JP4927313B2 - 回折顔料薄片および組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、光学効果顔料に関する。具体的には、本発明は、回折顔料薄片と、選択された光学効果を作り出すための様々な回折構造を持つことができる回折顔料薄片を含む組成物とに関する。

幅広い用途のための様々な顔料、着色料、および箔が開発されている。例えば、パターン化された表面やセキュリティデバイスの作成などの用途において使用するための回折顔料が開発されている。回折パターンとエンボスは、その美的および実用的な視覚効果のために幅広い実用的な用途を持つ。

非常に望ましい1つの装飾的効果は、回折格子によって作り出される虹色の視覚効果である。この印象的な視覚効果は、光が回折格子からの反射によって色成分に回折されるときに起こる。一般的に、回折格子は、本質的に、山と谷の構造を形成するように材料内の列または溝から成る反復構造である。可視スペクトル内での望ましい光学効果は、回折格子が、反射面の特定の深さに一定間隔の溝を有するときに起こる。

回折格子等の構造の色シフティング(color shifting)特性は、特に、連続的な箔の上にホログラムイメージを形成するために使用されるときに周知である。上述されている回折面の1つの特徴は、肉眼で見える効果が、指向性の照明の元で良好に現れることである。良好に視準化されたメインの光源の元で見る角度または照らす角度によって色が連続的かつ急速に変化するのは、回折されたビームの各次数における波長に応じた光の角分散に起因する。これと対照的に、通常の室内光または曇り空からの光などの散乱光源では、回折着色料または回折イメージを照らすために使用したとき、回折着色料または回折イメージに含まれている視覚的な情報のほとんどが現れず、代表的に見られるのは、エンボス化された表面からの有色または無色の背景反射のみである。

不規則な印刷面上の透明な溶剤の中に回折粒子の小さな断片を拡散させることによって、このようなデバイスによって作り出される光学効果を利用しようとする試みがなされてきた。これらの試みとして、回折面に対する向きまたは照明の位置関係に応じて見る人が異なる色を知覚するように可視光を散乱させる、さまざまな回折構造があげられる。しかしながら、過去に作り出された構造のそれぞれには、多くの目的の場合に美的に望ましくないキラキラ輝く外観(glittery appearance)などの制限がある。

例えば、カリフォルニア州ロサンゼルス市のSpectratek Technologies Inc.社は、照らす向きまたは見る向きに応じて変化する色を作り出す粒子を形成する、相対的に大きな回折薄片を製造している。しかしながら、この薄片のサイズが大きいことも、鮮明なきらめき、すなわち「キラキラ輝く」外観の一因となる。この薄片は米国特許第6,242,510号に説明されていて、「多数の角度に光を反射するというプリズム板18の独特な能力により、見る人の視線が変化するにつれて絶えず変化するイメージが得られる。全体的な効果を最もうまく描写するなら、水晶の輝くきらめき、粉砕されたガラス、さらには星のまたたきにも似た、無数の小さな明るい反射である。」（第5欄、第56〜62行）と述べている。

これらの粒子は、Spectratek社の文献には、最小サイズ50×50ミクロンとして説明されている。この比較的大きなサイズのため、これらの粒子は個々の粒子として目に見える傾向にある。さらに、薄片の厚さが約12ミクロンであるため、比較的大きな100ミクロンの粒子でさえも、アスペクト比は約8:1であり、従って互いに対してと基板に対しての協調的な方向性が妨げられる。多くの塗装方法および印刷方法において50ミクロン未満の微粒子のニーズが高く認識されているにも拘わらず、粒子サイズの低減またはアスペクト比の向上（すなわち約8:1より大きい比）のいずれも商業的に利用可能ではなく、この原因は、恐らくはこの構造における厚いプラスチック膜層の延性である。これらの市販の薄片の分析から、薄片は、プラスチック膜の厚い層によって保護されている金属箔を有することが明らかになる。金属層は、回折構造を形成しており、この回折構造には、1 mmあたり約1,700〜1,800列（列/mm）に相当する間隔の、深さ約140 nmの直線の起伏が含まれる。

特定の用途においては、回折格子の連続的な箔の形式において達成することのできる色の連続的な変化は、薄片をベースとする顔料によって従来達成されていたものより好ましい。上に回折格子を持つという従来の構造と、この粒子を製造する従来の方法に起因して、このような粒子は、箔構造によって達成可能な光学的特徴を達成するのには適さない。従来、1つの構造パラメータを修正することは、光学的性能に有利性をもたらしうるが、必然的に別の重要な特性に悪い影響を与えていた。粒子が大きいときには、一定の方向性を持たないことは結果としてキラキラ輝く効果につながる。粒子が小さく、かつ方向性が良好でない場合には、複数の色がもはや区別されず、外観上は色が混ざる傾向となる。従って、良好に視準化された照明の下でさえも、見る人には、連続的な箔の明るく鮮明な色特性ではなく、不鮮明な色範囲(washed out color range)が知覚される。

色シフティングタイプのセキュリティインクに必要とされるものなど、より均一な色を得るための1つの試みは、Lee氏（以下「Lee」と称する）による米国特許第5,912,767号に説明されている。Leeは、均一な外観を得るためには、1,600〜2,000列/mmの間の周波数の溝を有する（溝幅は0.4〜0.6ミクロン）回折特徴が円形に配置されている粒子が必要であることを開示している。1つの好ましい実施例の中で、Leeは、色の外観の均一性を向上させる1つの方法は、各粒子の中心からの距離に対して溝の間隔を変調することであることを開示している。しかしながら、円形の格子構造は、有効な列の数が、非常に小さい20ミクロン粒子の一部のみに対応する数に制限されることに起因して、単純な直線の格子タイプ構造を持つ同じサイズの粒子と比較して、明るさが非常に低くなりやすい。Leeは、粒子の厚さまたは粒子の深さに関して教示しておらず、また、このような複雑な粒子を製造するための効率的または経済的な方法を開発する動機付けとなるような性能の定量化を行っていない。

Kimoto氏ら（以下「Kimoto」と称する）による米国特許第6,112,388号は、金属箔を保護しかつ堅くするための無機誘電体層の使用を教えている。Kimotoは、最終的な粒子の厚さが約2.5〜3ミクロンの間であるように、1ミクロンというかなり厚い誘電体層を求めている。望ましい粒子サイズは25〜45ミクロンであるため、結果的にアスペクト比は約10:1〜22:1の間になる。このようなアスペクト比の下限では、コーティングまたは塗装された物品の表面に対して粒子の方向性が一定ではなく、このことは相対的に大きな厚さとの組み合わせにおいて、結果的に粗い外面につながる。粗い面は外観を損ない、自動車の塗料などの多くの用途において特に問題である。上面の厚い光沢コーティングによって粗さを部分的に隠すことができるが、コストと製造サイクル時間が増す。粒子サイズを大きくしてアスペクト比を改善すると、そのような粒子は塗装スプレーの用途には大きすぎ、観察されうるキラキラ輝く効果も増加する。このような粒子は他の塗装方法または印刷方法になじみやすいが、無機材料の破壊靭性を高めるだけの金属層の十分な厚さがないため、粒子は非常にもろく砕けやすい。従って、結果としての製品において高いアスペクト比の恩恵を得ることができない。

金属薄片のエンボス化は、回折粒子を製造するための従来の1つの手法である。しかしながら、永久的な変調高さを得るために金属薄片を塑性変形させる必要があるために、結果として、この粒子は明るい鮮やかな色を作り出すために必要な光学特性を持たない。例えば、Kato氏ら（以下「Kato」と称する）による米国特許第6,168,100号は、回折起伏パターンを有する金属薄片をエンボス化する方法を開示している。Katoの図7は、溝周波数の測定値が約1,300列/mm、深さ約800 nmの薄片の実際の顕微鏡写真を示している。この薄片の外観は、金属層の実際の厚さ（0.4〜1ミクロンの範囲内であることが提案されている）が溝の深さより小さいことにおいて波状である。光学的性能のためには表面の安定的な微細構造が必要であるため、エンボス化工程では金属箔を塑性的に変形する必要があり、その結果として、箔の厚さに対して溝の深さが大きくなる。結果としての波状構造は、溝の硬化効果(stiffening effect)に起因して溝方向を横切る方向には平坦さが維持されることを期待できるが、薄片の溝の方向には明確な湾曲も現れる。

同様に、Miekka氏らによる米国特許第5,549,774号と第5,629,068号は、インク、すなわち金属薄片インク、金属効果インク、または光学堆積層から成る顔料を有するインクなどを、エンボス化された金属リーフィング(metallic leafing)の上に塗布することによって、着色料の光学効果を高める方法を開示している。これらの特許では、このようなエンボス化された金属リーフィング顔料は、塗装技術または印刷技術との両立性のために粒子サイズが10〜50ミクロンの間であることが提案されている。正弦波形状を持つ直線状溝の場合には、回折特徴の周波数が約600列/mmより大きく、深さが約500 nm 未満とすべきことが開示されている。

Miekka氏らによる米国特許第5,672,410号、第5,624,076号、第6,068,691、および第5,650,248号は、金属の厚さが10〜50 nmであるエンボス化された薄く明るい金属粒子を形成する工程を開示している。この工程は、エンボス化されたリリース表面(release surface)をアルミニウムによって金属被覆することによって達成される。これらの特許では、回折特徴の周波数を500〜1,100列/mmの間にすべきことと、エンボス化されたキャリアフィルムまたはキャリア基板に対応する構造を持つ多層の薄膜光学堆積層を形成するためにこの工程を使用できることが提案されている。しかしながら、薄い薄片は、薄片の望ましくない変形（湾曲、または平坦性からの逸脱）および／または破損につながることがあり、これによって微粒子の角度分解能と全体的な明るさが低減するため、エンボス化技術は薄い薄片によって制限される。

要約すると、従来の技術では、物体の表面に再構築および塗布されたときに集合的に何らかの色分散を作り出す、回折格子タイプの構造の微粒子を製造するさまざまな方法を教えている。従来の回折微細構造では、波長に基づいて可視光の特徴的な角度分散を生成するが、粒子の微細構造の別の観点とマイクロ工学では、あまり望ましくないキラキラ輝くかまたはきらめく外観を持つ粒子の集合が好まれる場合がある。このような外観は、従来の微粒子によって印刷または塗装された物品の最終的な外観に示される。このような印刷または塗装された物品の外観は、微粒子のサイズ、厚さ、および脆弱性によって明らかに制限される。従って、従来の回折微細構造を持つ微粒子は、湾曲した面の上に連続的な虹の中の鮮明な色帯域を生成する、美的に人を楽しませる塗料、印刷インク、またはラミネートを提供するうえで、いずれも効果的ではない。

米国特許第6,242,510号 米国特許第5,912,767号 米国特許第6,112,388号 米国特許第6,168,100号 米国特許第5,549,774号 米国特許第5,629,068号 米国特許第5,672,410号 米国特許第5,624,076号 米国特許第6,068,691号 米国特許第5,650,248号 米国特許第5,549,74号 米国特許第5,858,078号 米国特許第4,756,771号 米国特許第5,571,624号 「ゾルゲル方法によって調合されるアルミノケイ酸塩ガラスの光学プローブと特性（Optical Probes and Properties of Aluminosilicate Glasses Prepared by the Sol-Gel Method）」（Polym. Mater. Sci. Eng., 61、p.204〜208（1989年）） 「ゾルゲル技術によって調合されたケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩ガラス内でドープされたクマリン染料の発光およびレーザー作用（Luminescence and Laser Action of Coumarin Dyes Doped in Silicate and Aluminosilicate Glasses Prepared by the Sol-Gel Technique）」（J. Inorg. Organomet. Polym., 1(1)、p.87〜103（1991年））

本発明は、回折顔料薄片と、回折顔料薄片を含む組成物に関する。回折顔料薄片は、表面に形成された回折構造を有する単層または複数層の薄片を含む。複数層薄片は、反射中心層の裏表両面に対称的に堆積されたコーティング構造を有することができ、または、反射中心層の周囲をカプセル化するコーティングによって形成することができる。回折顔料薄片は、塗料またはインクなどの液体媒体中に散在させて、その後にさまざまな物体に塗布するための回折組成物を生成することができる。

回折顔料薄片は、選択された光学効果を作り出すためのさまざまな回折構造が上に存在するように形成することができる。具体的には、回折顔料薄片は、向上した光学効果を作り出す物理的属性およびマイクロ工学的属性と、固有の回折表面微細構造とを持つように製造される。

薄片上の回折構造は、回折格子またはホログラムイメージパターンなどの光学干渉パターンでよい。望ましい光学効果に応じて、最適な回折効果を持つ薄片を製造するために、好適な格子状微細構造が選択される。このような光学効果は、例えば、見る人が位置を変えるにつれて変化および点滅する強力で目立つ光学効果を作り出すための、回折光学系と反射光学系の正しい組合せによって作り出される。本発明のいくつかの実施例は、高い周波数の回折格子を有し、色の選択と制御に関する幅広いオプションを提供し、より高い彩度の顔料を提供し、これらは利点である。格子の深さ、周波数、配置、および形式は、望ましい色と効果が達成されるように、本文書内の教示に従って選択することができる。

本発明の1つの実施例においては、回折顔料薄片は、反射体層の裏表両面を覆う第一および第二誘電体層を有する中心反射体層を有する。これに代えて、誘電体層は、中心反射体層の裏表両面に接触するのみでよく、または、中心反射体層を実質的に囲む連続する外側層の一部を形成するように誘電体層を結合することができる。誘電体層は、回折顔料薄片に剛性と耐久性を与える。

本発明の別の観点によると、顔料媒体と、この顔料媒体内に分散されている複数の顔料薄片とを含む回折組成物が提供される。この顔料薄片は、本文書に開示されているさまざまな回折薄片のうちの任意の回折薄片を含むことができ、または、回折薄片と非回折薄片の混合を含むことができる。回折組成物は、独特な装飾的特徴と、視覚的に知覚できるセキュリティ特徴および視覚的に知覚できないセキュリティ特徴の両方とを追加するために、さまざまな物体に塗布することができる。

本発明の上記およびその他の特徴は、以下の説明と添付されている請求項からさらに完全に明らかになり、または本発明の実践から確認することができる。

本発明の上に述べた利点および特徴と、その他の利点および特徴が得られる方法を明らかにするために、上に簡潔に説明した本発明について、添付されている図面に示されている特定の実施例を参照しながらより具体的に説明する。これらの図面は本発明の代表的な実施例のみを描いており、従って本発明の制限とはみなされないものとする。以下に、本発明について、添付されている図面を使用することによって追加の特性および詳細とともに説明および解説する。

本発明は、回折顔料薄片と、回折顔料薄片を含む回折組成物とに関する。この回折顔料薄片と組成物は、独特な装飾的特徴を製品に追加するためと、視覚的に知覚できるセキュリティ特徴および視覚的に知覚できないセキュリティ特徴の両方をさまざまな物体に追加するために使用することができる。回折薄片は、幅広い光学効果を作り出すために、さまざまな単層または複数層構造のうちの任意の構造を有することができる。

望ましい光学的な色と光学効果に応じて、最適な回折効果を有する回折薄片を製造するために、好適な格子状微細構造が選択される。例えば、顔料薄片は、幅広い光学効果を作り出すために、1 mmあたり約1100の格子列（列/mm）以上の回折格子パターンなど、高い周波数の回折格子微細構造を含むことができる。

本発明のいくつかの実施例においては、回折薄片は、回折光学系と反射光学系の正しい組合せによって作り出される、見る人が位置を変えるにつれて変化および点滅する強力で目立つ光学効果を作り出す。このような目立つ光学効果としては虹色効果が含まれ、これらの光学効果は、装飾的な特徴と視覚的に知覚できるセキュリティ特徴の両方を作り出すために使用できる。

本発明の別の実施例においては、隠されたセキュリティ特徴を顔料薄片に形成することができる。このような実施例においては、回折効果は、紫外線（UV）または赤外線（IR）波長範囲内など、可視波長範囲の外側でのみ知覚される。この隠された特徴は、紫外線または赤外線の波長範囲内にのみ回折効果を優先的に作り出す格子を使用することによって形成される。例えば、約2500列/mm以上の格子周波数を有する薄片は、垂直入射時に約100 nm〜約400 nmの波長範囲においてのみ知覚可能である回折効果を作り出す。従って、このような回折薄片の存在を迅速かつ正確に検出するように従来の紫外線検出装置を設定することができるが、他方、人の肉眼ではこの回折構造の存在を検出することはできない。

本発明のさまざまな実施例においては、回折光学効果は、背景色の上の虹色の光学効果として視覚的に知覚される。用語「背景色」は、本文書において使用されるときには、回折面を散乱光の中で見ているときに存在する最も強い光を意味する。背景色は、有機層または無機層と、選択的または非選択的な単一または組み合わされた光学特性（例：吸収、発光、反射、散乱、蛍光、その他）との任意の組合せによって得ることができる。

本発明のいくつかの実施例においては、回折顔料薄片は、「無色の」回折顔料である。用語「無色の」は、顔料薄片によって作り出される背景色または彩度が存在しないことを表す。その代わりに、顔料薄片の背景は、彩度特性を持たずに、その明るさ特性内の暗（例：灰）から明（例：銀）までの範囲をとることができる。回折光学効果は、無色の顔料が物体に塗布されたときに灰または銀の背景の上の虹色の光学効果として視覚的に知覚される。

本発明の回折顔料薄片は、向上した光学効果を作り出し、かつ従来の回折顔料における欠点を克服する物理的属性およびマイクロ工学的属性と、固有の回折表面微細構造とを持つように製造される。従来の回折微粒子顔料においては、反射される色は見る条件と照射条件に非常に敏感に影響されるため、回折微粒子は次にあげる相互に排他的な特性をあらかじめ持っている必要がある。すなわち、1)被コーティング物品の表面に実質的に平行な向き、またはその他の好ましい向きをすべての微粒子が協調的にとりやすくするために、粒子サイズが小さいこと、堅いこと、およびアスペクト比が高いこと、2)特性色の角度範囲および／または強度が制限されていること、3)小さな粒子サイズに特有の明るさの減少を克服するために、反射される光の明るさが向上していること、である。上記以外の特性が最適化されているとき、本発明の薄片上の単純な直線の格子構造は、同心的または空間的に変調された格子など、先行技術において提案されてきた格子構造における複雑なバリエーションよりも、高い明るさになる。

従って、この発明的な回折微粒子は、（小平板(platelet)または薄片の主軸によって定義される基準面に対する）高さにおける空間的変調などの回折構造を含む、少なくとも1つの高い反射性の層を有する堅い小平板または薄片状の粒子を有することが好ましい。この薄片は、反射層、堅く透明な保護膜、または堅い中心層のいずれかの機械的特性に起因して、相当に堅い。

本発明の薄片は、約500 nm〜約2 ミクロン（2,000 nm）、好ましくは約800 nm〜約1400 nm（1.4ミクロン）の物理的な厚さを持つように形成することができる。本発明の薄片は均一な形状ではないが、この薄片は、平均粒子サイズ、または薄片の主面を横切る「幅」として、約50ミクロンまたはそれ以下、好ましくは約25ミクロンまたはそれ以下を持つことができる。本発明の薄片の薄片厚さに対する薄片幅のアスペクト比は、少なくとも約10:1であり、好ましくは少なくとも約25:1である。

薄片上の回折構造の列周波数は、垂直入射から、垂直入射から少なくとも約60度までの入射角度で照らされたときに、1次または2次以上の回折ビームにおける可視波長の範囲に対応する光が、より高次の回折ビームにおける同じ範囲の波長から角度的に実質的に分離されるように、約1,200 列/mmより大きいことが好ましい。さらに、回折構造の振幅（格子においては溝の深さ）は、望ましい波長範囲および／または入射角度範囲にわたって1次以上のビームの強度が増すように、0次の回折ビームの強度が相当に抑圧されるような振幅である。従って、本発明の1つの実施例においては、回折構造は、少なくとも約1,400 列/mmの周波数と約160 nmより大きい溝深さとを持つ、直線のブレーズド（すなわち鋸歯形状の）格子である。本発明の別の実施例においては、回折構造は、少なくとも約2,000 列/mmの周波数と約160 nmより大きい溝深さとを持つ直線状の正弦波格子である。

このような条件下では、最適なアスペクト比と粒子サイズにおける高い反射性と堅さは、適切なサイズの薄片が形状を複製しながら基板表面から離れるように、リリース可能な中間コーティング層を有する構造の表面を持つ基板の上に、複数の薄膜層を堆積させることによって得ることが好ましい。本発明の薄片は、薄いコーティング構造を形成する分野において周知である従来の薄膜堆積技術を使用して形成することができる。このような薄膜堆積技術の例として、以下に限定されないが、物理蒸着法（PVD）、化学蒸着法（CVD）、CVDのプラズマ改良型（PE）バリエーションであるPECVDまたはダウンストリームPECVD、スパッタリング、電解堆積(electrolysis deposition)のほか、個別の均一な薄膜層の形成につながるその他の同様の堆積方法があげられる。物理および化学蒸着法では、望ましくない表面粗さが導入されることなく、起伏の変化するなめらかな基板が適切に複製される。

回折薄片の1つの好ましい実施例においては、フッ化マグネシウム（MgF₂）などの透明な誘電体材料を第一層と第三層として堆積させて、第二の（内側の）不透明なアルミニウム層の上の硬化保護層を形成することができる。MgF₂層は、それぞれ約250 nm〜約450 nmの厚さであることが好ましく、アルミニウム層は、約80 nm〜約160 nmの厚さであることが好ましい。回折薄片の合計厚さは約1400 nm未満であり、約500 nm〜約900 nmが好ましい。

本文書における説明の大部分は、回折格子に関するものであるが、当業者には、多くの実施例において、格子をホログラムイメージパターンに置き換えることができることが理解されるであろう。

回折格子の設計技術
本発明の1つの観点においては、回折格子理論を利用して、望ましい回折特性を持つ薄片または箔の製造に適する微細構造を選択する設計技術が提供されている。この手法においては、従来の光学ソフトウェアを使用してさまざまな格子形状をモデル化して、鏡面反射と回折次数の強度を抑圧および／または制御して最適な格子設計を得ることができる。モデル化のために、三角対称格子、三角ブレーズド格子、さまざまな上辺サイズの方形波格子、さまざまな溝周波数および深さ輪郭の正弦波格子など、さまざまな格子形状を選択することができる。次に、モデル化の結果を使用して、後述されるように顔料と箔を形成するためにコーティング層を堆積するための格子基板を選択することができる。特定のモデリング結果が、後の例のセクションに記載してある。

回折格子理論では、0次および連続する次数の効率を最適化することができ、これによって、望ましい光学特性を持つ、格子を持つ薄片を製造できることが示される。これらの薄片は、最終的な望ましい光学効果に応じて調整することができる回折光学特性を持つ。従来の顔料の色は見る角度が大きくなると急激に弱まるため、従来の顔料の屈折性、反射性、吸収、その他の光学特性の組み合わせに加えて、回折効果を導入することができる。この結果として、回折顔料は、見る角度が大きいときにさえも回折光の強いビームを作り出す。

図1と2は、従来の回折格子10の作用の線図的な描写であり、多色光（白色光）がその成分波長（虹）に分離（回折）されるようすを示している。図1に示されているように、表面に垂直でない角度で格子表面に入射する光によって、ミラー効果色(mirror effect color)である0次または鏡面反射が作られる。回折格子10は、0次の反射を囲む1次の回折（-1次と+1次）を作る。同様に、2次回折が、1次回折より大きい角度に作られる。

図2は、回折表面に入射する光の結果としての色効果をさらに示している。この場合、入射光は格子に垂直である。色の虹に対応する1次の色は、鏡面反射を囲む異なる角度に生成される。

個別の角度の一意のセットと、格子の山の間の特定の間隔「d」に対して、格子の各小面(facet)からの回折光は、任意の別の小面から回折された光と同位相であり、このためこれらの光は式1によって記述されるように結合される。
Gmλ = sin α + sin β （式１）
この式において、G = 1/dは、溝の密度またはピッチであり、αは、入射光と格子の垂線の間の角度であり、βは、回折されたビームと格子の垂線の間の角度であり、mは、回折次数と称される整数である。m = 0の場合、全波長（λ）についてβ = - αであり、格子は鏡として作用し、波長は互いに分離されていない。これは、鏡面反射または0次と称される。

角分散は、波長λと
の間のm次のスペクトルの角度の広がり
の尺度である。これは、
として定義され、この式は、溝の間の間隔が近い（周波数が高い）ほど角分散が強いことを示す。言い換えれば、ある次数mに対し、波長間の角度の分離は、溝の周波数が高いほど増す。

特定の格子周波数に対して、連続する各次数は大きいほど広くなる（角分散が強くなる）が、低い周波数の格子の場合にはスペクトルの重なりが生じる。このことは、次数間の角分散目標値(target angular dispersion)にもつながる。溝の間の間隔が近いほど、回折次数の間隔が広がる。言い換えれば、格子の溝の間の間隔によって次数分離(order separation)が決まる。

格子がより大きなサイズの粒子上に存在していると、粒子上に複数の格子列が存在するため、さまざまな次数の鮮明度が向上し、その結果として解像力が増す。解像力Rは、隣接するスペクトル線を分離する、格子の能力の尺度である。平らな回折格子の場合、解像力はR = mNによって与えられ、この式において、mは回折次数であり、Nは格子の表面上の照らされる溝の総数である。式1のmを置き換えることによって、より有意な式、
R = Nd(sin α + sin β)/λ （式２）
を得ることができ、この式において、量Ndは、単に格子の幅（W）である。式2によって表されているように、Rは次数にも溝の数にも明示的には依存しない。これらのパラメータは、格子幅と、入射および回折の角度に含まれる。この場合、達成可能な最大解像力は、R_max = 2W/λである。理論的な解像力が実際に達成される程度は、格子面の光学的品質にも依存する。一般的には、平面格子の場合、平坦からの逸脱がλ/10より大きいと、解像力の損失につながると考えられている。

P偏光またはTE偏光は、光が格子の溝に平行に偏光されるときと定義されるのに対して、S偏光またはTM偏光は、格子の溝に垂直に偏光される。

式1は、入射光線と回折光線が溝に垂直である場合（分光機器に通常に配置された状態であり、面内回折(in-plane diffraction)と称される場合）に適用可能である。入射光が溝に垂直でない場合、式1は、
Gmλ = cos ε (sin α + sin β) （式３）
と修正する必要がある。この式において、εは、入射光の経路と、格子の中心における溝に垂直な平面とがなす角度である。εが0でない幾何学的配置（格子の方位的回転(azimuthal rotation)）の場合、回折されたスペクトルは、平面内ではなく円錐上に存在し、従ってこのような場合は円錐回折と称される。

さらに、ある格子周波数に対して、溝の深さによってさまざまな次数の相対的な強度が決まる。

回折格子理論に関連する上記の点は、本発明の薄片と箔を製造するための適切な回折格子構造をモデル化および設計するのに使用することができる。例えば、解像力の定義から、回折薄片の場合、薄片粒子が小さいほど高い溝周波数が必要になることが示される。さらに、0次の効果の抑圧および／または制御と、1次に対する強度の最大化および／または最小化によって、回折効果の向上を達成することができるが、連続する次数のスペクトルの重なりに起因して回折効果の損失が生じることがある。

さらに、格子が、基板の平面に垂直な軸の回りに方位的に回転している場合、鏡面反射（0次）を囲む回折次数の円錐が現れる。薄片をベースとする顔料の用途のほとんどにおいては、塗料またはインク媒体には、それぞれが方位的に無秩序な向きの小さな顔料薄片の集合が含まれる。回折格子微細構造を持つ薄片の場合、薄片のサイズと無秩序な向きは、この集合の光学的性能における強い要因である。従って、塗料またはインクなどの顔料媒体内の無秩序な方位的向きにある回折顔料薄片によって、非回折薄片には存在しない回折光の環が作り出される。

さらに、入射ビームが格子の平面に垂直（P偏光）である場合には、格子は、反射においてのみならず伝達においても作用する。従って、反射体、誘電体、および吸収体として機能する層の上に回折構造が重ねられているときには、光学的に可変な堆積層、または色シフティング堆積層内に複雑な光路が発生する。

前述されているように、格子の入射エネルギに対するエネルギ量（効率）は、格子のタイプとその溝の深さの関数として変化する。この結果として、特定の波長について、モデル化を通じて格子を最適化することができる。従って、本発明の薄片と箔を形成するときに使用するのに適した回折格子構造として、望ましく格子が最適化されるように指定される列周波数と溝深さとを有する回折格子構造を選択することができる。特定の格子の周波数と深さは、上に概説されている式と考察に基づいて決定される。

本発明のいくつかの実施例においては、格子の周波数が約1000〜約4000列/mm、好ましくは約1400〜約3500列/mm、より好ましくは約1400〜約2000列/mmである回折格子パターンを有する格子構造が利用される。さらに、格子は、約20 nm〜約300 nm、好ましくは約100 nm〜約250 nmの溝深さを持つことができる。

格子構造には、三角対称格子、三角ブレーズド格子、方形波格子、正弦波格子など、さまざまな格子形状を選択することができる。これに代えて、格子は、垂直または非垂直に交差する溝を有する十字格子でよく、この格子は異なる平面に同時に線スペクトルを作り出す。

次に図面を参照する。図面においては、類似する構造には類似する参照数字/記号が付されており、図面は、本発明を理解するのに必要な構造を示しているにすぎない。図3は、本発明の1つの実施例による回折顔料薄片を形成するために使用される、格子の上面に回折構造22を有する膜(web)格子または箔格子20の線図的な描写である。格子の列周波数と深さは、利用する特定の格子に対して、前述されている式と考察に基づいて決定することができる。例えば、少なくとも1つの1次以上の回折光ビームの強度と色コントラストを高めるために0次の回折光ビームの強度を低減させるようにピッチと振幅が選択されている回折構造が、形成後の薄片の上に存在するように、回折格子を採用することができる。1つの実施例においては、回折構造は、少なくとも約1,400列/mmのピッチと、表面深さの少なくとも約150 nmの変化によって与えられる振幅変調とを有する。さらなる実施例においては、回折構造は、約3,000列/mmまたはそれ以下でよく、かつ表面深さの変化は約220 nmまたはそれ以下でよい。

単層または複数層コーティング24は、薄膜構造を形成するコーティング層24に回折構造22が複製されるように、従来の堆積技術などによって格子20の上面に形成される。図示されているように、格子の山と溝がコーティング24の反対側の面26に存在するようにコーティング24は格子20の表面形状を複製している。次に、コーティング層24の薄膜構造が、溶媒内での分解、またはリリース層のいずれかによって壊されて格子20から取り去られ、複数の回折顔料薄片が形成される。

回折構造は、薄片の主面の一方または両方の少なくとも一部の上に形成される。薄片上の回折構造は、1次および2次の回折光ビームにおいて約400 nm〜約800 nmの波長の角度的な重なりが生じないように、1次および2次の回折光ビームを角度的に離すことができる。回折構造は、垂直入射において1次の強度に対する0次の強度の比が少なくとも約0.25であり、かつ、0次と1次の回折または反射光ビーム間の角度的な分離が少なくとも約30度であることを特徴とすることもできる。薄片上の回折構造は、少なくとも約1,400列/mmの格子と少なくとも約150 nmの格子深さを有する回折格子パターンでよい。この回折格子パターンは、好ましくは約1400〜約3500列/mmの格子と約150 nm〜約230 nmの格子深さを持ち、より好ましくは、この回折格子パターンは約1400〜約1700列/mmの格子と約160 nm〜約220 nmの格子深さを持つ。

利用される膜格子または箔格子は、Wavefront Technology社からなど、さまざまな市販メーカーから得ることができる。さらに、膜格子または箔格子は、膜の表面を熱軟化した後にエンボス化ローラーにこの膜を通すことによってエンボス化されている熱可塑性膜から生成することができ、このエンボス化ローラーは、軟化した表面上に回折格子またはホログラムイメージを伝える。このようにして、回折格子またはホログラムイメージが上に存在する、長さが実質的に制限されないシート(sheet)を形成することができる。これに代えて、PMMAなどの紫外線硬化性ポリマーによってコーティングされたプラスチック膜のロール(roll)を一連の紫外線透過性ローラーに通すことによって、ローラーによって回折面が紫外線硬化性ポリマーに形成され、紫外線透過性ローラーを通過した紫外線光によってポリマーが硬化することにより、膜または箔の上の回折構造を形成することができる。エンボス化された面を基板上に形成する別の方法は、Miekka氏らの米国特許第5,549,74号に開示されていて、この文書は本文書に参照文献として組み込まれている。

コーティング24が単層であるときには、反射材料を使用してコーティング層24を形成することができる。現時点において好ましい反射材料として、反射性が高く使いやすいという理由によりさまざまな金属または金属合金があげられるが、非金属の反射材料も使用することができる。適切な金属材料の例として、以下に限定されないが、アルミニウム、銀、銅、金、白金、錫、チタン、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオビウム、クロムと、これらの化合物、組み合わせ、または合金があげられる。この実施例においては、薄片の背景色は、反射材料に固有の色によって生成され、薄片はその表面上に回折効果を表示する。

単層コーティングから形成された薄片は、約500 nm〜約1400 nm、好ましくは約700 nm〜約1200 nmの物理的厚さを持つことができる。

コーティング24が複数層コーティングであるときには、コーティング24には、反射層と、弾性係数が反射材料よりも相当に高い別の材料の1つ以上の層とを含み、後者の層は回折顔料薄片の堅さを高める。例えば、回折層を反射層の主面の一方または両方に形成することができる。回折層は、実質的に透明な誘電体材料で構成することができる。

図4は、複数層コーティングから生成された回折薄片30のコーティング構造を示す。薄片30は、中心の反射体層32と、この反射体層32の裏表両方の主面上に存在しかつこの反射体層の少なくとも1つの側面には存在しない誘電体層34および36とを含む、一般的に対称的な薄膜構造を有する3層設計をとることができる。これに代えて、薄片30は、反射体層32と誘電体層34または36の一方とを含む、2層設計によって形成することができる。誘電体層は、薄片30の剛性と耐久性を高める。

反射体層32は、単層薄片について前述されているものと同じ反射材料で構成することができる。誘電体層34と36は、屈折率が約1.65またはそれ以下、好ましくは屈折率が約1.5またはそれ以下である材料など、さまざまな誘電体材料で構成することができる。適切な誘電体材料の例として、以下に限定されないが、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウムと、これらの組み合わせがあげられる。

反射体層32は、約40 nm〜約200 nm、好ましくは約80 nm〜約160 nmの物理厚さを持つことができる。誘電体層34と36は、それぞれ、約1ミクロンまたはそれ以下、好ましくは200 nm〜約600 nm、より好ましくは約250 nm〜約450 nmの物理厚さを持つことができる。薄片30の合計厚さは、約1.5ミクロン未満、好ましくは約1,400 nm未満、より好ましくは約500 nm〜約900 nmである。

薄片30に対応する複数の回折薄片を製造する方法においては、誘電体層と反射体層は、薄膜構造を持つ複数層コーティングを形成するための望ましい2層または3層薄片設計に従って、膜格子または箔格子上に連続的に堆積される。次いで、この薄膜構造が壊されて格子から取り去られ、複数の回折顔料薄片が形成される。

図5は、本発明の代替の実施例による回折薄片40のコーティング構造を示す。薄片40は、連続する誘電体層42が中心の反射体層44を実質的に囲みかつカプセル化している2層設計である。薄片40の誘電体層と反射体層は、薄片30における対応する層について前述されているものと同じ材料で構成することができ、かつ同じ厚さを持つことができる。薄片40の回折構造の格子周波数と深さは、薄片30について上述されているように決定および形成することができる。

薄片40に対応する複数の回折薄片を製造する方法においては、少なくとも反射体層を含む1つ以上の薄膜層が膜格子または箔格子の上に堆積されて、回折薄膜構造が形成される。次いで、この薄膜構造が壊されて格子から取り去られ、反射体層44に対応する複数の回折顔料前薄片(preflake)が形成される。この前薄片は、必要であれば研磨によってさらに断片化することができる。次に、カプセル化工程において前薄片に誘電体層42がコーティングされ、複数の回折顔料薄片が形成される。カプセル化工程が使用されるときには、カプセル化層は、1つの材料から成りかつ薄片構造の周りの厚さが実質的に同じである連続層であることが理解されるであろう。

カプセル化による誘電体コーティング層の形成には、さまざまなコーティング工程を利用することができる。例えば、誘電体層を形成するのに適する好ましい方法として、真空蒸着(vacuum vapor deposition)、ゾルゲル加水分解(sol-gel hydrolysis)、流動床におけるCVD、粒子で満たされた振動するトレイ上へのダウンストリームプラズマ、電気化学的堆積があげられる。適切なSiO₂ゾルゲル工程は、Andes氏らによる米国特許第5,858,078号に説明されていて、この文書の開示内容は、本文書に参照文献として組み込まれている。本発明において有用である適切なゾルゲルコーティング技術の別の例は、Brodalla氏による米国特許第4,756,771号と、Zink氏らによる「ゾルゲル方法によって調合されるアルミノケイ酸塩ガラスの光学プローブと特性（Optical Probes and Properties of Aluminosilicate Glasses Prepared by the Sol-Gel Method）」（Polym. Mater. Sci. Eng., 61、p.204〜208（1989年））と、McKiernan氏らの「ゾルゲル技術によって調合されたケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩ガラス内でドープされたクマリン染料の発光およびレーザー作用（Luminescence and Laser Action of Coumarin Dyes Doped in Silicate and Aluminosilicate Glasses Prepared by the Sol-Gel Technique）」（J. Inorg. Organomet. Polym., 1(1)、p.87〜103（1991年））に開示されており、これらの文献それぞれの開示内容は本文書に参照文献として組み込まれている。

次に図6を参照して、本発明の別の実施例による回折顔料薄片50が描かれている。薄片50は、中心の支持誘電体層52と、裏表の主面上の第一および第二反射体層54a、54bを含んでいる。反射体層の間に誘電体層を挿入することによって、薄片50は、著しく安定化かつ強化され、剛性が高められている。追加の誘電体層（図には示されていない）を、反射体層54a、54bの上を覆うように随意的に追加することができる。これらの追加の誘電体層は、薄片50に耐久性、剛性、および環境的な耐性を付加することができる。薄片50は、それ自体を顔料薄片として使用することができ、または反射体中心セクションとして上に追加の層が形成された状態で使用することができる。反射体層54a、54bは、前述されている反射体材料のうちの任意の材料から形成することができる。薄片50は、少なくともその一方の面上に形成された回折構造56を持つ。回折構造56の格子の周波数と深さは、前述されているように決定および形成することができる。

支持層52に使用される誘電体材料は、無機材料が好ましく、なぜなら、無機誘電体材料は脆性と剛性の良好な特性を持つことが判明しているためである。利用することのできる誘電体材料として、金属フッ化物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物と、これらの組み合わせなどがあげられる。誘電体材料は、結晶質状態、非晶質状態、半晶質状態のいずれかでよい。これらの材料は容易に入手でき、かつ物理または化学蒸着工程、またはゾルゲルコーティングなど他のウェット式化学工程によって容易に形成される。適切な誘電体材料の例として、フッ化マグネシウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、窒化ケイ素、硫化亜鉛、ガラス薄片、ダイアモンド状炭素と、これらの組み合わせなどがあげられる。これに代えて、支持層52は、プリフォーム誘電体、または自然の小平板状鉱物（例：マイカペロフスカイト(mica peroskovite)または滑石）などアスペクト比の高いセラミックの前薄片材料、あるいはガラス、アルミナ、二酸化ケイ素、炭素、雲母状酸化鉄、コーティングされた雲母、窒化ホウ素、炭化ホウ素、黒鉛、またはオキシ塩化ビスマスから形成される合成小平板と、これらのさまざまな組合せなどで構成することができる。

代替の実施例においては、誘電体支持層の代わりに、圧縮強さに対する引張り強さの十分な比を持つさまざまな半導体材料と導電性材料を支持層として機能させることができる。このような材料の例として、ケイ素、金属シリサイドのほか、III、IVまたはV族の元素のうちの任意の元素から形成される半導体化合物、あるいは体心立方晶構造を持つ金属、サーメット組成物または化合物、半導体ガラスと、これらのさまざまな組み合わせがあげられる。しかしながら、本文書内の教示から、本文書に記述されている機能性を提供し、かつガラスと同様の品質を有する剛性層として作用することのできる支持材料は、上記の材料のうちの1つの受け入れ可能な代用となることが理解されるであろう。

支持層52の厚さは、約10 nm〜約1,000 nm、好ましくは約50 nm〜約200 nmでよいが、これらの範囲は制限とはならないものとする。

これに代えて、薄片50は、図6に破線によって示されているように、カプセル化された粒子として形成することができる。この粒子は、反射層54が誘電体層などの中心支持層52を実質的に囲みかつカプセル化する2層設計である。回折層の中に支持層を挿入することによって、カプセル化された粒子の安定性と剛性が大幅に増す。カプセル化された粒子は、それ自体を顔料粒子として使用することができ、または回折中心セクションとして上に追加の層が形成された状態で使用することができる。例えば、反射体層54を覆いかつカプセル化するために、外側の誘電体層を追加してもよい。この外側の誘電体層は、カプセル化された粒子に耐久性、剛性、および環境的な耐性を付加する。

上記の実施例のさまざまな修正および組み合わせも、本発明の範囲内と見なされる。例えば、さらなる望ましい光学特性を作り出すために、上記の薄片の実施例のそれぞれの周囲に、または薄片を形成する前の複合反射膜の上に、追加の誘電体、吸収体、および／またはその他の光学的コーティングを形成することができる。このような追加のコーティングは、顔料に追加の色効果を与えることができる。

本発明の薄片は、好ましくは約3 μm未満、より好ましくは約2 μm未満の厚さを有する。長さと幅に関しては、薄片を形成するために使用される破壊工程に起因して、各薄片の寸法は異なる。しかしながら、平均の薄片サイズ、幅、および長さは、好ましくは約5 μm〜約200 μm、より好ましくは約5 μm〜約100 μm、最も好ましくは約18 μm〜約22 μmである。

本発明の顔料薄片によって作り出される回折効果は純粋に幾何学的であるため、回折色は、薄片の背景色を作り出す物理化学的な原因には無関係である。背景色は、結果的に蛍光、燐光などにつながる電子の励起を伴う遷移など、別個の原因から生成される。さらに、背景色は、ほとんどの染料の場合など分子軌道間の遷移に起因したり、金属など材料内のエネルギ帯を伴う遷移、半導体、色中心(color center)、その他に起因することがある。

可視の回折効果の程度は、格子周波数とともに変わる。例えば、500列/mmの周波数を持つ薄片を有する塗料は、視覚的な回折効果を失うが、1400または2000列/mmなどのより高い周波数の薄片の場合には回折効果が向上する。実際には、多層光学堆積層から得られる薄片上には、約3000列/mmまでの格子微細構造周波数を達成することができる。薄片によって作り出される光学効果は、薄片の微細構造形状に基づいて調整することができる。

本発明の顔料薄片は、顔料媒体の中に散在させて、インク、塗料などの回折組成物を生成することができ、これらは幅広い物体または紙に塗布することができる。顔料薄片は、プラスチック材料などの顔料媒体の中に拡散させることもでき、これを成形または押出加工することにより、回折効果を有する物体を形成することができる。顔料薄片は、化粧品調合物または自動車の塗料などの顔料媒体の中に拡散させることもできる。

媒体に加えられた顔料薄片は、固まった媒体の表面に入射する放射を通じて所定の光学応答を生成する。顔料媒体には、熱架橋、熱硬化、または熱による溶媒蒸発などの熱的工程、あるいは光化学的架橋によって乾燥または硬化させることのできる樹脂または樹脂の混合物が含まれることが好ましい。有用な顔料媒体として、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ、スチレンなどのさまざまな重合体組成物または有機結合剤があげられる。これらの樹脂の好適な例としては、メラミン、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸塩、ABS樹脂、アルキド樹脂をベースとするインクおよび塗料調合物と、これらのさまざまな混合物があげられる。顔料媒体と組み合わされた薄片は回折組成物となり、塗料、インク、または成形可能なプラスチック材料として直接使用することができる。この回折組成物は、従来の塗料、インク、またはプラスチック材料の添加物として利用することもできる。

顔料媒体には、樹脂の溶剤が含まれていることも好ましい。溶剤には、一般的には有機溶剤または水のいずれかを使用することができる。揮発性溶剤も媒体内で使用できる。揮発性溶剤の場合、シンナーなど、揮発性と希釈性の両方を有する溶剤を使用することが好ましい。特に、顔料媒体の高速乾燥は、メチルエチルケトン（MEK）など沸点の低い組成物によって溶剤の量を増すことによって達成することができる。

さらに、本発明の回折薄片は、望ましい色特性を達成するために、色相、彩度、および明るさの異なる従来の非回折顔料薄片、粒子、または染料など、さまざまな添加物材料を随意的に混合することができる。例えば、薄片を干渉タイプまたは非干渉タイプの別の従来の顔料と混合して、他の色の範囲を作り出すことができる。次に、あらかじめ混合されたこの組成物を、塗料、インク、プラスチック、または他の重合体顔料溶剤などの重合体媒体に拡散させて、従来の方法において使用することができる。

本発明の薄片と組み合わせることのできる好適な添加物材料の例として、独特の色効果を作り出す、色シフティングタイプではない高彩度または高反射性の小平板、例えばMgF₂/Al/MgF₂の小平板またはSiO₂/Al/SiO₂の小平板があげられる。回折色シフティング薄片と混合することのできる他の好適な添加物には、層状の顔料としては、多層色シフティング薄片、アルミニウム薄片、黒鉛薄片、ガラス薄片、酸化鉄、窒化ホウ素、雲母薄片、干渉ベースのTiO₂コーティング済み雲母薄片、複数層コーティング済みの板状のケイ酸塩基板をベースとする干渉顔料、金属誘電性または全誘電性の干渉顔料などがあげられ、非層状の顔料としては、アルミニウム粉、カーボンブラック、ウルトラマリンブルー、コバルトベースの顔料、有機顔料または染料、ルチルまたはスピネルベースの無機顔料、自然発生の顔料、無機顔料（二酸化チタン、滑石、カオリン、その他）と、これらのさまざまな混合物とがあげられる。例えば、明るさとその他の色特性を制御するために、アルミニウム粉またはカーボンブラックなどの顔料を追加することができる。

本発明の顔料薄片は、塗料およびインクにおいて容易かつ経済的に利用することができ、この塗料およびインクを、自動車、通貨、セキュリティ文書、家庭用品、建築物、床、布、スポーツ用具、電子パッケージ/ハウジング、製品パッケージ、飲料容器など、さまざまな物体または紙に塗布することができる。薄片は、着色されたプラスチック材料、コーティング組成物、押出加工品、静電コーティング、ガラス、およびセラミック材料の形成において利用することもできる。

回折顔料薄片は、凹版印刷、リソグラフィー、シルクスクリーン、グラビア、ドクターブレード、ウェットコーティングなどの印刷工程において使用するための好適なインクを生成するため、顔料媒体中でのあらかじめ選択されたサイズとローディング(loading)とを持つことができる。回折顔料薄片は、従来の塗装方法、特に下地塗り、中塗り、および上塗りを必要とする自動車またはその他の構造物を塗装するための方法と互換性のある従来の塗料溶剤または塗料用樹脂に拡散させるにも好適である。回折顔料は、化粧品調合品、ラミネートフィルムなどの装飾的な用途にも好適である。

本発明による、被コーティング物品には、表面と、その表面の少なくとも一部を覆う回折コーティング層とを有する物体が含まれる。コーティング層は、前述されている顔料媒体と顔料媒体中に分散されている複数の回折顔料薄片とを含む回折組成物を有する。被コーティング物品は、回折コーティング層を塗布する前に物体に塗布される下地コーティング層をさらに含み、これは例えばプレコート(precoat)、下地塗り、および／またはシーラーコートである。回折コーティング層の上には、クリアコートなどの透明な上面コーティング層を塗布することができる。このようなコーティング層構造は、代表的には、自動車などの自動車両を塗装するときに使用される。このようなコーティング層構造のさらなる詳細は、Phillipsらによる米国特許第5,571,624号に記載されており、この文書は本文書に参照文献として組み込まれている。

これに代えて、被コーティング物品は、回折コーティング層の下の非回折コーティング層をさらに含む、または回折コーティング層を部分的に覆うことによって物体上に回折パターンを形成する非回折コーティング層をさらに含むことができる。このようなコーティング構造は、図7Aと7Bに示されていて、これらの図は、コーティング層のうちの1層に本発明による回折薄片が組み込まれていて、かつ別のコーティング層が非回折薄片を有する、多層コーティング塗装を示している。例えば、図7Aは、上に回折コーティング層104を有する表面セクション102を含む被コーティング物品100を示す。非回折コーティング層106は、回折コーティング層104を部分的に覆い、これによって、回折コーティング層104の露出している表面に従う回折パターンが形成される。図7Bは、これと反対のコーティング構成を持つ被コーティング物品を描いており、この構成においては、回折コーティング層104が非回折コーティング層106を覆う。

さらに別の実施例においては、被コーティング物品は、回折顔料薄片と非回折顔料薄片の混合を中に含む単一のコーティング層を有することができる。例えば、図8は、上にコーティング層124を有する表面セクション122を含む、被コーティング物品120を描いている。コーティング層124は、顔料媒体内に拡散されている複数の回折薄片126と非回折薄片128を含む。

本発明の回折顔料は、この顔料を含むインクを印刷するまたは塗料を塗布するなどによって物体の表面に塗布されたときに、明るく鮮明な色を作り出すことができる。この回折顔料は、この顔料を含む樹脂から成形された物体との一体的な着色によっても、明るく鮮明な色を作り出す。回折顔料のコーティングまたは着色を有する、印刷された物体または不規則形状の物体の外観は、物体の領域の主彩色(dominant coloration)が照明源と見る人の位置関係の関数となるように、物体上の連続的なホログラム箔または回折格子箔である。

物体に塗布された本発明の回折組成物は、実質的に連続的な色調の虹色の回折効果も作り出す。この組成物は、湾曲した物体に塗布されたときに、拡散照明と、反射性または指向性照明との混合の下で観察可能な、実質的に均一かつ連続的な色範囲も作り出す。

この回折顔料薄片は、セキュリティ文書の上に追加の偽造および写真複写防止特徴を形成するためと、価値の高いおよび／または重要な部品および供給品(supplies)の認証特徴を形成するためにも適している。例えば、この顔料薄片は、第一領域と、第二領域と、第一または第二領域の少なくとも一方の中の顔料薄片の集合とを有する光学的セキュリティデバイスを形成するために使用することができる。この顔料薄片は、セキュリティデバイスの外観の中心的な色が1次またはそれ以上の反射による光の分散によって形成されるように、0次の回折光ビームを減少させ、かつ1次またはそれ以上の回折光ビームを十分に増大させる、実質的に均等な間隔の一連の直線の特徴を有する。

以下の例は、本発明を説明するために示されていて、本発明の範囲を制限することを目的とはしていない。

例
特定の物体の色特性を定量化するためには、国際照明委員会（CIE）によって開発され、現在では業界において色値を正確に記述するための標準として使用されているL*a*b*色座標系を使用することが有用である。この座標系において、L*は明るさを示し、a*とb*は色度座標である。以下の例のいくつかに説明されているさまざまなa*b*図は、選択された回折顔料の色軌跡と色度をプロットしており、このL*a*b*色座標系を使用して作成された。

L*a*b*カラーシステムでは、2つの測定値の間の色差をパラメータ
を通じて比較することができる。このパラメータは、2つの異なる顔料設計の色の差など、L*a*b*色空間内において測定された色の変化を示す。
の数値は、測定されたL*a*b*値を使用して以下の式から計算される。
この式において、記号
は、比較される測定値の差を表す。

以下の例のいくつかにおいて説明されているLaneta展色は、Murakami Gonio氏の光分光計(Photospectrometer)を使用して分析された。「展色」とは、色を評価するために紙の上に塗料またはインク試料を広げたものである。代表的には、展色は、パテ用ナイフまたはヘラの縁によって、塗料またはインクの小さな塊を横に延ばして塗料またはインクの薄膜を得ることによって形成される。これに代えて、展色は、塗料の小さな塊を通ってLanetaカードを横切るようにMayer棒を引っ張ることによって形成される。Murakami装置は、選択されている機器構成においては、固定の照明位置（45度）と見る人の可変の角度（-80度〜80度）の場合について、測定される試料のL*a*b*色空間における試料の明るさ（L*）とa*,b*色度座標に関連する情報を提供する。

例1〜7
回折格子の入射エネルギに対するエネルギの量（効率）は、格子のタイプとその溝幅の関数として変化する。この結果として、特定の波長に対して格子を最適化することができる。任意の波長に対するさまざまな回折次数における光スペクトル分散は、前述されている式1によって与えられる。

最適な格子構成を求めるために、500列/mm〜3000列/mmのさまざまな回折格子（例1〜7）が従来の光学ソフトウェアを使用してモデル化された。図9〜14は、モデル化の結果のグラフであり、例1〜7のさまざまな回折格子の場合の、さまざまな波長の関数としての回折角度を示している。具体的には、図9〜14は、垂直と45度入射におけるさまざまな可視波長（400 nm紫〜700 nm赤）の回折角度を示す。下の表1は、例番号に対応する図番号と、モデル化された格子構造とを示す。

500列/mmの格子（例1）の場合、図9に示されているように、垂直と45度入射の両方について、2次と三次のスペクトルが重なる。1000列/mm格子（例2）の場合には、図10に示されているように、垂直と45度入射において1次と2次に重なりが起きている。1400列/mmに等しいかこれより高い周波数においては（例3〜7）、図11〜14に示されているように重なりは観察されない。

例8
1400列/mmのアルミナ化された正弦波回折格子が、従来の光学ソフトウェアを使用してモデル化された。図15と16は、400、550、および700 nmの波長光の垂直と60度入射時の、さまざまな溝深さにおける格子の理論的な効率（反射率割合）を示す。このモデリングの結果から、約160 nm付近の溝深さは、0次の反射率が最小となりかつ1次の反射率が最大となり、従って格子の回折効果を向上させる良好な妥協点であることが示された。

同じ基準を使用して、最適な溝深さは、2000列/mmの格子の場合は約220 nm、3000列/mmの格子の場合は約116 nmであると判断された。

例9〜10
1000列/mmのアルミナ化された正弦波回折格子（例9）と、1000列/mmのアルミナ化された方形波回折格子（例10）が、従来の光学ソフトウェアを使用してモデル化された。例10の格子は、対称的であり、列の上辺の長さと格子の周期の間の比は0.5に等しかった。図17と18は、例9と10の格子について、ほぼ垂直入射時の、さまざまな溝深さにおける550 nmの理論的な効率を示す。

このモデル化から、1000列/mmの方形波格子の場合、いくつかの次数の最大値は、0次の最小値に一致する約150 nmの溝深さにおいて得られることが示された。同じ周波数において、正弦波格子は、約200 nmの溝深さにおいて1次の最大値と0次の最小値を示す。しかしながら、方形波形状とは対照的に、正弦波格子における連続する次数は、同じパターンに従わない。それでもなお、方形波形状は、正弦波格子と比較して強力な恩恵を持つとは思われない。特定の目的の場合に方形波の堆積層箔は正弦波の堆積層箔よりも剥離するのが困難であることと、高い格子周波数の場合に2次ビームがもはや存在しないことを考慮すると、このような恩恵の重要性はさらに小さくなる。

例11
顔料の製造に使用される格子箔は、上記に開示されている理論的な考察に従って得られた。1400列/mmの直線格子は160 nmの深さで得られ、2000列/mmの直線格子は220 nmの溝深さで得られた。1400列/mmの直線格子との比較のため、十字（方形）形態でありかつ1400列/mmの周波数を持つ別の格子も得られた。箔格子の周波数と深さは、原子間力顕微鏡を使用して確認された。高い周波数の格子との比較のため、500列/mmと1000列/mmの追加の格子も得られた。

この時点までに得られたさまざまな格子箔を覆う60 nmのNaClリリース層の上に、次の薄膜層、
MgF₂ / Al / MgF₂
を堆積させることによって、無色のアルミニウム回折顔料が本発明に従って製造された。MgF₂層のそれぞれは、550 nmにおける光学的厚さ2 QWOTを持ち、Al層は、約160 nmの物理厚さを持つ。格子箔は、薄膜堆積層を形成するための基板支持体としての役割りを果たす。

格子箔と堆積層を水に接触させ、NaCl層を溶解させ、これにより薄膜堆積層を幅広の大きな粒子サイズの薄片に変換し、次いでこの薄片を断片化して回折薄片が形成された。薄片は、より適切な粒子サイズまで超音波によって研磨された。研磨の後、薄片が塗料溶剤に加えられ、展色としてLanetaカードに塗布された。塗料溶剤内の回折薄片の一部は、装飾的な外観を示すようにさまざまな形状の物体に噴霧された。

図19は、1400列/mmの格子箔と、平均薄片サイズが約20ミクロンである1400列/mmの塗料展色の、見る人または走査角度の関数としての明るさ（L*）のグラフである。45度における大きなピークは、格子箔の0次または鏡面回折に対応し、-15度と10度の間に位置するピークは1次の角度広がり(angular spread)に対応する。2次も観察されているはずであり、実際に部分的に検出された。しかしながら、この位置において、2次の角度分散のほとんどについて、光源が試料と検出器の間にある。塗料展色の形式における薄片の集合は、箔よりも明るさは低いが、依然として回折効果を示すことがわかる。1次の強度は、鏡面反射と比較して相対的に高い。この明るさは、三次元の物体に噴霧されて点光源によって照らされたときに、十分に強く、明確に観察される。

図20は、500列/mm（直線）、1000列/mm（直線）、1400列/mm（方形および直線）、および2000列/mm（直線）というさまざまな周波数の薄片を使用して得られた塗料展色試料の、見る人または走査角度の関数としての明るさのグラフである。試料の平均薄片サイズは、2000列/mmの試料を除き、比較できるように約20ミクロンであり、2000列/mmの試料の平均薄片サイズは約17ミクロンであった。図20は、塗料展色における無秩序な向きの500列/mmの格子を持つ薄片が、回折次数のほとんどを失うか、または観察されるには弱すぎることを示している。1000列/mmの試料は、0次の近くに弱い1次回折効果を示したが、この強度は、1400列/mmの直線および十字の格子を持つ薄片と2000列/mmの格子を持つ薄片によって得られる1次の強度りもずっと低い。0次のL*/1次のL*の最高の比は、1400列/mmの直線試料によって得られ、このことは、この試料が最高の回折効果を示すはずであることを表す。しかしながら、薄片が三次元の物体に噴霧塗料として塗布されたときには、この結果は最終的なものではなかった。1400列/mmの直線および十字の試料と2000列/mmの試料は、すべて強い回折効果を示した。

さまざまな展色試料を作成するために、1400列/mmの直線格子によって製作され、かつ平均薄片サイズが20ミクロンである回折格子が使用された。これらの試料は、3.9 gの塗料溶剤とそれぞれ混合された0.05、0.1、0.15 gの量の薄片を含んでいた。さらに、研磨されていない薄片と、平均粒子サイズが62ミクロンである薄片の展色試料も、平均薄片サイズが20ミクロンである試料と同じコーティング工程から作成された。図21は、これらの塗料展色試料の、見る人または走査角度の関数としての明るさのグラフである。回折理論と解像力の定義とに基づくと、薄片が大きいほど回折効果は強い。このことは、最高の1次効果を示した62ミクロンと未研磨の薄片試料から確認された。また、格子を持たない薄片の場合には、粒子のサイズ、厚さ、および湾曲が、塗料展色の作成における薄片と溶剤の最適な比に強く影響することも知られている。薄片対塗料の比が0.15/3.9で作成された展色は、おそらくは不適なリーフィング状態に起因して、最も弱い回折効果を示した。

図22〜25は、それぞれ薄片格子周波数500、1000、1400、および2000列/mmを持つ塗料展色における薄片の集合の場合の、a*b*色空間における色の変動を示す。薄片の集合から反射された各回折次数には、前述されている式1によって公式化されているように、角度βだけ隔てられた可視光の波長すべてが含まれる。Murakami Gonio氏の光分光計が特定の回折次数を走査するとき、この分光計は可視スペクトル全体を検出する。従って、走査された回折次数それぞれは、a*b*図の中に円を形成する。これは、1000列/mmの格子周波数に対応する図23に示されている。2次は、原点に近い方の円（低い彩度）を形成し、1次は原点から離れた方の円（高い彩度）を形成する。a*とb*が単調に変化しているほぼまっすぐの線は、0次の回折に対応する。

図22は、500列/mmの塗料展色の色変動を示す。この場合、複数の次数が観察された。最高次数では、非常に小さい彩度を示し、最低の次数では彩度は増した。さらに留意すべき点として、異なる次数からの波長の重ね合わせが存在する角度については、曲線の軌跡は完全な円ではなかった。重ね合わせが起こるとき、観察される色は、光ビームの加法的な色混合現象によって制御される。例として、青と黄色のビーム（補色）が混合される場合、結果のビームは観察者には白く見える。さらに、鏡面反射の彩度は、回折次数の彩度よりずっと高かった。

1400列/mmの格子に対応する図24は、1つの円のみを示している。軌跡の各点の彩度は、鏡面反射に匹敵する。2000列/mmの試料の場合には、図25は、半円が形成されることを示しており、この場合にも各点の彩度は鏡面反射と同等である。これらの結果は、強い回折効果を得るためには、適切な回折周波数と溝深さを使用して最高次数を除外する必要があることを示している。

例12
図26〜30は、本発明に従って生成されたさまざまな研磨済み回折薄片を操作型電子顕微鏡によって撮影した写真である。具体的には、図26は1400列/mmの直線格子を持つ薄片を示し、図27は1400列/mmの十字格子を持つ薄片を示し、図28は2000列/mmの直線格子を持つ薄片を示しており、これらはすべて例11に関して上述されているように作成された。図29と30は、3000列/mmの直線格子を持つ薄片の写真である。図29と30により、高い格子周波数の場合にも、格子パターンを薄膜堆積層に転送して格子を持つ薄片を作ることができることが確認される。すべての場合において、得られた微細構造は非常に均質であり、このことは格子基板の複製が良好であることを示している。

例13
図31は、格子基板から離層させた回折顔料粒子のコーティング微細構造を示す断面透過電子顕微鏡写真である。具体的には、この顕微鏡写真は、誘電体層206と反射層208を含む多層コーティング構造を形成するために使用された2000列/mmの格子202を示している。離層ゾーン204は、格子202と誘電体層206の間に示されている。誘電体層206は、550 nmにおいてZnSの7 QWOT層であり、反射層208はAlの80 nm層である。ZnS層の物理厚さは約410 nmであり、従って物理コーティング厚さが約490 nmの薄膜堆積層を形成している。この顕微鏡写真は、コーティング層が格子202の輪郭に従っており、従ってコーティングされていない状態の格子の回折光学効果を維持するはずである。

本発明は、その精神または基本的な特徴から逸脱することなく別の形式に具体化することができる。説明されている実施例は、あらゆる点において説明のみを目的とし、本発明を制限するものではないとみなされるものとする。従って、本発明の範囲は、上記の説明によってではなく、添付されている請求項によって示される。請求項と同等の意味および範囲に含まれるすべての変更は、請求項の範囲内に含まれるものとする。

多色光が回折格子によってその成分波長に分離されるようすを描いた図である。 多色光が回折格子によってその成分波長に分離されるようすを描いた別の図である。 本発明の1つの実施例による回折顔料薄片を形成するために使用される膜格子または箔格子の線図的な描写である。 本発明の1つの実施例による回折顔料薄片のコーティング構造の線図的な表現である。 本発明の別の実施例による回折顔料薄片のコーティング構造の線図的な表現である。 本発明のさらなる実施例による回折顔料薄片のコーティング構造の線図的な表現である。 コーティング層のうちの1層に回折顔料薄片が組み込まれ、かつ別のコーティング層が非回折薄片を有する、多層コーティング物品の線図的な表現である。 コーティング層のうちの1層に回折顔料薄片が組み込まれ、かつ別のコーティング層が非回折薄片を有する、多層コーティング物品の線図的な表現である。 回折顔料薄片と非回折顔料薄片の混合を含む単一コーティング層によってコーティングされた物品の線図的な表現である。 500列/mmの回折格子の場合の、垂直と45度の入射におけるさまざまな波長の回折角度を示すグラフである。 1000列/mmの回折格子の場合の、垂直と45度の入射におけるさまざまな波長の回折角度を示すグラフである。 1400列/mmの回折格子の場合の、垂直と45度の入射におけるさまざまな波長の回折角度を示すグラフである。 2000列/mmの回折格子の場合の、垂直と45度の入射におけるさまざまな波長の回折角度を示すグラフである。 2400列/mmの回折格子の場合の、垂直と45度の入射におけるさまざまな波長の回折角度を示すグラフである。 2500列/mmの回折格子と3000列/mmの回折格子の場合の、垂直と45度の入射におけるさまざまな波長の回折角度を示すグラフである。 光のさまざまな波長について、垂直と60度の入射における、さまざまな溝の深さに対する、1400列/mmのアルミナ化された正弦波格子の理論的な効率を示すグラフである。 光のさまざまな波長について、垂直と60度の入射における、さまざまな溝の深さに対する、1400列/mmのアルミナ化された正弦波格子の理論的な効率を示すグラフである。 さまざまな溝の深さに対する、1000列/mmのアルミナ化された正弦波格子と方形波格子の理論的な効率を示すグラフである。 さまざまな溝の深さに対する、1000列/mmのアルミナ化された正弦波格子と方形波格子の理論的な効率を示すグラフである。 本発明によるいくつかの回折構造の、見る角度の関数としての明るさを示すグラフである。 本発明によるいくつかの回折構造の、見る角度の関数としての明るさを示すグラフである。 本発明によるいくつかの回折構造の、見る角度の関数としての明るさを示すグラフである。 本発明によって作製されたさまざまな回折構造の色軌跡と色度をプロットしたa*b*図である。 本発明によって作製されたさまざまな回折構造の色軌跡と色度をプロットしたa*b*図である。 本発明によって作製されたさまざまな回折構造の色軌跡と色度をプロットしたa*b*図である。 本発明によって作製されたさまざまな回折構造の色軌跡と色度をプロットしたa*b*図である。 本発明によって作製されたさまざまな回折顔料薄片を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 本発明によって作製されたさまざまな回折顔料薄片を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 本発明によって作製されたさまざまな回折顔料薄片を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 本発明によって作製されたさまざまな回折顔料薄片を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 本発明によって作製されたさまざまな回折顔料薄片を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。 本発明の回折顔料薄片のコーティング微細構造を示す断面透過型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

10 従来の回折格子
20 箔格子
22 回折構造
24 コーティング層
30 回折薄片
32 反射体層
34、36 誘電体層
40 回折薄片
42 誘電体層
44 反射体層
50 回折顔料薄片
52 支持誘電体層
54a、54b 反射体層
56 回折構造
100 被コーティング物品
102 表面セクション
104 回折コーティング層
106 非回折コーティング層
120 被コーティング物品
122 表面セクション
124 コーティング層
126 回折薄片
128 非回折薄片
202 格子
204 離層ゾーン
206 誘電体層
208 反射層

Claims (20)

1. 第一主面と、対向する第二主面と、少なくとも1つの側面とを有する、第一材料を備える、中心反射体層、
   前記中心反射体層の前記第一主面を覆う誘電体材料を備える第一誘電体層、及び
   前記中心反射体層の前記第二主面を覆う第二誘電体層、
   を備える回折顔料薄片であって、
   前記中心反射体層、前記第一誘電体層及び第二誘電体層の全てが、少なくとも1,400格子列/mmと少なくとも150 nmの格子深さとを有する回折格子パターンを有する、
   回折顔料薄片。
2. 前記中心反射体層が、40 nm〜200 nmの物理厚さを有する、請求項１に記載の回折顔料薄片。
3. 前記第一および第二誘電体層が、前記第一および第二主面のそれぞれの上に存在するが、前記中心反射体層の前記少なくとも1つの側面上には存在しない、請求項１または２に記載の回折顔料薄片。
4. 前記第一および第二誘電体層それぞれが、1ミクロン以下の物理厚さを有する、請求項１〜３の何れかに記載の回折顔料薄片。
5. 前記回折格子パターンが、
   1400〜3500格子列/mmと、
   150 nm〜230 nmの格子深さと、
   を有する、請求項１〜４の何れかに記載の回折顔料薄片。
6. 前記第一および第二誘電体層が、前記中心反射体層を囲む連続する誘電体層の一部を形成する、請求項１〜５の何れかに記載の回折顔料薄片。
7. 前記回折顔料薄片が、500 nm〜1400 nmの物理厚さを有する、請求項１〜６の何れかに記載の回折顔料薄片。
8. 前記第一材料が、アルミニウム、銀、銅、金、白金、錫、チタン、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオビウム、クロムと、これらの化合物、混合物、または合金から成るグループから選択される、請求項１〜７の何れかに記載の回折顔料薄片。
9. 前記誘電体材料が、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、及びこれらの混合物から成るグループから選択される、請求項１〜８の何れかに記載の回折顔料薄片。
10. 20 nm〜300 nmの溝深さを有する回折格子を備える、請求項１に記載の回折顔料薄片。
11. 顔料媒体と、
    前記顔料媒体内に分散されている請求項1〜１０の何れかに記載の複数の回折顔料薄片と、
    を備える回折組成物。
12. 前記顔料媒体が、アクリルメラミン、ウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、アクリル酸塩、メタクリル酸メチル、ABS樹脂、エポキシ、スチレン、アルキド樹脂をベースとするインクおよび塗料調合物、並びにこれらの混合物から成るグループから選択される材料を備える、請求項１１に記載の回折組成物。
13. 前記回折顔料薄片が、凹版印刷、リソグラフィー、シルクスクリーン、グラビア、ドクターブレード、およびウェットコーティングから成るグループから選択される印刷工程において使用するために好適な、前記顔料媒体中におけるあらかじめ選択されたサイズとローディングとを有する、請求項１１に記載の回折組成物。
14. 前記回折組成物が、インクまたは塗料を備える、請求項１１に記載の回折組成物。
15. 前記顔料媒体が、化粧品調合品または成形もしくは押出加工することのできるプラスチック材料である、請求項１１に記載の回折組成物。
16. 前記顔料媒体内に分散された複数の非回折顔料薄片をさらに備える、請求項１１に記載の回折組成物。
17. 表面を有する物体と、
    前記表面の少なくとも一部を覆う回折コーティング層であって、前記コーティング層が、請求項１１〜１６の何れかに記載の回折組成物を備える、回折コーティング層と、
    を備えるコーティングされた物品。
18. 前記回折コーティング層の下に下地コーティング層または非回折コーティング層をさらに備える、請求項１７に記載のコーティングされた物品。
19. 前記回折コーティング層を覆う透明な上面コーティング層または非回折コーティング層をさらに備える、請求項１７または１８に記載のコーティングされた物品。
20. 前記コーティングされた物品が、自動車またはセキュリティ文書である、請求項１７、１８、または１９に記載のコーティングされた物品。