとなった。
負極材料においても、正極材料同様高容量化の検討が積極的に進められている。
【００１３】
負極材料においては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている）が、開発されている。特に、550〜1000℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、上記リチウムイオン電池に用いられるグラファイトの理論容量であるC₆Li(372mAh/g)を超える高容量材料として、特に注目を浴びている。
【００１４】
現在開発されている種々の多環芳香族系共役構造物質の原料としては、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系繊維、コークスなどが用いられており、いずれの多環芳香族系共役構造物質においても、400mAh/gを超える容量が得られている（“ポリマーバッテリーの最新技術”、シーエムシー社発行（1998）ｐ22-ｐ30）。
【００１５】
これらの多環芳香族系共役構造物質の中でも、フェノール樹脂などの合成樹脂を出発原料としたものが、比較的高い容量を示している。例えば、Synth. Mat.、73 (1995)、p273-277には、フェノール樹脂を原料とするポリアセン系有機半導体が報告されている。この報告によれば、1100mAh/gのリチウムがドーピング可能であり、850mAh/gのリチウムを脱ドープできるとされている。また、この材料は、150℃付近で起こる電解液との反応による発熱ピークも小さく、安全性の高い材料である（第8回電池討論会予稿集（1997）ｐ213-214）。しかしながら、この様な合成樹脂を出発原料とする材料は、その原料費が高いため負極材料として実用化するためには大幅なコスト低減が必要である。
【００１６】
一方、ピッチあるいはコークスは、安価でかつ大量に製造されており、大型リチウム二次電池用負極材料の原料として有望である。しかしながら、該材料を原料とした多環芳香族系共役構造物質については、容量、初期効率などが未だ不十分であり、更なる高容量化、高効率化が望まれている。例えば、8th International Meeting on Lithium Batteries、Extend Abstracts (1996) p174-175には、石油ピッチ原料を700℃で熱反応した多環芳香族系共役構造物質が開示されているが、その容量は600mAh/gであり、効率は60％以下と低い。
【００１７】
Electrochemica Acta、 vol. 38 No.9 (1993) p1179-1191によれば、石油ピッチを550℃或いは900℃で熱反応することにより、多環芳香族系共役構造物質が得られているが、この物質ではＣ₆Li(372mAh/g)を超える容量は、達成されていない。
【００１８】
特開平8-115723号公報記載の方法によれば、不融化石油ピッチ原料を800℃で熱反応することにより、H/C=0.12の多環芳香族系共役構造物質が得られているが、そのリチウムドープ容量は951mAh/g、脱ドープ量は546mAh/g(放電効率57.4％)と容量および効率ともに低い。
【００１９】
さらに、J. Electrochem. Soc. Vol. 142 No.4 (1995) p1041-1046には、メソカーボンマイクロビーズを700℃で熱反応した多環芳香族系共役構造物質が開示されている。この物質によれば、リチウムドープ容量750mAh/gが得られているが、初期効率は62％と低い。
【００２０】
さらにまた、メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体を800〜1000℃で熱処理する試みもあるが、性能面だけでなくコスト面からも、ピッチ二次成形材料を原料とすることは、実用的でない。
【００２１】
上述から明らかなように、種々の高容量正極材料,負極材料の検討がすすめられているが、現行のリチウムイオン電池を超える高エネルギー密度二次電池は、完成されていない。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は高容量で、サイクル特性の優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ研究を進めた結果、特定の構成を備えた非水系二次電池により、上記目的を達成することに成功した。
すなわち本発明は、下記の非水系二次電池を提供する。
１．正極、負極、セパレータおよびリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系二次電池において、前記正極が、組成式Li_aMn_bNi_cM_dO₂(Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、かつ1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.3、b+c+d=1)で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質とし、前記負極が、(a)ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m²/g以下である多環芳香族系炭化水素を負極活物質とすることを特徴とする非水系二次電池。
２．前記負極にあらかじめリチウムがプリドーピングされていることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
３．前記非水系二次電池において、40℃〜80℃の温度で初期充電することを特徴とする請求項１又は２記載の非水系二次電池の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明による非水系二次電池は、基本的要素として正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えている。
【００２５】
本発明による非水系二次電池の正極は、組成式Li_aMn_bNi_cM_dO₂(Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、かつ1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.3、b+c+d=1)で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質とすることにより、正極活物質が高充電状態であっても熱安定性が向上することが明らかになった。
【００２６】
この効果が現れる理由は未だ十分には解明されていないが、従来のリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物に比べ、酸素脱離開始温度が低くなっているものと考えられる。
【００２７】
また、本発明の正極活物質は、層状構造を有するため、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物使用時に見られた▲１▼複合酸化物合成時の反応の不均一、混入不純物の影響、▲２▼Liの出入りに伴う電荷補償としてMnイオンの平均価数が3価と4価との間で変化して、そのためにJahn-Teller歪みが結晶中に生じ、リチウムマンガン複合酸化物からのMnが溶出、及び溶出Mnが負極活物質上またはセパレータ上に析出することに起因したインピーダンスの上昇、▲３▼不純物の影響、▲４▼活物質粒子の遊離による不活性化、▲５▼含水水分により電解液中に生成した酸の影響、▲６▼リチウムマンガン複合酸化物からの酸素放出による電解液の劣化、等の種々の問題も生じないため、リチウムマンガン複合酸化物に比べサイクル特性も改善される。
【００２８】
前記組成式Li_aMn_bNi_cM_dO₂において、Li比は1≦a≦1.1の範囲内にある。aが１未満の場合には、サイクル特性が十分に改善されないのに対し、1.1を超える場合には、活物質の容量低下が大きくなる。Mn比は0.3≦b＜0.5の範囲内にある。bが0.3未満の場合には、活物質の熱安定性が低下し、0.5以上の場合には、活物質の容量低下や異なる結晶構造の物質となる。Ni比は0.3≦c＜0.5の範囲内にある。cが0.3未満の場合には、活物質の容量低下や異なる結晶構造の物質となり、0.5以上の場合には活物質の熱安定性が低下する。組成式中のMn又はNiと置換する元素Mとしては、サイクル特性及びレート特性を改善させるCo、Al、およびFeが挙げられ、これらの中ではCoがより好ましい。
【００２９】
本発明の正極活物質の平均粒径は、従来の活物質の粒径と同様であり、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。
【００３０】
また、本発明の正極活物質の比表面積は、通常1.5m²/g以下であり、より好ましくは0.2〜1.1m²/g程度である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するBET法による測定値を示す。
【００３１】
本発明による非水系二次電池の負極は、（a）ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m²/g以下である多環芳香族系炭化水素（本明細書において「負極材料１」という）を負極活物質とする。
【００３２】
まず、本発明の負極材料１の製造原料となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができれば、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。これら原料を熱処理により重縮合させることにより、負極材料が得られる。
【００３３】
また、石炭系ピッチとしては、石炭の乾留で得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残査であるストレートピッチ、これにさらにアントラセン油、タールなどを添加したものなどが例示される。また、これらピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチも、本発明の負極材料の製造原料として使用することができる。
【００３４】
これらのピッチは、現在安価で大量に生産されており、主な用途としては、製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維製造原料、成形炭素材料用バインダーなどとして、広く用いられている。
【００３５】
本発明の負極材料１は、上記ピッチの少なくとも１種を熱反応させることにより、製造され、(1)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(2)BET法による比表面積が50ｍ²/g以下であることを必須とする。
【００３６】
原料ピッチの熱反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気（真空を含む）中で行う。原料ピッチの熱反応温度、昇温速度、反応時間などは、原料の種類、目標とする負極材料のH/C比と比表面積などに応じて適宜決定される。熱反応温度は、通常550〜750℃程度であり、より好ましくは600〜700℃程度である。昇温速度は、通常10〜1000℃/時間程度の範囲内にある。
【００３７】
昇温速度は、一定である必要はなく、例えば、300℃までは100℃/時間の速度で昇温し、300〜650℃までは50℃/時間の速度で昇温することも可能である。反応時間は、通常1〜100時間の範囲内にある。
【００３８】
かくして得られる本発明の負極材料は、水素/炭素の原子比（以下「H/C」という）が、通常0.35〜0.05程度であり、好ましくは0.30〜0.10程度であり、さらに好ましくは0.30〜0.15程度である。H/C値が高すぎる場合には、生成物中の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量および効率が低くなる。一方、H/C値が低すぎる場合には、炭素化が進行し過ぎているので、充分な容量が得られない。
【００３９】
なお、本発明の負極材料１には、原料ピッチに由来する酸素、硫黄、窒素などの不純物が、種々の化合物の形態で含まれていることがある。これらの化合物が過剰に存在する場合には、負極材料の特性を阻害することがあるので、これら不純物の合計量が20重量％以下(元素として)、より好ましくは10重量％以下となる様に、原料を選択し、熱反応条件を設定することが望ましい。
【００４０】
本発明の負極材料１のBET法による比表面積は、通常50ｍ²/g以下であり、より好ましくは30ｍ²/g以下である。負極材料１の比表面積が高すぎる場合には、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。
【００４１】
従来報告されている多環芳香族系共役構造物質においては、その比表面積は、一般に炭素系材料および黒鉛系材料に比べて大きく、50ｍ²/gを超える。比表面積を低下させて効率を高めるために、炭素系材料および黒鉛系材料を再度表面処理する技術も開発されているが、この技術は、煩雑な操作を必要とし、負極材料コストを著しく高めるので、実用的に不利である。
【００４２】
これに対し、本発明の負極材料は、ピッチ原料の1回の熱反応により、比表面積50ｍ²/g以下とすることが可能であり、製造が容易である。一般に、負極材料の比表面積は、熱処理反応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面比表面積の低下に伴って、容量は急激に減少する。本発明の負極材料１は、上述のH/C比の範囲において、比表面積を50ｍ²/g以下とすることを特徴とする。比表面積の下限値は、特に限定されないが、0.1ｍ²/g程度である。
【００４３】
本発明の負極材料１を得るための具体的な方法の一例を説明する。ピッチを原料とする本発明の負極材料１は、熱反応条件（熱反応時間、昇温速度、雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外への除去速度など）を制御することにより、上記特定の構造を得ることができる。特に、ピッチ原料を適切に選択することにより、熱反応条件による制約を緩和することができる。一般に、ピッチを原料とする炭素材料は、空気中でピッチを100〜400℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。しかしながら、本発明においては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、熱反応に供することにより、容易に本発明の負極材料１を得ることができる。
【００４４】
本発明において使用する原料ピッチの軟化点は、好ましくは70〜400℃程度、より好ましくは100〜350℃程度、特に好ましくは150〜300℃程度である。原料ピッチの軟化点が低すぎる場合には、負極材料の収量が低下するのに対し、高すぎる場合には、負極材料の比表面積が増大しやすい傾向にある。
【００４５】
この様なピッチを原料として、窒素、アルゴン、真空下などの不活性雰囲気下において550〜750℃以下で熱反応を行うことにより、本発明の負極材料が得られる。この熱反応における生成物の収率は、原料ピッチの種類などによっても異なるが、60％以上の値が得られることが望ましい。
【００４６】
熱反応により得られる本発明の負極材料１は、不定形を呈するので、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕した後、さらに必要に応じて、分級するすることにより、所定の粒径に整粒する。負極材料の平均粒径は、目的とする電池の形状、特性、電極の厚さ、密度などを考慮して決定されるものであるが、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。平均粒径は、電極製造時の操作性を考慮して、0.1μm以上とすることが好ましく、1μm以上とすることがより好ましい。
【００４７】
得られた本発明の負極材料１の容量（リチウムドープ量および脱ドープ量）は、以下の様にして測定することができる。例えば、当該負極材料を用いた電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いる電気化学セルを組み立て、後述の非水系電解液中において、リチウム金属電位に対し1mVの電位で定電圧を印加し、電流値が充分に小さく(例えば0.01mA/cm²)なるまでリチウムをドープした後、充分に遅い速度(例えば0.25mA/cm²)でリチウム金属電位に対し、2Vまで脱ドープすることにより、測定する。
【００４８】
本発明の負極材料は、上述の方法で測定した場合、1000mAh/g以上のリチウムをドープ可能であり、かつその内65％以上のリチウムが脱ドープ可能である高容量負極材料であり、本発明者らの実験では1000mAh/gを超えるリチウムが充放電可能である事を確認している。
【００４９】
本発明の正極及び負極の成形は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。例えば、活物質と結着剤樹脂と、必要に応じて導電剤とを混合し、成形することにより、電極を得ることができる。結着剤樹脂は、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBRなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。
【００５０】
結着剤配合量は、本発明の正極あるいは負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の正極あるいは負極材料の1〜30％程度とすることが好ましい。
【００５１】
本発明において、正極あるいは負極を集電体上に形成するに際し使用する集電体は、特に限定されるものではないが、正極にはアルミ箔、負極には銅箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。
【００５２】
本発明におけるセパレータは、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料などが挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じて、適宜決定される。
【００５３】
本発明による非水系二次電池の非水電解質は、公知のリチウム塩などの電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水系電解質と同様である。電解質は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。より具体的には、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄などのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解させた溶液が例示される。
【００５４】
電解質材料の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に0.5〜2mol/l程度である。電解質は、当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量100ppm以下のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解液」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を包含するものであり、さらにはゲル状ないし固体の電解質も含む概念をも包含する。
【００５５】
電池容器となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−樹脂ラミネートフィルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。
本発明の非水系二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、薄型、コイン型及び箱型等の任意の形状及び寸法を選択すれば良い。
本発明の非水系二次電池は上記正極活物質を用いた正極と上記負極活物質を用いた負極を組み合わせる事により従来のリチウム二次電池に比べ著しく高容量となる。ここでその高容量となる理由を簡単に説明する。
【００５６】
本発明における負極材料は従来リチウムイオン電池に用いられている黒鉛等の炭素材料に比べ、例えば、３倍以上の高容量（リチウムのドーピング量）を有する。しかしながら、従来正極に用いられているリチウムコバルト複合酸化物と組み合わせた場合、負極が必要とするリチウム量を正極からすべて供給する為には、多量の正極活物質が必要となり、電池に占める正極の比率が著しく大きくなり、結果として電池の高容量化は期待される以上に大きくする事はできない。
【００５７】
したがって、多環芳香族系炭化水素等の高容量負極材料を用い、高容量電池を得るためには、あらかじめ負極に正極以外のリチウム源からリチウムをドーピングするプリドーピングの手法を用いる必要があり、電池の製造が複雑になる。一方、Li_aMn_bNi_cM_dO₂を正極に用い負極に従来の黒鉛等の炭素材料を用いる場合、Li_aMn_bNi_cM_dO₂はリチウムコバルト複合酸化物に比べ、多量のリチウムを負極に供給可能であるが、黒鉛等の炭素材料の容量が限られる為、十分にその特性が利用できず、大幅な高容量化は実現しない。
【００５８】
本発明の非水系二次電池は、Li_aMn_bNi_cM_dO₂の大きなリチウム供給能力と、本発明の負極材料の大きなリチウム受け入れ能力が複合され高容量を得るものである。
【００５９】
本発明の非水系二次電池において、Li_aMn_bNi_cM_dO₂の大きなリチウム供給能力を充分に引き出す為には、初期充電時、低い電流値で充電して正極から負極にリチウムを供給する事が好ましく、特に、初期充電時の温度を常温より高く、好ましくは40℃〜80℃、更に好ましくは50℃〜70℃で行なうことが望ましい。
【００６０】
また、製造方法は煩雑になるが、負極へリチウムをプリドーピングする事も可能である。この場合においても、正極にリチウムコバルト複合酸化物等を用いる場合に比べ、プリドーピング量を低減する事ができる。この負極へのプリドーピングは、例えば、電極に成形した後、電気化学的に行う。具体的には、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中において、プリドーピングする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせる方法が挙げられる。また、電池組立後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを張り合わせなどの方法により電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法がある。
【００６１】
本発明の非水系二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム電池、箱型など任意の形状および寸法のものを選択すればよい。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例の記載により限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
（１）まず、リチウムマンガンニッケル複合酸化物としてのLiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂と導電材であるアセチレンブラックとを乾式混合し、得られた混合物をバインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に均一に分散させて、スラリー1を調製した。次いで、スラリー1を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い正極を得た。
【００６４】
正極中の固形分比率(重量比)は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物：アセチレンブラック：PVDF=90：5：5とした。
【００６５】
本実施例において、正極の塗布面積(W1×W2)は、50×30mm²である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。
【００６６】
（２）大阪ガス株式会社製石炭系等方性ピッチ（軟化点280℃）を、コーヒーミルで粉砕し、粒度1mm以下のピッチ原料を得た。該ピッチ粉末1000gをステンレス鋼製の皿に入れ、電気炉(炉内有効寸法300ｍｍ×300ｍｍ×300ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量を10ｌ/分とした。熱反応に際しては、室温から100℃/時間の速度で634℃(炉内温)まで昇温した後、この温度で4時間保持し、続いて自然冷却により、60℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は801gであり、収率は80重量％であった。
【００６７】
得られた生成物をジェットミルにより粉砕し、平均粒度6μmに分級して、負極材料１を得た。該負極材料１を用いて、元素分析(測定使用機：パーキンエルマー製、元素分析装置“PE2400シリーズII、CHNS/0”)およびBET法による比表面積測定（測定使用機：ユアサアイオニクス社製、“NOVA1200”）を行ったところ、H/C＝0.22であり、比表面積は18ｍ²/gであった。
【００６８】
上記の負極材料１粉末90重量部、PVdF10重量部およびN-メチルピロリドン(NMP)120重量部を混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後プレスを行ない負極を得た。
【００６９】
負極の塗布面積(W1×W2)は、51×31mm²である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー2を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の電極積層体において外側に配置される。
【００７０】
（３）上記（１）項で得られた正極６枚と上記（２）項で得られた負極７枚(内片面２枚)とを、セパレータ(ポリエチレン製微孔膜)を介して交互に積層して、電極積層体を作製した。
【００７１】
（４）上記（３）項で得られた電極積層体の正極集電部にアルミニウム製の正極端子を、負極集電部にニッケル製の負極端子をスポット溶接して取り付けた後、厚さ0.11mmのアルミニウム−樹脂ラミネートフィルム（アルミニウム層0.02mm）を外装体とした容器に収容し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:2重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解)を注液、含浸した。その後、減圧下(0.1気圧)で封口することにより電池を得た。
【００７２】
（５）この電池を60℃の恒温槽で100mAの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計24時間行い、室温まで冷却し、200mAの定電流で2.5Vまで放電した。放電容量を表１に示す。続いて、室温で「200mAの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、室温まで冷却し、200mAの定電流で2.5Vまで放電した。する充放電サイクル」を20回行ったが大きな容量劣化はなかった。
【００７３】
比較例１
リチウムマンガンニッケル複合酸化物に代えて、リチウムコバルト複合酸化物LiCoO₂とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の手法により容量を測定した。放電容量を表１に示す。
【００７４】
比較例2
負極活物質を黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（MCMB、大阪ガスケミカル製、品番“25-28”）のみとした以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の手法により容量を測定した。放電容量を表１に示す。
【００７５】
比較例3
リチウムマンガンニッケル複合酸化物をLiMn_0.6Ni_0.3Co_0.1O₂とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の手法により容量を測定した。放電容量を表１に示す。また、サイクル特性については実施例１に比べ劣化が大きかった。
【００７６】
【表１】

【００７７】
実施例1で使用したリチウムマンガンニッケル複合酸化物の組成式Li_aMn_bNi_cM_dO₂において、各元素の組成が、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.3、b+c+d=1を満たす範囲内にある場合にも上記と同様な効果が達成される。
【００７８】
さらに、実施例1で使用したリチウムマンガンニッケル複合酸化物の組成式Li_aMn_bNi_cM_dO₂において、MとしてAl、またはFeを構成成分とする他のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を使用する場合にも、上記と同様な顕著な効果が達成される。
【００７９】
【発明の効果】
上記の様に、正極活物質を組成式Li_aMn_bNi_cM_dO₂(Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、かつ1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.3、b+c+d=1)で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物とし、前記負極が、(a)ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m²/g以下である多環芳香族系炭化水素を負極活物質とすることにより、高容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode material and a negative electrode material having a unique structure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various high energy densities related to power sources for small portable devices typified by mobile phones, midnight power storage systems, home-use distributed storage systems based on solar power generation, storage systems for electric vehicles, etc. Batteries are being developed vigorously. In particular, the lithium ion battery has a volume energy density exceeding 350 Wh / l, and is superior in reliability such as safety and cycle characteristics as compared with a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode. The market is rapidly expanding as a power source for small portable devices.
[0003]
As a positive electrode active material of such a lithium ion battery, a material having an electromotive force exceeding 4 V, such as a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, or a lithium manganese composite oxide, is used. Among these, lithium cobalt composite oxides that are excellent in battery characteristics and easy to synthesize are currently used in the largest amount.
[0004]
However, there is a great need for higher capacity and lower cost for the power source of battery-equipped devices, and various positive electrode materials have been studied until now.
Cobalt, which is a raw material of the lithium cobalt composite oxide, has a small recoverable reserve and is expensive, so that the use of a lithium nickel composite oxide has been studied as an alternative material. The lithium nickel composite oxide has a layered rock salt structure like the lithium cobalt composite oxide, and is a high capacity material exceeding 200 mAh / g.
[0005]
However, lithium-nickel composite oxide is produced by Ni ⁴⁺ Oxygen desorption from the crystal lattice due to the chemical instability and the unstable structure of the lithium-nickel composite oxide in a highly charged state where a large amount of lithium is extracted from the structure. There is a problem that the separation start temperature is low. In addition, Solid State Ionics, 69, No. 3/4, 265 (1994) reported that “the starting temperature of oxygen desorption of the lithium nickel composite oxide in the charged state is lower than that of conventional lithium cobalt oxide”. Has been. For these reasons, a battery using a lithium nickel composite oxide alone as a positive electrode active material has a problem in terms of thermal stability in a high charge state even though a high capacity can be obtained. It has not been put to practical use until now because sufficient properties cannot be secured.
[0006]
On the other hand, a lithium manganese composite oxide having a spinel crystal structure is structurally different from a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, or the like having a layered rock salt structure. Due to this difference in structure, the start of oxygen desorption of lithium manganese composite oxide in a high charge state is higher than that of lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide. It is being actively developed in the field of large batteries that are highly safe cathode materials and require low cost and high safety.
[0007]
However, in a battery using a lithium-manganese composite oxide, the reasons why high capacity cannot be realized include non-uniform reaction during synthesis of the composite oxide and the influence of mixed impurities. In addition, as a cause of capacity deterioration due to charge / discharge cycles, the average valence of Mn ions changes between trivalent and tetravalent as charge compensation accompanying Li in / out, and therefore the Jahn-Teller strain is crystallized. That occurs in, that Mn from the lithium manganese composite oxide is eluted, that the eluted Mn is precipitated on the negative electrode active material or on the separator, and further, the influence of impurities, The inactivation due to the release of the active material particles, the influence of the acid generated in the electrolyte due to the water content, and the deterioration of the electrolyte due to the release of oxygen from the lithium manganese composite oxide are considered.
[0008]
When a spinel single phase is formed, the cause of elution of Mn is that trivalent Mn in the spinel structure is easily dissolved in the electrolytic solution by partially disproportionating to tetravalent and divalent It may be shaped, or it may be eluted due to the relative shortage of Li ions. As a result, generation of irreversible capacity and repeated disorder of the atomic arrangement in the crystal are promoted by repeated charge and discharge, and it is estimated that the eluted Mn ions are deposited on the negative electrode or separator, preventing the movement of Li ions. Is done.
[0009]
In addition, the lithium manganese composite oxide is distorted by the Jahn-Teller effect and is expanded and contracted by several% of the unit cell length by taking in and out Li ions. Therefore, by repeating the charge / discharge cycle, it is assumed that the particles do not function as an active material due to partial electrical isolation of the particles.
Furthermore, it is considered that the release of oxygen from the lithium manganese composite oxide becomes easier with the elution of Mn. When the amount of released oxygen increases, it is presumed that the decomposition of the electrolytic solution is promoted, and it is presumed that the charge / discharge cycle deterioration due to the deterioration of the electrolytic solution also occurs.
[0010]
Realizing such suppression of Mn elution, reduction of lattice distortion, reduction of oxygen vacancies, etc. is important in improving the cycle characteristics of lithium batteries. Japanese Patent Laid-Open No. 2-270268 proposes to improve the cycle characteristics by making the composition of Li sufficiently excessive with respect to the stoichiometric ratio. Furthermore, a proposal has been made to improve the cycle characteristics by replacing a part of the Mn element of the lithium manganese composite oxide with addition or doping of Co, Ni, Fe, Cr, Al or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 4-141954). JP, 4-160758, JP-A-4-69076, JP-A-4-237970, JP-A-4-825560, JP-A-4-89662, etc.). These techniques such as excessive Li composition and addition of metal elements are effective in improving cycle characteristics, but conversely are accompanied by a reduction in charge / discharge capacity, so both high cycle life and high capacity are satisfied. It has not reached.
[0011]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-112318 proposes to use a mixture of a lithium manganese composite oxide and a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material. According to this publication, the irreversible capacity in the first charge / discharge is compensated, and a large charge / discharge capacity is obtained. Japanese Patent Laid-Open No. 7-235291 also discloses a lithium manganese composite oxide and LiCo as positive electrode active materials. _0.5 Ni _0.5 O ₂ A technology that uses a mixture of these is proposed.
[0012]
However, according to the research of the present inventors, improvement of charge / discharge characteristics, cycle characteristics, etc. is still insufficient only by using a mixture of lithium manganese composite oxide and lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material. It was revealed that satisfactory results could not be obtained.
In the negative electrode material as well, the study on the increase in capacity is being actively promoted like the positive electrode material.
[0013]
As negative electrode materials, various graphite-based materials, carbon-based materials, and polycyclic aromatic conjugated structure substances (generally called low-temperature-treated carbon materials or polyacene-based materials) have been developed. In particular, a polycyclic aromatic conjugated structure substance obtained by heat-treating various raw materials at a relatively low temperature of about 550 to 1000 ° C. is a theoretical capacity of graphite used in the lithium ion battery. ₆ As a high-capacity material exceeding Li (372 mAh / g), it is attracting particular attention.
[0014]
Phenol resins, polyparaphenylene, polyphenylene sulfide, mesocarbon microbeads, pitch fibers, coke, etc. are used as raw materials for various polycyclic aromatic conjugated structure materials currently being developed. Even in the case of ring aromatic conjugated structure materials, a capacity exceeding 400 mAh / g has been obtained ("the latest technology of polymer battery", issued by CMC (1998) p22-p30).
[0015]
Among these polycyclic aromatic conjugated structure substances, those using a synthetic resin such as a phenol resin as a starting material show a relatively high capacity. For example, Synth. Mat., 73 (1995), p273-277 reports a polyacenic organic semiconductor using a phenol resin as a raw material. According to this report, 1100 mAh / g of lithium can be doped, and 850 mAh / g of lithium can be dedoped. In addition, this material has a small exothermic peak due to the reaction with the electrolyte that occurs at around 150 ° C., and is a highly safe material (Proceedings of the 8th Battery Conference (1997) p213-214). However, since a material using such a synthetic resin as a starting material has a high raw material cost, a significant cost reduction is necessary to put it into practical use as a negative electrode material.
[0016]
On the other hand, pitch or coke is inexpensive and manufactured in large quantities, and is promising as a raw material for negative electrode materials for large lithium secondary batteries. However, the polycyclic aromatic conjugated structure material made from this material is still insufficient in capacity, initial efficiency and the like, and further higher capacity and higher efficiency are desired. For example, 8th International Meeting on Lithium Batteries, Extend Abstracts (1996) p174-175 discloses a polycyclic aromatic conjugated structure material obtained by thermally reacting a petroleum pitch raw material at 700 ° C., and its capacity is 600 mAh / The efficiency is as low as 60% or less.
[0017]
According to Electrochemica Acta, vol. 38 No. 9 (1993) p1179-1191, a polycyclic aromatic conjugated structure material is obtained by thermal reaction of petroleum pitch at 550 ° C or 900 ° C. C for substances ₆ Capacity exceeding Li (372 mAh / g) has not been achieved.
[0018]
According to the method described in JP-A No. 8-15723, a polycyclic aromatic conjugated structure material with H / C = 0.12 is obtained by thermally reacting an infusible petroleum pitch raw material at 800 ° C. The lithium doping capacity is 951 mAh / g, and the dedoping amount is 546 mAh / g (discharge efficiency 57.4%), which is low in both capacity and efficiency.
[0019]
Furthermore, J. Electrochem. Soc. Vol. 142 No. 4 (1995) p1041-1046 discloses a polycyclic aromatic conjugated structure substance obtained by thermally reacting mesocarbon microbeads at 700 ° C. According to this material, a lithium doping capacity of 750 mAh / g is obtained, but the initial efficiency is as low as 62%.
[0020]
Furthermore, although there is an attempt to heat-treat the mesophase pitch-based carbon fiber precursor at 800 to 1000 ° C., it is not practical to use the pitch secondary molding material as a raw material not only in terms of performance but also in terms of cost.
[0021]
As is apparent from the above, various high-capacity positive electrode materials and negative electrode materials have been studied, but a high energy density secondary battery exceeding the current lithium ion battery has not been completed.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
As a result of conducting research while paying attention to the current state of the technology as described above, the present inventor succeeded in achieving the above object with a nonaqueous secondary battery having a specific configuration.
That is, the present invention provides the following non-aqueous secondary battery.
1. In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, the positive electrode has a composition formula Li _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ (M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.3, b + The lithium manganese nickel composite oxide represented by c + d = 1) is used as a positive electrode active material, and the negative electrode is obtained by thermally reacting (a) a raw material mainly containing pitch, and (b) hydrogen / The atomic ratio of carbon is 0.35-0.05, and (c) specific surface area by BET method is 50m ² A non-aqueous secondary battery using a polycyclic aromatic hydrocarbon having a capacity of not more than / g as a negative electrode active material.
2. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is pre-doped with lithium in advance.
3. The method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous secondary battery is initially charged at a temperature of 40 ° C to 80 ° C.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt as basic elements.
[0025]
The positive electrode of the non-aqueous secondary battery according to the present invention has a composition formula Li _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ (M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.3, b + It has been clarified that the use of the lithium manganese nickel composite oxide represented by c + d = 1) as the positive electrode active material improves the thermal stability even when the positive electrode active material is in a highly charged state.
[0026]
The reason why this effect appears is not yet fully understood, but it is considered that the oxygen desorption start temperature is lower than that of the conventional lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide.
[0027]
In addition, since the positive electrode active material of the present invention has a layered structure, (1) the heterogeneous reaction at the time of synthesizing the composite oxide, which is seen when using a lithium manganese composite oxide having a spinel crystal structure, Influence, (2) As the charge compensation accompanying Li in and out, the average valence of Mn ion changes between trivalent and tetravalent, so that Jahn-Teller distortion occurs in the crystal and lithium manganese composite oxide From the elution of Mn from the elution, and the elution of Mn from precipitation on the negative electrode active material or separator, (3) influence of impurities, (4) inactivation by liberation of active material particles, (5) There are no problems such as the influence of the acid generated in the electrolyte due to the water content and the deterioration of the electrolyte due to the release of oxygen from the lithium manganese composite oxide. Special It is also improved.
[0028]
The composition formula Li _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ In Li, the Li ratio is in the range of 1 ≦ a ≦ 1.1. When a is less than 1, the cycle characteristics are not sufficiently improved, whereas when it exceeds 1.1, the capacity of the active material is greatly reduced. The Mn ratio is in the range of 0.3 ≦ b <0.5. When b is less than 0.3, the thermal stability of the active material is reduced, and when it is 0.5 or more, the capacity of the active material is reduced or the material has a different crystal structure. The Ni ratio is in the range of 0.3 ≦ c <0.5. When c is less than 0.3, the capacity of the active material is reduced and the material has a different crystal structure. When c is 0.5 or more, the thermal stability of the active material is reduced. Examples of the element M that substitutes for Mn or Ni in the composition formula include Co, Al, and Fe that improve cycle characteristics and rate characteristics, and among these, Co is more preferable.
[0029]
The average particle diameter of the positive electrode active material of the present invention is the same as that of the conventional active material, and is usually about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 40 μm, more preferably about 10 to 30 μm. In the present specification, the “average particle diameter” means the central particle diameter in the volume particle size distribution obtained by the laser diffraction measurement method.
[0030]
The specific surface area of the positive electrode active material of the present invention is usually 1.5 m. ² / g or less, more preferably 0.2 to 1.1 m ² It is about / g. In the present specification, “specific surface area” refers to a value measured by the BET method using nitrogen gas.
[0031]
The negative electrode of the nonaqueous secondary battery according to the present invention is obtained by (a) thermally reacting a raw material mainly composed of pitch, (b) the hydrogen / carbon atomic ratio is 0.35 to 0.05, and (c) Specific surface area by BET method is 50m ² A polycyclic aromatic hydrocarbon (hereinafter referred to as “negative electrode material 1”) that is not more than / g is used as a negative electrode active material.
[0032]
First, the pitch as a raw material for producing the negative electrode material 1 of the present invention is not particularly limited as long as a negative electrode material having predetermined physical properties can be obtained, but is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Divided. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil from thermal cracker, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like. A negative electrode material is obtained by polycondensing these raw materials by heat treatment.
[0033]
In addition, as coal-based pitch, straight pitch, which is a residue obtained by distilling coal tar, which is an oil component obtained by dry distillation of coal, and adding light components to it, further added anthracene oil, tar, etc. Is exemplified. Further, mesophase pitch synthesized using these pitches as raw materials can also be used as a raw material for producing the negative electrode material of the present invention.
[0034]
These pitches are currently cheap and mass-produced, and are widely used as main uses such as iron-making coke binders, electrode impregnation materials, coke materials, carbon fiber production materials, and molded carbon material binders. It has been.
[0035]
The negative electrode material 1 of the present invention is produced by thermally reacting at least one of the above pitches, (1) the atomic ratio of hydrogen / carbon is 0.35 to 0.05, and (2) the specific surface area by BET method is 50 m. ² Must be less than / g.
[0036]
The thermal reaction of the raw material pitch is performed in an inert atmosphere (including vacuum) such as nitrogen or argon. The thermal reaction temperature, the rate of temperature rise, the reaction time, etc. of the raw material pitch are appropriately determined according to the type of raw material, the target negative electrode material H / C ratio, specific surface area, and the like. The thermal reaction temperature is usually about 550 to 750 ° C, more preferably about 600 to 700 ° C. The temperature rising rate is usually in the range of about 10 to 1000 ° C./hour.
[0037]
The temperature increase rate does not need to be constant. For example, it is possible to increase the temperature up to 300 ° C. at a rate of 100 ° C./hour, and it is possible to increase the temperature from 300 to 650 ° C. at a rate of 50 ° C./hour. . The reaction time is usually in the range of 1 to 100 hours.
[0038]
The negative electrode material of the present invention thus obtained has a hydrogen / carbon atomic ratio (hereinafter referred to as “H / C”) of usually about 0.35 to 0.05, preferably about 0.30 to 0.10, and more preferably 0.30 to 0.15. Degree. When the H / C value is too high, the capacity and efficiency are low because the polycyclic aromatic conjugated structure in the product is not sufficiently developed. On the other hand, when the H / C value is too low, the carbonization has progressed too much, so that a sufficient capacity cannot be obtained.
[0039]
The negative electrode material 1 of the present invention may contain impurities such as oxygen, sulfur and nitrogen derived from the raw material pitch in the form of various compounds. When these compounds are present in excess, the characteristics of the negative electrode material may be impaired, so that the total amount of these impurities is 20% by weight or less (as an element), more preferably 10% by weight or less. It is desirable to select raw materials and set thermal reaction conditions.
[0040]
The specific surface area by the BET method of the negative electrode material 1 of the present invention is usually 50 m. ² / g or less, more preferably 30m ² / g or less. When the specific surface area of the negative electrode material 1 is too high, the initial efficiency of lithium doping and dedoping deteriorates, which is not preferable for practical use.
[0041]
Conventionally reported polycyclic aromatic conjugated structural materials have a specific surface area that is generally larger than that of carbon-based materials and graphite-based materials, being 50 m. ² Exceeds / g. In order to reduce the specific surface area and increase the efficiency, a technique for re-treating the carbon-based material and the graphite-based material has been developed. However, this technique requires a complicated operation and significantly increases the negative electrode material cost. , Practically disadvantageous.
[0042]
In contrast, the negative electrode material of the present invention has a specific surface area of 50 m due to a single thermal reaction of the pitch raw material. ² / g or less, and manufacturing is easy. In general, the specific surface area of the negative electrode material decreases with an increase in the heat treatment reaction temperature, and the initial efficiency of lithium doping and dedoping increases. On the other hand, the capacity decreases rapidly as the specific surface area decreases. . The negative electrode material 1 of the present invention has a specific surface area of 50 m within the above H / C ratio range. ² / g or less. The lower limit of the specific surface area is not particularly limited, but 0.1 m ² It is about / g.
[0043]
An example of a specific method for obtaining the negative electrode material 1 of the present invention will be described. The negative electrode material 1 of the present invention using pitch as a raw material is controlled by controlling the thermal reaction conditions (thermal reaction time, heating rate, atmosphere, pressure, removal rate of gas components generated during the reaction to the outside of the reaction system, etc.). The above specific structure can be obtained. In particular, by appropriately selecting a pitch raw material, it is possible to relax restrictions due to thermal reaction conditions. Generally, carbon materials made from pitch are infusible by heating the pitch in air at a temperature of about 100-400 ° C or treating it with an oxidizing liquid such as nitric acid or sulfuric acid. After the treatment (crosslinking treatment), it is produced by heat treatment in an inert atmosphere. However, in the present invention, the negative electrode material 1 of the present invention can be easily obtained by subjecting the pitch to a thermal reaction without infusibilization treatment or surface oxidation treatment.
[0044]
The softening point of the raw material pitch used in the present invention is preferably about 70 to 400 ° C, more preferably about 100 to 350 ° C, and particularly preferably about 150 to 300 ° C. When the softening point of the raw material pitch is too low, the yield of the negative electrode material decreases, whereas when it is too high, the specific surface area of the negative electrode material tends to increase.
[0045]
By using such a pitch as a raw material, a negative electrode material of the present invention can be obtained by performing a thermal reaction at 550 to 750 ° C. or lower in an inert atmosphere such as nitrogen, argon or vacuum. The yield of the product in this thermal reaction varies depending on the type of raw material pitch, but it is desirable that a value of 60% or more is obtained.
[0046]
Since the negative electrode material 1 of the present invention obtained by thermal reaction has an irregular shape, it is pulverized by a pulverizer such as a ball mill or a jet mill, and further classified as necessary to obtain a predetermined particle size. Grain. The average particle diameter of the negative electrode material is determined in consideration of the shape and characteristics of the target battery, the thickness of the electrode, the density, and the like, but is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. The average particle diameter is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more in consideration of operability during electrode production.
[0047]
The capacity | capacitance (lithium dope amount and dedope amount) of the obtained negative electrode material 1 of this invention can be measured as follows. For example, an electrode using the negative electrode material is used as a working electrode, an electrochemical cell using lithium metal as a counter electrode and a reference electrode is assembled, and a constant voltage is applied at a potential of 1 mV to the lithium metal potential in a non-aqueous electrolyte described later. Applied, the current value is sufficiently small (e.g. 0.01 mA / cm ² ) Until lithium is doped, and then a sufficiently slow rate (e.g. 0.25 mA / cm ² ) Measured by dedoping to 2 V against the lithium metal potential.
[0048]
The negative electrode material of the present invention is a high-capacity negative electrode material that can be doped with 1000 mAh / g or more of lithium, and 65% or more of it can be dedope when measured by the above-described method. In their experiments, it has been confirmed that lithium exceeding 1000 mAh / g can be charged and discharged.
[0049]
The positive electrode and the negative electrode of the present invention can be formed by a known method in consideration of the desired shape and characteristics of the nonaqueous secondary battery. For example, an electrode can be obtained by mixing and molding an active material, a binder resin, and, if necessary, a conductive agent. The binder resin is not particularly limited, and specifically, a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene; a rubber-based material such as fluorine rubber or SBR; polyethylene, Examples include polyolefins such as polypropylene; acrylic resins and the like.
[0050]
The binder compounding amount may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target electrode thickness, strength, etc. of the positive electrode or negative electrode material of the present invention, and is not particularly limited. It is preferably about 1 to 30% of the positive electrode or negative electrode material of the present invention.
[0051]
In the present invention, the current collector used for forming the positive electrode or the negative electrode on the current collector is not particularly limited, but the positive electrode includes an aluminum foil, the negative electrode includes a copper foil, a stainless steel foil, and the like. It is done. Furthermore, what can form an electrode on metal foil or a metal gap, for example, expanded metal, mesh, etc., can also be used.
[0052]
The separator in the present invention is not particularly limited, but a single-layer or multi-layer separator can be used. In addition, the material of the separator is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, kraft paper, glass, cellulosic materials, and the like, depending on the heat resistance and safety design of the battery. Is determined as appropriate.
[0053]
The non-aqueous electrolyte of the non-aqueous secondary battery according to the present invention is the same as a conventional non-aqueous electrolyte in which an electrolyte material such as a known lithium salt is dissolved in a known solvent. The electrolyte can be appropriately determined according to a conventional method in consideration of the types of positive electrode material and negative electrode material, usage conditions such as charging voltage, and the like. More specifically, LiPF ₆ , LiBF _Four , LiClO _Four Lithium salts such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, methyl acetate, methyl formate, and the like are dissolved in an organic solvent. Examples are solutions.
[0054]
The concentration of the electrolyte material is not particularly limited, but is generally about 0.5 to 2 mol / l. As a matter of course, an electrolyte having a water content as low as possible, specifically, a water content of 100 ppm or less is preferable. As used herein, the term “non-aqueous electrolyte” includes a concept including a non-aqueous electrolyte and an organic electrolyte, and further includes a concept including a gel-like or solid electrolyte. To do.
[0055]
The material for the battery container is appropriately selected depending on the application and shape of the battery, and is not particularly limited, and is generally iron, stainless steel, aluminum, aluminum-resin laminate film, and the like in the present invention. Applicable.
The shape, size, etc. of the non-aqueous secondary battery of the present invention are not particularly limited, and depending on each application, any shape such as a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin shape, a coin shape and a box shape and What is necessary is just to select a dimension.
The nonaqueous secondary battery of the present invention has a significantly higher capacity than a conventional lithium secondary battery by combining a positive electrode using the positive electrode active material and a negative electrode using the negative electrode active material. Here, the reason for the high capacity will be briefly described.
[0056]
The negative electrode material in the present invention has, for example, three times or more high capacity (lithium doping amount) as compared with carbon materials such as graphite conventionally used in lithium ion batteries. However, when combined with the lithium-cobalt composite oxide conventionally used for the positive electrode, a large amount of positive electrode active material is required to supply all the amount of lithium required for the negative electrode from the positive electrode. The ratio is significantly increased, and as a result, the capacity of the battery cannot be increased more than expected.
[0057]
Therefore, in order to obtain a high-capacity battery using a high-capacity negative electrode material such as polycyclic aromatic hydrocarbons, it is necessary to use a pre-doping technique in which lithium is doped from a lithium source other than the positive electrode to the negative electrode in advance. Manufacturing of the battery becomes complicated. Meanwhile, Li _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ Is used for the positive electrode and a conventional carbon material such as graphite is used for the negative electrode. _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ Compared to lithium-cobalt composite oxide, it can supply a large amount of lithium to the negative electrode, but because the capacity of carbon materials such as graphite is limited, its characteristics cannot be fully utilized, and a significant increase in capacity cannot be realized. .
[0058]
The non-aqueous secondary battery of the present invention is Li _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ The large lithium supply capacity and the large lithium receiving capacity of the negative electrode material of the present invention are combined to obtain a high capacity.
[0059]
In the non-aqueous secondary battery of the present invention, Li _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ In order to fully draw out a large lithium supply capacity, it is preferable to charge at a low current value and supply lithium from the positive electrode to the negative electrode at the time of initial charging, in particular, the temperature at the initial charging is higher than room temperature, preferably It is desirable to carry out at 40 ° C to 80 ° C, more preferably 50 ° C to 70 ° C.
[0060]
Further, although the manufacturing method is complicated, it is possible to pre-dope lithium into the negative electrode. Even in this case, the pre-doping amount can be reduced as compared with the case of using lithium cobalt composite oxide or the like for the positive electrode. This pre-doping of the negative electrode is performed electrochemically after being formed into an electrode, for example. Specifically, before assembling the battery, an electrochemical system using lithium metal as a counter electrode is assembled, a method of pre-doping in a non-aqueous electrolyte described later, and a method of attaching lithium metal to a negative electrode impregnated with the electrolyte Can be mentioned. In addition, in order to perform lithium pre-doping after battery assembly, a lithium source such as lithium metal and a negative electrode are electrically contacted by a method such as bonding, and an electrolyte is injected into the battery. There is a method of pre-doping lithium.
[0061]
The shape, size, etc. of the non-aqueous secondary battery of the present invention are not particularly limited, and are of any shape and size such as a cylindrical shape, a square shape, a film battery, a box shape, etc., depending on the respective use. Should be selected.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the description of these examples.
[0063]
Example 1
(1) First, LiMn as a lithium manganese nickel composite oxide _0.4 Ni _0.4 Co _0.2 O ₂ And acetylene black, which is a conductive material, are dry-mixed, and the resulting mixture is uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF), which is a binder, is dissolved. 1 was prepared. Next, slurry 1 was applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.
[0064]
The solid content ratio (weight ratio) in the positive electrode was lithium manganese nickel composite oxide: acetylene black: PVDF = 90: 5: 5.
[0065]
In this example, the positive electrode coating area (W1 × W2) is 50 × 30 mm. ² It is. In addition, the electrode is provided with a current collector that is not coated with an active material.
[0066]
(2) Coal-based isotropic pitch (softening point 280 ° C) manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. was pulverized with a coffee mill to obtain a pitch raw material having a particle size of 1 mm or less. 1000 g of the pitch powder was put in a stainless steel dish and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) to perform a thermal reaction. The thermal reaction was performed in a nitrogen atmosphere, and the nitrogen flow rate was 10 l / min. In the thermal reaction, the temperature is raised from room temperature to 634 ° C. (furnace temperature) at a rate of 100 ° C./hour, held at this temperature for 4 hours, then cooled to 60 ° C. by natural cooling, and the reaction product Was removed from the electric furnace. The obtained product was an insoluble, infusible solid that did not retain the shape of the raw material. The yield was 801 g, and the yield was 80% by weight.
[0067]
The obtained product was pulverized by a jet mill and classified to an average particle size of 6 μm to obtain a negative electrode material 1. Using the anode material 1, elemental analysis (measurement machine: Perkin Elmer, elemental analyzer “PE2400 series II, CHNS / 0”) and specific surface area measurement by BET method (measurement machine: Yuasa Ionics, When "NOVA1200") was performed, H / C = 0.22 and the specific surface area was 18m ² / g.
[0068]
90 parts by weight of the negative electrode material 1 powder, 10 parts by weight of PVdF, and 120 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed to obtain a negative electrode mixture slurry. The slurry was applied to one side of a 14 μm thick copper foil, dried, and pressed to obtain a negative electrode.
[0069]
Negative electrode application area (W1 × W2) is 51 × 31mm ² It is. In addition, the electrode is provided with a current collector that is not coated with an active material.
Furthermore, the slurry 2 was applied only on one side by the same method as described above to produce a single-sided electrode. A single-sided electrode is arrange | positioned outside in the electrode laminated body mentioned later.
[0070]
(3) Six positive electrodes obtained in the above item (1) and seven negative electrodes obtained in the above item (2) (two inner one surfaces) are alternately placed via a separator (polyethylene microporous membrane). The electrode laminate was produced by laminating.
[0071]
(4) After the aluminum positive electrode terminal is attached to the positive electrode current collector of the electrode laminate obtained in the above (3) and the nickel negative electrode terminal is attached to the negative electrode current collector by spot welding, the thickness is 0.11. mm aluminum-resin laminate film (aluminum layer 0.02mm) in a container with an outer casing, and electrolyte solution (LiPF at a concentration of 1mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 1: 2) ₆ Was dissolved and injected. Thereafter, the battery was obtained by sealing under reduced pressure (0.1 atm).
[0072]
(5) After charging this battery to 4.2V with a 100mA current in a constant temperature bath at 60 ° C, constant current and constant voltage charging with 4.2V constant voltage applied was performed for a total of 24 hours, cooled to room temperature, and fixed at 200mA. The current was discharged to 2.5V. Table 1 shows the discharge capacity. Next, after charging to 4.2V at a current of 200mA at room temperature, perform constant current and constant voltage charging to apply a constant voltage of 4.2V for a total of 8 hours, cool to room temperature, and discharge to 2.5V at a constant current of 200mA. The charge / discharge cycle was performed 20 times, but there was no significant capacity degradation.
[0073]
Comparative Example 1
Instead of lithium manganese nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide LiCoO ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the capacity was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the discharge capacity.
[0074]
Comparative Example 2
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was only graphitized mesocarbon microbeads (MCMB, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., product number “25-28”). The capacity was measured. Table 1 shows the discharge capacity.
[0075]
Comparative Example 3
LiMn Lithium Manganese Nickel Composite Oxide _0.6 Ni _0.3 Co _0.1 O ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the capacity was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the discharge capacity. In addition, the cycle characteristics were greatly deteriorated as compared with Example 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Composition formula Li of lithium manganese nickel composite oxide used in Example 1 _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ In the case where the composition of each element is in a range satisfying 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.3, and b + c + d = 1. Similar effects are achieved.
[0078]
Furthermore, the composition formula Li of lithium manganese nickel composite oxide used in Example 1 _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ In the case of using other lithium manganese nickel composite oxide containing Al or Fe as a constituent component as M, the same remarkable effect as described above is achieved.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, the positive electrode active material is composed of Li _a Mn _b Ni _c M _d O ₂ (M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.3, b + c + d = 1) lithium manganese nickel composite oxide, the negative electrode is obtained by thermally reacting (a) a raw material mainly composed of pitch, and (b) an atomic ratio of hydrogen / carbon. 0.35 to 0.05, and (c) specific surface area by BET method is 50m ² By using a polycyclic aromatic hydrocarbon having a capacity of at most / g as the negative electrode active material, a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.

Claims

In a non-aqueous secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator and a lithium salt,
The positive electrode is represented by the composition formula _{_{_{_{Li a Mn b Ni c M d}}}} O 2 (M is, Co, at least one element selected from the group consisting of Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1,0.3 ≦ b < 0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.3, b + c + d = 1) lithium manganese nickel composite oxide represented by the positive electrode active material,
The negative electrode is obtained by thermally reacting a raw material mainly composed of (a) pitch, (b) an atomic ratio of hydrogen / carbon is 0.35-0.05, and (c) a specific surface area by BET method is 50 m ^2. A non-aqueous secondary battery using a polycyclic aromatic hydrocarbon having a capacity of not more than / g as a negative electrode active material.

The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is pre-doped with lithium in advance.

The method for producing a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous secondary battery is initially charged at a temperature of 40 ° C to 80 ° C.