JP5818728B2

JP5818728B2 - Coloring composition and color filter for solid-state imaging device

Info

Publication number: JP5818728B2
Application number: JP2012066590A
Authority: JP
Inventors: 原口　一道; 一道原口; 中村　高士; 高士中村; 北村　智史; 智史北村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Toyocolor Co Ltd; Toppan Inc; Artience Co Ltd
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP2013195986A

Description

本発明は、カラー液晶ディスプレイやデジタルカメラ、ビデオカメラ、コピー、スキャナーなどの固体撮像素子に装着されるカラーフィルタ、カラーフィルタの形成に用いる固体撮像素子用着色組成物に関する。 The present invention relates to a color filter mounted on a solid-state image sensor such as a color liquid crystal display, a digital camera, a video camera, a copy, or a scanner, and a coloring composition for a solid-state image sensor used for forming the color filter.

カラー液晶ディスプレイやデジタルカメラ、ビデオカメラ、コピー、スキャナーなどの固体撮像素子に装着されるカラーフィルタは、一般的にガラスや固体撮像素子上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色やシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の補色などの色を微細パタ−ンとして設けることにより製造されている。 Color filters mounted on solid-state image sensors such as color liquid crystal displays, digital cameras, video cameras, copies, and scanners are generally red (R), green (G), and blue (B) on glass and solid-state image sensors. And the complementary colors of cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are provided as fine patterns.

カラーフィルタの製造方法には、色材に染料を使った染色法、染料分散法や、色材に顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は色素が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの色材としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。 The color filter manufacturing method includes a dyeing method using a dye as a color material, a dye dispersion method, a pigment dispersion method using a pigment as a color material, a printing method, and an electrodeposition method. Among these, the dyeing method or the dyeing and dispersing method has a disadvantage that the heat resistance and the light resistance are slightly inferior because the dye is a dye. Therefore, a pigment having excellent heat resistance and light resistance is used as the color material of the color filter, and the pigment dispersion method is often used as the manufacturing method because of the accuracy and stability of the forming method.

顔料分散法は、透明樹脂中に色素である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。 In the pigment dispersion method, a color resist is formed by mixing and blending a photosensitive agent or an additive in a pigment in which pigment particles, which are pigments, are dispersed in a transparent resin, and this color resist is applied onto a substrate by a coating device such as a spin coater. In this method, a color filter is produced by forming a coating film by the above, performing selective exposure through a mask with an aligner or a stepper, patterning by alkali development and thermosetting, and repeating this operation.

しかしながら、近年、カラーフィルタにおいて、特にデジタルカメラ用、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、高精細化、高輝度化、高色再現性が要求されており、カラーフィルタの更なる高透過率化、優れた色分離性が望まれており、このような優れた色分解性と、高透過率を達成できる着色組成物とするのは非常に困難なのが現状である。 However, in recent years, in color filters, particularly for digital cameras and solid-state image sensors, high definition, high brightness, and high color reproducibility have been demanded. Excellent color separation is desired, and it is very difficult to obtain a coloring composition that can achieve such excellent color separation and high transmittance.

特開２００６−２６７７９２号公報JP 2006-267992 A 特開２００８−０４０４０４号公報JP 2008-040404 A 特開２００６−１０４２４３号公報JP 2006-104243 A

したがって本発明は、特定の顔料を用いることで、固体撮像素子用カラーフィルタに要求される、分光特性を制御することを可能とし、色分解性に優れ、かつ高透過率である着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。 Therefore, the present invention makes it possible to control the spectral characteristics required for a color filter for a solid-state imaging device by using a specific pigment, and is a coloring composition having excellent color separation and high transmittance, Another object is to provide a color filter using the same.

本発明の着色組成物は、緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含み、黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０からなる群より選ばれる２種以上を含むことで、分光特性の制御が可能となり、それにより、色分解性に優れ、かつ高透過率の固体撮像素子用に優れたものとなることを見出したものである。 In the coloring composition of the present invention, the green pigment is C.I. I. Pigment Green 36, and the yellow pigment is C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, and C.I. I. By including two or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 150, it becomes possible to control spectral characteristics, and therefore, excellent in color separation and high transmittance for solid-state imaging devices. Is found.

すなわち、本発明の第一の態様は、緑色顔料及び黄色顔料を含む固体撮像素子用着色組成物であって、該緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含み、該黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０からなる群より選ばれる２種以上を含むことを特徴とする固体撮像素子用着色組成物である。 That is, the first aspect of the present invention is a coloring composition for a solid-state imaging device containing a green pigment and a yellow pigment, wherein the green pigment is C.I. I. Pigment Green 36, and the yellow pigment is C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, and C.I. I. A colored composition for a solid-state imaging device, comprising two or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 150.

本発明の第二の態様は黄色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含むことを特徴とする前記固体撮像素子用着色組成物である。
本発明の第三の態様は緑色顔料が、さらにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を含むことを特徴とする前記固体撮像素子用着色組成物である。
本発明の第四の態様はさらにＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１を含むことを特徴とする前記固体撮像素子用着色組成物である。
本発明の第五の態様は基材上に、前記固体撮像素子用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタである。 In the second embodiment of the present invention, the yellow pigment is C.I. I. Pigment yellow 139 or C.I. I. Pigment Yellow 150 is included, and the coloring composition for a solid-state imaging device.
In the third aspect of the present invention, the green pigment further contains C.I. I. Pigment Green 7 is included, and the colored composition for a solid-state imaging device.
The fourth aspect of the present invention further includes C.I. I. Pigment Orange 71 is included, and the colored composition for a solid-state imaging device.
A fifth aspect of the present invention is a color filter comprising a filter segment formed from the colored composition for a solid-state imaging device on a substrate.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含み、黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０からなる群より選ばれる２種以上を含むため、膜厚０．５〜１．５μｍで６５０ｎｍの透過率が５％になるように塗膜を形成したとき、該塗膜における短波長側の分光透過率５０％となる波長が４８０ｎｍ〜５５０ｎの範囲にあり、長波長側の分光透過率５０％となる波長が５８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲とすることができる。そのため、色分離が良い。 In the coloring composition for a solid-state imaging device of the present invention, the green pigment is C.I. I. Pigment Green 36, and the yellow pigment is C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, and C.I. I. Since it contains two or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 150, when the coating film is formed so that the transmittance at 650 nm is 5% with a film thickness of 0.5 to 1.5 μm, the short wavelength in the coating film The wavelength at which the spectral transmittance on the side is 50% is in the range of 480 nm to 550 n, and the wavelength at which the spectral transmittance on the long wavelength side is 50% is in the range of 580 to 600 nm. Therefore, color separation is good.

次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明の固体撮像素子用着色組成物について詳細に説明する。ここでは一般的に多く用いられる顔料分散法を用いた場合について具体的に説明する。 Next, the coloring composition for solid-state image sensors of the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. Here, a case where a pigment dispersion method which is generally used is used will be specifically described.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、特定の緑色顔料と特定の黄色顔料を含み、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含み、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０からなる群より選ばれる２種以上を含む。 The coloring composition for a solid-state imaging device of the present invention contains a specific green pigment and a specific yellow pigment, and C.I. I. Pigment Green 36 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, and C.I. I. 2 or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 150.

各顔料の含有量は、顔料全量（１００重量％）中、ピグメントグリーン３６の含有量が１０〜８５重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０からなる群より選ばれる２種以上の黄色顔料が、合計で１５〜９０重量％にあることが、膜厚０．５〜１．５μｍで６５０ｎｍの透過率が５％になるように塗膜を形成したとき、該塗膜における短波長側の分光透過率５０％となる波長が４８０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に、長波長側の分光透過率５０％となる波長が５８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲となるために好ましい。 The content of each pigment is 10 to 85% by weight of pigment green 36 in the total amount of pigment (100% by weight), C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, and C.I. I. Two or more kinds of yellow pigments selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 150 are in a total of 15 to 90% by weight so that the transmittance at 650 nm is 5% with a film thickness of 0.5 to 1.5 μm. When a coating film is formed, the wavelength at which the spectral transmittance on the short wavelength side in the coating film is 50% is in the range of 480 nm to 550 nm, and the wavelength at which the spectral transmittance on the long wavelength side is 50% is in the range of 580 nm to 600 nm. This is preferable.

特に、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含むことが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とを含む顔料を用いることで、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の特性である、４００ｎｍ〜５００ｎｍ波長領域の好ましくない透過ピークを抑えることができ、分光特性に優れたものとなるためである。
これらの顔料を用いる場合には、各顔料の含有量は、顔料全量（１００重量％）中、ピグメントグリーン３６の含有量が１０〜８５重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が１〜４０重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が１〜４０重量％であることが膜厚０．５〜１．５μｍで６５０ｎｍの透過率が５％になるように塗膜を形成したとき、該塗膜における短波長側の分光透過率５０％となる波長が４８５ｎｍ〜５１０ｎｍの範囲に、長波長側の分光透過率５０％となる波長が５９０ｎｍ〜５９５ｎｍの範囲となるために好ましい。 In particular, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150 is preferably included.
C. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. By using a pigment containing CI Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150 is C.I. I. This is because an undesirable transmission peak in the 400 nm to 500 nm wavelength region, which is a characteristic of the pigment green 36, can be suppressed, and the spectral characteristics are excellent.
When these pigments are used, the content of each pigment is 10 to 85% by weight of pigment green 36 in the total amount of pigment (100% by weight), C.I. I. Pigment Yellow 139 is 1 to 40% by weight, C.I. I. When the coating film was formed so that the pigment yellow 150 was 1 to 40% by weight and the transmittance at 650 nm was 5% with a film thickness of 0.5 to 1.5 μm, the spectrum on the short wavelength side of the coating film It is preferable because the wavelength at which the transmittance is 50% is in the range of 485 nm to 510 nm and the wavelength at which the spectral transmittance at the long wavelength side is 50% is in the range of 590 nm to 595 nm.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、その他の緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含んでもよい。これらの顔料の含有量は、顔料全量（１００重量％）中、１〜８０重量％であることが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用いることで、長波長側５０％透過率の波長が５８０ｎｍ〜５９０ｎｍを取り、色分離の良い分光を取ることができる。 The colored composition for a solid-state imaging device of the present invention is a C.I. I. Pigment green 7 and / or C.I. I. Pigment Green 58 may be included. The content of these pigments is preferably 1 to 80% by weight in the total amount of pigment (100% by weight). C. I. Pigment green 7 and / or C.I. I. By using CI Pigment Green 58, the wavelength of 50% transmittance on the long wavelength side is 580 nm to 590 nm, and a spectrum with good color separation can be obtained.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、オレンジ色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１等を含んでもよく、中でもＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１が色分離の良い分光を取ることができるために好ましい。 The coloring composition for a solid-state imaging device of the present invention is a C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 55, C.I. I. Pigment orange 59, C.I. I. Pigment orange 61, or C.I. I. Pigment Orange 71 and the like. I. Pigment Orange 71 is preferable because it can take a spectrum with good color separation.

オレンジ色顔料を含む場合には、顔料全量（１００重量％）中、１〜４０重量％であることが好ましい。オレンジ色顔料を用いることで、短波長側長波長側５０％透過率の波長が５００ｎｍ〜５５０ｎｍを取り、色分離の良い分光を取ることができる。 When an orange pigment is included, it is preferably 1 to 40% by weight in the total amount of pigment (100% by weight). By using an orange pigment, the wavelength of 50% transmittance on the short wavelength side and the long wavelength side can be 500 nm to 550 nm, and a spectrum with good color separation can be obtained.

そして、本発明の固体撮像素子用着色組成物を用いることにより、膜厚０．５〜１．５μｍで６５０ｎｍの透過率が５％になるように塗膜を形成したとき、該塗膜における短波長側の分光透過率５０％となる波長が４８０ｎｍ〜５５０ｎの範囲にあり、長波長側の分光透過率５０％となる波長が５８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲である、優れた色分離性及び高透過率を併せ持つ緑色カラーフィルタを提供できる。 And when the coating film was formed so that the transmittance | permeability of 650 nm might be 5% by the film thickness of 0.5-1.5 micrometers by using the coloring composition for solid-state image sensors of this invention, short in this coating film. The wavelength at which the spectral transmittance on the wavelength side is 50% is in the range of 480 nm to 550 n, and the wavelength at which the spectral transmittance on the long wavelength side is 50% is in the range of 580 nm to 600 nm. Can be provided.

つまり、本発明の固体撮像素子用着色組成物において、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含み、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０からなる群より選ばれる２種以上を含むことで、該着色組成物を用いて膜厚０．５〜１．５μｍの緑色塗膜またはカラーフィルタを形成すると、前記の分光特性を達成できる。なお、緑色塗膜とは、本発明の固体撮像素子用着色組成物を基材に塗工・塗布したものをいい、公知の塗工・塗布手段により得ることができる。当然に、本発明の緑色塗膜は緑色フィルタセグメントまたはカラーフィルタに流用することができる。また、緑色フィルタセグメントのみからなるカラーフィルタを形成することもできる。 That is, in the coloring composition for a solid-state imaging device of the present invention, C.I. I. Pigment Green 36 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, and C.I. I. By including two or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 150, the above spectral characteristics are achieved when a green coating film or color filter having a film thickness of 0.5 to 1.5 μm is formed using the coloring composition. it can. In addition, a green coating film means what coated and apply | coated the coloring composition for solid-state image sensors of this invention to a base material, and can be obtained by a well-known coating and application means. Naturally, the green coating film of the present invention can be applied to a green filter segment or a color filter. In addition, a color filter including only a green filter segment can be formed.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される顔料担体を含むことが好ましい。顔料を良好に分散させるためである。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
固体撮像素子用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。 It is preferable that the coloring composition for solid-state image sensors of this invention contains the pigment carrier comprised by transparent resin, its precursor, or those mixtures. This is for favorably dispersing the pigment. The transparent resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Transparent resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray curable resins, and precursors thereof include monomers or oligomers that are cured by irradiation with active energy rays to form transparent resins. These can be used alone or in admixture of two or more.
When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the colored composition for a solid-state imaging device.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 As the active energy ray-curable resin, a (meth) acryl having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group. A resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting a compound or cinnamic acid is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.

モノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。 As monomers and oligomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopen Tylglycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane Various acrylates and methacrylates such as acrylates, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide , N-vinylformamide, acrylonitrile and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、紫外線照射による硬化のために、光重合開始剤等を含むことができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、顔料の合計１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。 The colored composition for a solid-state imaging device of the present invention can contain a photopolymerization initiator and the like for curing by ultraviolet irradiation. The blending amount when using the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total pigment, and 10 to 150 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability. Is more preferable.

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane Acetophenone photopolymerization initiators such as -1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4 Benzophenone photopolymerization initiators such as phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthone photopolymerization initiators such as 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p -Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (tri (Loromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, etc. A polymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a carbazole photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, or the like is used.

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対して３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。 The above photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. As sensitizers, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone. , Camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, etc. It can also be used together.
It is preferable that the compounding quantity at the time of using a sensitizer is 3-60 weight part with respect to 100 weight part of photoinitiators contained in a coloring composition, and it is 5 from a viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is -50 weight part.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整されることができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、顔料または２種以上の顔料からなる顔料組成物を、必要に応じて光開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、数種類の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。 The colored composition for a solid-state imaging device of the present invention can be adjusted in the form of a solvent development type or alkali development type colored resist. The colored resist is a dispersion of a pigment in a pigment carrier containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a photosensitive resin and a monomer, and a pigment composition composed of a pigment or two or more pigments is used as necessary. In addition to the photoinitiator, it can be produced by finely dispersing in a pigment carrier using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. The colored composition of the present invention can also be produced by mixing several types of pigments separately dispersed on a pigment carrier.

顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。 When dispersing the pigment in the pigment carrier, a dispersion aid such as a resin-type pigment dispersant and a surfactant can be appropriately used. The dispersion aid is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, when a coloring composition obtained by dispersing the pigment in the pigment carrier using the dispersion aid is used. Provides a color filter excellent in transparency.

樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 The resin-type pigment dispersant has a pigment affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the pigment carrier, and acts to stabilize the dispersion of the pigment on the pigment carrier by adsorbing to the pigment. It is something to do. Specific examples of resin-type pigment dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamines. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimines) with polyesters having free carboxyl groups, and the like Water-based dispersants such as oily dispersants such as salts, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more.

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants such as monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有することができる。
溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料の合計１００重量部に対して８００〜４０００重量部の量で用いることができる。 The coloring composition for a solid-state imaging device of the present invention is obtained by sufficiently dispersing a pigment in a pigment carrier and applying the filter segment on a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. A solvent can be included to facilitate formation.
Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone. , Ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent and the like, and these are used alone or in combination. A solvent can be used in the quantity of 800-4000 weight part with respect to a total of 100 weight part of a pigment.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有することができる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
本発明の固体撮像素子用着色組成物には、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The colored composition for a solid-state imaging device of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition.
Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite.
The colored composition for a solid-state imaging device of the present invention has a coarse particle of 5 μm or more, preferably a coarse particle of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove coarse particles and mixed dust.

本発明の固体撮像素子用着色組成物は、顔料を１．５〜２０重量％の割合で含有することが好ましい。また、本発明のカラーフィルタにおいては、その最終フィルタセグメント中に、顔料は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは３５〜５０重量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。 The colored composition for a solid-state imaging device of the present invention preferably contains a pigment in a proportion of 1.5 to 20% by weight. In the color filter of the present invention, the pigment is preferably contained in the final filter segment in a proportion of 10 to 50% by weight, more preferably 35 to 50% by weight, and the remainder is provided by the pigment carrier. It consists essentially of a resinous binder.

本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The coloring composition of the present invention is mixed with coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and coarse particles by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove dust.

本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備してなる。ここで、少なくとも１つの緑色フィルタセグメントは、本発明の固体撮像素子用着色組成物を用いて形成される。 The color filter of the present invention comprises at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment. Here, at least one green filter segment is formed using the coloring composition for a solid-state imaging device of the present invention.

青色フィルタセグメントは、公知の青色着色組成物を用いて形成される。青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を含むことができる。青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。 The blue filter segment is formed using a known blue coloring composition. Examples of the blue coloring composition include C.I. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 can be included. Blue coloring compositions include C.I. I. Purple violet pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, and 50 can be used in combination.

また、赤色フィルタセグメントは、公知の赤色着色組成物を用いて形成される。赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色着色組成物、オレンジ色着色組成物を併用することができる。 The red filter segment is formed using a known red coloring composition. Examples of the red coloring composition include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, Red pigments such as 272 can be used. A yellow coloring composition and an orange coloring composition can be used in combination with the red coloring composition.

黄色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。 Examples of the yellow coloring composition include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 17 It can be used yellow pigments such 177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199.

オレンジ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。 Examples of the orange coloring composition include C.I. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, and 61 can be used.

本発明の固体撮像素子用顔料組成物は、下記一般式（１）の塩基性基、一般式（２）の塩基性基、一般式（３）の塩基性基および一般式（４）の塩基性基から選ばれる少なくとも１つの塩基性基（以下、「特定の塩基性基」ということがある）を有する、顔料誘導体、アントラキノン誘導体、トリアジン誘導体またはアクリドン誘導体から選ばれる少なくとも一種の誘導体を含有することが好ましい。 The pigment composition for a solid-state imaging device of the present invention includes a basic group of the following general formula (1), a basic group of the general formula (2), a basic group of the general formula (3), and a base of the general formula (4). Containing at least one derivative selected from a pigment derivative, an anthraquinone derivative, a triazine derivative or an acridone derivative having at least one basic group selected from a functional group (hereinafter sometimes referred to as “specific basic group”) It is preferable.

一般式（１）〜（４）において、Ｘは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂−または直接結合を表す。
ｎは、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。
Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはＲ₁とＲ₂とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成する。Ｒ₁およびＲ₂は、好ましくは、１〜５個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Ｒ₃は、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ₃は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。 In the general formulas (1) to (4), X represents —SO ₂ —, —CO—, —CH ₂ NHCOCH ₂ —, —CH ₂ — or a direct bond.
n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 3.
R ₁ and R ₂ each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. Or R ₁ and R ₂ combine to form an optionally substituted heterocycle containing additional nitrogen, oxygen or sulfur atoms. R ₁ and R ₂ are preferably unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
R ₃ represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. R ₃ is preferably an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Ｙは、−ＮＲ₈−Ｚ−ＮＲ₉−または直接結合を表す。
Ｒ₈およびＲ₉は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ₈およびＲ₉は、好ましくは、それぞれ、水素原子である。
Ｚは、炭素数１〜３６の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数２〜３６の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。Ｚは、好ましくは、非置換もしくは置換フェニレン基である。 R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, or Represents an optionally substituted phenyl group. R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are preferably unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
Y represents —NR ₈ —Z—NR ₉ — or a direct bond.
R ₈ and R ₉ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted group. Represents a phenyl group. R ₈ and R ₉ are preferably each a hydrogen atom.
Z represents an alkylene group having 1 to 36 carbon atoms which may be substituted, an alkenylene group having 2 to 36 carbon atoms which may be substituted, or a phenylene group which may be substituted. Z is preferably an unsubstituted or substituted phenylene group.

Ｒは、下記一般式（５）で示される置換基または下記一般式（６）で示される置換基を表す。下記一般式（５）および一般式（６）において、Ｒ₁〜Ｒ₇、およびｎは、上に定義したとおりである。
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、下記一般式（５）で示される置換基または下記一般式（６）で示される置換基を表す。Ｑは、好ましくは、下記一般式（５）で示される置換基である。 R represents a substituent represented by the following general formula (5) or a substituent represented by the following general formula (6). In the following general formula (5) and general formula (6), R _{1 to} R ₇ and n are as defined above.
Q represents a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the following general formula (5) or a substituent represented by the following general formula (6). Q is preferably a substituent represented by the following general formula (5).

塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素が挙げられる。また、先に例示した有機顔料でもよい。 Examples of the organic dye constituting the pigment derivative having a basic group include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo, and polyazo, phthalocyanine dyes, diaminodianthraquinones, anthrapyrimidines, flavantrons, and anants. Anthraquinone dyes such as anthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, metal complexes Systematic dyes. Moreover, the organic pigment illustrated previously may be sufficient.

塩基性基を有する顔料誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素に、下記式（７）〜（１０）で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して一般式（１）〜（４）で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。 A pigment derivative having a basic group can be synthesized by various synthetic routes. For example, after introducing a substituent represented by the following formulas (7) to (10) into an organic dye, it reacts with the substituent to form a substituent represented by the general formulas (1) to (4). Amine components such as N, N-dimethylaminopropylamine, N-methylpiperazine, diethylamine or 4- [4-hydroxy-6- [3- (dibutylamino) propylamino] -1,3,5-triazine- It can be obtained by reacting 2-ylamino] aniline or the like.

式（７） −ＳＯ₂Ｃｌ
式（８） −ＣＯＣｌ
式（９） −ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂Ｃｌ
式（１０） −ＣＨ₂Ｃｌ Formula (7) —SO ₂ Cl
Formula (8) -COCl
Formula (9) —CH ₂ NHCOCH ₂ Cl
Equation (10) -CH ₂ Cl

有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（１）〜（４）で表される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによって塩基性基を有するアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
また、本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（１）〜（４）で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。 When the organic dye is an azo dye, the basic group is introduced by introducing the substituents represented by the general formulas (1) to (4) into the diazo component or the coupling component in advance and then performing a coupling reaction. An azo pigment derivative having the same can also be produced.
The triazine derivative having a basic group of the present invention can be synthesized by various synthetic routes. For example, starting from cyanuric chloride, an amine component that forms a substituent represented by the general formulas (1) to (4) on at least one chlorine of cyanuric chloride, such as N, N-dimethylaminopropylamine or N It is obtained by reacting methylpiperazine or the like and then reacting the remaining chlorine of cyanuric chloride with various amines or alcohols.

一般式（１）〜（４）で表される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
顔料誘導体は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。 Examples of the amine component used to form the substituents represented by the general formulas (1) to (4) include dimethylamine, diethylamine, N, N-ethylisopropylamine, N, N-ethylpropylamine. N, N-methylbutylamine, N, N-methylisobutylamine, N, N-butylethylamine, N, N-tert-butylethylamine, diisopropylamine, dipropylamine, N, N-sec-butylpropylamine, di Butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, N, N-isobutyl-sec-butylamine, diamylamine, diisoamylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, N, N-methyloctadecylamine, Didecylamine, diallylamine, N N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N, N-methylhexylamine, dioleylamine, distearylamine, N, N-dimethylaminomethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylamino Amylamine, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminohexylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-diethylaminopentylamine, N , N-dipropylaminobutylamine, N, N-dibutylaminopropylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-diisobutylaminopentylamine, N, N-methyl-laurylamino The Pyramine, N, N-ethyl-hexylaminoethylamine, N, N-distearylaminoethylamine, N, N-dioleylaminoethylamine, N, N-distearylaminobutylamine, piperidine, 2-pipecholine, 3-pipecholine, 4 -Pipecoline, 2,4-Lupetidine, 2,6-Lupetidine, 3,5-Lupetidine, 3-piperidinemethanol, Pipecolic acid, Isonipecotate, Methyl isonipecotate, Ethyl isonipecotate, 2-Piperidinethanol, Pyrrolidine, 3-hydroxy Pyrrolidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminoethyl-4-pipecholine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-2-pipecholine, N-aminopropyl-4-pipecholine, N-amino Examples thereof include propylmorpholine, N-methylpiperazine, N-butylpiperazine, N-methylhomopiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1-cyclopentylpiperazine and the like.
The pigment derivatives can be used alone or in admixture of two or more.

特定の塩基性基を有する顔料誘導体の含有量は、顔料を基準として、好ましくは０．００１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％である。 The content of the pigment derivative having a specific basic group is preferably 0.001 to 40% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, based on the pigment.

続いて、本発明の固体撮像素子用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタについて説明する。 Then, the color filter which comprises the filter segment formed from the coloring composition for solid-state image sensors of this invention is demonstrated.

本発明のカラーフィルタは、基材上に、印刷法、電着法またはフォトリソグラフィー法等により、本発明の着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。 The color filter of the present invention is manufactured by forming each color filter segment on a transparent substrate using the coloring composition of the present invention on a substrate by a printing method, an electrodeposition method, a photolithography method or the like. Can do.

基材としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板やシリコンウェハーなどが用いられる。 As the substrate, a glass plate, a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, a silicon wafer, or the like is used.

印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。 The formation of each color filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the colored composition prepared as the above various printing inks. Therefore, the color filter manufacturing method is low-cost and excellent in mass productivity. ing. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.

フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 When each color filter segment is formed by photolithography, the colored composition prepared as the solvent development type or alkali development type color resist is applied on a transparent substrate, such as spray coating, spin coating, slit coating, roll coating, etc. By a method, it apply | coats so that a dry film thickness may be 0.2-5 micrometers, More preferably, it is 0.5-1.5 micrometers. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.

なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。 The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a transparent substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. is there. The transfer method is a method in which a color filter layer is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this color filter layer is transferred to a desired transparent substrate.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
まず、実施例および比較例に用いた樹脂溶液の製造方法と、顔料のソルトミリング処理方法と、顔料分散体の製造方法と、青色着色組成物および赤色着色組成物の製造方法とについて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
First, the manufacturing method of the resin solution used for the Example and the comparative example, the salt milling method of a pigment, the manufacturing method of a pigment dispersion, and the manufacturing method of a blue coloring composition and a red coloring composition are demonstrated.

＜樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン６０．０部
メタクリル酸６０．０部
メチルメタクリレート６５．０部
ブチルメタクリレート６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル１０．０部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。 <Method for producing resin solution>
(Acrylic resin solution)
A reaction vessel was charged with 800 parts of cyclohexanone, heated to 100 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was added dropwise at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
Styrene 60.0 parts Methacrylic acid 60.0 parts Methyl methacrylate 65.0 parts Butyl methacrylate 65.0 parts Azobisisobutyronitrile 10.0 parts After the addition, the reaction was further carried out at 100 ° C for 3 hours, and then azobisisobuty A solution of 2.0 parts of nitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight of about 40000.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. To prepare an acrylic resin solution.

＜顔料のソルトミリング処理方法＞
（黄色ソルトミリング処理顔料製造例）
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＤ１８１９」）２５０ｇ、塩化ナトリウム７００ｇ、マレイン酸樹脂（荒川化学社製「マルキードNo.３００２」、酸価：１００）１０７ｇおよびポリエチレングリコール３００ｇ（東京化成社製）１６０ｇをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次にこの混合物を約３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、６０℃の熱風オーブンで約２４時間乾燥して「Ｐ．Ｙ．１３９ソルトミリング処理顔料」を得た。 <Salt milling method of pigment>
(Example of yellow salt milled pigment production)
250 g of yellow pigment (CI Pigment Yellow 139, “Pariotor Yellow D1819” manufactured by BASF), 700 g of sodium chloride, 107 g of maleic acid resin (“Marquide No. 3002” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., acid value: 100) and polyethylene 160 g of glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 160 g was charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded for 3 hours. Next, this mixture was poured into about 3 liters of warm water, heated to about 80 ° C. and stirred for about 1 hour with a high speed mixer to form a slurry, filtered, washed with water to remove sodium chloride and solvent, It was dried in a hot air oven at 0 ° C. for about 24 hours to obtain “PYY139 salt milled pigment”.

＜顔料分散体の製造方法＞
（緑色顔料分散体１の製造例）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６１２．０部
（トーヨーケム社製「ＣＦ−Ｇ−６ＹＫ」）
分散剤１．０部
（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）
アクリル樹脂溶液３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．０部
（以下ＰＧＭＡｃと略すことがある。） <Method for producing pigment dispersion>
(Production Example of Green Pigment Dispersion 1)
A mixture having the following composition was stirred and mixed uniformly, then dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered with a 1.0 μm filter to prepare a green pigment dispersion 1.
C. I. Pigment Green 36 12.0 parts (“CF-G-6YK” manufactured by Toyochem)
Dispersant 1.0 part ("Solspers 20000" manufactured by Lubrizol)
Acrylic resin solution 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts (hereinafter sometimes abbreviated as PGMAc)

（緑色顔料分散体２の製造例）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体２を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７１２．０部
（ＤＩＣ社製「ファストゲングリーンＳ」）
分散剤１．０部
（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）
アクリル樹脂溶液３５．０部
ＰＧＭＡｃ５２．０部 (Production Example of Green Pigment Dispersion 2)
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, and then dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, followed by filtration with a 1.0 μm filter to prepare a green pigment dispersion 2.
C. I. Pigment Green 7 12.0 parts ("Fastgen Green S" manufactured by DIC)
Dispersant 1.0 part ("Solspers 20000" manufactured by Lubrizol)
Acrylic resin solution 35.0 parts PGMAc 52.0 parts

（緑色顔料分散体３の製造例）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、緑色顔料分散体２を作製した。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８）１２．０部
分散剤１．０部
（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）
アクリル樹脂溶液３５．０部
ＰＧＭＡｃ５２．０部 (Production Example of Green Pigment Dispersion 3)
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, and then dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, followed by filtration with a 1.0 μm filter to prepare a green pigment dispersion 2.
Zinc halide phthalocyanine green pigment (CI Pigment Green 58) 12.0 parts Dispersant 1.0 part ("Solspers 20000" manufactured by Lubrizol)
Acrylic resin solution 35.0 parts PGMAc 52.0 parts

（黄色顔料分散体１の製造例）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、黄色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５０）１０．０部
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
分散剤１．０部
（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）
アクリル樹脂溶液４５．０部
ＰＧＭＡｃ４４．０部 (Production Example of Yellow Pigment Dispersion 1)
A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, and then dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, followed by filtration with a 1.0 μm filter to prepare a yellow pigment dispersion 1.
C. I. Pigment yellow 150) 10.0 parts ("E4GN" manufactured by LANXESS)
Dispersant 1.0 part ("Solspers 20000" manufactured by Lubrizol)
Acrylic resin solution 45.0 parts PGMAc 44.0 parts

（黄色顔料分散体２の製造例）
黄色顔料分散体１の製造例のＣ．Ｉ．ピグメントエロー１５０（ランクセス(株)社製Ｅ４ＧＮ）をＣ．Ｉ．ピグメントエロー１３９ソルトミリング処理顔料に変更した以外は、黄色顔料分散体１と同様にして、黄色顔料分散体２を作製した。 (Production Example of Yellow Pigment Dispersion 2)
C. of Production Example of Yellow Pigment Dispersion 1 I. Pigment Yellow 150 (E4GN manufactured by LANXESS Corporation) I. A yellow pigment dispersion 2 was produced in the same manner as the yellow pigment dispersion 1 except that the pigment was changed to Pigment Yellow 139 salt milled pigment.

（黄色顔料分散体３の製造例）
黄色顔料分散体１の製造例のＣ．Ｉ．ピグメントエロー１５０（ランクセス(株)社製Ｅ４ＧＮ）をＣ．Ｉ．ピグメントエロー８３（東洋インキ社製ＬＩＯＮＯＬＹｅｌｌｏｗＮＢＲ）に変更した以外は、黄色顔料分散体１と同様にして、黄色顔料分散体３を作製した。 (Production Example of Yellow Pigment Dispersion 3)
C. of Production Example of Yellow Pigment Dispersion 1 I. Pigment Yellow 150 (E4GN manufactured by LANXESS Corporation) I. A yellow pigment dispersion 3 was produced in the same manner as the yellow pigment dispersion 1 except that the pigment yellow 83 was changed to Pigment Yellow 83 (LIONOL Yellow NBR manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.).

（黄色顔料分散体４の製造例）
黄色顔料分散体１の製造例のＣ．Ｉ．ピグメントエロー１５０（ランクセス(株)社製Ｅ４ＧＮ）をＣ．Ｉ．ピグメントエロー１１０（Ｃｉｂａ社製クロモフタールエロー２ＲＬＴＳ）に変更した以外は、黄色顔料分散体１と同様にして、黄色顔料分散体４を作製した。 (Production Example of Yellow Pigment Dispersion 4)
C. of Production Example of Yellow Pigment Dispersion 1 I. Pigment Yellow 150 (E4GN manufactured by LANXESS Corporation) I. A yellow pigment dispersion 4 was produced in the same manner as the yellow pigment dispersion 1 except that the pigment yellow 110 was changed to Chromotal Yellow 2RLTS manufactured by Ciba.

（黄色顔料分散体５の製造例）
黄色顔料分散体１の製造例のＣ．Ｉ．ピグメントエロー１５０（ランクセス(株)社製Ｅ４ＧＮ）をＣ．Ｉ．ピグメントエロー１３８（東洋インキ社製ＣＦ−Ｙ−１０１０）に変更した以外は、黄色顔料分散体１と同様にして、黄色顔料分散体５を作製した。 (Production Example of Yellow Pigment Dispersion 5)
C. of Production Example of Yellow Pigment Dispersion 1 I. Pigment Yellow 150 (E4GN manufactured by LANXESS Corporation) I. A yellow pigment dispersion 5 was produced in the same manner as the yellow pigment dispersion 1 except that the pigment yellow 138 (CF-Y-1010 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used.

（オレンジ色顔料分散体１の製造例）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、オレンジ色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１１２．０部
（チバ・ジャパン社製「クロモフタルＤＰＰｏｒａｎｇｅＴＲ」）
分散剤１．０部
（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）
アクリル樹脂溶液３５．０部
ＰＧＭＡｃ５２．０部 (Production Example of Orange Pigment Dispersion 1)
A mixture having the following composition was stirred and mixed uniformly, then dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered with a 1.0 μm filter to prepare an orange pigment dispersion 1. .
C. I. Pigment Orange 71 12.0 parts ("Chromophthalate DPP orange TR" manufactured by Ciba Japan)
Dispersant 1.0 part ("Solspers 20000" manufactured by Lubrizol)
Acrylic resin solution 35.0 parts PGMAc 52.0 parts

＜青色着色組成物および赤色着色組成物の製造方法＞
（青色着色組成物の製造例）
［青色着色組成物１］
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６１２．０部
（トーヨーケム社製「リオノールブルーＥＳ」）
分散剤１．０部
（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ２００００」）
アクリル樹脂溶液３５．０部
ＰＧＭＡＣ５２．０部 <The manufacturing method of a blue coloring composition and a red coloring composition>
(Production example of blue coloring composition)
[Blue coloring composition 1]
A mixture having the following composition was stirred and mixed uniformly, then dispersed in a sand mill for 5 hours using a glass bead having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter to prepare a blue pigment dispersion 1.
C. I. Pigment Blue 15: 6 12.0 parts (Toyochem "Rionol Blue ES")
Dispersant 1.0 part ("Solspers 20000" manufactured by Lubrizol)
Acrylic resin solution 35.0 parts PGMAC 52.0 parts

その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物１を得た。
青色着色分散体１６３．８部
光重合性モノマー４．１部
（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）
アクリル樹脂溶液２．８部
光重合開始剤１．１部
（チバ・ジャパン社製「OXE-０１」：オキシムエステル系開始剤）
ＰＧＭＡｃ２９．８部 Then, after stirring and mixing the mixture of the following composition so that it might become uniform, it filtered with a 0.45 micrometer filter, and obtained the blue coloring composition 1.
Blue colored dispersion 1 63.8 parts Photopolymerizable monomer 4.1 parts ("Aronix M402" manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Acrylic resin solution 2.8 parts Photopolymerization initiator 1.1 parts (Ciba Japan "OXE-01": oxime ester initiator)
29.8 parts of PGMAc

（赤色着色組成物の製造例）
［赤色着色組成物１］
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体１を作製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４１０．０部
（トーヨーケム社製「リオノールブルーＥＳ」）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７２．０部
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
分散剤１．０部
（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）
アクリル樹脂溶液３５．０部
ＰＧＭＡｃ５２．０部 (Production example of red coloring composition)
[Red coloring composition 1]
A mixture having the following composition was stirred and mixed uniformly, then dispersed in a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter to prepare a red pigment dispersion 1.
C. I. Pigment Red 254 10.0 parts (Toyochem "Rionol Blue ES")
C. I. 2.0 parts of Pigment Red 177 (Chromotar Red A2B manufactured by Ciba Japan)
Dispersant 1.0 part ("Ajisper PB821" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Acrylic resin solution 35.0 parts PGMAc 52.0 parts

その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．４５μｍのフィルタで濾過して赤色着色組成物１を得た。
赤色着色分散体１６３．８部
光重合性モノマー２．５部
（東亞合成社「アロニックスＭ４０２」）
アクリル樹脂溶液２．８部
光重合開始剤１．１部
（チバ・ジャパン社製「OXE-０１」：オキシムエステル系開始剤）
ＰＧＭＡｃ２９．８部 Then, after stirring and mixing the mixture of the following composition so that it might become uniform, it filtered with a 0.45 micrometer filter, and obtained the red coloring composition 1. FIG.
Red colored dispersion 1 63.8 parts 2.5 photopolymerizable monomer (Toagosei Co., Ltd. “Aronix M402”)
Acrylic resin solution 2.8 parts Photopolymerization initiator 1.1 parts (Ciba Japan "OXE-01": oxime ester initiator)
29.8 parts of PGMAc

［実施例１］
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．６μｍのフィルタで濾過して、緑色着色組成物１（レジスト材１）を得た。
緑色顔料分散体１４９．３部
黄色顔料分散体１３．９部
黄色顔料分散体２９．４部
アクリル樹脂溶液２４．３部
光重合性モノマー３．４部
（東亞合成社製「アロニックスＭ４０２」）
光重合開始剤１．６部
（チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」）
増感剤０．２部
（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）
ＰＧＭＡｃ８．０部 [Example 1]
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 0.6 μm filter to obtain a green colored composition 1 (resist material 1).
Green pigment dispersion 1 49.3 parts Yellow pigment dispersion 1 3.9 parts Yellow pigment dispersion 2 9.4 parts Acrylic resin solution 24.3 parts Photopolymerizable monomer 3.4 parts ("Aronix M402" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ")
1.6 parts of photopolymerization initiator ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Japan)
Sensitizer 0.2 part ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
PGMAc 8.0 parts

［実施例２〜８、比較例１〜２］
表１に示す組成、および配合量（部）に変えた以外は実施例１の緑色着色組成物１と同じ方法で攪拌混合及びろ過を行い、緑色着色組成物（レジスト材）を得た。
ただし、実施例５〜８は参考例である。
[Examples 2-8, Comparative Examples 1-2]
Except having changed into the composition shown in Table 1, and the compounding quantity (part), it stirred and mixed by the same method as the green coloring composition 1 of Example 1, and the green coloring composition (resist material) was obtained.
However, Examples 5 to 8 are reference examples.

実施例１〜８及び比較例１〜２で作製されるカラーレジストの顔料比（重量％）を表２に示す。

Table 2 shows the pigment ratios (% by weight) of the color resists produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.

得られた緑色着色組成物をスピンコーターでガラス基板に塗布し、乾燥、露光後、現像し、再度乾燥して、膜厚０．５〜１．５μｍで６５０ｎｍの透過率が５％になるように塗膜を形成した。得られた塗膜の透過率を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、分光透過率を測定した。結果を表３に示す。 The obtained green coloring composition is applied to a glass substrate with a spin coater, dried, exposed, developed, and dried again so that the transmittance at 650 nm is 5% with a film thickness of 0.5 to 1.5 μm. A coating film was formed. The spectral transmittance was measured for the transmittance of the obtained coating film using a microspectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). The results are shown in Table 3.

［実施例１］〜［実施例８］の着色組成物で得られた緑色塗膜は短波長側の分光透過率５０％となる波長が４８０ｎｍ〜５５０ｎｍであり、長波長側の分光透過率５０％となる波長が５８０ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域の間を満たしており、色分解性に優れるものであった。 The green coating films obtained with the colored compositions of [Example 1] to [Example 8] have a wavelength of 480 nm to 550 nm at a short wavelength side spectral transmittance of 50%, and a long wavelength side spectral transmittance of 50. %, The wavelength range between 580 nm and 600 nm was satisfied, and the color separation was excellent.

特に、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含む場合には短波長側の分光透過率５０％となる波長が４８５〜５１０ｎｍ、長波長側の分光透過率５０％となる波長が５９０〜５９５ｎｍを満たしており、特に色分解性が優れるものであった。 In particular, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. When pigment yellow 150 is included, the wavelength at which the spectral transmittance of 50% on the short wavelength side is 485 to 510 nm, and the wavelength at which the spectral transmittance of 50% on the long wavelength side is 590 to 595 nm is satisfied. Was excellent.

さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含む場合には、長波長側の分光透過率５０％となる波長が５８０ｎｍ〜５９０ｎｍの間となり、色分離が良い分光特性であった。 Furthermore, C.I. I. Pigment green 7 or C.I. I. When pigment green 58 was included, the wavelength at which the spectral transmittance on the long wavelength side was 50% was between 580 nm and 590 nm, and the spectral characteristics were good for color separation.

［比較例１］の着色組成物で得られた緑色塗膜は、黄色顔料が１種類であるため短波長側の分光透過率５０％となる波長が４７５ｎｍとなり、４８０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲を満たさず、色分離が悪くなった。 In the green coating film obtained with the coloring composition of [Comparative Example 1], since there is only one kind of yellow pigment, the wavelength at which the spectral transmittance on the short wavelength side is 50% is 475 nm and does not satisfy the range of 480 nm to 550 nm. , Color separation deteriorated.

［比較例２］の着色組成物で得られた緑色塗膜は緑色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７であるため、長波長側の分光透過率５０％となる波長が５７５ｎｍとなり、５８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲を満たさず、色分離が悪くなった。 The green paint obtained with the colored composition of [Comparative Example 2] has a green pigment of C.I. I. Since it is CI Pigment Green 7, the wavelength at which the spectral transmittance on the long wavelength side is 50% is 575 nm, and does not satisfy the range of 580 nm to 600 nm, resulting in poor color separation.

また、本発明の固体撮像素子用緑色着色組成物から得られた塗膜、およびカラーフィルタは、色分離の良い分光透過率を有するものであった。 Moreover, the coating film obtained from the green coloring composition for solid-state image sensors of this invention and a color filter had a spectral transmittance with good color separation.

Claims

A colored composition for a solid-state imaging device comprising a green pigment and a yellow pigment,
The green pigment is C.I. I. Pigment Green 36, and the yellow pigment is C.I. I. Pigment yellow 139, and C.I. I. Including Pigment Yellow 150
And C.I. I. Pigment Green 36 content is
A colored composition for a solid-state imaging device, which is 45% by weight to 80% by weight in the total amount (100% by weight) of the pigment in the colored composition.

A green pigment is further added to C.I. I. The coloring composition for a solid-state imaging device according to claim 1, comprising Pigment Green 7.

Furthermore, C.I. I. A solid-state imaging device for coloring composition according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a Pigment Orange 71.

A color filter comprising a filter segment formed from the colored composition for a solid-state imaging device according to any one of claims 1 to 3 on a substrate.