JP4917170B2 - カーボンナノチューブ支持体及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ支持体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴで表記する）を素材に用いたナノデバイスやその製作過程に必要なＣＮＴ担持体などのＣＮＴ支持体及びその製造方法に関する。
近年，ナノテクノロジーを飛躍的に発展させる新素材としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が注目を集めている。ＣＮＴを素材に用いたナノデバイスとしては、例えば、原子間力顕微鏡用のＣＮＴ探針、ＣＮＴを回路素子として用いる量子効果トランジスタ等がある。
以下、ＣＮＴナノデバイスの一例としてＣＮＴ探針を説明する。試料表面の物性情報を原子レベルで検出できるトンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）が開発されている。ＳＰＭを用いて試料表面の物性情報を得るには、試料表面に直接接触して情報を検出する探針が必要となる。なお、ＳＰＭの一種であるＡＦＭは、ＣＮＴプローブを用いてＤＶＤディスクの表面凹凸を高分解能で測定でき、ＤＶＤディスクの表面物性測定に不可欠な測定装置である。また、ＣＮＴプローブを用いたＳＰＭは、試料の表面形状だけでなく、電気的物性や磁気的物性等の測定にも利用することができる。例えば、ＳＰＭの一種である磁気力顕微鏡（ＭＦＭ）は、強磁性探針と試料間の磁気力から試料の磁区構造を測定するのに用いられている。
従来、ＣＮＴ探針はカンチレバー部に突出部を形成し、この突出部先端を先鋭加工したシリコンカンチレバーにより構成されていた。この突出部の先鋭な先端が探針点となり、この先端を試料表面に接触させて試料表面との物理的・化学的相互作用を検出し、原子構造情報・磁性情報・官能基情報・電子情報などの物性情報を得ている。
物性情報の分解能は探針点が先鋭なほど高くなることは当然である。しかし、突出部の先端を半導体技術により先鋭加工しても、先端の直径を数十ｎｍ以下にすることは現在の技術レベルでは困難であった。このような中で、カーボンナノチューブが発見され、Ｈ．Ｄａｉ等はＮＡＴＵＲＥ（Ｖｏｌ．３８４，ｐｐ． １４７−１５０ （１４ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９６））（非特許文献１）において、カーボンナノチューブを前記突出部に付着させたカーボンナノチューブ探針を提案するに到った。
カーボンナノチューブの直径Ｄは約１ｎｍから数十ｎｍであり、軸長Ｌは数μｍもある。そのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は数百から数千に達し、ＳＰＭ用の探針として最適の性質を備えており、カンチレバー突出部にＣＮＴを固着したＣＮＴプローブとして実用化されている。
本発明者等は、既に、ＣＮＴプローブの製造に不可欠な、ＣＮＴをより強固に前記カンチレバー突出部に固定させる二つの方法を発明し、公表している。第１には、コーティング被膜によりカーボンナノチューブを突出部表面に被覆固定する方法で、特開２０００−２２７４３５公報（特許文献１）として公開されている。第２には、カーボンナノチューブの基端部を電子ビーム照射又は電流通電により突出部表面に融着させる方法で、特開２０００−２４９７１２公報（特許文献２）として公開されている。
特開２０００−２２７４３５公報 特開２０００−２４９７１２公報 Ｈ．Ｄａｉ ｅｔ ａｌ．， ＮＡＴＵＲＥ， Ｖｏｌ． ３８４， ｐｐ． １４７−１５０ （１４ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９６）
ナノデバイスの創製には、例えば、ＣＮＴプローブのように、力学的負荷下での機能が想定される場合、ナノサイズの選択的局所領域への高精度かつ強固な部材固定技術が不可欠である。操作プローブ顕微鏡用探針材料には、先端曲率ができるだけ小さく、磨耗等の損傷ができるだけ少ない性質のものが望まれるが、ＣＮＴは、ナノメートルサイズの直径を有し、機械的強度にも優れているので、従来のシリコンカンチレバーよりはるかに優れた性能を付与することができる。
ところで、ＣＮＴを装着する際には、プローブ使用における走査時あるいは雰囲気暴露時の応力印加によってプローブからＣＮＴが脱離しないようにしっかりと固定される必要がある。ＣＮＴの固定処理は、例えば、上記特許文献２に示したように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）内部でＣＮＴを載置した固定部位に電子線をビーム照射して雰囲気中の残留炭化水素を分解して、ＣＮＴ根元付近にアモルファス炭素（ａ−Ｃ）を堆積させることによりＣＮＴを固定して行われている。
しかし、アモルファス炭素をＣＮＴの固定に使用する際に、アモルファス炭素の低導電性が重要な欠点となる。ＣＮＴを使用するナノデバイスとしては、高導電性が要求されるものが多く存在する。例としては、前記ＳＰＭの１種である走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、及びＣＮＴをナノトランジスタ等のナノ電子部品として使用する電子回路が挙げられる。しかし、アモルファス炭素は無結晶性であり、しかもアモルファス炭素を形成する炭素原子として、電子構造がｓｐ３であるものが多数存在するので、多数の電子が局在化され、電流に貢献しない。従って、アモルファス炭素は低導電性を有し、前記された高導電性を必要とする用途には不適である。前記されたナノデバイスの性能を高くする為には、ＣＮＴとの結合部を高導電性にする必要がある。
又、上記固定方法により固定処理可能なＣＮＴは、ＳＥＭの分解能から、直径数ｎｍの多層ＣＮＴが限界であった。即ち、上記固定方法では単層又は２層などの細径ＣＮＴを用いた探針を製造することができなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、一般のＳＥＭと比べて、高分解能観察が可能であるが、高真空中(〜１０−５ Ｐａ)での観察となるため、電子ビーム照射してもアモルファス炭素がＣＮＴ根元付近に堆積せず、ＣＮＴを固定することができなかった。
従って、本発明の目的は、上記問題を解消して、雰囲気中の残留炭化水素が極めて少ない高真空状態下において、強固なＣＮＴ固定処理を可能にして、単層又は２層などの細径ＣＮＴを用いたＣＮＴナノデバイスや、その製作過程に必要なＣＮＴ担持体などのＣＮＴ支持体及びその製造方法を提供することである。
本発明の第１の形態は、支持体の支持部にＣＮＴを固定したＣＮＴ支持体において、前記支持部の表面に下側グラファイト層が形成され、前記下側グラファイト層の表面にＣＮＴの固定部が接触して配置され、更に上側グラファイト層が前記固定部を被覆することにより前記ＣＮＴが前記支持部に固定されているＣＮＴ支持体である。
本発明の第２の形態は、支持体の支持部にＣＮＴを固定したＣＮＴ支持体において、前記支持部の表面にＣＮＴの固定部が配置され、前記固定部及びその近傍の前記支持部表面に上側グラファイト層を形成し、前記上側グラファイト層が前記固定部を被覆することにより前記ＣＮＴが前記支持部に固定されているＣＮＴ支持体である。
本発明の第３の形態は、第１又は２の形態において、少なくとも前記上側グラファイト層の外面にアモルファス炭素層が形成されたＣＮＴ支持体である。
本発明の第４の形態は、第１〜３の形態において、前記支持体がカンチレバーであり、前記支持部が前記カンチレバーに突出形成された突出部であり、前記固定部が前記ＣＮＴの基端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記突出部に前記ＣＮＴの基端部が固定され、前記ＣＮＴの先端部が前記突出部から突設されるＣＮＴプローブとなるＣＮＴ支持体である。
本発明の第５の形態は、第１〜３の形態のいずれかにおいて、前記支持体が回路基板であり、前記ＣＮＴは回路素子であり、前記支持部が前記ＣＮＴが接合される接合位置であり、前記固定部が前記ＣＮＴの端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記接合部に前記ＣＮＴの端部が固定されたＣＮＴ回路基板となるＣＮＴ支持体である。
本発明の第６の形態は、第１〜３の形態のいずれかにおいて、前記支持体がナイフエッジであり、前記支持部が前記ＣＮＴが突出されるエッジ部であり、前記固定部が前記ＣＮＴの端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記エッジ部に前記ＣＮＴの端部が固定されたＣＮＴカートリッジとなるＣＮＴ支持体である。
本発明の第７の形態は、第１〜６の形態のいずれかにおいて、前記上側グラファイト層及び／又は前記下側グラファイト層により前記ＣＮＴを前記支持部に固定する部位が１箇所以上存在するＣＮＴ支持体である。
本発明の第８の形態は、支持体の支持部にＣＮＴを固定したＣＮＴ支持体の製造方法において、前記支持部の表面に炭素分子又は有機物からなる炭素物質を堆積した炭素物質層を形成し、前記炭素物質層の表面にＣＮＴの固定部を接触させて配置し、前記固定部及び／又は固定部近傍の被照射領域に電子ビーム又はイオンビームを照射して前記炭素物質層を分解し、前記分解により形成された炭素膜により前記固定部を被覆して前記ＣＮＴを前記支持部に固定するＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第９の形態は、支持体の支持部にＣＮＴを固定したＣＮＴ支持体の製造方法において、前記支持部の表面にＣＮＴの固定部を配置し、前記固定部及び／又はその近傍の前記支持部表面に炭素分子又は有機物からなる炭素物質を堆積した炭素物質層を形成し、前記固定部及び／又は固定部近傍の被照射領域に電子ビーム又はイオンビームを照射して前記炭素物質層を分解し、前記分解により形成された炭素膜により前記固定部を被覆して前記ＣＮＴを前記支持部に固定することを特徴とするＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１０の形態は、第８又は９の形態において、所定質量の前記炭素物質を容器内に配置し、前記容器内に前記支持体を投入して前記容器を封止し、前記容器を加熱して前記炭素物質を蒸発させて前記炭素物質を前記支持部を含む前記支持体の表面に堆積させて前記炭素物質層を形成するＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１１の形態は、第１０の形態において、前記炭素物質を溶媒に混合した所定濃度の炭素物質溶液を調製し、前記炭素物質溶液の所定容量を前記容器中に注入し、加熱により前記容器から溶媒を除去して前記所定質量の炭素物質を前記容器内に残留配置させるＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１２の形態は、第１０又は１１の形態において、前記炭素膜により前記ＣＮＴの前記固定部を前記支持部に被覆固定した後、前記ＣＮＴ支持体を洗浄溶媒により洗浄するか、又は前記支持体を加熱して、前記ＣＮＴ支持体の表面に付着している前記炭素物質を除去するＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１３の形態は、第８〜１１の形態のいずれかにおいて、前記炭素膜が、アモルファス炭素膜、又はグラファイト膜であるＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１４の形態は、第８〜１３の形態のいずれかにおいて、前記炭素分子が、フラーレン又は金属内包フラーレンであるＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１５の形態は、第８〜１３の形態のいずれかにおいて、前記有機物は炭素以外の成分を含有し、前記分解により前記炭素以外の成分が気散して前記炭素膜が形成されるＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１６の形態は、第８〜１５の形態のいずれかにおいて、前記支持体がカンチレバーであり、前記支持部が前記カンチレバーに突出形成された突出部であり、前記固定部が前記ＣＮＴの基端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記突出部に前記ＣＮＴの基端部が固定され、前記ＣＮＴの先端部が前記突出部から突設されるＣＮＴプローブであるＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１７の形態は、第８〜１５の形態のいずれかにおいて、前記支持体が回路基板であり、前記ＣＮＴは回路素子であり、前記支持部が前記ＣＮＴが接合される接合位置であり、前記固定部が前記ＣＮＴの端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記接合部に前記ＣＮＴの端部が固定されたＣＮＴ回路基板であるＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１８の形態は、第８〜１６の形態のいずれかにおいて、前記支持体がナイフエッジであり、前記支持部が前記ＣＮＴが突出されるエッジ部であり、前記固定部が前記ＣＮＴの端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記エッジ部に前記ＣＮＴの端部が固定されたＣＮＴカートリッジであるＣＮＴ支持体の製造方法である。
本発明の第１の形態によれば、支持部の表面に下側グラファイト層が形成され、更に上側グラファイト層が前記ＣＮＴの固定部を被覆することにより前記ＣＮＴが固定される。従って、前記ＣＮＴ及び前記支持部が、高導電性を有するグラファイト層を通じて、電気的に導通状態になる。これにより、電子の導通を必要とする用途において、高効率な部品を提供することができ、この部品を高感度且つ高性能な電子及び電気装置を製造するのに使用することができる。
グラファイトは、ｓｐ２電子構造を有する炭素原子のみにより形成されているので、自由電子が高密度に存在する。又、アモルファス炭素などと比較して、結晶性が高く、従って前記自由電子の移動性が高い。更に、グラファイトの構造は、ＣＮＴの構造と類似しているので、グラファイトがＣＮＴと結合する際に、グラファイトとＣＮＴの親和性により高密着状態を得ることかでき、従って、前記結合の界面における電子移動の阻害を低くすることができる。これらの理由により、グラファイト層及びＣＮＴとグラファイト層の界面においては、導電性が高い。この高導電性は、前記ＣＮＴを電子導通材料即ち電気導通材料として使用する際に、導通された電子即ち電気を、前記支持部へ誘導する際に、前記電子の損失を低めるのに有用である。
例えば、前記ＣＮＴを走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の探針として使用する際には、前記探針を導通するトンネル電流が探知されるためには、前記トンネル電流が前記探針の支持部へ誘導されことが必要になる。もし前記探針と前記支持部との接合部における導電性が低い場合には、前記トンネル電流の損失が高くなり、従って前記ＳＴＭの感度が低くなってしまう。前記接合部をグラファイト層とすることにより、前記トンネル電流の損失を低くすることができ、従って高感度なＳＴＭを提供することができる。
又、ＣＮＴを電気回路における回路素子として使用する場合においては、前記電気回路が作動する為には、前記ＣＮＴを導通する電流が、前記ＣＮＴを支持する支持部へ誘導されることが必要になる。前記ＣＮＴと前記支持部における結合部の電気抵抗が高い場合においては、前記支持部へ誘導される電流が低くなり、従って前記電気回路の性能が低くなる。前記接合部をグラファイト層とすることにより、前記接合部における電流の低下を防止することができ、従って高性能な電気回路を提供することができる。
本発明の第２の形態によれば、ＣＮＴの固定部表面及びその近傍の支持部表面に亘って、上側グラファイト層が被覆され、前記グラファイト層により前記ＣＮＴが前記支持部に固定されるので、簡易化された構造を用いて、前記ＣＮＴ及び前記支持部の結合部における導電性が高いＣＮＴ支持体を得ることができる。
第１の形態においては、下側グラファイト層及び上側グラファイト層が存在し、前記ＣＮＴ及び前記支持部の導電及び接着は、両グラファイト層に依存する。しかし、上側グラファイト層が直接に支持部と接触し、且つＣＮＴとも接触している場合には、前記上側グラファイト層のみにより前記導電及び接着が確保でき、従って下側グラファイト層は必要としない。従って、本形態においては、前記上側グラファイト層が前記ＣＮＴ及び前記支持部と直接に接触し、前記ＣＮＴ支持体の構造が単純化されている。
本形態においては、前記ＣＮＴ及び前記支持部が必ずしも直接に接触している必要は無く、例えば前記ＣＮＴ及び前記支持部の中間にアモルファス炭素が存在しても良い。この状態においては、前記アモルファス炭素が低導電性であるため、前記ＣＮＴ及び前記支持部との導電は、前記上側グラファイト層に依存することになり、従って前記上側グラファイト層の高導電性が更に重要となる。
本発明の第３の形態によれば、少なくとも上側グラファイト層の外面に、アモルファス炭素層が形成されているので、前記アモルファス炭素層により上記グラファイト層が補強され、従って機械的に強固で且つ導電性が高いＣＮＴと支持部の接合部を得ることができる。
ここにおけるアモルファス炭素層は、上側グラファイト層において、支持部と接触している表面（内面）とは反対側の表面（外面）に形成されている。しかし、前記アモルファス炭素層が、前記グラファイト層の周辺を超えて連続的に形成されても良い。又、前記アモルファス炭素層が、前記支持部及び／又は前記固定部が直接に接触しても良く、この場合には、前記アモルファス炭素層は、前記グラファイト層の前記支持部及び／又は前記固定部との結合を補強する作用を有する。
本発明の第４の形態によれば、支持部がカンチレバーに突出形成された突出部であり、また固定部がＣＮＴの基端部であり、更に前記ＣＮＴの先端部がＣＮＴプローブであるので、高導電性物質であるグラファイトを前記ＣＮＴ及び前記支持部の接合部として有し、従って高感度を有する走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を得ることができる。
前記ＳＰＭにおいて、電気特性により物性を検査するものとしては、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、ケルビンプローブフォース顕微鏡（ＫＦＭ）及び静電気力顕微鏡（ＥＦＭ）等が存在する。
これらのＳＰＭにおいては、第１の形態の説明においても記述したように、高感度を得る為には、プローブ、カンチレバー及びそれらの接合部が高導電性を有することが必要となる。従って、本発明におけるグラファイト層は、前記接合部の高導電性を確保する為に使用することができ、更に前記プローブであるＣＮＴとカンチレバーの突出部である支持部を強固に接合することができる。
本発明の第５の形態によれば、前記支持体が回路基板であり、前記ＣＮＴが回路素子であり、前記支持部が前記ＣＮＴが接合される接合位置であるので、使用する電流が微小であっても、高性能な電子回路を得ることができる。
ＣＮＴは、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ及びインダクタ等の電子部品として使用することができ、これらの電子部品は微細であるため、シリコンのｐｎ結合を使用した電子部品よりも、更に低い電流を使用して高性能性を発揮できることが期待されている。
しかし、これらのＣＮＴ回路素子と基板との接合部において、電流損失が生じた場合には、これらのＣＮＴ回路素子の高性能性を発揮することができない。本発明のグラファイト層を前記接合部として使用することにより、消費電流が微細であり、且つ高性能なＣＮＴ回路が得られる。
本発明の第６の形態によれば、前記支持体がナイフエッジであり、前記支持部がＣＮＴが突出されるエッジ部であり、前記ＣＮＴ支持体がＣＮＴカートリッジであるので、前記ＣＮＴカートリッジにおいてＣＮＴが安定に固定され、従って前記ＣＮＴをカンチレバーの突出部への移動を容易にする。
ＣＮＴカートリッジにおいては、通常はＣＮＴがエッジ部上に無接着状態で設置されている。しかし、この状態では、ナイフエッジ移動時において前記ＣＮＴが脱落する可能性が存在する。前記ＣＮＴを前記エッジ部に固定することにより、前記ＣＮＴの他の支持部への移動を容易且つ確実にすることができる。移動後は、電子又はイオンビームにより前記ＣＮＴを切断することにより、両支持部を分離する
本発明の第７の形態によれば、ＣＮＴが支持部に固定される部位が１箇所又はそれ以上であるので、製造上における融通性を高めることができる。
ＣＮＴと支持部の間において高導電性が付加され、且つＣＮＴが支持部に強固に固定されたＣＮＴ支持体を得る為には、必ずしも前記支持部の表面全体においてグラファイト層が形成される必要はなく、又ＣＮＴが前記支持部の表面直上に存在する区域全体おいてグラファイト層が形成される必要はない。即ち、本発明におけるＣＮＴ支持部を得る為には、前記表面及び前記区域のごく一部のみにおいて形成されてもよい。
又、前記グラファイト層は連続的に形成されている必要はなく、前記区域に前記グラファイト層が島状に形成されていても、高導電性を有し、且つ強固な接合部を得ることができる。このような島状グラファイト層は、例えば第８の形態のおいて、電子ビーム又はイオンビームを２箇所かそれ以上において照射することにより得られる。
本形態におけるグラファイト層は、前記表面全体又は前記区域全体において形成されたグラファイト層よりも簡単に製造でき、しかも高導電性を有し、且つ強固な固定を得ることができる。
本発明の第８の形態によれば、前記支持部の表面に炭素分子又は有機物からなる炭素物質を堆積した炭素物質層を形成し、前記炭素物質層の表面にＣＮＴの固定部を接触させて配置し、前記固定部及び／又は固定部近傍の被照射領域に電子ビーム又はイオンビームを照射して前記炭素物質層を分解し、前記分解により形成された炭素膜により前記固定部を被覆して前記ＣＮＴを前記支持部に固定するので、前記ＣＮＴと同様に炭素からなる前記炭素物質層の分解により、炭素構造を再構築して前記固定部を被覆し、前記ＣＮＴを前記支持部に強固に固定することができる。従って、高真空(〜１０−５ Ｐａ)下で観察を行う透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）内部において、高分解能観察を行いながら、雰囲気中の残留炭化水素が極めて少ない高真空状態下において、前記炭素物質層の分解を行うことにより、強固なＣＮＴ固定処理が可能となる。しかも、高分解能観察下でのＣＮＴ固定処理により、従来の固定方法では実現できなかった、単層又は２層などの細径ＣＮＴを用いたＣＮＴナノデバイス等のＣＮＴ支持体の製造が可能となる。なお、固定処理に用いる電子顕微鏡は上記ＴＥＭのように、高分解能を具備するものが好ましく、ＴＥＭと同様の高真空下で観察可能な、高分解能を備えたＳＥＭも使用することができる。
本発明の適用可能なＣＮＴ支持体は、カンチレバーの突出部にＣＮＴの基端部が固定されるＣＮＴ探針からなるＣＮＴプローブ、回路基板上に回路素子としてＣＮＴが固定実装される量子効果トランジスタ等のＣＮＴナノデバイスであり、また、本発明はデバイス製作過程で単一又は複数のＣＮＴを担持して所定の位置に搬送するためのＣＮＴ担持体にも適用することができる。
本発明者達は、種々の炭素物質原料を検討した結果、前記炭素分子としてフラーレン（Ｃｎ：ｎ≧６０）が好ましいことの知見を得た。例えば、フラーレンＣ６０の場合には、例えば、電子ビームの照射により電子線誘起反応を起こして、Ｃ６０分子の球殻状構造は分解して層状のアモルファス構造に変化し、電子ビーム照射領域の中心部で炭素構造再構築を生じて、照射領域中の炭素原子が共有結合して、ＣＮＴの固定が可能となる。更に、電子ビーム照射を行うとグラファイト（黒鉛）構造に変化することも判明した。これらの知見から、フラーレンは前記固定部の堆積物に電気伝導性を持たせることも可能となりＣＮＴ支持体に好適である。また、電子ビーム照射量の調整により、照射領域をアモルファスやグラファイト構造に選択的に形成可能であり、特に、黒鉛層の形成により電気的コンタクト可能な領域に変性させることができ、ナノデバイス等において広範囲の応用展開が可能となる。
前記第８の形態においては、前記支持部の表面に前記炭素物質層を形成してから前記ＣＮＴの固定部を配置しているが、本発明は前記固定部の配置を行ってから前記炭素物質層を形成する形態も含む。即ち、本発明の第９の形態によれば、前記支持部の表面にＣＮＴの固定部を配置し、前記固定部及び／又はその近傍の前記支持部表面に炭素分子又は有機物からなる炭素物質を堆積した炭素物質層を形成し、前記固定部及び／又は固定部近傍の被照射領域に電子ビーム又はイオンビームを照射して前記炭素物質層を分解し、前記分解により形成された炭素膜により前記固定部を被覆して前記ＣＮＴを前記支持部に固定するので、前記第８の形態と同様に、前記炭素物質層の分解により、炭素構造を再構築して、あらかじめ前記支持部の表面に配置した前記固定部を被覆し、前記ＣＮＴを前記支持部に強固に固定することができる。
本発明の第１０の形態によれば、所定質量の前記炭素物質を容器内に配置し、前記容器内に前記支持体を投入して前記容器を封止し、前記容器を加熱して前記炭素物質を蒸発させて前記炭素物質を前記支持部を含む前記支持体の表面に堆積させて前記炭素物質層を形成するので、例えば、フラーレンＣ６０を前記炭素物質として使用する場合には、４００℃で加熱してＣ６０が昇華し、この加熱温度を保持する時間(昇華時間)と、封入したＣ６０量を変化させることにより，堆積Ｃ６０分子膜厚を制御することが可能となる。従って、本実施形態によれば、種々のＣＮＴナノデバイスに応じて、適用可能なＣＮＴ固定用前記炭素物質層を形成することができる。
本発明の第１１の形態によれば、前記炭素物質を溶媒に混合した所定濃度の炭素物質溶液を調製し、前記炭素物質溶液の所定容量を前記容器中に注入し、加熱により前記容器から溶媒を除去して前記所定質量の炭素物質を前記容器内に残留配置させるので、溶液法に基づいて前記炭素物質溶液の濃度調製を行い、最小限の量で前記炭素物質を前記支持体の表面に堆積させることができ、ＣＮＴ固定処理費用の低減を図ることができる。殊に、各種フラーレンは比較的高価な炭素素材であるから、本実施形態の実施によって材料コストの削減を実現することができる。
本発明の第１２の形態によれば、前記炭素膜により前記ＣＮＴの前記固定部を前記支持部に被覆固定した後、前記ＣＮＴ支持体を洗浄溶媒により洗浄するか、又は前記支持体を加熱して、前記ＣＮＴ支持体の表面に付着している前記炭素物質を除去するので、前記洗浄又は前記除去により、固定処理に不要な炭素物質を回収し再利用することができ、ＣＮＴ支持体の製造コストの低減を実現することができる。
本発明の第１３の形態によれば、前記炭素膜に、ＣＮＴ固定強度に優れたアモルファス炭素膜、又は固定強度に加え、電気伝導性を持つグラファイト膜を使用することにより、ＣＮＴプローブやＣＮＴナノデバイス等に好適なＣＮＴ支持体製造方法を提供することができる。
本発明の第１４の形態によれば、前記炭素分子に前記フラーレンＣｎを使用して、より強固なＣＮＴ固定を実現でき、また、金属内包フラーレンＣｎ−Ｍ（Ｍ：金属元素）を使用して、内包金属元素により電気伝導性を具備させてＣＮＴ固定を行うことができる。
本発明の第１５の形態によれば、前記有機物は炭素以外の成分を含有し、前記分解により前記炭素以外の成分が気散して前記炭素膜が形成されるので、前記炭素分子による炭素物質層と同様に、前記有機物から得られる前記炭素膜は、前記ＣＮＴと同様に炭素をからなる前記炭素物質層の分解により、炭素構造を再構築して前記固定部を被覆し、前記ＣＮＴを前記支持部に強固に固定することができる。前記有機物には、溶媒に混合して所定濃度の炭素物質溶液を調製し、加熱により溶媒を除去するとき、沸点が低いと余分に気散してしまうおそれがあるので、沸点の高いものが好ましく、液体としては、例えば、ベンゼンを使用することができる。また、有機物質としては、前記支持体表面にナノサイズで薄膜化されるものが好ましく、例えば、ジアミンやアントラセンなどの有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）物質の他、ナフタレン、フェナントレセン、ピレン、ペリレン等の芳香族化合物、有機分子半導体、シアニン色素、ベータカロチン等の有機色素分子、ポリフィリン、セクシフェニル、セクシチエニル、テフロン（登録商標）、ペンタセン、パラフィン、ジアセチレン、フタロシアニンなどの有機薄膜材料を使用することができる。有機物質の薄膜化は、公知されている有機分子配向薄膜の形成技術や真空蒸着技術により行うことができる。
本発明の第１６の形態によれば、前記カンチレバーに突出形成された前記突出部に前記ＣＮＴの基端部が固定され、前記ＣＮＴの先端部が前記突出部から突設されるＣＮＴプローブの製造において、前記突出部に前記炭素物質層を形成して、より強固に細径ＣＮＴを固定することができ、ＡＦＭやＭＦＭ等のＳＰＭに好適な、より微細で、かつ局所的な高精度測定が可能な高精度ＣＮＴプローブを提供することができる。
本発明は、量子効果トランジスタ等のナノデバイスの製造にも適用でき、本発明の第１７の形態によれば、前記支持部の前記接合位置に前記炭素物質層を形成して、前記ＣＮＴを微細形態の回路素子として、前記回路基板の前記接合部に前記ＣＮＴの端部を強固に固定したＣＮＴ回路基板からなるナノデバイスを製造することができる。
本発明は、前記特許文献１又は２に示したＣＮＴプローブ製造用ＣＮＴ担持体（ナイフエッジ）にも適用することができる。即ち、本発明の第１８の形態によれば、例えば、ＣＮＴ先端部をナイフエッジに付着させてＣＮＴ基端部を前記ナイフエッジの刃先から延出させ、ＣＮＴ基端部をカンチレバー突出部に固定する場合において、前記支持部の前記結合位置に前記炭素物質層を形成して、前記ナイフエッジの前記エッジ部に前記ＣＮＴの端部をより強固に固定したＣＮＴカートリッジを製造することができる。
下側及び上側グラファイト層をＣＮＴと略平行に形成する場合の概要工程図である。 下側及び上側グラファイト層をＣＮＴと略垂直に形成する場合の概要工程図である。 上側グラファイト層のみをＣＮＴと略平行に形成する場合の概要工程図である。 上側グラファイト層のみをＣＮＴと略垂直に形成する場合の概要工程図である。 グラファイト層が支持部表面及びＣＮＴ表面に部分的に形成された場合の模式構造図である。 本発明の実施形態における炭素物質層の形成工程図である。 フラーレン分子層形成の一実験例を示すＴＥＭ写真である。 ナイフエッジ１１への炭素物質層形成工程図である。 ＣＮＴカートリッジによるＣＮＴ転移処理を説明するための模式工程図である。 ＣＮＴカートリッジにおけるフラーレン分子層形成の実験例を示すＴＥＭ写真である。 図５の実験と混合濃度及び昇華時間を変えた別の実験例を示すＴＥＭ写真である。 フラーレン分子層の薄層化に成功した実験例を示すＴＥＭ写真である。 フラーレンＣ６０分子の封入量Ｙ（μＭ）と昇華時間Ｘ（分）に対する、分子膜厚Ｚ（ｎｍ）の変化を示すグラフである。 支持部にフラーレン等の炭素物質層を形成した支持体の模式図である。 フラーレン分子及びその面心立方格子の模式分子構造図である。 カンチレバー突出部へのＣＮＴ固定工程を示す図である。 フラーレン分子膜に電子線を収束させた照射実験の２例におけるＴＥＭ写真及びビーム面積を示す写真である。 別の電子線照射実験例におけるＴＥＭ写真及びビーム面積を示す写真である。 電子線照射によりフラーレン分子膜がグラファイト膜に変化する過程を示すＴＥＭ写真である。 電子ビーム照射によるＣＮＴ固定実験例を示すＴＥＭ写真である。 グラファイト層形成による導電率の増加を示すグラフである。 グラファイト層が形成されたＣＮＴ支持体の機械強度評価を示すＴＥＭ写真である。 本実施形態に係るＣＮＴ支持体製造方法を用いて、固定されたＣＮＴ回路素子を含む量子効果トランジスタの概略構成図である。
符号の説明
１ 石英管
２ フラーレン溶液
３ フラーレン
４ シリコンカンチレバー材
５ グラスウール材
６ 吸引口
７ バーナー
８ 真空封印
９ フラーレン分子層
１０ 堆積物
１１ ナイフエッジ
１２ 電子顕微鏡室
１３ カンチレバー
１４ 突出部
１５ ＣＮＴ
１５ａ 基端部
１６ フラーレン分子層
１７ 電子ビーム
１８ 支持体
１８ａ 支持部
１９ 炭素物質層
１００ シリコン基板
１０１ 酸化膜
１０２ 表面
１０３ 炭素物質層
１０４ ＣＮＴ
１０５ ソース電極層
１０６ ドレイン電極層
１０７ ゲート電極層
２０１ 下側グラファイト層
２０２ 上側グラファイト層
２０３ 間隙層
２０４ 補強層
３０１ 電圧グラフ
３０２ 電流グラフ
３０３ １５秒時間帯
３０４ １０秒時間帯
３０５ １０秒時間帯
以下に、本発明に係るＣＮＴ支持体及びその製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
本実施形態は、カンチレバーに突出形成された突出部にＣＮＴの基端部が固定され、前記ＣＮＴの先端部が前記突出部から突設されるＣＮＴプローブ及びそのの製造工程例である。
図１は、下側及び上側グラファイト層を、ＣＮＴと略平行に形成する場合の概要工程図である。支持部１８ａ（１Ａ）上に炭素物質層１９を形成し（１Ｂ）、炭素物質層１９の上側にＣＮＴ１５を炭素物質層１９の表面に対して略水平に配置する（１Ｃ）。次に、電子線を照射するか、又は電流を印加すると、炭素物質層１９が下側グラファイト層２０１に変化すると共に、ＣＮＴ１５の上側に炭素物質が堆積してグラファイトに変化し、上側グラファイト層２０２を形成する（１Ｄ）。下側グラファイト層２０１及び上側グラファイト層２０２は、結晶学的には相違は無く、相違点はＣＮＴ１５及び支持部１８ａに対する位置のみである。下側グラファイト層２０１及び上側グラファイト層２０２は、相互に少なくとも部分的に相互に接触していれば良いし、又ＣＮＴ１５に少なくとも部分的に接触していれば良い。従って、下側グラファイト層２０１と上側グラファイト層２０２との間、下側グラファイト層２０１とＣＮＴ１５の間、及び／又は上側グラファイト層２０２とＣＮＴ１５の間に間隙層２０３が存在しても良い（１Ｅ）。ここにおける間隙層２０３は、空間でも良いし、材料となる炭素物質又ははアモルファス炭素で形成されても良い。又、アモルファス炭素などで形成された補強層２０４を、上側グラファイト層２０２の更に上側に形成しても良い（１Ｆ）。
図２は下側及び上側グラファイト層を、ＣＮＴと略垂直に形成する場合の概要工程図である。支持部先端１８ｂ（２Ａ）上に炭素物質層１９を形成し（２Ｂ）、支持部１８ａの上側にＣＮＴ１５を炭素物質層１９の表面に対して略垂直に配置する（２Ｃ）。次に、ＣＮＴ１５の基端部１５ａに電子線を照射するか、又は電流を印加すると、炭素物質層１９の基端部１５ａ周辺に存在する部分が、下側グラファイト層２０１に変化すると共に、基端部１５ａの上側に炭素物質が堆積してグラファイトに変化し、上側グラファイト層２０２を形成する（２Ｄ）。又、（２Ｂ）に示される工程の代わりに、炭素物質層１９を支持部先端１８ｂに形成し（２Ｅ）、ＣＮＴ１５を支持部先端１８ｂの上側に炭素物質層１９の表面に対して略垂直に配置して（２Ｆ）、後に下側グラファイト層２０１及び上側グラファイト層２０２を形成しても（２Ｇ）、前記グラファイト層がＣＮＴ１５と略垂直に形成される。下側グラファイト層２０１及び上側グラファイト層２０２は、結晶学的には相違は無く、相違点はＣＮＴ１５及び支持部１８ａに対する位置のみである。下側グラファイト層２０１及び上側グラファイト層２０２は、相互に少なくとも部分的に相互に接触していれば良いし、又ＣＮＴ１５に少なくとも部分的に接触していれば良い。従って、下側グラファイト層２０１と上側グラファイト層２０２との間、下側グラファイト層２０１とＣＮＴ１５の間、及び／又は上側グラファイト層２０２とＣＮＴ１５の間に間隙層２０３が存在しても良い（２Ｈ）。ここにおける間隙層２０３は、空間でも良いし、材料となる炭素物質又ははアモルファス炭素で形成されても良い。又、ここにおいては、アモルファス炭素などから形成された補強層２０４が、上側グラファイト層２０２の更に上側に形成されても良い（２Ｉ）。
図３は、上側グラファイト層のみをＣＮＴと略平行に形成する場合の概要工程図である。支持部１８ａ（３Ａ）上にＣＮＴ１５を支持部１８ａの上側表面に対して略水平に配置する（３Ｂ）。次に、支持部１８ａの上側表面及びＣＮＴ１５上に、炭素分子層１９を形成する（３Ｃ）。その後、電子線を照射するか、又は電流を印加すると、炭素物質層１９が上側グラファイト層２０２に変化する（３Ｄ）。上側グラファイト層２０２は、支持部１８ａと少なくとも部分的に接触していればよいし、又ＣＮＴ１５と少なくとも部分的に接触していればよい。従って、上側グラファイト層２０２と支持部１８ａの間、及び／又は上側グラファイト層２０２とＣＮＴ１５の間に間隙層２０３が存在しても良い（３Ｅ）。ここにおける間隙層２０３は、空間でも良いし、材料となる炭素物質又ははアモルファス炭素で形成されても良い。又、アモルファス炭素などで形成された補強層２０４を、上側グラファイト層２０２の更に上側に形成しても良い（３Ｆ）。
図４は、上側グラファイト層のみをＣＮＴと略垂直に形成する場合の概要工程図である。支持部１８ａ（４Ａ）の上側にＣＮＴ１５を配置し（４Ｂ）、支持部先端１８ｂ上及びＣＮＴ１５の基端部１５ａ上に、炭素物質層１９を、ＣＮＴ１５と略垂直になるよう形成する（４Ｃ）。次に、基端部１５ａに電子線を照射するか、又は電流を印加すると、炭素物質層１９の基端部１５ａ周辺に存在する部分が、上側グラファイト層２０２に変化する（４Ｄ）。又、（４Ｂ）に示される工程の代わりに、ＣＮＴ１５を支持部先端１８ｂ上に略垂直になるように設置して（４Ｅ）、支持部先端１８ｂ上に炭素物質層１９を形成して（４Ｆ）、ＣＮＴ１５の基端部１５ａ付近においてグラファイト形成を行っても（４Ｇ）、上側グラファイト層２０２がＣＮＴ１５と略垂直に形成される。上側グラファイト層２０２は、支持部１８ａと少なくとも部分的に接触していればよいし、又ＣＮＴ１５と少なくとも部分的に接触していればよい。従って、上側グラファイト層２０２と支持部１８ａの間、及び／又は上側グラファイト層２０２とＣＮＴ１５の間に間隙層２０３が存在しても良い（４Ｈ）。ここにおける間隙層２０３は、空間でも良いし、材料となる炭素物質又ははアモルファス炭素で形成されても良い。又、アモルファス炭素などで形成された補強層２０４を、上側グラファイト層２０２の更に上側に形成しても良い（４Ｉ）。
図５は、グラファイト層が支持部表面及びＣＮＴ表面に部分的に形成された場合の模式構造図である。同図（５Ａ）は、上側グラファイト層２０２が１箇所のみに形成された構造図であり、同図（５Ｂ）は、上側グラファイト層２０２が２箇所において形成された構造図である。本発明においては、グラファイト層が３箇所以上存在しても良いし、前記グラファイト層が下側グラファイト層２０１及び上側グラファイト層２０２が存在しても良いし、グラファイト層がＣＮＴに対して略水平、略垂直又はこれらの組み合わせでも良いことは言うまでもない。
図６は炭素物質層の形成工程を示す。まず、フラーレンＣ６０の濃度調整を行う。同図（６Ａ）に示すように、フラーレンＣ６０の単分散した原料と溶媒（トルエン）を石英管１にて混合して、所定濃度のフラーレン溶液２を調製する。石英管１の加熱によりトルエンを揮発、除去して、（６Ｂ）に示すように、所定質量のフラーレン３を石英管１内壁に残留させる。あらかじめ、微細チップ状に製作したシリコンカンチレバー材４を製作しておき、シリコンカンチレバー材４をフラーレン３が残留配置した石英管１に投入する（（６Ｃ）参照）。シリコンカンチレバー材４は片面にＰｔ膜を蒸着したシリコンＳｉ片からなる。（６Ｄ）に示すように、シリコンカンチレバー材４は石英管１内に、フィルタ用グラスウール材５で挟むようにして投入される。
次に、シリコンカンチレバー材４の封入処理を行う（（６Ｄ）及び（６Ｅ）参照）。石英管１の開放口側を吸引口６に接続し、真空引きする。更に、バーナー７で石英管１の吸引口６付近を加熱、溶融して真空封入を行う。石英管１の開放口側を真空封印８した石英管１を４００℃で加熱してフラーレン３を昇華させる。昇華したフラーレン３はグラスウール材５を通過してシリコンカンチレバー材４の表面に堆積し、炭素物質層を形成する。この堆積過程でフラーレン３に含有された不純物はグラスウール材５を通じて除去される。
上記形成工程により炭素物質層をシリコンカンチレバー材４の表面に堆積、形成することができる。以下に、炭素物質層形成条件の検証実験を説明する。検証実験は、フラーレンＣ６０のトルエンに対する混合濃度及び昇華（４００℃の加熱）時間を変えて行った。
まず、上記形成工程により得られたフラーレン分子層（炭素物質層）の堆積を確認した。図７は、トルエン５００μリットルに対して、０．１５ｍＭのフラーレンＣ６０の混合濃度のフラーレン溶液を用い、昇華処理を４００℃加熱、３０分行った実験例のＴＥＭ写真を示す。この場合、フラーレン分子層９は約３層の堆積物１０からなることがわかる。
更に、炭素物質層形成条件の検証を、炭素物質層の被形成対象をＣＮＴカートリッジに用いるナイフエッジに上記フラーレンによる炭素物質層を形成して行った。
図８はナイフエッジ１１への炭素物質層の形成工程を示す。ここで、ナイフエッジ１１について説明をする。ナイフエッジ１１のエッジ部に複数個のＣＮＴ１５が配置されたＣＮＴカートリッジが、いずれかのＣＮＴの基端部をカンチレバー１３の突出部１４に転移させるＣＮＴ転移処理に使用される。カンチレバーへのＣＮＴ転移工程を簡単に説明する。図９はＣＮＴ転移工程を示す。カンチレバー１３はカンチレバー部とその先端に形成された突出部１４からなるシリコン製部材である。この突出部１４にＣＮＴ１５が対向するようにＣＮＴカートリッジが配置される。カンチレバー１３は、３次元移動機構（図示せず）によりＸＹＺの３次元移動が調整でき、また、同様にＣＮＴカートリッジもＸＹＺの３次元移動が可能に配置されている。これらの移動調整により、ＣＮＴ先端領域（基端部）が突出部１４に付着するようにＣＮＴ１５を転移させる。これらの転移操作は電子顕微鏡室１２の中で拡大投影しながら行われる。なお、ナイフエッジ１１には、先鋭な刃先を有し、本体表面にＣＮＴを付着可能な構造の基材なら何でもよい。例えば、カミソリ刃やカッターナイフ刃、シリコン片の一辺を先鋭に研磨したもの等が掲げられる。
ナイフエッジ１１への炭素物質層の形成工程を説明する。まず、フラーレンＣ６０の濃度調整を行った後、図６の図（６Ａ）及び（６Ｂ）の工程と同様に、フラーレンＣ６０の単分散した原料と溶媒（トルエン）を石英管１にて混合して、所定濃度のフラーレン溶液を調製し（（８Ａ）参照）、加熱によりトルエンを除去して、（８Ｂ）に示すように、所定質量のフラーレン３を石英管１内壁に残留させる。ついで、あらかじめ、微細形状のナイフエッジ１１をフラーレン３が残留配置した石英管１に投入する（（８Ｃ）参照）。（６Ｄ）及び（６Ｅ）の工程と同様に、ナイフエッジ１１の封入処理を行う（（８Ｄ）及び（８Ｅ）参照）。その後、真空封印８した石英管１を４００℃で加熱してフラーレン３を昇華させ、ナイフエッジ１１の表面に堆積させて、炭素物質層を形成する。
上記形成工程によりシリコン片からなるナイフエッジ１１表面に得られたフラーレン分子層（炭素物質層）の堆積状態を確認した。図１０の（１０Ａ）及び（１０Ｂ）には、トルエン５００μリットルに対して、１．０ｍＭのフラーレンＣ６０の混合濃度のフラーレン溶液を用い、昇華処理を４００℃加熱、２時間行った実験結果としてＴＥＭ写真を示す。図１０の写真から厚さ約３ｎｍのフラーレン分子層の形成が確認された。図１０（１０Ｂ）に示す（１０Ａ）のフラーレン分子層の拡大写真では、フラーレン分子層９が約４層の堆積物１０からなることがわかる。また、図１１は混合濃度及び昇華時間を変えた実験例を示す。同図（１１Ａ）はトルエン６０μリットルに対して、図１０の場合より多い３．０ｍＭのフラーレンＣ６０の混合濃度のフラーレン溶液を用い、昇華処理を４００℃加熱、２時間行った実験結果を示す。同図（１１Ｂ）はトルエン５０μリットルに対して、３．０ｍＭのフラーレンＣ６０の混合濃度のフラーレン溶液を用い、昇華処理を４００℃加熱、１時間行った実験結果を示す。（１１Ａ）及び（１１Ｂ）の場合、それぞれのフラーレン分子層厚さは１３ｎｍ、８．５ｎｍであった。これらの実験から、フラーレン溶液の混合濃度と昇華時間の調整により、フラーレン分子層の厚さを制御することができることが判明した。
上記実験結果に基づき、炭素物質層形成条件を種々変えて、できるだけ薄いフラーレン分子層の製作を試みた。図１２は薄層化に成功した実験例を示す。同図（１２Ａ）はトルエン５０μリットルに対して、３．０ｍＭのフラーレンＣ６０の混合濃度のフラーレン溶液を用い、昇華処理を４００℃加熱、３０分間行った実験結果を示す。同図（１２Ｂ）はトルエン３０μリットルに対して、１．０ｍＭのフラーレンＣ６０の混合濃度のフラーレン溶液を用い、昇華処理を４００℃加熱、１時間行った実験結果を示す。（１２Ａ）の場合は、比較的高い混合濃度のフラーレン溶液による比較的短い加熱処理である。この場合には、フラーレン分子層厚さは２．１ｎｍであり、薄層化に成功したことが確認された。（１２Ｂ）の場合は、（１２Ａ）の場合より薄い混合濃度のフラーレン溶液による加熱処理である。この場合にも、フラーレン分子層厚さは４．５ｎｍであり、薄層化が可能となった。
図１３は、本発明者達が行った種々の実験に基づいて得られた、フラーレンＣ６０分子の封入量Ｙ（μＭ）と昇華時間Ｘ（分）に対する、分子膜厚Ｚ（ｎｍ）の変化をまとめたグラフを示す。分子膜厚はフラーレン封入量よりも昇華時間に敏感なことがわかった。また、最も薄膜化した実験例では昇華時間１５分で平均膜厚が１．７ｎｍであった。図１５は、参考文献（篠原久典、斉藤弥八著、「フラーレンの化学と物理」、名古屋大学出版会発行、１９９７年１月）に記載されたフラーレン分子（１５Ａ）及びその面心立方格子（ｆｃｃ）構造（１５Ｂ）の模式図である。これらのフラーレン分子構造データから、上記最薄膜分子膜はわずかフラーレン分子２〜３個分の厚さに相当するものであることがわかる。
図１４は、支持部１８ａにフラーレン３を積層した炭素物質層１９を形成した支持体１８の模式図である。前記支持体１８はシリコン基板、ナイフエッジ、カンチレバーなどのＣＮＴを固定する本体である。この支持体１８のＣＮＴを支持すべき支持部１８ａにフラーレン３を積層した炭素物質層１９を形成する。フラーレン３は他の炭素物質で置換されてもよいことは云うまでもない。
次に、本発明に係る炭素物質層によるＣＮＴ固定処理を説明する。図１２等で示したフラーレン分子層上にＣＮＴを載置し、加速電圧９０ｋＶに調整したＴＥＭ内で、シリコン基板上のフラーレン分子膜に局所的に電子線を収束させて照射して固定処理を行う。収束電子線の電流密度はおよそ１０―１３Ａ／ｎｍ２であり、これは通常観察時の５０〜３００倍の値である。
図１７は、２つの照射実験例である、電子ビーム照射前と照射後のＴＥＭ写真を示す。同図（１７Ａ）、（１７Ｂ）及び（１７Ｃ）は、それぞれ一照射実験例である、電子ビーム照射前と照射後のＴＥＭ写真及びビーム面積（１．０Ｍ、５秒）を示す。同図（１７Ｄ）、（１７Ｅ）及び（１７Ｆ）は、別の照射実験例である、電子ビーム照射前と照射後のＴＥＭ写真及びビーム面積（１．０Ｍ、１秒）を示す。これらの照射実験は前記図１１の（１１Ｂ）のフラーレン溶液による炭素物質層形成条件により得られたフラーレン分子層を用いて行った。同図（１７Ａ）、（１７Ｂ）、（１７Ｄ）及び（１７Ｅ）における左側の暗領域は基板であり、これらのＴＥＭ写真から、基板上のフラーレン分子層がアモルファス炭素層に変化していることがわかる。
上記実験結果と比較するために、別の炭素物質層形成条件によるフラーレン分子層を用いた照射実験を行った。図１８は前記図１２の（１２Ａ）のフラーレン溶液による炭素物質層形成条件により得られた、より薄いフラーレン分子層を用いて行った照射実験例を示す。同図（１８Ａ）、（１８Ｂ）及び（１８Ｃ）は、同照射実験例における、電子ビーム照射前と照射後のＴＥＭ写真及びビーム面積（１．０Ｍ、１５秒）を示す。図１８の（１８Ｂ）の写真から、上記図１７の実験結果と比べて、フラーレン分子層のアモルファス炭素化が穏やかに行われていることがわかる。
電子ビームの照射条件を変えて、構造変化過程を観察した実験からは、フラーレン分子膜に電子線照射したとき、大きく分けて３段階（フラーレン分子の移動、構造破壊、構造再構築）の形態変化が観察された。フラーレン分子層上直径１５ｎｍの領域に電流密度５×１０―１３Ａ／ｎｍ２の電子線を照射した場合には、約６０秒照射後（注入量（ｄｏｓｅ量）：２×１０８ｅｌｅｃｔｏｒｎｓ／ｎｍ２）には，照射領域の端で膜厚の増加が確認された。つまり，照射領域外のフラーレンＣ６０分子がエネルギーの高い領域へ凝集してきたことがわかる。このとき，照射領域の中心部分ではＣ６０分子の球殻状構造が壊れ始めアモルファス状態になった。開始から１２０秒後には，照射領域の中心部で炭素構造再構築が生じた。アモルファス炭素が堆積していた部分には層状構造が観察された。結晶性は不完全なものの、面間隔からグラファイト構造に相当することが確かめられた。この結果から電子線を１２０秒照射後（ｄｏｓｅ量は４×１０８ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｎｍ２）の堆積物は電気伝導性を持つと考えられ、この状態でＣＮＴを固定することが可能となる。
図１９は、電子線照射によりフラーレン分子膜がグラファイト膜に変化する過程を示すＴＥＭ写真である。電子線の直径は１５ｎｍである。同図における（１９Ａ）は、照射前のフラーレン分子膜であり、（１９Ｇ）は電子線１２０秒照射後である。ここにおいては、フラーレンの中心部への凝集、アモルファス炭素の形成、及びグラファイトの形成の３段階のプロセスが発生している。
図１９における（１９Ｂ）及び（１９Ｃ）は、照射領域から１０ｎｍほど離れた位置の拡大ＴＥＭ写真である。（１９Ｂ）は照射前、（１９Ｃ）は６０秒照射後の写真であり、照射前後を比較すると、６０秒照射後において分子膜が１分子層ほど増加したことが分かる。これは、照射領域内が構造変化するにつれて、照射領域外から徐々にフラーレン分子が移動することを示す。
図１９における（１９Ｄ）、（１９Ｅ）及び（１９Ｆ）は、照射領域の拡大ＴＥＭ写真である。（１９Ｄ）は照射前、（１９Ｅ）は６０秒照射後、（１６Ｆ）は９０秒照射後の写真である。６０秒照射後においては、粒状物質の構造が崩壊しているのが確認でき、アモルファス炭素が形成されていることを示す。９０秒照射後においては、新たに層状構造が形成されているのが確認できる。この構造の面間隔を測定した結果、間隔が０．３４ｎｍであり、層状構造がグラファイトであることが確認できた。グラファイトはアモルファス炭素に比べて高い導電率及びＣＮＴとの親和性を有し、ＣＮＴと支持部の結合部を形成するのに最適である。
上記のように、フラーレンＣ６０の分子層を炭素物質層に用いることにより、電子ビームの照射により電子線誘起反応を起こして、Ｃ６０分子の球殻状構造は分解して層状のアモルファス構造に変化する。電子ビーム照射領域の中心部で炭素構造再構築を生じて、照射領域中の炭素原子が共有結合して、ＣＮＴの固定が可能となる。更に、電子ビーム照射を行うとグラファイト（黒鉛）構造に変化することも判明したので、フラーレンは前記固定部の堆積物に電気伝導性を持たせることも可能となりＣＮＴ支持体に好適である。また、電子ビーム照射量の調整により、照射領域をアモルファスやグラファイト構造に選択的に形成可能である。特に、黒鉛層の形成により電気的コンタクト可能な領域に変性させることができ、ナノデバイス等において広範囲の応用展開が可能となる。
以下に、本実施形態によるＣＮＴ固定方法を用いた、カンチレバー突出部へのＣＮＴ固定工程を説明する。
図１６はカンチレバー突出部へのＣＮＴ固定工程を示す。図１６の（１６Ａ）は、ＣＮＴ１５をカンチレバー突出部１４に転移させた直後を示す。カンチレバー部１３及びカンチレバー突出部１４の表面にはフラーレン分子層１６が上記炭素物質層形工程において膜形成されている。次に、ＣＮＴ１５の基端部１５ａをカンチレバー突出部１４にナイフエッジ１１から転移させて、ＣＮＴ先端部をカンチレバー突出部１４から延出させた付着状態において、ＣＮＴ１５の基端部１５ａに向けて電子ビーム１７又はイオンビームを照射する。このビーム照射はＴＥＭ内の高真空下で行われる。上記の電子線誘起反応に基づくＣＮＴ固定メカニズムにより、高真空(〜１０−５ Ｐａ)下で観察を行う透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）内部において、高分解能観察を行いながら、雰囲気中の残留炭化水素が極めて少ない高真空状態下において、前記炭素物質層の分解を行うことにより、強固なＣＮＴ固定処理を行うことができる。
ＣＮＴ１５の基端部１５ａをカンチレバー突出部１４先端に固定した後、図１６の（１６Ｂ）に示すように、ナイフエッジ１１を下方に静的に移動させる。この移動により刃先に付着していたＣＮＴ先端部が分離し、ＣＮＴ先端部がカンチレバー突出部１４から延出させたＣＮＴプローブ原型が完成する。上記ＣＮＴ固定処理により、ナイフエッジ１１のエッジ部にＣＮＴの端部をより強固に固定したＣＮＴカートリッジを製造することができる。特に、ＳＥＭ内で前記特許文献２で示されたＣＮＴの基端部を電子ビーム照射又は電流通電により突出部表面に融着させる方法では実現できなかった、高分解能観察下でのＣＮＴ固定処理により、単層又は２層などの５ｎｍ以下の細径ＣＮＴを用いたＣＮＴ支持体の製造が可能となる。
図２０は、図７等で示したフラーレン分子層（２〜３層）を形成した、Ｐｔ被覆のシリコンナイフエッジ上にＣＮＴを担持させて、電子ビーム照射した固定実験例を示すＴＥＭ写真である。使用したＣＮＴはアーク放電により合成した多層ＣＮＴである。図２０の（２０Ａ）は、シリコン基板上に堆積したフラーレン分子層とＣＮＴのビーム照射領域を模式的に示す。同図（２０Ｂ）、（２０Ｃ）及び（２０Ｄ）はそれぞれ、同領域近傍のＣＮＴ配置前の状態のＴＥＭ写真、同領域近傍のＣＮＴ配置後且つ電子線照射前の状態のＴＥＭ写真、直径２０ｎｍ及びｄｏｓｅ量３．５×１０８ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｎｍ２の電子線を１２０秒照射した後のＴＥＭ写真を示す。（２０Ｃ）及び（２０Ｄ）の白丸で示す箇所を比較すると、ＣＮＴの付け根付近に電子ビーム照射することにより、分子膜内の球殻状構造が見えなくなり、層状構造が観察された。また、層状構造の上にＣＮＴ付け根部分を覆うようにアモルファス炭素が堆積するのが観察された。
同図（２０Ｅ）及び（２０Ｆ）は拡大写真であり、それぞれ照射領域近傍のＣＮＴ配置後且つ電子線照射前のＴＥＭ写真、及び同領域近傍の１２０秒電子線照射後のＴＥＭ写真である。照射前におけるフラーレンが、照射後において層状構造を有する物質に変化しているのが観察された。この層状構造における面間隔は、グラファイトにおける面間隔と一致している。このように、グラファイト層の上にＣＮＴ付け根部分を覆うようにアモルファス炭素が堆積されることにより、導電性を損なうことなく、ＣＮＴをしっかりと固定することができる。
図２１は、グラファイト層形成による導電率の増加を示すグラフである。探針先端にナノチューブを接触した状態で、電圧グラフ３０１に示される電圧１Ｖが印加された。電流グラフ３０２は、電子線照射前においては、電流は０であることを示している。この状態で、実線内に示される時間帯３０３、３０４及び３０５において、それぞれ１５秒、１０秒及び１０秒の電子照射を行った。最初の照射においては、１０秒のタイムラグの後に、電流値が急激に上昇した。ここにおけるタイムラグは、電子線照射によりフラーレンの構造変化が起こるのに十分な活性化エネルギーを得るのに必要な時間であると考えられる。この照射により、層状構造の形成が始まり、導電性が向上した。前記電子線を通常観察時のｄｏｓｅ量に戻すと、電流値が一定に保たれることから、このｄｏｓｅ量においては導電性が変化するような構造変化は起こらないことが分かった。２回目及び３回目の照射においても、フラーレンのグラファイト化が進行することにより、電流値が増加したと考えられる。
図２２は、グラファイト層が形成されたＣＮＴ支持体の機械強度評価を示すＴＥＭ写真である。ＣＮＴを固定し、引っ張ることで生じるカンチレバーの撓みから、固定部にかかる力を測定した。同図（２２Ａ）は測定前のＴＥＭ写真であり、（２２Ｂ）は測定中の写真であり、（２２Ｃ）は１００ｎＮの力が掛かった後のＴＥＭ写真である。（２２Ｃ）においては、ナノチューブ同士又はナノチューブと基板が滑ってしまい、固定部そのものの強度は測定できていないが、最小限として１００ｎＮの力に耐えられる強度を有すると言える。この力は、パスカルに換算すると、約１００ＧＰａとなり、ナノチューブの引っ張り強度に相当する、非常に強固な固定である。
本実施形態に係るＣＮＴ支持体製造方法は、ＣＮＴプローブの他に、量子効果トランジスタ等のナノデバイスの製造にも適用することができる。図２３は同製造方法を用いて固定されたＣＮＴ回路素子からなる量子効果トランジスタの概略構成を示す。同図において、シリコン基板１００の表面に酸化膜１０１が形成されている。酸化膜１０１の表面１０２に予め、フラーレン等の炭素物質層１０３を形成した後、ＣＮＴ１０４を載置する。ついで、ＴＥＭ内において、高分解能観察を行いながら、前記炭素物質層の分解を行うことにより、ＣＮＴ１０４を基板上に固定配置することができる。次に、ＣＮＴ両端側にソース電極層１０５、ドレイン電極層１０６を積層形成し、更に、ＣＮＴ１０４の中央にゲート電極層１０７を積層することにより、ＣＮＴ回路素子からなる量子効果トランジスタが完成する。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的逸脱しない範囲における種々の変形例や設計変更なども本発明の技術的範囲に包含されるのは言うまでもない。
本発明によれば、微細ＣＮＴを実装して組み込んだ、高精度なＣＮＴプローブ、量子効果トランジスタ等のＣＮＴナノデバイス、また、デバイス製作のためのＣＮＴ担持体を提供することができるので、ＣＮＴの微細性及び高導電性を利用した高性能な電気及び電子装置を提供することができる。従って、これらの装置の汎用化及び高機能化が期待できる。

Claims (18)

  1. 支持体の支持部にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）を固定したＣＮＴ支持体において、前記支持部の表面に下側グラファイト層が形成され、前記下側グラファイト層の表面にＣＮＴの固定部が接触して配置され、更に上側グラファイト層が前記固定部を被覆することにより前記ＣＮＴが前記支持部に固定されていることを特徴とするＣＮＴ支持体。
  2. 支持体の支持部にＣＮＴを固定したＣＮＴ支持体において、前記支持部の表面にＣＮＴの固定部が配置され、前記固定部及びその近傍の前記支持部表面に上側グラファイト層を形成し、前記上側グラファイト層が前記固定部を被覆することにより前記ＣＮＴが前記支持部に固定されていることを特徴とするＣＮＴ支持体。
  3. 少なくとも前記上側グラファイト層の外面にアモルファス炭素層が形成された請求項１又は２に記載のＣＮＴ支持体。
  4. 前記支持体がカンチレバーであり、前記支持部が前記カンチレバーに突出形成された突出部であり、前記固定部が前記ＣＮＴの基端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記突出部に前記ＣＮＴの基端部が固定され、前記ＣＮＴの先端部が前記突出部から突設されるＣＮＴプローブである請求項１〜３のいずれかに記載のＣＮＴ支持体。
  5. 前記支持体が回路基板であり、前記ＣＮＴは回路素子であり、前記支持部が前記ＣＮＴが接合される接合位置であり、前記固定部が前記ＣＮＴの端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記接合部に前記ＣＮＴの端部が固定されたＣＮＴ回路基板である請求項１〜３のいずれかに記載のＣＮＴ支持体。
  6. 前記支持体がナイフエッジであり、前記支持部が前記ＣＮＴが突出されるエッジ部であり、前記固定部が前記ＣＮＴの端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記エッジ部に前記ＣＮＴの端部が固定されたＣＮＴカートリッジである請求項１〜３のいずれかに記載のＣＮＴ支持体。
  7. 前記上側グラファイト層及び／又は前記下側グラファイト層により前記ＣＮＴを前記支持部に固定する部位が１箇所以上である請求項１〜６のいずれかに記載のＣＮＴ支持体。
  8. 支持体の支持部にＣＮＴを固定したＣＮＴ支持体の製造方法において、前記支持部の表面に炭素分子又は有機物からなる炭素物質を堆積した炭素物質層を形成し、前記炭素物質層の表面にＣＮＴの固定部を接触させて配置し、前記固定部及び／又は固定部近傍の被照射領域に電子ビーム又はイオンビームを照射して前記炭素物質層を分解し、前記分解により形成された炭素膜により前記固定部を被覆して前記ＣＮＴを前記支持部に固定することを特徴とするＣＮＴ支持体の製造方法。
  9. 支持体の支持部にＣＮＴを固定したＣＮＴ支持体の製造方法において、前記支持部の表面にＣＮＴの固定部を配置し、前記固定部及び／又はその近傍の前記支持部表面に炭素分子又は有機物からなる炭素物質を堆積した炭素物質層を形成し、前記固定部及び／又は固定部近傍の被照射領域に電子ビーム又はイオンビームを照射して前記炭素物質層を分解し、前記分解により形成された炭素膜により前記固定部を被覆して前記ＣＮＴを前記支持部に固定することを特徴とするＣＮＴ支持体の製造方法。
  10. 所定質量の前記炭素物質を容器内に配置し、前記容器内に前記支持体を投入して前記容器を封止し、前記容器を加熱して前記炭素物質を蒸発させて前記炭素物質を前記支持部を含む前記支持体の表面に堆積させて前記炭素物質層を形成する請求項８又は９に記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
  11. 前記炭素物質を溶媒に混合した所定濃度の炭素物質溶液を調製し、前記炭素物質溶液の所定容量を前記容器中に注入し、加熱により前記容器から溶媒を除去して前記所定質量の炭素物質を前記容器内に残留配置させる請求項１０に記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
  12. 前記炭素膜により前記ＣＮＴの前記固定部を前記支持部に被覆固定した後、前記ＣＮＴ支持体を洗浄溶媒により洗浄するか、又は前記支持体を加熱して、前記ＣＮＴ支持体の表面に付着している前記炭素物質を除去する請求項１０又は１１に記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
  13. 前記炭素膜が、アモルファス炭素膜、又はグラファイト膜である請求項８〜１１のいずれかに記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
  14. 前記炭素分子が、フラーレン又は金属内包フラーレンである請求項８〜１３のいずれかに記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
  15. 前記有機物は炭素以外の成分を含有し、前記分解により前記炭素以外の成分が気散して前記炭素膜が形成される請求項８〜１３のいずれかに記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
  16. 前記支持体がカンチレバーであり、前記支持部が前記カンチレバーに突出形成された突出部であり、前記固定部が前記ＣＮＴの基端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記突出部に前記ＣＮＴの基端部が固定され、前記ＣＮＴの先端部が前記突出部から突設されるＣＮＴプローブである請求項８〜１５のいずれかに記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
  17. 前記支持体が回路基板であり、前記ＣＮＴは回路素子であり、前記支持部が前記ＣＮＴが接合される接合位置であり、前記固定部が前記ＣＮＴの端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記接合部に前記ＣＮＴの端部が固定されたＣＮＴ回路基板である請求項８〜１５のいずれかに記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
  18. 前記支持体がナイフエッジであり、前記支持部が前記ＣＮＴが突出されるエッジ部であり、前記固定部が前記ＣＮＴの端部であり、前記ＣＮＴ支持体は、前記エッジ部に前記ＣＮＴの端部が固定されたＣＮＴカートリッジである請求項８〜１５のいずれかに記載のＣＮＴ支持体の製造方法。
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