JP2004309537A

JP2004309537A - Coloring composition for color filter and color filter

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Publication number: JP2004309537A
Application number: JP2003098949A
Authority: JP
Inventors: Takero Sunahara; 建朗砂原; Takeshi Itoi; 健糸井; Mizuhito Tani; 瑞仁谷
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toppan Inc
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: JP4918211B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a green coloring composition for color filter which can control white to a target color temperature (K) and a color difference (Δuv) by controlling the brightness of green without changing the chromaticity of three colors and to provide a color filter formed by using the composition. <P>SOLUTION: The green coloring composition for color filter contains a pigment carrier consisting of transparent resin, its precursor or there mixture, a green pigment and a purple pigment, the green pigment and a black pigment or the green pigment and a red pigment which are dispersed into the pigment carrier. The content of the purple pigment or the black pigment is 0.005-10 wt% of the whole amount of the pigments and the content of the red pigment is 0.01-20 wt% of the whole amount of the pigments. The color filter is provided with at least one red filter segment, at least one green filter segment formed from the green coloring composition and at least one blue filter segment. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用緑色着色組成物、およびこの緑色着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【０００３】
カラー液晶表示装置に用いるカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に２００℃以上好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
【０００４】
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法が主流となっている。
【０００５】
一般的なカラーフィルタでは、透明基板上に光の３原色である青、緑、赤のフィルタセグメントが配置されているが、単一の顔料だけでそれぞれ目的のカラーフィルタとしての分光スペクトルを得るのが困難な場合には、顔料を２種以上用いて分光スペクトルを調整することが多い（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【０００６】
また、このような光の３原色のフィルタセグメントが配置されているカラーフィルタにおいて、近年では、透過度、すなわち明度や色純度といった色特性の向上についての要求が高まっている。色特性については、各単色だけでなく、３色を点灯させて得られるホワイトについても各用途に応じた要求があり、色度や色温度（Ｋ）、色差（Δｕｖ）によって管理されている。ＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系（ＣＩＥ標準色系）では、色度図を使って色をＹｘｙの３つの値で表しており、Ｙが明度に対応し、ｘｙが色度に対応する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１４８２４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４８２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ホワイトの色特性は、各色での色度と明度により規定されることから、従来は、ホワイトの色温度（Ｋ）、色差（Δｕｖ）を調整するために３色の色度を変更する必要があった。その結果、ホワイトを目標の色温度（Ｋ）、色差（Δｕｖ）とするために、各色の色度の目標が達成できなくなっていた。
そこで、本発明は、緑の明度を調整することにより、３色の色度を変更することなくホワイトを目標の色温度（Ｋ）、色差（Δｕｖ）に調整することが可能なカラーフィルタ用緑色着色組成物、および該組成物を用いて形成されるカラーフィルタを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるカラーフィルタ用緑色着色組成物は、緑色色素と、紫色色素または赤色色素あるいは黒色色素と必要に応じて黄色色素を特定の比率で含むことにより緑色フィルタセグメントの明度を調整し、３色の色度を変更することなくホワイトを目標の色温度（Ｋ）に調整することが可能となったものである。
【００１０】
すなわち、本発明におけるカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された緑色色素および紫色色素を含み、紫色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．００５〜１０重量％であることを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物である。
また、本発明におけるカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された緑色色素および赤色色素を含み、赤色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜２０重量％であることを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物である。
また、本発明におけるカラーフィルタ用緑色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された緑色色素および黒色色素を含み、黒色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜１０重量％であることを特徴とするカラーフィルタ用緑色着色組成物である。
本発明の緑色着色組成物は、さらに黄色色素を含有することも可能である。
【００１１】
また、本発明におけるカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備し、該少なくとも１つの緑色フィルタセグメントが上記の緑色着色組成物から形成されるカラーフィルタである。
また、本発明におけるカラーフィルタは、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された青色色素および黄色、橙色、緑色または黒色色素を含み、該黄色、橙色、緑色または黒色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜１０重量％である青色着色組成物から形成されるカラーフィルタである。
また、本発明におけるカラーフィルタは、少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された青色色素および赤色色素を含み、該赤色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜３０重量％である青色着色組成物から形成されるカラーフィルタである。
青色フィルタセグメントを形成する青色着色組成物は、さらに紫色色素を含有することも可能であり、その場合の紫色色素の含有量は、青色着色組成物中に含まれる色素の全量を基準として０．０１〜１５重量％であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のカラーフィルタ用緑色着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、この色素担体に分散された緑色色素および紫色色素、または緑色色素および赤色色素、あるいは緑色色素および黒色色素を含有する。カラーフィルタ用緑色着色組成物は、所望の分光スペクトルを達成するために、さらに黄色色素を含有することができる。
色素担体は、形成される緑色フィルタセグメントにおいて、樹脂質バインダーを提供する。
【００１３】
緑色色素としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。特に、色相と明度のバランスの点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、または３６を用いることが好ましい。
黄色色素としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。特に、色相と明度のバランスの点からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、１３８、１３９、１５０、または１８５を用いることが好ましい。
【００１４】
紫色色素としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を用いることができる。
カラーフィルタ用緑色着色組成物が緑色色素および紫色色素を含む場合、紫色色素の含有量は、色素の全量を基準として０．００５重量％〜１０重量％であり、０．００５重量％〜７重量％であることが好ましい。紫色色素の含有量が１０重量％を越える場合には、明度が小さくなりすぎるとともにｙ値が小さくなるため、目的の緑の色相に合わせにくくなる。０．００５重量％未満の場合には、明度の変化が小さすぎて目的の明度に達しない。
【００１５】
また、カラーフィルタ用緑色着色組成物が、さらに黄色色素を含む場合には、各色素の含有量は、色素の全量を基準として緑色色素３６重量％〜９９．９８５重量％、黄色色素０．０１重量％〜５４重量％、紫色色素０．００５重量％〜１０重量％であることが好ましく、緑色色素３９重量％〜９９．９８５重量％、黄色色素０．０１重量％〜５４重量％、紫色色素０．００５重量％〜７重量％であることがより好ましい。黄色色素の含有量が５４重量％を越える場合には、ｘ値が大きくなりすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなり、０．０１重量％未満の場合には、色相の変化が小さすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなる。
【００１６】
赤色色素としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６８、１６９、１７７、１７８、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の赤色顔料、橙色顔料を用いることができる。
【００１７】
カラーフィルタ用緑色着色組成物が緑色色素および赤色色素を含む場合、赤色色素の含有量は、色素の全量を基準として０．０１〜２０重量％であり、０．５〜１５重量％であることが好ましい。赤色色素の含有量が２０重量％を越える場合には、明度が小さくなりすぎるとともにｙ値が小さくなるため、目的の緑の色相に合わせにくくなる。０．０１重量％未満の場合には、明度の変化が小さすぎて目的の明度に達しない。
また、カラーフィルタ用緑色着色組成物が、さらに黄色色素を含む場合には、緑色色素３２〜９９．９８重量％、黄色色素０．０１〜４８重量％、赤色色素０．０１〜２０重量％であることが好ましく、緑色色素３７〜９９．４９重量％、黄色色素０．０１〜４８重量％、赤色色素０．５〜１５重量％であることがより好ましい。黄色色素の含有量が４８重量％を越える場合には、ｘ値が大きくなりすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなり、０．０１重量％未満の場合には、色相の変化が小さすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなる。
【００１８】
黒色色素としては、例えばカーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔｂｌａｃｋ６、７、１２、２０、３１、３２等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。
【００１９】
カラーフィルタ用緑色着色組成物が緑色色素および黒色色素を含む場合、黒色色素の含有量は、色素の全量を基準として０．０１〜１０重量％であり、０．０１〜５重量％であることが好ましい。黒色色素の含有量が１０重量％を越える場合には、明度が小さくなりすぎ、０．０１重量％未満の場合には明度の変化が小さすぎるため目的の明度に達しない。
また、カラーフィルタ用緑色着色組成物が、さらに黄色色素を含む場合には、緑色色素３６〜９９．９８重量％、黄色色素０．０１〜５４重量％、黒色色素０．０１〜１０重量％であることが好ましく、緑色色素４１重量％〜９９．８９重量％、黄色色素０．０１重量％〜５４重量％、黒色色素０．０１重量％〜５重量％であることがより好ましい。黄色色素の含有量が５４重量％を越える場合には、ｘ値が大きくなりすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなり、０．０１重量％未満の場合には、色相の変化が小さすぎて目的の緑の色相に合わせにくくなる。
【００２０】
色素を分散させる色素担体は、上述したように、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
カラーフィルタ用緑色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２２】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００２３】
モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００２４】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンｃ等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【００２５】
上記光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００２６】
カラーフィルタ用緑色着色組成物は、緑色色素と、紫色色素または赤色色素あるいは黒色色素と、必要に応じて黄色色素とを、さらに必要に応じて上記光重合開始剤と共に、色素担体中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、カラーフィルタ用緑色着色組成物は、各色素を別々に色素担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。色素を色素担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体中に分散してなる緑色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００２７】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、本発明に用いられる色素誘導体は色相の関係から緑色または黄色であることが好ましいが、添加量が少なければ青色のものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
さらに、カラーフィルタ用緑色着色組成物には、色素を充分に色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して緑色フィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００３１】
また、カラーフィルタ用緑色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【００３２】
カラーフィルタ用緑色着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
【００３３】
緑色色素と、紫色色素または赤色色素または黒色色素と、必要に応じて用いられる黄色色素とは、緑色フィルタセグメントをフォトリソグラフ法により形成する場合には、合計して緑色着色組成物中に１．５〜７重量％の割合で含有されることが好ましい。また、緑色フィルタセグメントを印刷法により形成する場合には、合計して緑色着色組成物中に１．５〜４０重量％の割合で含有されることが好ましい。いずれにせよ、色素は、最終緑色フィルタセグメント中に好ましくは１０〜４０重量％の割合で含有され、その残部は、色素担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【００３４】
カラーフィルタ用緑色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメントおよび少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備し、ここで、緑色フィルタセグメントは本発明の緑色着色組成物を用いて形成される。赤色フィルタセグメントは、通常の赤色の着色組成物を用い、青色フィルタセグメントは、通常の青色の着色組成物を用いてそれぞれ形成することができる。
赤色の着色組成物は、緑色色素等の代わりに、例えば先に例示した赤色顔料、橙色顔料、および必要に応じて調色用として、先に例示した黄色顔料を用いて得られる組成物である。
【００３６】
また、青色の着色組成物は、緑色色素等の代わりに、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料、および必要に応じて調色用として、先に例示した紫色顔料を用いて得られる組成物である。
青色フィルタセグメントの形成には、黄色、橙色、緑色または黒色色素、あるいは赤色色素を特定量添加することにより明度を調整した青色着色組成物を用いることができる。本発明の緑色組成物を用いて形成した緑色フィルタセグメントと、明度を調整した青色着色組成物とを組み合わせて用いることにより、ホワイトの色温度（Ｋ）を変化させることなく、色差（Δｕｖ）だけをコントロールすることができる。
【００３７】
明度を調整した青色着色組成物としては、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と、該色素担体に分散された青色色素および黄色、橙色、緑色または黒色色素を含み、該色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜１０重量％である組成物、あるいは透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色素担体と該色素担体に分散された青色色素および赤色色素を含み、赤色色素の含有量が、色素の全量を基準として０．０１〜３０重量％である組成物を用いることができる。明度を調整した青色着色組成物は、さらに紫色色素を含有しても良く、その含有量は、青色着色組成物中に含まれる色素の全量を基準として０．０１〜１５重量％であることが好ましい。
青色着色組成物中に含まれる明度調整用の色素としては、先に例示した黄色、橙色、緑色または黒色顔料、あるいは赤色顔料を用いることができる。
【００３８】
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
【００３９】
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００４０】
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００４１】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００４２】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、リン酸基を有する樹脂の調整について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４４】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン４５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸２０．０部
メチルメタクリレート１０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４５】
［実施例１］
下記組成の混合物を均一に分散撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型緑色着色組成物を作製した。
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６２．８４部
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３０．０３部
（東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットＲＬ」）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０１．６３部
（Ｂａｙｅｒ社製「Ｅ４ＧＮ−ＧＴ」）
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパーズ２００００」）１．００部
アクリル樹脂溶液２４．００部
トリメチロールプロパントリアクリレート５．４０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．３０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２０部
シクロヘキサノン６４．６０部
【００４６】
［実施例２〜３および比較例１〜２］
顔料およびその配合量を表１に示すよう変更した以外は、実施例１と同様にしてアルカリ現像型着色組成物を得た。
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた緑色着色組成物と、顔料およびその配合量を表１に示すよう変更した以外は実施例１と同様にして作製した赤色着色組成物および青色着色組成物１または２とを、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪでストライプ状のパターン紫外線露光をした後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、ストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム１．５重量％炭酸水素ナトリウム０．５重量％陰イオン系界面活性剤（花王社製「ペリレックスＮＢＬ」）８．０重量％および水９０重量％からなる。塗布基板を２３０℃で１時間加熱、放冷後、得られた塗膜のＣ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。各色のフィルタについての色度の測定結果を表２に、３色のフィルタを組み合わせたときのホワイトについての色度の測定結果を表３に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
表２、表３に示すように、比較例１で得られた緑色着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成した場合は、ホワイトの色差（Δｕｖ）がずれており、ホワイトは緑みがかっていた。
これに対して、本発明の緑色着色組成物を用いて形成された緑色塗膜の色度は良好であり、該緑色塗膜をフィルタセグメントとして具備するカラーフィルタは、ホワイトについても好ましい色度および色温度（Ｋ）、色差（Δｕｖ）を達成した。さらに青色塗膜の明度を調整することで、実施例１に対し、色温度（Ｋ）を完全に変化させることなく、色差（Δｕｖ）だけを調整することができた。
また、比較例２で得られた緑色着色組成物を用いて緑色フィルタセグメントを形成した場合には、希望する色度が得られなかった。
また、本発明の緑色着色組成物を用いて形成された緑色塗膜の外観は良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の緑色着色組成物を用いて形成される緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタは、カラー液晶表示装置のホワイトバランスについても良好な値を付与することができ、透過型・反射型のカラー液晶表示装置ならびに固体撮像素子の色分解用カラーフィルタとして好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a green coloring composition for a color filter used in a color liquid crystal display device and a solid-state imaging device, and a color filter formed using the green coloring composition.
[0002]
[Prior art]
The color filter is formed by arranging two or more types of fine band (striped) filter segments in parallel or intersecting on the surface of a transparent substrate such as glass, or by arranging fine filter segments in a constant vertical and horizontal direction. It consists of those arranged in. The filter segments are as fine as several microns to several hundred microns, and are arranged in a predetermined arrangement for each hue.
[0003]
On a color filter used for a color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving liquid crystal is generally formed by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning the liquid crystal in a certain direction is further formed thereon. . In order to sufficiently obtain the performance of the transparent electrode and the alignment film, it is generally necessary to perform the formation step at a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher.
[0004]
For this reason, at present, as a color filter manufacturing method, a pigment dispersion method using a pigment excellent in light resistance and heat resistance as a coloring agent is mainly used.
[0005]
In a general color filter, filter segments of blue, green, and red, which are three primary colors of light, are arranged on a transparent substrate. However, a single pigment alone can obtain a spectral spectrum as a target color filter. Is difficult, the spectral spectrum is often adjusted using two or more pigments (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0006]
In recent years, in a color filter in which filter segments of the three primary colors of light are arranged, there is a growing demand for improvement in color characteristics such as transmittance, that is, brightness and color purity. Regarding the color characteristics, not only each single color but also white obtained by lighting three colors is required according to each application, and is managed by chromaticity, color temperature (K), and color difference (Δuv). In the XYZ (Yxy) color system (CIE standard color system), a color is represented by three values of Yxy using a chromaticity diagram, where Y corresponds to lightness and xy corresponds to chromaticity.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-14824 [Patent Document 2]
JP-A-11-14825
[Problems to be solved by the invention]
Since the color characteristics of white are defined by the chromaticity and lightness of each color, conventionally, it is necessary to change the chromaticity of three colors in order to adjust the color temperature (K) and the color difference (Δuv) of white. there were. As a result, in order to set white as the target color temperature (K) and color difference (Δuv), the target of the chromaticity of each color cannot be achieved.
Therefore, the present invention provides a color filter green which can adjust white to a target color temperature (K) and a color difference (Δuv) without changing the chromaticity of three colors by adjusting the brightness of green. It is an object to provide a coloring composition and a color filter formed using the composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The green coloring composition for a color filter in the present invention is a green pigment, a violet pigment or a red pigment or a black pigment and, if necessary, a yellow pigment in a specific ratio to adjust the lightness of the green filter segment, and to obtain three colors. It is possible to adjust white to a target color temperature (K) without changing the chromaticity of.
[0010]
That is, the green coloring composition for a color filter in the present invention includes a transparent resin, a dye carrier composed of a precursor thereof or a mixture thereof, and a green dye and a violet dye dispersed in the dye carrier, and a content of the violet dye. Is from 0.005 to 10% by weight based on the total amount of the dye.
Further, the green coloring composition for a color filter in the present invention comprises a transparent resin, a pigment carrier composed of a precursor thereof or a mixture thereof, and a green pigment and a red pigment dispersed in the pigment carrier. Is from 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the dye.
Further, the green coloring composition for a color filter in the present invention includes a transparent resin, a pigment carrier composed of a precursor thereof or a mixture thereof, and a green pigment and a black pigment dispersed in the pigment carrier. Is from 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the dye.
The green coloring composition of the present invention can further contain a yellow pigment.
[0011]
The color filter according to the present invention includes at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, wherein the at least one green filter segment is formed from the above-described green coloring composition. Color filter to be used.
Further, in the color filter of the present invention, at least one blue filter segment is a transparent resin, a dye carrier comprising a precursor thereof or a mixture thereof, a blue dye and yellow, orange, green or black dispersed in the dye carrier. A color filter formed from a blue coloring composition containing a dye, wherein the content of the yellow, orange, green or black dye is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the dye.
In the color filter according to the present invention, at least one blue filter segment includes a dye carrier formed of a transparent resin, a precursor thereof, or a mixture thereof, and a blue dye and a red dye dispersed in the dye carrier. It is a color filter formed from a blue coloring composition having a pigment content of 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the pigment.
The blue coloring composition forming the blue filter segment may further contain a violet pigment, and in this case, the content of the violet pigment is 0.1% based on the total amount of the pigment contained in the blue coloring composition. It is preferably from 0.01 to 15% by weight.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the green coloring composition for a color filter of the present invention will be described.
The coloring composition of the present invention is a transparent resin, a dye carrier comprising a precursor thereof or a mixture thereof, and a green dye and a purple dye, or a green dye and a red dye, or a green dye and a black dye dispersed in the dye carrier. It contains. The green coloring composition for a color filter may further contain a yellow pigment in order to achieve a desired spectral spectrum.
The dye carrier provides a resinous binder in the green filter segment that is formed.
[0013]
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 and the like can be used. In particular, C.I. I. Pigment Green 7 or 36 is preferably used.
As the yellow pigment, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 1 It can be used yellow pigments such 5,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214. In particular, C.I. I. Pigment Yellow 13, 138, 139, 150, or 185 is preferably used.
[0014]
Examples of purple dyes include C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50, etc. purple pigments can be used.
When the green coloring composition for a color filter contains a green pigment and a purple pigment, the content of the purple pigment is 0.005% by weight to 10% by weight, and 0.005% by weight to 7% by weight based on the total amount of the pigment. %. When the content of the violet pigment exceeds 10% by weight, the brightness becomes too small and the y value becomes small, so that it becomes difficult to adjust to the target green hue. If it is less than 0.005% by weight, the change in brightness is too small to reach the desired brightness.
[0015]
When the green coloring composition for a color filter further contains a yellow pigment, the content of each pigment is from 36% by weight to 99.985% by weight of green pigment and 0.01% by weight of yellow pigment based on the total amount of the pigment. % By weight, 0.005% by weight to 10% by weight of a purple pigment, 39% by weight to 99.995% by weight of a green pigment, 0.01% to 54% by weight of a yellow pigment, and a purple pigment More preferably, it is 0.005% by weight to 7% by weight. When the content of the yellow pigment exceeds 54% by weight, the x value becomes too large to match the target green hue, and when it is less than 0.01% by weight, the change in hue is too small. It will be difficult to match the desired green hue.
[0016]
Examples of the red dye include C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 144, 146, 149, 168, 169, 177, 178, 180, 181, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272, C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 and the like can be used.
[0017]
When the green coloring composition for a color filter contains a green pigment and a red pigment, the content of the red pigment is 0.01 to 20% by weight and 0.5 to 15% by weight based on the total amount of the pigment. Is preferred. When the content of the red pigment exceeds 20% by weight, the brightness becomes too small and the y value becomes small, so that it is difficult to adjust to the target green hue. If it is less than 0.01% by weight, the change in lightness is too small to reach the desired lightness.
When the green coloring composition for a color filter further contains a yellow pigment, the green pigment is contained in an amount of 32 to 99.98% by weight, a yellow pigment in an amount of 0.01 to 48% by weight, and a red pigment in an amount of 0.01 to 20% by weight. It is preferable that the content is 37 to 99.49% by weight of a green pigment, 0.01 to 48% by weight of a yellow pigment, and 0.5 to 15% by weight of a red pigment. When the content of the yellow pigment exceeds 48% by weight, the value of x becomes too large to match the target green hue, and when it is less than 0.01% by weight, the change in hue is too small. It will be difficult to match the desired green hue.
[0018]
Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, aniline black, anthraquinone-based black pigment, and perylene-based black pigment. I. Pigment black 6, 7, 12, 20, 31, 32, etc., of which carbon black is preferred. Carbon black may be surface-treated with a resin or the like.
[0019]
When the green coloring composition for a color filter contains a green pigment and a black pigment, the content of the black pigment is 0.01 to 10% by weight and 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the pigment. Is preferred. When the content of the black pigment exceeds 10% by weight, the brightness becomes too small, and when it is less than 0.01% by weight, the change in the brightness is too small to reach the target brightness.
When the green coloring composition for a color filter further contains a yellow pigment, the green pigment is contained in an amount of 36 to 99.98% by weight, a yellow pigment of 0.01 to 54% by weight, and a black pigment of 0.01 to 10% by weight. It is more preferable that the content is 41% by weight to 99.89% by weight of a green pigment, 0.01% to 54% by weight of a yellow pigment, and 0.01% to 5% by weight of a black pigment. When the content of the yellow pigment exceeds 54% by weight, the x value becomes too large to match the target green hue, and when it is less than 0.01% by weight, the change in hue is too small. It will be difficult to match the desired green hue.
[0020]
The dye carrier in which the dye is dispersed is composed of a transparent resin, a precursor thereof, or a mixture thereof, as described above. The transparent resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm of the visible light region. Transparent resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray-curable resins, and their precursors include monomers or oligomers that are cured by irradiation with active energy rays to produce a transparent resin. These can be used alone or in combination of two or more.
When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the green coloring composition for a color filter.
[0021]
As the thermoplastic resin, for example, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin And acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, and polyimide resins. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic resin, a rosin-modified fumaric resin, a melamine resin, a urea resin, and a phenol resin.
[0022]
As the active energy ray-curable resin, a (meth) acrylic resin having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group. A resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group and a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting a compound or cinnamic acid is used. In addition, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted to a (meth) acryl compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified ones are also used.
[0023]
Examples of the monomer and oligomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and β-carboxyethyl (meth) acrylate. , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, Pentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, (meth) acrylate of methylolated melamine, epoxy (meth) acrylate, urethane Various acrylates such as acrylates and methacrylates, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide , N-vinylformamide, acrylonitrile and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
As the photopolymerization initiator, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Acetophenone-based photopolymerization initiators such as hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one c, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin-based photopolymerization initiators such as isopropyl ether and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4- Benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; Polymerization initiator, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-pipenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis ( Lichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, A triazine-based photopolymerization initiator such as 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine, a borate-based photopolymerization initiator, a carbazole-based photopolymerization initiator, an imidazole-based photopolymerization initiator, and the like are used. .
[0025]
The above photopolymerization initiators may be used alone or as a mixture of two or more. As sensitizers, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrene Compounds such as quinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 4,4'-diethylaminobenzophenone Can also be used in combination.
[0026]
The green coloring composition for a color filter is a green pigment, a violet pigment or a red pigment or a black pigment, and a yellow pigment as required, and further, if necessary, together with the above photopolymerization initiator, three in a pigment carrier. It can be manufactured by finely dispersing using various dispersing means such as a roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. Further, the green coloring composition for a color filter can also be produced by mixing finely dispersed individual dyes in a dye carrier. When dispersing the dye in the dye carrier, a dispersing aid such as a resin-type pigment dispersant, a surfactant, and a dye derivative can be appropriately contained. Since the dispersing aid is excellent in dispersing the pigment and has a large effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion, when a green coloring composition obtained by dispersing the pigment in a dye carrier using a dispersing aid is used. Can obtain a color filter having excellent transparency.
[0027]
The resin type pigment dispersant has a pigment affinity site having a property of adsorbing to the pigment and a site compatible with the dye carrier, and functions to adsorb to the pigment to stabilize the dispersion of the pigment in the dye carrier. It is what you do. Specific examples of the resin-type pigment dispersant include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) amine salt, polycarboxylic acid ammonium salt, and polycarboxylic acid alkylamine. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl-containing polycarboxylates, modified products thereof, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyesters having free carboxyl groups, and the like. Oil-based dispersants such as salts, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, aqueous solutions of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Resin, water-soluble polymer compound, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more.
[0028]
Examples of the surfactant include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, and sodium alkyldiphenyletherdisulfonate. Monoethanolamine lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, styrene-acrylic acid copolymer monoethanolamine, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Anionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as nylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; chaotic properties such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts Surfactant; an alkyl betaine such as alkyldimethylaminoacetate betaine and an amphoteric surfactant such as alkyl imidazoline can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The dye derivative is a compound in which a substituent has been introduced into an organic dye, and the dye derivative used in the present invention is preferably green or yellow from the relationship of hue. good. Organic dyes also include naphthalene-based and anthraquinone-based pale yellow aromatic polycyclic compounds that are not generally referred to as dyes. Dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, and JP-B-5-9469. Can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Further, in the green coloring composition for a color filter, a dye is sufficiently dispersed in a dye carrier, and applied on a transparent substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm. May be included to facilitate the formation of As the solvent, for example, cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone , Ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvents and the like, and these are used alone or in combination.
[0031]
In addition, the green coloring composition for a color filter may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity over time of the composition. Examples of the storage stabilizer include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine; organic acids such as lactic acid and oxalic acid; Examples include phosphine and phosphite.
[0032]
The green coloring composition for a color filter can be prepared in the form of a gravure offset printing ink, a waterless offset printing ink, a silk screen printing ink, a solvent development type or an alkali development type coloring resist material. The colored resist material is obtained by dispersing a dye in a composition containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photosensitive resin, a monomer, and a photopolymerization initiator.
[0033]
When forming a green filter segment by a photolithographic method, a green pigment, a violet pigment, a red pigment, or a black pigment, and a yellow pigment used as needed are added to the green coloring composition in a total of 1. It is preferably contained in a ratio of 5 to 7% by weight. When the green filter segment is formed by a printing method, it is preferable that the green filter segment is contained in the green coloring composition in a total amount of 1.5 to 40% by weight. In any case, the pigment is preferably contained in the final green filter segment in a proportion of 10 to 40% by weight, the remainder substantially consisting of the resinous binder provided by the pigment carrier.
[0034]
The green coloring composition for a color filter is obtained by centrifugation, a sintered filter, a membrane filter, or the like, with coarse particles of 5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. It is preferable to remove the dust.
[0035]
Next, the color filter of the present invention will be described.
The color filter of the present invention comprises at least one red filter segment, at least one green filter segment and at least one blue filter segment, wherein the green filter segment is formed using the green coloring composition of the present invention. You. The red filter segment can be formed using a normal red coloring composition, and the blue filter segment can be formed using a normal blue coloring composition.
The red coloring composition is a composition obtained by using the yellow pigment exemplified above instead of the green pigment or the like, for example, for the red pigment exemplified above, the orange pigment, and if necessary, for toning. .
[0036]
In addition, the blue coloring composition is, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, etc., and, if necessary, for toning as exemplified above. It is a composition obtained using a purple pigment.
For the formation of the blue filter segment, a blue coloring composition whose brightness is adjusted by adding a specific amount of a yellow, orange, green or black pigment, or a red pigment can be used. By using a green filter segment formed using the green composition of the present invention in combination with a blue coloring composition whose brightness has been adjusted, only the color difference (Δuv) can be obtained without changing the white color temperature (K). Can be controlled.
[0037]
The blue-colored composition having adjusted lightness includes a transparent resin, a dye carrier comprising a precursor thereof or a mixture thereof, and a blue dye and a yellow, orange, green or black dye dispersed in the dye carrier. Or a dye carrier comprising a transparent resin, a precursor thereof, or a mixture thereof, and a blue dye and a red pigment dispersed in the dye carrier. A composition containing a dye and having a red dye content of 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the dye can be used. The blue-colored composition whose brightness has been adjusted may further contain a violet pigment, and the content thereof may be 0.01 to 15% by weight based on the total amount of the pigment contained in the blue-colored composition. preferable.
As the lightness adjusting dye contained in the blue coloring composition, the yellow, orange, green, or black pigment exemplified above, or the red pigment can be used.
[0038]
The color filter of the present invention can be manufactured by forming a filter segment of each color on a transparent substrate using the coloring composition of the present invention by a printing method or a photolithography method.
As the transparent substrate, a glass plate or a resin plate of polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, or the like is used.
[0039]
The formation of each color filter segment by the printing method can be patterned by simply repeating the printing and drying of the coloring composition prepared as the above various printing inks, so that the color filter manufacturing method is low cost and excellent in mass productivity. ing. Furthermore, fine patterns having high dimensional accuracy and smoothness can be printed with the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the composition be such that the ink does not dry and solidify on a printing plate or on a blanket. It is also important to control the fluidity of the ink on the printing press, and the viscosity of the ink can be adjusted with a dispersant or extender.
[0040]
When forming each color filter segment by photolithography, the coloring composition prepared as the solvent-developing or alkali-developing colored resist material, on a transparent substrate, spray coating, spin coating, slit coating, roll coating, etc. Depending on the application method, application is performed so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. The film dried as required is exposed to ultraviolet light through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or not in contact with the film. Then, after immersing in a solvent or an alkaline developer or spraying the developer with a spray or the like to remove an uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Further, in order to promote the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the printing method can be manufactured.
[0041]
In the development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or the like is used as an alkali developing solution, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Further, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developer.
In order to increase the UV exposure sensitivity, the above-mentioned colored resist material is applied and dried, and then a water-soluble or alkali-soluble resin, for example, polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin, is applied and dried to form a film for preventing polymerization inhibition by oxygen. After that, ultraviolet exposure can be performed.
[0042]
The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method or the like in addition to the above-mentioned methods, and the coloring composition of the present invention can be used in any method. The electrodeposition method is a method of producing a color filter by forming each color filter segment on a transparent conductive film by electrophoresis of colloid particles using a transparent conductive film formed on a transparent substrate. is there. The transfer method is a method in which a color filter layer is previously formed on the surface of a peelable transfer base sheet, and the color filter layer is transferred to a desired transparent substrate.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
First, adjustment of the acrylic resin solution and the resin having a phosphoric acid group used in Examples and Comparative Examples will be described. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
[0044]
(Preparation of acrylic resin solution)
450 parts of cyclohexanone was placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator was dropped at the same temperature over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
Methacrylic acid 20.0 parts Methyl methacrylate 10.0 parts n-butyl methacrylate 55.0 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts 2,2′-azobisisobutyronitrile 4.0 parts After dropping, it is further 80. After reacting at 50 ° C. for 3 hours, a solution prepared by dissolving 1.0 part of azobisisobutyronitrile in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. . The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000.
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. To prepare an acrylic resin solution.
[0045]
[Example 1]
The mixture having the following composition was uniformly dispersed, stirred and mixed, and then filtered through a 1 μm filter to prepare an alkali-developable green coloring composition.
Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 2.84 parts (“Rionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)
Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23 0.03 parts ("Lionogen Violet RL" manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.)
Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150 1.63 parts ("E4GN-GT" manufactured by Bayer)
Dispersant (Zeneca “Solspers 20000”) 1.00 part Acrylic resin solution 24.00 parts Trimethylolpropane triacrylate 5.40 parts (Shin Nakamura Chemical “NK Ester ATMPT”)
Photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba-Geigy) 0.30 part Sensitizer (“EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co.) 0.20 part Cyclohexanone 64.60 parts
[Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2]
An alkali-developable coloring composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pigments and the amounts thereof were changed as shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
A green coloring composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, a pigment and a red coloring composition produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount thereof was changed as shown in Table 1. The blue colored composition 1 or 2 is applied on a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate using a spin coater, dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then integrated with a super-high pressure mercury lamp. After exposure to ultraviolet light at 150 mJ in a striped pattern, development was performed for 90 seconds with an alkaline developer to form each striped color filter segment. The alkaline developer is composed of 1.5% by weight of sodium carbonate, 0.5% by weight of sodium hydrogencarbonate, 8.0% by weight of an anionic surfactant ("Perylex NBL" manufactured by Kao Corporation) and 90% by weight of water. . After heating the coated substrate at 230 ° C. for 1 hour and allowing it to cool, the chromaticity (Y, x, y) of the obtained coating film with a C light source was measured using a microspectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). It measured using. Table 2 shows the measurement results of the chromaticity of each color filter, and Table 3 shows the measurement results of the chromaticity of white when the three color filters are combined.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
As shown in Tables 2 and 3, when a green filter segment was formed using the green coloring composition obtained in Comparative Example 1, the white color difference (Δuv) was shifted, and white was greenish. Was.
On the other hand, the chromaticity of the green coating film formed by using the green coloring composition of the present invention is good, and the color filter including the green coating film as a filter segment has a preferable chromaticity for white as well. A color temperature (K) and a color difference (Δuv) were achieved. Further, by adjusting the brightness of the blue coating film, it was possible to adjust only the color difference (Δuv) without completely changing the color temperature (K) with respect to Example 1.
When a green filter segment was formed using the green coloring composition obtained in Comparative Example 2, the desired chromaticity was not obtained.
Further, the appearance of the green coating film formed using the green coloring composition of the present invention was good.
[0052]
【The invention's effect】
The color filter including the green filter segment formed using the green coloring composition of the present invention can provide a good value for the white balance of a color liquid crystal display device, and can transmit and reflect a color liquid crystal. It is suitable as a color filter for color separation of a display device and a solid-state imaging device.

Claims

A transparent resin, a dye carrier comprising a precursor thereof or a mixture thereof, and a green dye and a purple dye dispersed in the dye carrier, wherein the content of the purple dye is 0.005 to 10% by weight based on the total amount of the dye. %, Which is a green coloring composition for a color filter.

A transparent resin, a dye carrier comprising a precursor thereof or a mixture thereof, and a green dye and a red dye dispersed in the dye carrier, wherein the content of the red dye is 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the dye. %, Which is a green coloring composition for a color filter.

A transparent resin, a dye carrier comprising a precursor or a mixture thereof, and a green dye and a black dye dispersed in the dye carrier, and the content of the black dye is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the dye. %, Which is a green coloring composition for a color filter.

The green coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3, further comprising a yellow pigment.

The green pigment is C.I. I. Pigment Green 7 or 36, the green coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4.

The yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 13, 138, 139, 150 or 185. The green coloring composition for a color filter according to claim 4 or 5, wherein

7. At least one red filter segment, at least one green filter segment and at least one blue filter segment, wherein the at least one green filter segment is formed from the green coloring composition according to any one of claims 1 to 6. A color filter characterized by being performed.

At least one blue filter segment comprising a dye carrier consisting of a transparent resin, a precursor thereof or a mixture thereof, and a blue dye and a yellow, orange, green or black dye dispersed in the dye carrier, wherein the yellow, orange, The color filter according to claim 7, wherein the color filter is formed from a blue coloring composition having a green or black pigment content of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the pigment.

At least one blue filter segment includes a dye carrier composed of a transparent resin, a precursor thereof, or a mixture thereof, and a blue dye and a red dye dispersed in the dye carrier, and the content of the red dye is the total amount of the dye. 8. The color filter according to claim 7, wherein the color filter is formed from a blue coloring composition in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the color filter.

The color filter according to claim 8, wherein the blue color composition is formed from a blue color composition further containing a violet pigment.

11. The color filter according to claim 10, wherein the content of the violet pigment contained in the blue coloring composition is 0.01 to 15% by weight based on the total amount of the pigment contained in the blue coloring composition. .