JP4918211B2

JP4918211B2 - Coloring composition for color filter and color filter

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Publication number: JP4918211B2
Application number: JP2003098949A
Authority: JP
Inventors: 建朗砂原; 健糸井; 瑞仁谷
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: JP2004309537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用緑色着色組成物、およびこの緑色着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に２００℃以上好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
【０００４】
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法が主流となっている。
【０００５】
一般的なカラーフィルタでは、透明基板上に光の３原色である青、緑、赤のフィルタセグメントが配置されているが、単一の顔料だけでそれぞれ目的のカラーフィルタとしての分光スペクトルを得るのが困難な場合には、顔料を２種以上用いて分光スペクトルを調整することが多い（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００６】
また、このような光の３原色のフィルタセグメントが配置されているカラーフィルタにおいて、近年では、透過度、すなわち明度や色純度といった色特性の向上についての要求が高まっている。色特性については、各単色だけでなく、３色を点灯させて得られるホワイトについても各用途に応じた要求があり、色度や色温度（K）、色差（Δｕｖ）によって管理されている。ＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系（ＣＩＥ標準色系）では、
色度図を使って色をＹｘｙの３つの値で表しており、Ｙが明度に対応し、ｘｙが色度に対応する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１４８２４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４８２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ホワイトの色特性は、各色での色度と明度により規定されることから、従来は、ホワイトの色温度（K)、色差（Δｕｖ）を調整するために３色の色度を変更する必要があった。その結果、ホワイトを目標の色温度
（K)、色差（Δｕｖ）とするために、各色の色度の目標が達成できなくなっていた。
そこで、本発明は、緑の明度を調整することにより、３色の色度を変更することなくホワイトを目標の色温度（K)、色差（Δｕｖ）に調整することが可能なカラーフィルタ用緑色着色組成物、および該組成物を用
いて形成されるカラーフィルタを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるカラーフィルタ用緑色着色組成物は、緑色色素と、紫色色素または赤色色素あるいは黒色色素と必要に応じて黄色色素を特定の比率で含むことにより緑色フィルタセグメントの明度を調整し、３色の色度を変更することなくホワイトを目標の色温度（K)に調整することが可能となったものである。
【００１０】
すなわち、本発明におけるカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された緑色色素および紫色色素を含み、紫色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．００５〜８重量％であることを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物である。
また、本発明におけるカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された緑色色素および赤色色素を含み、赤色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜１０重量％であることを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物である。
また、本発明におけるカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された緑色色素および黒色色素を含み、黒色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜８重量％であることを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物である。
本発明の緑色着色組成物は、さらに黄色色素を含有することも可能である。
【００１１】
また、本発明におけるカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備し、該少なくとも１つの緑色フィルタセグメントが上記の緑色着色組成物から形成されるカラーフィルタである。
また、本発明におけるカラーフィルタは、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された青色色素および黄色、橙色、緑色または黒色色素を含み、該黄色、橙色、緑色または黒色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜１０重量％である青色着色組成物から形成されるカラーフィルタである。
また、本発明におけるカラーフィルタは、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された青色色素および赤色色素を含み、該赤色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜３０重量％である青色着色組成物から形成されるカラーフィルタである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、この色素担体に分散された緑色色素および紫色色素、または緑色色素および赤色色素、あるいは緑色色素および黒色色素を含有する。カラーフィルタ用緑色着色組成物は、所望の分光スペクトルを達成するために、さらに黄色色素を含有することができる。色素担体は、形成される緑色フィルタセグメントにおいて、樹脂質バインダーを提供する。
【００１３】
緑色色素としては、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。特に、色相と明度のバランスの点からC.I. Pigment Green ７、または３６を用いることが好ましい。
黄色色素としては、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。特に、色相と明度のバランスの点からC.I. Pigment Yellow１３、１３８、１３９、１５０、または１８５を用いることが好ましい。
【００１４】
紫色色素としては、例えばC.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を用いることができる。
カラーフィルタ用緑色着色組成物が緑色色素および紫色色素を含む場合、紫色色素の含有量は、色素の全量を基準として０．００５重量％〜１０重量％であり、０．００５重量％〜７重量％であることが好ましい。紫色色素の含有量が１０重量％を越える場合には、明度が小さくなりすぎるとともにｙ値が小さくなるため、目的の緑の色相に合わせにくくなる。０．００５重量％未満の場合には、明度の変化が小さすぎて目的の明度に達しない。
【００１５】
また、カラーフィルタ用緑色着色組成物が、さらに黄色色素を含む場合には、各色素の含有量は、色素の全量を基準として緑色色素３６重量％〜９９．９８５重量％、黄色色素０．０１重量％〜５４重量％、紫色色素０．００５重量％〜１０重量％であることが好ましく、緑色色素３９重量％〜９９．９８５重量％、黄色色素０．０１重量％〜５４重量％、紫色色素０．００５重量％〜７重量％であることがより好ましい。黄色色素の含有量が５４重量％を越える場合には、ｘ値が大きくなりすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなり、０．０１重量％未満の場合には、色相の変化が小さすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなる。
【００１６】
赤色色素としては、例えばC.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１６９、１７７、１７８、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、C.I. Pigment Orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の赤色顔料、橙色顔料を用いることができる。
【００１７】
カラーフィルタ用緑色着色組成物が緑色色素および赤色色素を含む場合、赤色色素の含有量は、色素の全量を基準として０．０１〜２０重量％であり、０．５〜１５重量％であることが好ましい。赤色色素の含有量が２０重量％を越える場合には、明度が小さくなりすぎるとともにｙ値が小さくなるため、目的の緑の色相に合わせにくくなる。０．０１重量％未満の場合には、明度の変化が小さすぎて目的の明度に達しない。
また、カラーフィルタ用緑色着色組成物が、さらに黄色色素を含む場合には、緑色色素３２〜９９．９８重量％、黄色色素０．０１〜４８重量％、赤色色素０．０１〜２０重量％であることが好ましく、緑色色素３７〜９９．４９重量％、黄色色素０．０１〜４８重量％、赤色色素０．５〜１５重量％であることがより好ましい。黄色色素の含有量が４８重量％を越える場合には、ｘ値が大きくなりすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなり、０．０１重量％未満の場合には、色相の変化が小さすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなる。
【００１８】
黒色色素としては、例えばカーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはC.I. Pigment black６、７、１２、２０、３１、３２等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。
【００１９】
カラーフィルタ用緑色着色組成物が緑色色素および黒色色素を含む場合、黒色色素の含有量は、色素の全量を基準として０．０１〜１０重量％であり、０．０１〜５重量％であることが好ましい。黒色色素の含有量が１０重量％を越える場合には、明度が小さくなりすぎ、０．０１重量％未満の場合には明度の変化が小さすぎるため目的の明度に達しない。
また、カラーフィルタ用緑色着色組成物が、さらに黄色色素を含む場合には、緑色色素３６〜９９．９８重量％、黄色色素０．０１〜５４重量％、黒色色素０．０１〜１０重量％であることが好ましく、緑色色素４１重量％〜９９．８９重量％、黄色色素０．０１重量％〜５４重量％、黒色色素０．０１重量％〜５重量％であることがより好ましい。黄色色素の含有量が５４重量％を越える場合には、ｘ値が大きくなりすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなり、０．０１重量％未満の場合には、色相の変化が小さすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなる。
【００２０】
色素を分散させる色素担体は、上述したように、透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、透明樹脂の前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
カラーフィルタ用緑色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２２】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００２３】
モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２４】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンｃ等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【００２５】
上記光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００２６】
カラーフィルタ用緑色着色組成物は、緑色色素と、紫色色素または赤色色素あるいは黒色色素と、必要に応じて黄色色素とを、さらに必要に応じて上記光重合開始剤と共に、色素担体中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、カラーフィルタ用緑色着色組成物は、各色素を別々に色素担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。色素を色素担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体中に分散してなる緑色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００２７】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、本発明に用いられる色素誘導体は色相の関係から緑色または黄色であることが好ましいが、添加量が少なければ青色のものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
さらに、カラーフィルタ用緑色着色組成物には、色素を充分に色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して緑色フィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００３１】
また、カラーフィルタ用緑色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
カラーフィルタ用緑色着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
【００３３】
緑色色素と、紫色色素または赤色色素または黒色色素と、必要に応じて用いられる黄色色素とは、緑色フィルタセグメントをフォトリソグラフ法により形成する場合には、合計して緑色着色組成物中に１．５〜７重量％の割合で含有されることが好ましい。また、緑色フィルタセグメントを印刷法により形成する場合には、合計して緑色着色組成物中に１．５〜４０重量％の割合で含有されることが好ましい。いずれにせよ、色素は、最終緑色フィルタセグメント中に好ましくは１０〜４０重量％の割合で含有され、その残部は、色素担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【００３４】
カラーフィルタ用緑色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備し、ここで、緑色フィルタセグメントは本発明の緑色着色組成物を用いて形成される。赤色フィルタセグメントは、通常の赤色の着色組成物を用い、青色フィルタセグメントは、通常の青色の着色組成物を用いてそれぞれ形成することができる。
赤色の着色組成物は、緑色色素等の代わりに、例えば先に例示した赤色顔料、橙色顔料、および必要に応じて調色用として、先に例示した黄色顔料を用いて得られる組成物である。
【００３６】
また、青色の着色組成物は、緑色色素等の代わりに、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料、および必要に応じて調色用として、先に例示した紫色顔料を用いて得られる組成物である。
青色フィルタセグメントの形成には、黄色、橙色、緑色または黒色色素、あるいは赤色色素を特定量添加することにより明度を調整した青色着色組成物を用いることができる。本発明の緑色組成物を用いて形成した緑色フィルタセグメントと、明度を調整した青色着色組成物とを組み合わせて用いることにより、ホワイトの色温度（K）を変化させることなく、色差（Δｕｖ）だけをコントロールすることができる。
【００３７】
明度を調整した青色着色組成物としては、透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された青色色素および黄色、橙色、緑色または黒色色素を含み、該色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜１０重量％である組成物、あるいは透明樹脂、透明樹脂の前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と該色素担体に分散された青色色素および赤色色素を含み、赤色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜３０重量％である組成物を用いることができる。明度を調整した青色着色組成物は、さらに紫色色素を含有しても良く、その含有量は、青色着色組成物中に含まれる色素の全量を基準として０．０１〜１５重量％であることが好ましい。青色着色組成物中に含まれる明度調整用の色素としては、先に例示した黄色、橙色、緑色または黒色顔料、あるいは赤色顔料を用いることができる。
【００３８】
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００３９】
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００４０】
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００４１】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００４２】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、リン酸基を有する樹脂の調整について説明する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４４】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン４５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸２０．０部
メチルメタクリレート１０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４５】
［実施例１］
下記組成の混合物を均一に分散撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型緑色着色組成物を作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６２．８４部
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３０．０３部
（東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットＲＬ」）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０１．６３部
（Ｂａｙｅｒ社製「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」）
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパーズ２００００」）１．００部
アクリル樹脂溶液２４．００部
トリメチロールプロパントリアクリレート５．４０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．３０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２０部
シクロヘキサノン６４．６０部
【００４６】
［実施例２〜３および比較例１〜２］
顔料およびその配合量を表１に示すよう変更した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ現像型着色組成物を得た。
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた緑色着色組成物と、顔料およびその配合量を表１に示すよう変更した以外は実施例１と同様にして作製した赤色着色組成物および青色着色組成物１または２とを、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪでストライプ状のパターン紫外線露光をした後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、ストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム１．５重量％炭酸水素ナトリウム０．５重量％陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)８．０重量％および水９０重量％からなる。塗布基板を２３０℃で１時間加熱、放冷後、得られた塗膜のＣ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。各色のフィルタについての色度の測定結果を表２に、３色のフィルタを組み合わせたときのホワイトについての色度の測定結果を表３に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
表２、表３に示すように、比較例１で得られた緑色着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成した場合は、ホワイトの色差（Δｕｖ）がずれており、ホワイトは緑みがかっていた。
これに対して、本発明の緑色着色組成物を用いて形成された緑色塗膜の色度は良好であり、該緑色塗膜をフィルタセグメントとして具備するカラーフィルタは、ホワイトについても好ましい色度および色温度（K）、色差（Δｕｖ）を達成した。さらに青色塗膜の明度を調整することで、実施例１に対し、色温度（K)を完全に変化させることなく、色差（Δｕｖ）だけを調整することができた。
また、比較例２で得られた緑色着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成した場合には、希望する色度が得られなかった。
また、本発明の緑色着色組成物を用いて形成された緑色塗膜の外観は良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の緑色着色組成物を用いて形成される緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタは、カラー液晶表示装置のホワイトバランスについても良好な値を付与することができ、透過型・反射型のカラー液晶表示装置ならびに固体撮像素子の色分解用カラーフィルタとして好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a green coloring composition for a color filter used for a color liquid crystal display device or a solid-state imaging device, and a color filter formed using the green coloring composition.
[0002]
[Prior art]
A color filter has two or more kinds of fine band (striped) filter segments arranged in parallel or intersecting with each other on the surface of a transparent substrate such as glass, or the fine filter segments are arranged vertically and horizontally. It is made up of those arranged in The filter segments are as fine as several microns to several hundreds of microns, and are regularly arranged in a predetermined arrangement for each hue.
[0003]
On the color filter used in the color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving the liquid crystal is generally formed by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning the liquid crystal in a certain direction is formed thereon. . In order to sufficiently obtain the performance of these transparent electrodes and alignment films, it is necessary to perform the formation process at a high temperature of generally 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher.
[0004]
Therefore, at present, as a method for producing a color filter, a pigment dispersion method using a pigment having excellent light resistance and heat resistance as a colorant is mainly used.
[0005]
In general color filters, blue, green, and red filter segments, which are the three primary colors of light, are arranged on a transparent substrate, but each of them obtains a spectral spectrum as a target color filter with only a single pigment. In many cases, it is difficult to adjust the spectrum using two or more pigments (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0006]
Further, in the color filter in which the filter segments of the three primary colors of light are arranged, in recent years, there is an increasing demand for improvement of color characteristics such as transmittance, that is, lightness and color purity. Regarding the color characteristics, there is a request corresponding to each application not only for each single color but also for white obtained by lighting three colors, and is managed by chromaticity, color temperature (K), and color difference (Δuv). In the XYZ (Yxy) color system (CIE standard color system),
Using a chromaticity diagram, a color is represented by three values of Yxy, where Y corresponds to lightness and xy corresponds to chromaticity.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-14824
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-14825
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Since the color characteristics of white are defined by the chromaticity and brightness of each color, conventionally, it is necessary to change the chromaticity of the three colors in order to adjust the color temperature (K) and color difference (Δuv) of white. there were. As a result, white is the target color temperature
In order to obtain (K) and a color difference (Δuv), the target of chromaticity of each color cannot be achieved.
Therefore, according to the present invention, by adjusting the lightness of green, it is possible to adjust white to the target color temperature (K) and color difference (Δuv) without changing the chromaticity of the three colors. Coloring composition and use of the composition
It is an object of the present invention to provide a color filter formed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The green coloring composition for a color filter according to the present invention adjusts the brightness of a green filter segment by containing a green pigment, a purple pigment, a red pigment, or a black pigment, and, if necessary, a yellow pigment in a specific ratio, and has three colors. This makes it possible to adjust white to the target color temperature (K) without changing the chromaticity of.
[0010]
That is, the green coloring composition for a color filter in the present invention is a transparent resin, Transparent resin And a green pigment and a purple pigment dispersed in the pigment carrier, and the content of the purple pigment is 0.005 to 0.005 based on the total amount of the pigment. 8 It is a green coloring composition for a color filter, characterized in that it is wt%.
Moreover, the green coloring composition for a color filter in the present invention is a transparent resin, Transparent resin A dye carrier comprising a precursor of the above or a mixture thereof, and a green dye and a red dye dispersed in the dye carrier, the content of the red dye being 0.01 to 10 It is a green coloring composition for a color filter, characterized in that it is wt%.
Moreover, the green coloring composition for a color filter in the present invention is a transparent resin, Transparent resin A pigment carrier comprising a precursor of the above or a mixture thereof, and a green pigment and a black pigment dispersed in the pigment carrier, wherein the content of the black pigment is 0.01 to 8 It is a green coloring composition for a color filter, characterized in that it is wt%.
The green coloring composition of the present invention can further contain a yellow pigment.
[0011]
In addition, the color filter in the present invention includes at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, and the at least one green filter segment is formed from the above green coloring composition. Color filter.
In the color filter of the present invention, at least one blue filter segment is a transparent resin, Transparent resin A dye carrier comprising a precursor of the dye or a mixture thereof, and a blue dye and a yellow, orange, green or black dye dispersed in the dye carrier, wherein the content of the yellow, orange, green or black dye is It is a color filter formed from the blue coloring composition which is 0.01 to 10 weight% on the basis of the whole quantity.
In the color filter of the present invention, at least one blue filter segment is a transparent resin, Transparent resin And a blue pigment and a red pigment dispersed in the pigment carrier, and the content of the red pigment is 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the pigment It is a color filter formed from a certain blue coloring composition.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the green coloring composition for color filters of the present invention will be described.
The colored composition of the present invention comprises a transparent resin, Transparent resin And a dye carrier composed of a precursor thereof or a mixture thereof, and a green dye and a purple dye, or a green dye and a red dye, or a green dye and a black dye dispersed in the dye carrier. The green coloring composition for a color filter can further contain a yellow pigment in order to achieve a desired spectral spectrum. The dye carrier provides a resinous binder in the green filter segment that is formed.
[0013]
As the green pigment, for example, a green pigment such as CI Pigment Green 7, 10, 36, 37 can be used. In particular, CI Pigment Green 7 or 36 is preferably used from the viewpoint of the balance between hue and lightness.
Examples of yellow pigments include CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35. : 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 1 It can be used yellow pigments such 4,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214. In particular, CI Pigment Yellow 13, 138, 139, 150, or 185 is preferably used from the viewpoint of the balance between hue and lightness.
[0014]
As the violet pigment, for example, a violet pigment such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 can be used.
When the green coloring composition for a color filter contains a green pigment and a purple pigment, the content of the purple pigment is 0.005 wt% to 10 wt% based on the total amount of the pigment, and 0.005 wt% to 7 wt% % Is preferred. When the content of the violet pigment exceeds 10% by weight, the brightness becomes too small and the y value becomes small, making it difficult to match the target green hue. If it is less than 0.005% by weight, the change in brightness is too small to reach the desired brightness.
[0015]
Moreover, when the green coloring composition for color filters further contains a yellow pigment | dye, content of each pigment | dye is 36 weight%-99.985 weight% of green pigment | dyes on the basis of the whole quantity of pigment | dye, and yellow pigment | dye 0.01. It is preferable that the amount of the pigment is 0.005% to 10% by weight of the purple pigment, 39% to 99.985% of the green pigment, 0.01% to 54% by weight of the yellow pigment, and the purple pigment. More preferably, it is 0.005 to 7% by weight. When the yellow pigment content exceeds 54% by weight, the x value becomes too large to match the target green hue, and when it is less than 0.01% by weight, the hue change is too small. It becomes difficult to match the desired green hue.
[0016]
Examples of red pigments include CI Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123. 144, 146, 149, 168, 169, 177, 178, 180, 181, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227 Red pigments and orange pigments such as 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272, CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 can be used.
[0017]
When the green coloring composition for a color filter contains a green pigment and a red pigment, the content of the red pigment is 0.01 to 20% by weight and 0.5 to 15% by weight based on the total amount of the pigment. Is preferred. When the content of the red pigment exceeds 20% by weight, the brightness becomes too small and the y value becomes small, making it difficult to match the target green hue. If it is less than 0.01% by weight, the change in brightness is too small to reach the desired brightness.
Moreover, when the green coloring composition for color filters contains a yellow pigment | dye further, it is green pigment | dye 32-99.98 weight%, yellow pigment | dye 0.01-48 weight%, and red pigment | dye 0.01-20 weight%. It is preferable that there are 37 to 99.49% by weight of the green dye, 0.01 to 48% by weight of the yellow dye, and 0.5 to 15% by weight of the red dye. If the yellow pigment content exceeds 48% by weight, the x value becomes too large to match the target green hue, and if it is less than 0.01% by weight, the hue change is too small. It becomes difficult to match the desired green hue.
[0018]
Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, aniline black, anthraquinone black pigment, perylene black pigment, specifically CI Pigment black 6, 7, 12, 20, 31, 32, etc. Is preferred. Carbon black may be surface-treated with a resin or the like.
[0019]
When the green coloring composition for color filters contains a green pigment and a black pigment, the content of the black pigment is 0.01 to 10% by weight and 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the pigment. Is preferred. When the content of the black pigment exceeds 10% by weight, the lightness becomes too small, and when it is less than 0.01% by weight, the change in lightness is too small to reach the target lightness.
Moreover, when the green coloring composition for color filters contains a yellow pigment | dye further, it is green pigment | dye 36-99.98 weight%, yellow pigment | dye 0.01-54 weight%, black pigment | dye 0.01-10 weight%. It is preferable that there are 41 wt% to 99.89 wt% green pigment, 0.01 wt% to 54 wt% yellow pigment, and 0.01 wt% to 5 wt% black pigment. When the yellow pigment content exceeds 54% by weight, the x value becomes too large to match the target green hue, and when it is less than 0.01% by weight, the hue change is too small. It becomes difficult to match the desired green hue.
[0020]
As described above, the dye carrier for dispersing the dye is a transparent resin, Transparent resin Or a mixture thereof. The transparent resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Transparent resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray curable resins, Transparent resin These precursors include monomers or oligomers that are cured by irradiation with active energy rays to form a transparent resin, and these can be used alone or in admixture of two or more.
When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the green coloring composition for a color filter.
[0021]
Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.
[0022]
As the active energy ray-curable resin, a (meth) acryl having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group. A resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting a compound or cinnamic acid is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.
[0023]
Monomers and oligomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane Various acrylates and methacrylates such as acrylates, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide , N-vinylformamide, acrylonitrile and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0024]
Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Acetophenone-based photopolymerization initiators such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one c, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin photopolymerization initiators such as isopropyl ether and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4- Benzophenone photopolymerization initiators such as nzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone light such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Polymerization initiator, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-pienyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis ( Lichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, Triazine photopolymerization initiators such as 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, borate photopolymerization initiators, carbazole photopolymerization initiators, imidazole photopolymerization initiators, and the like are used. .
[0025]
The above photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. As sensitizers, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrene. Compounds such as quinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone Can also be used together.
[0026]
The green coloring composition for a color filter includes a green dye, a purple dye, a red dye, or a black dye, and a yellow dye as necessary, and further, if necessary, the three photopolymerization initiators in the dye carrier. It can be produced by finely dispersing using various dispersing means such as a roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. Moreover, the green coloring composition for color filters can also be produced by mixing finely dispersed pigments in a pigment carrier. When the dye is dispersed in the dye carrier, a dispersion aid such as a resin-type pigment dispersant, a surfactant, or a dye derivative can be appropriately contained. Dispersion aid is excellent in pigment dispersion and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion, so when using a green coloring composition in which the pigment is dispersed in the dye carrier using the dispersion aid In this case, a color filter having excellent transparency can be obtained.
[0027]
The resin-type pigment dispersant has a pigment affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the dye carrier, and acts to stabilize the dispersion of the pigment on the dye carrier by adsorbing to the pigment. It is something to do. Specific examples of resin-type pigment dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamines. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimines) with polyesters having free carboxyl groups, and the like Water-based dispersants such as oily dispersants such as salts, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more.
[0028]
Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate. , Lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Anionic surfactants such as: polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as nylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate; chaotic properties such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts Surfactants: Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
The dye derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic dye, and the dye derivative used in the present invention is preferably green or yellow in terms of hue, but if the addition amount is small, a blue one may be used. good. Organic dyes also include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone that are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Furthermore, in the green coloring composition for color filters, the dye is sufficiently dispersed in the dye carrier, and applied to a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. In order to make it easier to form, a solvent can be included. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone. , Ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent and the like, and these are used alone or in combination.
[0031]
Moreover, the green coloring composition for color filters can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite.
[0032]
The green coloring composition for color filters can be prepared in the form of gravure offset printing ink, waterless offset printing ink, silk screen printing ink, solvent development type or alkali development type colored resist material. The colored resist material is obtained by dispersing a dye in a composition containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a photosensitive resin, a monomer, and a photopolymerization initiator.
[0033]
When the green filter segment is formed by the photolithographic method, the green pigment, the purple pigment, the red pigment, or the black pigment, and the yellow pigment that is used as necessary, are combined in the green coloring composition. It is preferable to contain in the ratio of 5 to 7 weight%. Moreover, when forming a green filter segment by a printing method, it is preferable to contain in the ratio of 1.5 to 40 weight% in total in a green coloring composition. In any case, the dye is preferably contained in the final green filter segment in a proportion of 10-40% by weight, the remainder consisting essentially of the resinous binder provided by the dye carrier.
[0034]
The green colored composition for color filter is not less than 5 μm coarse particles, preferably 1 μm coarse particles, more preferably 0.5 μm coarse particles and mixed by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter, etc. It is preferable to remove the dust.
[0035]
Next, the color filter of the present invention will be described.
The color filter of the present invention comprises at least one red filter segment, at least one green filter segment and at least one blue filter segment, wherein the green filter segment is formed using the green coloring composition of the present invention. The The red filter segment can be formed using an ordinary red coloring composition, and the blue filter segment can be formed using an ordinary blue coloring composition.
The red coloring composition is a composition obtained by using the above-exemplified red pigment, orange pigment, and, if necessary, the yellow pigment exemplified above instead of the green pigment or the like. .
[0036]
In addition, the blue coloring composition is replaced with, for example, CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, etc. And a purple pigment as exemplified above for toning as required.
For the formation of the blue filter segment, a blue coloring composition whose brightness is adjusted by adding a specific amount of yellow, orange, green or black pigment or red pigment can be used. By using a combination of a green filter segment formed using the green composition of the present invention and a blue coloring composition with adjusted brightness, only the color difference (Δuv) is obtained without changing the color temperature (K) of white. Can be controlled.
[0037]
As a blue coloring composition with adjusted brightness, a transparent resin, Transparent resin A dye carrier comprising a precursor of the above or a mixture thereof, and a blue dye and a yellow, orange, green or black dye dispersed in the dye carrier, the content of the dye being 0.01 based on the total amount of the dye 10% by weight of a composition, or a transparent resin, Transparent resin A composition comprising a dye carrier comprising a precursor of the above or a mixture thereof and a blue dye and a red dye dispersed in the dye carrier, wherein the content of the red dye is 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the dye Can be used. The blue colored composition with adjusted lightness may further contain a purple pigment, and the content thereof is 0.01 to 15% by weight based on the total amount of the pigment contained in the blue colored composition. preferable. As the lightness-adjusting dye contained in the blue coloring composition, the yellow, orange, green or black pigment exemplified above, or the red pigment can be used.
[0038]
The color filter of this invention can be manufactured by forming the filter segment of each color on a transparent substrate using the coloring composition of this invention by the printing method or the photolithographic method.
As the transparent substrate, a glass plate or a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate is used.
[0039]
The formation of each color filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the colored composition prepared as the above various printing inks. Therefore, the color filter manufacturing method is low-cost and excellent in mass productivity. ing. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
[0040]
When forming each color filter segment by a photolithography method, the colored composition prepared as the solvent developing type or alkali developing type colored resist material is applied on a transparent substrate, such as spray coating, spin coating, slit coating, roll coating, etc. By a coating method, coating is performed so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.
[0041]
In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist material, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Then, ultraviolet exposure can be performed.
[0042]
The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, or the like in addition to the above method, but the colored composition of the present invention can be used in any method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a transparent substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. is there. The transfer method is a method in which a color filter layer is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this color filter layer is transferred to a desired transparent substrate.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
First, adjustment of acrylic resin solutions and resins having phosphoric acid groups used in Examples and Comparative Examples will be described. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
[0044]
(Preparation of acrylic resin solution)
450 parts of cyclohexanone was placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
Methacrylic acid 20.0 parts
Methyl methacrylate 10.0 parts
n-Butyl methacrylate 55.0 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts
2,2'-azobisisobutyronitrile 4.0 parts
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin solution was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. To prepare an acrylic resin solution.
[0045]
[Example 1]
A mixture having the following composition was uniformly dispersed and stirred and mixed, and then filtered through a 1 μm filter to prepare an alkali developing type green coloring composition.
Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 2.84 parts
("Rionol Green 6YK" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23 0.03 part
("Rionogen Violet RL" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150 1.63 parts
("E4GN-GT" manufactured by Bayer)
1.00 parts of a dispersant (“Solspers 20000” manufactured by Zeneca)
Acrylic resin solution 24.00 parts
Trimethylolpropane triacrylate 5.40 parts
(Shin Nakamura Chemical "NK Ester ATMPT")
Photoinitiator ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Geigy) 0.30 parts
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.20 parts
64.60 parts of cyclohexanone
[0046]
[Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2]
An alkali developing type colored composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment and its blending amount were changed as shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
A red colored composition prepared in the same manner as in Example 1 except that the green colored compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the pigment and the amount of the pigments were changed as shown in Table 1, and The blue colored composition 1 or 2 is applied onto a glass substrate of 100 mm × 100 mm and 1.1 mm thickness using a spin coater, dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then integrated light quantity using an ultrahigh pressure mercury lamp. Stripe pattern UV exposure was performed at 150 mJ, followed by development with an alkaline developer for 90 seconds to form stripe-shaped color filter segments. The alkali developer is composed of sodium carbonate 1.5% by weight, sodium hydrogen carbonate 0.5% by weight, anionic surfactant (“Perilex NBL” manufactured by Kao Corporation) 8.0% by weight and water 90% by weight. . The coated substrate was heated at 230 ° C. for 1 hour and allowed to cool, and then the chromaticity (Y, x, y) of the obtained coating film with a C light source was measured with a microspectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). And measured. Table 2 shows the chromaticity measurement results for each color filter, and Table 3 shows the chromaticity measurement results for white when the three color filters are combined.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
As shown in Tables 2 and 3, when the green filter segment was formed using the green coloring composition obtained in Comparative Example 1, the white color difference (Δuv) was shifted, and the white was greenish. It was.
On the other hand, the chromaticity of the green coating film formed using the green coloring composition of the present invention is good, and the color filter comprising the green coating film as a filter segment has preferable chromaticity for white and Color temperature (K) and color difference (Δuv) were achieved. Furthermore, by adjusting the lightness of the blue coating film, it was possible to adjust only the color difference (Δuv) with respect to Example 1 without completely changing the color temperature (K).
Moreover, when the green filter segment was formed using the green coloring composition obtained in Comparative Example 2, the desired chromaticity was not obtained.
Moreover, the external appearance of the green coating film formed using the green coloring composition of this invention was favorable.
[0052]
【Effect of the invention】
A color filter having a green filter segment formed using the green coloring composition of the present invention can give a good value for white balance of a color liquid crystal display device, and is a transmissive / reflective color liquid crystal. It is suitable as a color filter for color separation of a display device and a solid-state image sensor.

Claims

A transparent resin comprising a dye carrier made from a precursor or a mixture thereof of the transparent resin, a green pigment dispersed in the dye carrier, violet pigment, a red pigment or black dye, purple dye, red dye or black, A green coloring composition for a color filter, wherein the content of the pigment is 0.67 to 2.0 % by weight based on the total amount of the pigment.

Furthermore, the green coloring composition for color filters of Claim 1 containing a yellow pigment | dye.

The yellow pigment is C.I. I. The green coloring composition for a color filter according to claim 2, which is Pigment Yellow 13, 138, 139, 150, or 185.

The green pigment is C.I. I. The green coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3 , wherein the green coloring composition is Pigment Green 7 or 36.

At least one red filter segment, formed from at least one green filter segment and comprising at least one blue filter segment, the at least green coloring composition according to the claims 1 one green filter segment to 4 any one The color filter characterized by being made.