JP2009216952A - Red colored composition for color filter, and color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラー液晶ディスプレイやデジタルカメラ、ビデオカメラ、コピー、スキャナーなどの撮像管素子に装着されるカラーフィルタに用いる赤色着色組成物およびカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a red coloring composition and a color filter used for a color filter mounted on an imaging tube element such as a color liquid crystal display, a digital camera, a video camera, a copy, and a scanner.
ＣＣＤなどのカラー撮像素子は、その受光素子上にＢ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。近年、カラー撮像素子の小型化および高画素化による１画素当たりの面積の減少により、撮像素子に装着されるカラーフィルタの薄膜化ならびに着色成分を高濃度化することが要求されている。
カラーフィルタの製造方法としては、色材として耐熱性や耐光性に優れる顔料を使い、形成方法の精度や安定性に優れた顔料分散法を用いる場合が多い。
顔料分散法は、透明樹脂中に色素である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパーなどによりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
A color image pickup device such as a CCD performs color separation by disposing color filters each having a primary color filter segment of additive mixture of B (blue), G (green), and R (red) on the light receiving element. Is common. 2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for a color filter to be attached to an image sensor with a thinner film and a higher concentration of coloring components due to a reduction in area per pixel due to a reduction in size and increase in the number of pixels in a color image sensor.
As a color filter manufacturing method, a pigment having excellent heat resistance and light resistance is used as a color material, and a pigment dispersion method having excellent accuracy and stability of the forming method is often used.
In the pigment dispersion method, a color resist is formed by mixing and blending a photosensitive agent or an additive in a pigment in which pigment particles, which are pigments, are dispersed in a transparent resin, and this color resist is applied onto a substrate by a coating device such as a spin coater. In this method, a color filter is formed by forming a coating film by using the aligner, selectively exposing through a mask with an aligner or a stepper, patterning by alkali development and thermosetting, and repeating this operation.
カラーフィルタにおいて要求される色特性を得るためには、２種類以上の顔料を用いて調色することが一般的である。そして、赤色フィルタについては、主顔料にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０８、２２４、２５４などが用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。従来、理想的な分光として、他の色の透過領域に影響を与えない色、すなわち、赤色フィルタならば、緑色と青色の透過領域における透過率が０％であることが求められている。更にまた、ＣＣＤなどのカラー撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいては、良好な色再現性を得るために、透過率曲線における吸収領域から透過領域へ移行する立ち上がりが緩やかであるカラーフィルタも求められている。
しかしながら、特に主顔料にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いた場合は、透過率曲線における吸収領域から透過領域へ移行する立ち上がりが急であり、また５２０〜５４０ｎｍの波長領域に好ましくない透過ピークがあるため、緑色カラーフィルタの透過領域に影響を与えてしまう。
In order to obtain the color characteristics required in a color filter, it is common to perform toning using two or more types of pigments. For the red filter, C.I. I. Pigment Red 177, 208, 224, 254 and the like are used (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Conventionally, as an ideal spectrum, a color that does not affect the transmission region of other colors, that is, a red filter, is required to have a transmittance of 0% in the green and blue transmission regions. Furthermore, in order to obtain good color reproducibility, color filters used for color image sensors such as CCDs are required to have a slow rise from the absorption region to the transmission region in the transmittance curve. Yes.
However, C.I. I. When Pigment Red 254 is used, the transition from the absorption region to the transmission region in the transmittance curve is steep and there is an undesirable transmission peak in the wavelength region of 520 to 540 nm. It will have an effect.
また、主顔料にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２２４を用いた場合、立ち上がりは緩やかであるが、透過率が５０％となる波長がやや長波長側にシフトしており、６００〜６３０ｎｍにおける透過ピークが低いため、結果として５５０〜７００ｎｍにおける５ｎｍ毎の分光透過率の積算値が小さくなる。よって、赤色色感信号を充分に取り込めなくなり、カラー撮像素子に装着されるカラーフィルタの場合では赤色に対する感度が低下し、赤色の色再現性低下を引き起こす。
特許文献５〜７には、赤色顔料とオレンジ色顔料の併用が開示され、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４やＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が、オレンジ色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８やＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１が例示されている。しかし、ＣＣＤなどのカラー撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいて良好な色再現性を得るために必要な、透過率曲線における吸収領域から透過領域へ移行する立ち上がりが緩やかであるという要求特性を満たしていない。
本発明が解決しようとする課題は、透過率曲線における吸収領域から透過領域へ移行する立ち上がりが緩やかで、かつ、耐光性に優れた赤色カラーフィルタ用着色組成物を提供することである。また、色分解性に優れたカラーフィルタを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a coloring composition for a red color filter that has a slow rise from the absorption region to the transmission region in the transmittance curve and is excellent in light resistance. Another object of the present invention is to provide a color filter excellent in color separation.
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、オレンジ色顔料、赤色顔料、黄色顔料および顔料担体を含むカラーフィルタ用赤色着色組成物であって、該赤色着色組成物を用いて波長５７５〜５８５ｎｍの範囲内で透過率５０％となる塗膜を形成したとき、該塗膜の膜厚が０．５〜２．５μｍであり、波長４５０〜５００ｎｍの範囲内の透過率が５％以下であり、波長５００ｎｍにおける透過率（Ｔ５００）と波長５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ５５０）との比（Ｔ５５０／５００）が３以上であり、波長６００ｎｍの透過率が７０％以上となることを特徴とする。 The red coloring composition for a color filter of the present invention is a red coloring composition for a color filter including an orange pigment, a red pigment, a yellow pigment and a pigment carrier, and has a wavelength of 575 to 585 nm using the red coloring composition. When a coating film having a transmittance of 50% is formed within the range, the thickness of the coating film is 0.5 to 2.5 μm, and the transmittance within the wavelength range of 450 to 500 nm is 5% or less, The ratio (T550 / 500) of the transmittance (T500) at a wavelength of 500 nm to the transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm is 3 or more, and the transmittance at a wavelength of 600 nm is 70% or more.
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物において、オレンジ色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１であり、赤色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４および／またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７であることが好ましい。また、カラーフィルタ用赤色着色組成物中に含まれる顔料の全重量を基準として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１の含有量が３０〜８０重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＩ．ピグメントレッド２５４の合計の含有量が１〜５０重量％、黄色顔料の含有量が１〜５０重量％であることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの青色フィルタセグメント、および少なくとも１つの緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタであって、前記赤色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物から形成されていることを特徴とする。
In the red coloring composition for a color filter of the present invention, the orange pigment is C.I. I. Pigment Orange 71, and the red pigment is C.I. I. Pigment red 254 and / or C.I. I. Pigment Red 177 is preferable. Further, based on the total weight of the pigment contained in the red coloring composition for a color filter, C.I. I. Pigment Orange 71 content is 30 to 80% by weight, C.I. I. Pigment red 177 and I.I. It is preferable that the total content of Pigment Red 254 is 1 to 50% by weight and the content of the yellow pigment is 1 to 50% by weight.
The color filter of the present invention is a color filter comprising at least one red filter segment, at least one blue filter segment, and at least one green filter segment, wherein the red filter segment is the color filter of the present invention. It is formed from the red coloring composition for use.
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、波長５７５〜５８５ｎｍの範囲内で透過率５０％となる塗膜を形成したときに、透過率曲線において吸収領域から透過領域へ立ち上がるスロープがなだらかなので、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成することにより、優れた色分解性を有するカラーフィルタを提供できる。
また、かかるカラーフィルタを CCDやCMOSなどの受光素子上に配設したカラー撮像素子においては、赤色フィルタの透過率曲線において、吸収領域から透過領域に立ち上がる スロープがなだらかな分、この波長域の色を取り込めるので、例えば夕焼けの色や肌色をきれいに写すことができるなど、中間色再現の豊かなカラー撮像素子とすることができる。
The red coloring composition for a color filter of the present invention has a gentle slope rising from the absorption region to the transmission region in the transmittance curve when a coating film having a transmittance of 50% within the wavelength range of 575 to 585 nm is formed. By forming a red filter segment using the red coloring composition for a color filter of the present invention, a color filter having excellent color separation can be provided.
In addition, in a color imaging device in which such a color filter is arranged on a light receiving device such as a CCD or CMOS, the color curve in this wavelength region has a gentle slope rising from the absorption region to the transmission region in the transmittance curve of the red filter. Therefore, it is possible to obtain a color image pickup element rich in intermediate color reproduction, such as a beautiful image of sunset colors and skin colors.
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物（以下、単に着色組成物と呼ぶ場合がある。）について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、オレンジ色顔料、赤色顔料、黄色顔料および顔料担体を含む着色組成物であって、該着色組成物を用いて波長５７５〜５８５ｎｍの範囲内で透過率５０％となる塗膜を形成したとき、該塗膜の膜厚が０．５〜２．５μｍであり、波長４５０〜５００ｎｍの範囲内の透過率が５％以下であり、波長５００ｎｍにおける透過率（Ｔ５００）と波長５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ５５０）との比（Ｔ５５０／５００）が３以上であり、波長６００ｎｍの透過率が７０％以上となる着色組成物である。
Next, preferred embodiments will be described in detail for the red coloring composition for color filters of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a coloring composition).
The coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition containing an orange pigment, a red pigment, a yellow pigment and a pigment carrier, and has a transmittance of 50 within a wavelength range of 575 to 585 nm using the coloring composition. %, The film thickness is 0.5 to 2.5 μm, the transmittance within the wavelength range of 450 to 500 nm is 5% or less, and the transmittance at the wavelength of 500 nm ( T500) is a colored composition in which the ratio (T550 / 500) of the transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm is 3 or more and the transmittance at a wavelength of 600 nm is 70% or more.
ＣＣＤなどのカラー撮像素子には、できるだけ薄い膜厚で所望の分光特性を達成することが求められており、着色組成物を用いて波長５７５〜５８５ｎｍの範囲内で透過率５０％となる塗膜を形成したときの塗膜の膜厚が２．５μｍを超える場合には、撮像素子から取り込む画像の視野角が狭くなってしまい、色分離が悪くなってしまう。
一方、塗膜を０．５μｍ未満とすることは現実的に難しく、好ましい塗膜の膜厚は０．５〜１．０μｍである。
A color imaging element such as a CCD is required to achieve a desired spectral characteristic with a film thickness as thin as possible, and a coating film having a transmittance of 50% within a wavelength range of 575 to 585 nm using a colored composition. When the film thickness of the coating film when the film is formed exceeds 2.5 μm, the viewing angle of the image captured from the image sensor is narrowed, resulting in poor color separation.
On the other hand, it is practically difficult to make the coating film less than 0.5 μm, and a preferable coating film thickness is 0.5 to 1.0 μm.
また、前記塗膜の波長４５０〜５００ｎｍの範囲内の透過率が５％を超える場合は、透過率曲線の吸収領域において緑色や青色の透過領域に影響を与えてしまい、緑色や青色分光の色再現性が悪くなってしまう。また、波長６００ｎｍの透過率が７０％未満となる場合は、赤色分光が濃くなってしまい、赤色の色再現性が悪くなってしまう。
また、前記塗膜の波長５００ｎｍにおける透過率（Ｔ５００）と波長５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ５５０）との比（Ｔ５５０／５００）が３未満の場合には、透過率曲線において吸収領域から透過領域へ立ち上がるスロープがほとんどなくなってしまい、赤色フィルタセグメントを形成したときに色分解性が悪くなってしまう。本発明のカラーフィルタのＴ５５０／５００は、概ね５０以下である。
Moreover, when the transmittance within the wavelength range of 450 to 500 nm of the coating film exceeds 5%, it affects the green or blue transmission region in the absorption region of the transmittance curve, and the color of the green or blue spectrum. The reproducibility becomes worse. Further, when the transmittance at a wavelength of 600 nm is less than 70%, the red spectrum becomes dark and the red color reproducibility is deteriorated.
When the ratio (T550 / 500) of the transmittance (T500) at a wavelength of 500 nm and the transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm of the coating film is less than 3, the transmittance curve rises from the absorption region to the transmission region. The slope is almost lost, and the color separation is deteriorated when the red filter segment is formed. T550 / 500 of the color filter of the present invention is approximately 50 or less.
オレンジ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３などを用いることができるが、着色力が強いため、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１が好ましい。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２などを用いることができるが、耐光性が良く、着色力も強いため、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４および／またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が好ましい。
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 and the like can be used. I. Pigment Orange 71 is preferable.
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 216, 220, 223, 224, 226, 240, 254, 255, 264, 272, etc. can be used. Good and strong coloring power, C.I. I. Pigment red 254 and / or C.I. I. Pigment Red 177 is preferable.
黄色顔料としては、１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４などを用いることができるが、色分解性が良いため、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を用いることが好ましい。 As yellow pigments, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36 : 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100 , 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, And the like can be used 82,185,187,188,193,194,198,199,213,214, since color separation is good, C. I. Pigment yellow 139 is preferably used.
特に、オレンジ色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１であり、赤色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４および／またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７である場合には、波長５７５〜５８５ｎｍの範囲内で透過率５０％となる塗膜を形成したときに、透過率曲線において吸収領域から透過領域へ立ち上がるスロープがなだらかとなり、優れた色分解性を有するカラーフィルタを提供できるため好ましい。
また、これらの顔料を組み合わせて用いる場合には、顔料の全重量を基準（１００重量％）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１の含有量が３０〜８０重量％、特に４０〜７０重量％，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７およびＩ．ピグメントレッド２５４の合計の含有量が１〜５０重量％、特に５〜３０重量％、黄色顔料の含有量が１〜５０重量％、特に５〜３０重量％であると、色分解性が向上するため好ましい。
In particular, orange pigments are C.I. I. Pigment Orange 71, and the red pigment is C.I. I. Pigment red 254 and / or C.I. I. In the case of CI Pigment Red 177, when a coating film having a transmittance of 50% within the wavelength range of 575 to 585 nm is formed, the slope rising from the absorption region to the transmission region in the transmittance curve becomes gentle and excellent color. This is preferable because a color filter having decomposability can be provided.
When these pigments are used in combination, C.I. is defined based on the total weight of the pigment (100% by weight). I. Pigment Orange 71 content is 30 to 80% by weight, particularly 40 to 70% by weight, C.I. I. Pigment red 177 and I.I. When the total content of Pigment Red 254 is 1 to 50% by weight, particularly 5 to 30% by weight, and the content of the yellow pigment is 1 to 50% by weight, particularly 5 to 30% by weight, the color separation is improved. Therefore, it is preferable.
本発明の着色組成物に含まれる顔料を分散させる顔料担体は、樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。 The pigment carrier in which the pigment contained in the coloring composition of the present invention is dispersed is composed of a resin, a precursor thereof, or a mixture thereof. The resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray curable resins, and precursors thereof include monomers or oligomers that are cured by irradiation with active energy rays to form resins. Can be used alone or in admixture of two or more.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基などの反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基などの光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 Active energy ray-curable resins include (meth) acrylic having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group. A resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting with a compound or cinnamic acid is used. In addition, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.
樹脂の前駆体であるモノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。 As monomers and oligomers that are precursors of resins, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β- Carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate Relate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, (meth) acrylic acid ester of methylolated melamine, epoxy (meth) Various acrylates and methacrylates such as acrylate and urethane acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl ( (Meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile, etc. are mentioned, and these should be used alone or in combination of two or more. It can be.
着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤などが添加される。光重合開始剤を使用する際の配合量は、顔料の合計１００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。 When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the coloring composition. The blending amount when using the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total pigment, and 10 to 150 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability. Is more preferable.
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤などが用いられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane Acetophenone photopolymerization initiators such as -1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate Benzophenone photopolymerization initiators such as 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone Thioxanthone photopolymerization initiators such as 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (P-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bi (Trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) Triazines such as -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine A photopolymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a carbazole photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, or the like is used.
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどの化合物を併用することもできる。
増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対して３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
The above photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. As sensitizers, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone. , Camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, etc. It can also be used together.
It is preferable that the compounding quantity at the time of using a sensitizer is 3-60 weight part with respect to 100 weight part of photoinitiators contained in a coloring composition, and it is 5 from a viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is -50 weight part.
本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、オレンジ色顔料、赤色顔料および黄色顔料を含む顔料組成物を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライターなどの各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、各色の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。 The colored composition of the present invention can be prepared in the form of a solvent development type or alkali development type colored resist. The colored resist is obtained by dispersing a pigment in a pigment carrier containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin or an active energy ray-curable resin and a monomer, and a pigment composition containing an orange pigment, a red pigment, and a yellow pigment Can be finely dispersed in a pigment carrier together with a photopolymerization initiator, if necessary, using various dispersing means such as a three roll mill, a two roll mill, a sand mill, a kneader, or an attritor. The colored composition of the present invention can also be produced by mixing pigments of respective colors dispersed separately on a pigment carrier.
顔料を顔料担体中に分散する際には、顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持するため、顔料誘導体、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤などの分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、顔料の合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の量で用いられる。また、分散助剤は、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。 When dispersing the pigment in the pigment carrier, use dispersion aids such as pigment derivatives, resin-type pigment dispersants, and surfactants to prevent pigment aggregation and maintain a finely dispersed state of the pigment. Can do. The dispersion aid is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, when a coloring composition obtained by dispersing the pigment in the pigment carrier using the dispersion aid is used. Provides a color filter excellent in transparency. The dispersing aid is preferably used in an amount of 0.001 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. Further, the dispersion aids can be used alone or in admixture of two or more.
顔料誘導体は、有機顔料に塩基性または酸性の置換基を導入した化合物である。顔料誘導体を構成する有機顔料には、一般に顔料とは呼ばれていない淡黄色の芳香族多環化合物、例えばナフタレン、アントラキノン、アクリドンなども含まれる。顔料誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開平９−１７６５１１公報などに記載されているものを使用できる。 A pigment derivative is a compound in which a basic or acidic substituent is introduced into an organic pigment. The organic pigment constituting the pigment derivative includes light yellow aromatic polycyclic compounds not generally called pigments, such as naphthalene, anthraquinone, and acridone. Examples of the pigment derivative include JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, JP-A-9-9. 176511 gazette etc. can be used.
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系などが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 The resin-type pigment dispersant has a pigment affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the pigment carrier, and acts to stabilize the dispersion of the pigment on the pigment carrier by adsorbing to the pigment. It is something to do. Specific examples of resin-type pigment dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamines. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimines) with polyesters having free carboxyl groups, and the like Water-based dispersants such as oily dispersants such as salts, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide adduct, such as phosphate ester-based are used, it can be used alone or in admixture of two or more.
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants such as monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板などの透明基板上に乾燥膜厚が０．５〜２．５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステルなどが挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料の合計１００重量部に対して８００〜４０００重量部の量で用いることができる。 In the coloring composition of the present invention, a pigment is sufficiently dispersed in a pigment carrier and applied to a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.5 to 2.5 μm to form a filter segment. A solvent can be included to facilitate the process. Examples of the solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, and 2-methyl. -1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o- Xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene Glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono Hexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Ter, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone , Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dip Pyrene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, Isobutyl, propyl acetate, is like dibasic acid esters, used alone or in combination. A solvent can be used in the quantity of 800-4000 weight part with respect to a total of 100 weight part of a pigment.
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。 In addition, the colored composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Examples of the storage stabilizer include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite.
顔料は、着色組成物中に１．５〜２０重量％の割合で含有されることが好ましい。また、顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは３５〜４４重量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタなどの手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
The pigment is preferably contained in the coloring composition at a ratio of 1.5 to 20% by weight. Further, the pigment is preferably contained in the final filter segment in a proportion of 10 to 50% by weight, more preferably 35 to 44% by weight, and the balance substantially consists of a resinous binder provided by the pigment carrier. .
The colored composition of the present invention is mixed with coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and coarse particles by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove dust.
本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備し、ここで、少なくとも１つの赤色フィルタセグメントは、本発明の着色組成物を用いて形成される。
青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４などの青色顔料を用いて得られる組成物である。青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０などの紫色顔料を併用することができる。
The color filter of the present invention comprises at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, wherein the at least one red filter segment comprises the colored composition of the present invention. Formed using.
The blue filter segment can be formed using a normal blue coloring composition. Examples of the blue coloring composition include C.I. I. This is a composition obtained using a blue pigment such as
また、緑色フィルタセグメントは、通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、３６、３７、５８などの緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物にはＣ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４などの黄色顔料を併用することができる。
Moreover, a green filter segment can be formed using a normal green coloring composition. Examples of the green coloring composition include C.I. I. C. I. This is a composition obtained using a green pigment such as
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
The color filter of this invention can be manufactured by forming the filter segment of each color on a transparent substrate using the coloring composition of this invention by the printing method or the photolithographic method.
As the transparent substrate, a glass plate or a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate is used.
The formation of each color filter segment by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the colored composition prepared as the above various printing inks. Therefore, the color filter manufacturing method is low-cost and excellent in mass productivity. ing. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコートなどの塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 When each color filter segment is formed by photolithography, the colored composition prepared as the solvent development type or alkali development type color resist is applied on a transparent substrate such as spray coat, spin coat, slit coat, roll coat, etc. By a method, it applies so that a dry film thickness may be set to 0.2-5 micrometers. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂などを塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.
The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, or the like in addition to the above method, but the colored composition of the present invention can be used in any method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a transparent substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. is there. The transfer method is a method in which a color filter layer is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this color filter layer is transferred to a desired transparent substrate.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液の製造例、顔料のソルトミリング処理例および顔料分散体の製造例について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”.
First, a production example of an acrylic resin solution used in Examples and Comparative Examples, a salt milling treatment example of a pigment, and a production example of a pigment dispersion will be described.
（アクリル樹脂溶液の製造例）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度でスチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メチルメタクリレート６５．０部、ブチルメタクリレート６５．０部およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、測定結果に基づき先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
(Production example of acrylic resin solution)
In a reaction vessel, 800 parts of cyclohexanone is heated to 100 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and at the same temperature, 60.0 parts of styrene, 60.0 parts of methacrylic acid, 65.0 parts of methyl methacrylate, 65 of butyl methacrylate A mixture of 0.0 part and 10.0 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction.
After the dropwise addition, the mixture was further reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then 2.0 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour to obtain a weight average molecular weight. A solution of about 40,000 acrylic resin was obtained.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Based on the measurement result, the non-volatile content was 20% by weight in the previously synthesized resin solution. Cyclohexanone was added to prepare an acrylic resin solution.
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のソルトミリング処理例）
黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、ＢＡＳＦ社製「パリオトールエローＤ１８１９」）２５０ｇ、塩化ナトリウム７００ｇ、マレイン酸樹脂（荒川化学社製「マルキードNo.３００２」、酸価：１００）１０７ｇおよびポリエチレングリコール３００ｇ（
東京化成社製）１６０ｇをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次にこの混合物を約３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、６０℃の熱風オーブンで約２４時間乾燥して「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９ソルトミリング処理顔料」を得た。
(Example of salt milling treatment of CI Pigment Yellow 139)
250 g of yellow pigment (CI Pigment Yellow 139, “Pariol Yellow D1819” manufactured by BASF), 700 g of sodium chloride, 107 g of maleic acid resin (“Marquide No. 3002” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., acid value: 100) and polyethylene 300 g glycol (
160 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded for 3 hours. Next, this mixture is poured into about 3 liters of warm water, heated to about 80 ° C. and stirred in a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, which is then filtered and washed to remove sodium chloride and solvent. It was dried in a hot air oven at 0 ° C. for about 24 hours to obtain “CI Pigment Yellow 139 Salt Milling Pigment”.
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７のソルトミリング処理例）
黄色顔料の代わりに赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、東洋インキ製造株式会社製「リオノールレッド ２Ｂ ＦＧ３３００」）を用いた以外は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９のソルトミリング処理例と同様の方法で「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ソルトミリング処理顔料」を得た。
（各色顔料分散体の製造例）
表１に示す組成（重量％）の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し各色顔料分散体を得た。
(Example of salt milling treatment of CI Pigment Red 177)
Except for using a red pigment (CI Pigment Red 177, “Lionol Red 2B FG3300” manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) instead of the yellow pigment, C.I. I. “CI Pigment Red 177 Salt Milling Pigment” was obtained in the same manner as in the salt milling treatment example of Pigment Yellow 139.
(Production example of each color pigment dispersion)
The mixture (weight%) shown in Table 1 was uniformly stirred and mixed, then dispersed in a sand mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a 1.0 μm filter to obtain each color pigment dispersion. Got.
（樹脂型分散剤）
ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ４１０００：日本ルーブリゾール社製
(顔料)
オレンジ色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１（チバ・ジャパン社製「クロモフタル ＤＰＰ ｏｒａｎｇｅ ＴＲ」）
赤色顔料（１）：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバ・ジャパン社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）
赤色顔料（２）：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ソルトミリング処理顔料
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９ソルトミリング処理顔料
(顔料誘導体)
(Resin type dispersant)
Solspers 20000, Solspers 41000: manufactured by Nippon Lubrizol
(Pigment)
Orange pigment: C.I. I. Pigment Orange 71 (Ciba Japan "Chromophthalate DPP orange TR")
Red pigment (1): C.I. I. Pigment Red 254 ("Irga Fore Red B-CF" manufactured by Ciba Japan)
Red pigment (2): C.I. I. Pigment Red 177 Salt Milled Pigment Yellow Pigment: C.I. I. Pigment Yellow 139 Salt Milling Pigment
(Pigment derivative)
［実施例１〜４、比較例１〜２］
上記製造例で得られたアクリル樹脂溶液、各色顔料分散体などを用いて、表２に示す組成（重量％）の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．６μｍのフィルタで濾過して、カラーフィルタ用着色組成物を得た。その後、波長５７５〜５８５ｎｍの範囲内で透過率５０％となるように、得られた着色組成物をスピンコーターでガラス基板に塗布し、乾燥、露光後、現像し、再度乾燥して赤色塗膜を形成した。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-2]
Using the acrylic resin solution obtained in the above production example, each color pigment dispersion, etc., a mixture of the composition (% by weight) shown in Table 2 was stirred and mixed uniformly, and then filtered through a 0.6 μm filter. Thus, a coloring composition for a color filter was obtained. Thereafter, the obtained colored composition was applied to a glass substrate with a spin coater so as to have a transmittance of 50% within a wavelength range of 575 to 585 nm, dried, exposed, developed, dried again, and red coated film Formed.
トリメチロールプロパントリアクリレート：新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」
光重合開始剤：チバ・ジャパン社製「イルガキュアー９０７」
増感剤：保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」
得られた赤色塗膜の透過率を、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定し、波長５００ｎｍにおける透過率（Ｔ５００）と波長５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ５５０）との比（Ｔ５５０／５００）を算出した。また、５００ｎｍから５ｎｍ毎に５５０ｎｍまで測定した透過率（％）のデータを近似回帰直線に変換し、その時の傾きを確認した。近似回帰直線の傾き（×１０-4）が３、つまり傾きが３×１０-4を超えると、赤色塗膜の透過率が波長５００〜５５０ｎｍでなだらかに、かつ充分に立ち上がっていることとなり、色分解性が良いと判断できる。また、近似回帰直線の傾き（×１０-4）が３以下、つまり傾きが３×１０-4以下であると、赤色塗膜の透過率の波長５００〜５５０ｎｍでの立ち上がりが少なく、色分解性が劣る結果となる。測定結果を図１、図２および表３に示す。以下に、それぞれの評価結果の判断基準を示す。
Trimethylolpropane triacrylate: “NK ESTER ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Photopolymerization initiator: “Irgacure 907” manufactured by Ciba Japan
Sensitizer: “EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
The transmittance of the obtained red coating film was measured using a microspectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). The transmittance at a wavelength of 500 nm (T500) and the transmittance at a wavelength of 550 nm (T550) Ratio (T550 / 500) was calculated. Moreover, the transmittance (%) data measured from 500 nm to 550 nm every 5 nm was converted into an approximate regression line, and the slope at that time was confirmed. When the slope of the approximate regression line (× 10 −4 ) is 3, that is, when the slope exceeds 3 × 10 −4 , the transmittance of the red coating film is gently and sufficiently rising at a wavelength of 500 to 550 nm, It can be judged that the color separation property is good. Further, when the slope (× 10 −4 ) of the approximate regression line is 3 or less, that is, the slope is 3 × 10 −4 or less, the rise of the transmittance of the red coating film at a wavelength of 500 to 550 nm is small, and the color separation property. Results in inferior. The measurement results are shown in FIGS. The judgment criteria for each evaluation result are shown below.
（色分解性）
○：T550/T500が３以上であり、近似回帰直線の傾き（×１０-4）が３を超える。
×：T550/T500が３未満であり、近似回帰直線の傾き（×１０-4）が３以下。
（膜厚）
◎：０．５〜１．０μｍ
○：１．１〜２．５μｍ
(Color separation)
○: T550 / T500 is 3 or more, and the slope of the approximate regression line (× 10 −4 ) exceeds 3.
×: T550 / T500 is less than 3, and the slope of the approximate regression line (× 10 −4 ) is 3 or less.
(Film thickness)
A: 0.5 to 1.0 μm
○: 1.1 to 2.5 μm
［実施例１］〜［実施例４］で得られた着色組成物を用いて形成された赤色塗膜は、波長５００ｎｍにおける透過率（Ｔ５００）と波長５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ５５０）との比（Ｔ５５０／５００）が３以上である。また、５００ｎｍから５ｎｍ毎に５５０ｎｍまで測定した透過率（％）のデータを近似直線に変換するとその傾きが５〜１５（×１０-4）であり、５００ｎｍ付近からの分光の立ち上がりがなだらかで、色分解性に優れた赤色塗膜であった。
［比較例１］〜［比較例２］で得られた着色組成物を用いて形成された赤色塗膜は、波長５００ｎｍにおける透過率（Ｔ５００）と波長５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ５５０）との比（Ｔ５５０／５００）が３未満である。また、５００ｎｍから５ｎｍ毎に５５０ｎｍまで測定した透過率（％）のデータを近似直線に変換するとその傾きが１〜３（×１０-4）であり、５００ｎｍ付近からの分光の立ち上がりほとんど無く、色分解性が劣る赤色塗膜であった。
The red coating film formed using the colored composition obtained in [Example 1] to [Example 4] has a ratio of transmittance (T500) at a wavelength of 500 nm and transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm ( T550 / 500) is 3 or more. Moreover, when the transmittance (%) data measured from 500 nm to 550 nm every 5 nm is converted into an approximate line, the slope is 5 to 15 (× 10 −4 ), and the rise of the spectrum from around 500 nm is gentle. It was a red coating film excellent in color separation.
The red coating film formed using the colored composition obtained in [Comparative Example 1] to [Comparative Example 2] has a ratio of transmittance (T500) at a wavelength of 500 nm and transmittance (T550) at a wavelength of 550 nm ( T550 / 500) is less than 3. Further, when the transmittance (%) data measured from 500 nm to 550 nm every 5 nm is converted into an approximate straight line, the slope is 1 to 3 (× 10 −4 ), and there is almost no rise in spectrum from around 500 nm. The red coating film was inferior in degradability.
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