JP4917093B2 - 自己組織化膜における核生成制御方法 - Google Patents

Description

本発明の分野は、一般に自己組織化ナノ構造膜に関する。より具体的には、本発明の分野は、自己組織化ナノ構造膜における核生成の制御に用いられる方法およびプロセスに関する。

半導体産業が発展しており、集積回路に搭載される半導体デバイスのサイズがますます小さくなっている。例えば、今日の半導体製品に必要な増大した回路密度を実現するのに小型化が必要である。パッキング密度の増大と製品サイズの減少により、例えばトランジスタといった半導体デバイス構造体が今までになく互いに近接して配置されることを余儀なくされている。

残念ながら、部品のサイズを低減する従来の技術はもうすぐ限界に達する。例えば、従来のフォトリソグラフィーは回折限界があり、その結果、通常は１００ｎｍより小さなパターンを規定できない。ｅビームリソグラフィーといったリソグラフィー法の進歩により、１０ｎｍの小さい構造を生成できるようになった。しかしながら，ｅビームリソグラフィーは逐次処理でありスループットが低い。このため、ｅビームリソグラフィーは、高スループットが必要な商業アプリケーションには不向きだった。

小型化のトレンドが続くにつれ、半導体製品の構造体のサイズはナノメートルのスケールとなった。構造体は、分子や単一の原子からも形成されうる。問題は、分子や原子の基板上での精密な配置の制御が難しいことである。しかしながら、ＣＭＯＳのプロセスでは基板上での構造体の精密配置の制御は不可欠である。従来のＣＭＯＳプロセスでは、基板全体にわたって構造体の精密な登録が必要であった。このような基板は特に大きく、例えば、直径１２インチほどである。半導体構造を形成する様々な新規なプロセスは、プロセスを商業的に実現可能とするために、ウェハスケールでこの精密度を確保する必要がある。

ナノメートル尺度のリソグラフィーの障壁は、基板上にナノスケールの構造体を形成する潜在的な手段として自己組織化した細胞を用いる試みにあった。これらの技術は一般に、単位細胞の寸法がナノメートルオーダーの共重合体ブロックまたは蛋白質の結晶を含む。続くステップは、エッチングステップの形式をとり、従来のフォトリソグラフィープロセスと同様に基板または上の層に形成パターンが転写される。１つの挑戦は、すべての自己組織化プロセスに固有の、得られる膜の多結晶性質である。多くの秩序領域（ordered domain）で同時またはほぼ同時に核生成があり、これは基板全体にわたるクリスタライトとしても知られているが、多結晶組織が避けられない。最大の粒径は１μｍのオーダーである。これは、一般にＣＭＯＳ技術に必要とされる得られる結晶膜の長距離秩序（long-range order）ではない。

自己組織化ナノ構造面の長距離秩序を増大するために多くの試みがなされている。ある方法では、例えば、膜が形成される基板が規則的なパターンを具える。パターニングは、干渉リソグラフィーを用いて組織分布的（topographically）または基板の化学的変化により実施する。この周期的に変化した基板は、自己組織化組織への長距離秩序を与える。別の方法では、回折格子の溝などの人工表面パターニングを通じ、グラフォエピタキシーを用いて共重合体ブロックの配向または位置的秩序を誘導する。C.A. Ross他、Nanostructured Surfaces with Long-Range Order for Controlled Self-Assembly、NSF Nanoscale Science and Eng. Grantees Conf.、２００３年１２月１６−１８日を参照されたい。後者のプロセスでは、秩序立った構造体が反復的に格子溝内に形成される。

ブロック共重合体の微少領域を配向させる高速凝結を用いた別の試みがある。米国特許公開番号２００３／０１１８８００は、溶剤から高速凝結を用いてブロック共重合体の薄膜内に微少領域のパターンを形成するこのようなプロセスを開示している。

自己組織化薄膜の各形成を制御する方法の必要性が残っていた。好適には、この方法は、基板上の１またはそれ以上の微少領域のみではなく、基板表面全体にわたり長距離秩序を形成するのに用いられる。この方法は、有利なことに高スループットであり、この方法をナノスケールの構造体形成の商業的アプリケーションに用いることができる。

本発明の一態様において、基板上に自己組織化結晶膜を形成する方法は、基板上に膜前駆体を設けるステップを含み、この膜前駆体は非結晶に維持される。加熱部材を基板の近くに用意し、基板と加熱部材を２つの間で相対運動させる。加熱部材および／または基板を互いに動かすと、基板上の膜前駆体の一部がガラス転位温度まで熱される。このプロセスを、二次元自己組織化結晶膜が基板表面の全体またはほぼ全体に形成されるまで続ける。本発明の目的の一つは、自己組織化プロセスを通じてウェハ表面全体にわたって単一秩序の領域を維持することにある。

本発明の一態様では、前記加熱部材は静止しており、この静止した加熱部材に対して前記基板が移動する。本発明の別の態様では、基板が静止しており、この静止した基板に対して加熱部材が移動する。さらなる別の代替例では、基板と加熱部材の双方が移動する。

上述した方法は、自己組織化結晶膜の一種（one species）を選択的に除去する１またはそれ以上のステップが続いてもよい。

本発明のさらなる態様では、基板上に自己組織化結晶膜を形成する方法が、基板上に膜前駆体を設けるステップを含む。この膜前駆体は、非結晶状態に維持される。基板の上に投与部材（dispensing member）が用意され、これはｐＨ調整剤を有する。このｐＨ調整剤が基板上に投与される。このｐＨ調整剤が、膜前駆体から自己組織化膜への結晶化を促進する。

上述した方法は、重合体または蛋白質の形態をとる膜前駆体を用いて実施されてもよい。さらに、前記ｐＨ調整剤は、膜前駆体の分散速度を制御する目的の粘度変更剤を含んでもよい。

本発明のさらなる別の態様では、膜前駆体を有する基板上に自己組織化膜を形成する装置が、第１および第２の加熱部材を具える。第２の加熱部材は、第１の加熱部材の近くに配置される。第２の加熱部材は、ギャップにより第１の加熱部材と隔てられており、本発明の好適な一態様では、これはＶ字形ギャップである。可動式の押し部材が基板を第１の加熱部材から第２の加熱部材へと進めるために設けられている。

この装置の一態様において、第１の加熱部材の温度は膜前駆体の秩序無秩序転位温度（Ｔ_ＯＤ）より上であり、第２の加熱部材の温度は前記膜前駆体のガラス転位温度（Ｔ_{ｇｌａｓｓ}）より上であるがＴ_ＯＤより下である。

この装置の別の態様では、第１の加熱部材の温度は前記膜前駆体のガラス転位温度（Ｔ_{ｇｌａｓｓ}）より下であり、第２の加熱部材の温度は膜前駆体のガラス転位温度（Ｔ_{ｇｌａｓｓ}）より上であるがＴ_ＯＤより下である。

本発明の目的の一つは、基板上にナノスケール構造体を形成する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、基板表面の全体またはほぼ全体にわたって長距離秩序を有する自己組織化結晶を基板上に形成する方法を提供することである。有利なことに、この方法は高スループット性能であるため商業的アプリケーションに利用可能である。本発明のさらなる目的が、以下に説明される。

図１Ａは、例えばシリコン基板２といった基板２であり、その上面に（例えば、二酸化シリコンの）中間膜が設けられている。この基板２は、半導体デバイスを作成するのに共通して用いられるウェハなどの形態である。この基板２は例えば、シリコン、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などである。この中間膜４の組成は、例えば、熱伝導率のレベルで選択することができる。図示する中間膜４の例は、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、ＳｉＮ_ｘ、非結晶シリコン、および、アルミニウムやタングステンなどの金属である。

図１Ｂを参照すると、膜前駆体６が基板２の上面に設けられている。この方法の一態様では、膜前駆体６は、ブロック共重合体を含む。例えば、膜前駆体６は、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ジブロック共重合体（ＰＩ−ＰＳ）を含む。ブロック共重合体の別の例は、ポリ（スチレン−ブロック−ジメチルシロキサン）（Ｐ（Ｓ−ｂ−ＤＭＳ）を含む。このでは、ＰＤＭＳは多くの種類の反応性イオンエッチプロセスに強い耐性を有するが、ポリスチレン（ＰＳ）は通常そうではない。

ここに企図する方法に関連して、さらに別のブロック共重合体組織を用いてもよい。例えば、１の成分が放射線（radiation）に反応して優先的に減損する組織を用いてもよい（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、電子ビームまたは紫外線光にあてると減損するが、ポリスチレン（ＰＳ）はより安定的である）。ブロック共重合体組織は、１の成分が化学処理に反応してエッチング速度が変化する場合に利用可能である。例えば、ポリイソプレン（ＰＩ）またはポリブタジエン（ＰＢ）を含むＰＳ組織では、四酸化オスミウム（ＯＳＯ_４）にあてた後にＣＦ_４／Ｏ_２反応性イオンエッチングにかけると、ＰＳはＰＩやＰＢのいずれよりも高いレートでエッチングされる。ここに開示する方法は、当業者にとって公知ないかなる数のブロック共重合体組織を用いてもよいことを理解されたい。例えば、ブロック共重合体は、長さが異なりクラスタサイズが異なる個々の重合体で構成されてもよい。

図１Ｂに戻ると、中間膜４を具える基板２の上に膜前駆体をスピンコーティングすることにより、基板上に膜前駆体６が設けられる。あるいは、この膜前駆体６は、蒸着により基板２上に設けられてもよい。例えば、本方法の一態様では、ＰＳ−ＰＳジブロック共重合体組織を、二酸化シリコンで覆われた基板２上でスピンさせる。膜前駆体６は、基板２の上で非結晶状態に維持される（いかなる有意のサイズの結晶化の形成もない）。一般に、非常に小さな微結晶は近くの大きな微結晶に合体するために容易に方向付けできるが、大きな微結晶は非常に高い高エネルギ閾値のために無理である。加熱プロセスは通常、大きな微結晶に必要な高エネルギ閾値レベルを越えられない。

ここで図１Ｃを参照すると、加熱部材８が提供され、膜前駆体６の一部をそのガラス転位温度（Ｔ_{ｇｌａｓｓ}）を越えて加熱する。Ｔ_{ｇｌａｓｓ}より高い温度では、ブロック共重合体の相が分離し、自己組織化膜１０は重合体母体（例えば、ＰＳ母体）内に一様に分配された重合体のうちの１つの集合（例えば、ＰＳの球またはボール）でなることが知られている。例えば、C. Harrison等のLithography With A Mask of Block Copolymer Microstructures、J. Vac. Sci. Technol.、B16、p544（1998）を参照されたい。上記の刊行物は、参照によりここに完全に記載するが如く組み込まれる。

ＰＳ−ＰＩジブロック共重合体組織で示すように、二次元膜１０への自己組織化はＰＳ球またはボール間の相互作用により実現する。どの時点でも基板２の表面上に単一の結晶しかない場合、結晶の周縁部（または核生成部）に近い膜は自己組織化し、成長二次元結晶膜１０の一部となる。しかしながら、基板２の表面全体が同時に加熱されたら、基板２上の異なる場所に多くの微結晶が同時に生じる。残念ながら、多様な核生成部位の成長先端が合流すると、調和しえない配向的な不整合が生じ、（μｍサイズの）微結晶全体の再配向が必要となる。本方法は、自己組織化膜１０の単一領域の移動先端を増殖させ、基板２の表面にわたって同時に核生成ができないようにすることにより、この問題を解決する。

加熱部材８は、内部加熱材料を有するか（図示せず）外部熱源により加熱（例えば、放射（radiation）等による加熱）されている。一態様では、加熱部材８は、図１Ｃに示すような加熱チップである。この加熱チップは通常、尖端まで延びる勾配または三角形の部分を具える。

次に、加熱部材８と基板２の相対運動が開始される。この方法の好適な実施例では、相対運動は基板２の片側または端縁から開始され、反対側または反対の端縁へと進められる。このため、加熱部材８と基板２の相対運動によって、単一の二次元自己組織化結晶膜１０の核生成が制御される。本発明の好適な態様では、移動方向または領域は、基板２の表面全体を進む。本質的には、単一の二次元結晶膜１０基板２の表面上の１点から開始され、基板２の表面全体に広がる。好適には、この二次元結晶膜１０は、加熱部材８および／または基板２の一度の通過で形成される。

加熱部材８は、当該加熱部材８の近くの膜前駆体６がＴ_{ｇｌａｓｓ}より高い温度に加熱されるように加熱される。このため、加熱部材８の近くに位置する膜前駆体６の一部のみがＴ_{ｇｌａｓｓ}を越えて加熱される。

図１Ｃを参照すると、加熱部材８と基板２の相対運動により、自己組織化膜１０の先は矢印Ａの方向に移動する。この先端部は基板２の表面全体またはほぼ全体にわたって広がる。本発明の一態様では、加熱部材は静止しており、基板２が移動する。この方法の代替例では、基板２が静止しており、加熱部材８が移動する。

図２を参照すると、本発明の好適な態様において、自己組織化膜１０の移動先端の近くの熱の流れは、この移動先端の前（図２に矢印Ｂで示す）の領域幅が、隣接するＰＩボールまたは球の間の相互作用範囲より小さいか狭くなるような値に限定される。通常、この方法は、基板２の表面に沿って大きいあるいは急激な温度勾配となるのが良く作用する。温度上昇範囲の幅が大きすぎると、膜１０の核生成は移動先端の向こうに遠く離れてしまい、複数の微少領域が生じてしまう。

本発明の一態様では、基板２上に生じる温度勾配の幅と急峻度は、基板２の温度伝達特性により制御しうる。例えば、中間フィルム４の組成は、膜前駆体６の層に生じる勾配を増大させるように選択されてもよい。代替例では、図３に示すように、基板２の背面を例えば定温の熱リザーバまたはヒートシンクといった温熱部材２０と熱接触させる。

アニーリング構成における重要な条件は、急峻な温度勾配を維持する能力である。代替的なアニーリング構成が図５に示されており、前駆体でコートされた基板２が、例えばアルミニウムといった熱伝導材料の２つのブロック４２，４４間に形成されたギャップ４０に接触しこれを越えて移動される。２つのブロック４２，４４の温度は、例えば膜前駆体６のＴ_{ｇｌａｓｓ}より高く維持される。代替的に、２つのブロック４２，４４の温度は、Ｔ_ＯＤの前後の秩序無秩序転位温度に維持される。Ｔ_ＯＤは、熱力学的に好ましい秩序状態とは反対に、エントロピー期間がギブズ自由エネルギと無秩序状態を抑える温度以上をいう。

図５に示すように、このプロセスの一態様では、前駆体でコートされた基板２は第１の加熱ブロック４２の上に配置される。この基板２は次に、押し部材４６により矢印Ａの方向にＶ字ギャップを越えて押される。第１および第２の加熱ブロック４２，４４間のギャップ４０は、約１μｍのオーダーである。本プロセスの一態様では、第１の加熱ブロック４２の温度はＴ_ＯＤより高く維持され、、第２の加熱ブロック４４の温度がＴ_{ｇｌａｓｓ}以上Ｔ_ＯＤ以下に維持される。２つの加熱ブロック４２，４４は、これらの加熱ブロック４２，４４の各上側接触面が約５０°Ｃの温度差を維持するような異なる温度で維持されてもよい。自己組織化は第２の加熱ブロック４４でなされ、基板２が第２の加熱ブロック４４の上に完全に押し出されたときに完了する。

基板２と加熱部材８の相対運動の速度は、二次元膜１０の自己組織化の速度に相関する閾値以下となるよう好適に制御される。この相対速度は、自己組織化が生じる程度に遅くなる。早すぎると、膜前駆体の自己組織化が起こらなくなる。

二次元自己組織化膜１０が基板２の表面全体またはほぼ全体に形成されたら、中間膜４および／または基板２にパターンが転写される。例えば、中間膜４は反応性イオンエッチング技術の後に残った重合体膜１０を除去してパターン形成される。

１つの図示した例において、ＰＩ−ＰＳジブロック共重合体組織では、二次元自己組織化膜１０を具える基板２は真空アニーリングプロセスにかけられ、自己組織化膜１０に球形の領域（ＰＩ球）が形成される。このＰＩ球はその後、オゾン処理によって選択的に除去される。その後、基板２をＣＦ_４反応性イオンエッチングまたはＣＦ_４／Ｏ_２反応性イオンエッチングにかけて空白部を露光する。ここに参照として組み込まれる米国特許番号５，９４８，４７０は、ブロック共重合体の成分を選択的に減損させ除去するこのようなプロセスを開示している。さらに、湿式化学パターン転写プロセス（または当業者に公知の他のプロセス）を用いて、基板２にパターンを転写してもよい。

図１Ｄは、単一の穴の粒状パターン（grain pattern）を有するニ酸化シリコンのマスク１２を具える基板２を示す。この穴のパターン１４は、ナノメートルの精度で基板２に登録される様々なデバイスや部品に発展させるべく利用される。これらの穴１４は、以降のプロセスでナノスケール構造体を形成する元となるフレームワークまたは基礎を提供する。

図４は、二次元自己組織化膜１０の形成に用いる代替方法を示す図である。図４において、基板２は蛋白質などの生物学ベースの前駆体の形をとる膜前駆体３０で覆われている。本発明の一態様では、この蛋白質（または他の前駆体）は、適切な化学的環境におくことにより自己組織化する。例えば、蛋白質は特定のｐＨ以上または以下で結晶化する。この膜前駆体３０は、上述したように非結晶状態で基板２の上に好適に保持されている。投与部材３２は例えばスポイト、ピペット、またはマイクロピペットである。この投与部材３２は、内部に、そうでない場合はｐＨ調整剤３４のソースに接続されている。ｐＨ調整剤３４は、酸、塩基、あるいは緩衝剤などである。このｐＨ調整剤３４は、膜前駆体３０から自己組織化膜１０への自己組織化または結晶化を促進するように選択される。

図４に示すように、ｐＨ調整剤３４は投与部材３２から基板２の表面上に投与される。好適には、ｐＨ調整剤３４は、ｐＨ調整剤３４の進行先端で膜前駆体３０の自己組織化が生じるように制御されたレートで放出される。好適には、投与されるｐＨ調整剤３４の周縁部の進行速度（図４に矢印Ｃで示す）は、膜前駆体３０の秩序だった結晶化が可能なように低くされる。本プロセスの一態様では、ｐＨ調整剤３４に粘度変更剤が添加される。この粘度変更剤は、（粘度を高める）粘度増強剤または（粘度を抑える）粘度低減剤がある。この粘度変更剤は、ｐＨ調整剤３４の先端が基板２の表面全体を移動する速度を好適に原則したり加速したりする。代替的に、膜前駆体３０の湿度特性を変更して、ｐＨ調整剤３４が流れる速度を調整してもよい。

本発明の好適な態様では、図４に示すように、ｐＨ調整剤３４は基板２の中央領域に投与される。好適には、このｐＨ調整剤３４は基板２の端縁に向かって外側に自然に流れる。本発明の代替実施例では、基板２を回転させて基板２の表面上におけるｐＨ調整剤３４の移動を補助してもよい。

本発明のいくつかの実施例を示し説明したが、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更を施すことができる。本発明は、このため、添付のクレームおよびその均等物以外のもので限定されるべきではない。

図１Ａは、例えば上面に（例えば二酸化シリコンの）膜を有するシリコン基板を示す。 図１Ｂは、図１Ａの基板の上にジブロック共重合体膜といった膜前駆体が配置されたものを示す。 図１Ｃは、図１Ｂの基板と、当該基板の膜前駆体がある上面の上の移動式の加熱部材とを示す。図１Ｃはまた、自己組織化結晶膜の進む向きを示している。 図１Ｄは、単粒パターンの穴からなる自己組織化ジブロック共重合体膜を有する基板を示す。 図２は、（膜前駆体を有する）基板の立面図であり、自己組織化二次元結晶領域の進行を示す。 図３は、例えば、熱リザーバまたはヒートシンクなどの温熱支持材に載置された基板を示す。 図４は、本発明の代替例であり、ｐＨ調整剤が入った投与部材を用いて生物学的（例えば蛋白質）膜前駆体から自己組織化膜への結晶化を促進している。 図５は、自己組織化の代替プロセスに用いられる２つの熱伝導ブロックまたは部材を示す。

Claims (10)

1. 基板上に自己組織化膜を形成する方法において、
   前記基板上に非結晶状態のブロック共重合体を設けるステップと、
   前記基板の近くに前記基板より小さく、かつ尖端で終端し角を成した部分を有する加熱部材を用意するステップと、
   前記基板と加熱部材を互いに相対的に動かし、前記基板の片側で開始し、反対側へ進められ、前記基板の表面全体またはほぼ全体にわたって自己組織化結晶膜を形成するステップとを具えることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記加熱部材が静止しており、前記基板が静止した加熱部材に対して移動することを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、前記基板が静止しており、前記加熱部材が静止した基板に対して移動することを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、前記基板と前記ブロック共重合体の間に中間膜が設けられることを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、前記相対運動が、前記ブロック共重合体の少なくとも一部を、そのガラス転位温度より上であって秩序無秩序転位温度より下の温度に上昇させることを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、さらに、前記基板上に形成された自己組織化膜の一種（one species）を選択的に除去するステップを具えることを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法において、さらに、前記基板上に形成された自己組織化膜の残りを除去するステップを具えることを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、前記基板が熱リザーバと熱接触されることを特徴とする方法。
9. 請求項１に記載の方法において、前記基板がヒートシンクと熱接触されることを特徴とする方法。
10. 請求項１に記載の方法において、前記加熱部材と前記基板との相対運動の速度が、閾値以下に維持されることを特徴とする方法。

Images