JP5786159B2 - Colorant for color filter, coloring composition, and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびそれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。 The present invention relates to a color liquid crystal display device, a color filter colorant used in the production of a color filter used for a color image pickup tube element, a color composition, and a color filter formed using the same. .
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト比化、高明度化、高色再現性の要求が高まっている。 In the liquid crystal display device, a liquid crystal layer sandwiched between two polarizing plates controls the amount of light passing through the first polarizing plate by controlling the degree of polarization of light passing through the first polarizing plate. The type using twisted nematic (TN) type liquid crystal is the mainstream. A liquid crystal display device is capable of color display by providing a color filter between two polarizing plates, and has recently been used in televisions, personal computer monitors, and the like. The demand for higher brightness and higher color reproducibility is increasing.
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを並行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。一般的に赤、緑、及び青の3色フィルタセグメントで形成されることが多く、各セグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。 A color filter has two or more kinds of fine band (striped) filter segments arranged in parallel or intersecting on the surface of a transparent substrate such as glass, or the fine filter segments are arranged vertically and horizontally. It is made up of those arranged in In general, it is often formed of three color filter segments of red, green, and blue. Each segment is as fine as several microns to several hundreds of microns, and is arranged in a predetermined arrangement for each hue. .
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐熱性、耐光性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。 Generally, in a color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving a liquid crystal is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning the liquid crystal in a certain direction is further formed thereon. Yes. In order to sufficiently obtain the performance of these transparent electrodes and alignment films, the formation thereof must generally be performed at a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher. For this reason, at present, as a method for producing a color filter, a method called a pigment dispersion method using a pigment having excellent heat resistance and light resistance as a colorant is mainly used.
緑色フィルタセグメントの製造には、調色用着色剤として黄色顔料が用いられており、特に、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185などが主に用いられている。中でも高い透過率が得られるという点で、C.I.ピグメントイエロー138が用いられることが多い。しかし、C.I.ピグメントイエロー138は、比較的明度に優れるものの、より一層の明度向上が望まれている。また、近年、カラーフィルタに対する高コントラスト化の要望が強いが、C.I.ピグメントイエロー138は、コントラストが低いという問題を抱えている。そのため、従来のC.I.ピグメントイエロー138よりも、明度、コントラストに優れた黄色着色剤が求められている。 In the production of the green filter segment, a yellow pigment is used as a toning colorant. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 185 and the like are mainly used. Among them, C.I. has a high transmittance. I. Pigment Yellow 138 is often used. However, C.I. I. Although pigment yellow 138 is relatively excellent in brightness, further improvement in brightness is desired. In recent years, there has been a strong demand for high contrast for color filters. I. Pigment Yellow 138 has a problem of low contrast. Therefore, the conventional C.I. I. There is a demand for a yellow colorant that is superior in brightness and contrast to CI Pigment Yellow 138.
一方、キノフタロン化合物としては、C.I.ピグメントイエロー138の分散を安定化するための顔料分散剤が知られている。例えば、特許文献1には、スルホン酸を含有したキノフタロン化合物が、特許文献2には、フタルイミドメチル基が付加したキノフタロン化合物が開示されている。これらはいずれも、C.I.ピグメントイエロー138の分散を容易にするための顔料分散剤であって、これら顔料分散剤を使用することで、C.I.ピグメントイエロー138の分散性は改善されるが、コントラスト比については所望とする特性を得るには至っていない。 On the other hand, examples of the quinophthalone compound include C.I. I. Pigment dispersants for stabilizing the dispersion of Pigment Yellow 138 are known. For example, Patent Document 1 discloses a quinophthalone compound containing a sulfonic acid, and Patent Document 2 discloses a quinophthalone compound to which a phthalimidomethyl group is added. All of these are C.I. I. A pigment dispersant for facilitating the dispersion of CI Pigment Yellow 138, and by using these pigment dispersants, C.I. I. Although the dispersibility of Pigment Yellow 138 is improved, the contrast ratio has not yet achieved the desired characteristics.
特許文献3には、下記化合物(1)を出発原料にしたキノフタロン化合物が、経時での分散安定性が改善された顔料組成物として開示されている。 Patent Document 3 discloses a quinophthalone compound using the following compound (1) as a starting material as a pigment composition with improved dispersion stability over time.
また、特許文献4には、キノフタロン構造が2量体化した化合物を使用することにより、着色力、鮮明性などに優れた顔料組成物が得られるとの記載がある。 Patent Document 4 describes that a pigment composition excellent in coloring power, sharpness and the like can be obtained by using a compound in which a quinophthalone structure is dimerized.
しかしながら、これらのキノフタロン化合物を含む着色剤は、カラーフィルタ用途として使用したときに、コントラスト比、着色力不足などの問題が十分には改善されていないのが現状である。 However, the colorants containing these quinophthalone compounds are not sufficiently improved in problems such as contrast ratio and insufficient coloring power when used for color filters.
特許文献5には、高分子材料の着色に、ナフタレン環を有するキノフタロン化合物について開示されている。しかし、特許文献5の方法によって得られるキノフタロン化合物は、いずれもプラスチックの着色を目的としており、カラーフィルタ用途への適性については不明である。 Patent Document 5 discloses a quinophthalone compound having a naphthalene ring for coloring a polymer material. However, all of the quinophthalone compounds obtained by the method of Patent Document 5 are for the purpose of coloring plastics, and their suitability for color filter applications is unknown.
また、特許文献6には、1,2−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基または2,2’−ビフェニレン基を有するキノフタロン化合物について開示されている。しかし、特許文献6の方法によって得られるキノフタロン化合物は、いずれもプラスチックの着色を主目的としており、カラーフィルタ用途への適性については不明である。 Patent Document 6 discloses a quinophthalone compound having a 1,2-naphthylene group, a 2,3-naphthylene group, a 1,8-naphthylene group, or a 2,2′-biphenylene group. However, all the quinophthalone compounds obtained by the method of Patent Document 6 are mainly intended for coloring plastics, and their suitability for color filter applications is unclear.
本発明の課題は、優れた着色力を有すると共に、さらに、カラーフィルタに使用した際に高明度、高コントラスト比が得られるカラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a color filter coloring agent, a coloring composition, and a color filter using the same, which have excellent coloring power and can obtain high brightness and high contrast ratio when used in a color filter. It is to provide.
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の構造を持つキノフタロン化合物を含有するカラーフィルタ用着色剤として使用したときに、分散性、着色力に優れ、高い明度、コントラスト比を与えるカラーフィルタを作製できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have excellent dispersibility and coloring power when used as a color filter colorant containing a quinophthalone compound having a specific structure. The present inventors have found that a color filter that gives high brightness and contrast ratio can be produced, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるキノフタロン化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色剤に関する。 That is, this invention relates to the coloring agent for color filters characterized by containing the quinophthalone compound represented by following General formula (1).
また、本発明は、キノフタロン化合物が、下記一般式(1A)〜(1C)のいずれかであることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色剤に関する。 The present invention also relates to the colorant for a color filter, wherein the quinophthalone compound is any one of the following general formulas (1A) to (1C).
[上記一般式(1A)〜(1C)中、R6〜R20、R21〜R37、R38〜R52は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示し、R11〜R14、R49〜R52の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成してもよい。] [In the general formulas (1A) to (1C), R 6 to R 20 , R 21 to R 37 , and R 38 to R 52 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent. An alkyl group, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, —SO 3 H; —COOH; and monovalent to trivalent metal salts of these acidic groups; alkylammonium salts , A phthalimidomethyl group which may have a substituent, or a sulfamoyl group which may have a substituent, wherein adjacent groups of R 11 to R 14 and R 49 to R 52 are combined to form a substituent. An aromatic ring which may have a group may be formed. ]
また、本発明は、R11〜R20、R26〜R37、R43〜R52が、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子である前記カラーフィルタ用着色剤に関する。 The present invention also relates to the colorant for a color filter, wherein R 11 to R 20 , R 26 to R 37 , and R 43 to R 52 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
また、本発明は、さらに黄色着色剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色剤に関する。 The present invention also relates to the color filter colorant further comprising a yellow colorant.
また、本発明は、黄色着色剤が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、およびC.I.ピグメントイエロー185から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色剤に関する。 In the present invention, the yellow colorant is C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, and C.I. I. The color filter colorant as described above, which is at least one selected from CI Pigment Yellow 185.
また、本発明は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤が、前記着色剤であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。 The present invention also relates to a color filter coloring composition comprising at least a colorant, a binder resin, and an organic solvent, wherein the colorant is the colorant. .
また、本発明は、さらに緑色着色剤および/または青色着色剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。 Further, the present invention relates to the color filter coloring composition, further comprising a green colorant and / or a blue colorant.
また、本発明は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。 Further, the present invention relates to the color composition for color filters, further comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator.
また、本発明は、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも1つの青色フィルタセグメントを備えるカラーフィルタにおいて、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントが、前記カラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタに関する。 In the color filter comprising at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, at least one green filter segment is formed by the color filter coloring composition. Relates to the color filter.
本発明によれば、上記一般式(1)で表されるキノフタロン化合物をカラーフィルタ用着色剤として用いることで、高明度かつ高コントラスト比であって、着色力に優れたカラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタを提供することができる。 According to the present invention, by using the quinophthalone compound represented by the general formula (1) as a color filter colorant, the color filter colorant having high brightness and high contrast ratio and excellent coloring power, A coloring composition and a color filter using the same can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における「C.I.」とは、カラーインデックスを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, “CI” means a color index.
<着色剤>
本発明の一般式(1)で表されるキノフタロン化合物を含有するカラーフィルタ用着色剤(単に「着色剤」と呼ぶことがある)について説明する。本発明の着色剤は、一般式(1)で表されるキノフタロン化合物を含有するという特徴がある。まず、一般式(1)におけるR1〜R5の置換基について説明する。
<Colorant>
The colorant for color filters containing the quinophthalone compound represented by the general formula (1) of the present invention (sometimes simply referred to as “colorant”) will be described. The colorant of the present invention is characterized by containing a quinophthalone compound represented by the general formula (1). First, the substituent of R < 1 > -R < 5 > in General formula (1) is demonstrated.
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
また、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基、ステアリル基、2−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2−ジブロモエチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−ニトロプロピル基、ベンジル基、4−メチルべンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−ニトロベンジル基、2,4−ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group which may have a substituent include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, stearyl group, linear or branched alkyl group such as 2-ethylhexyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2-dibromoethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-nitropropyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4 Examples include alkyl groups having a substituent such as -methoxybenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 2,4-dichlorobenzyl group.
また、置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3−ジメチル−3−ペントキシ基、n−へキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。 Examples of the alkoxyl group which may have a substituent include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, neopentyloxy group, 2, 3 -In addition to linear or branched alkoxyl groups such as dimethyl-3-pentoxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, stearyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, trichloromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxy group, 2,2-ditrifluoromethylpropoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-butoxyethoxy group, 2-nitro Examples include an alkoxyl group having a substituent such as a propoxy group and a benzyloxy group.
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、p−メチルフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ニトロフェニル基、p−メトキシフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−アミノフェニル基、2−メチル−4−クロロフェニル基、4−ヒドロキシ−1−ナフチル基、6−メチル−2−ナフチル基、4,5,8−トリクロロ−2−ナフチル基、アントラキノニル基、2−アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。 In addition, examples of the aryl group which may have a substituent include an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a p-methylphenyl group, a p-bromophenyl group, a p-nitrophenyl group, a p- Methoxyphenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2-aminophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 4-hydroxy-1-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 4 , 5,8-trichloro-2-naphthyl group, anthraquinonyl group, 2-aminoanthraquinonyl group and other aryl groups having a substituent.
また、酸性基としては、−SO3H、−COOHが挙げられ、これら酸性基の1価〜3価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of acidic groups include —SO 3 H and —COOH, and monovalent to trivalent metal salts of these acidic groups include sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, iron salts, and aluminum salts. Etc. In addition, as the alkyl ammonium salt of acidic group, quaternary alkyl such as ammonium salt of long-chain monoalkylamine such as octylamine, laurylamine, stearylamine, palmityltrimethylammonium, dilauryldimethylammonium, distearyldimethylammonium salt, etc. An ammonium salt is mentioned.
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基(C6H4(CO)2N−CH2−)、および、置換基を有してもよいスルファモイル基(H2NSO2−)における「置換基」としては、上記のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。 The “substituent” in the phthalimidomethyl group (C 6 H 4 (CO) 2 N—CH 2 —) which may have a substituent and the sulfamoyl group (H 2 NSO 2 —) which may have a substituent "Includes the above halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and the like.
また、一般式(1)におけるYおよびZで表わされるアリーレン基および1,8−ナフチレン基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、並びに置換基を有しても良いスルファモイル基が挙げられるが、これらは、上記R1〜R5で説明した置換基と同義である。 Moreover, as a substituent of the arylene group and 1,8-naphthylene group represented by Y and Z in General formula (1), you may have a halogen atom, the alkyl group which may have a substituent, and a substituent. Good alkoxyl group, aryl group which may have a substituent, —SO 3 H; —COOH; and monovalent to trivalent metal salts of these acidic groups; alkylammonium salts, phthalimide which may have a substituent Examples thereof include a methyl group and a sulfamoyl group which may have a substituent, and these are synonymous with the substituents described in the above R 1 to R 5 .
上記の置換基の内、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H、−COOH、フタルイミドメチル基、置換基を有しても良いスルファモイル基が挙げられ、さらに好ましい置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。 Among the above substituents, preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent,- SO 3 H, —COOH, a phthalimidomethyl group, a sulfamoyl group which may have a substituent, and a more preferable substituent include a halogen atom.
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色剤に用いられるキノフタロン化合物は、一般式(1A)〜(1C)のいずれかであることが好ましい。ここで、R6〜R20、R21〜R37、R38〜R52における、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基は、一般式(1)で説明した基と同義である。 Furthermore, the quinophthalone compound used in the color filter colorant of the present invention is preferably any one of the general formulas (1A) to (1C). Here, in R 6 to R 20 , R 21 to R 37 and R 38 to R 52 , a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, An aryl group which may have a substituent, —SO 3 H; —COOH; and a monovalent to trivalent metal salt of these acidic groups; an alkyl ammonium salt, a phthalimidomethyl group which may have a substituent, or The sulfamoyl group which may have a substituent is synonymous with the group demonstrated by General formula (1).
一般式(1A)のR11〜R14、および/または一般式(1C)のR49〜R52の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成してもよい。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられ、炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が、また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。 R 11 to R 14 in the general formula (1A) and / or R 49 to R 52 in the general formula (1C) adjacent to each other form an aromatic ring which may have a substituent. May be. The aromatic ring herein includes a hydrocarbon aromatic ring and a heteroaromatic ring. The hydrocarbon aromatic ring includes a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring and the like, and the heteroaromatic ring includes pyridine. And a ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an indole ring, and a carbazole ring.
また、本発明のカラーフィルタ用着色剤に用いられるキノフタロン化合物は、一般式(1A)〜(1C)のR6〜R20、R21〜R37、R38〜R52が、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SO3H、−COOH、フタルイミドメチル基、置換基を有しても良いスルファモイル基であることがより好ましく、水素原子またはハロゲン原子であることがより好ましい。 Further, the quinophthalone compound used in the colorant for color filter of the present invention is such that R 6 to R 20 , R 21 to R 37 , and R 38 to R 52 in the general formulas (1A) to (1C) are hydrogen atoms, halogens An atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, —SO 3 H, —COOH, a phthalimidomethyl group, a substituent; It is more preferably a sulfamoyl group which may be present, and more preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
本発明のカラーフィルタ用着色剤に用いられるキノフタロン化合物の具体例として、下記に示すキノフタロン化合物(a)〜(t)等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the quinophthalone compound used in the colorant for color filter of the present invention include the following quinophthalone compounds (a) to (t), but the present invention is not limited thereto.
<キノフタロン化合物の製造法>
本発明で使用されるキノフタロン化合物は、例えば、特許公報2930774号記載の方法によって製造することができる。以下、一般式(1)で表されるキノフタロン化合物の一般的な製造法について述べる。下記一般式(2)で表される8−アミノキナルジン1当量に対して、下記一般式(3)で表される無水フタル酸類もしくは下記一般式(4)で表される無水ナフタル酸類2〜3当量を、安息香酸中、窒素雰囲気下、160〜200℃で加熱して縮合反応させる。反応させる際、反応混合物が160〜200℃に達する前に、120〜160℃で1〜3時間保持しておくことで、2段階工程で、無水フタル酸の縮合を進行させることができる。
<Method for producing quinophthalone compound>
The quinophthalone compound used in the present invention can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 2930774. Hereinafter, a general method for producing the quinophthalone compound represented by the general formula (1) will be described. The phthalic anhydrides represented by the following general formula (3) or the naphthalic anhydrides represented by the following general formula (4) 2 to 1 equivalent of 8-aminoquinaldine represented by the following general formula (2) 3 equivalents are subjected to a condensation reaction in benzoic acid by heating at 160 to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. When making it react, before a reaction mixture reaches 160-200 degreeC, condensation for phthalic anhydride can be advanced by a two-step process by hold | maintaining at 120-160 degreeC for 1-3 hours.
[式中、R53〜R57は、一般式(1)におけるR1〜R5と同義である。] Wherein, R 53 to R 57 have the same meanings as R 1 to R 5 in the general formula (1). ]
[式中、R58〜R61およびR62〜R67は、一般式(1A)〜(1C)におけるR11〜R20、R26〜R37、R43〜R52と同義である。] [Wherein, R 58 to R 61 and R 62 to R 67 have the same meanings as R 11 to R 20 , R 26 to R 37 , and R 43 to R 52 in the general formulas (1A) to (1C). ]
反応の際、一般式(2)で表される8−アミノキナルジン1当量に対して、一般式(3)で表される無水フタル酸類もしくは一般式(4)で表される無水ナフタル酸類を1〜2当量添加して120〜160℃で1〜3時間加熱攪拌した後、構造の異なる一般式(3)で表される無水フタル酸類もしくは一般式(4)で表される無水ナフタル酸を1〜2当量添加して160〜200℃で加熱、縮合反応させることで、8−アミノキナルジンのアミノ基側とメチル基側で構造の異なる酸無水物を縮合させることができる。 In the reaction, phthalic anhydrides represented by the general formula (3) or naphthalic anhydrides represented by the general formula (4) are added to 1 equivalent of 8-aminoquinaldine represented by the general formula (2). After adding 1 to 2 equivalents and heating and stirring at 120 to 160 ° C. for 1 to 3 hours, phthalic anhydrides represented by general formula (3) having different structures or naphthalic anhydride represented by general formula (4) are added. By adding 1 to 2 equivalents and heating and condensing at 160 to 200 ° C., acid anhydrides having different structures on the amino group side and methyl group side of 8-aminoquinaldine can be condensed.
また、8−アミノキナルジンに対して、2種以上の構造的に異なる無水フタル酸類もしくは無水ナフタル酸類を同時に反応させることにより、2種類以上の構造的に異なるキノフタロン化合物を同時に合成することができる(以下、「共合成法」と称す)。例えば、8−アミノキナルジン1当量に対して、テトラクロロ無水フタル酸1.8当量と、それ以外の無水フタル酸1.2当量を縮合させることで、C.I.ピグメントイエロー138と特定のキノフタロン化合物を同時に製造することができる。 Also, two or more structurally different quinophthalone compounds can be synthesized simultaneously by reacting 8-aminoquinaldine with two or more structurally different phthalic anhydrides or naphthalic anhydrides simultaneously. (Hereinafter referred to as “co-synthesis method”). For example, 1.8 equivalents of tetrachlorophthalic anhydride and 1.2 equivalents of other phthalic anhydrides are condensed with 1 equivalent of 8-aminoquinaldine to obtain C.I. I. Pigment Yellow 138 and a specific quinophthalone compound can be produced simultaneously.
また、特許文献3に記載の化合物(1)の合成法に従い、下記一般式(5)で表されるキノフタロン化合物から、下記一般式(6)の化合物を合成することができる。さらに、一般式(6)と、一般式(4)で表される無水ナフタル酸類を安息香酸中、160〜200℃で縮合させることで、一般式(1C)で表されるキノフタロン化合物を合成することも可能である。キノフタロン化合物の製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。 Moreover, according to the synthesis method of the compound (1) described in Patent Document 3, a compound of the following general formula (6) can be synthesized from a quinophthalone compound represented by the following general formula (5). Furthermore, the quinophthalone compound represented by the general formula (1C) is synthesized by condensing the naphthalic anhydrides represented by the general formula (6) and the general formula (4) in benzoic acid at 160 to 200 ° C. It is also possible. The manufacturing method of a quinophthalone compound is not limited to these methods.
[式中R68〜R72およびR81〜R85は、一般式(1C)におけるR38〜R42と同義であり、R73〜R80およびR86〜R89は、一般式(1C)におけるR43〜R52と同義である。] [Wherein R 68 to R 72 and R 81 to R 85 have the same meanings as R 38 to R 42 in formula (1C), and R 73 to R 80 and R 86 to R 89 represent formula (1C). Are the same as R 43 to R 52 in FIG. ]
また、特許文献3に記載の化合物(1)の合成法に従い、一般式(1A)もしくは(1B)で表されるキノフタロン化合物から、下記一般式(7)の化合物を合成することができる。さらに、一般式(7)と、一般式(3)で表される無水フタル酸類もしくは一般式(4)で表される無水ナフタル酸類を安息香酸中、160〜200℃で縮合させることで、一般式(1A)もしくは(1B)で表されるキノフタロン化合物を合成することも可能である。キノフタロン化合物の製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。 Moreover, according to the synthesis method of compound (1) described in Patent Document 3, a compound of the following general formula (7) can be synthesized from a quinophthalone compound represented by general formula (1A) or (1B). Furthermore, the general formula (7) and the phthalic anhydrides represented by the general formula (3) or the naphthalic anhydrides represented by the general formula (4) are condensed in benzoic acid at 160 to 200 ° C. It is also possible to synthesize a quinophthalone compound represented by the formula (1A) or (1B). The manufacturing method of a quinophthalone compound is not limited to these methods.
[式中R90〜R94は、一般式(1A)におけるR6〜R10もしくは一般式(1B)におけるR21〜R25と同義であり、R95〜R100は、一般式(1A)におけるR15〜R20もしくは一般式(1B)におけるR32〜R37と同義である。] [Wherein R 90 to R 94 have the same meanings as R 6 to R 10 in general formula (1A) or R 21 to R 25 in general formula (1B), and R 95 to R 100 represent general formula (1A). Are the same as R 15 to R 20 in R 1 or R 32 to R 37 in General Formula (1B). ]
本発明の着色剤は、2種類以上のキノフタロン化合物を含有していてもよい。このとき別々に製造したキノフタロン化合物同士を混合しても良いし、同時に2種類以上のキノフタロン化合物を共合成法によって製造して、着色剤に使用しても良い。これら別々に製造したキノフタロン化合物を使用する場合は、2種の顔料を分散する前に単純に混合してもよいし、ソルトミリング処理により粉砕混合してもよい。特に着色剤としてC.I.ピグメントイエロー138を含有する場合、共合成法あるいはソルトミリング処理により粉砕混合して使用することが望ましい。キノフタロン骨格を持つC.I.ピグメントイエロー138と、一般式(1)で表されるキノフタロン化合物を、一緒に粉砕混合することで、それぞれを単独にソルトミリング処理したときに比べ、微細な粒子が得られ、高いコントラスト比となる。 The colorant of the present invention may contain two or more quinophthalone compounds. At this time, quinophthalone compounds produced separately may be mixed together, or two or more quinophthalone compounds may be produced at the same time by a cosynthesis method and used as a colorant. When these separately prepared quinophthalone compounds are used, they may be simply mixed before the two pigments are dispersed, or may be pulverized and mixed by a salt milling process. In particular, C.I. I. When it contains CI Pigment Yellow 138, it is desirable to use it after being pulverized and mixed by a cosynthesis method or a salt milling process. C. having a quinophthalone skeleton I. Pigment Yellow 138 and the quinophthalone compound represented by the general formula (1) are pulverized and mixed together, so that fine particles are obtained and a high contrast ratio is obtained as compared with the case where each is subjected to salt milling alone. .
本発明のキノフタロン化合物を含有する着色組成物は、その色相自体は黄色を呈するものであり、その他の着色剤を併用して用いることで、同色の黄色フィルタセグメント、さらに緑色フィルタセグメント、赤色フィルタセグメントを形成するための着色組成物とすることができる。中でも本発明の着色組成物は、緑色着色剤および/または青色着色剤を併用することで、高明度かつ高コントラストを有する緑色フィルタセグメントに用いる着色組成物を得ることができる。 The colored composition containing the quinophthalone compound of the present invention has a yellow hue itself, and when used in combination with other colorants, the yellow filter segment, green filter segment, and red filter segment of the same color are used. It can be set as the coloring composition for forming. Among these, the colored composition of the present invention can be used in combination with a green colorant and / or a blue colorant to obtain a colored composition used for a green filter segment having high brightness and high contrast.
本発明の着色組成物は、色相の調整の目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、キノフタロン化合物以外の黄色着色剤を含有してもよい。本発明の着色組成物に使用可能な黄色着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214等の黄色顔料を用いることができる。 The coloring composition of the present invention may contain a yellow colorant other than the quinophthalone compound within a range not impairing the effects of the present invention for the purpose of adjusting the hue. Examples of the yellow colorant that can be used in the coloring composition of the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, It can be used yellow pigments such 82,185,187,188,192,193,194,196,198,199,213,214.
特にフィルタセグメントの耐熱性、耐光性、および明度の観点から、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、150がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー138が特に好ましい。 In particular, from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and brightness of the filter segment, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, and 185 are preferable, and C.I. I. Pigment Yellow 138 and 150 are more preferable, and C.I. I. Pigment Yellow 138 is particularly preferable.
さらに、本発明の着色組成物は、緑色フィルタセグメントを形成するために、緑色着色剤および/または青色着色剤を含有してもよい。本発明の着色組成物に使用可能な緑色着色剤としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン 7、10、36、37、58等の緑色顔料が挙げられる。特にフィルタセグメントの明度の観点から、C.I.ピグメントグリーン58が好ましい。また、本発明の着色組成物に使用可能な青色着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、もしくはアルミニウムフタロシアニン顔料等の青色顔料が挙げられる。特にフィルタセグメントの明度の観点から、アルミニウムフタロシアニン顔料が挙げられる。 Furthermore, the coloring composition of the present invention may contain a green colorant and / or a blue colorant to form a green filter segment. Examples of the green colorant that can be used in the coloring composition of the present invention include C.I. I. And green pigments such as CI Pigment Green 7, 10, 36, 37, and 58. In particular, from the viewpoint of brightness of the filter segment, C.I. I. Pigment Green 58 is preferable. Examples of blue colorants that can be used in the coloring composition of the present invention include C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, or blue pigments such as aluminum phthalocyanine pigments. In particular, an aluminum phthalocyanine pigment is mentioned from the viewpoint of the brightness of the filter segment.
<顔料の微細化>
本発明のカラーフィルタ用着色剤で使用するキノフタロン化合物は、その置換基の種類によって顔料の性質を示すことがある。キノフタロン化合物が顔料の性質を示す場合、ソルトミリング処理等の方法により、顔料粒子の微細化を施すことにより、カラーフィルタ用着色剤として好適に使用することができる。顔料の一次粒子径は、10nm以上であることが好ましいが、コントラストの高いフィルタセグメントを形成するためには、80nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、20〜60nmの範囲である。
<Miniaturization of pigment>
The quinophthalone compound used in the color filter colorant of the present invention may exhibit pigment properties depending on the type of substituent. When the quinophthalone compound exhibits the properties of a pigment, it can be suitably used as a colorant for a color filter by refining the pigment particles by a method such as salt milling. The primary particle diameter of the pigment is preferably 10 nm or more, but in order to form a filter segment with high contrast, it is preferably 80 nm or less. A particularly preferred range is 20 to 60 nm.
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。 Salt milling is a process in which a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent is heated using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt serves as a crushing aid, and the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling. By optimizing the conditions for salt milling the pigment, it is possible to obtain a pigment having a sharp particle size distribution with a very fine primary particle diameter and a wide distribution range.
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。 As the water-soluble inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of cost. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by weight, and most preferably 300 to 1000% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight) from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent is easily evaporated. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000% by weight, and most preferably 50 to 500% by weight, based on the total weight of the pigment (100% by weight).
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、2〜200重量%の範囲であることが好ましい。 When the salt is milled, a resin may be added as necessary. The type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of resin used is preferably in the range of 2 to 200% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight).
<カラーフィルタ用着色組成物>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、前記で説明した着色剤の他に、バインダー樹脂、有機溶剤から構成される。
<バインダー樹脂>
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
<Coloring composition for color filter>
The coloring composition for a color filter of the present invention is composed of a binder resin and an organic solvent in addition to the colorant described above.
<Binder resin>
Examples of the binder resin contained in the colored composition of the present invention include conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins.
Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, and polyurethane resin. Polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resins, and the like.
カラーフィルタ用着色組成物として用いる場合には、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。 When used as a coloring composition for a color filter, the spectral transmittance is preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Moreover, when using with the form of an alkali image development type colored resist, it is preferable to use the alkali-soluble vinyl resin which copolymerized the acidic group containing ethylenically unsaturated monomer. In order to further improve the photosensitivity, an energy ray curable resin having an ethylenically unsaturated active double bond can also be used.
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。 Examples of the alkali-soluble resin obtained by copolymerizing an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer include resins having an acidic group such as a carboxyl group or a sulfone group. Specific examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic group, an α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or Examples include isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymer. Among these, at least one resin selected from an acrylic resin having an acidic group and a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic group, is preferably used because of its high heat resistance and transparency.
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 Energy ray curable resins having ethylenically unsaturated active double bonds include reactive substitution of isocyanate groups, aldehyde groups, epoxy groups, etc. on polymers having reactive substituents such as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, etc. A resin in which a photo-crosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the polymer by reacting a (meth) acrylic compound having a group or cinnamic acid is used. In addition, polymers containing acid anhydrides such as styrene-maleic anhydride copolymer and α-olefin-maleic anhydride copolymer are half-esterified with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. A modified version is also used.
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用着色組成物として好ましい。 A thermoplastic resin having both alkali-soluble performance and energy ray curing performance is also preferred as the color filter coloring composition.
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。 The following are mentioned as a monomer which comprises the said thermoplastic resin. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, or ethoxypolyethylene (Meth) acrylates such as lenglycol (meth) acrylate, or (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, dye (Meth) acrylamides such as acetone (meth) acrylamide or acryloylmorpholine, styrenes such as styrene or α-methylstyrene, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, or isobutyl vinyl ether Examples include vinyl ethers, vinyl acetate, and fatty acid vinyls such as vinyl propionate.
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類が挙げられる。 Alternatively, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, 1,2-bismaleimide ethane 1,6-bismaleimidehexane, 3-maleimidopropionic acid, 6,7-methylenedioxy-4-methyl-3-maleimide Coumarin, 4,4′-bismaleimide diphenylmethane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, N, N′-1,3-phenylenedimaleimide, N, N′-1,4- Phenylene dimaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N- (4-aminophenyl) maleimide, N- (4-nitrophenyl) maleimide, N-benzyl Maleimide, N-bromomethyl-2,3-dichloromaleimide, N-sc N-imidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidohexanoate, N- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl N-substituted maleimides such as maleimide and 9-maleimide acridine.
特に、N-置換マレイミド由来の構成単位を有することが好ましく、なかでも耐熱性の点からシクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタンが好ましく、特にシクロヘキシルマレイミドが好ましい。 In particular, it is preferable to have a structural unit derived from an N-substituted maleimide, and among them, cyclohexylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, and 1,2-bismaleimideethane are preferable from the viewpoint of heat resistance, and cyclohexylmaleimide is particularly preferable.
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、熱硬化性樹脂を含むとさらに耐熱性の面で好ましく、例えば、なかでも、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に使用出来、特にメラミン樹脂がより好ましく、なかでも、メチロールイミノ基を有するメラミン化合物またはその縮合物がさらに好ましい。
Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, benzoguanamine resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, melamine resin, urea resin, and phenol resin.
The colored composition of the present invention preferably contains a thermosetting resin in terms of heat resistance, for example, among them, an epoxy resin and a melamine resin can be more suitably used, and a melamine resin is particularly preferable, A melamine compound having a methylolimino group or a condensate thereof is more preferable.
熱硬化性樹脂は、着色剤100重量部に対し、5〜60重量部の範囲で添加することが好ましい。10重量部未満であると耐熱性・耐光性向上への効果が小さくなり、60重量部を超えるとアルカリ現像の際の現像性悪化のため好ましくない。 The thermosetting resin is preferably added in the range of 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving heat resistance and light resistance is reduced, and if it exceeds 60 parts by weight, the developability deteriorates during alkali development, which is not preferable.
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは8,000〜50,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,500〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
ここで重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、及び「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
The weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably in the range of 8,000 to 50,000 in order to disperse the colorant preferably. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 2,500 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.
Here, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are connected to four separation columns in series in the gel permeation chromatography “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation. This is a polystyrene equivalent molecular weight measured using “TSK-GEL SUPER H5000”, “H4000”, “H3000”, and “H2000” manufactured by the company and using tetrahydrofuran as the mobile phase.
バインダー樹脂をカラーフィルタ用色組成物として使用する場合には、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。 When using a binder resin as a color composition for a color filter, from the viewpoint of pigment dispersibility, developability, and heat resistance, a carboxyl group, a pigment carrier and a solvent that act as a pigment adsorbing group and an alkali-soluble group during development. The balance between the aliphatic group and the aromatic group acting as an affinity group for is important for pigment dispersibility, developability, and durability, and it is preferable to use a resin having an acid value of 20 to 300 mgKOH / g. When the acid value is less than 20 mgKOH / g, the solubility in the developing solution is poor and it is difficult to form a fine pattern. When it exceeds 300 mgKOH / g, no fine pattern remains.
バインダー樹脂は、着色剤の全重量を基準として、20〜500重量%の量で用いることができる。30重量%未満では、成膜性及び諸耐性が不十分となり、500重量%より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない。 The binder resin can be used in an amount of 20 to 500% by weight based on the total weight of the colorant. If it is less than 30% by weight, the film formability and various resistances are insufficient, and if it exceeds 500% by weight, the pigment concentration is low and color characteristics cannot be expressed.
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。
<Organic solvent>
In the coloring composition of the present invention, the colorant is sufficiently dispersed and permeated in the colorant carrier, and is applied on a substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. An organic solvent can be included to facilitate the formation.
有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include ethyl lactate, benzyl alcohol, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl -1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m -Diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N- Methylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol Monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate , Diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether Dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, Louis Seo ketone, methyl cyclohexanol, acetic acid n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid esters.
中でも、本発明の着色剤の分散が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。 Among them, because of good dispersion of the colorant of the present invention, glycol acetates such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl It is preferable to use aromatic alcohols such as alcohol and ketones such as cyclohexanone.
有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、500〜4000重量%の量で用いることが好ましい。 An organic solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, since the solvent can adjust the coloring composition to an appropriate viscosity and can form a filter segment with a desired uniform film thickness, the total weight of the colorant is 100% by weight (500% to 4000% by weight). It is preferable to use it in the quantity.
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
<Dispersing aid>
When dispersing the colorant in the colorant carrier, a dispersion aid such as a pigment derivative, a resin-type dispersant, and a surfactant can be appropriately used. The dispersion aid is excellent in dispersion of the colorant and has a large effect of preventing reaggregation of the colorant after dispersion. Therefore, a dispersion composition is used to disperse the colorant in the colorant carrier using the dispersion aid. When used, a color filter having a high spectral transmittance can be obtained.
<色素誘導体>
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2004−091497号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、キノフタロン骨格を有するものが明度、分散性の観点から好ましい。
<Dye derivative>
Examples of the dye derivative include a compound obtained by introducing a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimidomethyl group which may have a substituent into an organic pigment, anthraquinone, acridone, or triazine. 63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, JP-A-2001-335717, JP-A-2003 128669, JP-A-2004-091497, JP-A-2007-156395, JP-A-2008-094773, JP-A-2008-094986, JP-A-2008-095007, JP-A-2008-195916 Gazettes, Japanese Patent No. 4585781 etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. When a pigment derivative is used, one having a quinophthalone skeleton is preferable from the viewpoints of brightness and dispersibility.
色素誘導体の配合量は、添加着色剤の分散性向上の観点から、添加着色剤の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、添加顔料の全量を基準(100重量%)として、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下である。 The blending amount of the pigment derivative is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, most preferably based on the total amount of the additive colorant (100% by weight) from the viewpoint of improving the dispersibility of the additive colorant. Preferably it is 3 weight% or more. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the total amount of the additive pigment is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, based on the total amount (100% by weight).
<樹脂型分散剤>
樹脂型分散剤は、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<Resin type dispersant>
The resin-type dispersant has a colorant affinity part that has the property of adsorbing to the added colorant, and a part that is compatible with the colorant carrier, and adsorbs to the added colorant to disperse in the colorant carrier. It works to stabilize. Specific examples of resin-type dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amides formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Oil-soluble dispersants such as, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Resin, water-soluble polymer, polyester, modified poly Acrylate-based, ethylene oxide / propylene oxide adduct, phosphoric ester or the like is used, they may be used alone or in combination, it is not necessarily limited thereto.
上記分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラスト比を示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体およびウレタン系高分子分散剤などが好ましい。
樹脂型分散剤は、顔料全量に対して5〜200重量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
Among the above dispersants, a polymer dispersant having a basic functional group is preferable because the viscosity of the dispersion is lowered and a high contrast ratio is exhibited with a small addition amount, and a nitrogen atom-containing graft copolymer or side chain is preferable. A nitrogen atom-containing acrylic block copolymer and a urethane polymer dispersant having a functional group containing a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the like are preferable.
The resin-type dispersant is preferably used in an amount of about 5 to 200% by weight relative to the total amount of the pigment, and more preferably about 10 to 100% by weight from the viewpoint of film formability.
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。 Commercially available resin-type dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, and 170 manufactured by Big Chemie Japan. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK- P104, P104S, 220S, 6919, or SOLPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 1600 manufactured by Nihon Lubrizol Corporation, such as Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen. 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500, etc. EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, manufactured by Japan 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 75 4,1101,120,150,1501,1502,1503, etc., Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. of AJISPER PA111, PB711, PB821, PB822, PB824, and the like.
<界面活性剤>
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
<Surfactant>
Surfactants include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate Anionic surfactants such as lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、添加着色剤の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.1〜45重量%である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量%より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。 The compounding amount in the case of adding the resin type dispersant and the surfactant is preferably 0.1 to 55% by weight, more preferably 0.1 to 45% by weight based on the total amount of the added colorant (100% by weight). %. When the blending amount of the resin-type dispersant and the surfactant is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the added effect. When the blending amount is more than 55% by weight, the dispersion is adversely affected by the excessive dispersant. May affect.
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、少なくとも一般式(1)で表されるキノフタロン化合物を含有する着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を混合したものを、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、着色剤等を別々にバインダー樹脂および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
<Method for producing colored composition>
The coloring composition of the present invention comprises a mixture of a colorant containing at least the quinophthalone compound represented by the general formula (1), a binder resin, and an organic solvent, a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, Alternatively, it can be produced by finely dispersing using various dispersing means such as an attritor. Moreover, the coloring composition of this invention can also be manufactured by mixing what disperse | distributed the coloring agent etc. finely in binder resin and the organic solvent separately.
このようにして平均一次粒子径が100nm以下に微細化された着色剤をサンドミル等の分散機を用いて透明樹脂に分散すると、一次粒子が複数個集まった二次粒子からなる分散粒子の状態で分散され、分散状態の進行によりこの分散粒子は徐々に小さくなり、最終的には一次粒子の状態で分散されているようになるものであるが、分散状態を分散粒子の大きさで制御し、分散粒子の平均径が50nmから150nmの範囲内となるように分散させたものである。 In this way, when the colorant refined to an average primary particle size of 100 nm or less is dispersed in a transparent resin using a dispersing machine such as a sand mill, it is in a state of dispersed particles composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are collected. Dispersed, the dispersed particles gradually become smaller with the progress of the dispersed state, and finally become dispersed in the state of primary particles, but the dispersed state is controlled by the size of the dispersed particles, The dispersed particles are dispersed so that the average diameter is in the range of 50 nm to 150 nm.
分散が進むにつれ分散粒径は小さくなり、透明性が増し、コントラスト比は上昇するため、分散粒径は小さくなるほどよく、300nmくらいから良好なコントラスト比が得られるようになる。一方、分散が進行し、分散粒径が小さくなると分散体の粘度が上昇し、かつチキソトロピック性が大きくなる傾向がみられる。カラーフィルタ用着色組成物として用いる場合には、薄膜塗布されかつ塗膜表面が平滑であることが要求されるため、低粘度でかつニュートニアンフローであることが要求される。このため、通常の使用に好ましい粘度やチキソトロピック性を考慮すると、分散粒径を100nm程度に抑えることが好ましい。このように、平均一次粒子径が100nm以下の着色剤を用い、分散粒子の平均粒径を50nmから150nmの範囲内となるように分散度合いを制御することにより、粘度上昇およびチキソトロピック性が最小限に抑えられ、コントラスト比が非常に高い顔料分散体を得ることができる。 As the dispersion progresses, the dispersed particle diameter becomes smaller, the transparency increases, and the contrast ratio rises. Therefore, the smaller the dispersed particle diameter is, the better the contrast ratio can be obtained from about 300 nm. On the other hand, when the dispersion progresses and the dispersed particle size becomes small, the viscosity of the dispersion increases and the thixotropic property tends to increase. When used as a coloring composition for a color filter, it is required that a thin film is applied and the surface of the coating film is smooth, so that it has a low viscosity and a Newtonian flow. For this reason, it is preferable to suppress the dispersed particle size to about 100 nm in consideration of the viscosity and thixotropic property preferable for normal use. Thus, by using a colorant having an average primary particle size of 100 nm or less and controlling the degree of dispersion so that the average particle size of the dispersed particles is in the range of 50 nm to 150 nm, the increase in viscosity and thixotropic property are minimized. A pigment dispersion with a very high contrast ratio can be obtained.
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<Removal of coarse particles>
The coloring composition of the present invention is mixed with coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and coarse particles by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove dust. Thus, it is preferable that a coloring composition does not contain a particle | grain of 0.5 micrometer or more substantially. More preferably, it is 0.3 μm or less.
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を添加し、カラーフィルタ用着色組成物として使用することができる。 The coloring composition of the present invention can be used as a coloring composition for a color filter by further adding a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator.
<光重合性単量体>
光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
<Photopolymerizable monomer>
The photopolymerizable monomer includes a monomer or oligomer that is cured by ultraviolet rays or heat to generate a transparent resin, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of the monomer is preferably 5 to 400% by weight based on the total weight of the colorant (100% by weight), and more preferably 10 to 300% by weight from the viewpoint of photocurability and developability. preferable.
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of monomers and oligomers that are cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycy Luether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodeca Nyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate ester, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate and other acrylic esters and methacrylate esters, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, Hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl Examples include, but are not necessarily limited to, til (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like.
<光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤の全量を基準として、2〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から5〜150重量%であることがより好ましい。
<Photopolymerization initiator>
The colored composition for a color filter of the present invention is a solvent development type or alkali development type colored resist material added with a photopolymerization initiator or the like when the composition is cured by ultraviolet irradiation and a filter segment is formed by a photolithographic method. It can be prepared in the form of The blending amount when using the photopolymerization initiator is preferably 2 to 200% by weight based on the total amount of the colorant, and 5 to 150% by weight from the viewpoint of photocurability and developability. More preferred.
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 Acetophenone compounds such as-[4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; benzoin, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or Benzoin compounds such as benzyl dimethyl ketal; benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, or 3,3 ′, Benzophenone compounds such as 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, or 2,4-diethylthioxanthone Thioxanthone compounds such as 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-meth) Cyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(4-Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, or 2,4-trichloromethyl- Triazine compounds such as (4′-methoxystyryl) -6-triazine; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxy) )], Or oxime ester compounds such as O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4′-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine; bis (2,4,6 Phosphine compounds such as trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and ethylanthraquinone; borate compounds; A carbazole compound; an imidazole compound; or a titanocene compound is used.
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、2〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から5〜150重量%であることがより好ましい。 These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more at any ratio as required. These photopolymerization initiators are preferably 2 to 200% by weight based on the total amount of the colorant in the color filter coloring composition (100% by weight), and 5 from the viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is -150 weight%.
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
<Sensitizer>
Furthermore, the coloring composition for a color filter of the present invention can contain a sensitizer. Sensitizers include chalcone derivatives, unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives , Xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, Azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, Trapirazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine Derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, or Michler's ketone derivatives, α-acyloxy esters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl Anthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 'or 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophen Non, 4,4′-diethylaminobenzophenone and the like.
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。 More specifically, edited by Shin Okawara et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha), edited by Shin Okawara et al., “Chemistry of Functional Dye” (1981, CMC), edited by Tadasaburo Ikemori et al. Examples include, but are not limited to, sensitizers described in "Special Functional Materials" (1986, CMC). In addition, a sensitizer that absorbs light from the ultraviolet region to the near infrared region can also be contained.
増感剤は、必要に応じて任意の比率で2種以上用いても構わない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。 Two or more kinds of sensitizers may be used in any ratio as required. The blending amount when using the sensitizer is preferably 3 to 60% by weight based on the total weight of the photopolymerization initiator contained in the colored composition (100% by weight). From the viewpoint of developability, it is more preferably 5 to 50% by weight.
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<Amine compound>
Moreover, the coloring composition of this invention can be made to contain the amine compound which has a function which reduces the dissolved oxygen. Such amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate. Examples include ethyl, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, and N, N-dimethylparatoluidine.
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
<Leveling agent>
In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, it is preferable to add a leveling agent to the colored composition of the present invention. As the leveling agent, dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain is preferable. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning, BYK-333 manufactured by Big Chemie. Specific examples of dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain can be used in combination. In general, the leveling agent content is preferably 0.003 to 0.5% by weight based on the total weight of the coloring composition (100% by weight).
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有する、いわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。 Particularly preferred as a leveling agent is a kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule, having a hydrophilic group and low solubility in water, and when added to a coloring composition, It has the feature that its surface tension lowering ability is low, and it is useful to have good wettability to the glass plate despite its low surface tension lowering ability, and the added amount that does not cause coating film defects due to foaming In this case, those that can sufficiently suppress the chargeability can be preferably used. As a leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. Examples of the polyalkylene oxide unit include a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the bonding form of the polyalkylene oxide unit with dimethylpolysiloxane includes a pendant type in which the polyalkylene oxide unit is bonded in the repeating unit of dimethylpolysiloxane, a terminal-modified type in which the end of dimethylpolysiloxane is bonded, and dimethylpolysiloxane. Any of linear block copolymer types in which they are alternately and repeatedly bonded may be used. Dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., for example, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ. -2207, but is not limited thereto.
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。 An anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be supplementarily added to the leveling agent. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used. Anionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Sodium, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Examples include esters.
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the chaotic surfactant that is supplementarily added to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Nonionic surfactants added to the leveling agent as auxiliary agents include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate And amphoteric surfactants such as alkyl dimethylamino acetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
<Curing agent, curing accelerator>
Moreover, in order to assist hardening of a thermosetting resin, the coloring composition of this invention may contain the hardening | curing agent, the hardening accelerator, etc. as needed. As the curing agent, phenolic resins, amine compounds, acid anhydrides, active esters, carboxylic acid compounds, sulfonic acid compounds and the like are effective, but are not particularly limited to these, and thermosetting resins. Any curing agent may be used as long as it can react with the. Among these, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine curing agent are preferable. Examples of the curing accelerator include amine compounds (for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl). -N, N-dimethylbenzylamine etc.), quaternary ammonium salt compounds (eg triethylbenzylammonium chloride etc.), blocked isocyanate compounds (eg dimethylamine etc.), imidazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof (eg Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2- D Ru-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (eg, triphenylphosphine, etc.), guanamine compounds (eg, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (eg, 2,4-diamino-6) -Methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6 Methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct, etc.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. As content of the said hardening accelerator, 0.01 to 15 weight% is preferable with respect to the thermosetting resin whole quantity.
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
<Other additive components>
The colored composition of the present invention can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity of the composition over time. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。 Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the colorant (100% by weight).
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。 Examples of the adhesion improver include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrie Xisilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl Examples include silane coupling agents such as aminosilanes such as -γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The adhesion improver can be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the colorant in the coloring composition (100% by weight).
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものが挙げられ、前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によってカラーフィルタ用着色組成物を塗布したのち、紫外線等の活性エネルギー線を照射してフィルタセグメントとなる部分を硬化し、ついで現像することにより、基板上に形成される。
<Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of this invention comprises the filter segment formed using the coloring composition for color filters of this invention. Examples of the color filter include those having a red filter segment, a green filter segment, and a blue filter segment. The filter segment is coated with a color filter coloring composition by a spin coat method or a die coat method, and then ultraviolet rays or the like. The active energy rays are irradiated to cure the portion that becomes the filter segment, and then developed to form on the substrate.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、主に緑色フィルタセグメントの形成に用いられ、それ以外の各色のフィルタセグメントは、従来用いられる赤色着色組成物、青色着色組成物を用いて形成することができる。本発明のカラーフィルタ用着色組成物以外の各色の着色組成物は、各色顔料、前記バインダー樹脂、前記光重合性組成物等を含有する各着色組成物を用いて形成することができる。 The coloring composition for a color filter of the present invention is mainly used for forming a green filter segment, and the filter segments of other colors may be formed using a conventionally used red coloring composition and blue coloring composition. it can. The colored composition of each color other than the colored composition for color filter of the present invention can be formed using each colored composition containing each color pigment, the binder resin, the photopolymerizable composition, and the like.
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と顔料担体を含む赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えば、C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、177、178、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。 The red filter segment can be formed using a red coloring composition including a red pigment and a pigment carrier. Examples of the red coloring composition include C.I. I. Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 122, 146, 168, 169, 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, Red pigments such as 281, 282, 283, 284, 285, 286, or 287 are used. Further, a basic dye or a salt-forming compound of an acid dye exhibiting a red color can also be used.
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、又は214等の黄色顔料を併用することができる。 The red coloring composition includes C.I. I. Pigment orange 43, 71, or 73, and / or C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 82,185,187,188,193,194,198,199,213, or may be used in combination of a yellow pigment 214, and the like.
青色着色組成物には、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料が用いられ、また、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。また青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。 Examples of the blue coloring composition include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 and the like are used, and C.I. I. Purple violet pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, and 50 can be used in combination. Further, a basic dye or a salt forming compound of an acidic dye that exhibits blue or purple can be used.
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
<Color filter manufacturing method>
The color filter of the present invention can be produced by a printing method or a photolithography method.
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔料によってインキ粘度の調整も行うことができる。 The formation of filter segments by printing methods allows patterning by simply printing and drying the colored composition prepared as a printing ink, making it a low cost and excellent mass productivity as a color filter manufacturing method. Yes. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Further, it is important to control the fluidity of the ink on the printing press, and the viscosity of the ink can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 When the filter segment is formed by photolithography, the colored composition prepared as a solvent developing type or alkali developing type colored resist material is applied on a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating or the like. By a method, it applies so that a dry film thickness may be set to 0.2-5 micrometers. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the above printing method can be manufactured.
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist material, a water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Then, ultraviolet exposure can be performed.
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。 The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, etc. in addition to the above method, but the colored composition of the present invention can be used in any method. The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a substrate and forming each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles. . The transfer method is a method in which a filter segment is formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet, and this filter segment is transferred to a desired substrate.
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。 A black matrix can be formed in advance before forming each color filter segment on a transparent substrate or a reflective substrate. As the black matrix, a chromium, chromium / chromium oxide multilayer film, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light-shielding agent is dispersed is used, but is not limited thereto. In addition, a thin film transistor (TFT) may be formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then each color filter segment may be formed. In addition, an overcoat film, a transparent conductive film, or the like is formed on the color filter of the present invention as necessary.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例および比較例中、特に断りの無い限り「部」とは「質量部」を意味する。まず、実施例に先だって、本発明の着色剤の平均一次粒子径の測定方法、着色剤中のキノフタロン化合物等の同定方法、本発明の着色組成物に使用する色素誘導体(1)、青色着色剤1(B−1)の製造方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified. First, prior to Examples, the method for measuring the average primary particle size of the colorant of the present invention, the method for identifying the quinophthalone compound in the colorant, the dye derivative (1) used in the color composition of the present invention, the blue colorant The manufacturing method of 1 (B-1) will be described.
(着色剤の平均一次粒子径の測定方法)
着色剤の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の着色剤の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその着色剤一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の着色剤粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
(Measurement method of average primary particle size of colorant)
The average primary particle diameter of the colorant was measured by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron micrograph using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the short axis diameter and the long axis diameter of the primary particles of each colorant were measured, and the average was used as the particle diameter of the colorant primary particles. Next, for 100 or more colorant particles, the volume (weight) of each particle was determined by approximating the determined particle size cube, and the volume average particle size was defined as the average primary particle size.
(着色剤中のキノフタロン化合物の同定方法)
本発明の着色剤中のキノフタロン化合物の同定は、ブルカー・ダルトニクス社製MALDI質量分析装置autoflexIII(以下、TOF−MSと称す)を用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって同定した。
(Method for identifying quinophthalone compound in colorant)
Identification of the quinophthalone compound in the colorant of the present invention is obtained by calculation using the MALDI mass spectrometer autoflex III (hereinafter referred to as TOF-MS) manufactured by Bruker Daltonics, and the molecular ion peak of the obtained mass spectrum. Identified with agreement with mass number.
(色素誘導体(1)の製造)
特許第4585781号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体(1)を得た。
(Production of pigment derivative (1))
According to the synthesis method described in Japanese Patent No. 4585781, a pigment derivative (1) was obtained.
(青色着色剤1(B−1)の製造)
反応容器中でn−アミルアルコール1250部に、フタロジニトリル225部、塩化アルミニウム無水物78部を添加し、攪拌した。これに、DBU(1,8−Diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene)266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流させた。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部のクロロアルミニウムフタロシアニン(AlPc−Cl)を得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン100部をゆっくり濃硫酸1200部に、室温にて加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(AlPc−OH)102部を得た。
(Production of blue colorant 1 (B-1))
In a reaction vessel, 225 parts of phthalodinitrile and 78 parts of anhydrous aluminum chloride were added to 1250 parts of n-amyl alcohol and stirred. To this, 266 parts of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) was added, the temperature was raised, and the mixture was refluxed at 136 ° C. for 5 hours. The reaction solution cooled to 30 ° C. with stirring was poured into a mixed solvent of 5000 parts of methanol and 10000 parts of water with stirring to obtain a blue slurry. This slurry was filtered, washed with a mixed solvent of 2000 parts of methanol and 4000 parts of water, and dried to obtain 135 parts of chloroaluminum phthalocyanine (AlPc-Cl). Further, 100 parts of chloroaluminum phthalocyanine was slowly added to 1200 parts of concentrated sulfuric acid at room temperature in a reaction vessel. The mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours, and the sulfuric acid solution was poured into 24000 parts of cold water at 3 ° C. The blue precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain 102 parts of hydroxyaluminum phthalocyanine (AlPc-OH).
続いて、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(AlPc−OH)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、青色着色剤(B−1)98部を得た。平均一次粒子径は31.2nmであった。 Subsequently, 100 parts of hydroxyaluminum phthalocyanine (AlPc-OH), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C for 6 hours. The kneaded product was poured into 3000 parts of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. all day and night. 98 parts of a colorant (B-1) were obtained. The average primary particle size was 31.2 nm.
[実施例1]
(黄色着色剤1(Y−1)の製造)
特開2008−81566号公報に記載の合成方法に従い、化合物(1)を得た。
[Example 1]
(Production of yellow colorant 1 (Y-1))
Compound (1) was obtained according to the synthesis method described in JP-A-2008-81666.
安息香酸メチル300部に、化合物(1)100部、1,8−ナフタル酸無水物70部、および安息香酸143部を加え、180℃に加熱し、4時間反応させた。TOF−MSにより、キノフタロン化合物(a)の生成、および原料の化合物(1)の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3130部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、130部のキノフタロン化合物(a)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(a)であることを同定した。 To 300 parts of methyl benzoate, 100 parts of compound (1), 70 parts of 1,8-naphthalic anhydride and 143 parts of benzoic acid were added, heated to 180 ° C., and reacted for 4 hours. The formation of the quinophthalone compound (a) and the disappearance of the starting compound (1) were confirmed by TOF-MS. Further, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 3130 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was filtered off, washed with methanol and dried to obtain 130 parts of quinophthalone compound (a). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as the quinophthalone compound (a).
次に、上記キノフタロン化合物(a)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の黄色着色剤1(Y−1)を得た。平均一次粒子径は31.5nmであった。 Next, 100 parts of the quinophthalone compound (a), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), kneaded at 60 ° C. for 6 hours, and subjected to salt milling. The obtained kneaded product is poured into 3 liters of warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 98 parts of yellow colorant 1 (Y-1) were obtained. The average primary particle size was 31.5 nm.
[実施例2]
(黄色着色剤2(Y−2)の製造)
キノフタロン化合物(a)70部、C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)30部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤2(Y−2)97部を得た。平均一次粒子径は30.6nmであった。
[Example 2]
(Production of yellow colorant 2 (Y-2))
70 parts of quinophthalone compound (a), C.I. I. 30 parts of Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0960-HD” manufactured by BASF), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 97 parts of yellow colorant 2 (Y-2) were obtained. The average primary particle size was 30.6 nm.
[実施例3]
(黄色着色剤3(Y−3)の製造)
キノフタロン化合物(a)70部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)30部を、それぞれキノフタロン化合物(a)50部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)50部に変えた以外は、黄色着色剤2(Y−2)の製造と同様に行い、黄色着色剤3(Y−3)を得た。平均一次粒子径は29.4nmであった。
[Example 3]
(Production of yellow colorant 3 (Y-3))
70 parts of quinophthalone compound (a) and C.I. I. 30 parts of Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0960-HD” manufactured by BASF) was added to 50 parts of quinophthalone compound (a) and C.I. I. Pigment Yellow 138 (BASF “Pariol Yellow K0960-HD”) was changed to 50 parts except that Yellow Colorant 2 (Y-2) was produced. Obtained. The average primary particle size was 29.4 nm.
[実施例4]
(黄色着色剤4(Y−4)の製造)
キノフタロン化合物(a)70部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)30部を、それぞれキノフタロン化合物(a)20部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)80部に変えた以外は、黄色着色剤2(Y−2)の製造と同様に行い、黄色着色剤4(Y−4)を得た。平均一次粒子径は31.3nmであった。
[Example 4]
(Production of yellow colorant 4 (Y-4))
70 parts of quinophthalone compound (a) and C.I. I. 30 parts of Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0960-HD” manufactured by BASF) was added to 20 parts of Cinophthalone Compound (a) and C.I. I. Pigment Yellow 138 ("Pariotol Yellow K0960-HD" manufactured by BASF) was changed to 80 parts except that Yellow Colorant 2 (Y-2) was produced. Obtained. The average primary particle size was 31.3 nm.
[実施例5]
(黄色着色剤5(Y−5)の製造)
1,8−ナフタル酸無水物70部を、1,8−ナフタル酸無水物42部とテトラクロロ無水フタル酸60部との混合物に変えた以外は、黄色着色剤(Y−1)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(a)とピグメントイエロー138の混合物からなる黄色着色剤5(Y−5)を得た。平均一次粒子径は27.9nmであった。TOF−MS測定の結果、黄色着色剤5中のキノフタロン化合物(a)とピグメントイエロー138の組成比は5:5であった。
[Example 5]
(Production of yellow colorant 5 (Y-5))
Preparation of yellow colorant (Y-1) except that 70 parts of 1,8-naphthalic anhydride was changed to a mixture of 42 parts of 1,8-naphthalic anhydride and 60 parts of tetrachlorophthalic anhydride; In the same manner, yellow colorant 5 (Y-5) comprising a mixture of quinophthalone compound (a) and Pigment Yellow 138 was obtained. The average primary particle size was 27.9 nm. As a result of the TOF-MS measurement, the composition ratio of the quinophthalone compound (a) and the pigment yellow 138 in the yellow colorant 5 was 5: 5.
[実施例6]
(黄色着色剤6(Y−6)の製造)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン35部、1,8−ナフタル酸無水物33部、およびテトラクロロ無水フタル酸47部、安息香酸154部を加え、160℃に加熱し、2時間攪拌を行った。続いて、テトラクロロ無水フタル酸95部、安息香酸50部を加え、180℃で3時間攪拌した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン6140部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、キノフタロン化合物125部を得た。TOF−MS測定の結果、黄色着色剤6は、その主成分がキノフタロン化合物(a)とピグメントイエロー138の約5:5の組成比からなることを確認した。また、キノフタロン化合物(c)の質量数に相当する分子イオンピークもごく僅かに観察されたことから、キノフタロン化合物(c)もごく微量含有されていることが示唆された。
[Example 6]
(Production of yellow colorant 6 (Y-6))
To 200 parts of methyl benzoate, 35 parts of 8-aminoquinaldine, 33 parts of 1,8-naphthalic anhydride, 47 parts of tetrachlorophthalic anhydride and 154 parts of benzoic acid are added and heated to 160 ° C. for 2 hours. Stirring was performed. Subsequently, 95 parts of tetrachlorophthalic anhydride and 50 parts of benzoic acid were added and stirred at 180 ° C. for 3 hours. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 6140 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was filtered off, washed with methanol, and dried to obtain 125 parts of a quinophthalone compound. As a result of TOF-MS measurement, it was confirmed that the yellow colorant 6 was composed mainly of a composition ratio of about 5: 5 between the quinophthalone compound (a) and Pigment Yellow 138. Further, a very small amount of molecular ion peak corresponding to the mass number of the quinophthalone compound (c) was observed, suggesting that a very small amount of the quinophthalone compound (c) was contained.
続いて、得られたキノフタロン化合物100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤6(Y−6)98部を得た。平均一次粒子径は29.2nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound, 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. all day and night. 98 parts of Colorant 6 (Y-6) were obtained. The average primary particle size was 29.2 nm.
[実施例7]
(黄色着色剤7(Y−7)の製造)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン40部、1,8−ナフタル酸無水物115部、安息香酸154部を加え、180℃に加熱し、4時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン5440部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、119部のキノフタロン化合物(c)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(c)であることを同定した。
[Example 7]
(Production of yellow colorant 7 (Y-7))
To 200 parts of methyl benzoate, 40 parts of 8-aminoquinaldine, 115 parts of 1,8-naphthalic anhydride and 154 parts of benzoic acid were added, heated to 180 ° C., and stirred for 4 hours. Further, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 5440 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was filtered off, washed with methanol, and dried to obtain 119 parts of quinophthalone compound (c). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as the quinophthalone compound (c).
続いて、得られたキノフタロン化合物(c)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤7(Y−7)97部を得た。平均一次粒子径は34.7nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound (c), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 97 parts of yellow colorant 7 (Y-7) were obtained. The average primary particle size was 34.7 nm.
[実施例8]
(黄色着色剤8(Y−8)の製造)
キノフタロン化合物(c)を原料として、特開2008−81566号公報に記載の合成方法に従い、化合物(1)の合成と同様の方法で、化合物(2)を得た。
[Example 8]
(Production of yellow colorant 8 (Y-8))
Using the quinophthalone compound (c) as a raw material, the compound (2) was obtained by the same method as the synthesis of the compound (1) according to the synthesis method described in JP-A-2008-81666.
安息香酸メチル300部に、化合物(2)100部、テトラクロロ無水フタル酸102部、および安息香酸143部を加え、180℃に加熱し、4時間反応させた。TOF−MSにより、キノフタロン化合物(b)の生成、および原料の化合物(2)の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3510部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、170部のキノフタロン化合物(b)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(b)であることを同定した。 To 300 parts of methyl benzoate, 100 parts of compound (2), 102 parts of tetrachlorophthalic anhydride, and 143 parts of benzoic acid were added, heated to 180 ° C., and reacted for 4 hours. The formation of the quinophthalone compound (b) and the disappearance of the starting compound (2) were confirmed by TOF-MS. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 3510 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 170 parts of quinophthalone compound (b). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as the quinophthalone compound (b).
続いて、得られたキノフタロン化合物(b)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤8(Y−8)98部を得た。平均一次粒子径は31.2nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound (b), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 98 parts of yellow colorant 8 (Y-8) were obtained. The average primary particle size was 31.2 nm.
[実施例9]
(黄色着色剤9(Y−9)の製造)
キノフタロン化合物(a)70部を、キノフタロン化合物(b)70部に変えた以外は、黄色着色剤2(Y−2)の製造と同様に行い、黄色着色剤9(Y−9)を得た。平均一次粒子径は30.8nmであった。
[Example 9]
(Production of yellow colorant 9 (Y-9))
Except having changed 70 parts of quinophthalone compounds (a) into 70 parts of quinophthalone compounds (b), it carried out similarly to manufacture of the yellow coloring agent 2 (Y-2), and obtained the yellow coloring agent 9 (Y-9). . The average primary particle size was 30.8 nm.
[実施例10]
(黄色着色剤10(Y−10)の製造)
キノフタロン化合物(a)50部を、キノフタロン化合物(b)50部に変えた以外は、黄色着色剤3(Y−3)の製造と同様に行い、黄色着色剤10(Y−10)を得た。平均一次粒子径は30.1nmであった。
[Example 10]
(Production of yellow colorant 10 (Y-10))
Except having changed 50 parts of quinophthalone compounds (a) into 50 parts of quinophthalone compounds (b), it carried out similarly to manufacture of the yellow coloring agent 3 (Y-3), and obtained the yellow coloring agent 10 (Y-10). . The average primary particle size was 30.1 nm.
[実施例11]
(黄色着色剤11(Y−11)の製造)
キノフタロン化合物(a)20部を、キノフタロン化合物(b)20部に変えた以外は、黄色着色剤4(Y−4)の製造と同様に行い、黄色着色剤11(Y−11)を得た。平均一次粒子径は29.9nmであった。
[Example 11]
(Production of yellow colorant 11 (Y-11))
Except having changed 20 parts of quinophthalone compounds (a) into 20 parts of quinophthalone compounds (b), it carried out similarly to manufacture of the yellow coloring agent 4 (Y-4), and obtained the yellow coloring agent 11 (Y-11). . The average primary particle size was 29.9 nm.
[実施例12]
(黄色着色剤12(Y−12)の製造)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン35部、テトラクロロ無水フタル酸38部、安息香酸154部を加え、160℃に加熱し、2時間攪拌を行った。続いて、テトラクロロ無水フタル酸32部、1,8−ナフタル酸無水物26部、安息香酸50部を加え、180℃で3時間攪拌した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン6140部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、キノフタロン化合物125部を得た。TOF−MS測定の結果、黄色着色剤6は、その主成分がキノフタロン化合物(b)とピグメントイエロー138の約5:5の組成比からなることを確認した。また、キノフタロン化合物(c)の質量数に相当する分子イオンピークもごく僅かに観察されたことから、キノフタロン化合物(c)もごく微量含有されていることが示唆された。
[Example 12]
(Production of yellow colorant 12 (Y-12))
To 200 parts of methyl benzoate, 35 parts of 8-aminoquinaldine, 38 parts of tetrachlorophthalic anhydride and 154 parts of benzoic acid were added, heated to 160 ° C., and stirred for 2 hours. Subsequently, 32 parts of tetrachlorophthalic anhydride, 26 parts of 1,8-naphthalic anhydride and 50 parts of benzoic acid were added and stirred at 180 ° C. for 3 hours. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 6140 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was filtered off, washed with methanol, and dried to obtain 125 parts of a quinophthalone compound. As a result of TOF-MS measurement, it was confirmed that the yellow colorant 6 was composed mainly of a composition ratio of about 5: 5 between the quinophthalone compound (b) and pigment yellow 138. Further, a very small amount of molecular ion peak corresponding to the mass number of the quinophthalone compound (c) was observed, suggesting that a very small amount of the quinophthalone compound (c) was contained.
続いて、得られたキノフタロン化合物100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤12(Y−12)98部を得た。平均一次粒子径は29.3nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound, 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. all day and night. 98 parts of colorant 12 (Y-12) were obtained. The average primary particle size was 29.3 nm.
[実施例13]
(黄色着色剤13(Y−13)の製造)
テトラクロロ無水フタル酸102部を、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物70部に変えた以外は、黄色着色剤8(Y−8)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(d)である黄色着色剤13(Y−13)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(d)であることを同定した。平均一次粒子径は31.6nmであった。
[Example 13]
(Production of yellow colorant 13 (Y-13))
The yellow quinophthalone compound (d) was prepared in the same manner as in the production of yellow colorant 8 (Y-8) except that 102 parts of tetrachlorophthalic anhydride was changed to 70 parts of 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride. Colorant 13 (Y-13) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as the quinophthalone compound (d). The average primary particle size was 31.6 nm.
[実施例14]
(黄色着色剤14(Y−14)の製造)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン35部、1,8−ナフタル酸無水物46部、安息香酸154部を加え、160℃に加熱し、2時間攪拌を行った。続いて、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物46部、安息香酸50部を加え、180℃で3時間攪拌した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン6140部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、キノフタロン化合物(e)104部を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(e)であることを同定した。
[Example 14]
(Production of yellow colorant 14 (Y-14))
To 200 parts of methyl benzoate, 35 parts of 8-aminoquinaldine, 46 parts of 1,8-naphthalic anhydride, and 154 parts of benzoic acid were added, heated to 160 ° C., and stirred for 2 hours. Subsequently, 46 parts of 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride and 50 parts of benzoic acid were added and stirred at 180 ° C. for 3 hours. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 6140 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 104 parts of a quinophthalone compound (e). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (e).
続いて、得られたキノフタロン化合物(e)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤14(Y−14)98部を得た。平均一次粒子径は31.8nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound (e), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. all day and night. 98 parts of colorant 14 (Y-14) were obtained. The average primary particle size was 31.8 nm.
[実施例15]
(黄色着色剤15(Y−15)の製造)
テトラクロロ無水フタル酸102部を、1,2−ナフタル酸無水物70部に変えた以外は、黄色着色剤8(Y−8)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(f)である黄色着色剤15(Y−15)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(f)であることを同定した。平均一次粒子径は31.9nmであった。
[Example 15]
(Production of yellow colorant 15 (Y-15))
Except for changing 102 parts of tetrachlorophthalic anhydride to 70 parts of 1,2-naphthalic anhydride, the same procedure as in the production of yellow colorant 8 (Y-8) was carried out, and the yellow coloration which is the quinophthalone compound (f) Agent 15 (Y-15) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as the quinophthalone compound (f). The average primary particle size was 31.9 nm.
[実施例16]
(黄色着色剤16(Y−16)の製造)
テトラクロロ無水フタル酸102部を、テトラブロモ無水フタル酸165部に変えた以外は、黄色着色剤8(Y−8)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(g)である黄色着色剤15(Y−15)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(g)であることを同定した。平均一次粒子径は30.9nmであった。
[Example 16]
(Production of yellow colorant 16 (Y-16))
Except for changing 102 parts of tetrachlorophthalic anhydride to 165 parts of tetrabromophthalic anhydride, the same procedure as in the production of yellow colorant 8 (Y-8) was carried out, and yellow colorant 15 (Y) as the quinophthalone compound (g) -15) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (g). The average primary particle size was 30.9 nm.
[実施例17]
(黄色着色剤17(Y−17)の製造)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン35部、1,8−ナフタル酸無水物46部、安息香酸154部を加え、160℃に加熱し、2時間攪拌を行った。続いて、テトラブロモ無水フタル酸113部、安息香酸50部を加え、180℃で3時間攪拌した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン6140部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、キノフタロン化合物(h)162部を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(h)であることを同定した。
[Example 17]
(Production of yellow colorant 17 (Y-17))
To 200 parts of methyl benzoate, 35 parts of 8-aminoquinaldine, 46 parts of 1,8-naphthalic anhydride, and 154 parts of benzoic acid were added, heated to 160 ° C., and stirred for 2 hours. Subsequently, 113 parts of tetrabromophthalic anhydride and 50 parts of benzoic acid were added and stirred at 180 ° C. for 3 hours. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 6140 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 162 parts of a quinophthalone compound (h). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (h).
続いて、得られたキノフタロン化合物(h)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤17(Y−17)98部を得た。平均一次粒子径は31.2nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound (h), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. all day and night. 98 parts of colorant 17 (Y-17) were obtained. The average primary particle size was 31.2 nm.
[実施例18]
(黄色着色剤18(Y−18)の製造)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン35部、テトラクロロ無水フタル酸70部、安息香酸154部を加え、160℃に加熱し、2時間攪拌を行った。続いて、ヘキサクロロ−1,8−ナフタル酸無水物99部、安息香酸50部を加え、180℃で3時間攪拌した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン6140部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、キノフタロン化合物(i)168部を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(i)であることを同定した。
[Example 18]
(Production of yellow colorant 18 (Y-18))
To 200 parts of methyl benzoate, 35 parts of 8-aminoquinaldine, 70 parts of tetrachlorophthalic anhydride and 154 parts of benzoic acid were added, heated to 160 ° C., and stirred for 2 hours. Subsequently, 99 parts of hexachloro-1,8-naphthalic anhydride and 50 parts of benzoic acid were added and stirred at 180 ° C. for 3 hours. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 6140 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 168 parts of quinophthalone compound (i). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as the quinophthalone compound (i).
続いて、得られたキノフタロン化合物(i)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤18(Y−18)98部を得た。平均一次粒子径は30.8nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound (i), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. all day and night. 98 parts of colorant 18 (Y-18) were obtained. The average primary particle size was 30.8 nm.
[実施例19]
(黄色着色剤19(Y−19)の製造)
安息香酸メチル200部に、8−アミノキナルジン35部、ヘキサブロモ−1,8−ナフタル酸無水物163部、安息香酸154部を加え、160℃に加熱し、2時間攪拌を行った。続いて、無水フタル酸36部、安息香酸50部を加え、180℃で3時間攪拌した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン6140部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、キノフタロン化合物(j)195部を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(j)であることを同定した。
[Example 19]
(Production of yellow colorant 19 (Y-19))
To 200 parts of methyl benzoate, 35 parts of 8-aminoquinaldine, 163 parts of hexabromo-1,8-naphthalic anhydride, and 154 parts of benzoic acid were added, heated to 160 ° C., and stirred for 2 hours. Subsequently, 36 parts of phthalic anhydride and 50 parts of benzoic acid were added and stirred at 180 ° C. for 3 hours. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 6140 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 195 parts of a quinophthalone compound (j). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (j).
続いて、得られたキノフタロン化合物(j)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤19(Y−19)98部を得た。平均一次粒子径は31.1nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound (j), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. all day and night. 98 parts of colorant 19 (Y-19) were obtained. The average primary particle size was 31.1 nm.
[実施例20]
(黄色着色剤20(Y−20)の製造)
キノフタロン化合物(b)52部を98%硫酸428部と25%発煙硫酸472部中に溶解し、85℃にて2時間攪拌し、スルホン化反応を行った。次いで、この反応溶液を氷水6000部中に滴下し、析出したキノフタロン化合物を瀘別、水洗してそのペーストを得た。得られたペーストを、水8000部に再分散し、室温下にて1時間攪拌した。濾別、水洗後、80℃で一昼夜乾燥し、54部のキノフタロン化合物(k)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(k)であることを同定した。
[Example 20]
(Production of yellow colorant 20 (Y-20))
52 parts of the quinophthalone compound (b) was dissolved in 428 parts of 98% sulfuric acid and 472 parts of 25% fuming sulfuric acid and stirred at 85 ° C. for 2 hours to carry out sulfonation reaction. Next, this reaction solution was dropped into 6000 parts of ice water, and the precipitated quinophthalone compound was separated and washed with water to obtain a paste. The obtained paste was redispersed in 8000 parts of water and stirred at room temperature for 1 hour. After filtering off and washing with water, it was dried overnight at 80 ° C. to obtain 54 parts of a quinophthalone compound (k). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (k).
続いて、得られたキノフタロン化合物(k)50部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)50部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤20(Y−20)95部を得た。平均一次粒子径は35.3nmであった。 Subsequently, 50 parts of the obtained quinophthalone compound (k) and C.I. I. 50 parts of Pigment Yellow 138 (BASF “Pariol Yellow K0960-HD”), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. . Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 95 parts of yellow colorant 20 (Y-20) were obtained. The average primary particle size was 35.3 nm.
[実施例21]
(黄色着色剤21(Y−21)の製造)
キノフタロン化合物(b)52部を98%硫酸428部と25%発煙硫酸472部中に溶解し、85℃にて2時間攪拌し、スルホン化反応を行った。次いで、この反応溶液をメチルエチルケトン6000部中に滴下し、析出したキノフタロン化合物を瀘別し、メチルエチルケトン4000部で洗浄してそのペーストを得た。得られたペーストを、クロロスルホン酸720部中に溶解し、55℃に保持しながら塩化チオニル15部を1時間かけて滴下し、さらに30分撹拌した。次いで、この反応溶液を5℃以下に保った氷水5000部に分散し、1時間攪拌した。析出したキノフタロン化合物を瀘別し、4000部の水で洗浄した後、15%のジエチルアミノエチルアミン水溶液中に分散し、室温で2時間撹拌した後、80℃で2時間撹拌した。濾別、水洗後、80℃で一昼夜乾燥し、62部のキノフタロン化合物(l)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(l)であることを同定した。
[Example 21]
(Production of yellow colorant 21 (Y-21))
52 parts of the quinophthalone compound (b) was dissolved in 428 parts of 98% sulfuric acid and 472 parts of 25% fuming sulfuric acid and stirred at 85 ° C. for 2 hours to carry out sulfonation reaction. Next, this reaction solution was dropped into 6000 parts of methyl ethyl ketone, the precipitated quinophthalone compound was filtered off, and washed with 4000 parts of methyl ethyl ketone to obtain a paste. The obtained paste was dissolved in 720 parts of chlorosulfonic acid, 15 parts of thionyl chloride was added dropwise over 1 hour while maintaining at 55 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. Subsequently, this reaction solution was dispersed in 5000 parts of ice water maintained at 5 ° C. or lower and stirred for 1 hour. The precipitated quinophthalone compound was filtered off, washed with 4000 parts of water, dispersed in a 15% diethylaminoethylamine aqueous solution, stirred at room temperature for 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours. After separation by filtration and washing with water, it was dried overnight at 80 ° C. to obtain 62 parts of quinophthalone compound (l). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as the quinophthalone compound (l).
続いて、得られたキノフタロン化合物(l)50部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)50部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤21(Y−21)95部を得た。平均一次粒子径は33.4nmであった。 Subsequently, 50 parts of the obtained quinophthalone compound (l) and C.I. I. 50 parts of Pigment Yellow 138 (BASF “Pariol Yellow K0960-HD”), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. . Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 95 parts of yellow colorant 21 (Y-21) were obtained. The average primary particle size was 33.4 nm.
[実施例22]
(黄色着色剤22(Y−22)の製造)
安息香酸メチル200部に、6−エトキシ−8−アミノキナルジン45部、1,8−ナフタル酸無水物46部、安息香酸154部を加え、160℃に加熱し、2時間攪拌を行った。続いて、テトラクロロ無水フタル酸70部、安息香酸50部を加え、180℃で3時間攪拌した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン6140部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、キノフタロン化合物(m)133部を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(m)であることを同定した。
[Example 22]
(Production of yellow colorant 22 (Y-22))
To 200 parts of methyl benzoate, 45 parts of 6-ethoxy-8-aminoquinaldine, 46 parts of 1,8-naphthalic anhydride and 154 parts of benzoic acid were added, heated to 160 ° C., and stirred for 2 hours. Subsequently, 70 parts of tetrachlorophthalic anhydride and 50 parts of benzoic acid were added and stirred at 180 ° C. for 3 hours. Furthermore, after cooling to room temperature, the reaction mixture was added to 6140 parts of acetone and stirred at room temperature for 1 hour. The product was separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 133 parts of a quinophthalone compound (m). As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (m).
続いて、得られたキノフタロン化合物(m)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤22(Y−22)97部を得た。平均一次粒子径は32.1nmであった。 Subsequently, 100 parts of the obtained quinophthalone compound (m), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to 70 ° C., made into a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. all day and night. 97 parts of colorant 22 (Y-22) were obtained. The average primary particle size was 32.1 nm.
[実施例23]
(黄色着色剤23(Y−23)の製造)
6−エトキシ−8−アミノキナルジン45部を、6−トリフルオロメチル−8−アミノキナルジン54部に変えた以外は、黄色着色剤22(Y−22)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(n)である黄色着色剤23(Y−23)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(n)であることを同定した。平均一次粒子径は31.9nmであった。
[Example 23]
(Production of yellow colorant 23 (Y-23))
The quinophthalone compound was prepared in the same manner as in the production of the yellow colorant 22 (Y-22) except that 45 parts of 6-ethoxy-8-aminoquinaldine was changed to 54 parts of 6-trifluoromethyl-8-aminoquinaldine. A yellow colorant 23 (Y-23) as (n) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (n). The average primary particle size was 31.9 nm.
[実施例24]
(黄色着色剤24(Y−24)の製造)
6−エトキシ−8−アミノキナルジン45部を、6−フェニル−8−アミノキナルジン52部に変えた以外は、黄色着色剤22(Y−22)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(o)である黄色着色剤24(Y−24)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(o)であることを同定した。平均一次粒子径は34.2nmであった。
[Example 24]
(Production of yellow colorant 24 (Y-24))
The quinophthalone compound (o) was prepared in the same manner as in the production of the yellow colorant 22 (Y-22) except that 45 parts of 6-ethoxy-8-aminoquinaldine was changed to 52 parts of 6-phenyl-8-aminoquinaldine. Yellow colorant 24 (Y-24) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (o). The average primary particle size was 34.2 nm.
[実施例25]
(黄色着色剤25(Y−25)の製造)
6−エトキシ−8−アミノキナルジン45部を、6−(4−クロロフェニル)−8−アミノキナルジン59部に変えた以外は、黄色着色剤22(Y−22)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(p)である黄色着色剤25(Y−25)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(p)であることを同定した。平均一次粒子径は35.1nmであった。
[Example 25]
(Production of yellow colorant 25 (Y-25))
Except for changing 45 parts of 6-ethoxy-8-aminoquinaldine to 59 parts of 6- (4-chlorophenyl) -8-aminoquinaldine, the same procedure as in the production of yellow colorant 22 (Y-22) was performed, Yellow coloring agent 25 (Y-25) which is a quinophthalone compound (p) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (p). The average primary particle size was 35.1 nm.
[実施例26]
(黄色着色剤26(Y−26)の製造)
テトラクロロ無水フタル酸102部を、4−t−ブチル無水フタル酸72部に変えた以外は、黄色着色剤8(Y−8)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(q)である黄色着色剤26(Y−26)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(q)であることを同定した。平均一次粒子径は34.3nmであった。
[Example 26]
(Production of yellow colorant 26 (Y-26))
Except for changing 102 parts of tetrachlorophthalic anhydride to 72 parts of 4-t-butylphthalic anhydride, the same procedure as in the production of yellow colorant 8 (Y-8) was performed, and the yellow coloration of quinophthalone compound (q) was obtained. Agent 26 (Y-26) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as the quinophthalone compound (q). The average primary particle size was 34.3 nm.
[実施例27]
(黄色着色剤27(Y−27)の製造)
テトラクロロ無水フタル酸102部を、4−トリフルオロ無水フタル酸77部に変えた以外は、黄色着色剤8(Y−8)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(r)である黄色着色剤27(Y−27)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(r)であることを同定した。平均一次粒子径は32.6nmであった。
[Example 27]
(Production of yellow colorant 27 (Y-27))
The yellow colorant, which is the quinophthalone compound (r), was prepared in the same manner as in the production of the yellow colorant 8 (Y-8) except that 102 parts of tetrachlorophthalic anhydride was changed to 77 parts of 4-trifluorophthalic anhydride. 27 (Y-27) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (r). The average primary particle size was 32.6 nm.
[実施例28]
(黄色着色剤28(Y−28)の製造)
テトラクロロ無水フタル酸102部を、無水トリメリット酸68部に変えた以外は、黄色着色剤8(Y−8)の製造と同様に行い、キノフタロン化合物(s)である黄色着色剤28(Y−28)を得た。TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(s)であることを同定した。平均一次粒子径は29.8nmであった。
[Example 28]
(Production of yellow colorant 28 (Y-28))
Except for changing 102 parts of tetrachlorophthalic anhydride to 68 parts of trimellitic anhydride, it was carried out in the same manner as in the production of yellow colorant 8 (Y-8), and yellow colorant 28 (Y) which is a quinophthalone compound (s) -28) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (s). The average primary particle size was 29.8 nm.
[実施例29]
(黄色着色剤29(Y−29)の製造)
キノフタロン化合物(b)44部を95%硫酸540部に溶解し、これに38部のN−ヒドロキシメチルフタルイミドを添加し、85℃にて7時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を氷水3600部中に滴下し、析出したキノフタロン化合物を瀘別、水洗してそのペーストを得た。得られたペーストを、水5000部に再分散し、室温下にて1時間攪拌した。濾別、水洗後、80℃で一昼夜乾燥し、53部のキノフタロン化合物(t)を得た。
TOF−MSによる質量分析の結果、キノフタロン化合物(t)であることを同定した。
[Example 29]
(Production of yellow colorant 29 (Y-29))
44 parts of the quinophthalone compound (b) were dissolved in 540 parts of 95% sulfuric acid, 38 parts of N-hydroxymethylphthalimide was added thereto, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 7 hours. After cooling, the reaction solution was dropped into 3600 parts of ice water, and the precipitated quinophthalone compound was separated and washed with water to obtain a paste. The obtained paste was redispersed in 5000 parts of water and stirred at room temperature for 1 hour. After filtration and washing with water, the precipitate was dried at 80 ° C. for a whole day and night to obtain 53 parts of a quinophthalone compound (t).
As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as a quinophthalone compound (t).
続いて、得られたキノフタロン化合物(t)50部およびC.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)50部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤29(Y−29)98部を得た。平均一次粒子径は35.2nmであった。 Subsequently, 50 parts of the obtained quinophthalone compound (t) and C.I. I. 50 parts of Pigment Yellow 138 (BASF “Pariol Yellow K0960-HD”), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. . Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 98 parts of yellow colorant 29 (Y-29) were obtained. The average primary particle size was 35.2 nm.
[実施例30]
(黄色着色剤30(Y−30)の製造)
C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)50部を、C.I.ピグメントイエロー 150(ランクセス社製「E4GN」)50部に変えた以外は、黄色着色剤3(Y−3)の製造と同様に行い、黄色着色剤30(Y−30)を得た。平均一次粒子径は36.1nmであった。
[Example 30]
(Production of Yellow Colorant 30 (Y-30))
C. I. 50 parts of Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0960-HD” manufactured by BASF Corporation) I. Pigment Yellow 150 (“E4GN” manufactured by LANXESS) was used in the same manner as in the production of Yellow Colorant 3 (Y-3), except that Yellow Colorant 30 (Y-30) was obtained. The average primary particle size was 36.1 nm.
[実施例31]
(黄色着色剤31(Y−31)の製造)
C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)50部を、C.I.ピグメントイエロー 150(ランクセス社製「E4GN」)50部に変えた以外は、黄色着色剤10(Y−10)の製造と同様に行い、黄色着色剤31(Y−31)を得た。平均一次粒子径は36.2nmであった。
[Example 31]
(Production of yellow colorant 31 (Y-31))
C. I. 50 parts of Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0960-HD” manufactured by BASF Corporation) I. Except for changing to 50 parts of Pigment Yellow 150 (“E4GN” manufactured by LANXESS), yellow colorant 31 (Y-31) was obtained in the same manner as in the production of yellow colorant 10 (Y-10). The average primary particle size was 36.2 nm.
[比較例1]
(黄色着色剤32(Y−32)の製造)
C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤32(Y−32)98部を得た。平均一次粒子径は35.8nmであった。
[Comparative Example 1]
(Production of yellow colorant 32 (Y-32))
C. I. 100 parts of Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0960-HD” manufactured by BASF), 1200 parts of sodium chloride, and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 60 ° C. for 8 hours. . Next, the kneaded product is put into warm water, stirred for 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, repeatedly filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80 ° C. overnight. 98 parts of yellow colorant 32 (Y-32) were obtained. The average primary particle size was 35.8 nm.
[比較例2]
(黄色着色剤33(Y−33)の製造)
C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)100部を、C.I.ピグメントイエロー 150(ランクセス社製「E4GN」)100部に変えた以外は、黄色着色剤32(Y−32)の製造と同様に行い、黄色着色剤33(Y−33)を得た。平均一次粒子径は36.5nmであった。
[Comparative Example 2]
(Production of yellow colorant 33 (Y-33))
C. I. 100 parts of CI Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0960-HD” manufactured by BASF Corporation) I. Except for changing to 100 parts of Pigment Yellow 150 (“E4GN” manufactured by LANXESS), yellow colorant 33 (Y-33) was obtained in the same manner as in the production of yellow colorant 32 (Y-32). The average primary particle size was 36.5 nm.
[比較例3]
(黄色着色剤34(Y−34)の製造)
C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)100部を、C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)50部とC.I.ピグメントイエロー 150(ランクセス社製「E4GN」)50部との混合物に変えた以外は、黄色着色剤32(Y−32)の製造と同様に行い、黄色着色剤34(Y−34)を得た。平均一次粒子径は37.2nmであった。
[Comparative Example 3]
(Production of yellow colorant 34 (Y-34))
C. I. 100 parts of CI Pigment Yellow 138 (“Pariotol Yellow K0960-HD” manufactured by BASF Corporation) I. 50 parts of Pigment Yellow 138 (BASF “Paliotol Yellow K0960-HD”) and C.I. I. Pigment Yellow 150 (“E4GN” manufactured by LANXESS) was used in the same manner as in the production of Yellow Colorant 32 (Y-32), except that the mixture was changed to a mixture with 50 parts of Yellow Colorant 34 (Y-34). . The average primary particle size was 37.2 nm.
製造した黄色着色剤1〜34(Y−1〜34)の内容を表1に示す。表1に記載されている「PY138」および「PY150」は、それぞれC.I.ピグメントイエロー138およびC.I.ピグメントイエロー150を意味する。
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
<Method for producing binder resin solution>
(Preparation of acrylic resin solution 1)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube and a stirring device was charged with 196 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and purged with nitrogen in the reaction vessel. From the tube, 37.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20.7 A mixture of 1.1 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain an acrylic resin solution. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes, and the nonvolatile content was measured. The methoxypropyl acetate was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by mass. Was added to prepare an acrylic resin solution 1. The weight average molecular weight (Mw) was 26000.
(アクリル樹脂溶液2の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
(Preparation of acrylic resin solution 2)
207 parts of cyclohexanone was charged into a reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, a dropping tube and a stirring device, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. From the tube, 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 45 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2,2′-azobis A mixture of 1.33 parts of isobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a copolymer resin solution. Next, after the nitrogen gas was stopped and stirred while injecting dry air for 1 hour with respect to the total amount of the copolymer solution obtained, the mixture was cooled to room temperature, and then 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz manufactured by Showa Denko KK). MOI) A mixture of 6.5 parts, 0.08 part dibutyltin laurate and 26 parts cyclohexanone was added dropwise at 70 ° C. over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. After cooling to room temperature, sample 2 parts of the resin solution, heat dry at 180 ° C. for 20 minutes, measure the nonvolatile content, and add cyclohexanone to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content is 20% by mass. Thus, an acrylic resin solution 2 was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 18000.
(バインダー樹脂の重量平均分子量)
アクリル樹脂の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(Weight average molecular weight of binder resin)
The weight average molecular weight of the acrylic resin is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
<黄色着色組成物の作製>
[実施例32]
(黄色着色組成物1(YP−1)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、黄色着色組成物1(YP−1)を作製した。
黄色着色剤1(Y−1) 9.5部
色素誘導体(1) 0.5部
樹脂型分散剤(味の素ファインテクノ社製「PB821」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
<Preparation of yellow coloring composition>
[Example 32]
(Preparation of yellow coloring composition 1 (YP-1))
After stirring and mixing a mixture consisting of the following components uniformly, using a zirconia bead having a diameter of 0.5 mm, the mixture was dispersed for 5 hours in an Eiger mill (Eiger Japan “Mini Model M-250 MKII”). It filtered with a 5-micrometer filter and produced the yellow coloring composition 1 (YP-1).
Yellow colorant 1 (Y-1) 9.5 parts Dye derivative (1) 0.5 part Resin-type dispersant ("PB821" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 1.0 part Acrylic resin solution 1 45.0 parts Propylene glycol Monomethyl ether acetate 44.0 parts
[実施例33〜62、比較例4〜6]
(黄色着色組成物2〜31、40〜42(YP−2〜31、40〜42)の作製)
黄色着色剤1(Y−1)を表2に記載の黄色着色剤に変更した以外は、黄色着色組成物1(YP−1)と同様にして、黄色着色組成物2〜31、40〜42(YP−2〜31、40〜42)を作製した。
[Examples 33 to 62, Comparative Examples 4 to 6]
(Production of yellow colored compositions 2-31, 40-42 (YP-2-31, 40-42))
Except having changed yellow coloring agent 1 (Y-1) into the yellow coloring agent of Table 2, it is the same as yellow coloring composition 1 (YP-1), and yellow coloring compositions 2-31, 40-42 (YP-2 to 31, 40 to 42) were prepared.
[実施例63]
(黄色着色組成物32(YP−32)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し黄色着色組成物32(YP−32)を作製した。
黄色着色剤1(Y−1) 10.0部
樹脂型分散剤(味の素ファインテクノ社製「PB821」) 2.0部
アクリル樹脂溶液1 40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 40.0部
[Example 63]
(Preparation of yellow coloring composition 32 (YP-32))
After stirring and mixing a mixture consisting of the following components uniformly, using a zirconia bead having a diameter of 0.5 mm, the mixture was dispersed for 5 hours in an Eiger mill (Eiger Japan “Mini Model M-250 MKII”). It filtered with a 5 micrometers filter and produced the yellow coloring composition 32 (YP-32).
Yellow colorant 1 (Y-1) 10.0 parts Resin type dispersant (“PB821” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 2.0 parts Acrylic resin solution 1 40.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 40.0 parts
[実施例64〜70、比較例7〜9]
(黄色着色組成物33〜39、43〜45(YP−33〜39、43〜45)の作製)
黄色着色剤1(Y−1)を表2に記載の黄色着色剤に変更した以外は、黄色着色組成物32(YP−32)と同様にして、黄色着色組成物33〜39、43〜45(YP−33〜39、43〜45)を作製した。
[Examples 64-70, Comparative Examples 7-9]
(Production of yellow coloring compositions 33 to 39, 43 to 45 (YP-33 to 39, 43 to 45))
The yellow coloring compositions 33 to 39 and 43 to 45 are the same as the yellow coloring composition 32 (YP-32) except that the yellow coloring agent 1 (Y-1) is changed to the yellow coloring agent described in Table 2. (YP-33 to 39, 43 to 45) were prepared.
<黄色着色組成物の評価>
黄色着色組成物の評価は、黄色着色組成物を用いて塗膜を作製し、その明度、膜厚、およびコントラスト比を測定することで評価を行なった。以下に、評価方法を示す。
(明度評価)
黄色着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、230℃で20分加熱することで塗膜を得た。この際、塗膜の膜厚は、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.440になるように塗布条件(スピンコーターの回転数、時間)を適時変更して塗布した。得られた塗膜を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。
○:89.0以上
△:87.5以上〜89.0未満
×:87.5未満
<Evaluation of yellow coloring composition>
The yellow colored composition was evaluated by preparing a coating film using the yellow colored composition and measuring the brightness, film thickness, and contrast ratio. The evaluation method is shown below.
(Lightness evaluation)
The yellow coloring composition was applied onto a glass substrate having a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.1 mm using a spin coater, and heated at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. At this time, after the heat treatment at 230 ° C., the coating conditions (spin coater rotation speed and time) were appropriately changed so that the film thickness was x = 0.440 in the C light source. The lightness (Y) of the obtained coating film was measured using a microspectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.), and judged according to the following criteria.
○: 89.0 or more Δ: 87.5 or more and less than 89.0 ×: less than 87.5
(着色力評価)
明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、x(C)=0.440の色度を示したときの膜厚を測定し、下記基準に従って判定した。x(C)=0.440の色度を与える膜厚が小さいほど、着色力が大きいことを示しており、優れているといえる。
○:2.0未満[μm]
△:2.0以上〜3.0未満[μm]
×:3.0以上[μm]
(Coloring power evaluation)
Using the same coating film as the one subjected to lightness evaluation, the film thickness when chromaticity of x (C) = 0.440 was measured was measured and judged according to the following criteria. It can be said that the smaller the film thickness that gives the chromaticity of x (C) = 0.440, the greater the coloring power, and the better.
○: Less than 2.0 [μm]
Δ: 2.0 or more and less than 3.0 [μm]
×: 3.0 or more [μm]
(コントラスト比評価)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(並行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
(Contrast ratio evaluation)
The light emitted from the backlight unit for liquid crystal display passes through the polarizing plate, is polarized, passes through the coating film of the colored composition applied on the glass substrate, and reaches the other polarizing plate. At this time, if the polarizing planes of the polarizing plate and the polarizing plate are parallel, the light is transmitted through the polarizing plate, but if the polarizing planes are orthogonal, the light is blocked by the polarizing plate. However, when the light polarized by the polarizing plate passes through the coating film of the colored composition, scattering or the like occurs by the colorant particles, and when a part of the polarization plane is displaced, the polarizing plate is transmitted in parallel. When the polarizing plate is orthogonal, part of the light is transmitted. This transmitted light was measured as the luminance on the polarizing plate, and the ratio between the luminance when the polarizing plates were parallel and the luminance when they were orthogonal was calculated as the contrast ratio.
(Contrast ratio) = (Luminance when parallel) / (Luminance when orthogonal)
Therefore, when scattering occurs due to the colorant in the coating film, the luminance when parallel is reduced and the luminance when orthogonal is increased, the contrast ratio becomes low.
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、下記基準に従って判定した。
○:3000以上
△:2000以上〜3000未満
×:2000未満
A color luminance meter ("BM-5A" manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter, and a polarizing plate ("NPF-G1220DUN" manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizing plate. In the measurement, the measurement was performed through a black mask having a 1 cm square hole in the measurement portion. Using the same coating film as the one subjected to lightness evaluation, the determination was made according to the following criteria.
○: 3000 or more Δ: 2000 or more to less than 3000 ×: less than 2000
実施例および比較例で作成した黄色着色組成物について、黄色着色組成物中で使用した黄色着色剤の種類と併せて、評価結果を表2に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the yellow coloring compositions prepared in Examples and Comparative Examples, together with the types of yellow coloring agents used in the yellow coloring composition.
表2より、一般式(1)で表されるキノフタロン化合物を着色剤として使用した実施例32〜70の黄色着色組成物は、明度、コントラスト比が優れ、高い着色力を示すことが明らかとなった。一方、従来用いられてきた黄色着色剤を使用した比較例4〜9の黄色着色組成物は、明度、コントラスト比、着色力のいずれかが劣る結果となり、明度、コントラスト比、および着色力の全てを同時に満足する結果が得られないことが明らかとなった。 From Table 2, it is clear that the yellow colored compositions of Examples 32-70 using the quinophthalone compound represented by the general formula (1) as a colorant are excellent in brightness and contrast ratio and exhibit high coloring power. It was. On the other hand, the yellow coloring compositions of Comparative Examples 4 to 9 using a conventionally used yellow coloring agent are inferior in lightness, contrast ratio, and coloring power, and all of the lightness, contrast ratio, and coloring power. It was clarified that a result satisfying the above was not obtained.
実施例33〜35の黄色着色組成物を比較すると、キノフタロン化合物(a)とC.I.ピグメントイエロー138の比率を変えることにより、明度、コントラスト比、および着色力に差異が認められた。キノフタロン化合物(a)の比率が大きい程、明度、および着色力が高くなる傾向が認められたが、コントラスト比については、実施例34の黄色着色組成物(キノフタロン化合物(a)/C.I.ピグメントイエロー138=5/5)が最も良好な結果を示した。 When the yellow coloring compositions of Examples 33 to 35 were compared, differences in brightness, contrast ratio, and coloring power were recognized by changing the ratio of the quinophthalone compound (a) and CI Pigment Yellow 138. As the ratio of the quinophthalone compound (a) was larger, the brightness and the coloring power tended to be higher, but the contrast ratio was about the yellow coloring composition of Example 34 (quinophthalone compound (a) /C.I. Pigment Yellow 138 = 5/5) showed the best results.
また、実施例40〜42の黄色着色組成物を比較すると、キノフタロン化合物(b)とC.I.ピグメントイエロー138の比率を変えることにより、明度、コントラスト比、および着色力に差異が認められた。キノフタロン化合物(b)の比率が大きい程、明度、および着色力が高くなる傾向が認められたが、コントラスト比については、実施例41の黄色着色組成物(キノフタロン化合物(b)/C.I.ピグメントイエロー138=5/5)が最も良好な結果を示した。 Further, when the yellow coloring compositions of Examples 40 to 42 were compared, differences in brightness, contrast ratio, and coloring power were recognized by changing the ratio of the quinophthalone compound (b) and CI Pigment Yellow 138. . As the ratio of the quinophthalone compound (b) was larger, the brightness and the coloring power tended to be higher, but the contrast ratio was such that the yellow colored composition of Example 41 (quinophthalone compound (b) /C.I. Pigment Yellow 138 = 5/5) showed the best results.
実施例34、36、37の黄色着色組成物を比較すると、キノフタロン化合物(a)とC.I.ピグメントイエロー138を別々に合成した後にソルトミリング処理時に混合して得た着色剤と、共合成法によって得た着色剤を用いた黄色着色組成物では、ほぼ同等の結果が得られることが明らかとなった。 Comparing the yellow coloring compositions of Examples 34, 36 and 37, the quinophthalone compound (a) and C.I. I. It is clear that almost the same results can be obtained with the colorant obtained by separately synthesizing CI Pigment Yellow 138 and then mixing it during the salt milling process and the yellow colorant composition using the colorant obtained by the co-synthesis method. became.
実施例32と実施例63、実施例33と実施例64、実施例34と実施例65、実施例35と実施例66、実施例39と実施例67、実施例40と実施例68、実施例41と実施例69、実施例42と実施例70を、それぞれ比較すると、黄色着色組成物に色素誘導体(1)が含有されていると、明度、コントラスト比が共に良好になることが明らかになった。 Example 32 and Example 63, Example 33 and Example 64, Example 34 and Example 65, Example 35 and Example 66, Example 39 and Example 67, Example 40 and Example 68, Example When comparing 41 and Example 69, and Example 42 and Example 70, respectively, it is clear that when the yellow coloring composition contains the pigment derivative (1), both the brightness and the contrast ratio are improved. It was.
<緑色および青色着色組成物の作製>
(緑色着色組成物1(GP−1)の作製)
下記の成分からなる混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し緑色着色組成物1(GP−1)を作製した。
緑色着色剤1(C.I.ピグメントグリーン58) 10.0部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
<Preparation of green and blue coloring composition>
(Preparation of green coloring composition 1 (GP-1))
After stirring and mixing a mixture consisting of the following components uniformly, using a zirconia bead having a diameter of 0.5 mm, the mixture was dispersed for 5 hours in an Eiger mill (Eiger Japan “Mini Model M-250 MKII”). It filtered with a 5-micrometer filter and produced green coloring composition 1 (GP-1).
Green colorant 1 (CI Pigment Green 58) 10.0 parts Resin type dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan) 1.0 part Acrylic resin solution 1 45.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 44. 0 copies
(青色着色組成物1(BP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し緑色着色組成物2(GP−2)を作製した。
青色着色剤1(B−1) 10.0部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 45.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 44.0部
(Preparation of blue colored composition 1 (BP-1))
The following mixture was stirred and mixed to be uniform, then dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then a 5 μm filter. To give a green colored composition 2 (GP-2).
Blue colorant 1 (B-1) 10.0 parts Resin-type dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan) 1.0 part Acrylic resin solution 1 45.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 44.0 parts
<感光性着色組成物の作製>
[実施例71]
(感光性着色組成物1(GR−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物1(GR−1)を作製した。
黄色着色組成物1(YP−1) 18.4部
緑色着色組成物1(GP−1) 26.6部
アクリル樹脂溶液2 4.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 3.6部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 1.3部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.2部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.4部
<Preparation of photosensitive coloring composition>
[Example 71]
(Preparation of photosensitive coloring composition 1 (GR-1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to prepare photosensitive coloring composition 1 (GR-1).
Yellow colored composition 1 (YP-1) 18.4 parts Green colored composition 1 (GP-1) 26.6 parts Acrylic resin solution 2 4.5 parts Photopolymerizable monomer (“Aronix M402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ] 3.6 parts Photopolymerization initiator ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Japan) 1.3 parts Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts ethylene glycol monomethyl ether Acetate 45.4 parts
[実施例72〜87、比較例10〜15]
(感光性着色組成物2〜23(GR−2〜23)の作製)
表3に示した黄色着色組成物と、緑色着色組成物または青色着色組成物を使用し、かつ、塗膜評価の際にC光源でx=0.290、y=0.600の色度に合うように黄色着色組成物と緑色着色組成物または青色着色組成物の比率を変更(着色組成物の全量が45部となるように比率を変更)する以外は、感光性着色組成物1(GR−1)と同様に、感光性着色組成物2〜23(GR−2〜23)を作製した。
[Examples 72 to 87, Comparative Examples 10 to 15]
(Preparation of photosensitive coloring compositions 2 to 23 (GR-2 to 23))
Using the yellow coloring composition shown in Table 3, and the green coloring composition or the blue coloring composition, and at the time of coating film evaluation, the chromaticity of x = 0.290 and y = 0.600 with a C light source The photosensitive coloring composition 1 (GR) except that the ratio of the yellow coloring composition and the green coloring composition or the blue coloring composition is changed so as to match (the ratio is changed so that the total amount of the coloring composition is 45 parts). In the same manner as in -1), photosensitive colored compositions 2 to 23 (GR-2 to 23) were prepared.
<感光性着色組成物の塗膜評価>
得られた感光性着色組成物1〜23(GR−1〜23)を用いて作製した塗膜の明度、膜厚、およびコントラスト比の評価を下記方法で行った。
<Evaluation of coating film of photosensitive coloring composition>
Evaluation of the brightness, film thickness, and contrast ratio of the coating films prepared using the photosensitive coloring compositions 1 to 23 (GR-1 to 23) obtained was performed by the following methods.
(明度評価)
感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーター塗布し、次に70℃で20分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、300mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行った。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム1.5重量%、炭酸水素ナトリウム0.5重量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0重量%、および水90重量%からなるものを用いた。さらに、230℃で30分加熱することで塗膜を得た。顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用い、得られた塗膜の明度(Y)を測定し、下記基準に従って判定した。尚、作製した塗膜は、230℃での熱処理後で、表3に示した色度(C光源)となるようにした。
○:59.5以上
△:58.0以上〜59.5未満
×:58.0未満
(Lightness evaluation)
The photosensitive coloring composition is applied onto a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate by spin coating, then dried at 70 ° C. for 20 minutes, and ultraviolet rays are used at 300 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. It exposed and developed with the alkaline developing solution of 23 degreeC. As an alkaline developer, sodium carbonate 1.5% by weight, sodium bicarbonate 0.5% by weight, an anionic surfactant (“Perilox NBL” manufactured by Kao Corporation) 8.0% by weight, and water 90% by weight The thing which consists of was used. Furthermore, the coating film was obtained by heating at 230 degreeC for 30 minutes. Using a microspectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.), the lightness (Y) of the obtained coating film was measured and judged according to the following criteria. In addition, the produced coating film was made to become the chromaticity (C light source) shown in Table 3 after the heat treatment at 230 ° C.
○: 59.5 or more Δ: 58.0 or more to less than 59.5 ×: less than 58.0
(着色力評価)
明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、x(C)=0.290、y(C)=0.600の色度を示したときの膜厚を測定し、下記基準に従って判定した。x(C)=0.290、y(C)=0.600の色度を与える膜厚が小さいほど、着色力が大きいことを示しており、優れているといえる。
○:2.5未満[μm]
△:2.5以上〜3.0未満[μm]
×:3.0以上[μm]
(Coloring power evaluation)
Using the same coating film as the one subjected to lightness evaluation, the film thickness when the chromaticity of x (C) = 0.290 and y (C) = 0.600 was measured was measured and judged according to the following criteria. The smaller the film thickness that gives the chromaticity of x (C) = 0.290 and y (C) = 0.600, the greater the coloring power, and the better.
○: Less than 2.5 [μm]
Δ: 2.5 or more and less than 3.0 [μm]
×: 3.0 or more [μm]
(コントラスト比評価)
塗膜のコントラスト比の測定法については、実施例15〜33、および比較例4〜9の黄色着色組成物のコントラスト比測定と同様の方法で測定した。明度評価をしたものと同じ塗膜を用いて、コントラスト比を算出し、下記基準に従って判定した。
○:3500以上
△:3000以上〜3500未満
×:3000未満
(Contrast ratio evaluation)
About the measuring method of the contrast ratio of a coating film, it measured by the method similar to the contrast ratio measurement of Examples 15-33 and Comparative Examples 4-9 of the yellow coloring composition. The contrast ratio was calculated using the same coating film that was evaluated for brightness, and judged according to the following criteria.
○: 3500 or more Δ: 3000 or more to less than 3500 ×: less than 3000
実施例および比較例で作成した感光性着色組成物の評価結果を表3に示す。 Table 3 shows the evaluation results of the photosensitive coloring compositions prepared in Examples and Comparative Examples.
表3の結果より、カラーフィルタ形成において、本発明のキノフタロン化合物を含有する感光性着色組成物を使用した実施例は、比較例よりも、明度、コントラスト比、および着色力の全てを同時に満足する結果が得られることが明らかとなり、特に明度に優れていることが分かった。 From the results of Table 3, in the color filter formation, the examples using the photosensitive coloring composition containing the quinophthalone compound of the present invention satisfy all of the brightness, contrast ratio, and coloring power simultaneously as compared with the comparative example. It became clear that the result was obtained, and it was found that the brightness was particularly excellent.
<カラーフィルタの作製>
[実施例88]
カラーフィルタの作製に使用する赤色感光性着色組成物1と青色感光性着色組成物1の作製を行った。尚、緑色については本発明の感光性着色組成物6(GR−6)を使用した。
<Production of color filter>
[Example 88]
The red photosensitive coloring composition 1 and the blue photosensitive coloring composition 1 used for preparation of the color filter were prepared. In addition, the photosensitive coloring composition 6 (GR-6) of this invention was used about green.
(赤色着色組成物1(RP−1)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物1(RP−1)を作製した。
赤色着色剤1(C.I.ピグメントレッド254) 8.5部
赤色着色剤2(C.I.ピグメントレッド177) 3.5部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
(Preparation of red coloring composition 1 (RP-1))
The mixture having the composition shown below was stirred and mixed uniformly, dispersed with picomil for 8 hours using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, filtered through a 5 μm filter, and red colored composition 1 (RP-1). Was made.
Red Colorant 1 (C.I. Pigment Red 254) 8.5 parts Red Colorant 2 (C.I. Pigment Red 177) 3.5 parts Resin Type Dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan) 0 parts Acrylic resin solution 1 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
(赤色感光性着色組成物1(RR−1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物1(RR−1)を作製した。
赤色着色組成物1(RP−1) 42.0部
アクリル樹脂溶液2 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) 2.8部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
(Preparation of red photosensitive coloring composition 1 (RR-1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to prepare a red photosensitive coloring composition 1 (RR-1).
Red coloring composition 1 (RP-1) 42.0 parts Acrylic resin solution 2 13.2 parts Photopolymerizable monomer (“Aronix M400” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 parts Photopolymerization initiator (Ciba Japan) "Irgacure 907" manufactured by the company) 2.0 parts Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts 39.6 parts ethylene glycol monomethyl ether acetate
(青色着色組成物2(BP−2)の調製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物2(BP−2)を作製した。
青色着色剤2(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色着色剤1(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) 1.0部
アクリル樹脂溶液1 35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 52.0部
(Preparation of blue coloring composition 2 (BP-2))
The mixture having the composition shown below is stirred and mixed uniformly, dispersed with picomil for 8 hours using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, filtered through a 5 μm filter, and blue colored composition 2 (BP-2) Was made.
Blue Colorant 2 (CI Pigment Blue 15: 6) 7.2 parts Purple Colorant 1 (CI Pigment Violet 23) 4.8 parts Resin Type Dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan) 1.0 part Acrylic resin solution 1 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
(青色感光性着色組成物1(BR−1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物1(BR−1)を作製した。
青色着色組成物2(BP−2) 34.0部
アクリル樹脂溶液2 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」 3.3部
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
(Preparation of blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to prepare a blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1).
Blue coloring composition 2 (BP-2) 34.0 parts Acrylic resin solution 2 15.2 parts Photopolymerizable monomer (“Aronix M400” manufactured by Toagosei Co., Ltd. 3.3 parts Photopolymerization initiator (Ciba Japan) "Irgacure 907") 2.0 parts Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 parts 45.1 parts ethylene glycol monomethyl ether acetate
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物1(RR−1)をx=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、本発明の緑色の感光性着色組成物6(GR−6)をx=0.290、y=0.600になるような膜厚に、青色感光性着色組成物1(BR―1)を用いてx=0.150、y=0.060になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。 A black matrix is patterned on a glass substrate, and a red photosensitive coloring composition 1 (RR-1) is applied onto the substrate with a film thickness such that x = 0.640 and y = 0.330 using a spin coater. A colored coating was formed. The coating was irradiated with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet rays through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, spray development was performed with an alkaline developer composed of a 0.2% by weight aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, followed by washing with ion-exchanged water. The substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a red filter segment. Formed. By the same method, the blue photosensitive coloring composition 1 (BR-6) of the present invention was formed to a thickness such that x = 0.290 and y = 0.600. -1) was used to apply film thicknesses such that x = 0.150 and y = 0.060, and green filter segments and blue filter segments were formed to obtain color filters.
本発明の感光性着色組成物6(GR−6)を用いることにより、高明度かつ高コントラストであり、着色力も優れたカラーフィルタを作製することが可能であった。 By using the photosensitive coloring composition 6 (GR-6) of the present invention, it was possible to produce a color filter having high brightness, high contrast, and excellent coloring power.
Claims (8)
[上記一般式(1A)中、R[In the general formula (1A), R 66 〜R~ R 2020 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−SOEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, -SO 3Three H;−COOH;およびこれら酸性基の1価〜3価の金属塩;アルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。]H; —COOH; and monovalent to trivalent metal salts of these acidic groups; alkylammonium salts, phthalimidomethyl groups which may have a substituent, or sulfamoyl groups which may have a substituent. ]
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